JP7119940B2 - 全固体電池用負極活物質複合体 - Google Patents
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Description
また、リチウムイオン電池の負極活物質として、従来広く使用されている炭素系負極活物質よりも、容量の大きい負極活物質として、ケイ素、錫等の合金系負極活物質の使用が試みられている。
しかし、合金系負極活物質を用いた全固体電池は、充放電に伴い、合金系負極活物質が膨張収縮することにより、合金系負極活物質と他の材料との間に空隙が生じ、空隙によって電子伝導パスとイオン伝導パスが切断され、抵抗が増加したり、容量が低下する等、サイクル特性が低下しやすいという問題がある。
一方、電解液を用いたリチウムイオン電池では、負極活物質として炭素系材料とケイ素系材料との複合材料を用いることが提案されている(例えば特許文献2~4)。
上記実情を鑑み、本開示では、電池を充電後に所定期間保存した際の容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極活物質複合体を提供することを目的とする。
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Si層の膜厚の変動係数が0.4以下であることを特徴とする。
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Si層の膜厚の変動係数が0.4以下であることを特徴とする。
それに対し、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を用いた全固体電池は、Si単体を負極活物質として用いた全固体電池に比べ、保存特性が向上するという、非水電解液電池とは反対の意外な効果を有する。
非水電解液電池では、Si系の負極活物質を用いると、電解液の分解反応が起きやすく、分解物が発生して抵抗の高い被膜となることや、リチウムの失活が起きることにより、容量が低下しやすいと考えられる。炭素繊維の表面にSi層を設けた負極活物質複合体は、Si粉末等の従来のSi系の負極活物質よりもSiの表面積が大きいため、電解液を用いたリチウムイオン電池に用いると、電解液の分解反応がより起きやすくなって、保存特性が更に低下すると推定される。
一方、全固体電池では、電解液の代わりに固体電解質層を用いるため、電解質の分解反応による容量の低下が小さい。しかし、全固体電池においても、Si単体や、特許文献2~4に開示された手法で炭素繊維の表面にSi層を形成した複合体を、負極活物質として用いた場合は、保存特性が低下する場合がある。
Si単体を負極活物質として用いた場合は、Siと固体電解質との接触界面を維持し難いため、保存特性が低下しやすいと推定される。
特許文献2~4の手法では、炭素繊維全体に、Si層を均一な膜厚で形成することが困難なため、炭素繊維がSi層に被覆されずに露出した部分があったり、粒径の大きいSiの粒子が形成されたり、Si層が局所的、つまり表面だけに厚くなって、Si層同士が互いに付着したりすることで、副反応が生じやすく、また、電極内の反応が不均一になりやすいため、保存特性が低下しやすいと推定される。炭素材料と接している固体電解質の表面には酸素の局在化が観察されるため、負極活物質複合体の表面に炭素繊維が露出していると、固体電解質と接触したときに何らかの分解反応が起きて、リチウムが消費されると推定される。また、Si層同士が互いに付着すると、電極内の反応が不均一になって、電子伝導パス及びイオン伝導パスの切断や、化学的な副反応が起きやすいと推定される。
それに対し、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのSi層の膜厚の変動係数が0.4以下であることから、Si層の均一性に優れ、炭素繊維が露出した部分が無い又はほとんど無いため、μmオーダーの電子伝導パスとイオン伝導パスを両立することができると推定される。μmオーダーの電子伝導パスとイオン伝導パスがあれば、Si活物質の膨張収縮によってSiと固体電解質の接触界面の一部が離れたとしても、他の接触界面からの電子伝導とイオン伝導によって充放電に寄与できる割合が高くなると考えられる。また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、Si層の膜厚の均一性に優れることにより、負極活物質複合体間でSi層同士が付着し難いため、電極内の反応が均一になりやすく、局部的な膨張や副反応が抑制される結果、放電容量が維持されやすく、保存特性の低下を抑制することができると推定される。なお、本開示において、保存特性が低下するとは、電池を充電後、所定期間保存した場合における保存前後での容量維持率が低下することをいう。
更に、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維を有するため、負極活物質としてSi単体を用いる場合よりも、負極の抵抗を低減することができる。本開示の全固体電池用負極活物質複合体を用いた負極は、抵抗を低く維持しやすいため、負極中の負極活物質の含有割合を多くすることができる。
本開示の全固体電池用負極活物質複合体が有する炭素繊維は、繊維状の炭素材料であれば、特に限定はされず、例えば、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、PAN系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維、レーヨン系の炭素繊維、セルロース等の天然の炭素系の繊維を分離して熱処理工程を経て作られる炭素繊維、多孔質炭素繊維等の公知の炭素繊維を用いることができる。中でも、炭素繊維の表面にSi層が均一に形成されやすく、全固体電池の保存特性を向上し易い点から、気相成長炭素繊維(VGCF)が好ましい。
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、前記炭素繊維の表面を被覆するSi層を有する。前記Si層は、前記炭素繊維の表面に形成されたケイ素(Si)を主成分とする被膜であり、効果を損なわない範囲において、ケイ素と合金を形成する金属及びドープ元素等を含有していてもよい。前記Si層中のケイ素(Si)の含有量は、特に限定はされないが、高容量化の観点から、前記Si層の総量を100質量%とした場合に、90質量%以上であることが好ましい。
前記Si層が含有していてもよいケイ素と合金を形成する金属としては、例えば、Li、Na、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Zr、Hf等が挙げられる。前記Si層が含有していてもよいドープ元素としては、例えば、B、P、Ga、As、Sb等が挙げられる。
前記Si層の膜厚の変動係数は、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を、長手方向に垂直な方向に切断して得られる断面内で、前記Si層の膜厚を8方向で測定したときの測定値の標準偏差を、測定値の平均値で除してなる値(変動係数=標準偏差/平均値)である。ここで、前記Si層の測定箇所を図1を参照して説明する。全固体電池用負極活物質複合体10の断面において、炭素繊維1の断面の重心を中心点Cとし、当該中心点Cを通る任意の直線を基準線L0と定め、当該基準線L0と、前記中心点Cを通り且つ前記基準線L0とのなす角が90°である直線L1と、前記中心点Cを通り且つ前記基準線L0とのなす角が45°である直線L2及び直線L3とを引いたときに、これらの直線L0、L1、L2及びL3が通るSi層上の計8ヶ所t1~t8におけるSi層の厚みを、前記変動係数を求める際に用いる8方向でのSi層の膜厚とする。
全固体電池の保存特性を向上する観点から、前記Si層の膜厚の前記変動係数は、0.39以下であることが好ましい。
前記Si層の膜厚の前記変動係数の下限は、特に限定はされず、例えば0.05以上であってもよく、0.10以上であってもよい。
なお、Si層の膜厚を測定する際に用いる全固体電池用負極活物質複合体の断面は、例えば、全固体電池用負極活物質複合体をエポキン樹脂等で樹脂包埋したサンプルを、イオンミリングすることにより得ることができる。前記断面の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて行うことができる。
また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を長手方向に垂直な方向に切断して得られる1つの断面内での前記Si層の膜厚の平均値は、30nm以上300nm以下であることが好ましく、35nm以上250nm以下であることがより好ましく、39nm以上208nm以下であることがより更に好ましい。
前記Si層の形成方法は、前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのSi層の膜厚の変動係数が0.4以下となるように、前記炭素繊維の表面にSi層を形成できる方法であればよく、特に限定はされないが、Si層の膜厚が均一になりやすい点から、バレルスパッタリング法が好ましい。
なお、バレルスパッタリング法により形成されるSi層の膜厚の理論値は、下記式(1)により算出することができる。下記式(1)において、装置の被覆係数は、炭素繊維以外のカバー等に付着する分を除くために乗じる係数であり、炭素繊維へのコート量(観察値)とSiターゲットの重量減少量から求めることができる装置固有の値である。
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、前記炭素繊維の表面に、均一性に優れた前記Si層を有するため、それ自体も繊維状である。本開示の全固体電池用負極活物質複合体の繊維径は、特に限定はされないが、全固体電池の負極活物質として用いた場合に、電極内の反応が均一になりやすく、副反応が抑制されやすい点から、20nm以上400nm以下の範囲内であることが好ましく、25nm以上370nm以下の範囲内であることがより好ましい。全固体電池用負極活物質複合体の繊維長は、特に限定はされないが、全固体電池の負極活物質として用いた場合に、電極内の反応が均一になりやすく、副反応が抑制されやすい点から、1μm以上であることが好ましい。
本開示の全固体電池用負極は、少なくとも前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体を含有することを特徴とする。
前記負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を更に含有していてもよく、効果を損なわない範囲において、前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体とは異なるその他の負極活物質を更に含有していてもよい。
前記負極活物質層は、前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体と、前記合金系負極活物質とを組み合わせて含有することが、全固体電池の保存特性を向上しながら、高容量化できる点から好ましい。
固体電解質としては、イオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質が好ましい。
導電助剤としては、例えば、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、VGCF(気相法炭素繊維)等を挙げることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素含有バインダー等を挙げることができる。
本開示の全固体電池用負極が有する前記負極活物質層を形成する方法としては、例えば、前記負極活物質層を構成する各成分を含む負極活物質層用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する方法、及び、前記負極活物質層を構成する各成分に更に分散媒を加えて混合して得られる負極合材用原料のスラリー又はペーストを塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
本開示の全固体電池用負極が用いられる全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池であり、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用な点から、二次電池であることが好ましい。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。
(1)全固体電池用負極活物質複合体の作製
VGCF(気相法炭素繊維)(昭和電工製、VGCF(登録商標)-H)の表面に、バレルスパッタ装置(フルヤ金属製)を用いて、Si層を形成することにより、Siを45質量%含有する実施例1の全固体電池用負極活物質複合体を得た。Siの含有量は、負極活物質複合体の総量を100質量%としたときのSiの含有割合である。なお、Si層の成膜時間は、前記式(1)により算出されるSi層の膜厚の理論値が101nmとなるように調整した。
実施例1の全固体電池用負極活物質複合体をエポキン樹脂で樹脂包埋したサンプルを作製し、当該サンプルをイオンミリングして得た断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。観察されたSEM画像を図2に示す。前記サンプルの断面のSEM画像から、負極活物質複合体が長手方向に垂直な方向で切断された断面として、図2に示す断面S1~S7を選択した。当該断面S1~S7から、炭素繊維の表面全体がSi層に被覆されていることが確認された。当該断面S1~S7の各々において、前述した方法で、Si層の膜厚を8方向で測定した。Si層の膜厚の測定値の平均値及び標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除してなる変動係数を求めた。断面S1~S7の各々において、Si層の膜厚の変動係数は0.4以下であった。実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体の断面S1~S7におけるSi層の膜厚の測定値、平均値、標準偏差、及び変動係数を表1に示す。
(3-1)全固体電池用正極シートの作製
分散媒としての酪酸ブチルに、パインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した5質量%酪酸ブチル溶液、正極活物質としてのニオブ酸リチウムでコーティングされたLiNi1/3Co1/3Mn1/302、固体電解質としてのLi2S-P2S5系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのVGCF(気相法炭素繊維)を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置(エスエムテー製、製品名UH-50)で30秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器(柴田科学株式会社製、製品名TTM-1)で3分間振とうし、さらに超音波分散装置で30秒間撹袢して、正極活物質層用ペーストを作製した。前記正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、正極活物質層を形成し、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成された全固体電池用正極シートを作製した。
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した5質量%酪酸ブチル溶液、負極活物質としての前記実施例1の全固体電池用負極活物質複合体、固体電解質としてのLi2S-P2S5系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのVGCF(気相法炭素繊維)を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で30秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で30分間振とうして、負極活物質層用ペーストを作製した。前記負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて、負極集電体としての銅箔に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、負極活物質層を形成し、銅箔上に負極活物質層が形成された全固体電池用負極シートを作製した。
分散媒としてのヘプタンに、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した5質量%ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのヨウ化リチウムを含有するLi2S-P2S5系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で30秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で30分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。前記固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて、基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、100℃に加熱したホットプレート上で30分間乾燥することにより、固体電解質層を形成し、アルミニウム箔上に固体電解質層が形成された固体電解質シートを作製した。
固体電解質層が正極活物質層と接するように、前記固体電解質シートを前記全固体電池用正極シート上に積層して、1ton/cm2でプレスし、固体電解質層の基盤としてのアルミニウム箔を剥がすことにより、固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体としてのアルミ箔とがこの順に積層された積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層側に、固体電解質層が負極活物質層と接するように、前記全固体電池用負極シートを重ねてプレスすることにより、負極集電体としての銅箔と、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体としてのアルミ箔とがこの順に積層された全固体電池(セル)を作製した。作製したセルは拘束治具を用いて2N・mの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れて下記評価を行った。
(4-1)保存特性評価
前記評価用全固体電池を初期充電として10時間率(1/10[C])で4.55Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])してから、初期放電として定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電した。その後、3時間率(1/3[C])で4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])した後、60℃で2週間保存した。前記充電直後を保存前とする。保存前後でそれぞれ、3時間率(1/3[C])で4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])してから、定電流-定電圧放電で3.00Vまで放電して、放電容量を測定した。保存後容量維持率(%)=(保存後放電容量/保存前放電容量)×100の式により、保存後容量維持率を算出した。結果を表2に示す。保存後容量維持率が100%に近いほど、保存特性に優れる。
前記評価用全固体電池を、初期充電として10時間率(1/10[C])で4.55Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])してから、初期放電として定電流-定電圧放電で2.50Vまで放電した。その後、3時間率(1/3[C])で4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])してから、定電流-定電圧放電で3.00Vまで放電し、電池をSOC20%に調整して、定電流(7[C])で5秒間放電し、電流と電圧の低下から、サイクル試験前のSOC20%の抵抗を求めた。その後、サイクル試験として、0.5時間率(2[C])で、4.17Vまで充電した後に、3.17Vまで放電を行うサイクルを300回繰り返して行った。前記サイクル試験後に、3時間率(1/3[C])で4.35Vまで定電流-定電圧充電(終止電流1/100[C])してから、定電流-定電圧放電で3.00Vまで放電し、電池をSOC20%に調整して、定電流(7[C])で5秒間放電し、電流と電圧の低下から、サイクル試験後のSOC20%の抵抗を求めた。サイクル試験前後のSOC20%の抵抗を表2に示す。
実施例1の前記(1)全固体電池用負極活物質複合体の作製において、Si層の成膜時間を、Si層の膜厚の理論値が表2に示す値となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、参考例1、2の全固体電池用負極活物質複合体を得た。参考例1、2の全固体電池用負極活物質複合体におけるSiの含有量を表2に示す。
実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、参考例1、2の全固体電池用負極活物質複合体を用いた以外は、実施例1と同様にして、参考例1、2の評価用全固体電池を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1の前記(3)評価用全固体電池の作製において、実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、Si(高純度化学研究所製、Si粉末、平均粒径約5μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の評価用全固体電池を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体を用いて、下記手順により評価用電解液電池を作製した。
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を溶解させた固形分5質量%のN-メチルピロリドン(NMP)溶液6.0gに、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)を0.8g加え、5分間混合した。次いで、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を8.9g加え、10分間混合した。そして、適度な塗工性となるようにNMPを加えて粘度を調整し、質量比が正極活物質:PVdF:AB=89:8:3のスラリー状組成物を調製した。得られた組成物を、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて手動で塗工し、乾燥およびロールプレスして、正極活物質層を形成し、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成された電解液電池用正極シートを作製した。
一方で、バインダーとしてのポリイミドワニスを溶解させた固形分18質量%のNMP溶液2.8gに、NMPを更に2.4g加え、5分間混合した。次いで、導電助剤としてのVGCF(気相法炭素繊維)を0.5g加え、5分間混合した。次いで、負極活物質としての前記実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体を10g加え、10分間混合した。そして、適度な塗工性となるようにNMPを加えて粘度を調整し、質量比が負極活物質:ポリイミドワニス:VGCF=91:4.5:4.5のスラリー状組成物を調製した。得られた組成物を、負極集電体としての厚さ10μmの銅箔に、ドクターブレードを用いて手動で塗工し、乾燥およびロールプレスした後、不活性ガス下、350℃で2時間熱処理してバインダーをポリイミド化させて、負極活物質層を形成し、銅箔上に負極活物質層が形成された電解液電池用負極シートを作製した。
一方で、エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の体積比で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
次に、前記電解液電池用正極シート及び前記電解液電池用負極シートを所定の大きさに切り出して、セパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させた状態でコイン型セルに収容し、前記非水電解液を注液することで、評価用電解液電池を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン(PE)層の両面にポリプロピレン(PP)層が積層された三層構造のものを使用した。
比較例2において、実施例1で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、比較例1と同様のSiを用いた以外は、比較例2と同様にして、比較例3の評価用電解液電池を作製した。
比較例3の評価用電解液電池について、実施例1で行った評価の初期充電を4.35Vまでの充電に変更した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。
参考例1、2で得た全固体電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いた全固体電池も、比較例1の全固体電池に比べ、保存後の容量維持率が高く、保存特性が向上しており、また、サイクル試験前後において抵抗が低かった。参考例1、2で得た全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのSi層の膜厚の変動係数が0.4以下であると考えられる。
2 Si層
10 全固体電池用負極活物質複合体
Claims (1)
- 炭素繊維と、前記炭素繊維の表面を被覆するSi層とを有し、
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Si層の膜厚の変動係数が0.4以下であることを特徴とする、硫化物全固体電池用負極活物質複合体。
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