TW201503476A - 集電體、電極結構體、非水電解質電池或蓄電部件 - Google Patents

集電體、電極結構體、非水電解質電池或蓄電部件 Download PDF

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Mitsuya Inoue
Satoshi Yamabe
Osamu Kato
Yukiou HONKAWA
Sohei Saito
Tatsuhiro Yaegashi
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Abstract

本發明提供加壓後幾乎觀察不到外觀變形、電阻低、耐久性好的集電體和使用上述集電體的電極結構體、非水解質電池或蓄電部件。本發明提供一種在鋁箔的至少一面上具有導電樹脂層的集電體，其導電樹脂層含有樹脂層及導電性粒子，鋁箔的抗拉強度是180MPa以上，集電體的導電樹脂層表面的壓痕硬度為600MPa以下，並且導電樹脂層表面的導電性粒子的面積佔有率為45%以上。

Description

集電體、電極結構體、非水電解質電池或蓄電部 件
本發明涉及集電體，電極結構體，非水電解質電池或蓄電部件，可以用於鋰離子二次電池等各種非水解質電池或蓄電部件。
目前，由於鋰離子二次電池的應用，人們對於手機等產品的小型化、高性能化期待很高，也強烈期待電池的高能量密度化和低成本。例如，專利文獻1以及專利文獻2中嘗試做了如下努力：向正極板加壓(press)時，相對於之前的技術，壓力變大，所以可以製造更高密度的電極材。
另外，就鋰離子二次電池的正極活性物質而言，考慮到具有高能量密度、高電壓等，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。但是，因為這些正極活性物質的組成中含有克拉克值(Clarke number)低的金屬元素，不僅成本高，保證穩定地供給也是個難題。另外，這些正極活性物質的毒性較高，給環境造成了很大的影響，所以人們也需求新的正極活性物質來替換它們。
例如專利文獻3中使用的正極活性物質是磷酸鐵鋰(LiFePO4)等橄欖石型磷酸鋰。特別是LiFePO4中含有資源豐富、價格廉價的鐵，和上述的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等相比成本低，另外毒性小對於予環境的影響也小。因此人們期待將其更多地用於活性物質。
使用橄欖石型磷酸鋰作為非水電解質電池用的正極活性物質時，存在的問題是：電池充放電時的鋰的脫插入反應慢，電子導電性非常低。為了解決這些課題，使用下述方法是有效的：將LiFePO4粒子細微化，且在粒子表面覆蓋導電性物質，增大反應表面積。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利 特開2008-150651號公報
【專利文獻2】日本專利 特開2011-26656號公報
【專利文獻3】日本專利 特開2010-113874號公報
但是，在上述文獻中所述的現有技術，在以下幾點還有改善的餘地。
第一，專利文獻1以及專利文獻2中所述的技術，因更多的負載而帶來的壓力使正極集電體增長或彎曲，導致在之後的製造工序中出現正極集 電體的破裂、斷裂等故障，因此使用了高強度的鋁箔。其結果是，活性物質不能進入高強度的鋁箔，電極層/集電體介面的電阻增加。
第二，專利文獻3中所述的技術，為了使LiFePO4粒子細微化，加壓時壓力分散不能使活性物質進入鋁箔，接觸點(面積)減少，產生的新問題是：電極層/集電體介面的電阻增加。
本發明的目的是：本發明鑒於上述問題，提供一種集電體和使用所述集電體的非水解質電池或蓄電部件，上述集電體在被壓後外觀幾乎觀察不到變形、電阻低、耐久性好。
本發明提供的集電體，在鋁箔的至少一面上有導電樹脂層。此處的導電樹脂層含有樹脂及導電性粒子。另外，所述鋁箔的抗拉強度是180MPa以上。另外，加於上述集電體的導電樹脂層表面的壓痕硬度為600MPa以下。另外上述導電樹脂層表面的導電性粒子的面積佔有率是45%以上。
由於上述集電體的構成，為了使鋁箔硬度、導電樹脂層表面的壓痕硬度、以及導電性粒子的面積佔有率合理化，製造電極結構體給與壓力時，使活性物質適當地進入導電樹脂層是可能的。因此，如果使用上述集電體，例如可以使非水電解質電池用的電極結構體中的集電體/活性物質層之介面電阻降低。從而本發明可以得到一種集電體，其鋁箔的厚度小，且可以穩定地製造高品質的電極結構體。
本發明提供一種電極結構體，具有上述集電體以及含有活性物質粒子的活性物質層，其中上述活性物質粒子設置於上述集電體的上述導電樹脂層上。另外，所述活性物質粒子的中值粒徑是5μm以下。
由於所述電極結構體的構成，因為具備上述集電體，活性物質粒子的中值粒徑即使很小，也能降低集電體/活性物質層的介面電阻。因此可以得到一種電極結構體，電極結構體本身可以厚度小，使用所述電極結構體作為非水解質電池或蓄電部件時，可以製造兼備良好的高倍率(high rate)特性和出色的耐久性的非水解質電池或蓄電部件。
本發明提供一種具備上述電極結構體之非水電解質電池或蓄電部件。由於所述之構成，具備了上述電極結構體，可以得到兼具良好的高倍率特性以及耐久性的非水解質電池或蓄電部件。
依據本發明可以得到：被壓後幾乎觀察不到外觀變形、電阻低、耐久性好的集電體，以及使用所述集電體的電極結構體，非水解質電池或蓄電部件。
100‧‧‧集電體
102‧‧‧鋁箔
103‧‧‧導電樹脂層
105‧‧‧活性物質層
110‧‧‧電極結構體
115‧‧‧導電性粒子
116‧‧‧樹脂層
120‧‧‧活性物質粒子
圖1是本發明的一實施方案中集電體結構之剖視圖。
圖2是使用本發明一實施方案中集電體而形成的電極結構體結構之剖視圖。
圖3是說明本發明中一實施方案的電極結構體的導電樹脂層和活性物質的關係的示意圖。
圖4是說明比較例中電極結構體之導電樹脂層內的導電性粒子的面積佔有率不到45%時，和活性物質的關係的示意圖。
圖5是比較例中電極結構體的導電樹脂層高於600MPa硬度時，和活性物質的關係的示意圖。
圖6是測量本發明一實施例中集電體的導電樹脂層表面的導電性粒子面積佔有率的圖。
下文中結合附圖說明本發明的實施形態。另外，在全部的附圖中，同樣的構成要素以同樣的符號表示，將適當地省略其說明。另外，本說明書中的「A~B」，表示A以上B以下。
<集電體>
圖1是本發明的一實施方案中集電體100結構之剖視圖。本實施例的集電體100，因為使用於鋰離子二次電池等各種非水電解質電池或蓄電部等，可以和公知的集電體一樣被使用，使用了鋁箔102，因為上述鋁箔102 的表面進一步具備導電樹脂層103，所述導電樹脂層103和下文中所述的活性物質層不同。
另外，圖2是使用本發明一實施方案中集電體而形成的電極結構體結構之剖視圖，本實施方案的集電體100的導電樹脂層103的一側上，進一步形成活性物質層105。
如圖1所示，本實施方案的集電體100，其鋁箔102的至少一面有導電性的導電樹脂層103。
另外如圖2所示，於本實施方案的集電體100的導電樹脂層103上，形成活性物質層105，從而可以形成合適的電極結構體110，以作為鋰離子二次電池的非水電解質電池。
本實施方案的集電體100，為了使導電樹脂層103硬度適當，在集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105後加上壓力時，活性物質粒子120咬入到導電樹脂層103中(參照圖3)，活性物質粒子120和導電性粒子115的接觸面積變大，導電樹脂層103和活性物質層105的介面電阻減少。因此使用了本實施方案中鋰離子二次電池用的集電體100之非水電解質電池，其電阻低、且具有良好的高倍率特性及出色的耐久性。
本實施方案的鋁箔102，可以很好的使用於集電體100上，上述集電體100是用於非水電解質電池正極側的電極結構體110上。對於本實施方案的鋁箔102，沒有特別限定，可以使用純鋁系的JIS A1085材，JIS A3003材等各種材料。另外，在本說明書，鋁的意思是：鋁以及鋁合金。
另外，鋁箔102的厚度，按照用途來調整，沒有特別限定，不過優選5μm~100μm。厚度小於5μm時，鋁箔的強度不足，集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105後不加壓力，有時難以形成電極結構體110。另一方面，如果鋁箔102的厚度超過100μm時，例如用於非水電解質電池正極側的電極結構體110時，其他的構成要素，特別是活性物質層105不得不變薄。即，用於非水電解質電池正極側的電極結構體110，因為其鋁箔102厚，體積增加，得不到必要充分的容量，所以有時活性物質層105厚度不得不變薄。
在本實施方案中，鋁箔102的抗拉強度為180MPa以上。鋁箔102的抗拉強度優選為250MPa以上。所述鋁箔的抗拉強度可以是180，181，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290，300，350，400MPa，也可以在上述例舉的任意2個數值的範圍內。
如本實施例這樣的鋁箔102，具有180MPa以上的抗拉強度的話，在製造正極板(例如，非水電解質電池正極側的電極結構體110)的步驟中，將活性物質層105和集電體100一起向層疊方向加壓時(通常線線壓力為100~200kg/cm)，在外觀上幾乎觀察不到正極側集電體100的延展和翹曲，可以得到高密度的電極結構體110。
鋁箔102的抗拉強度，可以根據公知的方法進行調整。例如改可以變鋁箔102成分的組成，調節抗拉強度。
在本實施方案的圖1中，在鋁箔102的至少一面上，形成含有樹脂層116及導電性粒子115的導電樹脂層103。不過本實施方案的集電體中，導電樹脂層103可以形成於鋁箔102的至少一面上，另外也可以在鋁箔102的兩面上形成導電樹脂層103。另外，還可以含有樹脂層116及導電性粒子115以外的添加物。
對於形成導電樹脂層103的方法，沒有特別限制，不過推薦的方法是：下文中所述的調整導電性粒子的2次粒子的中值粒徑(D50)。具體而言其方法可以是例如：將樹脂溶解於溶劑，混合導電性粒子115構成糊，再將糊塗布於鋁箔102，使其乾燥；或者將樹脂乳化、分散於水中，混合導電性粒子115構成糊，再將糊塗布、乾燥於鋁箔102；或者將導電性粒子115和微粉狀樹脂混合，將混合物塗布於鋁箔102上，加熱熔化樹脂。合適的方法可以是例如：將樹脂溶解於溶劑，混合導電性粒子115構成糊，再將糊塗布於鋁箔102，使其乾燥。
構成導電樹脂層103的樹脂，沒有特別限定，不過優選氟系樹脂，聚烯烴樹脂，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺(PAI)，纖維素及其衍生物，甲殼素其衍生物，殼聚糖及其生物，丙烯酸樹脂，丁醛樹脂，密胺樹脂，環氧樹脂。這樣的話，集電體100用於鋰離子二次電池時，活性物質層的電阻低，可以提升高倍率特性。另外，可以是上述樹脂的一種或二種以上的組合(例如，混合或共聚)。
對於構成導電樹脂層103的導電性粒子115，沒有特別限定，不過可以使用金屬微小顆粒，碳粒子等。其中優選碳粒子。碳粒子的導電性好，廉價，可以降低成本。
對於碳粒子，沒有特別限定，不過可以使用，乙炔黑(AB)，科琴黑，氣相生長碳纖維，石墨(黑鉛)等。特別是粉狀體的電阻，優選100%的圧粉體的電壓為1×10-1Ω．cm以下，需要的話可以使用上述物質的組合。所述粒子的大小，沒有特別限定，優選的是約10~100nm。
對於導電性粒子115，優選為：在導電樹脂層103中聚集形成2次粒子。另外，對於導電性粒子115的2次粒子的中值粒徑(D50)，沒有特別限定，優選1~10μm。所述導電性粒子115之2次粒子的中值粒徑(D50)，例如可以是1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0μm，也可以在上述例舉的任意2個數值的範圍內。
導電性粒子115之2次粒子的中值粒徑(D50)不到是1μm時，導電樹脂層103的導電性有時不足。因此有時集電體100/活性物質層105的介面電阻降低不足。
另外，導電性粒子115之2次粒子的中值粒徑(D50)超過10μm的話，有時會妨礙鋁箔102/導電樹脂層103介面、以及導電樹脂層103/活性物質層105介面的密合性，接觸不良導致電阻增加。
在本實施方案中的D50，以體積基準，相當於積累分佈50%處的粒徑。粒徑積累分佈，一般使用鐳射衍射法，動態光散射法測量。
在本實施方案中，導電樹脂層103表面的導電性粒子115的面積佔有率是45%以上。優選為55%以上。在所述導電樹脂層103表面的導電性粒子115的面積佔有率可以是例如45，50，51，60，65，70，80，90，99%，也可以在上述例舉的任意2個數值的範圍內。
導電樹脂層103表面的導電性粒子115的面積佔有率不到45%時，如圖4所示，即使在導電樹脂層103上有導電性粒子115，因為得不到充分的導電性，導致集電體100/活性物質層105的介面電阻不變小。即，需要控制導電樹脂層103表面的導電性粒子115的面積佔有率。
本實施方式的電極結構體，如圖2所示在集電體100一側的表面上具備活性物質層105，不過導電樹脂層103在鋁箔102的兩個面上形成時，活性物質層105可以設置於其他的面上。另外，圖3是說明本發明一實施方案的電極結構體的導電樹脂層和活性物質的關係的示意圖。圖4是下文所述比較例中電極結構體之導電樹脂層內導電性粒子的面積佔有率為不到45%時，和活性物質的關係的示意圖。圖5是下文比較例中電極結構體的導電樹脂層高於600MPa硬度時，和活性物質的關係的示意圖。
在本實施例中，集電體100的導電樹脂層103表面的壓痕硬度是600MPa以下，優選為450MPa以下。所述集電體100的導電樹脂層103表面的壓痕硬度，可以是5，10，25，50，100，150，200，250，300，350，400，420，440，450，500，550，600MPa，也可以在上述例舉的任意2個數值的範圍內。所述壓痕硬度(indentation hardness)超過600MPa的話，如圖5所示，活性物質粒子120的導電樹脂層103的進入深度不夠，不能充分降低活性物質層105/集電體100的介面電阻。
另外，具有導電樹脂層103的集電體100的表面之壓痕硬度，可以通過適當地調整導電樹脂層103等的乾燥條件、或導電樹脂層用樹脂與導電性粒子115的混合量等來進行操作。
在本實施方式中，就集電體100的導電樹脂層103的表面之壓痕硬度的測量，可以使用公知方法。對於導電樹脂層103的厚度，沒有特別限定，例如1.0~20μm的厚度小，所以可以使用測量壓力小的超微小壓痕硬度試驗機等來測量。
目前，通過以調整電極密度為主要目的之加壓，活性物質咬入鋁箔102，接觸面積增加，使得集電體鋁箔102和活性物質層105的介面電阻下降到實用基準。但是，一般鋁箔102表面的壓痕硬度比600MPa大，活性物質粒子120的中值粒徑小於5μm以下時，加壓時壓力分散，活性物質粒子120難以直接咬入表面堅硬的鋁箔102，活性物質層105/集電體100的介面電阻容易增加。
與此相對，本實施方案中，基材鋁箔102和活性物質層105之間，具有使用了比基材柔軟的樹脂而形成的導電樹脂層103，因為所述導電樹脂層103的表面之壓痕硬度為600MPa以下，如果集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105後加壓時，即使使用中值粒徑為5μm以下的小粒徑活性物質粒子120，活性物質粒子120可以容易地咬入比基材鋁箔102柔軟的導電樹脂層103，增加接觸面積。因此，可以降低活性物質層105/集電體100的介面電阻至實用基準。
<集電體的製造方法>
本實施方案的集電體100的製造方法，只要是在鋁箔102的至少一面上形成導電樹脂層103就可以，沒有特別限制，不過例如可以使用如下方法：將導電樹脂層用的樹脂適當地溶解於溶劑，混合導電性粒子115構成糊，在鋁箔102上面塗布、乾燥。可以舉出的例子有：將導電性粒子115和微粉狀的樹脂混合，將混合物塗布於鋁箔102上，加熱融化樹脂。
其中，優選的是：將樹樹脂溶解於溶劑，混合導電性粒子115構成糊，在鋁箔102上面塗布、乾燥。此時所用的溶劑沒有特別限制、只要能在導電樹脂層用樹脂中分散導電性粒子115就可以。另外，如果導電性粒子115使用碳粒子的話，優選的是：將樹脂和碳粒子適當地分散．混合於溶劑中，調整碳導電樹脂塗料時，碳粒子聚集物的粒徑(中值粒徑)D50調整為1~10μm。
另外，對於含有導電性粒子115的糊的塗布方法，沒有特別限定，不過可以使用：澆鑄法，棒式塗布法，浸泡法，凹版塗布法等公知方法。對於乾燥方法，沒有特別限制，可以使用由熱風循環爐加熱處理的乾燥方法等。
另外，在形成導電樹脂層103之前，預處理鋁箔102以提高密合性也是有效的。特別是使用軋製製造的鋁箔102時，有軋製油和磨損粉殘留的情況下，有時導電樹脂層103的密合性變差。此時，根據通過脫脂以除去軋製油和磨損粉，可以提高導電樹脂層103和鋁箔102的密合性。另外，如電暈放電處理這樣的乾式活性化處理，也可以提高導電樹脂層103和鋁箔102的密合性。
<電極結構體>
本實施方案的電極結構體，例如圖2中所示，於本實施方案的集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105，能得到本實施方案的電極結構體110。即，本實施方案的電極結構體110，具備：上述集電體100、以及活性物質層105，其中活性物質層105含有於上述集電體100的導電樹脂層103上設置的活性物質粒子120。所述電極結構體110，於使用上述鋁箔102的集電體100的導電樹脂層103上，具備含活性物質粒子120的活性物質層105，所以可以製造兼備良好的高倍率特性及出色耐久性的非水電解質電池。
對於構成活性物質層105的粘合劑樹脂，沒有特別限定，不過可以從氟系樹脂，聚烯烴樹脂，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺(PAI)，纖維素及其衍生物，甲殼素其衍生物，殼聚糖及其生物，丙烯酸樹脂，丁醛樹脂，密胺樹脂，環氧樹脂組成的組中選出的一種或二種以上，可以使用混合或共聚方式相組合的樹脂。使用這些粘合劑樹脂的話，可以使活性物質粒子120的導電樹脂層103的密合性更好。
對於本實施方案的活性物質粒子120，沒有特別限定，如果使用正極電極結構體的話，可以使用例如：含有鎳酸鋰，鈷酸鋰，錳酸鋰，橄欖石型磷酸鋰等材料的粒子。特別優選的是：含有橄欖石型磷酸鋰的材料。原因是：作為鋰離子二次電池的正極活性物質，如果使用橄欖石型磷酸鋰，和沒有設置導電樹脂層103的情況相比，可以飛躍性的提升高倍率特性。因此，和其他的活性物質相比，為了高倍率，可以使用高倍率特性低的橄欖石型磷酸鐵鋰。由於達成高倍率，就熱穩定性好、成本較低的橄欖石型磷酸鋰而言，可以進一步擴大用途，應用於活性物質。
就上述的橄欖石型磷酸鋰而言，優選使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)。LiFePO4是具有橄欖石型結晶結構的活性物質，具有高電子．離子傳導性，高倍率特性好。與其他的活性物質比，出產的量多，含有廉價的鐵，可以降低電池的成本。另外，本實施方案的活性物質粒子120，可以單獨使用，也可以使用二種以上。
對於本實施方案的活性物質粒子120的中值粒徑(D50)，沒有特別限定，不過優選為5μm以下。更優選的是3μm以下。所述活性物質粒子120的中值粒徑(D50)，可以是例如：0.01，0.05，0.1，0.2，0.3，0.39，0.4，0.41，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，2.0，3.0，4.0，4.9，5.0μm以下，也可以在上述例舉的任意2個數值的範圍內。
如果活性物質粒子120的中值粒徑(D50)為5μm以下的話，由於活性物質粒子120和導電樹脂層103的接觸面積增加，電子導電性可以更好。如果活性物質粒子120中值粒徑(D50)超過5μm的話，由於活性物質粒子120和導電樹脂層103的接觸面積不增加，有時不能改善電子導電性。特別的是，使用橄欖石型磷酸鋰作為活性物質粒子120時，由於橄欖石型磷酸鋰的電子導電性低，有時高倍率特性不好，高倍率放電時極化增大，有時電池特性顯著惡化。
另外，如果活性物質粒子120超過5μm的粒徑的話，即使沒有導電樹脂層103時，由於集電體100和活性物質層105的壓力，活性物質粒子120直接咬入鋁箔102，因此接觸面積增加。即可以降低集電體100/活性物質層105的介面電阻，不過，為了活性物質粒子120直接咬入鋁箔102，有必要降低鋁箔102的強度。因此，鋁箔102的強度變弱，有時不能承受調整電極密度的高壓。因此，難以得到高密度的電極結構體110。
另外，活性物質粒子120的中值粒徑(D50)，可以使用鐳射衍射法，動態光散射法等一般方法來測量。
另外，集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105時，例如首先，使上述粘合劑樹脂溶解於溶劑中，與活性物質粒子120及導電性粒子等導電材混合，構成活性物質漿，並塗布乾燥於集電體100上。
接著，為了增大電極密度，於集電體100上形成活性物質層105後加壓。壓力越高，電極密度有增大的傾向。在本實施方案，在集電體100的導電樹脂層103上形成活性物質層105後進行加壓，可以得到電極結構體110。
<非水電解質電池>
本實施方案的非水電解質電池，具有上述電極結構體110，將隔離部(separator)、電解質等電池用內容物置於殼體內，例如鋰離子二次電池，鋰離子電容器等。本實施方案的非水電解質電池，因為具有上述的電極結構體110，能得到良好的高倍率特性及出色的耐久性。所述非水電解質電池作為鋰離子二次電時，上述電極結構體110作為上述正極側電極結構體使用，鋰離子二次電池負極側的電極結構體另外準備。另外，這些正極側的電極結構體110和負極側的電極結構體之間通過夾有浸潤了電解質的隔離部，可以構成鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用的電解質及隔離部，可使用適合的公知物，例如，電解質可以使用EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中溶解電解質LiPF6和LiBF4。作為隔離部，可以使用例如 聚烯烴制的具有微孔的膜。
在本實施方案中，就非水電解質電池的高倍率特性的測量而言，使用公知的方法測量。例如，放電倍率(rate)變大時，由於電池的內部電阻，出現電池電壓下降的傾向，因此比較低倍率和高倍率的放電容量，可以測量高倍率特性。
在本實施方案中，就非水電解質電池的耐久性的測量而言，沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可以使用循環試驗。循環試驗是為了使電池惡化而進行的試驗。首先測量初期電極的表面電阻，之後測量初期電池的高倍率特性。其次，對電池重複充放電，進行電池劣化的循環試驗。之後，測量循環試驗後的電池的高倍率特性，拆卸、取出電池，測量其電極表面電阻。通過比較測得的初期表面電阻及高倍率特性，循環試驗後表面電阻及高倍率特性，可以考察電池的耐久性。
以上參照附圖說明了本發明的實施方案，不過這些只是本發明的示例，也可以使用上述以外的各種各樣的構成，本發明不受其限定。
例如，上述的說明中，例舉了正極側的電極結構體進行了說明，不過其主旨不是排除上述實施方案的集電體100作為負極側的電極結構體來使用。如果使用上述實施方案的集電體100作為負極側電極結構體時，使用與上述不同的活性物質粒子(例如鈦酸鋰)設置適合於負極側電極結構體 的活性物質層即可。
例如，上述的說明中，例舉了非水電解質電池的電極結構體進行了說明，不過其主旨並不是排除將上述實施方案的集電體100作為鋰離子電容器等蓄電部件的電極結構體來使用。如果上述實施方案的集電體100作為蓄電部件的電極結構體使用時，在集電體100上設置適合蓄電部件的電極結構體的電極材層即可。
使用於本實施方案集電體100的導電樹脂層103上形成電極材層的電極結構體，能製造雙電層電容，鋰離子電容器等蓄電部件。
另外，在電極材層中可以使用現有的雙電層電容用、鋰離子電容器用的電極材料。例如，可以使用活性炭，黑鉛等碳粉末和碳纖維。作為粘合劑，可以使用例如PVDF(聚偏氟乙烯)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，PTFE(四氟化乙撐樹脂)等。
關於蓄電部件用的電解質及隔離部，可以使用適宜的公知物。例如，作為電解質，可以使用非水溶媒例如黑金剛石類，酯類和內酯類，就電解質而言可以使用陽離子的四乙基銨鹽，三乙基鹽等，和陰離子的六氟化磷酸鹽，四氟化硼酸鹽等。作為隔離部，可以使用例如聚烯烴制的有微孔的膜或不織布等。
【實施方案】
以下，以實施例及比較例具體說明本發明，不過本發明不受下列實施例的限定。
<實施例1>
<集電體的製造>
準備抗拉強度為265MPa的箔厚15μm的鋁合金箔。接著，準備作為樹脂的硝酸纖維素系樹脂溶液和作為導電材(導電性粒子)的乙炔黑(AB)，固態含量的質量比調整為，導電樹脂層用樹脂：導電材=60：40，使用分散．混煉裝置(PRIMIX公司製造，設備名為：T.K.Combimix)得到調整粒徑後的導電樹脂溶液。在所述鋁箔的一面，塗布所述導電樹脂溶液，以熱風使之乾燥形成導電樹脂層，製造集電體。
<電極結構體的製造>
準備作為正極活性物質的中值粒徑(D50)為2.8μm的磷酸鐵鋰，將以PVDF(聚偏氟乙烯)溶解於NMP(N-甲基吡咯烷酮)得到PVDF溶液、以及作為導電助劑的碳，按照固態含量的質量比LiFePO4/AB/PVDF=89.5/5/5.5混合，以高速混練機(PRIMIX公司製造，設備名為：Filmix)均一分散地製造活性物質漿。接著，於集電體上塗布．乾燥，以輥壓調整密度，形成厚約60μm的電極層，製造電極結構體。
接著，於厚10μm的銅箔上塗布、乾燥負極活性物質糊(中間相炭微 珠(MCMB)/AB/PVDF=93/2/3，溶劑為NMP)，以輥壓調整密度，形成厚50μm，密度為1.30g/cm3電極層，製造電極結構體。
<單層疊層電池的製造>
這些電極結構體中夾有聚丙烯制微孔隔離部，置於電池殼體中，製造單層疊層電池。另外，作為電解質，使用的是：1M-LiPF6、碳酸乙撐(EC)/碳酸甲基乙基(MEC)=3/7。
<實施例2>
<集電體的製造>
準備抗拉強度為265MPa的箔厚15μm的鋁合金箔。接著，準備作為樹脂的PVDF樹脂溶液和導電材乙炔黑，固態含量的質量比調整為，導電樹脂層用樹脂：導電材=70：30，使用分散．混煉裝置(PRIMIX公司製造，設備名為：T.K.Combi mix)得到調整粒徑後的導電樹脂溶液。在所述鋁箔的一面，塗布所述導電樹脂溶液，以熱風使之乾燥形成導電樹脂層，製造集電體。使用所述集電體，按照其他步驟與實施例1同樣的方法製作電極結構體及單層疊層電池。
<實施方案3>
<集電體的製造>
準備抗拉強度為195MPa的箔厚15μm的鋁合金箔。接著，準備作為樹脂的殼聚糖系樹脂溶液和導電乙炔黑，固態含量的質量比調整為，導電樹 脂層用樹脂：導電材=67：33，使用分散．混煉裝置(PRIMIX公司製造，設備名為：T.K.Combimix)得到調整粒徑後的導電樹脂溶液。在所述鋁箔的一面，塗布所述導電樹脂溶液，以熱風使之乾燥形成導電樹脂層，製造集電體。使用所述集電體，按照其他步驟與實施例1同樣的方法製作電極結構體及單層疊層電池。
<實施方案4，5>
除了準備的鋁合金箔的可伸展強度不同之外，其他步驟與實施例3相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<實施方案6，7>
除了使用粒徑不同的正極活性物質以外，其他步驟與實施例1相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<實施方案8，9>
除了使用導電材粒徑不同的的導電樹脂溶液以外，其他步驟與實施例1相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例1>
作為集電體，除了使用不具有導電樹脂層的抗拉強度為163MPa且箔厚為15μm的鋁合金箔以外，其他步驟與實施例1相同，製造電極結構體，單層疊層電池。
<比較例2>
除了使用抗拉強度為163MPa且箔厚15μm的鋁合金箔以外，其他步驟與實施例1相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例3>
作為集電體，除了使用不具有導電樹脂層的抗拉強度為265MPa且箔厚15μm的鋁合金箔以外，其他步驟與實施例1相同，製造電極結構體，單層疊層電池。
<比較例4>
除了使用粒徑不同的正極活性物質以外，其他步驟與比較例3相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例5>
<集電體的製造>
準備抗拉強度為265MPa的箔厚15μm的鋁合金箔。接著，準備由導電材和PAI系樹脂溶液組成的導電樹脂溶液，在上述鋁箔的一面塗布所述導電樹脂溶液，以熱風使之乾燥形成導電樹脂層，製造集電體。另外，按照其他步驟與實施例1同樣的方法製作電極結構體及單層疊層電池。
<比較例6>
除了導電樹脂層的壓痕硬度超出本發明的條件以外，其他步驟與實施例1相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例7>
除了導電樹脂層的壓痕硬度超出本發明的條件以外，其他步驟與實施例2相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例8>
除了導電樹脂層的壓痕硬度超出本發明的條件以外，其他步驟與實施例3相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
<比較例9>
硝酸纖維素系樹脂和導電材的固態含量的質量比為：導電樹脂層用樹脂：作為導電材=67：33。另外，導電性粒子的面積佔有率超出本發明的條件，除此之外，他步驟與實施例1相同，製造集電體，電極結構體，單層疊層電池。
【表1】
<鋁箔的抗拉強度>
使用島津製作所製的內向式拉伸試驗機AG-10kNX測量：導電樹脂層形成前的鋁箔的抗拉強度。測量條件是：夾頭之間的距離為50mm，十字頭的速度是10mm/分。結果如表1。
<集電體的壓痕硬度>
壓痕硬度(HIT)的測定，使用的是ELIONIX公司製造的超微小壓痕硬度試驗機ENT-2100。測量壓力為5mN。結果如表1。另外，具有導電樹脂層的鋁箔集電體的壓痕硬度，測量的是形成導電樹脂層的表面。
<導電材的粒徑>
使用的是堀場製作所製的鐳射衍射/散射式粒徑分佈測量裝置LA-950v2。另外，碳黑粒子的折射率，為2.00-0.40i，進行測量。結果如表1。
<導電性粒子的面積佔有率>
在集電體的導電樹脂層表面的導電性粒子的面積佔有率，使用數字式顯微鏡(Keyence公司製造的VHX-500VH-Z100鏡片)，針對以1000倍的倍率拍攝的圖像，進行亮度二值化處理，測量暗部(碳所在的部分)的面積佔有率。在集電體的導電樹脂層表面的導電性粒子的面積佔有率為45%以上視為合格。
<正極活性物質的粒徑>
使用了堀場製作所製的鐳射衍射/散射式粒徑分佈測量裝置LA-950v2測量。
<電極的填充密度>
將活性物質漿塗布於集電體上，乾燥。此後，以線壓力150kg/cm的輥壓進行加壓，製造厚約60μm的電極層。針對所述電極層，測量其重量和厚度，算出填充密度。
<加壓後的外觀>
加壓後的電極結構體的外觀，使用目測觀察是否出現波紋狀線條等表面缺陷，來進行判斷。另外，發生所述表面缺陷時，記錄為「波紋」，視為不合格。結果如表2。
<電極電阻>
針對初期正極板即裝於電池之前的正極板，以及作為耐久後的正極板即進行了循環試驗後拆卸電池所取出的正極板，使用三菱化學製的「Loresta AX，日文為一AX」，以2端子法進行測量。另外，循環試驗後取出的正極板，用丙酮洗淨，在中空乾燥(100℃×10h)後測量電阻。結果如表2。另外，初期電池的電阻為250Ω以下時視為合格，循環試驗後的正極板的電阻為600Ω以下視為合格。循環試驗的條件如表4所示。
<高倍率特性>
使用單層疊層電池，確認初期及循環試驗(300循環)後的高倍率特性。高倍率特性試驗及循環試驗的條件，如表3，4所示。
另外，高倍率特性，以試驗溫度25℃，0.2C及10C的2個倍率(rate)實施充放電，以0.2C為基準(100%)，算出10C的放電容量。初期的10C放電容量(%)為80%以上，循環試驗後10C的放電容量(%)為70%以上，視為合格。
實施例1~9中的任意一項，初期電池的電極電阻低，高倍率特性高。並且在耐久後(循環試驗後)，也能維持低電極電阻及高的高倍率特性，耐久性也好。
實施例1~9，能得到非常好的電極電阻及高倍率特性。
在比較例1中，在加壓時，一旦變形時電極層的密度不能提高。
在比較例2中，在加壓時，一旦變形時電極層的密度不能提高。
在比較例3中，因為不能降低電阻，初期及循環試驗後的電極電阻高，初期及循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比較例4中，初期及循環試驗後的高倍率特性差。
在比較例5中，不能降低電阻，初期及循環試驗後的電極電阻高，循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比較例6中，不能降低電阻，初期及循環試驗後的電極電阻高，循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比較例7中，循環試驗後的電極電阻高，循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久試驗後的劣化程度高。
在比較例8中，不能降低電阻，初期及循環試驗後的電極電阻高，循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久性差。
在比較例9中，循環試驗後的電極電阻變高，循環試驗後的高倍率特性差。另外，耐久試驗後的劣化程度高。
100‧‧‧集電體
102‧‧‧鋁箔
103‧‧‧導電樹脂層

Claims (6)

  1. 在鋁箔的至少一面上具有導電樹脂層的集電體，其中，所述導電樹脂層含有樹脂及導電性粒子，所述鋁箔的抗拉強度是180MPa以上，所述集電體的所述導電樹脂層表面的壓痕硬度600MPa為以下，所述導電樹脂層表面的所述導電性粒子的面積佔有率為45%以上
  2. 請求項1中所述的集電體，其中，所述導電性粒子在所述導電樹脂層中聚集形成2次粒子，所述2次粒子的中值粒徑為1~10μm
  3. 請求項1或2中所述的集電體，其中，所述導電性粒子是碳粒子。
  4. 一種電極結構體，具有在請求項1~3的任意一項中所述的集電體；和在所述集電體的所述導電樹脂層上設置的、含有活性物質粒子的活性物質層或電極材層，其中，所述活性物質粒子的中值粒徑是5μm以下。
  5. 請求項4中所述的電極結構體，其中，所述活性物質粒子含有橄欖石型磷酸鋰。
  6. 一種非水解質電池或蓄電部件，具有請求項4或5中所述的電極結構體。
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