CN116802854A - 集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种集流体及其制备方法，以及包括该集流体的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的集流体包括支撑层、粘结剂层和金属层，其中粘结剂层设置在支撑层和金属层之间，粘结剂层包括有机粘结剂和无机颗粒，粘结剂层的厚度D0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，无机颗粒包括中值粒径为D50大的大颗粒和中值粒径为D50小的小颗粒，大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：D50大>D50小；D50大＝(0.5～0.9)×D0；并且D50小＝(0.1～0.4)×D0。

Description

集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种集流体，该集流体的制备方法，以及包括该集流体的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
现有技术中已经使用金属层-支撑层-金属层三层结构的复合集流体来提升电池的能量密度和安全性。在金属层-支撑层-金属层三层结构的复合集流体中，一方面，减少金属层厚度可以显著提升能量密度；另一方面，金属层的减薄，有利于提升整体电芯的安全性，并且在发生热失控时候，中间支撑层的热收缩，有助于减轻热失控。然而，包括上述结构的复合集流体的极片在进行冷压时，冷压延展远大于普通集流体，极片在冷压时候容易变形，从而导致了冷压断带和极片打皱等问题，并且包括该极片的电芯在使用过程中，在循环膨胀力的作用下，转接焊焊印附近的极片容易打皱，从而恶化电芯性能；并且，支撑层的延展大于金属层的延展，导致支撑层和金属层之间容易出现脱膜现象，最终导致复合集流体的加工性能差。另外，复合集流体中金属层和支撑层之间的界面容易导致分切时出现毛刺，以及电解液浸泡后金属层脱落，从而带来安全问题和电芯性能问题。
为此，现有技术中已经在金属层和支撑层之间引入有机粘结剂层，以提高复合集流体的粘结力，从而解决了分切毛刺等问题。然而，在引入有有机粘结剂层的复合集流体中，金属层直接附着在弹性模量很低的有机粘结剂上，导致集流体的弹性模量显著下降，从而导致复合集流体极片的冷压延展偏大，进而无法解决冷压断带和极片打皱等问题，并且难以避免金属层与支撑层之间出现脱膜现象。
因此，现有技术的复合集流体在同时具备充分的粘结力和显著提高的弹性模量方面仍然有待改进。
发明内容
鉴于背景技术中存在的上述问题，本申请的目的在于提供一种同时具备充分的粘结力 和显著提高的弹性模量的复合集流体，从而提高复合集流体的加工性能，并且提高使用该复合集流体的电池的安全性和长期稳定性。
为实现上述目的，在一方面，本申请提供一种集流体，其包括：
支撑层；
粘结剂层；和
金属层，其中
所述粘结剂层设置在所述支撑层和所述金属层之间，
所述粘结剂层包括有机粘结剂和无机颗粒，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
由此，本申请通过在集流体的支撑层和金属层之间设置包括有机粘结剂和无机颗粒的粘结剂层，并且对粘结剂层的厚度和无机颗粒的尺寸搭配进行优化，使金属层和支撑层之间的界面得到改善，并且粘结力得到提升，解决了集流体冷压加工中极片打皱、弧形和断带等问题，从而提升使用该集流体的电池的动力学性能。同时，集流体的弹性模量得到提升，降低了集流体的冷压延展率，进一步解决了集流体冷压加工中极片打皱、弧形和断带等问题。因此，通过本申请的上述设置，极大地提高了集流体的加工性能，同时极大地提高了使用该集流体的电池的安全性和长期稳定性。
在任意实施方式中，所述无机颗粒的质量占比为50wt％至85wt％，可选为60wt％至80wt％。
在任意实施方式中，基于所述无机颗粒的总质量，所述大颗粒的质量占比为70wt％至90wt％；小颗粒的质量占比为10wt％至30wt％。
在任意实施方式中，其中所述大颗粒的中值粒径D 50大为700～4500nm；和/或，所述小颗粒的中值粒径D 50小为100～2000nm。
在任意实施方式中，其中所述粘合剂层还包括碳纳米管，可选地，相对于所述粘合剂层的总质量，所述碳纳米管的质量占比小于或等于10％。
在任意实施方式中，所述无机颗粒选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化钙、氧化硅、 勃姆石、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、碳化硼中的一种或多种，更可选为氧化铝。
在任意实施方式中，所述支撑层包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。
在任意实施方式中，所述有机粘结剂选自聚丙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或多种，可选为聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或多种，更可选为聚氨酯。
在任意实施方式中，所述金属层为铝箔或铜箔。
在第二方面，本申请提供一种集流体的制备方法，包括：
提供支撑层；
将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
将所述浆料涂覆在所述支撑层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
对所述涂层进行预烘；
在经预烘后的涂层上提供金属层，形成用于形成集流体的层压体；
对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
在第三方面，本申请提供一种集流体的制备方法，包括：
提供金属层；
将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
将所述浆料涂覆在所述金属层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
对所述涂层进行预烘；
在经预烘后的涂层上提供支撑层，形成用于形成集流体的层压体；
对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
在任意实施方式中，其中将碳纳米管与无机颗粒和粘结剂一起均匀地分散在溶剂中。
在任意实施方式中，所述预烘在50～90℃的温度下进行。
在任意实施方式中，所述压制在比所述粘结剂的熔点低5～20℃的温度下进行；可选地，所述压制在30T以上的压力下进行。
在第四方面，本申请提供一种二次电池，其包括：
正极；
负极；
电解质；和
隔膜，其中
所述正极和所述负极中的至少一个包括本申请第一方面的集流体。
在第五方面，本申请提供一种电池模块，其包括本申请第四方面的二次电池。
在第六方面，本申请提供一种电池包，其包括本申请第五方面的电池模块。
在第七方面，本申请提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的二次电池、本申请第五方面的电池模块和本申请第六方面的电池包中的至少一种。
在本申请的集流体中，通过在支撑层和金属层之间设置的粘结剂层中混入具有大颗粒和小颗粒的无机颗粒，能够在提升集流体粘结力的同时提升集流体的弹性模量，从而提高 集流体的加工性能，同时提高使用该集流体的电池的安全性和长期稳定性。本申请的集流体可实现放电内阻(DCR)与金属集流体的放电内阻(DCR)相当。
附图说明
图1是本申请一实施方式的集流体的示意图。
图2是比较例3(a)和实施例7(b)中在二次电池循环后拆解得到的极片的照片。
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包
2上箱体
3下箱体
4电池模块
5二次电池
51壳体
52电极组件
53顶盖组件
6集流体
61金属层
62粘结剂层
63支撑层
7无机颗粒
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的集流体及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免 以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请中，中值粒径是指，所述无机颗粒累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，无机颗粒的中值粒径D 50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标 准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。
本申请提供一种集流体，其包括：
支撑层；
粘结剂层；和
金属层，其中
所述粘结剂层设置在所述支撑层和所述金属层之间，
所述粘结剂层包括有机粘结剂和无机颗粒，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请通过在支撑层和金属层之间设置包括有机粘结剂和无机颗粒的粘结剂层，显著提升了金属层和支撑层之间的粘结力，使得集流体在经过辊压、电解液浸泡以及长期循环之后，也不会发生金属层的脱落，提升了包括该集流体的电池的长期稳定性。并且，特定厚度的粘结剂层大大改善了金属层和支撑层之间的界面，解决了基材分切时出现毛刺的问题，从而提升了电芯的安全性。
在本申请中，如图1所示，在粘结剂层中混入具有大颗粒和小颗粒的无机颗粒，提升粘结剂层的弹性模量，并且通过优化粘结剂层厚度和无机颗粒的尺寸搭配，提升整个复合集流体的弹性模量，从而解决现有技术的复合集流体冷压延展偏大导致的极片打皱、弧形和断带等，极大地提高了集流体的加工性能。
具体而言，在本申请中，通过控制粘结剂层中包括的无机颗粒的尺寸，可以保证无机颗粒的分散性，从而有效地提升粘结剂层和集流体的弹性模量。如果无机颗粒的尺寸太小，则难以充分发挥提升弹性模量的效果。如果无机颗粒的尺寸太大，则分散性可能变差，集流体冷压加工后可能会不合意地在局部出现凸点。在本申请中，无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒(D 50大>D 50小)。如果无机颗粒只包括小颗粒，则颗粒和颗粒之间容易发生滑移；如果无机颗粒只包括大颗粒，则粘结剂层中会有很多空隙位置难以得到填充，最终都会对提升弹性模量的效果产生不利影响。在本申请中，通过将适当尺寸的大颗粒与小颗粒结合使用，并且粘结剂层的厚度D 0、大颗粒和小颗粒的中值 粒径之间满足D 50大＝(0.5～0.9)×D 0且D 50小＝(0.1～0.4)×D 0的关系，粘结剂层厚度和无机颗粒的尺寸搭配得以优化，从而充分地发挥粘结剂层中的无机颗粒提升弹性模量的效果。
因此，本申请的集流体具有显著提升的弹性模量，在冷压过程中冷压延展率大大下降，从而降低了冷压后金属层和支撑层之间剥离的风险，减少了冷压断带次数，并且降低了应用该集流体的电极极片在活性物质区域和极耳区域之间的延展差别(冷压极片弧高)，从而解决了极片打皱和断带的问题，大大提升了集流体在二次电池制造中的加工性能，并且大大提高了应用该集流体的二次电池的动力学性能。
在本申请，粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm。当采用厚度在上述规定范围内的粘结剂层时，粘结剂层中的无机颗粒提升弹性模量的效果可以得到充分的保证。当粘结剂层的厚度过小时，粘结剂层难以均匀涂布，导致金属层与支撑层之间的粘结不均匀，界面层可能存在间隙或气泡，从而降低集流体的粘结力，并且不利地影响集流体的弹性模量；当粘结剂层的厚度过大时，在粘结剂层的涂布过程中，可能出现无机颗粒的沉降和颗粒分布的不均匀，从而对集流体的粘结力和弹性模量均带来不利的影响。并且，当采用厚度在上述规定范围内的粘结剂层时，还能够有效地抑制放电内阻不合意地升高。应用本申请的集流体的电池的放电内阻(DCR)与使用金属层作为集电体的电池的放电内阻(DCR)相当，从而有效地抑制电池使用过程中的温度升高，提升电池的循环寿命和安全性。
在一些实施方式中，基于所述粘结剂层的总质量，所述无机颗粒的质量占比为50wt％至85wt％，可选为60wt％至80wt％。在本申请中，在集流体的粘结剂层中加入无机颗粒可以提升粘结剂层的弹性模量，从而提高整个集流体的弹性模量。当无机颗粒在粘结剂层中的质量占比过低时，可能无法充分地发挥提升弹性模量的效果；当无机颗粒在粘结剂层中的质量占比过高时，可能会降低集流体的粘结力，并且对金属层和支撑层之间的界面性质带来不利的影响。
在一些实施方式中，基于所述无机颗粒的总质量，所述大颗粒的质量占比为70wt％至90wt％；小颗粒的质量占比为10wt％至30wt％。在本申请中，通过在无机颗粒中应用大颗粒和小颗粒的组合，充分地发挥无机颗粒提升弹性模量的效果。当大颗粒在无机颗粒中的质量占比过低、而小颗粒在无机颗粒中的质量占比过高时，可能难以抑制粘结剂层中颗粒和颗粒之间的滑移；当大颗粒在无机颗粒中的质量占比过高、而小颗粒在无机颗粒中的质量占比过低时，可能难以充分地填充粘结层中的空隙位置，最终对提升弹性模量的效果产生不利影响。
在一些实施方式中，所述大颗粒的中值粒径D 50大可以为700～4500nm。当大颗粒的粒径过大时，颗粒的分散性可能会变差；当大颗粒的粒径过小时，可能难以抑制粘结剂层中颗粒和颗粒之间的滑移。可选地，所述小颗粒的中值粒径D 50小可以为100～2000nm。当小颗粒的粒径过大时，可能难以充分地填充粘结层中的空隙位置；当小颗粒的粒径过小时，粘结剂层中颗粒和颗粒之间可能很容易发生滑移，最终导致弹性模量的提升效果不够理想。
在一些实施方式中，所述粘合剂层还可以包括碳纳米管。碳纳米管可以起到填充无机颗粒之间的缝隙的作用，从而进一步提升集流体的弹性模量。可选地，相对于所述粘合剂层的总质量，所述碳纳米管的质量占比可以小于或等于10％。当碳纳米管在粘合剂层中的质量占比超过10％时，集流体的弹性模量难以随着碳纳米管含量的增加再继续提升，而且有可能对集流体的粘结性产生不利的影响。
在一些实施方式中，所述无机颗粒可以选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化硅、勃姆石、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、碳化硼中的一种或多种。在本申请中，只要无机颗粒的尺寸在规定的范围内便可以充分地发挥提升弹性模量的作用，因此，无机颗粒的材料并不受具体限制。作为非限制性的例子，无机颗粒可以是氧化铝。
在一些实施方式中，所述支撑层包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。在本申请中，通过提供支撑层，可以减薄金属层的厚度，有利于提升整体电池的安全性。并且，支撑层的热收缩还可以在发生热失控的情况下减轻或消除热失控带来的不利影响。因此，只要能够发挥上述作用，支撑层的材料并不受具体限制。
在一些实施方式中，所述有机粘结剂选自聚丙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或多种。在本申请中，只要有机粘结剂能够提高金属层与支撑层之间的粘结力即可，在材料方面并不受限制。例如，有机粘结剂可选为聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或多种，更可选为聚氨酯。
在一些实施方式中，所述金属层为铝箔或铜箔。值得注意的是，本申请的集流体在二 次电池中可以应用于正极集流体，也可以应用负极集流体。当本申请的集流体在二次电池中用作正极集流体时，金属层可以是铝箔。当本申请的集流体在二次电池中用作负极集流体时，金属层可以是铜箔。
本申请还提供一种集流体的制备方法，包括：
提供支撑层；
将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
将所述浆料涂覆在所述支撑层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
对所述涂层进行预烘；
在经预烘后的涂层上提供支撑层，形成用于形成集流体的层压体；
对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
本申请提供一种集流体的制备方法，包括：
提供金属层；
将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
将所述浆料涂覆在所述金属层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
对所述涂层进行预烘；
在经预烘后的涂层上提供支撑层，形成用于形成集流体的层压体；
对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
D 50大>D 50小；
D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
本申请的制备方法可以有效地制备本申请的第一方面的集流体。
在一些实施方式中，可以将碳纳米管与无机颗粒和有机粘结剂一起均匀地分散在溶剂中。
在一些实施方式中，所述预烘可以在50～90℃的温度下进行。
在一些实施方式中，所述高温压制可以在比所述有机粘结剂的熔点低5～20℃的温度下进行。在这样的温度下进行高温压制，可以使有机粘结剂在压制过程中具有一定的流动性，从而在金属层和支撑层之间达到紧密贴合的效果。可选地，所述高温压制可以在30T以上的压力下进行。在这样的压力下进行高温压制，可以避免在界面层中产生气泡，从而在金属层和支撑层之间达到紧密贴合的效果。这种紧密的贴合不仅能够提升金属层和支撑层之间的粘合力，还能够有效地防止氢氟酸等腐蚀性物质渗透入界面层，起到耐电解液环境腐蚀的作用。
本申请还提供一种二次电池，其包括正极、负极、电解质和隔膜，所述正极和所述负极中的至少一个包括如上所述的本申请的集流体。
本申请还提供一种电池模块，其包括如上所述的本申请的二次电池。
本申请还提供一种电池包，其包括如上所述的本申请的电池模块。
本申请还提供一种用电装置，其包括如上所述的本申请的二次电池、如上所述的本申请的电池模块和如上所述的本申请的电池包中的至少一种。
在本申请的集流体中，通过在集流体的支撑层和金属层之间设置包括有机粘结剂和无机颗粒的粘结剂层，并且对粘结剂层的厚度和无机颗粒的尺寸搭配进行优化，可以在提升集流体粘结力的同时提升集流体的弹性模量，从而提高集流体的加工性能，并且提高使用该集流体的二次电池的动力学性能、安全性和长期稳定性。本申请的集流体放电内阻(DCR)与金属层的放电内阻(DCR)相当，从而有效地抑制电池使用过程中的温度升高，提升电池的循环寿命和安全性。
以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片 之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片可以包括作为正极集流体的本申请的集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料，正极活性材料包括，但不限于钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂等。正极活性材料可以使用这些中的一种或几种。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极膜层还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
正极极片的制备可以根据本领域已知的方法来制备。正极极片中使用的正极集流体可以通过本申请的集流体的制备方法来制备。作为示例，可以将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在作为正极集流体的本申请的集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[负极极片]
负极极片可以包括作为负极集流体的本申请的集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
在本申请的二次电池中，所述负极活性物质可以使用本领域常用的用于制备二次电池负极的负极活性物质，作为负极活性物质，可列举出人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种以上。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种以上。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基 吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种以上。
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
负极极片的制备可以根据本领域已知的方法来制备。负极极片中使用的负极集流体可以通过本申请的集流体的制备方法来制备。作为示例，可以将负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆在作为负极集流体的本申请的集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解质中还可选地包括添加剂。例如，电解质中可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂、改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔膜]
隔膜将正极极片与负极极片隔开，防止电池内部发生短路，同时使得活性离子能够穿过隔膜在正负极之间移动。在本申请的二次电池中，隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及包含它们中的一种或两种以上的多层复合薄膜中的一种或几种。隔膜可以是单层隔膜，也可以是多层复合隔膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合隔膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可以通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装。该外包装可以用于封装如上所述的电极组件及电解液。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，所述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量 本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括，但不限于移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
无机颗粒的制备
在本申请的实施例中，使用氧化铝颗粒作为无机颗粒。具有特定中值粒径D 50的氧化铝颗粒的制备可以采用以下通法。
以普通商用的氧化铝颗粒作为原料，进行进一步的球磨和筛选。对于1μm以上的颗粒，采用筛网进行两次或者多次过筛，以得到目标尺寸的颗粒。例如，为了制备中值粒径D 50为1.5μm的颗粒，可以利用规格1.7μm的筛网筛除粒径大于1.7μm的颗粒，然后利用规格1.3μm的筛网筛除粒径小于1.3μm的颗粒，得到中值粒径D 50为大约1.5μm的颗 粒。最后，通过粒度仪(Malvern Master Size 3000)确定颗粒的中值粒径D 50。
对于1μm以下的颗粒，可以再结合离心的方式进行筛选，以得到目标尺寸的颗粒。例如，首先利用规格1μm的筛网过筛，筛除粒径1μm以上的颗粒，接下来，将得到的颗粒在水溶液中超声，配成悬浊液，然后将其在≤3000r/min的转速下离心20min。将该离心得到的底部沉淀物去除，取上清液，然后将其在≥5000r/min的转速下离心20min。将该离心得到的上清液去除，取沉淀物颗粒。使用粒度仪测量该沉淀物颗粒的中值粒径D 50。如果需要，进行进一步的离心筛选，直至得到中值粒径D 50为目标值的小颗粒。最后，通过粒度仪(Malvern Master，Size 3000)确定颗粒的中值粒径D 50。
集流体的制备
在本申请的实施例中，集流体的制备可以采用以下通法。
将通过上文所述的方法制备的中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒以一定的比例混合。任选地，还可以加入相对于粘结剂层的总重量质量占比小于或等于15％的碳纳米管。将上述大颗粒、小颗粒和任选的碳纳米管与作为有机粘结剂的聚氨酯混合，并且在作为溶剂的溶剂名称中搅拌均匀，制备用于形成粘结剂层的浆料。
将支撑层和作为金属层的铝箔或铜箔分别放置在复合机的两个放卷辊上。在支撑层上涂布如上所述得到的浆料，形成用于形成粘结剂层的涂层。在50～90℃的温度下对上述涂层进行预烘。在经预烘后的涂层上提供金属层，形成用于形成集流体的层压体。复合机的机速为10～80m/min。将层压体送至复合辊，在此在130～190℃的温度下、30T以上的压力下进行高温压制。将在复合辊中压制、收卷的层压体送至固化室，在55～70℃的温度下进行固化，得到在支撑层和金属层之间设置有粘结剂层的集流体。
在上述通法中，可以根据粘结剂材料的熔点对压制温度进行调节。具体地，可以将压制温度即复合辊的温度控制在比粘结剂熔点低5～20℃的温度，优选比粘结剂熔点低1～5℃的温度。
如果需要，可以在支撑层的另一面，重复上述步骤，完成另一面与金属层的复合
如果需要，可以对金属层的表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层的减薄。具体地，物理刻蚀可以涉及通过等离子体发射器对集流体进行处理，利用等离子体的刻蚀作用实现金属层的减薄。在物理刻蚀中，金属层减薄的厚度可以通过等离子体蚀刻的时间和功率来调整。化学刻蚀可以涉及通过化学反应方法对集流体进行处理，更具体地，通过例如酸液或碱液的化学药液在集流体表面上的反应实现金属层的减薄。在化学刻蚀中，金属层减薄的厚度可以通过化学反应的时间和化学药液的浓度来控制。
电池的制备
在本申请的实施例中，二次电池的正极和负极中的至少一个包括本申请的集流体。二次电池的制备可以采用以下通法。
(1)正极极片的制备
将活性物质LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2和LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2按照17：3的比例混合、导电剂乙炔黑(Denka Black，来自日本电化株式会社)、粘结剂聚偏二氟乙烯(HSV 900，来自Arkema Group)按重量比95:3:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，以均匀混合，得到固体含量为70％的浆料。通过常规的工艺，将正极浆料通过挤压涂布机或者转移涂布机均匀涂覆在铝箔或者具有通过通过上述方法制备的具有铝箔作为金属层的正极集流体的一侧上，并在85～110℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC))、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR))按照质量比97:0.7:1.8:0.5进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，该负极浆料中的固体含量为56重量％。通过常规的工艺，将负极浆料通过挤压涂布机或者转移涂布机均匀涂覆在铜箔或者具有通过通过上述方法制备的具有铜箔作为金属层的正极集流体的一侧上，并在85～110℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条得到负极极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐(LiPF 6)溶解在体积比为20:20:60的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，然后加入添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(4)隔膜的制备
以厚度为9μm的聚乙烯膜(PE)作为隔膜的基膜，将重量比93％：3％：4％的氧化铝、羧甲基纤维素钠(CMC)和丙烯酸酯加入至去离子水中，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得浆料，该浆料中的固体含量为55％。将得到的浆料以单面2μm的厚度均匀涂覆在基膜的两面上，而后在其中一面涂覆PVDF，获得隔膜。
(5)锂离子电池的装配
将正极极片、隔膜和负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。然后将得到的层叠体卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入方形铝壳中，激光焊接顶盖。然后在80℃下真空烘烤除水后，注入电解液并封口。之后，经过 45℃静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形和容量测试等工序，获得成品硬壳锂离子电池，其厚度为28mm、宽度为97.5mm、长度为148mm。
性能测试
(1)弹性模量
将集流体用条形取样器冲切成15mm×150mm的条状，将冲切好的的条状样品用拉力机进行测试。拉力机的起始间距为50mm，以50mm/min的速度运速拉伸，直到将试样拉断为止，取一段屈服点前的线性拉伸区，读取对应的应力和应变，根据以下公式计算弹性模量：
弹性模量＝应力/应变。
(2)粘结力
在平滑的钢板上贴双面胶，将集流体裁成宽度与双面胶相同，并平贴在双面胶表面。然后，将表面胶带裁成宽度与集流体相同，并贴附在集流体表面，并在头部连接长度大于钢板长度的A4纸条。用2.5kg滚轮在贴好的表面胶带上来回滚动，直至把胶带贴平。将钢板一端固定在拉力机(INSTRON，3365)上，A4纸连着表面胶带固定在拉力机另一端。以500mm/min的速度，将胶带进行剥离，得到剥离力曲线，从而计算出剥离力平均值记为集流体的粘结力。
(3)冷压延展率
取长度大于1m的涂布极片，去除极耳部分。在涂布极片上标记初始长度为L 0，然后在30～60T压力下进行冷压，经该冷压后极片的度为L 1。根据以下公式计算冷压延展率：
冷压延展率＝(L 1-L 0)/L 0×100％。
(4)冷压极片弧高
准备1块长度为1m的弧高板，取长度大于1m的冷压极片。将冷压极片的极耳位置对准弧高板的两个边缘，两边下垂，并用夹子在两边分别挂上50g砝码，然后测量中间位置相对弧高板突起的高度(即圆弧顶端相对两边的突起高度)，记为冷压极片弧高。
(5)循环后极耳根部皱褶数量
将新鲜电池以0.33C在常温25℃进行充放电，此时容量记为初始容量C，以1C倍率充电和1C倍率放电在60℃下进行循环，直到容量衰减为初始容量的80％，将极片从电芯中拆解出来。将拆解极片平铺在桌子上，记录每个极耳根部长度>3mm的褶皱数量。对10个以上极耳进行长度>3mm的褶皱数量的记录，然后取平均值，记为循环后极耳根部皱褶数量。
(6)循环圈数
将新鲜电池以0.33C倍率在常温25℃进行充放电，此时放电容量记为初始容量C，以1C倍率充电和1C倍率放电在60℃下进行循环，直到容量衰减为初始容量的80％，记录此时对应的循环圈数。
(7)放电内阻(DCR)
将电池调整到50％SOC的状态，以4C的倍率(对应放电电流为I)放电30s，记录30s放电前后的电压差ΔV。根据以下公式计算50％SOC对应的DCR：
DCR＝ΔV/I。
(9)2C放电容量保持率
将新鲜电池以0.33C倍率在常温25℃进行满充后放电，此时放电容量记为初始容量C 0。然后，将电池在常温25℃环境下以2C倍率进行放电，此时的放电容量计为C 1。根据以下公式计算容量保持率：
容量保持率＝C 1/C 0×100％。
(10)分切端面毛刺数量
取大约3000m长度的集流体卷料，以15m/min的速度进行分切，而后取大约12cm长胶带对端面上的所有位置进行粘贴，而后将胶带固定在载玻片上，在显微镜下观察胶带表面，统计大于200μm的毛刺数量。
实施例1
将通过上文所述的方法制备的中值粒径D 50大为1500nm的大颗粒(80质量％)和中值粒径D 50小为500nm的小颗粒(20质量％)混合，得到用于制备粘结剂层的无机颗粒。将上述无机颗粒(70质量％)与作为有机粘结剂的聚氨酯(30质量％)混合，在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，制备用于形成粘结剂层的浆料。
在作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇(PET)(厚度4.5μm)的一个表面上涂布如上所述得到的浆料，形成用于形成粘结剂层的涂层。在大约60℃的温度下对上述涂层进行预烘。在经预烘后的涂层上提供作为金属层的铝箔(厚度5μm)，形成用于形成集流体的层压体。复合机的机速为大约20m/min。将层压体送至复合辊，在此在大约150℃的温度、大约50T的压力下进行高温压制。将在复合辊中压制、收卷的层压体送至固化室，在60℃的温度下进行固化。对支撑层的另一表面面和金属层重复上述过程，得到在支撑层和金属层之间设置有粘结剂层的集流体。将所获得的复合集流体通过含有NaOH溶液的碱反应刻蚀槽， 将金属层减薄至厚度为大约2μm，然后进行水洗和热风烘干。
将该集流体作为正极集流体，进一步制备正极极片和二次电池。
在该实施例中，集流体粘结剂层的厚度D 0为2.0μm。粘结剂层中的无机颗粒包括大颗粒和小颗粒，大颗粒的中值粒径为D 50大满足以下关系：D 50大＝0.75×D 0；小颗粒的中值粒径D 50小满足以下关系：D 50小＝0.25×D 0。基于粘结剂层的总质量，无机颗粒的质量占比为70wt％。基于无机颗粒的总质量，大颗粒的质量占比为80wt％，小颗粒的质量占比为20wt％。
实施例2～5和比较例1～2
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅在于，集流体粘结剂层的厚度如表1所示。
实施例1～5和比较例1～2的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表1中。
表1
在比较例1中，粘结剂层的厚度D 0为0.8μm。在比较例2中，粘结剂层的厚度D 0为5.2μm。与粘结剂层的厚度在1.0～5.0μm范围内的实施例1～5相比，比较例1和比较例2的集流体尽管粘结力保持在较高的水平，但弹性模量值显著降低，导致极片的冷压延展率过高，冷压极片的弧高达到了8.0mm/m以上。此外，电池的循环圈数降低，循环后极片发生明显的打皱，极耳根部出现了数量较大的>3mm的皱褶。并且，电池的放电内阻(DCR)增加，2C放电容量保持率下降。原因可能在于，粘结剂层的厚度过小时，粘结剂层难以均 匀地涂布在支撑层上；粘结剂层的厚度过大时，粘结剂层的涂布过程中，容易出现无机颗粒的沉降和颗粒分布的不均匀。以上两种情形都会对集流体的弹性模量带来不利的影响。
实施例6～11和比较例3
在实施例6～11中，通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅在于，基于粘结剂层的总重量，无机颗粒的质量占比如表2所示。
在比较例3中，粘结剂层中没有添加无机颗粒。
实施例6～11和比较例3的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表2中。
表2
在比较例3中，由于粘结剂层中不包括用于提升弹性模量的无机颗粒，与包括无机颗粒的实施例6～11相比，集流体的弹性模量急剧下降，导致极片的冷压延展率高达2.10％，冷压极片的弧高达到9.5mm/m。此外，电池的循环圈数显著降低，循环后极片发生明显的打皱，极耳根部出现了数量较大的>3mm的皱褶。
作为示例，图2示出了比较例3(a)和实施例7(b)中在二次电池循环后拆解得到的极片的照片。如图2中(a)所示，在比较例3中，极片发生明显的打皱。如图2中(b)所示，在实施例7中，循环后极片没有发生打皱现象。图2直观地表明，通过在粘结剂层中添加包括大颗粒和小颗粒的无机颗粒，本申请的集流体在应用于二次电池时能够消除现有技术的二次电池在循环过程中极片发生变形、打皱的问题。
在实施例6～9中，无机颗粒的质量占比在优选的50wt％至85wt％的范围内，与实施 例10～11相比，弹性模量的提升效果得到进一步的提高，导致极片的冷压延展率进一步下降，冷压极片的弧高进一步降低。此外，电池的2C放电容量保持率进一步提升。
实施例12～15和比较例4～7
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅在于，大颗粒的中值粒径为D 50大和小颗粒的中值粒径D 50小与粘结剂层厚度D 0之间的比例如表3所示。
实施例12～15和比较例4～7的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表3中。
表3
在比较例4中，大颗粒中值粒径D 50大与粘结剂层的厚度D 0之间的比例为0.45。在比较例5中，大颗粒中值粒径为D 50大与粘结剂层的厚度D 0之间的比例为0.95。与大颗粒中值粒径D 50大与粘结剂层的厚度D 0满足D 50大＝(0.5～0.9)×D 0的实施例12～13相比，比较例4和比较例5的集流体尽管粘结力保持在较高的水平，但弹性模量值显著降低，导致极片的冷压延展率过高，冷压极片的弧高达到了7.5mm/m以上。此外，电池的循环圈数降低，循环后极耳根部出现了数量较大的>3mm的皱褶。并且，电池的2C放电容量保持率下降。原因可能在于，当大颗粒的尺寸过大时，无机颗粒不容易均匀地分散在粘结剂层中；当大颗粒的尺寸过小时，难以抑制粘结剂层中颗粒和颗粒之间的滑移。以上两种情形都会对集流体的弹性模量带来不利的影响。
在比较例6中，小颗粒中值粒径D 50小与粘结剂层的厚度D 0之间的比例为0.05。在比较例7中，小颗粒中值粒径D 50小与粘结剂层的厚度D 0之间的比例为0.5。与小颗粒中值粒径D 50小与粘结剂层的厚度D 0满足D 50小＝(0.1～0.4)×D 0的实施例14～15相比，比较例6和比较例7的集流体尽管粘结力保持在较高的水平，但弹性模量值显著降低，导致极片的冷压延展率过高，冷压极片的弧高达到了7.5mm/m以上。此外，电池的循环圈数降低，循环后极耳根部出现了数量较大的>3mm的皱褶。并且，电池的2C放电容量保持率下降。原因可能在于，当小颗粒的尺寸过大时，难以充分地填充大颗粒之间的空隙位置；当小颗粒的尺寸过小时，结剂层中颗粒和颗粒之间容易产生滑移。以上两种情形都会对集流体的弹性模量带来不利的影响。
实施例16～19
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅在于，基于无机颗粒的总质量，大颗粒的质量占比和小颗粒的质量占比如表4所示。
实施例16～19的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表4中。
表4
在实施例16～17中，大颗粒的质量占比在优选的70wt％至90wt％的范围内，小颗粒的质量占比在优选的10wt％至30wt％的范围内。与实施例18～19相比，弹性模量的提升效果得到进一步的提高，导致极片的冷压延展率进一步下降，冷压极片的弧高进一步降低。此外，电池的循环圈数增加，循环后极耳根部不出现>3mm的皱褶。并且，电池的放电内阻(DCR)降低，2C放电容量保持率进一步提升。
实施例20～22和比较例8
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅 在于，在粘结剂层中进一步添加碳纳米管，碳纳米管的质量占比如表4所示。
实施例20～22和比较例8的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表5中。
表5
在实施例20～22中，粘结剂层还包括质量占比小于或等于10％的碳纳米管。与没有添加碳纳米管的实施例1相比，弹性模量得到进一步的提高，导致极片的冷压延展率进一步下降，冷压极片的弧高进一步降低。此外，电池的循环圈数增加。并且，电池的2C放电容量保持率进一步提升。原因可能在于，碳纳米管可以进一步填充无机颗粒之间的空隙，从而进一步提升集流体的弹性模量。
在比较例8中，碳纳米管的质量占比为15.0％。可以看出，集流体的弹性模量并没有随着碳纳米管的增加而继续提升，但粘结力出现下降。
实施例23～27和比较例9
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体，不同之处仅在于，使用厚度为1.5μm的铜箔作为金属层，并且粘结剂层的厚度D 0如表6所示。在制备例23～27中，集流体用于制备负极极片以及二次电池。
作为比较，在比较例9中，粘结剂层中没有添加无机颗粒。
实施例23～27和比较例9的集流体弹性模量、粘结力、冷压延展率、冷压极片弧高、循环后极耳根部皱褶数量、循环圈数、DCR和2C放电容量保持率也示于表6中。
表6
可以看出，当本申请的集流体用作二次电池的负极集流体时，也能够实现本发明的优异效果。与粘结剂层中不包括无机颗粒的比较例9相比，使用铜箔作为金属层制备本申请的集流体，弹性模量得到非常显著的提升，极片的冷压延展率显著降低，冷压极片的弧高显著降低。此外，使用该集流体的电池的循环圈数增加，循环后极耳根部不出现3mm的皱褶。此外，电池的放电内阻(DCR)降低，2C放电容量保持率提升。
制备实施例1～3和制备比较例1～4
通过与实施例1中基本上相同的方法制备集流体、正极极片和二次电池，不同之处仅在于，在集流体的制备中，高温压制的温度如表7所示。
制备实施例1～3和制备比较例1～4的集流体的分切端面毛刺数量和粘结力示于表7中。
将集流体在注液系数约126g/Ah的条件下在包括1mol/L LiPF 6、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比20:20:60)和碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液中浸泡7天，然后再次测量粘结力。电解液浸泡7天后的粘结力也示于表7中。
将电池在1C倍率充电和1C倍率放电的条件下在60℃下进行循环，直至容量衰减为初始容量的80％或者电压突然降为0V，记录每10个电芯中出现内部短路的电芯数。电池在60℃下存储60天后，再进行DCR的测量，计算相比于初始时的DCR增长率。上述内部短路的电芯数和DCR增长率一并示于表7中。
表7
在制备例1～3中，在集流体的制备中，高温压制在比粘结剂的熔点(℃)低5～20℃的温度下进行，制备的集流体具有优异的加工性能，分切端面时不产生＞200μm的毛刺。而且，集流体即使经过在电解液中长期浸泡后，粘结力也能够保持在足够高的水平。使用这些集流体的二次电池具有优异的长期稳定性，长期循环之后不出现内部短路，在高温下长期存储之后DCR的增长率极低。与此相比，在制备比较例1～4中，高温压制的温度不够高，制备的集流体在分切时端面产生数量较大的＞200μm的毛刺，加工性能不佳。集流体的粘结力也不佳，在电解液中浸泡7天后粘结力进一步下降，甚至发生脱膜。使用这些集流体的二次电池长期稳定性不佳，长期循环之后出现相当比例的内部短路，在高温下长期存储之后DCR明显增长。原因可能在于，在制备比较例1～4中，压制温度不足以使粘结剂具备一定的流动性，导致金属层和支撑层之间的贴合不够紧密，进而难以防止电解液中的氢氟酸等腐蚀性物质渗透进入界面层，容易出现内部短路，并且长期稳定性明显劣化。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
工业应用性
本申请的集流体同时具有提升的弹性模量和提升的粘结力，解决了集流体冷压加工中极片打皱、弧形和断带等问题，极大地提高了集流体的加工性能，在应用于二次电池时极大地提高了电池的安全性和长期稳定性。因而，本申请适于工业应用。

Claims (18)

  1. 一种集流体，其包括：
    支撑层；
    粘结剂层；和
    金属层，其中
    所述粘结剂层设置在所述支撑层和所述金属层之间，
    所述粘结剂层包括有机粘结剂和无机颗粒，
    所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，
    所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
    D 50大>D 50小；
    D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
    D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
  2. 根据权利要求1所述的集流体，其中基于所述粘结剂层的总质量，所述无机颗粒的质量占比为50wt％至85wt％，可选为60wt％至80wt％。
  3. 根据权利要求1或2所述的集流体，其中基于所述无机颗粒的总质量，所述大颗粒的质量占比为70wt％至90wt％；小颗粒的质量占比为10wt％至30wt％。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的集流体，其中所述大颗粒的中值粒径D 50大为700～4500nm；和/或，所述小颗粒的中值粒径D 50小为100～2000nm。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的集流体，其中所述粘合剂层还包括碳纳米管，可选地，相对于所述粘合剂层的总质量，所述碳纳米管的质量占比小于或等于10％。
  6. 根据权利要求1～5中任一项所述的集流体，其中所述无机颗粒选自氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化硅、氧化钙、勃姆石、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、碳化硼中的一种或多种，更可选为氧化铝。
  7. 根据权利要求1～6中任一项所述的集流体，其中所述支撑层包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它们的共聚物中的一种或多种。
  8. 根据权利要求1～7中任一项所述的集流体，其中所述有机粘结剂选自聚丙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚偏氟乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或多种，可选为聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或多种，更可选为聚氨酯。
  9. 根据权利要求1～8中任一项所述的集流体，其中所述金属层为铝箔或铜箔。
  10. 一种集流体的制备方法，包括：
    提供支撑层；
    将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
    将所述浆料涂覆在所述支撑层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
    对所述涂层进行预烘；
    在经预烘后的涂层上提供金属层，形成用于形成集流体的层压体；
    对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
    形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
    可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
    所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
    所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
    D 50大>D 50小；
    D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
    D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
  11. 一种集流体的制备方法，包括：
    提供金属层；
    将无机颗粒和有机粘结剂均匀地分散在溶剂中，制备用于形成粘结剂层的浆料；
    将所述浆料涂覆在所述金属层的一个表面上，形成用于形成粘结剂层的涂层；
    对所述涂层进行预烘；
    在经预烘后的涂层上提供支撑层，形成用于形成集流体的层压体；
    对所述层压体进行高温压制，压制后进行固化；
    形成在所述支撑层和所述金属层之间设置有粘结剂层的集流体；
    可选地，对所述集流体的金属层表面进行物理或化学刻蚀，实现金属层减薄，
    所述粘结剂层的厚度D 0为1.0～5.0μm，可选为1.0～3.0μm，并且
    所述无机颗粒包括中值粒径为D 50大的大颗粒和中值粒径为D 50小的小颗粒，所述大颗粒和所述小颗粒的中值粒径满足以下关系：
    D 50大>D 50小；
    D 50大＝(0.5～0.9)×D 0；并且
    D 50小＝(0.1～0.4)×D 0。
  12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中将碳纳米管与无机颗粒和有机粘结剂一起均匀地分散在溶剂中。
  13. 根据权利要求10～12中任一项所述的方法，其中所述预烘在50～90℃的温度下进行。
  14. 根据权利要求10～13中任一项所述的方法，其中所述压制在比所述有机粘结剂的熔点低5～20℃的温度下进行；可选地，所述压制在30T以上的压力下进行。
  15. 一种二次电池，其包括：
    正极；
    负极；
    电解质；和
    隔膜，其中
    所述正极和所述负极中的至少一个包括权利要求1～9中任一项所述的集流体。
  16. 一种电池模块，其包括权利要求15所述的二次电池。
  17. 一种电池包，其包括权利要求16所述的电池模块。
  18. 一种用电装置，其包括权利要求15所述的二次电池、权利要求16所述的电池模块和权利要求17所述的电池包中的至少一种。
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