CN117199712A - 电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置 - Google Patents

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CN117199712A CN202210617927.4A CN202210617927A CN117199712A CN 117199712 A CN117199712 A CN 117199712A CN 202210617927 A CN202210617927 A CN 202210617927A CN 117199712 A CN117199712 A CN 117199712A
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郭锁刚
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Abstract

本申请提供了一种电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置。该电极组件包括正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜;隔离膜包括基膜以及储锂材料涂层,其中,基膜包括朝向正极极片的第一表面和朝向负极极片的第二表面,储锂材料涂层位于第一表面。

Description

电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域,尤其涉及一种电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置。
背景技术
近年来,随着二次电池的应用范围越来越广泛,二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、交通工具、军事装备、航空航天等多个领域。
随着二次电池市场地位的提升,人们不仅期望二次电池具有更高的能量密度,还期望二次电池具有良好的安全性能和长期循环性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置,使得该电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置兼具良好的长期循环性能和高安全性能。
本申请的第一方面提供了一种电极组件,包括正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜;隔离膜包括基膜以及储锂材料涂层,其中,基膜包括朝向正极极片的第一表面和朝向负极极片的第二表面,储锂材料涂层位于第一表面。
本申请的电极组件中,在隔离膜的第一表面上包括储锂材料涂层,能够使得隔离膜具备高耐穿刺强度。由此,隔离膜在受到极片表面的颗粒、毛刺或者锂枝晶的作用时,也不容易被刺穿,从而能够降低正极与负极发生短路的风险,进而有效提升二次电池的安全性能。进一步地,隔离膜的第一表面包括上述储锂材料涂层,还能够在充放电循环中提供活性锂离子,从而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备高能量密度和良好的长期循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,储锂材料涂层包括磷酸铁锂、锰酸锂、NCM中的至少一者。可选地,储锂材料涂层包括磷酸铁锂。选自上述种类的正极活性材料本身具有合适的强度和电化学反应活性,能够使得隔离膜具备高耐穿刺强度。尤其是,磷酸铁锂具有较弱的氧化性,不会氧化基膜而导致基膜老化。应用于储锂材料涂层,能够使得隔离膜具备良好的长期稳定性。由此,本申请的电极组件应用于二次电池,能够使得二次电池具备高能量密度、高安全性能和良好的长期循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,储锂材料涂层还包括第一粘结剂。可选地,基于储锂材料涂层的总质量,第一粘结剂的质量百分含量为0.5%-10%。储锂材料涂层中包括合适的量的粘结剂,能够使得储锂材料涂层与基膜之间具有合适的结合力。储锂材料涂层与基膜之间的结合力在合适的范围内,不仅能够使得储锂材料涂层在长期充放电循环过程中不易脱落,还能够使得隔离膜的电流密度均匀分布。由此,在长期充放电循环过程中,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和低阻抗,从而能够提高应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能和循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,储锂材料涂层的厚度d1满足:d1≥0.5μm,可选地,1μm≤d1≤20μm,更可选地,1μm≤d1≤5μm。储锂材料涂层的厚度控制在上述合适的范围内,能够在使得隔离膜具有高耐穿刺强度的同时,具备合适的容量。由此,能够降低正极脱出的锂离子过快而引发的析锂的风险。此外,储锂材料涂层的厚度在上述合适的范围内,还能够使得隔离膜具备良好的电解液浸润性能,从而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。由此,能够提升二次电池的安全性能和循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,储锂材料涂层与基膜之间还包括第一绝缘层。可选地,第一绝缘层包括勃姆石和/或SiO2。第一绝缘层能够避免储锂材料涂层与基膜直接接触,从而降低储锂材料涂层氧化基膜而造成的基膜老化的风险。此外,第一绝缘层也能为隔离膜提供一定的机械强度,并使隔膜在高温环境下不易发生卷曲现象。由此,隔离膜能够具有高耐久性,从而能够使得应用本申请的电极组件的二次电池具备良好的安全性能和长期循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,第一绝缘层的厚度d2满足:0.5μm≤d2≤10μm,可选地,0.5μm≤d2≤5μm,更可选地,1μm≤d2≤3μm。第一绝缘层的厚度在上述合适的范围内,能够在阻隔储锂材料涂层与基膜的同时,使得隔离膜具备良好的电解液浸润性能,从而提高隔离膜的Li+透过性,进而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。此外,第一绝缘层的厚度在合适的范围内,还能允许电极组件具备较高的能量密度,从而允许应用本申请的电极组件的二次电池具备较高的能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中,隔离膜还包括位于第二表面的负极活性材料涂层,负极活性材料涂层的厚度d3满足:d3≥0.5μm,可选地,1μm≤d3≤20μm,更可选地,1μm≤d3≤5μm。负极活性材料涂层能够进一步提升隔离膜的机械强度,从而提升隔离膜的耐穿刺强度。此外,在负极嵌锂空间不足或者嵌锂速度低于正极脱锂速度时,负极活性材料涂层还能够提供嵌锂空间,以容纳过量的锂离子。由此,能够延缓锂枝晶的生长,从而进一步提升应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能。进一步地,负极活性材料涂层的厚度在上述范围内,能够在提升隔离膜的机械强度的同时,避免过多地消耗活性锂离子。由此,本申请的电极组件应用于二次电池,能够使得二次电池具备高安全性能和高循环容量保持率。
在本申请第一方面的任意实施方式中,负极活性材料涂层包括石墨、SiOx、硬碳、钛酸锂中的至少一者,其中,0<x≤2,可选地,负极活性材料涂层包括SiO。负极活性材料涂层包括上述种类的负极活性材料时,能够具有合适的电位。因此,当负极与电解液界面产生锂枝晶时,负极活性材料涂层与锂枝晶接触后,可以与锂枝晶发生反应,从而遏制锂枝晶的生长,避免隔膜被锂枝晶刺穿。此外,负极活性材料涂层具有合适的电位,还能够减少负极活性材料涂层对活性锂离子的过度消耗,从而使得二次电池具备高循环容量保持率。
在本申请第一方面的任意实施方式中,负极活性材料涂层还包括第二粘结剂。可选地,基于负极活性材料涂层的总质量,第二粘结剂的质量百分含量为0.5%-10%。负极活性材料涂层中包括合适的量的粘结剂,能够使得负极活性材料涂层与基膜之间具有合适的结合力。负极活性材料涂层与基膜之间的结合力在合适的范围内,不仅能够使得负极活性材料涂层在长期充放电循环过程中不易脱落,还能够使得隔离膜的电流密度均匀分布。由此,在长期充放电循环过程中,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和低阻抗,从而能够提高应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能和循环性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,负极活性材料涂层的表面还包括第二绝缘层。可选地,第二绝缘层包括勃姆石。在负极活性材料涂层的表面包括第二绝缘层,能够防止锂枝晶出现之前,负极活性材料涂层中的负极活性材料与负极极片表面的锂金属反应,从而防止活性锂的过度损失,进而使得二次电池保持长循环寿命。同时,第二绝缘层具有一定的机械强度,并且能够平衡基膜两侧的表面张力,从而使得隔离膜在高温环境下不易发生卷曲现象。由此,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和高耐久性。
在本申请第一方面的任意实施方式中,第二绝缘层的厚度d4满足:0.5μm≤d4≤10μm,可选地,1μm≤d4≤7μm,更可选地,2μm≤d4≤5μm。第二绝缘层的厚度在合适的范围内,隔离膜能够具备良好的电解液浸润性能,从而能够具有良好的Li+透过性,进而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。此外,第二绝缘层的厚度在合适的范围内,还能允许电极组件具备较高的能量密度,从而允许应用本申请的电极组件的二次电池具备较高的能量密度。
在本申请第一方面的任意实施方式中,D1<D0,其中,D1表示储锂材料涂层的宽度,D0表示正极极片的宽度。储锂材料涂层的宽度小于正极极片的宽度时,在充电的情况下,储锂材料涂层能够脱出适量的Li+。储锂材料涂层脱出的Li+的量适当,能够使得正极脱出Li+的速率适当,从而能够缓解因正极脱锂速率过快而引发的析锂现象。
在本申请第一方面的任意实施方式中,D1<D2,其中,D1表示储锂材料涂层的宽度,D2表示负极活性材料涂层的宽度。储锂材料涂层小于负极活性材料的宽度时,能够使得储锂材料涂层脱出的锂离子的量小于负极活性材料涂层所能够嵌入的锂离子的量。由此,能够降低储锂材料涂层所引起的析锂的风险。
在本申请第一方面的任意实施方式中,负极活性材料涂层的边缘与基膜的边缘的距离为0.1mm-5mm。负极活性材料涂层的边缘与基膜的边缘之间具有合适的距离,能够降低隔离膜边缘析锂的风险,从而进一步提升应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,隔离膜满足:0.500≤C1/C2≤0.999,其中,C1表示储锂材料涂层的活性物质容量,C2表示负极活性材料涂层的活性物质容量。储锂材料涂层的活性物质容量与负极活性材料涂层的活性物质容量满足上述数量关系,能够使得储锂材料涂层脱出的锂离子的量小于负极活性材料涂层所能够嵌入的锂离子的量。由此,能够降低储锂材料涂层所导致的析锂的风险。
在本申请第一方面的任意实施方式中,电极组件具有卷绕结构,隔离膜包括多个弯折部和多个与弯折部连接的平直部,储锂材料涂层为包括多个第一涂布部分的非连续涂层,相邻第一涂布部分的距离为0.1cm-40cm,可选为10cm-30cm。
可选地,至少部分储锂材料涂层位于弯折部。
可选地,负极活性材料涂层为包括多个第二涂布部分的非连续涂层,相邻第二涂布部分的距离为0.1cm-40cm,可选为10cm-30cm。
可选地,至少部分负极活性材料涂层位于弯折部。
当正极极片的弯折部的内测活性物质的容量设计满足要求时,正极极片位于弯折部的内侧活性物质过多,使得位于正极极片内侧的负极极片容易出现析锂。储锂材料涂层和负极活性材料涂层按照上述方式设置,特别是至少部分储锂材料涂层和/或至少部分负极活性材料涂层位于弯折部时,能够有效降低锂枝晶刺穿隔离膜的风险,从而提升二次电池的安全性能。
在本申请第一方面的任意实施方式中,电极组件具有叠片式结构,隔离膜包括多个弯折部和多个与弯折部连接的平直部,储锂材料涂层为包括多个第三涂布部分的非连续涂层,相邻第三涂布部分的距离为0.1mm-10mm。
可选地,至少部分储锂材料涂层位于平直部。
可选地,负极活性材料涂层为包括多个第四涂布部分的非连续涂层,相邻第四涂布部分的距离为0.1mm-10mm。
可选地,至少部分负极活性材料涂层位于平直部。
在叠片式电极组件的加工过程中,在对电极极片进行分切时,极片边缘容易出现毛刺。储锂材料涂层和负极活性材料涂层按照上述方式设置,特别是至少部分储锂材料涂层和/或至少部分负极活性材料涂层位于平直部时,能够有效降低极片的毛刺刺穿隔离膜的风险,从而提升二次电池的安全性能。
本申请第二方面提供一种电池单体,其包括外壳和本申请第一方面的电极组件,电机组件容纳于外壳内。
本申请的电池单体包括本申请第一方面的电极组件,能够具备高能量密度和良好的长期循环性能。
本申请第三方面提供一种电池,其包括本申请第二方面的电池单体。
本申请第四方面提供一种用电装置,其包括本申请第二方面的电池单体,所述电池单体用于提供电能。
本申请的电池和用电装置包括本申请提供的电池单体,因而至少具有与本申请的电池单体相同的优势。
附图说明
图1是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。
图2是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。
图3是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。
图5是本申请的电池单体的一实施方式的示意图。
图6是图5所示的电池单体的实施方式的分解示意图。
图7是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图8是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图9是图8所示的本申请的电池包的实施方式分解图。
图10是本申请的二次电池的实施例用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
10隔离膜;11储锂材料涂层;12负极活性材料涂层;20正极极片;30负极极片;10a具有卷绕结构的电极组件的弯折部;10b具有卷绕结构的电极组件的平直部;10c具有叠片结构的电极组件的弯折部;10d具有叠片结构的电极组件的平直部;1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5电池单体;51壳体;52电极组件;53盖板。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
随着二次电池的应用及推广,其安全性能受到越来越多的关注。在二次电池的制造、储存和运输过程中,极片表面的颗粒、毛刺等可能会刺穿隔膜,导致正负极之间短路,造成电池的热失控,甚至引发燃烧爆炸。
对于锂离子二次电池,在充电时,锂离子从正极脱出并嵌入负极。在面临大倍率充电、过度充电时,锂离子二次电池容易出现负极嵌锂空间不足、锂离子从正极过快脱出但无法等量嵌入负极等情况,无法及时嵌入负极的锂离子只能在负极极片表面得到电子并还原形成锂金属,从而产生析锂现象。析锂现象持续发生后,锂金属会生长成像树枝一样的结构,即锂枝晶。同样地,锂枝晶也可能会刺穿隔膜,从而导致正负极之间短路,造成电池的热失控,甚至引发燃烧爆炸。
相关技术中公开了在隔离膜表面涂覆无机物涂层,例如SiO2涂层等,以消耗过量的锂离子,从而缓解锂枝晶的形成。然而,SiO2的储锂量有限,很难完全避免锂枝晶的产生。此外,这种隔离膜只能缓解锂枝晶引发的正负极之间短路的问题,无法缓解由极片表面的颗粒、毛刺等引发的短路问题。因此,这种隔离膜对锂离子二次电池安全性能的提升十分有限。
发明人经深入思考,发现提高隔离膜的耐穿刺性能是提高二次电池安全性能的有效手段。鉴于此,发明人经大量实验,提供了一种电极组件以及包含其的电池单体、电池和用电装置。
电极组件
本申请第一方面提供了一种电极组件,其包括正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。隔离膜包括基膜以及储锂材料涂层,其中,基膜包括朝向正极极片的第一表面和朝向负极极片的第二表面,储锂材料涂层位于第一表面。
上述储锂材料涂层可以表示包含储锂材料的涂层,该储锂材料能够在二次电池的充电过程中脱出锂离子。在一些实施方式中,储锂材料可以为本领域公知的可用于二次电池的正极活性材料。储锂材料可以与正极极片的正极膜层所包含的正极活性材料相同,也可以不同于正极膜层所包含的正极活性材料。储锂材料涂层可以是位于第一表面的连续涂层,也可以是位于第一表面的非连续涂层。
本申请对基膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的基膜。作为示例,基膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。基膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在基膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
虽然机理尚不明确,但本申请人意外地发现:本申请的电极组件中,第一表面上包括储锂材料涂层,能够显著提升二次电池的安全性能和循环性能。
具体地,并非意在受限于任何理论或解释,发明人发现,在隔离膜的第一表面上包括储锂材料涂层,能够使得隔离膜具备高耐穿刺强度。由此,隔离膜在受到极片表面的颗粒、毛刺或者锂枝晶的作用时,也不容易被刺穿,从而能够降低正极与负极发生短路的风险,进而有效提升二次电池的安全性能。进一步地,并非意在受限于任何理论或解释,隔离膜的第一表面包括上述储锂材料涂层,还能够在充放电循环中提供活性锂离子,从而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备高能量密度和良好的长期循环性能。
本申请的电极组件中,储锂材料涂层所包含的正极活性材料的种类并不受具体的限制,可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。在一些实施方式中,所述正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性或掺杂同时表面包覆改性。作为示例,锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或多种。作为示例,橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或多种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,储锂材料涂层可以包括磷酸铁锂、锰酸锂、NCM中的至少一者。可选地,储锂材料涂层可包括磷酸铁锂。
并非意在受限于任何理论或解释,选自上述种类的储锂材料本身具有合适的强度和电化学反应活性,能够使得隔离膜具备高耐穿刺强度。尤其是,磷酸铁锂具有较弱的氧化性,不会氧化基膜而导致基膜老化。应用于储锂材料涂层,能够使得隔离膜具备良好的长期稳定性。由此,本申请的电极组件应用于二次电池,能够使得二次电池具备高能量密度、高安全性能和良好的长期循环性能。
在一些实施方式中,储锂材料涂层还可以包括第一粘结剂。可选地,基于储锂材料涂层的总质量,第一粘结剂的质量百分含量可以为0.5%-10%,例如,可以为0.5%、1%、2%、5%、8%、10%处于以上任意数值所组成的范围内。
本申请对第一粘结剂的种类不作限定,其可以为本领域常用于正极膜层的粘结剂。作为示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂等中的至少一种。
并非意在受限于任何理论或解释,储锂材料涂层中包括合适的量的粘结剂,能够使得储锂材料涂层与基膜之间具有合适的结合力。储锂材料涂层与基膜之间的结合力在合适的范围内,不仅能够使得储锂材料涂层在长期充放电循环过程中不易脱落,还能够使得隔离膜的电流密度均匀分布。由此,在长期充放电循环过程中,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和低阻抗,从而能够提高应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中,储锂材料涂层的厚度d1可满足:d1≥0.5μm,例如,d1可以为0.5μm,1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm或处于以上任意数值所组成的范围内。可选地,1μm≤d1≤20μm,更可选地,1μm≤d1≤5μm。
并非意在受限于任何理论或解释,储锂材料涂层的厚度控制在上述合适的范围内,能够在使得隔离膜具有高耐穿刺强度的同时,具备合适的容量。由此,能够降低正极脱出的锂离子过快而引发的析锂的风险。此外,储锂材料涂层的厚度在上述合适的范围内,还能够使得隔离膜具备良好的电解液浸润性能,从而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。由此,能够提升二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中,储锂材料涂层与基膜之间还可以包括第一绝缘层,可选地,第一绝缘层可包括勃姆石和/或SiO2
第一绝缘层可以为具有良好的锂离子透过性的涂层。
并非受限于任何理论或解释,储锂材料涂层与基膜之间包括第一绝缘层,能够避免储锂材料涂层与基膜直接接触,从而降低储锂材料涂层氧化基膜而造成的基膜老化的风险。此外,第一绝缘层也能为隔离膜提供一定的机械强度,并使隔膜在高温环境下不易发生卷曲现象。由此,隔离膜能够具有高耐久性,从而能够使得应用本申请的电极组件的二次电池具备良好的安全性能和长期循环性能。
在一些实施方式中,第一绝缘层的厚度d2可满足:0.5μm≤d2≤10μm,0.5μm≤d2≤8μm,0.5μm≤d2≤5μm,1μm≤d2≤5μm或1μm≤d2≤3μm。
第一绝缘层的厚度在上述合适的范围内,能够在阻隔储锂材料涂层与基膜的同时,使得隔离膜具备良好的电解液浸润性能,从而提高隔离膜的Li+透过性,进而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。此外,第一绝缘层的厚度在合适的范围内,还能允许电极组件具备较高的能量密度,从而允许应用本申请的电极组件的二次电池具备较高的能量密度。
在一些实施方式中,隔离膜还可以包括位于第二表面的负极活性材料涂层,负极活性材料涂层的厚度d3可满足:d3≥0.5μm。可选地,1μm≤d3≤20μm,例如,d3可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm或处于以上任意数值所组成的范围内。更可选地,1μm≤d3≤5μm。
上述负极活性材料涂层可以表示包含可用于二次电池的负极活性材料的涂层,负极活性材料涂层中的负极活性材料可以与负极极片的负极膜层所包含的负极活性材料相同,也可以不同于负极膜层所包含的负极活性材料。负极活性材料涂层可以是位于第二表面的连续涂层,也可以是位于第二表面的非连续涂层。
并非意在受限于任何理论或解释,负极活性材料涂层能够进一步提升隔离膜的机械强度,从而提升隔离膜的耐穿刺强度。此外,在负极嵌锂空间不足或者嵌锂速度低于正极脱锂速度时,负极活性材料涂层还能够提供嵌锂空间,以容纳过量的锂离子。由此,能够延缓锂枝晶的生长,从而进一步提升应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能。进一步地,负极活性材料涂层的厚度在上述范围内,能够在提升隔离膜的机械强度的同时,避免过多地消耗活性锂离子。由此,本申请的电极组件应用于二次电池,能够使得二次电池具备高安全性能和高循环容量保持率。
本申请的电极组件中,负极活性材料涂层所包含的负极活性材料的种类并不受具体的限制,可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的一种或多种。本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极活性材料涂层可包括石墨、硬碳、钛酸锂、SiOx中的至少一者,其中,0<x≤2。可选地,负极活性材料涂层可包括SiO。
并非意在受限于任何理论或解释,发明人经研究发现,负极活性材料涂层包括上述种类的负极活性材料时,能够具有合适的电位。因此,当负极与电解液界面产生锂枝晶时,负极活性材料涂层与锂枝晶接触后,可以与锂枝晶发生反应,从而遏制锂枝晶的生长,避免隔膜被锂枝晶刺穿。此外,负极活性材料涂层具有合适的电位,还能够减少负极活性材料涂层对活性锂离子的过度消耗,从而使得二次电池具备高循环容量保持率。
作为一个示例,负极活性材料涂层中包括SiOx时,SiOx可以与锂枝晶发生如下反应:
SiOx+2xLi→xLi2O+Si;
SiOx+xLi→0.25xLi4SiO4+(1-0.25x)Si;
SiOx+0.4xLi→0.25=xLi2Si2O5+(1-0.4x)Si;
Si+3.75Li→Li3.75Si。
由此,能够延缓锂枝晶的生长,并防止锂枝晶刺穿隔膜,从而有效提高二次电池的安全性能、延长二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中,负极活性材料层还可以包括第二粘结剂。可选地,基于负极活性材料涂层的总质量,第二粘结剂的质量百分含量可以为0.5%-10%,例如,可以为0.5%、1%、2%、5%、8%、10%处于以上任意数值所组成的范围内。
本申请对第二粘结剂的种类不作限定,其可以为本领域常用于正极膜层的粘结剂。作为示例,第二粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水系丙烯酸树脂(例如,聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸钠(PAAS))、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
并非意在受限于任何理论或解释,负极活性材料涂层中包括合适的量的粘结剂,能够使得负极活性材料涂层与基膜之间具有合适的结合力。负极活性材料涂层与基膜之间的结合力在合适的范围内,不仅能够使得负极活性材料涂层在长期充放电循环过程中不易脱落,还能够使得隔离膜的电流密度均匀分布。由此,在长期充放电循环过程中,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和低阻抗,从而能够提高应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能和循环性能。
在一些实施方式中,负极活性材料涂层的表面还可以包括第二绝缘层。可选地,第二绝缘层可包括勃姆石。
上述第二绝缘层可以为具有良好的锂离子透过性的涂层。
并非意在受限于任何理论或解释,发明人发现,在负极活性材料涂层的表面包括第二绝缘层,能够防止锂枝晶出现之前,负极活性材料涂层中的负极活性材料与负极极片表面的锂金属反应,从而防止活性锂的过度损失,进而使得二次电池保持长循环寿命。同时,第二绝缘层具有一定的机械强度,并且能够平衡基膜两侧的表面张力,从而使得隔离膜在高温环境下不易发生卷曲现象。由此,隔离膜能够具备高耐穿刺强度和高耐久性。因此,本申请的电极组件应用于二次电池,能够使得二次电池具备长循环寿命和高安全性能。
在一些实施方式中,第二绝缘层的厚度d4可满足:0.5μm≤d4≤10μm,0.5μm≤d4≤8μm,1μm≤d4≤8μm,1μm≤d4≤7μm,2μm≤d4≤7μm或2μm≤d4≤5μm。
第二绝缘层的厚度在合适的范围内,隔离膜能够具备良好的电解液浸润性能,从而能够具有良好的Li+透过性,进而使得应用本申请的电极组件的二次电池具备低内阻。此外,第二绝缘层的厚度在合适的范围内,还能允许电极组件具备较高的能量密度,从而允许应用本申请的电极组件的二次电池具备较高的能量密度。
图1是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。该示例性的电极组件包括正极极片20,隔离膜10,以及负极极片30,其中,隔离膜10朝向正极极片20的表面设置有储锂材料涂层11。如图1所示,在一些实施方式中,电极组件可满足:D1<D0,其中,D1表示储锂材料涂层11的宽度,D0表示正极极片20的宽度。
并非意在受限于任何理论或解释,储锂材料涂层的宽度小于正极极片的宽度时,在充电的情况下,储锂材料涂层能够脱出适量的Li+。储锂材料涂层脱出的Li+的量适当,能够使得正极脱出Li+的速率适当,从而能够缓解因正极脱锂速率过快而引发的析锂现象。
图2是本申请的电极组件的一实施方式的示意图。该示例性的电极组件包括正极极片20,隔离膜10,以及负极极片30,其中,隔离膜10朝向正极极片20的表面设置有储锂材料涂层11,隔离膜10朝向负极极片30的表面设置有负极活性材料涂层12。如图2所示,在一些实施方式中,电极组件可满足:D1<D2,其中,如图2所示,D1表示储锂材料涂层11的宽度,D2表示负极活性材料涂层12的宽度。
并非意在受限于任何理论或解释,储锂材料涂层小于负极活性材料的宽度时,能够使得储锂材料涂层脱出的锂离子的量小于负极活性材料涂层所能够嵌入的锂离子的量。由此,能够降低储锂材料涂层所引起的析锂的风险。
在一些实施方式中,负极活性材料涂层的边缘与基膜的边缘的距离可以为0.1mm-5mm,0.5mm-5mm,1mm-5mm,2mm-5mm,3mm-5mm或4mm-5mm。
负极活性材料涂层的边缘与基膜的边缘之间具有合适的距离,能够降低隔离膜边缘析锂的风险,从而进一步提升应用本申请的电极组件的二次电池的安全性能。
在一些实施方式中,隔离膜可满足:0.500≤C1/C2≤0.999,其中,C1表示储锂材料涂层的活性物质容量,C2表示负极活性材料涂层的活性物质容量。
储锂材料涂层的活性物质容量与负极活性材料涂层的活性物质容量满足上述数量关系,能够使得储锂材料涂层脱出的锂离子的量小于负极活性材料涂层所能够嵌入的锂离子的量。由此,能够降低储锂材料涂层所导致的析锂的风险。
在一些实施方式中,如图3所示,电极组件可具有卷绕结构,隔离膜10可包括多个弯折部10a和多个与弯折部10a连接的平直部10b。
可选地,储锂材料涂层可以为包括多个第一涂布部分的非连续涂层,相邻第一涂布部分的距离可以为0.1cm-40cm,5cm-35cm或10cm-30cm。
可选地,至少部分储锂材料涂层可位于弯折部。
可选地,负极活性材料涂层可为包括多个第二涂布部分的非连续涂层,相邻第二涂布部分的距离为0.1cm-40cm,5cm-35cm或10cm-30cm。
可选地,至少部分负极活性材料涂层可位于弯折部。
该实施方式中,电极组件具有卷绕结构,隔离膜包括多个弯折部和多个与弯折部连接的平直部,相应地,正极极片、负极极片也可包括多个弯折部、平直部。当正极极片的弯折部的内测活性物质的容量设计满足要求时,正极极片位于弯折部的内侧活性物质过多,使得位于正极极片内侧的负极极片容易出现析锂。储锂材料涂层和负极活性材料涂层按照上述方式设置,特别是至少部分储锂材料涂层和/或至少部分负极活性材料涂层位于弯折部时,能够有效降低锂枝晶刺穿隔离膜的风险,从而提升二次电池的安全性能。
在一些实施方式中,如图4所示,电极组件可具有叠片式结构,隔离膜10可包括多个弯折部10c和多个与弯折部10c连接的平直部10d。
可选地,储锂材料涂层可以为包括多个第三涂布部分的非连续涂层,相邻第三涂布部分的距离为可以0.1mm-10mm,0.1mm-8mm,0.1mm-5mm,0.1mm-3mm或0.1mm-1mm。
可选地,至少部分储锂材料涂层可位于平直部。
可选地,负极活性材料涂层可以为包括多个第四涂布部分的非连续涂层,相邻第四涂布部分的距离为可以0.1mm-10mm,0.1mm-8mm,0.1mm-5mm,0.1mm-3mm或0.1mm-1mm。
可选地,至少部分负极活性材料涂层可位于平直部。
该实施方式中,电极组件具有叠片结构,隔离膜包括多个弯折部和多个与弯折部连接的平直部。在叠片式电极组件的加工过程中,在对电极极片进行分切时,极片边缘容易出现毛刺。储锂材料涂层和负极活性材料涂层按照上述方式设置,特别是至少部分储锂材料涂层和/或至少部分负极活性材料涂层位于平直部时,能够有效降低极片的毛刺刺穿隔离膜的风险,从而提升二次电池的安全性能。
在本申请的电极组件中,正极极片可包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如,正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的电极组件中,正极膜层包括的正极活性材料的种类并不受具体的限制,可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。在一些实施方式中,所述正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或多种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性或掺杂同时表面包覆改性。
作为示例,锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或多种。作为示例,橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或多种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
可选地,所述正极活性材料可包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或多种。
本申请的电极组件中,所述正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂,通常是由正极浆料涂布,并经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为示例,用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
作为示例,用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
正极集流体的种类不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。例如正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或多种。作为示例,高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。
在本申请的电极组件中,负极极片可包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如,负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置于负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
本申请的电极组件中,负极膜层包括的负极活性材料的种类并不受到具体的限制,可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的一种或多种。本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在本申请的电极组件中,负极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂,通常是将负极浆料涂布在负极集流体上,经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘接剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水,但不限于此。
作为示例,用于负极膜层的粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水系丙烯酸树脂(例如,聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酸钠(PAAS))、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
作为示例,用于负极膜层的导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中一种或多种。其他可选的助剂可包括增稠剂(例如,羧甲基纤维素钠(CMC-Na))、PTC热敏电阻材料中的一种或多种。
负极集流体的种类不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。例如负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例,负极集流体可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或多种。作为示例,高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。
另外,本申请的电极组件中,负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在一些实施方式中,本申请所述的负极极片还可以包括设置在负极集流体和负极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘接剂组成)。在另外一些实施方式中,本申请所述的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
本申请中,储锂材料涂层的厚度、负极活性材料涂层的厚度、第一绝缘层的厚度、第二绝缘层的厚度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如采用螺旋测微仪进行测定。
本申请中,储锂材料涂层的活性物质容量、负极活性材料涂层的活性物质容量为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如可以分别刮取储锂材料涂层、负极活性材料涂层的材料,与锂片制备得到扣式电池,通过对扣式电池进行容量测试得到。
电池单体
本申请实施方式的第二方面提供一种电池单体,其包括外壳和本申请实施方式第一方面的电极组件。
一般来说,电池单体还包括电解质,电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中,电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐的种类不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。例如,电解质盐包括选自用于锂离子电池的锂盐、用于钠离子电池的钠盐中的一种或多种。作为示例,所述锂盐包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
溶剂的种类不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。在一些实施方式中,作为示例,溶剂可包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施方式中,电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂,也可以包括正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
在一些实施方式中,电池单体的外壳可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,电池单体的外壳可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外壳也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或多种。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是扁平体、长方体或其他形状。如图5是作为一个示例的长方体结构的电池单体5。
图6为图5所示的电池单体的分解示意图。在一些实施方式中,如图6所示,外壳可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板合围形成容纳腔。壳体51具有与所述容纳腔连通的开口,盖板53用于盖设所述开口,以封闭所述容纳腔。本申请实施方式第一方面的电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或几个,可根据需求来调节。
本申请的电池单体的制备方法是公知的。在一些实施方式中,可将电极组件置于外包装中,烘干后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,得到电池单体。
电池
本申请第三方面提供一种电池,其包括本申请第二方面的电池单体。
本申请所提到的电池是指包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一物理模块。例如,本申请中所提到的电池可以是电池模块或电池包等。电池一般包括用于封装一个或多个电池单体的箱体。箱体可以避免液体或其他异物影响电池单体的充电或放电。
在一些实施方式中,电池中的电池单体可以为多个,多个电池单体之间可串联或并联或混联,混联是指多个电池单体中既有串联又有并联。多个电池单体之间可直接串联或并联或混联在一起,再将多个电池单体构成的整体容纳于箱体内;当然,也可以是多个电池单体先串联或并联或混联组成电池模块,多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体,并容纳于箱体内。
图7是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图7所示,电池单体5为多个,多个电池单体5先串联或并联或混联组成电池模块4。电池模块4中的多个电池单体5之间可通过汇流部件实现电连接,以实现电池模块4中的多个电池单体5的串联或并联或混联。在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图8和图9是作为一个示例的电池包1的示意图。如图8和图9所示,在电池包1中可以包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。电池包1中的多个电池模块4之间可通过汇流部件实现电连接,以实现电池包1中的多个电池模块4的串联或并联或混联。箱体包括上箱体2和下箱体3,上箱体2用于盖设下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请第二方面的电池单体,所述电池单体用于提供电能。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择电池单体或由电池单体组成的电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置可以为纯电动车、混合动力电动车或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用电池单体作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-5
隔离膜的制备
将储锂材料和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95:5混合后,在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合,形成均匀的储锂材料涂层浆料;
将储锂材料涂层浆料涂覆于聚丙烯基膜的一个表面,经干燥得到隔离膜。
各实施例中,储锂材料涂层所用的储锂材料、储锂材料涂层的厚度d1分别如表1所示。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、导电剂Super P、粘结剂PVDF、分散剂按质量比96.94:1.7:0.3:1.06在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面,经干燥、冷压后,得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比96.2:1.8:0.8:1.2混合后,加入适量的去离子水,混合均匀得到负极浆料;将负极浆料均匀地涂覆于负极集流体表面,烘干后得到双面涂布的负极极片。
电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm),将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3:7混合均匀,加入12.5%LiPF6溶解于有机溶剂中,搅拌均匀,得到电解液。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好,以使隔离膜处于正极极片与负极极片之间,起到隔离的作用,其中,隔离膜表面的储锂材料涂层朝向正极极片,负极活性材料涂层朝向负极极片;将叠好的正极极片、隔离膜、负极极片卷绕得到电极组件;给电极组件焊接极耳后,将电极组件装入铝壳中,于80℃下烘烤以除去水分;在铝壳中注入电解液后封口,得到不带电的电池;将不带电的电池依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序,得到二次电池。
实施例6-10
隔离膜的制备
将储锂材料和粘结剂PVDF按质量比95:5混合后,在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,形成均匀的储锂材料涂层浆料;
将用于形成第一绝缘层的材料、分散剂聚乙烯醇与粘结剂聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液按质量比95.5:1:3.5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成固含量为35%的、均匀的第一绝缘层浆料;
将第一绝缘层浆料涂覆于聚丙烯基膜的一个表面,经干燥后形成第一绝缘层;
将储锂材料涂层浆料涂覆于第一绝缘层的表面,经干燥得到隔离膜。
各实施例中,储锂材料涂层所用的储锂材料、储锂材料涂层的厚度d1、用于形成第一绝缘层的材料、第一绝缘层的厚度d2分别如表1所示。
正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
实施例11-17
隔离膜的制备
将储锂材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,形成均匀的储锂材料涂层浆料;
将负极活性材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的负极活性材料涂层浆料;
分别将储锂材料涂层浆料和负极活性材料涂层浆料涂敷于聚丙烯基膜的两个表面,经干燥得到隔离膜。
各实施例中,储锂材料涂层所用的储锂材料、储锂材料涂层的厚度d1、负极活性材料涂层所用的负极活性材料、负极活性材料涂层的厚度d3分别如表1所示。
正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
实施例18-19
隔离膜的制备
将储锂材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,形成均匀的储锂材料涂层浆料;
将负极活性材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的负极活性材料涂层浆料;
将勃姆石与分散剂聚乙烯醇、粘结剂聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液按质量比95.5:1:3.5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成固含量为35%的、均匀的第二绝缘层浆料;
分别将储锂材料涂层浆料和负极活性材料涂层浆料涂敷于聚丙烯基膜的两个表面,经干燥后分别形成储锂材料涂层和负极活性材料涂层;
将第二绝缘层浆料涂覆于负极活性材料涂层的表面,经干燥得到隔离膜。
各实施例中,储锂材料涂层所用的储锂材料、储锂材料涂层的厚度d1、负极活性材料涂层所用的负极活性材料、负极活性材料涂层的厚度d3、第二绝缘层的厚度d4分别如表1所示。
正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
实施例20
隔离膜的制备
将储锂材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,形成均匀的储锂材料涂层浆料;
将负极活性材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的负极活性材料涂层浆料;
将用于形成第一绝缘层的材料与分散剂聚乙烯醇、粘结剂聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液按质量比95.5:1:3.5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的第一绝缘层浆料;
将勃姆石与分散剂聚乙烯醇、粘结剂聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液按质量比95.5:1:3.5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的第二绝缘层浆料;
将第一绝缘层浆料涂覆于聚丙烯基膜的一个表面,经干燥后形成第一绝缘层;
将储锂材料涂层浆料涂覆于第一绝缘层的表面,经干燥形成储锂材料涂层;
将负极活性材料涂层浆料涂敷于聚丙烯基膜的另一个表面,经干燥后形成负极活性材料涂层;
将第二绝缘层浆料涂覆于负极活性材料涂层的表面,经干燥得到隔离膜。
储锂材料涂层所用的储锂材料、储锂材料涂层的厚度d1、用于形成第一绝缘层的材料第一绝缘层的厚度d2、负极活性材料涂层所用的负极活性材料、负极活性材料涂层的厚度d3、第二绝缘层的厚度d4如表1所示。
正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
对比例1
以聚丙烯基膜为隔离膜,正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
对比例2
隔离膜的制备
将负极活性材料和粘结剂按质量比95:5混合后,在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,形成均匀的负极活性材料涂层浆料;
将负极活性材料涂层浆料涂敷于聚丙烯基膜的一个表面,经干燥后得到隔离膜。
负极活性材料涂层所用的负极活性材料、负极活性材料涂层的厚度d3如表1所示。
正极极片、负极极片、电解液以及二次电池的制备与实施例1-5相同。
表1:实施例1-20与对比例1-2的制备参数
在25℃下,将上述实施例1-20、对比例1-2的二次电池静置48小时后,进行以下测试,测试结果如下表2所示。
(1)25℃循环容量保持率测试
使用电池测试仪对二次电池进行充放电测试。其中,充放电电压设定为2.8V~4.25V,充放电电流设定为1C,读取二次电池首圈循环后的放电容量和循环500圈后的放电容量。
取三个二次电池首圈循环后的放电容量的平均值作为二次电池的初始容量。
二次电池循环500圈后的容量保持率=(循环500圈后的放电容量/首圈循环后的放电容量)×100%。
(2)50%SOC放电直流电阻DCR测试
25℃下,将二次电池以1/3C的倍率恒流充电至4.25V,在4.25V恒定电压充电至电流为0.05C,搁置5min。然后以1/3C的倍率放电90min,调节电极组件为50%SOC,静置60min,然后以3C的倍率放电30S,根据测试数据得到50%SOC放电DCR。
(3)耐压测试
在每个二次电池的正极极片、负极极片随机内置金属毛刺颗粒(3-10μm),通过Hi-pot测试机进行耐压测试,每组对50个二次电池进行测试,二次电池经测试后,电压<1mΩ则视为失效。计算各实施例以及对比例中二次电池的失效比例A1
(4)缺陷测试
将二次电池内圈的正极翻折3cm,高SOC(90%SOC-100%SOC)下循环500圈(每圈二次电池以0.5C充到4.25V,然后恒压充至0.05C,再以1C倍率放电至2.8V)。每组对50个二次电池进行测试,二次电池产生电压骤降、冒烟的现象时,即认为二次电池失效。计算各实施例以及对比例中二次电池的失效比例A2
表2:实施例1-20与对比例1-2的测试结果
从以上实施例1-20及对比例1的测试结果可知,在基膜表面涂覆合适厚度的储锂材料涂层,能够有效提升隔离膜的耐穿刺性能,由此能够提升电池的安全性能。尤其是,实施例11-20的二次电池中,基膜的表面同时包括朝向正极极片的储锂材料涂层以及朝向负极极片的负极活性材料涂层,能够显著提升电池的安全性能。
此外,从实施例13-17的测试结果可知,随着基膜表面的负极活性材料层厚度的增大,二次电池的安全性能虽然有所提升,但是其循环容量保持率有所下降,这可能是SiO消耗了活性锂所致。实施例18中,在负极活性材料涂层表面涂覆了第二绝缘层,二次电池的循环容量保持率得到了有效提升。
从实施例1及对比例2的测试结果可以看出,基膜表面仅包括负极活性材料涂层,虽然能够在一定程度上降低缺陷测试中二次电池析锂导致的隔离膜被刺穿的风险,但是在二次电池内部具有毛刺颗粒时,隔离膜被刺穿的风险仍然较高。因此,基膜表面仅包括负极活性材料涂层,不能保证二次电池具备高安全性能。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

1.一种电极组件,其特征在于,包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜;
所述隔离膜包括基膜以及储锂材料涂层,其中,所述基膜包括朝向所述正极极片的第一表面和朝向所述负极极片的第二表面,所述储锂材料涂层位于所述第一表面。
2.根据权利要求1所述的电极组件,其特征在于,所述储锂材料涂层满足如下至少一者:
(1)所述储锂材料涂层包括磷酸铁锂、锰酸锂、NCM中的至少一者,可选地,所述储锂材料涂层包括磷酸铁锂;
(2)所述储锂材料涂层还包括第一粘结剂,可选地,基于所述储锂材料涂层的总质量,所述第一粘结剂的质量百分含量为0.5%-10%;
(3)所述储锂材料涂层的厚度d1满足:d1≥0.5μm,可选地,1μm≤d1≤20μm,更可选地,1μm≤d1≤5μm。
3.根据权利要求1或2所述的电极组件,其特征在于,所述储锂材料涂层与所述基膜之间还包括第一绝缘层,可选地,所述第一绝缘层包括勃姆石和/或SiO2
4.根据权利要求3所述的电极组件,其特征在于,所述第一绝缘层的厚度d2满足:0.5μm≤d2≤10μm,可选地,0.5μm≤d2≤5μm,更可选地,1μm≤d2≤3μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极组件,其特征在于,所述隔离膜还包括位于所述第二表面的负极活性材料涂层,所述负极活性材料涂层的厚度d3满足:d3≥0.5μm,可选地,1μm≤d3≤20μm,更可选地,1μm≤d3≤5μm。
6.根据权利要求5所述的电极组件,其特征在于,所述负极活性材料涂层满足如下至少一者:
(4)所述负极活性材料涂层包括石墨、硬碳、钛酸锂、SiOx中的至少一者,其中,0<x≤2,可选地,所述负极活性材料涂层包括SiO;
(5)所述负极活性材料涂层还包括第二粘结剂,可选地,基于所述负极活性材料涂层的总质量,所述第二粘结剂的质量百分含量为0.5%-10%。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的电极组件,其特征在于,所述负极活性材料涂层的表面还包括第二绝缘层,可选地,所述第二绝缘层包括勃姆石。
8.根据权利要求7所述的电极组件,其特征在于,所述第二绝缘层的厚度d4满足:0.5μm≤d4≤10μm,可选地,1μm≤d4≤7μm,更可选地,2μm≤d4≤5μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电极组件,其特征在于,D1<D0,其中,D1表示所述储锂材料涂层的宽度,D0表示所述正极极片的宽度。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的电极组件,其特征在于,D1<D2,其中,D1表示所述储锂材料涂层的宽度,D2表示所述负极活性材料涂层的宽度。
11.根据权利要求10所述的电极组件,其特征在于,所述负极活性材料涂层的边缘与所述基膜的边缘的距离为0.1mm-5mm。
12.根据权利要求5-10中任一项所述的电极组件,其特征在于,所述隔离膜满足:0.500≤C1/C2≤0.999,其中,C1表示所述储锂材料涂层的活性物质容量,C2表示所述负极活性材料涂层的活性物质容量。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的电极组件,其特征在于,电极组件具有卷绕结构,所述隔离膜包括多个弯折部和多个与所述弯折部连接的平直部,所述电极组件满足如下至少一者:
(6)所述储锂材料涂层为包括多个第一涂布部分的非连续涂层,相邻所述第一涂布部分的距离为0.1cm-40cm,可选为10cm-30cm;
(7)至少部分所述储锂材料涂层位于所述弯折部;
(8)所述负极活性材料涂层为包括多个第二涂布部分的非连续涂层,相邻所述第二涂布部分的距离为0.1cm-40cm,可选为10cm-30cm;
(9)至少部分所述负极活性材料涂层位于所述弯折部。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的电极组件,其特征在于,所述电极组件具有叠片式结构,所述隔离膜包括多个弯折部和多个与所述弯折部连接的平直部,所述电极组件满足如下至少一者:
(10)所述储锂材料涂层为包括多个第三涂布部分的非连续涂层,相邻所述第三涂布部分的距离为0.1mm-10mm;
(11)至少部分所述储锂材料涂层位于所述平直部;
(12)所述负极活性材料涂层为包括多个第四涂布部分的非连续涂层,相邻所述第四涂布部分的距离为0.1mm-10mm;
(13)至少部分所述负极活性材料涂层位于所述平直部。
15.一种电池单体,其特征在于,包括外壳和根据权利要求1-14中任一项所述的电极组件,所述电极组件容纳于所述外壳内。
16.一种电池,其特征在于,包括根据权利要求15所述的电池单体。
17.一种用电装置,其特征在于,包括根据权利要求15所述的电池单体,所述电池单体用于提供电能。
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