CN116569376A - 锂离子电池及包含其的电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种锂离子电池及包含其的电池模块、电池包和用电装置。所述锂离子电池包括具有正极活性材料和补锂剂的正极活性材料层和具有添加剂的电解质；所述补锂剂为锂金属氧化物类补锂剂；所述添加剂包括以下结构式(Ⅰ)所示的化合物1和结构式(Ⅱ)所示的化合物2中的至少一种；在下述结构式(Ⅰ)中，R1为氧原子或亚甲基，且R2为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基；在所述结构式(Ⅱ)中，R31、R32、R33、R34各自独立地选自单键或亚甲基，R4为式(aa)，(bb)或式(cc)，其中R5为碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的卤代亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。

Description

锂离子电池及包含其的电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池及包含其的电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军用设备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池的应用领域得到了极大的扩展，因此对其能量密度、循环性能和高温性能(尤其是高温倍率性能)等也提出了更高的要求。
为了改善电池性能，已经提出了如下技术：在电解液中添加成膜添加剂以在负极成膜，从而通过抑制电解液在负极处的副反应而提高电池性能。然而，在锂离子电池的充电过程中，负极表面形成固态电解质界面(SEI)膜会消耗大量的锂源，并将锂转化为非活性的含锂化合物如碳酸锂、氟化锂和烷基锂等，从而增加锂离子电池的不可逆容量，降低电池首圈库仑效率和电池容量。在使用石墨负极的电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源，首次库仑效率约为90％。当采用高比容的负极材料如合金类(硅、锡和铝基合金)、氧化物(氧化硅、氧化锡和氧化钛)和无定型碳负极时，锂源的消耗进一步加剧。
为了补偿锂源的消耗以提高锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。例如，专利文献CN 108232343A和CN 110993933A报道了在首次充电过程中通过正极中的补锂剂脱锂而提供额外的锂源，以弥补在正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，提高锂离子电池的能量密度，提升电池首圈库仑效率和循环性能。
尽管在正极中使用补锂剂有效地改善了电池的首圈库仑效率和循环性能，但是本申请的发明人经过广泛深入的研究发现，上述电池存在容量发挥异常和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能变差等问题。
发明内容
技术问题
进一步地，本申请的发明人发现，造成上述问题的原因在于：在锂离子电池的充电过程中，正极的补锂剂在脱锂过程中会发生不可逆相变，产生离子传导性差的产物，导致正极极片离子传导性下降，从而引起锂离子电池容量发挥异常、高温存储后倍率性能变差等问题。例如，在采用锂金属氧化物类补锂剂作为正极补锂剂的情况下，在充电(脱锂)过程中其结构发生变化，其中的锂空位难以被再次填充。因此，放电过程中剩余的锂源将全部嵌入常规正极活性材料层中。相应地，正极的补锂剂在脱锂后转变成金属氧化物一直存在于正极极片中。由于金属氧化物的离子传导性差，因此锂离子电池出现容量发挥异常和倍率性能变差等问题。此外，添加正极补锂剂的锂离子电池在高温存储后倍率性能更差，可能的原因是正极补锂剂脱锂形成的金属氧化物在高温存储过程中会与电解液接触生成副产物，进一步恶化正极极片的离子传导性。
技术方案
本申请的发明人为了解决上述问题而完成了本发明。
根据本申请的第一方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极活性材料层和电解质，
所述正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，且所述补锂剂为锂金属氧化物类补锂剂，
所述电解质包括添加剂，
所述添加剂包括结构式(Ⅰ)所示的化合物1和结构式(Ⅱ)所示的化合物2中的至少一种，
在所述结构式(Ⅰ)中，R 1为氧原子或亚甲基，且R 2为氢原子、卤素原子、碳原子数 为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基，
在所述结构式(Ⅱ)中，R 31、R 32、R 33、R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4为 其中R 5为碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的卤代亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
在本实施方式中，通过在正极中添加补锂剂而补偿了电池中由于锂源的消耗而导致的电池能量密度降低的问题，同时通过在电解质中添加上述化合物1和/或化合物2的化合物而在补锂剂和/或脱锂后的补锂剂上形成离子传导性良好的膜，可以改善因补锂剂脱锂后离子传导性下降而引起的锂离子电池的容量发挥异常和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能变差等问题。而且，由于在补锂剂上形成了离子传导性良好的膜，因此即使未脱锂的补锂剂后续脱锂，也能改善脱锂后的补锂剂的离子传导性。因此，本实施方式的锂离子电池不仅通过在正极中添加补锂剂而改善锂离子电池的能量密度，而且还通过在电解质中添加上述化合物1和/或化合物2的化合物而改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。因此，根据本实施方式的锂离子电池具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的任一方面，所述补锂剂包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2Cu xNi 1-xM yO 2中的一种或多种，其中0＜x≤1，0≤y＜0.1，且M为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或多种；可选地，所述补锂剂包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2和Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2中的一种或多种。当采用上述补锂剂时，可以提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的任一方面，所述补锂剂在所述正极活性材料层中的质量占比W1满足0.1％≤W1≤10％，可选地为0.5％≤W1≤8％，或1％≤W1≤6％。当采用上述含量的补锂剂时，可以改善锂离子电池的放电容量、库仑效率和循环稳定性。
根据本申请的任一方面，所述补锂剂的体积中值粒径Dv50为0.1μm～30μm，且所述正极活性材料的体积中值粒径Dv50为0.1μm～10μm。当补锂剂的体积中值粒径Dv50和正极活性材料的体积中值粒径Dv50在上述范围内时，可以抑制与电解液的副反应和提高正极的离子电导率以改善锂离子电池的放电容量、库仑效率和循环稳定性等。
根据本申请的任一方面，所述补锂剂的体积中值粒径Dv50对所述正极活性材料的体积中值粒径Dv50的比值A满足1≤A≤10，可选地为2≤A≤8。当A处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又能减小正极补锂剂与电解液的接触面积，由此能够进一步改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
根据本申请的任一方面，在所述结构式(Ⅱ)中，R 4为 其中R 5为碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
根据本申请的任一方面，所述化合物1包括选自如下中的一种或多种化合物：
并且
所述化合物2包括选自如下中的一种或多种化合物：
当使用上述添加剂时，可以提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的任一方面，所述化合物1和所述化合物2在所述电解质中的质量占比W2满足0.01％≤W2≤20％，可选地为0.1％≤W2≤10％，或0.5％≤W2≤5％。当W2在上述范围内时，可以提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的任一方面，所述化合物1和化合物2之和对所述补锂剂的摩尔比B满足0.01≤B≤2.3。当B处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又不会造成电池性能劣化，由此能够改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
根据本申请的第二方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池为通过对上述实施方式的锂离子电池进行充电而得到的锂离子电池，
在所述充电过程中，所述锂离子电池的所述电解质中的所述化合物1和所述化合物2在所述补锂剂和/或脱锂后的所述补锂剂上成膜。上述锂离子电池具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的任一方面，在所述成膜后，所述正极极片中包含的S元素对所述补锂剂和脱锂后的所述补锂剂的总和的摩尔比C满足0.01≤C≤1。当比值C处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又不会造成电池性能劣化，由此能够改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
根据本申请的第三方面，提供一种电池模块，其包括上述的锂离子电池。所述电池模块具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的第四方面，提供一种电池包，其包括上述的电池模块。所述电池包具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的第五方面，提供一种用电装置，其包括上述的锂离子电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述用电装置具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍 率性能。
有益效果
本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池能够改善因补锂剂脱锂后离子传导性下降引起的锂离子电池的容量发挥异常和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能变差等问题。因此，本实施方式的锂离子电池具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。此外，本申请提供包含所述锂离子电池的电池模块、电池包和用电装置。所述电池模块、电池包和用电装置具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
附图说明
图1是本申请的一个实施方式的锂离子电池的示意图。
图2是图1所示的本申请的一个实施方式的锂离子电池的分解图。
图3是本申请的一个实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请的一个实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请的一个实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请的一个实施方式的锂离子电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5锂离子电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，对本申请的锂离子电池进行详细说明，但是会存在省略不必要的详细说明的情况。例如，存在省略对众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，以下说明及实施例是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合而形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合而形成 新的技术方案。
本申请的第一实施方式可以提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极活性材料层和电解质，
所述正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，且所述补锂剂为锂金属氧化物类补锂剂，
所述电解质包括添加剂，
所述添加剂包括由结构式(Ⅰ)所示的化合物1和/或由结构式(Ⅱ)所示的化合物2，
在所述结构式(Ⅰ)中，R 1为氧原子或亚甲基，且R 2为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基，
在所述结构式(Ⅱ)中，R 31、R 32、R 33、R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4为 其中R 5为碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的卤代亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
在所述结构式(Ⅰ)中，R 2为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选为氟原子、氯原子。作为碳原子数为1～3的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选为甲基、乙基。作为碳原子数为1～3的卤代烷基，可以列举碳原子数为1～3的一卤代烷基、碳原子数为1～3的二卤代烷基等，优选为碳原子数为1～3的一卤代烷基。作为碳原子数为1～3的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、 异丙氧基等，优选为甲氧基、乙氧基，更优选为甲氧基。
在所述结构式(Ⅱ)中，R 5为碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的卤代亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。作为碳原子数为1～3的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等，优选为亚甲基。作为碳原子数为1～3的卤代亚烷基，可以列举碳原子数为1～3的一卤代亚烷基、碳原子数为1～3的二卤代亚烷基等，优选为碳原子数为1～3的一卤代亚烷基。作为碳原子数为1～3的亚烷氧基，可以列举亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基，优选为亚乙基氧基。
如上文所述，本申请的发明人经过广泛深入的研究发现，在正极中使用补锂剂的电池存在容量发挥异常和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能变差等问题。此外，通过进一步的研究发现了，造成这些问题的原因在于补锂剂因结构变化而具有差的离子电导率。然而，现有技术中迄今未有报道该问题以及如何改善脱锂后的补锂剂的离子电导率的技术。
为了解决上述问题，本申请的发明人通过研究发现，通过在电解质中添加上述化合物1和/或化合物2的化合物，可以在电池的充电过程中在补锂剂和/或脱锂后的补锂剂上形成一层离子传导性膜。所述离子传导性膜可以改善脱锂后的补锂剂的离子电导率，从而改善正极极片的离子传导性，由此改善锂离子电池容量发挥和倍率性能。此外，所述离子传导性膜可以有效阻止补锂剂和/或脱锂后的补锂剂在高温存储过程中与电解液接触生成副产物，进而改善高温存储后的倍率性能。因此，根据本实施方式的锂离子电池具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，本实施方式的补锂剂可以包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2Cu xNi 1-xM yO 2中的一种或多种，其中0＜x≤1，0≤y＜0.1，且M为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或多种。
从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，本实施方式的补锂剂优选包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2和Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2中的一种或多种。
从改善锂离子电池的放电容量、库仑效率和循环稳定性的观点考虑，本实施方式的补锂剂在正极活性材料层中的质量占比W1可以满足0.1％≤W1≤10％，优选0.5％≤W1≤8％，1％≤W1≤6％，1.5％≤W1≤6％，1.8％≤W1≤5.8％，1.9％≤W1≤5.6％，2％≤W1≤5.5％，或2％≤W1≤5％。
从抑制与电解液的副反应和提高正极的离子电导率以改善锂离子电池的放电容量、库仑效率和循环稳定性等的观点考虑，本实施方式的补锂剂的体积中值粒径Dv50可以为0.1μm～30μm，优选地1μm～15μm，2μm～12μm，3μm～10μm，或4μm～8μm；且正极活性材料的体积中值粒径Dv50可以为0.1μm～10μm，优选0.5μm～5μm，0.5μm～3μm，0.8μm～2μm，或1μm～1.8μm。
本实施方式的补锂剂的体积中值粒径Dv50对正极活性材料的体积中值粒径Dv50的比值A可以满足1≤A≤10，优选2≤A≤8，3≤A≤7，或4≤A≤6。
补锂剂的体积中值粒径Dv50对正极活性材料的体积中值粒径Dv50的比值A会影响正极极片的离子传导性。随着比值A的减小，正极极片的离子传导性会提高，但是会增加正极补锂剂与电解液的接触面积，使副反应增加，锂离子电池容量发挥偏低。相反地，当比值A增大时，有可能会降低正极极片的离子传导性。当A处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又能减小正极补锂剂与电解液的接触面积，由此能够进一步改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，在所述结构式(Ⅱ)中，R 4可以为 且R 5可以为碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，所述化合物1优选包括选自如下中的一种或多种化合物：
并且
所述化合物2优选包括选自如下中的一种或多种化合物：
本申请的发明人发现，当补锂剂选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2和Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2中的一种或多种时，在电解质中添加上述化合物1-1～1-6和化合物2-1～2-6中的一种或多种可以实现更优异的提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的效果。据推测，原因可能是上述补锂剂和上述电解质添加剂的组合使用对于改善锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能有协同作用，从而能够实现更优异的提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的效果。
从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，本实施方式的电解质添加剂化合物1和化合物2在电解质中的质量占比W2满足0.01％≤W2≤20％，优选0.1％≤W2≤10％，0.5％≤W2≤5％，1％≤W2≤4％，或1％≤W2≤2％。此外，考虑到如上所述的补锂剂与电解质添加剂在改善锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能方面的协同作用，本领域技术人员可以根据补锂剂的种类在上述 范围内选择合适的电解质添加剂含量。
根据本申请的任一方面，所述化合物1和化合物2之和对所述补锂剂的摩尔比为B满足0.01≤B≤2.3。当B处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又不会造成电池性能劣化，由此能够改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
本申请的第二实施方式可以提供一种锂离子电池，所述锂离子电池为通过对上述实施方式的锂离子电池进行充电而得到的锂离子电池，
在所述充电过程中，所述锂离子电池的所述电解质中的所述化合物1和所述化合物2在所述补锂剂和/或脱锂后的所述补锂剂上成膜。上述锂离子电池具有优异的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能。
根据本申请的第二实施方式，在所述成膜后，所述正极极片中包含的S元素对所述补锂剂和脱锂后的所述补锂剂的总和的摩尔比C满足0.01≤C≤1，优选0.05≤C≤0.8，0.05≤C≤0.6，0.06≤C≤0.2，或0.08≤C≤0.15。
所述锂离子电池充电后正极极片中S元素对所述补锂剂和脱锂后的所述补锂剂的总和(即初始添加的补锂剂的量)的摩尔比C也会影响正极极片的离子传导性。当摩尔比C≥0.01时，可以保证在脱锂后的补锂剂的表面上生成一层离子传导性膜，改善脱锂后的补锂剂的离子传导性。然而，当比值C太大时，有可能会导致正极极片的阻抗增大，使锂离子电池容量降低、恶化高温存储后的倍率性能。当比值C处于上述范围时，既能保证正极极片的离子传导性又不会造成电池性能劣化，由此能够进一步改善锂离子电池的容量发挥和倍率性能。
本申请的实施方式的详细说明
以下适当地参照附图对本申请的锂离子电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。
在本申请的一个实施方式中，提供一种锂离子电池。
通常情况下，锂离子电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。在某些情况下，例如在采用凝胶聚合物电解质作为电解质的情况下，所述电解质可以同时起到隔离膜的作用。此时，锂离子电池可以包括正极极片、负极极片和电解质，而无需单独的隔离膜。以下对锂离子电池的各构成要素进行详细说明。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可以包括正极活性材料和补锂剂以及可选的粘结剂和导电剂。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可以采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可以被用作锂离子电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2和LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2 (也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在本申请的实施方式中，正极活性材料层包括补锂剂。所述补锂剂可以包括本领域通常使用的补锂剂。具体地，所述补锂剂可以包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2Cu xNi 1-xM yO 2中的一种或多种，其中0＜x≤1，0≤y＜0.1，且M为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或多种。从提高锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能的观点考虑，所述补锂剂优选包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2和Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可以选择性地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂构成的组中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可以选择性地包括导电剂。作为示例，可以使用本领域通常使用的导电剂。所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可以得到正极极片。可替代地，在另一个实施方式中，可以通过如下方式来制造正极极片：将用于形成正极活性材料层的正极浆料流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在正极集流体上。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包括负极活性材料以及可选的粘结剂、导电剂和其他助剂。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向上相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体的相对的两个表面中的任一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材的至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可以选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可以选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可以被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包括粘结剂。所述粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包括导电剂。导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可以选择性地包括其他助剂，例如增稠剂(如 羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可以得到负极极片。可替代地，在另一个实施方式中，可以通过如下方式来制造负极极片：将用于形成负极活性材料层的负极浆料流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在负极集流体上。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可以根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。此外，如上所述，在某些情况下，例如在采用凝胶聚合物电解质作为电解质的情况下，所述电解质可以同时起到隔离膜的作用。此时，锂离子电池可以包括正极极片、负极极片和电解质，而无需单独的隔离膜。
此外，本申请的实施方式的电解质包括添加剂。所述添加剂除了包括由结构式(Ⅰ)所示的化合物1和/或由结构式(Ⅱ)所示的化合物2以外，还可以包括本领域中常用的其他添加剂。所述添加剂可以包括例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂或者由本领域技术人员根据实际需要调整添加剂的用量。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可以选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[隔离膜]
在一些实施方式中，锂离子电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。此外，所述隔离膜优选具有优异的离子透过能力和电解液保湿能力。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜的形式没有特别限制，可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可以通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，锂离子电池可以包括外包装。该外包装可以用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，锂离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料。作为塑料，可以列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对锂离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可以包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离 膜可以经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，锂离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个锂离子电池5沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，多个锂离子电池5也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步地，可以通过紧固件将所述多个锂离子电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间内。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包。电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的锂离子电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述锂离子电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
实施例
以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～30
(1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂(Dv50为1.4μm)、正极补锂剂(Dv50为6μm；具体种类请参见下表1)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为(97-W1):W1:2:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中并与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(气氛：H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将1mol/LLiPF 6溶解于有机溶剂(EC/DMC/EMC＝1/1/1(质量比))中，并如下表1中所示添加电解液添加剂，搅拌均匀 后得到相应的电解液。
(4)隔离膜的准备：以常规的聚丙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序层叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体铝塑膜袋中，干燥后注入上述电解液，再经过化成、静置等工艺制得锂离子电池。
对比例1～5
除了按照下表1中所示调节补锂剂的种类和含量以及电解液添加剂的种类和含量以外，以与上述实施例1～30相同的方式制备了锂离子电池。
实施例31～42
除了按照下表2中所示调节补锂剂的体积中值粒径Dv50、正极活性材料的体积中值粒径Dv50和补锂剂的Dv50对正极活性材料的Dv50的比值A以外，以与上述实施例10相同的方式制备了锂离子电池。
表2 LFP电池制备参数
备注：正极补锂剂(Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2)2wt％；化合物2-4 1wt％
接下来，对正极活性材料、正极补锂剂和正极极片的物性参数测试方法进行说明。
体积中值粒径Dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定。在本申请中，使用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测定。测量结果示于上表2中。
接下来，说明锂离子电池的测试过程。
1、锂离子电池容量测试
在25℃下，将锂离子电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以0.33C恒流放电至2.5V，记录其实际容量为C0(mAh)。锂离子电池的比容量为C0/W3(mAh/g)，其中W3为正极活性物质和正极补锂剂的质量(g)。锂离子电池容量测试的结果示于下表3中。
2、锂离子电池存储后倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以0.33C恒流放电至2.5V，记录其实际容量为C0。然后在25℃下，将电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，此时电池为满充状态，将满充后的电池置于60℃的恒温箱中保存。每隔一个月从60℃恒温箱中取出在25℃下测锂离子电池实际容量C，直至C衰减至90％C0。在25℃下，将锂离子电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将锂离子电池以2C恒流放电至2.5V，记录其实际容量C1(mAh)。锂离子电池60℃存储至90％SOH后2C放电容量保持率＝C1/C0*100％。锂离子电池放电容量保持率的测试结果示于下表3中。由此，根据高温存储后的2C下的放电容量保持率来评价锂离子电池的高温存储后的倍率性能。
表3 LFP电池测试结果
由上述表3中的实施例10、实施例25～27和实施例29与对比例1～5的比较可以看出，在补锂剂的种类和含量各自相同的情况下，添加了电解液添加剂的实施例10、实施例25～27和实施例29的锂离子电池的比容量和高温存储后的2C下的放电容量保持率均分别优于未添加电解液添加剂的对比例1～5。在补锂剂的种类和含量相同的情况下，与未添加电解液添加剂的对比例1相比，添加了任一种电解液添加剂(化合物1-1～化合物1-6和化合物2-1～化合物2-6)的实施例1～实施例12的锂离子电池的比容量和高温存储后的2C下的放电容量保持率均更优异。
此外，通过比较实施例10、实施例25～27和实施例29可以看出，在电解液添加剂的种类和含量以及补锂剂的含量相同的情况下，补锂剂为Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2时可以实现更优异的效果。如上文所述，据推测原因可能是因为补锂剂和电解液添加剂的组合使用对于改善锂离子电池的比容量和倍率性能尤其是高温存储后的倍率性能有协同作用。因此，即使在电解液添加剂的种类和含量以及补锂剂的含量相同的情况下，当补锂剂的种类不同时，在锂离子电池的比容量和高温存储后的倍率性能方面也存在差别。
此外，参照实施例10和实施例13～17与实施例10和实施例18～24两组实施例可以看出，在将补锂剂和电解液添加剂组合使用并且其各自的含量满足本申请的范围的情况下，可以实现优异的锂离子电池的比容量和高温存储后的倍率性能。
通过比较实施例31～35与实施例39～42可以看出，与比值A不满足本申请的范围(1≤A≤10)的实施例39～42相比，比值A满足本申请的范围的实施例31～35可以实现优异的锂离子电池的比容量和高温存储后的倍率性能。
此外，通过将实施例1-15与实施例16和17进行比较可以发现，补锂剂的添加量较多会造成电池比容量下降。据推测原因是因为补锂剂的加入量较大导致正极活性材料的占比降低，从而导致电池比容量下降。通过将对比例1-5与实施例16和17进行比较可以发现，尽管实施例16和17中因为较多补锂剂的加入而导致电池比容量有所下降，但是实施例16和17的电池的高温存储后的倍率性能仍然优于对比例1-5。由此可见，本申请的补锂剂和电解质添加剂的组合使用可以改善锂离子电池的高温存储后的倍率性能，并且同时改善了电池的比容量(相比于普通未添加补锂剂的电池而言)。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

  1. 一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极活性材料层和电解质，
    所述正极活性材料层包括正极活性材料和补锂剂，且所述补锂剂为锂金属氧化物类补锂剂，
    所述电解质包括添加剂，
    所述添加剂包括结构式(Ⅰ)所示的化合物1和结构式(Ⅱ)所示的化合物2中的至少一种，
    在所述结构式(Ⅰ)中，R 1为氧原子或亚甲基，且R 2为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基，
    在所述结构式(Ⅱ)中，R 31、R 32、R 33、R 34各自独立地选自单键或亚甲基，R 4为 其中R 5为碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的卤代亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
  2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述补锂剂包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2Cu xNi 1-xM yO 2中的一种或多种，其中0＜x≤1，0≤y＜0.1，且M为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或多种；可选地，所述补锂剂包括选自Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2和Li 2Cu 0.6Ni 0.4O 2中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述补锂剂在所述正极活性材料层 中的质量占比W1满足0.1％≤W1≤10％，可选地为0.5％≤W1≤8％，或1％≤W1≤6％。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其中，所述补锂剂的体积中值粒径Dv50为0.1μm～30μm，且所述正极活性材料的体积中值粒径Dv50为0.1μm～10μm。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池，其中，所述补锂剂的体积中值粒径Dv50对所述正极活性材料的体积中值粒径Dv50的比值A满足1≤A≤10，可选地为2≤A≤8。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，其中，在所述结构式(Ⅱ)中，R 4为 其中R 5为碳原子数为1～3的亚烷基或碳原子数为1～3的亚烷氧基。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池，其中，所述化合物1包括选自如下中的一种或多种化合物：
    并且
    所述化合物2包括选自如下中的一种或多种化合物：
  8. 根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池，其中，所述化合物1和所述化合物2在所述电解质中的质量占比W2满足0.01％≤W2≤20％，可选地为0.1％≤W2≤10％，或0.5％≤W2≤5％。
  9. 根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池，其中，所述化合物1和化合物2之和对所述补锂剂的摩尔比B满足0.01≤B≤2.3。
  10. 一种锂离子电池，所述锂离子电池为通过对权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池进行充电而得到的锂离子电池，
    在所述充电过程中，所述锂离子电池的所述电解质中的所述化合物1和所述化合物2在所述补锂剂和/或脱锂后的所述补锂剂上成膜。
  11. 根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，在所述成膜后，所述正极极片中包含的S元素对所述补锂剂和脱锂后的所述补锂剂的总和的摩尔比C满足0.01≤C≤1。
  12. 一种电池模块，其包括权利要求1至11中任一项所述的锂离子电池。
  13. 一种电池包，其包括权利要求12所述的电池模块。
  14. 一种用电装置，其包括选自权利要求1至11中任一项所述的锂离子电池、权利要求12所述的电池模块或权利要求13所述的电池包中的至少一种。
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