CN117059804B - 一种化学预锂剂、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种化学预锂剂、锂离子电池及其制备方法。所述化学预锂剂，包括以下组分：补锂剂和阻燃添加剂；所述补锂剂为锂金属和联苯制得的Li‑联苯溶液；所述阻燃添加剂的结构式为

Description

一种化学预锂剂、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种化学预锂剂、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
LiMPO4(M =Fe, Mn, Ni, Co) (LMP)型材料作为锂离子电池的极有前途的正极材料，特别是在电动汽车上的潜在应用，被深入研究，尤其是LiFePO4。但是，LiFePO4的低能量密度(578 Wh kg-1)促使人们寻找安全性能好、能量密度高、成本低的新电极材料磷酸锰铁锂（LMFP）作为LFP的升级材料，但由于LMFP的电子电导率(<10-10S cm-1)和锂离子弥散率(<10-16cm-2S)很低，它很难实现理想的高能量密度。很多研究人员通过离子掺杂（如Mg2+,Ti4+等离子半径较小的杂离子掺入），碳包覆改性，颗粒尺寸纳米化等手段提升LMFP本征的导电和导离子能力，拥有更理想的电性能。
如今，在材料方面LMFP的改进已经到达瓶颈，国内大部分电池厂商研发人员采用动力学性能较好的层状镍钴锰酸锂（NCM）与LMFP混合使用，得到了较好的实际应用效果，通过两者的混掺能够优化LMFP的加工性能及一定程度提高能量发挥，动力学性能较好的NCM提高了材料整体的动力学性能。但由于NCM的引入不可避免地会增加安全性的风险，因此，进一步提高安全性能尤为重要。最近，利用补锂技术增加电池内部活性锂占比也可以一定程度提升体系动力学性能，补锂技术一般分为正极或负极补锂以及化学补锂离子。正极补锂通过在主材中添加少量镍酸锂（LNO）、铁酸锂（LFO）等活性锂释放较多但首效较低的材料，来补充全电的活性锂。但富锂材料稳定性差，并且存在分解导致大量失氧及分解不完全占用正极比例等问题，导致在实际应用上往往效率不高。对于负极补锂，主流采用的是锂金属带或锂金属粉进行补充活性锂离子，中国发明专利201310094757.7公开了一种负极片双面连续补锂的装置和方法，通过外加电场的作用使锂粉吸附在负极片表面然后通过辊压装置将锂粉粘附在负极片表面。但是这种锂金属与负极直接接触的方法一般都很难精确控制预锂量，在工艺上很难实现先预锂再组装成电池，且由于锂粉非常活泼，存在极大的安全隐患，且锂粉漂浮物会对作业环境及工人健康造成极大危害。因此，亟需提供一种安全高效的补锂技术。
发明内容
本发明旨在提供一种化学预锂剂、锂离子电池及其制备方法。本发明通过特定组分的补锂剂和阻燃添加剂制得化学预锂剂，并将其应用于锂离子电池中，最终制得的锂离子电池具有高安全性、高动力学能的特点，能够有效提高锂离子电池活性材料利用率。
为了达到上述目的，第一方面本发明提供了一种化学预锂剂，包括以下组分：补锂剂和阻燃添加剂；所述补锂剂为锂金属和联苯制得的Li-联苯溶液；
所述阻燃添加剂的结构式为，其中R1、R2、R5以及R6各自独立，分别为烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、羟基、羧基以及醚氧基中的至少一种，所述卤代为部分取代或全取代；所述R3以及R4为全卤代烷基。
本发明提供的化学预锂剂包括补锂剂和上述特定的阻燃添加剂，当将此化学预锂剂应用在磷酸锰铁锂材料掺混三元正极材料的电池中时，由于该电池体系对动力学性能及安全性都有着迫切的要求。一般迫于对安全性的提升，会加入阻燃添加剂，然而常规的阻燃添加剂虽然会使得电池的安全性得以提升，但会大大减低电池的补锂效果。而本申请由于选择特定的阻燃添加剂，在提升电池的阻燃性特性的基础上，对补锂效果的影响非常小，可以使得电池的安全性能及动力性能得到一个平衡，即提升电池的综合性能。
优选地，所述阻燃添加剂的结构式中R1、R2各自独立地包括烷基，R5、R6各自独立地包括卤代烷基，R3、R4各自独立地包括全卤代烷基。
优选地，所述阻燃添加剂的结构式中R1、R2、R5、R6各自独立地包括羟基，R3、R4各自独立地包括全卤代烷基。
优选地，所述阻燃添加剂的结构式中R1、R2、R5、R6各自独立地包括卤代烷基，R3、R4各自独立地包括全卤代烷基。
优选地，所述阻燃添加剂的结构式中R1、R2、R5、R6各自独立地包括烷基，R3、R4各自独立地包括全卤代烷基。
优选地，所述补锂剂和阻燃添加剂的质量比为（1~4）：1。当补锂剂的添加量过多的时候，会使得电池的安全性下降，当补锂剂的添加量过少的时候，补锂效果差。
更优选地，所述补锂剂和阻燃添加剂的质量比为2：1。
优选地，所述补锂剂中联苯选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4 ,4’-四甲基联苯、3,3’-二甲基联苯中的至少一种。
优选地，所述Li-联苯溶液中的溶剂为有机溶剂。
更优选地，所述Li-联苯溶液中的溶剂为乙二醇二甲醚、2-甲基-四氢呋喃中的至少一种。
最优选地，所述Li-联苯溶液中的溶剂为2-甲基-四氢呋喃。
优选地，所述补锂剂中锂金属和联苯的摩尔比为（4~6）：1。
更优选地，所述补锂剂中锂金属和联苯的摩尔比为4：1。
所述补锂剂的制备方法为：将联苯溶解于溶剂中，然后加入锂金属，匀速搅拌（1~300 rpm），当溶液至深蓝色，制得补锂剂。
所述化学预锂剂的制备方法为：将补锂剂、阻燃添加剂混合，匀速搅拌（1~200rpm）10~30min，即可得化学预锂剂。
第二方面，本发明还请求保护一种负极片，包含上述化学预锂剂的化学预锂剂层、负极活性材料层、负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一个表面上，所述化学预锂剂层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体一侧的表面上。
本发明将化学预锂剂设置在负极活性材料层上，而并非混合在负极活性材料层中，原因是负极活性材料层是由负极活性浆料涂布形成的，而负极活性浆料是水系浆料，本申请特定的化学预锂剂如果添加在负极活性浆料中会出现分散不均匀，从而影响补锂效果，甚至影响负极片的性能。
需要说明的是：
在一种情形下，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体厚度方向一侧的一个表面上（即，一个负极片中，负极活性材料层仅仅为一层），所述化学预锂剂层设置在该层负极活性材料层远离所述负极集流体一侧的表面上（即，一个负极片中，化学预锂剂层也仅仅为一层）。
在另一种情形下，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体厚度方向两侧的两个表面上（即，一个负极片中，负极活性材料层为两层），所述化学预锂剂层设置在负极活性材料层远离所述负极集流体一侧的表面上（即，任意一个负极活性材料层的远离所述负极集流体一侧的表面上均设置有一个化学预锂剂层；也即一个负极片中，化学预锂剂层也为两层）。
优选地，以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为3~10%。
需要说明的是，当一个负极片中有两层化学预锂剂层和两层负极活性材料层时，“所述化学预锂剂的质量为3~10%”指的是M1（两层化学预锂剂中的化学预锂剂质量的总和）除以M2（两层化学预锂剂层和两层负极活性材料层的质量总和）为3~10%。
更优选地，以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为7%。
优选地，所述负极活性材料层包含石墨95~98wt%、第一导电剂0.5~1wt%和第一粘结剂1~4wt%，所述石墨的中值粒径D50为10～25μm。需要说明的是，当一个负极片中有两层负极活性材料层时，任意一层的负极活性材料层均包含石墨95~98wt%、第一导电剂0.5~1wt%和第一粘结剂1~4wt%。
第三方面，本发明还请求保护一种所述负极片的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性浆料涂布在负极集流体的表面上，以形成负极活性材料层；在负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧的表面上喷淋化学预锂剂，以形成化学预锂剂层。
优选地，将负极活性材料进行匀浆、涂布在负极集流体的表面上，以形成负极活性材料层。
优选地，所述涂布的放/收卷速率为0.2~1m/min。
优选地，喷淋化学预锂剂后，辊压，制得所述负极片。
本发明中通过控制涂布的放/收卷速率使极片缓慢通过化学预锂剂喷头，运用化学预锂剂进行不同程度的补锂，制得含有不同含量化学预锂剂（电性能不同）的负极片。
第四方面，本发明还请求保护一种锂离子电池，包含所述负极片、正极片、隔膜和电解液。
优选地，所述正极片包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包括以下重量百分计的各组分：主材92~98%、第二导电剂1~5%和第二粘结剂1~3%。
同理，在一种情况下，正极活性材料层设置在所述正极极集流体厚度方向一侧的一个表面上（即，一个正极片中，正极活性材料层仅仅为一层）。在另一种情形下，正极活性材料层设置在所述正极集流体厚度方向两侧的两个表面上（即，一个正极片中，正极活性材料层为两层）。要说明的是，当一个正极片中有两层正极活性材料层时，任意一个正极活性材料层均包括以下重量百分计的各组分：主材92~98%、第二导电剂1~5%和第二粘结剂1~3%。
所述主材包括磷酸锰铁锂材料、三元正极材料中的至少一种。
所述磷酸锰铁锂材料包括具有碳包覆层的LiaMnxFeyM(1-x-y)PO4，其中0.75<a<1.2，0.5<x<1，0<y<0.5，M选自Mg、Ti、V、Nb中的一种或者几种。
所述三元正极材料包括具有碳包覆层的LibNiuCovMnwM’(1-u-v-w)O2，其中0.75<b<1.2，0.70≤u<1，0≤v<0.2，0≤w<0.3，M’选自Al、Ti、Zr、W、Mg、Nb、Y中的一种或者几种。
优选地，所述主材包括磷酸锰铁锂材料和三元正极材料的组合。
本发明电池的正极材料选择磷酸锰铁锂材料和三元正极材料的组合，三元正极材料可以优化磷酸锰铁锂材料的加工性能以及一定程度提高能量发挥，同时三元正极材料可以一定程度的提升材料的动力学性能。但是三元正极材料的加入引入了安全性的风险。因此，磷酸锰铁锂材料和三元正极材料的组合的电池体系中，除了需要提升动力学性能外，还需提升整个体系的安全性，基于此材料体系，本申请提供了特定的化学补锂剂。首先，本发明化学预锂剂中的补锂成分，可以有效减少形成SEI膜的正极材料活性锂消耗，提高了（LMFP+NCM）体系的活性锂含量，有利于整个体系的动力学性能提升。其次，化学预锂剂中的阻燃添加剂，有利于降低电解液产生燃烧自由基的能力和增强电解液消除燃烧自由基的能力，在含有高镍的体系中有着明显提高安全性能的作用。然而常规的阻燃添加剂虽然会使得电池的安全性得以提升，但会大大减低电池的补锂效果。而本申请由于选择特定的阻燃添加剂，在提升电池的阻燃性特性的基础上，对补锂效果的影响非常小，可以使得电池的安全性能及动力性能得到一个平衡，即提升电池的综合性能。
优选地，所述主材中，磷酸锰铁锂材料的重量份数为10~99份；余量为三元正极材料。
优选地，磷酸锰铁锂材料的重量份数为60~90份。
更优选地，磷酸锰铁锂材料的重量份数为70份。
本发明正极片中LMFP含量越多，相应的化学补锂剂在负极总质量百分比也会需要更多。
优选地，所述磷酸锰铁锂材料为单晶材料，且磷酸锰铁锂材料的单晶一次粒径为80~300nm。本发明中磷酸锰铁锂材料的单晶一次粒径为纳米级别，由于LMFP的动力学性能差，纳米化的LMFP更加有利于发挥自身的电化学性能。
优选地，所述三元正极材料的一次颗粒的粒径为0.1~1μm，二次颗粒的粒径D50为7~15μm。所述一次颗粒的粒径是指一次颗粒直径，所述二次颗粒的粒径D50是指由一次颗粒形成的二次颗粒的直径。三元正极材料的一次颗粒的粒径保持在0.1~1μm范围内，有利于倍率性能的提升。
所述正极片的制备包括以下步骤：将所述主材、第二导电剂和第二粘结剂进行匀浆，涂布，辊压，制得正极片。
第五方面，本发明还请求保护一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极片、负极片以及隔膜、电解液组装，制得所述锂离子电池。
本发明中选用的第一导电剂、第二导电剂、第一粘结剂、第二粘结剂、隔膜、电解液均为本领域中常用的制备锂电池原料组分，对于本领域中常规的第一导电剂、第二导电剂、第一粘结剂、第二粘结剂、隔膜、电解液组分均可适用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过特定组分的化学预锂剂对负极材料进行补锂，制得的负极片能够实现较高的化学性能，大大提升最终制得的电池的循环性能及容量。同时该补锂工艺简单，安全性高，有利于大规模的生产。
（2）本发明通过选用特定比例的高镍三元正极材料以及磷酸锰铁锂材料混合制得的正极片与负极片制得的锂离子电池能够获得优异的电化学性能、循环性能、容量和安全性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例和对比例中应用的部分原料来源信息如下：
磷酸锰铁锂材料：具有碳包覆层的LiaMnxFeyM(1-x-y)PO4（LMFP）：牌号-LMFP-64，在天津斯科兰德有限公司可购买得到；
三元正极材料：具有碳包覆层的层状结构的LibNiuCovMnwM’(1-u-v-w)O2（NCM）：牌号：ME-83SC，在北京当升科技材料股份有限公司可购买得到；
阻燃添加剂-1：磷酸脂类添加剂，R1,R2,R5,R6均为甲基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟；
阻燃添加剂-2：磷酸脂类添加剂，R1,R2,R5,R6为全卤代甲基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟；
阻燃添加剂-3：磷酸脂类添加剂，R1,R2,R5,R6均为羟基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟；
阻燃添加剂-4：磷酸脂类添加剂，R1,R2均为甲基，R5,R6为全卤代甲基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟；
阻燃添加剂-5：磷酸脂类添加剂，R1,R2,R5,R6均为羧基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟。
电解液：商用锂离子电解液，碳酸乙烯酯（EC），碳酸甲乙脂（EMC），碳酸二乙酯（DEC）按体积比1：1：1配比作为电解液，1mol/L的LiPF6为锂盐。
补锂剂的制备方法：
将联苯（4,4'-二甲基联苯）溶解于2-甲基-四氢呋喃中，然后加入锂金属（锂金属与联苯的摩尔比为4：1），在300 rpm下匀速搅拌，当溶液至深蓝色，制得补锂剂。
实施例1
化学预锂剂的组分：补锂剂与阻燃添加剂-4的质量比为2：1。
化学预锂剂的制备：
将补锂剂、阻燃添加剂-4混合，在200 rpm下匀速搅拌30min，制得化学预锂剂。
锂离子电池的制备：
S1、将主材（LMFP及NCM的质量比为7：3）、导电炭黑（SP）、碳纳米管（CNT）、聚偏氟乙烯（PVDF）进行匀浆，并涂布在铝箔的两个表面上、辊压得到正极片，其中任意一层的正极极片活性材料层均包括主材95wt%、SP 2wt%、CNT 1wt%和PVDF 2wt%；
S2、将天然石墨（天然石墨的中值粒径D50为15μm）、导电炭黑（SP）、聚丙烯酸（PAA）、丁苯橡胶（SBR）进行匀浆，并涂布在铜箔上（涂布速率为0.6m/min）的两个表面上，形成负极活性材料层，其中，任意一层的负极活性材料层均包括天然石墨：SP：PAA：SBR=96wt%：0.8wt%：2.5wt%：0.7wt%；然后在每个负极活性材料层的表面上均喷淋化学预锂剂形成化学预锂剂层，辊压，得到负极片；其中，以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为7%；
S3、将正、负极片以及隔膜、电解液组装成软包电芯。
实施例2
本实施例和实施例1的区别仅在于补锂剂与阻燃添加剂-4的质量比为4：1。
实施例3
本实施例和实施例1的区别仅在于补锂剂与阻燃添加剂-4的质量比为1：1。
实施例4
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，化学预锂剂中选用的阻燃添加剂为阻燃添加剂-3。
实施例5
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，化学预锂剂中选用的阻燃添加剂为阻燃添加剂-2。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，化学预锂剂中选用的阻燃添加剂为阻燃添加剂-1。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，化学预锂剂中选用的阻燃添加剂为阻燃添加剂-5。
实施例8
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为3%。
实施例9
与实施例1相比，本实施例的区别仅在于，以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为10%。
实施例10
本实施例和实施例1的区别仅在于化学预锂剂在负极活性材料层内：
具体地，方法上的区别在于：S2、将天然石墨（天然石墨的中值粒径D50为15μm）、SP、PAA、SBR、化学预锂剂进行匀浆，并涂布在铜箔的两个表面上（涂布速率为0.6m/min），形成负极活性材料层，其中，任意一层负极活性材料层均包括天然石墨：SP：PAA：SBR：化学预锂剂=89wt%：0.8wt%：2.5wt%：0.7wt%：7wt%。
实施例11
本实施例和实施例1的区别仅在于：补锂剂与阻燃添加剂-4的质量比为5：1。
实施例12
本实施例和实施例1的区别仅在于：以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为15%。
对比例1
本对比例和实施例1的区别仅在于：化学预锂剂的组分不同：具体的是铁酸锂（LFO）与阻燃添加剂-4的质量比为2：1。
化学预锂剂的制备：
将铁酸锂、阻燃添加剂-1混合，在200 rpm下匀速搅拌30min，制得化学预锂剂。
锂离子电池的制备：
S1、将主材（LMFP及NCM的质量比为7：3）、SP、CNT、PVDF、化学预锂剂进行匀浆，并涂布在铝箔的两个表面上、辊压得到正极片，其中任意一层正极极片活性材料层中均包括主材88wt%、SP 2wt%、CNT 1wt%、PVDF 2wt%、化学预锂剂7wt%；
S2、将天然石墨（天然石墨的中值粒径D50为15μm）、SP、PAA、SBR进行匀浆，并涂布在铜箔的两个表面上（涂布速率为0.6m/min），形成负极活性材料层，其中，任意一层负极活性材料层中均包括天然石墨：SP：PAA：SBR=96wt%：0.8wt%：2.5wt%：0.7wt%；辊压，得到负极片；
S3、将正、负极片以及隔膜、电解液组装成软包电芯。
性能测试
将各个实施例和对比例制得的电池经过化成（45℃下化成）分容（25℃下分容）后，对各个实施例及对比例的电池进行如下测试，且测试结果如表1所示。
首圈效率：0.1C充电到4.25V，然后0.1C放电到2.5V，首圈的放电容量除以首圈的充电容量即为首圈效率。
首圈放电克容量：首圈放电容量除以正极主材的质量。
2C容量保持率：0.33C充电到4.25V，然后0.33C放电到2.5V，然后以0.1C充电到4.25V，然后0.1C放电到2.5V，最后再以0.2C充电到4.25V，然后0.2C放电到2.5V，以2C放电容量除以0.33C放电容量即得2C容量保持率。
0.33C循环500周保持率：以0.33C充电到4.25V，然后0.33C放电到2.5V，以此为一个循环，共进行500个循环，以500圈后的放电容量除以首圈的放电容量即得到0.33C循环500周保持率。
安全性能测试：通过针刺测试实验来判断制得电池的安全性能，针刺判断标准：优：不起火不冒烟，中：冒烟，有火花，差：起火。
针刺测试方法：针刺挤压试验机，型号：TA-JYXZC，0.01mm/s-80mm/s；作用力：250KN。
从表1中的实验数据可以得知，本发明实施例制得的锂离子电池具有优异的首圈效率、放电克容量、倍率性能、循环性能以及安全性能。
对比例1中采用LFO对正极补锂，制得的电池所具有的首圈效率、放电克容量、倍率性能、循环性能以及安全性能均明显差于实施例；实施例10为化学预锂剂在负极活性材料层内、制得的电池所具有的首圈效率、放电克容量、循环性能以及安全性能差于实施例1；实施例11的化学预锂剂中补锂剂和阻燃添加剂的质量比例不合适，导致安全性能较差。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种负极片，其特征在于，包含含有化学预锂剂的化学预锂剂层、负极活性材料层、负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一个表面上，所述化学预锂剂层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体一侧的表面上；以负极活性材料层及化学预锂剂层的总质量为计，所述化学预锂剂的质量百分比为3~10%；
所述化学预锂剂包括以下组分：补锂剂和阻燃添加剂；所述补锂剂和阻燃添加剂的质量比为（1~4）：1；
所述补锂剂为锂金属和联苯制得的Li-联苯溶液；所述阻燃添加剂为磷酸脂类添加剂，
所述阻燃添加剂的结构式为，
其中，R1,R2均为甲基，R5,R6为全卤代甲基，R3,R4为全卤代甲基，其中卤代的卤素是氟。
2.如权利要求1所述负极片，其特征在于，至少包括以下（1）~（3）中的一项：
（1）所述补锂剂中的联苯选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4 ,4’-四甲基联苯、3,3’-二甲基联苯中的至少一种；
（2）所述Li-联苯溶液中的溶剂为有机溶剂；
（3）所述补锂剂中，锂金属和联苯的摩尔比为（4~6）：1。
3.如权利要求2所述负极片，其特征在于，至少包括以下（1）~（2）中的一项：
（1）所述补锂剂和阻燃添加剂的质量比为2：1；
（2）所述Li-联苯溶液中的溶剂为乙二醇二甲醚、2-甲基-四氢呋喃中的至少一种。
4.如权利要求1所述负极片，其特征在于，所述负极活性材料层包含石墨95~98wt%、第一导电剂0.5~1wt%和第一粘结剂1~4wt%，所述石墨的中值粒径D50为10～25μm。
5.一种如权利要求1所述负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负极活性浆料涂布在负极集流体的表面上，以形成负极活性材料层；在负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧的表面上喷淋化学预锂剂，以形成化学预锂剂层。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-4任一项所述负极片、正极片、隔膜和电解液。
7.如权利要求6所述锂离子电池，其特征在于，所述正极片包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包括以下重量百分计的各组分：主材92~98%、第二导电剂1~5%和第二粘结剂1~3%；
所述主材包括磷酸锰铁锂材料、三元正极材料中的至少一种；
所述磷酸锰铁锂材料包括具有碳包覆层的LiaMnxFeyM(1-x-y)PO4，其中0.75<a<1.2，0.5<x<1，0<y<0.5，M选自Mg、Ti、V、Nb中的一种或者几种；
所述三元正极材料包括具有碳包覆层的LibNiuCovMnwM’(1-u-v-w)O2，其中0.75<b<1.2，0.70≤u<1，0≤v<0.2，0≤w<0.3，M’选自Al、Ti、Zr、W、Mg、Nb、Y中的一种或者几种。
8.如权利要求7所述锂离子电池，其特征在于，至少包括以下（1）~（3）中的一项：
（1）所述主材包括磷酸锰铁锂材料和三元正极材料的组合；
（2）所述磷酸锰铁锂材料为单晶材料，且磷酸锰铁锂材料的单晶一次颗粒的粒径为80~300nm；
（3）所述三元正极材料一次颗粒的粒径为0.1~1μm，二次颗粒的粒径D50为7~15μm。
9.一种如权利要求6所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极片、负极片以及隔膜、电解液组装，制得所述锂离子电池。
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