CN115642256A - 一种有机正极添加剂及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极添加剂，所述正极添加剂为有机锂盐补锂材料，具有如式(I)所示的结构。该正极补锂剂含有甲硅烷基团，可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性，其次添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分LixPOyFz的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；再次该添加剂含有Si‑N键，Si‑N键的断裂可以清除水和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；其次该正极补锂添加剂对水分不敏感，在空气中稳定性极佳，可以降低正极极片制备过程中对环境的要求，是一种极具潜力的正极补锂剂。

Description

一种有机正极添加剂及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池正极补锂技术领域，涉及一种正极添加剂及锂离子电池，尤其涉及一种有机正极添加剂及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于其拥有高能量密度、自放电率低、循环寿命长、清洁无污染等优势受到各国青睐。笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等电子移动设备能实现越来越多的功能，电动汽车、智能电网等方面的应用技术也日趋成熟。同时，消费者对电池能量密度、循环寿命以及环境适用性也提出了更高的相互兼顾要求。锂离子电池的能量密度和循环寿命与负极固体电解质界面(SEI)膜的形成密切相关，在锂离子电池的首次充电过程中，负极表面形成的SEI膜会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，从而造成正极材料的锂损失。在使用石墨作为负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源；当采用合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)等高比容量的材料作为负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。

目前该问题的解决方案是通过补锂技术，补充循环过程中锂损耗。补锂技术主要有负极补锂和正极补锂两种方式，其中负极补锂主要是通过极片端金属补锂或者材料端化学补锂方式进行。极片端负极补锂，涉及到可燃可爆的金属锂使用，安全风险较高，材料端化学补锂工艺复杂，且材料碱性较强，材料加工困难。相比负极补锂，正极补锂工艺简单，通过正极搅浆过程加入锂源，完全可避免负极端补锂存在的安全风险和成本增加风险。然而，现有的正极补锂材料(如L抗坏血酸锂、D-异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂、植酸锂、Li₅FeO₄、Li₂NiO₂等)对湿度敏感，在空气中很容易被氧化，且难以大批量合成，不利于大规模工业生产。

因此，如何找到一种更为适宜的，具有优良综合性能的正极补锂添加剂，解决现有的正极补锂材料存在的上述问题，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种正极添加剂及锂离子电池。本发明提供的正极补锂添加剂，具有产气量低、稳定性好、循环寿命长的优势，而且该补锂剂能够很好的提高锂离子电导率。

本发明提供了一种正极添加剂，所述正极添加剂为有机锂盐补锂材料，具有如式(I)所示的结构：

所述R₁、R₂各自独立地选自锂离子、C1～C6的饱和烃基、C1～C6的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基。

优选的，所述R₁、R₂至少一个选自C1～C6的饱和烃基、C1～C6的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基；

所述正极添加剂为磷酸硅烷胺类添加剂；

所述正极包括锂离子电池正极。

优选的，所述正极添加剂具有如式(1)～(12)任意一项所示的结构：

优选的，所述正极添加剂为正极补锂添加剂；

正极活性材料与所述正极添加剂的质量比为(75～97.5)：(0.1～10)；

所述正极添加剂为改善CEI膜的形貌和/或成分的正极添加剂；

所述正极添加剂促进且参与到组分Li_xPO_yF_z的形成。

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液；

所述正极包括上述技术方案任意一项所述的正极添加剂。

优选的，所述正极还包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂；

所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元正极材料中的一种或多种；

所述正极导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

所述正极粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种；

所述正极的制备过程包括，在正极制浆过程中，将正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥后，得到正极的极片。

优选的，所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极活性材料的质量含量为75％～97.5％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极导电剂的质量含量为1％～10％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极粘结剂的质量含量为1％～10％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极添加剂的质量含量为0.1％～10％。

优选的，所述负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；

所述负极活性材料包括石墨和/或硅基材料；

所述负极导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

所述负极粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种。

优选的，所述电解液包括溶剂；

所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯和丁酸乙酯中的一种或多种；

所述溶剂在所述电解液中的质量含量为50％～98％；

所述电解液包括锂盐；

所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种；

所述锂盐在所述电解液中的质量含量为1％～18％。

优选的，所述电解液包括第一辅助添加剂；

所述第一辅助添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述第一辅助添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1％～3.0％；

所述电解液包括第二辅助添加剂；

所述第二辅助添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；

所述第二辅助添加剂在所述电解液中的含量为0.001～1.0M。

本发明提供了一种正极添加剂，所述正极添加剂为有机锂盐补锂材料，具有如式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明基于现有的正极补锂剂存在的问题，研究认为，现有的补锂添加剂分解过程中产生二氧化碳等气体，影响循环寿命，同时也不含有含P基团，形成的界面膜，存在阻抗较大的问题。

本发明特别设计了一种具有特定结构和组成的正极添加剂，这是一种有机锂盐补锂材料。该正极补锂剂含有甲硅烷基团，可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性，其次添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分 Li_xPO_yF_z的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；再次该添加剂含有Si-N键，Si-N键的断裂可以清除H₂O和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；其次该正极补锂添加剂对水分不敏感，在空气中稳定性极佳，可以降低正极极片制备过程中对环境的要求，是一种极具潜力的正极补锂剂。

本发明提供的磷酸硅烷胺类添加剂作为锂离子电池正极补锂剂，从性能角度上，其可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性；而且添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分Li_xPO_yF_z的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；同时添加剂含有Si-N键，Si-N键的断裂可以清除H2O和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；进一步的，该补锂剂还可以根据需要引入相应的基团，匹配实际应用需要，而且对水分和氧气不敏感，所以利用该补锂剂的电池制备不需要特殊的环境。

本发明提供的具有优良综合性能的正极补锂添加剂，具有产气量低、稳定性好、循环寿命长的优势，而且还能很好的提高锂离子电导率，从而能够降低锂离子电池的产气量、提高电池的稳定性、能量密度及高温存储性。

实验结果表明，采用本发明提供的锂离子电池正极补锂剂，锂离子电池的首效、首圈正极克容量、内阻、容量保持、高温存储及产气均得到明显改善，其中氰基官能团的存在进一步使电池循环寿命增长，产气率降低，支链醚基和F代基团的存在有利于降低电池内阻，磷酸硅烷胺类补锂剂更有利于抑制产气，提高电池的循环寿命，总之本发明所述添加剂是一种优异的正极补锂添加剂。

附图说明

图1为本发明制备的正极补锂材料以氘代DMSO为溶剂的¹HNMR图谱；

图2为本发明制备的正极补锂材料以氘代DMSO为溶剂的¹³C NMR图谱；图3为本发明实施例1与对比例1性能试验中500圈容量保持率对比曲线；

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1产气量的箱线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池正极材料领域的常规纯度。

本发明提供了一种正极添加剂，所述正极添加剂为有机锂盐补锂材料，具有如式(I)所示的结构：

所述R₁、R₂各自独立地选自锂离子、C1～C6的饱和烃基、C1～C6的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基(氰基取代烷基)、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基。

在本发明中，所述C1～C6的饱和烃基，也可以为C2～C5的饱和烃基，或者为C3～C4的饱和烃基。所述C1～C6的不饱和烃基，也可以为C2～C5的不饱和烃基，或者为C3～C4的不饱和烃基。

在本发明中，所述R₁、R₂至少一个优选选自C1～C6的饱和烃基、C1～C6 的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基，更优选为C2～C5的饱和烃基、C2～C5的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基，更优选为C3～C4的饱和烃基、C3～C4的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基(氰基取代烷基)、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基。

在本发明中，所述正极添加剂优选为磷酸硅烷胺类添加剂。

在本发明中，所述正极添加剂优选具有如式(1)～(12)任意一项所示的结构：

在本发明中，所述正极优选包括锂离子电池正极。

在本发明中，正极活性材料与所述正极添加剂的质量比优选为(75～97.5)： (0.1～10)，更优选为(80～92)：(0.1～10)，更优选为(85～87)：(0.1～10)，更优选为(75～97.5)：(1～7)，更优选为(75～97.5)：(3～4)。

在本发明中，所述正极添加剂优选为正极补锂添加剂。

在本发明中，所述正极添加剂优选为改善CEI膜的形貌和/或成分的正极添加剂，更优选为改善CEI膜的形貌或成分的正极添加剂。

在本发明中，所述正极添加剂优选促进且参与到组分Li_xPO_yF_z的形成过程中。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证正极补锂剂的补锂效果，进一步降低产气量，提高锂离子电池的稳定性和循环寿命，锂离子电导率，上述正极添加剂优选包括以下结构和组成：

R₁、R₂表示锂离子或含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基等；

所述添加剂包括以下但不限于前述式(1)～(12)任意一项所示的结构。

进一步的，以上述某一结构为例，说明本文所述正极补锂材料的制备方法：

(1)将氯磷酸二乙酯溶于乙醚等有机溶剂中，向其中通入NH₃，在低温下反应一段时间，得到中间产品二乙基焦磷酰胺。

(2)将(1)获得的中间产品加入到三甲基硅醇锂的溶液中，在一定时间内反应一段时间；

(3)利用有机溶剂萃取反应后的溶液，将滤液减压蒸馏得到产物粗品；

(4)将产物粗品进行进一步的分离提纯，即得到本发明所属正极补锂材料。

具体反应过程如下：

R₁、R₂表示锂离子或含1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、烷氧基、氰取代烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基等。

本发明提供的磷酸硅烷胺类锂盐化合物作为补锂剂，有以下诸多优势：

A：可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性；

B：其次添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分 Li_xPO_yF_z的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；

C：该添加剂含有Si-N键，Si-N键的断裂可以清除H₂O和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；

D：该补锂剂还可以根据需要引入相应的基团，匹配实际应用需要；

F：该补锂剂对水分和氧气不敏感，所以利用该补锂剂的电池制备不需要特殊的环境。

参见图1，图1为本发明制备的正极补锂材料以氘代DMSO为溶剂的¹H NMR图谱。

参见图2，图2为本发明制备的正极补锂材料以氘代DMSO为溶剂的¹³C NMR图谱。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液。

在本发明中，所述正极优选包上述技术方案任意一项所述的正极添加剂。

在本发明中，所述正极还优选包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂。

在本发明中，所述正极活性材料优选包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元正极材料中的一种或多种，更优选为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元正极材料。

在本发明中，所述正极导电剂优选包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，更优选为导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管。

在本发明中，所述正极粘结剂优选包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种，更优选为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯。

在本发明中，所述正极的制备过程优选包括，在正极制浆过程中，将正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥后，得到正极的极片。

在本发明中，述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极活性材料的质量含量优选为75％～97.5％，更优选为80％～92％，更优选为85％～87％。

在本发明中，所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极导电剂的质量含量优选为1％～10％，更优选为 3％～8％，更优选为5％～6％。

在本发明中，所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极粘结剂的质量含量优选为1％～10％，更优选为 3％～8％，更优选为5％～6％。

在本发明中，所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极添加剂的质量含量为优选为0.1％～10％，更优选为1％～7％，更优选为3％～4％。

在本发明中，所述负极优选包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。

在本发明中，所述负极活性材料优选包括石墨和/或硅基材料，更优选为石墨或硅基材料。

在本发明中，所述负极导电剂优选包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，更优选为导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管。

在本发明中，所述负极粘结剂优选包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种，更优选为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯。

在本发明中，所述电解液优选包括溶剂。

在本发明中，所述溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯和丁酸乙酯中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯。

在本发明中，所述溶剂在所述电解液中的质量含量优选为50％～98％，更优选为60％～90％，更优选为70％～80％。

在本发明中，所述电解液优选包括锂盐。

在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种，更优选为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐。

在本发明中，所述锂盐在所述电解液中的质量含量优选为1％～18％，更优选为5％～14％，更优选为9％～10％。

在本发明中，所述电解液优选包括第一辅助添加剂。

在本发明中，所述第一辅助添加剂优选包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种，更优选为1,3-丙烷磺内酯、 1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。

在本发明中，所述第一辅助添加剂在所述电解液中的质量含量优选为 0.1％～3.0％，更优选为0.5％～2.5％，更优选为1.0％～2.0％。

在本发明中，所述电解液优选包括第二辅助添加剂。

在本发明中，所述第二辅助添加剂优选包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种，更优选为双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂。

在本发明中，所述第二辅助添加剂在所述电解液中的含量优选为 0.001～1.0M，更优选为0.01～0.5M，更优选为0.1～0.2M。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证正极补锂剂的补锂效果，进一步降低产气量，提高锂离子电池的稳定性和循环寿命，锂离子电导率，上述锂离子电池优选包括：正极、负极、电解液、隔膜组成。所述负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述正极包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂以及补锂添加剂。

进一步地，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元正极材料中的一种或几种。

进一步地，所述正极导电剂选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。

进一步地，所述正极粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种。

锂离子电池正极补锂添加剂在锂离子电池正极补锂中的应用，是在正极制浆过程中，将锂离子电池正极补锂添加剂与正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥制备正极极片。

锂离子电池正极补锂添加剂在锂离子电池正极补锂中的应用，以锂离子电池正极补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂为整体计，各组分的质量百分含量为：正极活性材料75～97.5％、导电剂1～10％、粘结剂1～10％、锂离子电池正极补锂添加剂0.1～10％。

进一步地，所述负极活性材料选自石墨、硅基材料中的一种或几种。

进一步地，所述负极导电剂选自导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种；所述负极粘结剂选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的一种或几种。

进一步地，所述电解液中还包括：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种，在电解液中的质量百分比为50-98％。

进一步地，所述电解液中还包括：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种及以上，其在电解液中的质量百分比为1～18％。

进一步地，所述辅助添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯，占电解液总质量0.1％～3.0％。

进一步地，所述辅助添加剂还包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂或四氟硼酸锂，在电解液中的含量为0～1.0M。

备份那么上述内容提供了一种有机正极添加剂及锂离子电池。本发明特别设计的具有特定结构和组成的正极添加剂是一种有机锂盐补锂材料。该正极补锂剂含有甲硅烷基团，可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性，其次添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分Li_xPO_yF_z的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；再次该添加剂含有Si-N键， Si-N键的断裂可以清除H₂O和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；其次该正极补锂添加剂对水分不敏感，在空气中稳定性极佳，可以降低正极极片制备过程中对环境的要求，是一种极具潜力的正极补锂剂。

本发明提供的磷酸硅烷胺类添加剂作为锂离子电池正极补锂剂，从性能角度上，其可以优先于电解液在正极表面氧化成膜，从而抑制金属离子的溶出，降低产气率，提高电池循环稳定性；而且添加剂的存在可以改善CEI膜的形貌及成分，促进并参与到组分Li_xPO_yF_z的形成，降低膜阻抗，降低极化，减小锂离子的消耗，提高效率；同时添加剂含有Si-N键，Si-N键的断裂可以清除H2O和HF，进一步提高了电极的循环稳定性；进一步的，该补锂剂还可以根据需要引入相应的基团，匹配实际应用需要，而且对水分和氧气不敏感，所以利用该补锂剂的电池制备不需要特殊的环境。

本发明提供的具有优良综合性能的正极补锂添加剂，具有产气量低、稳定性好、循环寿命长的优势，而且还能很好的提高锂离子电导率，从而能够降低锂离子电池的产气量、提高电池的稳定性、能量密度及高温存储性。

实验结果表明，采用本发明提供的锂离子电池正极补锂剂，锂离子电池的首效、首圈正极克容量、内阻、容量保持、高温存储及产气均得到明显改善，其中氰基官能团的存在进一步使电池循环寿命增长，产气率降低，支链醚基和F代基团的存在有利于降低电池内阻，磷酸硅烷胺类补锂剂更有利于抑制产气，提高电池的循环寿命，总之本发明所述添加剂是一种优异的正极补锂添加剂。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极添加剂及锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (1)、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的3％)、石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例2

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (2)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的3％)、石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂聚丙烯酸以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例3

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (3)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例4

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (4)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例5

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (5)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比94:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例6

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (5)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比88:8:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例7

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (5)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比95.8:0.2:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例8

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (6)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比94:2:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例9

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (7)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比94:2:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例10

制备正极片：将正极活性物质LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、上述正极补锂材料结构 (8)、正极导电剂碳纳米管、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比94:2:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将SiO@C(无定型碳包覆的氧化亚硅，其中无定型碳包覆量为SiO质量的5％)、石墨、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂聚偏氟乙烯以质量 11.5:84.5:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例11

制备正极片：将正极活性物质LiCoO₂、上述正极补锂材料结构(9)、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到 NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量95:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例12

制备正极片：将正极活性物质LiCoO₂、上述正极补锂材料结构(10)、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量95:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例13

制备正极片：将正极活性物质LiCoO₂、上述正极补锂材料结构(11)、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量95:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

实施例14

制备正极片：将正极活性物质LiCoO₂、上述正极补锂材料结构(12)、正极导电剂乙炔黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯以质量比92:4:2:2进行混合后加入到NMP中，搅拌均匀后制备得到正极浆料，将正极浆料涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片；

制备负极片：将石墨、负极导电剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量95:2:1.5:1.5进行混合后溶于去离子水中搅拌均匀后制备得到负极浆料，将负极浆料涂敷在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极片；

将上述制得的正极片和负极片组装成2Ah软包电芯。

对比例1

除正极端不添加补锂剂外，其他与实施例1一致。

对比例2

除正极端不添加补锂剂外，其他与实施例12一致。

对比例3

正极端添加不含磷酸硅烷胺类补锂剂，其结构如下：

其他与实施例1一致。

因补锂剂对水分和氧气不敏感，所以上述实验均不需要特别控制极片制备的环境。

电池的制备方法如下：

根据电池的容量设计(2000mAh)、正负极材料容量确定涂布面密度。

电解液组成：1M LiPF₆，1％VC，2％FEC，inEC：EMC＝3：7。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备的锂离子电池的正极片、负极片以及隔膜(PE膜，含有陶瓷涂层)经过卷绕工艺制作方形电芯，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、分容等工序，完成锂离子电池的制备。

为验证本申请产品性能，对实施例1～14和对比例1～3所制得的2Ah软包电芯进行性能测试，具体方法如下，结果如表1所示。

1)电芯首效测试：电芯首圈放电容量/电芯首圈充电容量。

2)电芯首圈正极克容量发挥测试：电芯首圈放电容量mAh/正极活性物质质量g。

3)电芯直流内阻DCR测试：将电池容量分容并调至50％SOC，5C 10S放电，测试放电电阻，电阻DCR＝(V0-V10)/I，其中V0是放电前电位，V10是放电第10S电位，I是放电电流2C；

4)45℃容量保持率测试：①充电：1C恒流恒压充电至4.2V，静置10min；②放电：1C恒流放电至2.8V；③重复“①，②”500圈。

充放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。

其中钴酸锂体系，即实施例12-14和对比例2电压循环区间上限改为4.4V，其它不变。

5)高温存储测试

将电芯下室温25℃下1C分容，得到的容量记为D0；

将电芯1C满充，然后置于60℃烘箱中高温存储20D，然后取出，室温冷却后测试恢复容量，记为D1，则电芯高温存储容量恢复率计算：D1/D0

6)高温产气测试

将电芯满充，采用排除法测试初始体积V0，然后将电芯置于60℃烘箱中，搁置30D，再在用排水法测试体积V1，高温产气体积增长率为V1/V0-1。

参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的电池的性能检测数据。

表1

由表1可以看出，实施例1-14和对比例1-2相比，实施例1-14制备得到的2Ah 软包电芯的首效、首圈正极克容量、内阻、容量保持、高温存储及产气均得到了明显改善。

实施例1、实施例2、实施例3对比可看出氰基官能的存在进一步使电池循环寿命增长，产气率降低；

实施例1与实施例5对比可看出，正极补锂添加剂中，锂含量越高，对应正极补锂过程中可提供的锂越多，其补锂效果越好，首效越高/正极克容量发挥越好

实施例5实施例6实施例7对比看出，正极补锂剂添加量过少时，起不到补锂的效果，添加量过多时，虽然首效和可容量发挥较好，但是循环性能、高温存储及抑制产气性能却有所下降。

实施例1与实施例4、实施例8、实施例9、实施例10对比可看出支链醚基和F代基团的存在有利于降低电池内阻。

实施例1与对比例3比较可以看出磷酸硅烷胺类补锂剂更有利于抑制产气，提高电池的循环寿命。

参见图3，图3为本发明实施例1与对比例1性能试验中500圈容量保持率对比曲线。

参见图4，图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1产气量的箱线图。

综上所述，本发明的有机正极补锂材料，具有良好的补锂效果，能够有效抑制产气、降低内阻、提高高温循环寿命。

以上对本发明提供的一种有机正极添加剂及锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂为有机锂盐补锂材料，具有如式(I)所示的结构：

所述R₁、R₂各自独立地选自锂离子、C1～C6的饱和烃基、C1～C6的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基。

2.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述R₁、R₂至少一个选自C1～C6的饱和烃基、C1～C6的不饱和烃基、烷氧基、氰烷基、取代的氰烷基、卤代烷基、苯基、醚基或硅烷基；

所述正极添加剂为磷酸硅烷胺类添加剂；

所述正极包括锂离子电池正极。

3.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂具有如式(1)～(12)任意一项所示的结构：

4.根据权利要求1所述的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂为正极补锂添加剂；

正极活性材料与所述正极添加剂的质量比为(75～97.5)：(0.1～10)；

所述正极添加剂为改善CEI膜的形貌和/或成分的正极添加剂；

所述正极添加剂促进且参与到组分Li_xPO_yF_z的形成。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液；

所述正极包括权利要求1～4任意一项所述的正极添加剂。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极还包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂；

所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元正极材料中的一种或多种；

所述正极导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

所述正极粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种；

所述正极的制备过程包括，在正极制浆过程中，将正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥后，得到正极的极片。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极活性材料的质量含量为75％～97.5％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极导电剂的质量含量为1％～10％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极粘结剂的质量含量为1％～10％；

所述正极以正极添加剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂为整体计，所述正极添加剂的质量含量为0.1％～10％。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂；

所述负极活性材料包括石墨和/或硅基材料；

所述负极导电剂包括导电碳黑、碳纤维、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；

所述负极粘结剂包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括溶剂；

所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯和丁酸乙酯中的一种或多种；

所述溶剂在所述电解液中的质量含量为50％～98％；

所述电解液包括锂盐；

所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或多种；

所述锂盐在所述电解液中的质量含量为1％～18％。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括第一辅助添加剂；

所述第一辅助添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述第一辅助添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1％～3.0％；

所述电解液包括第二辅助添加剂；

所述第二辅助添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；

所述第二辅助添加剂在所述电解液中的含量为0.001～1.0M。

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