CN110416609B - 一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的电解液,所述电解液包含非水有机溶剂、电解质锂盐、常规添加剂和功能性添加剂,所述功能性添加剂为含磷的二咪唑类化合物。电解液中加入该添加剂后,电池在化成阶段可以在正极和负极材料界面形成具有优异电化学稳定性和离子导电性能的界面膜,可以有效地提升锂离子电池的循环性能、高温循环性能、高温存储性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及包含该电解液的锂离子电池
[技术领域]
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
[背景技术]
目前,锂离子电池在人们的日常生活中已得到广泛使用,并且其需求量逐渐提升。为适应动力汽车、储能装置、数码电子器件的快速发展,提升锂离子电池的单体能量密度以及安全性能成为了相关研究工作者的重点开发方向。
通常情况下,提高正负极材料的克容量密度及工作电压窗口可以显著提升锂离子电池的能量密度。相对于正负极材料的开发,寻找适合匹配这些材料的电解液成为了制约锂离子电池技术进步的瓶颈。在电解液中加入成膜添加剂,包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂,可显著性提高电池的寿命特性、安全特性。但是大多数添加剂在改善电池高温性能的时候,往往带来电解液的粘度过大或成膜阻抗大的缺陷,无法兼顾电池的循环性能和低温性能,极大地影响了电池的实际使用。
为解决上述技术问题,本发明通过在电解液中加入含磷的二咪唑类化合物改善锂离子电池循环性能和高温性能。
[发明内容]
本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池,有效地改善了锂离子电池循环性能、存储性能以及安全性能的问题。
本发明为解决上述技术问题采用如下的技术方案:
一种锂离子电池非水电解液,包括有机溶剂、锂盐、常规添加剂以及结构式1所示的含磷的二咪唑类化合物:
Figure BDA0002116585630000011
其中,R1选自卤素原子、含氮原子的基团或含有1~9碳原子的基团的一种,R2、R3、R4、R5分别独立选自氢原子或含有1~9个碳原子的基团。
进一步方案,所述含有1~9个碳原子的基团选自烷基、含氧烷基、卤代烷基、氰基或芳香基团。
优选的,所述结构式1所示的化合物包含但不限于如下化合物的一种或多种:
Figure BDA0002116585630000021
合成路线:
其中,化合物1采用咪唑与甲基二氯化磷在缚酸剂作用下发生取代反应,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000031
化合物2采用三甲基硅咪唑与叔丁基二氯化磷在缚酸剂作用下发生取代反应,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000032
化合物3采用4-甲基咪唑与甲基二氯化磷在缚酸剂作用下发生取代反应,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000033
化合物4采用咪唑与甲基二氯化磷在缚酸剂作用下发生取代反应后,再加入4-甲基咪唑反应,最后经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000034
化合物5采用三氯化磷与咪唑在缚酸剂的作用下发生取代反应后,再与F2、N2混合气氟化后,最后经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000035
化合物6采用三氯化磷与咪唑在缚酸剂的作用下发生取代反应后,再与3-羟基-正壬腈反应,最后经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000036
Figure BDA0002116585630000041
化合物7采用苯基二氯化磷与咪唑在缚酸剂的作用下发生取代反应后,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000042
化合物8采用三氯化磷与二异丙胺在催化剂作用下发生取代反应后,再与咪唑在0℃下反应,最后经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000043
化合物9采用三氯化磷与咪唑在缚酸剂作用下发生取代反应后,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000044
化合物10采用三氯化磷与4-甲基咪唑在缚酸剂作用下发生取代反应后,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000045
化合物11采用甲基二氯化磷与4,5-二氰基咪唑在缚酸剂作用下发生取代反应后,再经过重结晶或柱层析纯化制备得到。其合成路线示例如下:
Figure BDA0002116585630000051
进一步方案,所述结构式1所示化合物占非水电解液总质量的0.1%~10%,优选为0.5%-2%。
进一步方案,所述有机溶剂包括但限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、r-丁内酯(GBL)、乙酸丙酯(PA)、丙酸丙酯(PP)等中的一种或多种。
优选的,所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液,且它们的质量比为1:1:1。
进一步方案,所述锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或多种。上述锂盐优选的是LiPF6和LiPF6与其他锂盐的混合物,所述电解质盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.5~2.0mol/L。
可选的,所述的常规添加剂包括有机小分子添加剂和锂盐型添加剂,用于形成固体电解质界面膜。其中有机小分子添加剂包含但不限于碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、丙烯酸内酯(RPS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种;锂盐型添加剂包含但不限于二氟磷酸锂(LiF2PO2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
优选的,所述的常规添加剂包括了有机小分子添加剂为FEC、VC和PS中的一种或多种,添加量占非水电解液的质量百分比为0.1%~5%;锂盐添加剂为LiPO2F2、LiODFB和LiFSI的一种或多种,占非水电解液的质量百分比分别为0.1%~5%。
另一方面,本发明的实施例提供了一种锂离子电池,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜以及如前述的非水电解液。
具体地,正极片包括集流体和在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。正极活性材料可以包括复合氧化物,所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。正极活性材料可选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。负极片包括集流体和在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。所述负极活性材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、Li4Ti5O12中的一种或几种。
与现有技术相比,本发明所述的锂离子电池非水电解液用的结构式1所示的含磷的二咪唑类化合物在化成过程中在负极上发生还原反应,反应产物参与形成致密而稳定的钝化膜,即固体电解质界面(SEI)膜,该层膜具有优异的电化学稳定性和离子导电性能,可以减少的电解液与电极的副反应;同时,所述的结构式1所示的化合物在正极表面上也可以通过磷原子与金属离子络合、配位,在正极活性材料表面形成一层稳定的正极电解质界面(CEI)膜,起到抑制正极过渡金属对电解液的催化氧化分解作用。此外,在高电压下,由于结构式1所示的化合物可以分解产生磷自由基,在一定程度上捕获正极材料分解产生的氧自由基,从而提高电池的耐高电压性能。基于上述作用,使用含有结构式1所示的化合物的非水电解液可以有效地改善锂离子电池的循环性能、存储性能。
具体实施方式
下面将根据实施例对本发明的技术方案进行详细说明。然而,本发明可以多种不同的形式实施,且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外,提供这些示例性实施方式是使描述全面和完整,并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1:
1)非水电解液的制备:
在99.999%的氮气手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为1:1:1进行混合,然后加入六氟磷酸锂至浓度为1.0mol/L;在以上含有锂盐的混合溶液中,加入表1中实施例1所示质量百分含量的组分,混合均匀。
2)锂离子电池的制作:
将该电解液注入到容量为2Ah的三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2为正极、石墨材料为负极的软包锂离子电池中,以0.05C恒电流充电1h,然后以0.2C的电流恒流充电至4.0V,以0.05C充电至4.2V,最后将电池放入55℃的烘箱中老化24h,以0.2C电流恒流放电至3.0V。
3)锂离子电池性能测试:
(1)循环性能测试:将化成后的锂离子电池在1C恒流恒压下充电至4.4V,截至电流为0.01C,然后在1C恒定电流下放电至3.0V,重复1C充电/1C放电循环200次来评价循环性能。循环性能通过下式的容量保持率计算:
容量保持率(%)=(第200次循环的放电容量/初次放电容量)×100%。
锂离子电池分别在常温和高温45℃下进行循环测试。
(2)高温存储性能测试:
测量锂离子电池的初始厚度,然后将电池放置在60℃存储14天后,测量电池的厚度膨胀率;电池经过60℃的高温存储14天后,再以1C恒流放电至3.0V,测量电池的容量保持率,然后1C恒流恒压充电至4.4V,截至电流为0.01C,再用1C恒流放电至3.0V,测量电池的容量恢复率。其中,厚度膨胀率、容量保持率和容量恢复率的计算公式如下:
厚度膨胀率(%)=(14天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100%;
容量保持率(%)=保持容量/初始容量×100%;
容量恢复率(%)=恢复容量/初始容量×100%。
锂离子电池的循环性能、高温存储性能测试结果见表2。
实施例2~14:
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法,包括实施例1中大部分的操作步骤,其不同之处在于:
所述非水电解液的制备步骤中,所述的非水电解液加入表1实施例2~实施例14所示质量百分含量的组分。
具体的测试方法与实施例1一致,测试结果见表2。
对比例1~4:
对比例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液及其制备方法,包括实施例1中大部分的操作步骤,其不同之处在于:所述非水电解液的制备步骤中,所述的非水电解液加入表1对比例1~对比例3所示质量百分含量的组分。
具体的测试方法与实施例1一致,测试结果见表2。
Figure BDA0002116585630000071
Figure BDA0002116585630000081
表1实施例与对比例添加剂汇总表
Figure BDA0002116585630000082
表2电池测试数据汇总表
对比实施例1~14与对比例1~3的测试结果可知,在非水电解液中添加结构式1所示的含磷的二咪唑类化合物与FEC、VC、PS、LiFSI、LiODFB和LiPO2F2中至少一种结合可以显著提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及高温存储性能。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明;但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池非水电解液,其特征在于,包括有机溶剂、锂盐、常规添加剂以及结构式1所示的含磷的二咪唑类化合物:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
所述结构式1所示的含磷的二咪唑类化合物包含如下化合物的一种或多种:
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE005
化合物1(cas号:99467-87-5) 化合物2(cas号:107313-22-4)
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
化合物3 化合物4
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE013
化合物5 化合物6(cas号:256347-12-3)
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure DEST_PATH_IMAGE017
化合物7(cas号:157825-65-5) 化合物8(cas号:149376-10-3)
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure DEST_PATH_IMAGE021
化合物9(cas号: 73946-92-6) 化合物10(cas号:91595-47-0)
Figure DEST_PATH_IMAGE023
化合物11;
所述的常规添加剂用于形成固体电解质界面(SEI)膜,其包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、丙烯酸内酯(RPS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯(DTD)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述结构式1所示含磷的二咪唑类化合物占非水电解液总质量的0.1%~5%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL),r-丁内酯(GBL)、乙酸丙酯(PA)、丙酸丙酯(PP)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液,其特征在于,所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiB(CF3)4或LiBF3(C2F5)中的一种或多种。
5.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括含有负极活性材料的负极片、含有正极活性材料的正极片、隔膜以及如权利要求1~4中任意一项所述的非水电解液。
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