CN108517536A

CN108517536A - 一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法

Info

Publication number: CN108517536A
Application number: CN201810746283.2A
Authority: CN
Inventors: 罗辉; 高静洁; 范维玉; 南国枝
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2038-07-09
Also published as: CN108517536B

Abstract

本发明涉及一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。所述电解液含有2～7wt％丙烯腈，0.1～5wt％咪唑类或吡啶类离子液体，0.1～5wt％EDTA或EDTA盐，5～15wt％磷酸盐，余量为水，pH值范围为7～10。在阳极材料为碳钢或石墨、阴极材料为镉或铅的无隔膜式电解槽中进行电解，在电解液温度为20～60℃、电极板间电解液的线速度为大于1m·s^‑1、电流密度为500～4000A·m^‑2的条件下连续电解，电解完成之后经过油水分离、精馏等工序得到己二腈产品。本发明与现有技术相比，采用离子液体作为支持电解质可提高己二腈的产率和电流效率，可大幅度降低阳极材料和粗产物分离设备的腐蚀，而且离子液体的性质稳定，可大幅度减少电解质的流失。

Description

一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法

技术领域

本发明属于化学工业技术领域，涉及一种丙烯腈电解二聚制备己二腈的方法，特别涉及一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液及电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)又名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH₂)₄CN，是一种重要的有机化工原料。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺和己二酸通过缩聚反应生成尼龙66，这是己二腈最重要的工业用途，目前世界范围内90％以上的己二腈均是作为尼龙66的原料。己二胺还可以通过光化反应得到HDI(1,6-二异氰酸酯)，而HDI是生产高档环保型涂料的主要原料，这是己二腈的又一重要用途。此外，己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有着较为广泛的应用。

目前，己二腈的生产被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达(Invista)、日本的旭化成(Asha)、法国的罗地亚(Rhodia)和德国的巴斯夫(BASF)等。国内一直没有相关生产技术，生产尼龙66所需的己二腈主要依赖进口解决。己二腈生产技术是我国当前尼龙66产业的发展瓶颈，需要突破己二腈的技术封锁，才能降低尼龙66的生产成本,才能提高行业的话语权，使我国的尼龙66产业能够健康发展。

工业上生产己二腈的工艺路线主要包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法。其中己二酸氨化脱水法由于原料成本高、工艺复杂、产品收率低且质量差，目前早已在国际上被淘汰，并不适合我国发展；丁二烯氢氰化法虽然原料成本低，工艺简单，技术先进，但是氢氰酸是剧毒物，潜在风险巨大，且技术被国外公司高度垄断，攻克难度很大，在我国发展该方法的困难非常大。

相对于己二酸法和丁二烯法来说，丙烯腈电解二聚法的最大优势是反应历程简单，只有一步。在电解反应过程中，阳极发生氧化反应，提供自由电子，丙烯腈在阴极发生二聚反应生成己二腈。最早的电解二聚法由于电解效率低，己二腈的收率和选择性低，不具备工业应用的价值。20世纪60年代孟山都公司研究发现采用季铵盐作为支持电解质可以大幅度提高电解效率和丙烯腈的收率，此后丙烯腈法得到了快速发展与工业应用。后来考虑到丙烯腈不发生阳极反应开发了无隔膜电解法。日本旭化成公司在孟山都公司的基础上开发出了乳液法工艺，该工艺的特点是丙烯腈借助乳化剂和电解质成乳化状态，采用的支持电解质同样也是季铵盐。使用乳状液进行电解时，电解液的导电性能较差，增加电耗，电解后的产品分离也较为困难，针对此问题，中国专利“电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法”(申请公布号CN102002726A)采用丙烯腈的水溶液作为电解液，在无隔膜式电解槽内电解丙烯酸水溶液以合成己二腈，采用的支持电解质仍然是季铵盐。但季铵盐，如四乙基氢氧化铵的腐蚀性很强，在电解过程对阳极材料的腐蚀，以及后续粗产物的分离过程对油水分离器等设备的腐蚀都非常明显。而且季铵盐不稳定，在电解过程中流失比较严重，导致操作成本较高。

为了克服阳极腐蚀的问题，中国专利“一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法”(申请公布号CN102061482A)采用耐腐蚀性更好的形稳阳极(DSA)代替 Fe等阳极材料，但DSA阳极材料的制作成本高，导致投资成本明显增加。中国专利“丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法”(申请公布号CN105543888A)采用双季铵盐作为支持电解质，可降低电解时的电极腐蚀和季铵盐的消耗，但粗产物的分离过程的腐蚀仍然难以避免。

离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。离子液体具有许多独特的、优良的物理化学性质，如几乎无蒸汽压、液程宽、良好的导电与导热性、电化学窗口宽、物理化学性质稳定、可设计性等。由于离子液体的这些独特和优良性质，使其得到了广泛的研究和应用，比如利用其导电率大、电化学窗口较宽的优势，可应用于电化学领域。特别是咪唑类和吡啶类的离子液体具有良好的缓蚀作用，因此，完全可以利用离子液体的可设计性，设计出电导率高、且具有缓蚀能力的离子液体，作为电解丙烯酸的支持电解质，进一步提高己二腈的收率并降低阳极材料和设备的腐蚀。

发明内容

针对现有技术采用的季铵盐型支持电解质所存在腐蚀性强、稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种采用电导率高、稳定性好、且具有缓蚀功能的离子液体为支持电解质的丙烯腈电解二聚制备己二腈的方法，提高己二腈的收率和电解效率，解决阳极材料和粗产物分离设备的腐蚀问题和电解质的消耗问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

配制丙烯腈电解液，电解液由循环泵打入无隔膜电解槽进行电解；电解后的电解液打入冷却器进行冷却，冷却器的上部用水进行洗涤，吸收丙烯腈气体；冷却后的电解液打入油水分离器，油相(粗产物)由上部出口分出，水相(电解液)由下部出口分出；油水分离器分出的水相经补充原料丙烯腈和水后经循环泵打入电解槽继续电解；油水分离器分出的油相(粗产物)先经过第一个精馏塔，塔顶流出未反应的丙烯腈、副产物丙腈和少量的水，塔底流出己二腈和高沸点的多聚物；第一精馏塔的塔顶流出液经油水分离后，油相(丙烯腈和丙腈)打入第二个精馏塔，塔顶流出丙烯腈循环使用，塔底流出副产物丙腈；第一精馏塔的塔底流出液打入第三精馏塔，塔顶流出己二腈产品(纯度99％以上)，塔底流出高沸点的多聚物。

所述的电解液的组成为：2～7wt％的丙烯腈，0.1～5wt％的离子液体，0.1～5wt％的EDTA或EDTA盐，5～15wt％的磷酸盐，其余为水，电解液的pH值范围为7～10。

所述的离子液体是由阳离子X⁺和阴离子Y^-组成的，其中阳离子X⁺可分为咪唑类和吡啶类，阴离子Y^-可为咪唑根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、醋酸根、四氟硼酸根、六氟硼酸根等等。离子液体的化学结构通式如下：

其中R₁为C₁～C₃，R₂为C₂～C₈，R₃为C₂～C₈。

所述的EDTA盐为EDTA钠盐或钾盐

所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。

所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为碳钢或石墨，阴极材料为镉或铅。

所述的在无隔膜电解槽电解的条件为：电解液温度为20～60℃，电极板间电解液的线速度为大于1m·s^-1，电流密度为500～4000A·m^-2。

本发明与传统采用季铵盐为支持电解质的方法相比，具有以下优势：

(1)离子液体的电导率更高，己二腈的产率和电流效率更高，己二腈的产率在85％以上，电流效率在90％以上。

(2)离子液体的具有缓蚀作用，可大幅度降低阳极材料和粗产物分离设备的腐蚀，缓蚀效率在95％以上。

(3)离子液体的性质稳定，连续使用600h以内不需要补充。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体 [BMIm][H₂PO₄]，3wt％的EDTA钠盐，8wt％的磷酸氢钠，其余为水。

在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为碳钢，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为50×3cm²。

电解条件为：电解液温度为40℃，电极板间电解液的线速度为1m·s^-1，电流密度为1500A·m^-2。

经24h电解后，己二腈的产率为87.9％，电流效率为93.8％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例2：

配制好电解液，电解液的组成为：2wt％的丙烯腈，5wt％的离子液体[BMIm][BF₄]，5wt％的EDTA钠盐，15wt％的磷酸钾，其余为水。

电解条件为：电解液温度为60℃，电极板间电解液的线速度为1m·s^-1，电流密度为4000A·m^-2。

经24h电解后，己二腈的产率为85.1％，电流效率为91.2％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例3：

配制好电解液，电解液的组成为：5wt％的丙烯腈，5wt％的离子液体 [BPy][HSO₄]，0.1wt％的EDTA钾盐，5wt％的磷酸二氢钠，其余为水。

在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为石墨，阴极材料为铅，各电极板的有效尺寸为50×3cm²。

电解条件为：电解液温度为20℃，电极板间电解液的线速度为1.2m·s^-1，电流密度为500A·m^-2。

经48h电解后，己二腈的产率为86.3％，电流效率为92.5％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例4：

实施例5：

配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体 [HMIm][Im]，3wt％的EDTA，7wt％的磷酸氢钾，其余为水。

电解条件为：电解液温度为40℃，电极板间电解液的线速度为1.2m·s^-1，电流密度为2000A·m^-2。

经24h电解后，己二腈的产率为90.1％，电流效率为92.5％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例6：

配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体 [HBy][Ac]，3wt％的EDTA，7wt％的磷酸氢钾，其余为水。

经24h电解后，己二腈的产率为88.2％，电流效率为91.7％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例7：

配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体 [BMIm][BF₆]，3wt％的EDTA钠盐，7wt％的磷酸二氢钾，其余为水。

经24h电解后，己二腈的产率为87.1％，电流效率为92.1％。连续电解650h 无需补充离子液体。

实施例1-7中碱性离子液体催化剂分子结构和化学名称

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述电解液含有2～7wt％丙烯腈，0.1～5wt％咪唑类或吡啶类离子液体，0.1～5wt％EDTA或EDTA盐，5～15wt％磷酸盐，余量为水，pH值范围为7～10。

2.根据权利要求1所述的用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述咪唑类离子液体为：

其中：

其中，R₁为C₁～C₃，R₂为C₂～C₈。

3.根据权利要求1所述的用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述吡啶类离子液体为：

其中，R₃为C₂～C₈。

4.根据权利要求2或3所述的用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述阴离子Y^-为咪唑根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、醋酸根、四氟硼酸根或六氟硼酸根。

5.根据权利要求1所述的用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述EDTA盐为EDTA钠盐或钾盐。

6.根据权利要求1所述的用于电解丙烯腈二聚制备己二腈的电解液，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。

7.一种利用离子液体电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，其特征在于：制备是在盛有权利要求1-6所述的电解液的无隔膜式电解槽中进行。

8.根据权利要求7所述的利用离子液体电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，其特征在于：所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为碳钢或石墨，阴极材料为镉或铅。

9.根据权利要求7或8所述的利用离子液体电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，其特征在于：电解条件为：电解液温度为20～60℃、电极板间电解液的线速度大于1m·s^-1、电流密度为500～4000A·m^-2。

10.根据权利要求9所述的利用离子液体电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，其特征在于：电解后的电解液打入冷却器进行冷却，冷却器的上部用水进行洗涤，吸收丙烯腈气体；冷却后的电解液打入油水分离器，油相由上部出口分出，水相由下部出口分出；油水分离器分出的水相经补充原料丙烯腈和水后经循环泵打入电解槽继续电解；油水分离器分出的油相先经过第一个精馏塔，塔顶流出未反应的丙烯腈、副产物丙腈和少量的水，塔底流出己二腈和高沸点的多聚物；第一精馏塔的塔顶流出液经油水分离后，油相打入第二个精馏塔，塔顶流出丙烯腈循环使用，塔底流出副产物丙腈；第一精馏塔的塔底流出液打入第三精馏塔，塔顶流出己二腈产品，塔底流出高沸点的多聚物。