CN105837470A - 丙烯腈二聚制备2-亚甲基戊二腈（mgn）的方法 - Google Patents
丙烯腈二聚制备2-亚甲基戊二腈（mgn）的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及丙烯腈二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法。该方法采用离子液体[Emim]BF4（1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐）及其类似物作为反应介质，在丙烯腈与离子液体体积比为(50∶1)~(10∶1)，离子液体与催化剂三(烷基/芳基)膦，如三苯基膦的质量比为(1∶8)~(5∶8)，反应温度30-70℃，反应时间8~24h的条件下，丙烯腈定向二聚合成MGN，反应收率可达到90.7%。此方法的特点在于反应系统为均相催化，催化剂活性高，产物易分离，且离子液体可多次循环使用，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法。
背景技术
2-亚甲基戊二腈是重要的有机合成中间体，在精细化工产品合成中有着重要的作用。2-亚甲基戊二腈经卤化后可得到溴菌腈，能够杀伤突变菌，能够非常有效地抑制霉菌、真菌、细菌以及藻类的繁衍生长，广泛地用作工业循环用水灭菌剂、防腐剂以及农业杀菌剂等。2-亚甲基戊二腈经环合后得到3-氰基二氢吡啶，再经催化剂催化脱氢后得到3-氰基吡啶。以上产品是化工制药（如烟醇、烟酰胺、烟酸、2-氯烟酸等）、农药（如吡蚜酮等）、橡胶、树脂、颜料和塑料的重要原料。
文献报道了很多方法，都是采用卤化盐和三烷基胺催化丙烯腈二聚合成2-亚甲基戊二腈，分离方法复杂而且产率也不高。美国专利US 3950370（1974）报道采用溴化锰和三乙胺为催化剂，丙烯腈在60℃下反应3h，2-亚甲基戊二腈的收率为62%。美国专利US 3956358（1974年）采用卤化锌(或铁、钛、钒、铝、钴等)金属盐类催化剂，在杂环类含氮化合物或烷基叔胺与芳基叔胺组成混合溶液（如N-甲基哌啶和三氯化铝以及少量的阻聚剂对苯二酚）中，在30℃下反应16h，2-亚甲基戊二腈的收率可达到62.5%。美国专利US 4151197（1975年）报道在叔胺与卤代羧酸（如三乙胺和三氟乙酸）加入钴作为催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，在25℃下丙烯腈反应16h后，2-亚甲基戊二腈的收率可高达72.5%，其副产物为少量的丙烯腈三聚物或高聚物。英国专利GB 1256392（1971年）报道采用为三乙胺溶剂，以氯化锌催化剂，在室温条件下反应20~25h，2-亚甲基戊二腈的收率可达83.9%，升温至50℃时反应6h，收率降为63.3%；美国专利US 4422981（1982年）报道采用三乙胺为溶剂、氯化锌为催化剂，在30℃下反应25h，2-亚甲基戊二腈的收率为64%。美国专利US 4100186（1977年）报道在乙醇和惰性溶剂甲苯中，以有机亚磷酸盐为催化剂，于80℃下反应3h后，丙烯腈转化率为20%，其中二聚产物中2-亚甲基戊二腈所占比例约为98%。胥璋等【农药科学与管理，2008，29(3):38~39】采用三乙胺和氯化亚铜组成二元催化剂，在催化剂质量比为1∶2以及原料丙烯腈与二元催化剂质量配比为4.8∶1的工艺条件下，在28℃左右催化丙烯腈进行二聚反应，在反应进行8~9h后2-亚甲基戊二腈的收率达到56.8%。此合成路线为工业中试的生产提供了可靠的工艺指标，并已成功应用于溴菌腈的工业生产中。另有文献报道（Jenner
G., Tetrahedron Letters 2000,41: 3091~3094; Mcclure
J. D., J.Org. Chem.,1970,6(9): 3045~3048），在丙烯腈的二聚反应中，采用三丁基膦等为催化剂，以丙烯腈计，2-亚甲基戊二腈和1,4-己二腈混合二聚体的收率可达85%~98%，其中2-亚甲基戊二腈约占68%左右。但是以上方法的共同特点是这些催化剂容易均失活，定向催化效率低，不可循环使用，存在成本较高、产品分离困难以及后处理过程复杂等难题。
以离子液体作为反应介质和催化剂，该反应由上述传统的非均相反应转变为均相反应，在离子液体中实现丙烯腈定向二聚合成2-亚甲基戊二腈，以期实现过程的高转化率和收率，可望解决以上所述难题，实现原子反应经济和绿色化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法。其特征是采用离子液体[Emim]BF4（化学名称为1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐）或其类似物作为反应介质，以三（烷基/芳基）膦为催化剂，完成丙烯腈的定向二聚合成2-亚甲基戊二腈的过程。
一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法，其特征在于所使用丙烯腈与离子液体的体积比为50:1~10:1。
一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法，其特征在于所使用离子液体用与三（烷基/芳基）膦，比如三苯基磷质量比为1:8~5:8。
一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法，其特征在于反应温度为30~70 ℃。
一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法，其特征在于反应时间为8~24 h。
本发明所用的离子液体，其制备方法可参考文献[Welton.Room-
Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. Chemical
Reviews (Washington, D C).1999,2072~2080]。
本发明与传统反应工艺相比较具有以下优势：
1. 反应物系为均相系统，有助于提高系统的催化剂活性；
2. 反应产物分离容易、产品纯度高；
3. 离子液体经回收处理后，可以重复使用多次。
具体实施方式
实施例
1~5
在250 mL三口烧瓶中加入5.0 g [Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1,4-对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，于常压下用恒压滴液漏斗将40.0 g丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中。待搅拌数分钟（10 min以上）之后，再将此搅拌均匀的混合物在50℃的油浴中回流搅拌反应24 h。反应完毕后，经减压蒸馏处理，得到的产物2-亚甲基戊二腈（以丙烯腈计）收率90.7%。，离子液体至少可循环使用4次（结果见表1实施例4-5）。
表
1
、离子液体
[Emim]BF4
循环使用次数与产物收率的关系
| 离子液体循环利用次数 | 收率（%） | 实施例 |
| 0 | 90.7 | 1 |
| 1 | 88.5 | 2 |
| 2 | 86.2 | 3 |
| 3 | 85.3 | 4 |
| 4 | 85.2 | 5 |
实施例
6
在250mL三口烧瓶中加入6.0 g
[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1,4-对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，于常压下用恒压滴液漏斗将40.0 g丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中。待搅拌数分钟（10min以上）之后，再将此搅拌均匀的混合物在50℃的油浴中回流搅拌反应24 h。反应完毕后，经减压蒸馏处理，得到的产物2-亚甲基戊二腈（以丙烯腈计）收率90.3%。。
实施例
7
在250mL三口烧瓶中加入5.0
g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1,4-对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，于常压下用恒压滴液漏斗将40.0 g丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中。待搅拌数分钟（10min以上）之后，再将此搅拌均匀的混合物在50℃的油浴中回流搅拌反应12 h。反应完毕后，经减压蒸馏处理，得到的产物2-亚甲基戊二腈（以丙烯腈计）收率64.3%。
实施例
8
在250mL三口烧瓶中加入5.5
g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1,4-对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，于常压下用恒压滴液漏斗将40.0 g丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中。待搅拌数分钟（10min以上）之后，再将此搅拌均匀的混合物在60℃的油浴中回流搅拌反应24h。反应完毕后，经减压蒸馏处理，得到的产物2-亚甲基戊二腈（以丙烯腈计）收率80.4%。
实施例
9
在250ml三口烧瓶中加入5.0
g[Emim]BF4、1.0 g三苯基膦，以及微量的1,4-对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，于常压下用恒压滴液漏斗将40.0 g丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中。待搅拌数分钟（10min以上）之后，再将此搅拌均匀的混合物在55℃的油浴中回流搅拌反应20h。反应完毕后，经减压蒸馏处理，得到的产物2-亚甲基戊二腈（以丙烯腈计）收率84.3%。
Claims (7)
1.一种丙烯腈定向二聚制备2-亚甲基戊二腈（MGN）的方法，其特征在于采用离子液体作为反应介质，所说的离子液体主要为[Emim]BF4（化学名全称为1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐），或其类似物，所使用的催化剂为三（烷基/芳基）膦，如三正丁基膦、三苯基膦等。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该反应在隔绝氧气或/空气，或是在氮气保护环境下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料丙烯腈与离子液体的进料体积比为（50׃1）~（10׃1）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应系统中加入的离子液体与三苯基磷的质量比为（1:8）~（5:8）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为30~70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为8~24 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用过的离子液体[Emim]BF4经回收处理后可以循环使用。
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