JP7230239B2 - アクリロニトリル二量体の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年０１月１３日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０００４０７９号及び２０２０年１２月１７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１７７０５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アクリロニトリル二量体の製造方法に関するものであって、より詳細には、アクリロニトリル二量化反応において、触媒として使用されたリン系触媒を効果的に分離して高収率の線形アクリロニトリル二量体を製造する方法に関するものである。
アクリロニトリル二量体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｉｍｅｒ）、特に、線形（ｌｉｎｅａｒ）アクリロニトリル二量体は、ナイロン６６（Ｎｙｌｏｎ ６６）の主な単量体であるヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＨＭＤＡ）の合成のための中間体として使用されたり、防水剤、加硫促進剤などの製造時に活用されている。
このようなアクリロニトリル二量体は、触媒の存在下でアクリロニトリル単量体を二量化する方法により得ることができる。具体的に、ルテニウム（Ｒｕ）系化合物、コバルト（Ｃｏ）系化合物、またはリン（Ｐ）系化合物などを触媒としてアクリロニトリル単量体を二量化反応させることにより、アクリロニトリル二量体を製造することができる。
前記触媒中のルテニウム系化合物を使用してアクリロニトリル二量体を製造する方法が主に研究されたことがあるが、二量化反応を起こすための水素の添加により、アクリロニトリル二量体の収率及び線形アクリロニトリル二量体の選択度が低下するという問題点があった。すなわち、水素が添加されることによってアクリロニトリルの二量化反応とともに水素化が起こり、副産物であるプロピオニトリルが多量に生成されることで、収率及び選択度が低下したものである。
そこで、アクリロニトリル二量体の収率を高めるために、リン系化合物を触媒にしてアクリロニトリル二量体を製造する方法が注目されている。前記リン系化合物を触媒にしてアクリロニトリル二量体を製造する方法としては、リン系触媒の存在下でプロトン供与（ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）溶媒として、アルコール溶媒と芳香族炭化水素溶媒のような不活性（ｉｎｅｒｔ）溶媒を反応溶媒として含む混合溶媒にアクリロニトリルを投入して二量化反応させる方法が挙げられる。
ところが、前記方法では、アルコール溶媒と芳香族炭化水素溶媒の共沸問題のため、リン系触媒、アクリロニトリル二量体及び混合溶媒間の分離が難しく、触媒のリサイクル率及びアクリロニトリル二量体の収率が低下するという問題点があった。
また、リン系触媒、アクリロニトリル二量体及び混合溶媒の分離は、蒸留方法で行われるが、前記蒸留方法は、沸点が反応生成物や生成物よりも高いリン系触媒の特性を用いて熱を加えて触媒を分離する方法であって、前記蒸留方法でアクリロニトリル二量化反応生成物から触媒を分離する場合、熱によりアクリロニトリル二量化生成物の副反応が進められてアクリロニトリル三量体及び多量体などが生成され、アクリロニトリル二量体の収率が低くなるという問題点がある。
したがって、アクリロニトリル二量体の収率を高めると同時に、リン系触媒のリサイクル率を高めるための技術が求められている。
本発明で解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術において言及された問題を解決するために、アクリロニトリル二量化反応生成物からリン系触媒を容易に分離し、アクリロニトリル二量体を高収率で製造する方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル二量体の製造時に、イオン性液体を反応溶媒として使用することにより、従来のリン系触媒を用いたアクリロニトリル二量体の製造時に、リン系触媒の回収が難しく、これによりアクリロニトリル二量体の収率が低下するという問題を解決することができる。
前記課題を解決するための本発明の一実施例によれば、本発明は、アクリロニトリル単量体、リン系触媒、アルコール溶媒及びイオン性液体を反応器に供給して二量化反応させて単一相の二量化反応生成物を製造ステップ（Ｓ１０）と、前記二量化反応生成物を含む反応器排出ストリームを第１蒸留カラムに供給し、上部排出ストリームからアルコール溶媒及び未反応のアクリロニトリル単量体を分離し、アクリロニトリル二量体、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを第２蒸留カラムに供給するステップ（Ｓ２０）と、前記第２蒸留カラムからアクリロニトリル二量体を含む上部排出ストリームを分離し、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを分離するステップ（Ｓ３０）と、を含むものである、アクリロニトリル二量体の製造方法を提供することができる。
本発明のアクリロニトリル二量体の製造方法によれば、アクリロニトリル二量体の製造時に、従来の芳香族炭化水素溶媒を使用せずに、イオン性液体を反応溶媒として使用することにより、アクリロニトリル二量体を高純度で分離することができ、リン系触媒の分離が容易であるという効果がある。
また、本発明は、アクリロニトリル二量体の製造時に、イオン性液体の蒸気圧が低い特性により、アクリロニトリル二量化反応温度以上でも、第２蒸留カラムの下部にイオン性液体、生成物及び触媒が存在することで、生成物及び触媒が低濃度で存在するようになり、生成物の追加反応を効果的に抑制して、生成物と触媒の損失を最小化することができる。
本発明の一実施例に係るアクリロニトリル二量体の製造方法の工程フローチャートである。
本発明の説明及び特許請求の範囲において使用される用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味及び概念として解釈されるべきである。
本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味するものであってもよく、且つ、配管内で流れる流体自体を意味するものであってもよい。具体的に、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体及び流体の流れを同時に意味するものであってもよい。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味するものであってもよい。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明を下記図１を参照してより詳細に説明する。
本発明によれば、アクリロニトリル二量体の製造方法が提供される。
アクリロニトリル単量体、リン系触媒、アルコール溶媒及びイオン性液体を反応器に供給して二量化反応させて単一相の二量化反応生成物を製造するステップ（Ｓ１０）と、前記二量化反応生成物を含む反応器排出ストリームを第１蒸留カラムに供給し、上部排出ストリームからアルコール溶媒及び未反応のアクリロニトリル単量体を分離し、アクリロニトリル二量体、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを第２蒸留カラムに供給するステップ（Ｓ２０）と、前記第２蒸留カラムからアクリロニトリル二量体を含む上部排出ストリームを分離し、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを分離するステップ（Ｓ３０）と、を含むものである、アクリロニトリル二量体の製造方法を提供することができる。
本発明において、用語「生成物」は、二量化反応により収得しようとする物質、つまり、アクリロニトリル二量体を意味してもよい。
本発明において、用語「反応生成物」とは、反応混合物の二量化反応により生成された生成物（アクリロニトリル二量体）と未反応物の両方を含む意味であってもよい。例えば、前記Ｓ１０ステップの二量化反応において、反応混合物は、アクリロニトリル単量体、リン系触媒、アルコール溶媒及びイオン性液体を意味してもよく、生成物はアクリロニトリル二量体を意味してもよく、反応生成物は、アクリロニトリル二量体（生成物）、未反応のアクリロニトリル単量体、アルコール溶媒、イオン性液体及びリン系触媒の全てを含むものであってもよい。
本発明において、用語「単一相」は、長時間静置するか、遠心分離を行う場合に浮遊物が沈殿するなど、相（ｐｈａｓｅ）分離が起こるエマルジョンまたはコロイドとは異なり、混合物を長時間静置するか、遠心分離を行っても相分離が起こらず、混合物のどの部分を抽出しても、成分及び物理化学的特性が同じ状態であることを意味してもよい。すなわち、前記「単一相の二量化反応生成物」は、イオン性液体に反応生成物であるアクリロニトリル二量体、アクリロニトリル単量体、リン系触媒及びアルコールが全て溶解している混合物であって、混合物のどの部分を抽出しても、その成分及び物理化学的特性が同じ状態であることを意味してもよい。
一方、例えば、前記反応混合物内にアルコールの代わりに水が使用される場合には、リン系触媒が水と反応して不活性状態に変化し得るため、アルコールを使用することが好ましい。
前記アクリロニトリル二量体（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｄｉｍｅｒ）、特に、線形（ｌｉｎｅａｒ）アクリロニトリル二量体は、ナイロン６６（Ｎｙｌｏｎ ６６）の主な単量体であるヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＨＭＤＡ）の合成のための中間体として使用されたり、防水剤、加硫促進剤などの製造時に活用されている。
従来は、アクリロニトリル二量体を触媒の存在下で、アクリロニトリル単量体を二量化する方法により得た。具体的に、ルテニウム（Ｒｕ）系化合物、コバルト（Ｃｏ）系化合物、またはリン（Ｐ）系化合物などを触媒としてアクリロニトリル単量体を二量化反応させることで、アクリロニトリル二量体を製造した。
前記アクリロニトリル二量体を製造するのに使用されていた触媒のうち、特にリン系触媒は、反応性と選択性に優れており、これを使用してプロトン供与（ｐｒｏｔｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）溶媒としてアルコール溶媒と芳香族炭化水素溶媒のような不活性（ｉｎｅｒｔ）溶媒を反応溶媒として含む混合溶媒にアクリロニトリルを投入し、二量化反応させる方法でアクリロニトリル二量体を製造した。
しかしながら、前記方法では、アルコール溶媒と芳香族炭化水素溶媒間、及びアクリロニトリル単量体と芳香族炭化水素溶媒間の共沸問題により、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒及びアクリロニトリル単量体をリサイクルするとき、ルサイクルされる未反応のアクリロニトリル単量体のうち、不純物及び低沸点の副産物が蓄積されて反応条件が保持されにくいため、前記不純物及び副産物の蓄積を防ぐためには、パージ（Ｐｕｒｇｅ）するための工程ステップを追加するか、または不純物及び副産物の蓄積によりアクリロニトリル二量体の収率が低下するという問題点があった。
また、リン系触媒、アクリロニトリル二量体及び混合溶媒の分離は、蒸留方法で行われるが、前記蒸留方法は、沸点が反応生成物や生成物よりも高いリン系触媒の特性を用いて、熱を加えて触媒を分離する方法であって、前記蒸留方法でアクリロニトリル二量化反応生成物から触媒を分離する場合、高温条件のため、アクリロニトリル二量化生成物の熱分解及び副反応が進められ、アクリロニトリル二量体の熱分解産物、三量体及び多量体以上のオリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）が生成され、アクリロニトリル二量体の収率が低くなるという問題点があった。
これに対し、本発明では、アクリロニトリル二量体を製造するにあたり、従来の芳香族炭化水素溶媒の代わりにイオン性液体を反応溶媒として使用することにより、不要な工程ステップを追加せず、工程の効率性を高め、アクリロニトリル二量体の収率を高め、アクリロニトリル二量体を高純度で分離するだけでなく、リン系触媒のリサイクル率を向上させることができる方法を提供しようとする。
本発明の一実施例によれば、前記Ｓ１０ステップは、アクリロニトリル単量体、リン系触媒、アルコール溶媒及びイオン性液体を反応器１００に供給して二量化反応させ、アクリロニトリル二量体を製造するステップであってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記Ｓ１０ステップにおいてアクリロニトリル二量化反応は、本技術分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、原料物質を適量反応器１００に供給して最適な温度範囲及び圧力範囲でアクリロニトリル二量化反応を行うことができる。
例えば、前記アクリロニトリル二量化反応は、０℃～１００℃の温度範囲及び１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力範囲で行うことができる。前記温度及び圧力範囲でアクリロニトリル二量化反応を行う場合、優れた転換率でアクリロニトリル二量体を製造することができる。
本発明の一実施例によれば、前記リン系触媒は、下記化学式１で表すことができる。
Figure 0007230239000001
 前記化学式１において、
Ｒは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数３～８のシクロアルキル基 を示し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ水素、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基またはアルコキシ基を示し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～２の整数である。
具体的な例として、前記リン系触媒は、下記化学式１－１で表すことができる。
Figure 0007230239000002
 前記化学式１－１において、
Ｒは、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基であり、Ｒ2は、水素、メチル基またはエチル基である。
より具体的な例として、前記リン系触媒は、下記化学式１－２で表すことができる。
Figure 0007230239000003
本発明の一実施例によれば、前記アルコール溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール、メチルアルコール及びシクロヘキサンアルコールからなる群より選択された１種以上を含むことができる。具体的な例として、前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコールであってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記イオン性液体は、カチオン及びアニオンを含んでおり、これらのカチオン及びアニオンの性質を変化させることで、その物理的及び化学的特性が容易に調節されることができるため、様々な分野に幅広く使用されている。
前記イオン性液体において、前記カチオンは、ピリジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン及びホスホニウム系カチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記ピリジニウム系カチオンは、例えば、１－ブチル－２－メチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－３－メチルピリジニウムカチオン、ブチルメチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－ジメチルアセチルピリジニウムカチオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－２－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－エチル－４－ジメチルアセチルピリジニウムカチオン、１－エチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシル－４－ジメチルアセチルピリジニウムカチオン、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－オクチル－４－メチルピリジニウムカチオン、１－プロピル－３－メチルピリジニウムカチオン、１－プロピル－４－メチルピリジニウムカチオン、ブチルピリジニウムカチオン、エチルピリジニウムカチオン、ヘプチルピリジニウムカチオン、ヘキシルピリジニウムカチオン、ヒドロキシプロピルピリジニウムカチオン、オクチルピリジニウムカチオン、ペンチルピリジニウムカチオン及びプロピルピリジニウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記イミダゾリウム系カチオンは、例えば、ブチルエチルイミダゾリウムカチオン、ブチルメチルイミダゾリウムカチオン、ブチルジメチルイミダゾリウムカチオン、デカエチルイミダゾリウムカチオン、デカメチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルイミダゾリウムカチオン、ジメチルイミダゾリウムカチオン、エチル－２，４－ジメチルイミダゾリウムカチオン、エチルジメチルイミダゾリウムカチオン、エチルイミダゾリウムカチオン、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、エチルプロピルイミダゾリウムカチオン、エトキシエチルメチルイミダゾリウムカチオン、エトキシジメチルイミダゾリウムカチオン、ヘキサデシルメチルイミダゾリウムカチオン、ヘプチルメチルイミダゾリウムカチオン、ヘキシルエチルイミダゾリウムカチオン、ヘキシルメチルイミダゾリウムカチオン、ヘキシルジメチルイミダゾリウムカチオン、メトキシエチルメチルイミダゾリウムカチオン、メトキシプロピルメチルイミダゾリウムカチオン、メチルイミダゾリウムカチオン、メチルノニルイミダゾリウムカチオン、オクタデシルメチルイミダゾリウムカチオン、ヒドロキシルエチルメチルイミダゾリウムカチオン、ヒドロキシルオクチルメチルイミダゾリウムカチオン、ヒドロキシルプロピルメチルイミダゾリウムカチオン、オクチルメチルイミダゾリウムカチオン、オクチルジメチルイミダゾリウムカチオン、フェニルエチルメチルイミダゾリウムカチオン、フェニルメチルイミダゾリウムカチオン、フェニルジメチルイミダゾリウムカチオン、ペンチルメチルイミダゾリウムカチオン及びプロピルメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記ピロリジニウム系カチオンは、例えば、ブチルメチルピロリジニウムカチオン、ブチルピロリジニウムカチオン、ヘキシルメチルピロリジニウムカチオン、ヘキシルピロリジニウムカチオン、オクチルメチルピロリジニウムカチオン、オクチルピロリジニウムカチオン及びプロピルメチルピロリジニウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記アンモニウム系カチオンは、例えば、ブチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ブチルエチルジメチルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタノールアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ブチルジメチルエタノールアンモニウムカチオン、ジメチルエタノールアンモニウムカチオン、エタノールアンモニウムカチオン、エチルジメチルエタノールアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン及びテトラプロピルアンモニウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
また、前記ホスホニウム系カチオンは、例えば、テトラブチルホスホニウムカチオン及びトリブチルオクチルホスホニウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
具体的に、前記イオン性液体において、カチオンは、ピリジニウム系カチオンを含むことができ、より具体的に、前記ピリジニウム系カチオンは、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン及び１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記イオン性液体において、前記アニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ジシアンアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、チオシアネートアニオン、ニトレートアニオン、スルホネートアニオン、エチルサルフェートアニオン及びトリフルオロアセテートアニオンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。具体的に、前記アニオン液体におけるアニオンは、テトラフルオロボレートアニオンまたはエチルサルフェートアニオン を含むことができる。
より具体的には、前記イオン性液体は、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート及び１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルサルフェートからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記イオン性液体は、１００℃の温度で測定された蒸気圧が０．００３Ｐａ以下であってもよい。例えば、１００℃の温度で測定された蒸気圧は０．０００１Ｐａ～０．００３Ｐａ、０．０００５Ｐａ～０．００３Ｐａまたは０．００１Ｐａ～０．００３Ｐａであってもよい。このように、蒸気圧が極めて低いイオン性液体をアクリロニトリル二量化反応に溶媒として使用することにより、生成物と触媒の損失を最小化することができる。
具体的に、蒸気圧が極めて低いイオン性液体を溶媒として使用することにより、アクリロニトリル二量化反応温度以上でも、第２蒸留カラム３００の下部にイオン性液体、生成物及び触媒が存在することにより、生成物及び触媒が低濃度（Ｄｉｌｕｔｅ）で存在するようになって生成物の追加反応を効果的に抑制し、生成物及び触媒の損失を最小化することができる。
一方、例えば、前記イオン性液体の代わりに、１００℃の温度で１０００Ｐａ以上の蒸気圧を示す芳香族炭化水素溶媒を使用する場合、アクリロニトリル二量化反応温度以上で第２蒸留カラム３００の上部から分離する芳香族炭化水素溶媒の流量が増加するにつれて、第２蒸留カラム３００の下部に生成物及び触媒が高濃度で存在するようになって、生成物の更なる反応により、触媒の損失が発生し、生成物であるアクリロニトリル二量体の収率が減少し得る。
具体的に、前記リン系触媒は活性状態の触媒であってもよく、第２蒸留カラム３００の下部で発生する更なる反応により不活性状態に転換されることで、触媒の損失が生じることがある。
前記Ｓ１０ステップにおいて、イオン性液体は、水分を除去するステップを経た後、反応器に供給されることができる。例えば、前記イオン性液体の水分を除去するステップは、イオン性液体と第２溶媒を混合して混合溶液を製造するステップと、前記混合溶液に多孔性物質を投入して水分を除去するステップと、前記混合溶液からイオン性液体を分離するステップと、を含むことができる。
前記イオン性液体の水分を除去するステップで使用される第２溶媒は、イオン性液体との相溶性を有するとともに、沸点及び粘度が低い物質であってもよい。具体的に、前記イオン性液体の水分を除去するステップで使用される第２溶媒は、イオン性液体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第２溶媒は、エチルアセテート、アルキルアセテート、ケトン、アルコール及びアセトニトリルからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
前記多孔性物質は、当業界において常用される分子体（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）及びゼオライトからなる群より選択された１種以上を含むことができる。このような多孔性物質を混合溶液に投入し、一定の時間以上保持する場合、多孔性物質が水分を吸収することにより、水分を除去することができる。
前記多孔性物質を用いて水分を除去した混合溶液からイオン性液体を分離するステップは、加熱による蒸発方法で行われることができる。このように、混合溶液を加熱する場合、蒸気圧の低いイオン性液体は蒸発せず、第２溶媒のみが蒸発することで、イオン性液体を容易に分離することができる。前記加熱温度は、例えば、２５℃～２００℃、２５℃～１５０℃または２５℃～１００℃であってもよい。また、前記加熱による蒸発の際、圧力は１００ｍｂａｒ以下、０．０１ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒまたは０．１ｍｂａｒ～５０ｍｂａｒであってもよい。前記温度及び減圧条件で加熱によって第２溶媒を蒸発させることで、イオン性液体を効果的に分離することができる。
前記イオン性液体は、水分含量が５０ｐｐｍ以下であってもよい。例えば、前記イオン性液体内に含まれた水分の含量は１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ～３０ｐｐｍまたは１ｐｐｍ～１５ｐｐｍと、ほとんど水分を含有していなくてもよい。前記範囲内の水分含量を有するイオン性液体を使用することにより、触媒の酸化を防止してアクリロニトリル二量化反応における転換率及び選択度を向上させることができる。
本発明の一実施例によれば、アクリロニトリル二量体を製造するにあたり、アルコール溶媒とイオン性液体を含む混合溶媒を使用することにより、アクリロニトリル二量体の収率を向上させることができる。具体的に、本発明では、従来、芳香族炭化水素溶媒の代わりにイオン性液体を使用することにより、従来の芳香族炭化水素溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒を使用した場合と比べて、アクリロニトリル二量体の収率を向上させることができる。より具体的に、従来には混合溶媒内のアルコール溶媒の含量を下げる場合、反応速度が減少し、副産物の生成が増加してアクリロニトリル二量体の収率が減少し、アルコール溶媒の含量を増加させる場合、反応速度は増加するものの、副産物の生成が増加してアクリロニトリル二量体の収率が減少した。これに対し、本発明では、アルコール溶媒とイオン性液体を含む混合溶媒を使用することにより、前記のような従来の問題点を解消した。
前記反応器１００に供給されるアルコール溶媒及びイオン性液体の体積比は１：５～２０であってもよい。例えば、前記アルコール溶媒及びイオン性液体の体積比は１：５～１８、１：５～１５または１：８～１３であってもよい。アクリロニトリル二量化反応の際、アルコール溶媒とイオン性液体を前記範囲内の体積比で混合して反応溶媒として使用することにより、副産物の生成を抑制してアクリロニトリル二量体の収率を向上させることができる。具体的な例として、前記アルコール溶媒及びイオン性液体の体積比が１：５以上の場合には、リン系触媒の反応性が過度に増加してオリゴマーが生成されることを防止することができ、１：２０以下の場合には、反応速度が減少することを防止して、生産性を向上させる効果がある。
前記Ｓ１０ステップでは、アクリロニトリル二量化反応によってアクリロニトリル二量化反応生成物が生成されることができる。具体的に、前記アクリロニトリル二量化反応生成物は、アクリロニトリル二量体、未反応のアクリロニトリル単量体、アルコール溶媒、リン系触媒、及びイオン性液体を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、Ｓ２０ステップは、Ｓ１０ステップでアクリロニトリル二量化反応によって生成されたアクリロニトリル二量化反応生成物を第１蒸留カラム２００に供給して、上部排出ストリームからアルコール溶媒及び未反応のアクリロニトリル単量体を分離し、アクリロニトリル二量体、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを第２蒸留カラム３００に供給するためのステップであってもよい。
前記Ｓ２０ステップにおいて、第１蒸留カラム２００の運転温度は、１０℃～６０℃、１０℃～５０℃または１５℃～４０℃であってもよい。また、前記Ｓ２０ステップにおいて、第１蒸留カラム２００の運転圧力は、１ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ～８０ｍｂａｒまたは１ｍｂａｒ～４０ｍｂａｒであってもよい。このように、Ｓ２０ステップにおいて、第１蒸留カラム２００の運転温度及び運転圧力を前記範囲内に制御することにより、リン系触媒、アクリロニトリル二量体、イオン性液体は、蒸発させず、アクリロニトリル単量体及びアルコール溶媒を選択的に蒸発させて、第１蒸留カラム２００の上部から分離することができる。
本発明の一実施例によれば、前記Ｓ３０ステップは、Ｓ２０ステップにおいて第１蒸留カラム２００の下部排出ストリームから、アクリロニトリル二量体を含む上部排出ストリーム及びリン系触媒及びイオン性液体を含む下部排出ストリームをそれぞれ分離するためのステップであってもよい。
具体的に、前記Ｓ２０ステップで第１蒸留カラム２００の下部排出ストリームは第２蒸留カラム３００に供給され、前記第２蒸留カラム３００で上部排出ストリームからアクリロニトリル二量体を分離し、リン系触媒とイオン性液体の混合物は下部排出ストリームに分離することができる。
前記Ｓ３０ステップにおいて、第２蒸留カラム３００の運転温度は、１００℃～２００℃、１００℃～１８０℃または１００℃～１５０℃であってもよい。また、前記Ｓ３０ステップにおいて、第２蒸留カラム３００の運転圧力は、０．００５ｍｂａｒ～８０ｍｂａｒ、０．００５ｍｂａｒ～２５ｍｂａｒまたは０．０１ｍｂａｒ～６ｍｂａｒであってもよい。このように、前記Ｓ３０ステップにおいて、第２蒸留カラム３００の運転温度及び運転圧力を前記範囲内に制御することにより、アクリロニトリル二量体を選択的に蒸発させて、第２蒸留カラム３００の上部排出ストリームから分離することができる。
前記Ｓ３０ステップにおいて、第２蒸留カラム３００の上部から分離されたアクリロニトリル二量体は、１，４－ジシアノブテンは、アジポニトリルに転換可能な１，４－ジシアノブテン（１，４－ｄｉｃｙａｎｏｂｕｔｅｎｅ）を含む線形アクリロニトリル二量体を含むことができる。また、前記Ｓ３０ステップで第２蒸留カラム３００の上部排出ストリームから分離されたアクリロニトリル二量体のうち線形アクリロニトリル二量体の選択度は９０％以上であってもよい。また、前記Ｓ３０ステップで第２蒸留カラム３００の上部から分離されていないリン系触媒及びイオン性液体は、第２蒸留カラム３００の下部から分離することができる。
本発明の一実施例によれば、前記Ｓ１０ステップで反応器１００に供給されるリン系触媒の含量に対する前記Ｓ３０ステップで分離されるリン系触媒の含量は、０．５～０．９５、０．６０～０．９５、０．８０～０．９５であってもよい。このように、本発明に係るアクリロニトリル二量体の製造方法では、反応溶媒としてイオン性液体を使用することにより、第２蒸留カラム３００の下部からアクリロニトリル二量体と触媒との更なる反応を防止することで、リン系触媒のリサイクル率を前記範囲内に向上させることができる。
前記Ｓ３０ステップの後に、第２蒸留カラム３００内の残留混合物には、アクリロニトリル二量体及びリン系触媒に加えて、イオン性液体が存在することができる。このように、イオン性液体をアクリロニトリル二量体の製造時に反応溶媒として使用することにより、蒸留によって蒸発せず、第２蒸留カラム３００の下部にアクリロニトリル二量体及びリン系触媒と共に存在することで、アクリルロニトリル二量体及びリン系触媒がさらに反応してアクリロニトリルオリゴマー及び高分子が生成されることを最小化することができる。
本発明の一実施例によれば、前記アクリロニトリル二量体の製造方法において、必要に応じて、蒸留カラム（図示せず）、凝縮器（図示せず）、再沸器（図示せず）、ポンプ（図示せず）、圧縮機（図示せず）、混合機（図示せず）及び分離機（図示せず）などをさらに設置することができる。
以上、本発明に係るアクリロニトリル二量体の製造方法を、記載及び図面に示したが、前記の記載及び図面の図示は、本発明を理解するための核心的な構成のみを記載及び図示したものであって、前記記載及び図面に示した工程及び装置以外に、別途に記載及び図示していない工程及び装置は、本発明に係るアクリロニトリル二量体の製造方法を実施するために適切に応用されて用いられることができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、通常の技術者にとって明らなものであり、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示された工程フローチャートのように、反応器１００にアクリロニトリル単量体（ＡＮ）０．６ｍＬ、下記化学式１－２のリン系触媒９８．９μＬ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｅｔｈｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、≧９９．５％）０．２ｍＬ、及びイオン性液体として約３０００ｐｐｍの水分含量を有する１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート（Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，１－Ｂｕｔｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、≧９８％）２ｍＬを供給し、６０℃の温度で２４時間の間アクリロニトリル二量化反応を行ってアクリロニトリル二量化反応生成物を収得した。
前記イオン性液体の水分含量は、Ｋａｒｌ－Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ ９１７ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ）及びＨＹＤＲＡＮＡＬ試薬を活用して測定した。まず、Ｋａｒｌ－Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｏｒ内の測定セルにＨＹＤＲＡＮＡＬ Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ溶液を１００ｍＬ満たした。前処理を行ってＤｒｉｆｔ（毎分の水の滴定量）を２０μｇ／ｍｉｎ内に減少させた後、数値が安定するまで待った。イオン性液体を、外気との接触を最小化した環境で採取した後、秤で重量を秤量した。前処理が完了したセルに、シリンジで採取したイオン性液体を投入してからシリンジ重量を秤量した後、水分滴定を行った。時間に応じたＤｒｉｆｔがサンプル投入直前のＤｒｉｆｔに到達すると、滴定が終了する。このとき、イオン性液体の重量（ｍIL）、サンプル投入直前のＤｒｉｆｔ（Ｗi）、サンプル滴定中に測定された時間に応じたＤｒｉｆｔ（Ｗ（ｔ））、測定時間（ｔ）を確認して、下記数学式１でイオン性液体内の水分含量（ｃ）を計算した。前記測定セルに試料を投入するとき、過度に遅く投入すると、サンプル投入中に流入した水分による誤差が大きくなり得るため、これを注意して測定を実施した。
Figure 0007230239000004
Figure 0007230239000005
その後、前記アクリロニトリル二量化反応生成物を第１蒸留カラム２００に供給し、前記第１蒸留カラム２００の温度を４０℃、圧力を４０ｍｂａｒに制御して低沸点物質であるイソプロピルアルコールとアクリロニトリル単量体を第１蒸留カラム２００の上部排出ストリームから分離した。
その後、前記第１蒸留カラム２００の下部排出ストリームを第２蒸留カラム３００に供給し、前記第２蒸留カラム３００の温度を１００℃～１５０℃に制御し、圧力を６ｍｂａｒ以下に減圧しながら、第２蒸留カラム３００の上部排出ストリームからアクリロニトリル二量体を分離し、下部排出ストリームからイオン性液体及びリン系触媒を分離した。このとき、前記アクリロニトリル二量体は、１，４－ジシアノブテンを含むことが確認された。
（実施例２）
前記実施例１において、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを反応器１００に供給する前に、エチルアセテート６ｍＬと混合した後、分子体（(株)大井化金、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ４Ａ ４～８ｍｅｓｈ ｂｅａｄｓ）２ ｇを投入し、４８時間の間保持した後、１ｍｂａｒに減圧してエチルアセテートを蒸発させて得られた、水分含量が１０ｐｐｍである１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
（比較例）
（比較例１）
図１に示された工程フローチャートのように、反応器１００にアクリロニトリル単量体（ＡＮ）０．６ｍＬ、前記化学式１－２のリン系触媒９８．９μＬ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、≧９９．５％）０．２ｍＬ、及びトルエン（Ｔｏｌ、≧９９．８％）２ｍＬを供給し、６０℃の温度で２４時間の間アクリロニトリル二量化反応を行ってアクリロニトリル二量化反応生成物を収得した。
その後、前記アクリロニトリル二量化反応生成物を第１蒸留カラム２００に供給し、前記第１蒸留カラム２００の温度を４０℃、圧力を４０ｍｂａｒに制御して低沸点物質であるイソプロピルアルコールとトルエンの一部及びアクリロニトリル単量体を第１蒸留カラム２００の上部排出ストリームから分離した。
その後、前記第１蒸留カラム２００の下部排出ストリームを第２蒸留カラム３００に供給し、前記第２蒸留カラム３００の温度を１００℃～１５０℃に制御し、圧力を６ｍｂａｒ以下に減圧しながら、第２蒸留カラム３００の上部排出ストリームからトルエン、アクリロニトリル二量体を分離し、下部排出ストリームからリン系触媒を分離した。このとき、前記アクリロニトリル二量体は、１，４－ジシアノブテンを含むことが確認された。
（実験例）
（実験例１）
前記実施例１～２及び比較例１によるアクリロニトリル二量化反応生成物に対して、アクリロニトリル二量体への転換率及び線形アクリロニトリル二量体の選択度（ｌｉｎｅａｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）をガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、 ＧＣ）分析を行った。具体的に、前記実施例１及び２の場合、アクリロニトリル二量化反応生成物内の蒸気圧が極めて低いイオン性液体が多量に含まれており、ＧＣ分析カラムの安定性を低下させる恐れがあるため、アクリロニトリル二量化反応生成物１ｍＬにトルエン３ｍＬを混合した後、相分離が起こると、上層液（トルエン相）を収集して分析した。また、前記比較例１におけるアクリロニトリル二量化反応生成物はそのままＧＣ分析を行った。分析方法は下記の通りであり、その結果は下記表１に示した。
ＧＣ分析：ＧＣ－ＦＩＤを活用して、一定の質量サンプル内に含まれた各成分の質量を定量分析した。このとき、カラムの温度を４０℃から２８０℃に昇温させながら現れるピーク（Ｐｅａｋ）の滞留時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）に応じて成分の種類を把握し、ピークの面積（Ａｒｅａ）を成分の質量に換算した。
転換率：アクリロニトリル二量化反応前のアクリロニトリル単量体の質量（ｍAN,t0）と対比して反応後のアクリロニトリル単量体の質量（ｍAN,t）の減少率を下記数学式２で測定した。
Figure 0007230239000006
線形選択度：アクリロニトリル二量体の全質量（ｍDCB＋ｍMGN）のうち線形生成物である１，４－ジシアノブテンの質量（ｍDCB）分率を下記数学式３で測定した。
Figure 0007230239000007
Figure 0007230239000008
前記表１を参照すると、本発明のように、反応溶媒としてイオン性液体を使用した実施例１は、従来のトルエンを使用した比較例１と比べて、線形アクリロニトリル二量体に対する選択度が同等ないし優れたレベルであることが確認できた。
また、反応溶媒として、水分含量の低いイオン性液体を使用した実施例２の場合には、転換率がやや増加したことが確認できた。
（実験例２）
前記実施例１及び比較例１におけるアクリロニトリル二量体の含量、活性リン系触媒及びオリゴマーの含量を下記方法のように測定し、下記表２に示した。
アクリロニトリル二量体の含量の測定方法：第２蒸留カラムの上部から得られた収得物の重量を測定した後、ＧＣ－ＦＩＤを活用してサンプル内に含まれたアクリロニトリル二量体の含量を測定した。
活性リン系触媒及びオリゴマーの含量の測定方法：実施例１の場合、第２蒸留カラムの下部から得られた収得物の重量を測定し、トルエンを追加して相分離を起こした後、上層液、下層液及び固体の重量をそれぞれ測定した。その後、上層液内のリン系触媒及びオリゴマー（三量体、四量体を含む）の含量をＧＣ－ＦＩＤを活用して測定した。また、比較例１の場合、第２蒸留カラムの下部から得られた収得物の重量を測定し、トルエンを投入して溶解させた。その後、溶解されない物質は、フィルタを介して分離した後、乾燥して重量を測定した。その後、トルエン溶液内のリン系触媒及びオリゴマー（三量体、四量体を含む）の含量をＧＣ－ＦＩＤを活用して測定した。
Figure 0007230239000009
前記表２を参照すると、本発明のように、反応溶媒としてイオン性液体を使用した実施例１及び２は、従来のトルエンを使用した比較例１と比べて、最終的に収得したアクリロニトリル二量体の含量が約１．５倍～２倍以上増加したことが確認できた。このような結果は、比較例１でイオン性液体の代わりにトルエンを使用し、トルエンとアクリロニトリル二量体間の共沸により、第２蒸留カラム３００の上部排出ストリーム内のアクリロニトリル二量体と共にトルエンが含まれているからである。
また、実施例１及び２において、第２蒸留カラム３００の下部から得られる活性リン系触媒は、アクリロニトリル二量化反応に投入された量に対して６０％～８０％以上であって、比較例１と比べて約１．５倍～２倍以上増加したことが確認できた。これは、比較例１において、イオン性液体の不在から、第２蒸留カラム３００の下部にアクリロニトリル二量体とリン系触媒との追加反応により、オリゴマーが形成される過程で活性状態のリン系触媒が不活性状態に転換するからである。
これにより、本発明では、アクリロニトリル二量化反応の反応溶媒としてイオン性液体を使用することにより、アクリロニトリル二量体の収得量が増加し、リン系触媒のリサイクル率が向上したことが分かる。
また、実施例１及び２では、イオン性液体が第２蒸留カラム３００の下部にアクリロニトリル二量体及びリン系触媒と共に存在し、アクリロニトリル二量体とリン系触媒の連続反応を防止することにより、オリゴマー及び高分子の生成を抑制したことが確認できる。
これと比べて、比較例１は、第２蒸留カラム３００の下部にイオン性液体なしにアクリロニトリル二量体及びリン系触媒が高濃度で存在し、アクリロニトリル二量体及びリン系触媒との更なる反応により、実施例１と比べてアクリロニトリル二量体の含量が減少し、オリゴマーが約４．８倍～８倍以上形成され、残留混合物のほとんどがオリゴマーであることが確認できる。

Claims (11)

  1. アクリロニトリル単量体、リン系触媒、アルコール溶媒及びイオン性液体を反応器に供給して二量化反応させて単一相の二量化反応生成物を製造するステップ（Ｓ１０）と、
    前記二量化反応生成物を含む反応器排出ストリームを第１蒸留カラムに供給し、上部排出ストリームからアルコール溶媒及び未反応のアクリロニトリル単量体を分離し、線形アクリロニトリル二量体、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを第２蒸留カラムに供給するステップ（Ｓ２０）と、
    前記第２蒸留カラムから線形アクリロニトリル二量体を含む上部排出ストリームを分離し、イオン性液体及びリン系触媒を含む下部排出ストリームを分離するステップ（Ｓ３０）と、を含むものであり、
    前記リン系触媒は下記化学式１で表すものである、線形アクリロニトリル二量体の製造方法：
    Figure 0007230239000010
     前記化学式１において、
    Ｒは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数３～８のシクロアルキル基を示し、
    Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ水素、炭素数１～５のアルキル基、アミノ基またはアルコキシ基を示し、
    ｎ及びｍは、それぞれ独立して１～２の整数であり、かつｎ及びｍの合計は３である。
  2. 前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール及びシクロヘキサンアルコールからなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  3. 前記イオン性液体は、カチオン及びアニオンを含み、
    前記カチオンとして、ピリジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン及びホスホニウム系カチオンからなる群より選択された１種以上を含み、
    前記アニオンとして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ジシアンアミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、チオシアネートアニオン、ニトレートアニオン、スルホネートアニオン、エチルサルフェートアニオン及びトリフルオロアセテートアニオンからなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項１または２に記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  4. 前記イオン性液体は、カチオンとしてピリジニウム系カチオンを含み、アニオンとしてテトラフルオロボレートアニオンまたはエチルサルフェートアニオンを含むものである、請求項３に記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  5. 前記ピリジニウム系カチオンは、１－ブチル－４－メチルピリジニウムカチオン及び１－エチル－３－メチルピリジニウムカチオンからなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項４に記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  6. 前記反応器に供給されるアルコール溶媒及びイオン性液体の体積比は１：５～２０である、請求項１～５のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  7. 前記Ｓ１０ステップにおいて、イオン性液体は、水分を除去するステップを経た後、反応器に供給されるものである、請求項１～６のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  8. 前記イオン性液体内の水分含量は５０ｐｐｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  9. 前記Ｓ２０ステップにおいて、第１蒸留カラムの運転温度は１０℃～６０℃であり、運転圧力は１ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒである、請求項１～８のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  10. 前記Ｓ３０ステップにおいて、第２蒸留カラムの運転温度は１００℃～２００℃であり、運転圧力は０．００５ｍｂａｒ～８０ｍｂａｒである、請求項１～９のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
  11. 前記Ｓ１０ステップで反応器に供給されるリン系触媒の含量に対する前記Ｓ３０ステップで分離されるリン系触媒の含量は０．５～０．９５である、請求項１～１０のいずれかに記載の線形アクリロニトリル二量体の製造方法。
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