JPH07291916A - １，４−ジシアノブテン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、アクリロニトリルを二量化して
１，４−ジシアノブテン類を製造するための、重合体副
生物の生成を極力抑制し、高い選択率で１，４−ジシア
ノブテン類を得る方法を提供することにある。 【構成】 下記一般式 【化１】 【化２】 ［（１）式及び（２）式中、Ｒ¹、Ｒ^1a及びＲ²は、置換
基を有していてもよいアリ−ル基、アルキル基叉はシク
ロアルキル基で、また互いに同じであっても異なってい
てもよい。Ｒ³、Ｒ^2a及びＲ^3aは、置換基を有していて
もよいアリ−ル基、アルキル基、叉はシクロアルキル基
である。）で表されるホスフィナイト触媒又はホスホナ
イト触媒と、プロトン供与可能な有機溶媒の存在下でア
クリロニトリルを二量化する１，４−ジシアノブテン類
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ジシアノブテン
類の製法に関するものである。詳しくは、アクリロニト
リルの二量化による１，４−ジシアノブテン類の製法の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジシアノブテン類（シス−１，
４−ジシアノブテン−１、トランス−１，４−ジシアノ
ブテン−１及びトランス−１，４−ジシアノブテン−
２、等）は、合成繊維及びプラスチック等の原料中間体
であるアジポニトリルの前駆体として重要な物質であ
る。従来、アクリロニトリルの二量化により選択的に
１，４−ジシアノブテン類を得る方法としては、例え
ば、特公昭５９−３６９０６号公報及び特公昭６１−１
７８１９号公報に、アルコ−ル溶媒中でホスフィナイト
触媒またはホスホナイト触媒の存在下にアクリロニトリ
ルを二量化する方法が開示されている。アクリロニトリ
ルの二量化反応においては、所望の二量体と共にアクリ
ロニトリルの六量体その他のオリゴマ−やポリマ−（以
下これらを総称して重合体副生物という）が一部生成
し、これら重合体副生物の生成は所望の二量体の選択率
を低下させる原因となる。特に固体の重合体副生物は配
管の閉塞などを生ずる恐れがあり、プロセス的にも種々
の困難を生じ好ましくない。

【０００３】そこで、アクリロニトリルの二量化反応を
工業的に有用な反応とするためには、これらの重合体副
生物の生成を極力抑制する必要がある。これまでにこの
重合体副生物の生成を抑制するため、プロトン供与体や
リン触媒のリン原子上のアルキル基またはアリ−ル基等
の構造の検討がなされてきた。しかし、リン触媒上のア
ルコキシ基に関する検討は特になされておらず、どの様
なアルコキシ基の構造が選択的に１，４−ジシアノブテ
ンを生成し得るのか明かではなかった。。また、上記の
方法における重合体副生物の生成を抑制するために、炭
化水素溶剤を添加することも提案されているが、二量体
反応速度が低下するばかりでなく、抑制効果も充分でな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリロニ
トリルを二量化して１，４−ジシアノブテン類を製造す
る方法における重合体副生物の生成を極力抑制し、高い
選択率で１，４−ジシアノブテン類を得ることを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、アクリロニトリル
を二量化する場合に、触媒のアルコキシ基の構造におい
て、リン原子に隣接する酸素原子に対するα位及びβ位
の炭素が分岐していないような構造を持つホスフィナイ
ト触媒又はホスホナイト触媒を用いて、プロトン供与可
能な溶媒の存在下二量化反応を行なうときは、重合体副
生物の生成が抑制され、高い選択率で目的とする１，４
−ジシアノブテン類を製造することが出来ることを見い
だし、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、請求項
における式（１）及び式（２）で表されるホスフィナイ
ト触媒及びホスホナイト触媒と、プロトン供与可能な有
機溶媒の存在下において、アクリロニトリルを二量化す
ることを特徴とする１，４−ジシアノブテン類の製造方
法に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるアクリロニトリルの二量化に使用される触媒は、
請求項１に記載の式（１）及び式（２）で表される構造
のホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒である。こ
の触媒の構造は、リン原子に隣接する酸素原子と結合す
る炭化水素基の酸素原子に対するα位及びβ位の炭素が
分岐していないことを特徴としており、これが本発明の
効果を発揮する上で不可欠の要因となる部分である。従
来法では、リン原子に結合するアルコキシ基が１，４−
ジシアノブテン類の選択率に及ぼす影響に言及したケ−
スはなく、僅かに、触媒寿命又は触媒分離への影響を述
べた例が散見される程度である。即ち、イソプロポキシ
基のような嵩高い構造は触媒寿命を増加し得るという記
述（特公昭６１−１７８１９）や、イソプロポキシ基等
の分岐した構造は、高沸物を良好に分離しうるという記
述（特開昭５３−６５８２２）等である。

【０００７】本発明者らは、リン原子に隣接する酸素原
子と結合する炭化水素基の酸素原子に対するα位及びβ
位の炭素が分岐していないという特定の構造を持つホス
フィナイト触媒またはホスホナイト触媒を用いて、プロ
トン供給可能な化合物の存在下アクリロニトリルの二量
化反応をおこなったところ、上記イソプロポキシ基のよ
うなα位叉はβ位で分岐しているより嵩高いリン触媒に
比べて、高い選択率で１，４−ジシアノブテン類を得る
ことができることを見いだした。これによりアクリロニ
トリルの二量化反応における重合体副生物の生成が抑え
られ、この二量化反応を工業的有利に行うことを可能に
するのである。

【０００８】本発明で用いられるホスフィナイト触媒又
はホスホナイト触媒は、請求項１の式（１）及び式
（２）に示すような構造を持つものである。式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aは、フェニル基、
ナフチル基等のようなアリ−ル基、またメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖型、
叉は分岐型のアルキル基、叉はシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基のようなシクロアルキル基で、また互いに
同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aは置換基を持っていてもよ
く、置換基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ｔ−ブトキシ基の様なアルコキシ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基のようなアルキルアミノ基；
フェニル基、トリル基、アニシル基等の置換基で置換さ
れていてもよいアリ−ル基；クロル基、ブロモ基、フッ
素基等のハロゲン基；シアノ基等が挙げられる。

【０００９】ホスフィナイト触媒の例としては、３−フ
ェニルプロピルジフェニルホスフィナイト、ノルマルブ
チルジフェニルホスフィナイト、４−フェニルブチルジ
フェニルホスフィナイト、ノルマルヘキシルジフェニル
ホスフィナイト、ノルマルオクチルジフェニルホスフィ
ナイト、ノルマルノニルジフェニルホスフィナイト、ラ
ウリルジフェニルホスフィナイト、ステアリルジフェニ
ルホスフィナイト、ノルマルプロピルジパラトリルホス
フィナイト、ノルマルブチルジパラトリルホスフィナイ
ト、ノルマルヘキシルジパラトリルホスフィナイト、ノ
ルマルオクチルジパラトリルホスフィナイト、３−メト
キシノルマルノニルジパラトリルホスフィナイト、ラウ
リルジパラトリルホスフィナイト、ステアリルジパラト
リルホスフィナイト、ノルマルプロピルジパラアニシル
ホスフィナイト、ノルマルブチルジパラアニシルホスフ
ィナイト、ノルマルヘキシルジパラアニシルホスフィナ
イト、ノルマルオクチルジパラアニシルホスフィナイ
ト、ノルマルノニルフェニル（パラアニシル）ホスフィ
ナイト、ラウリルジパラアニシルホスフィナイト、ステ
アリルジパラアニシルホスフィナイト、ノルマルプロピ
ルビス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィナイト、
ノルマルブチルビス（３，４−ジメチルフェニル）ホス
フィナイト、ノルマルヘキシルビス（３−メチル−４−
メトキシフェニル）ホスフィナイト、ノルマルオクチル
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィナイト、ノ
ルマルノニルビス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフ
ィナイト、ラウリルビス（３，４−ジメチルフェニル）
ホスフィナイト、ステアリルビス（３，４−ジメチルフ
ェニル）ホスフィナイト、ノルマルブチルビス（３，
４，５−トリメチルフェニル）ホスフィナイト、ノルマ
ルブチルジナフチルホスフィナイト等のアルキルジアリ
ールホスフィナイト；ノルマルプロピルジノルマルブチ
ルホスフィナイト、ノルマルブチルジイソブチルホスフ
ィナイト、ノルマルヘキシルジプロピルホスフィナイ
ト、ノルマルオクチルジイソプロピルホスフィナイト、
ノルマルノニルジエチルホスフィナイト、ラウリルジメ
チルホスフィナイト、ノルマルプロピルジメチルホスフ
ィナイト、ノルマルブチルジエチルホスフィナイト、ノ
ルマルヘキシルジプロピルホスフィナイト等のアルキル
ジアルキルホスフィナイト；ノルマルプロピルジシクロ
ヘキシルホスフィナイト、ノルマルブチルジシクロヘキ
シルホスフィナイト、６−クロロノルマルヘキシルジシ
クロヘキシルホスフィナイト、３−メトキシノルマルオ
クチルジシクロヘキシルホスフィナイト、ノルマルノニ
ルビス（４，４−ジメチルシクロヘキシル）ホスフィナ
イト、ラウリルビス（４−メトキシシクロヘキシル）ホ
スフィナイト、ステアリルジシクロヘキシルホスフィナ
イト、ステアリルジシクロペンチルホスフィナイト等の
アルキルジシクロアルキルホスフィナイトが挙げられ
る。

【００１０】またホスホナイト触媒の例としては、ジノ
ルマルブチルフェニルホスホナイト、ビス（３−フェニ
ルプロピル）フェニルホスホナイト、ジノルマルブチル
フェニルホスホナイト、ジノルマルヘキシルフェニルホ
スホナイト、ジノルマルオクチルフェニルホスホナイ
ト、ジノルマルノニルフェニルホスホナイト、ジラウリ
ルフェニルホスホナイト、ジステアリルフェニルホスホ
ナイト、ジノルマルプロピル３，４，５−トリメチルフ
ェニルホスホナイト、ジノルマルブチルパラトリルホス
ホナイト、ジノルマルヘキシルパラトリルホスホナイ
ト、ジノルマルオクチルパラトリルホスホナイト、ジノ
ルマルノニルパラトリルホスホナイト、ジラウリルパラ
トリルホスホナイト、ジステアリルパラトリルホスホナ
イト、ビス（３−メトキシノルマルプロピル）パラアニ
シルホスホナイト、ジノルマルブチルパラアニシルホス
ホナイト、ジステアリルパラアニシルホスホナイト、ジ
ノルマルヘキシルパラアニシルホスホナイト、ジノルマ
ルオクチルパラアニシルホスホナイト、ジノルマルノニ
ル３−メチル−４−メトキシフェニルホスホナイト、ジ
ラウリルパラアニシルホスホナイト、ジノルマルブチル
３，４−ジメチルフェニルホスホナイト等のジアルキル
アリールホスホナイト；ジノルマルプロピルノルマルブ
チルホスホナイト、ジノルマルブチルイソブチルホスホ
ナイト、ジノルマルヘキシルプロピルホスホナイト、ジ
ノルマルオクチルイソプロピルホスホナイト、ジノルマ
ルノニルエチルホスホナイト、ジラウリルメチルホスホ
ナイト、ジノルマルプロピルメチルホスホナイト、ジノ
ルマルブチルエチルホスホナイト、ジノルマルヘキシル
プロピルホスホナイト等のジアルキルアルキルホスホナ
イト；ジノルマルブチルシクロペンチルホスホナイト、
ジノルマルプロピルシクロヘキシルホスホナイト、ジノ
ルマルブチルシクロヘキシルホスホナイト、ビス（６−
クロロノルマルヘキシル）シクロヘキシルホスホナイ
ト、ビス（３−メトキシノルマルオクチル）シクロヘキ
シルホスホナイト、ジノルマルノニル（４，４−ジメチ
ルシクロヘキシル）ホスホナイト、ジラウリル（４−メ
トキシシクロヘキシル）ホスホナイト、ジステアリルシ
クロヘキシルホスホナイト等のジアルキルシクロアルキ
ルホスホナイトが挙げられる。

【００１１】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^1aとしては、フェニル基、
２−ナフチル基のようなアリ−ル基が好ましい。Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ^1aのアリ−ル基に結合する置換基として好ま
しいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基等の炭素数１から６のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭
素数１から６のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等の炭素数１から６のアルキルアミノ基；
シアノ基等である。これらの置換基は、フェニル基であ
ればメタ位またはパラ位にあることが望ましく、又メタ
位とパラ位に共に存在していても構わない。ナフチル基
であれば、リン原子に結合する炭素原子に隣接する炭素
原子上には置換基がない方がより望ましい。

【００１２】より具体的には、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^1aとし
て、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、パ
ラトリル基、メタトリル基、ｐ−アニシル基、３、４−
ジメチルフェニル基、３、４、５−トリメチルフェニル
基、３−メトキシ−４−メチル−フェニル基、パラ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、パラシアノフ
ェニル基、等が挙げられる。

【００１３】Ｒ³、Ｒ^2a及びＲ^3aとしては、フェニル基
等のアリ−ル基；メチル基、エチル基、直鎖型叉は分岐
型のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数１から
３０までの直鎖型または分岐型のアルキル基；叉はシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
が好ましい。特に好ましくは炭素数１から２０の直鎖型
叉は分岐型のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ^2a及び
Ｒ^3aが水素原子であるような構造では、本発明の効果を
十分に発揮することは出来ない。

【００１４】具体的には、好ましいホスフィナイトとし
てアルキルジアリールホスフィナイトが、好ましいホス
ホナイトとしてジアルキルアリールホスホナイトが挙げ
られる。このような特定の構造を有するホスフィナイト
触媒叉はホスホナイト触媒を用いることにより達せられ
る効果の機構の詳細は明かではないが、リン原子周りに
おいて１，４−ジシアノブテン類を選択的に生成するの
に好適な立体環境を作り出すためと考えられる。これら
のホスフィナイト触媒またはホスホナイト触媒の使用量
は、特に限られるものではないが、二量化反応における
原料、触媒及び溶媒などの成分の合計量に対して０．０
１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲から
選ばれる。

【００１５】本発明においては、上記の触媒を用いてア
クリロニトリルを二量化し１，４−ジシアノブテンを製
造する場合に、二量化反応をプロトン供与可能な化合物
の存在下で実施する。プロトン供与可能な化合物として
は、例えば次に示す特定のアルコ−ル類、少なくとも２
及び６位に置換基を有する置換フェノ−ル類、又は少な
くとも３，３’，５，５’位に置換基を有する置換ビフ
ェノ−ル類の内から選ばれる一種または複数の混合物が
用いられる。

【００１６】本発明において使用しうるアルコ−ル類と
しては、二量化反応中リン触媒のアルコキシ基との交換
反応が起こったとしてもリン触媒の構造を本質的に変え
ることの無いものである。具体的には、反応に用いるリ
ン触媒として、請求項１における式（１）ないしは式
（２）（式中、Ｒ^2a＝Ｒ^3a）で表されるホスフィナイト
触媒又はホスホナイト触媒を用い、アルコ−ル類として
次式（３）

【化６】Ｒ^3bＣ₂Ｈ₄ＯＨ ・・・・・（３） （式中、Ｒ^3bは、二量化反応で用いるホスフィナイト触
媒又はホスホナイト触媒におけるＲ³或いはＲ^3aに等し
いものである。）で示されるものを用いることが挙げら
れる。リン触媒とのエステル交換反応によりリン触媒の
構造変化がおこり、リン触媒の回収が困難になる恐れが
ある他のアルコール類の使用及び併用は望ましくない。

【００１７】本発明において使用される、少なくとも２
及び６位に置換基を有する置換フェノ−ル類としては、
前記式（４）で表される化合物が挙げられる。より具体
的には、Ｒ⁴及びＲ⁸としては、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基；イソプロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などのアルコキシ基；
フェニル基、ｐ−トリル基等のアリ−ル基が挙げられ、
Ｒ⁴及びＲ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷としては、水素原子；メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の
炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜
１０のアルコキシ基；フェニル基、ｐ−トリル基等の炭
素数１〜１０のアリ−ル基が挙げられ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及び
Ｒ⁷は互いに同一であっても異なっていてもよい。この
ような置換フェノ−ルの具体例としては、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｓｅｃ−
ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノ−ル、２、４、６−トリ−ｔ−ブチルフェノ−ル
等が挙げられる。

【００１８】次に本発明に使用される、少なくとも３，
３’，５，５’位に置換基を有する置換ビフェノ−ル類
としては、前記式（５）で表される化合物が挙げられ
る。より具体的には、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶として
は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数３〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル
基；イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基などの炭素数３〜１０のアルコキシ基；フェニル
基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜１０のアリ−ル基が挙
げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。な
お、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一方は、アルキル基であ
るのが好ましく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の両方ともアルキル基で
あるのが特に望ましい。又、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴
としては、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、互い
に同一であっても異なっていてもよい。置換ビフェノ−
ルの具体例としては、例えば、３，３’，５，５’−テ
トライソプロピル−４，４’−ビフェノ−ル、３，
３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフ
ェノ−ル、３、３’−ジイソプロピル−５，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノ−ル等が挙げられる。

【００１９】これらのプロトン供与可能な化合物の特記
すべき特徴としては次の事が挙げられる。アクリロニト
リルの二量化反応の際に触媒となる前記特定のホスフィ
ナイト又はホスホナイト触媒と共存しているときに、リ
ン触媒のリン原子上のアルコキシ基とこれらのプロトン
供与可能な化合物が交換反応を起こさないか、叉は交換
反応に依って本質的な構造変化をもたらさないというこ
とである。本発明においては、リン触媒のリン原子上の
アルコキシ基の特定構造が効果発揮のための欠くべから
ざる条件となっている。よって、このアルコキシ基の構
造の変化を引き起こし、引いては反応成績への悪影響を
もたらすようなプロトン供与性の化合物を用いた場合
は、本発明に用いられるリン触媒の優位な効果を充分に
発揮することができない。

【００２０】従来技術においては、一般的にアルコ−ル
類をプロトン供与溶媒とする場合、ホスフィナイト触媒
ないしはホスホナイト触媒のリン原子上のアルコキシ基
は、共に使用するプロトン供与溶媒と交換反応を起して
いると思われる。特公昭５９−３６９０６においても、
リン化合物または触媒性中間体と反応して二量化反応を
著しく害するような速度で不活性リン化合物を形成しな
いようなプロトン供与溶媒を用いることが明記され、２
級アルコ−ル乃至は３級アルコ−ルが望ましいとされて
いる。 しかし、この場合には、リン触媒のリン原子上
のアルコキシ基の構造によって、そのリン触媒と反応し
て不活性リン化合物を形成することのないアルコ−ル類
の種類は変ってくるため、本発明に用いられるリン触媒
のようなリン原子まわりの嵩高さが少ない触媒に関して
は、上記の２級、３級アルコ−ルを用いても、リン触媒
の構造変化をもたらす場合が多い。

【００２１】これに対し、上記の置換フェノ−ル及び置
換ビフェノ−ル類は、アクリロニトリルの二量化反応時
に、共存するリン触媒と反応して、エステル交換反応等
の有害な反応を起さないため、共存して用いることので
きるリン触媒は自由に選択することができる。これら
の、特定のアルコ−ル類、少なくとも２，６位に置換基
を有する置換フェノ−ル類、少なくとも３，３’，５，
５’位に置換基を有する置換ビフェノ−ル類のプロトン
供与可能な化合物の使用量は、使用するホスフィナイト
触媒又はホスホナイト触媒のモル数に対して０．０１〜
１０００倍の間で選ばれ、好ましくは０．５から２０倍
の間である。

【００２２】本発明の方法によるアクリロニトリルの二
量化反応は、通常不活性ガスの雰囲気下で、所定量のア
クリロニトリル、ホスフィナイト触媒又はホスホナイト
触媒、並びに前記のプロトン供与可能な化合物を混合
し、−１０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃程度の温
度で攪はんすることにより実施される。水分の存在は反
応の進行を阻害するので、原料アクリロニトリル、プロ
トン供与可能な化合物等は水分含有量が１００ｐｐｍ程
度まで充分乾燥しておくことが望ましい。なお、本発明
では、上述の成分に加えて、重合体副生物の生成を抑制
するための補助溶剤として知られている、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン等の炭化水素類を使用することも出来る。

【００２３】

【発明の効果】本発明方法では、アクリロニトリルの二
量化反応に特定構造のホスフィナイト触媒或いはホスホ
ナイト触媒を用いることにより、重合体副生物の生成を
抑制し高選択率で目的とする１，４ジシアノブテン類を
製造することができ、しかも反応時にこの様な触媒と共
存させるプロトン供与体としての溶媒を広範囲から選択
することができるので工業的に有利である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、生成物の分析はガスクロマトグラフィ−により
行なった。また、「転化率」は、二量体及び重合体副生
物へ転化したアクリロニトリルの仕込アクリロニトリル
に対する重量％を示す。また、ある生成物の「選択率」
は、転化したアクリロニトリルの重量に対するその生成
物の重量比を％で表した値である。更に、１，４−ジシ
アノブテン類は、シス−１，４−ジシアノブテン−１、
トランス−１，４−ジシアノブテン−１及びトランス−
１，４−ジシアノブテン−２を表す。

【００２５】実施例１ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びノルマルブチルジフェニルホ
スフィナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加
熱し４時間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了
後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法
（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。
アクリロニトリルの転化率は９６％であり、１，４−ジ
シアノブテン類の選択率は８６％であり、メチレングル
タロニトリルの選択率は１．８％であった。固体重合副
生物の生成は見られなかった。

【００２６】実施例２ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及び３−フェニルプロピルジフェ
ニルホスフィナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０
℃に加熱し４時間攪はんして二量化反応を行なった。反
応終了後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部
標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析
した。アクリロニトリルの転化率は１００％であり、
１，４−ジシアノブテン類の選択率は９０．６％であ
り、メチレングルタロニトリルの選択率は４．０％であ
った。固体重合副生物の生成は見られなかった。

【００２７】実施例３ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びラウリルジフェニルホスフィ
ナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加熱し４
時間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了後、生
成物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法（内部
標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。アクリ
ロニトリルの転化率は９３．１％であり、１，４−ジシ
アノブテン類の選択率は９２．５％であり、メチレング
ルタロニトリルの選択率は１．９％であった。固体重合
副生物の生成は見られなかった。

【００２８】実施例４ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１９ｍｍｏｌ、ベンゼン８ｍｌ及び３−
フェニルプロピルビス−パラトリルホスフィナイト３．
４ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加熱し３．５時
間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了後、生成
物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法（内部標
準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。アクリロ
ニトリルの転化率は７８％であり、１，４−ジシアノブ
テン類の選択率は９９．６％であった。固体重合副生物
の生成は見られなかった。

【００２９】実施例５ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル９．４ｇ、ノルマルヘキサン１ｍｌ、ベ
ンゼン３ｍｌ及び３−フェニルプロピルビス−パラトリ
ルホスフィナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃
に加熱し３時間攪はんして二量化反応を行なった。反応
終了後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部標
準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析し
た。アクリロニトリルの転化率は１００％であり、１，
４−ジシアノブテン類の選択率は９０％であり、メチレ
ングルタロニトリルの選択率は２．０％であった。固体
重合副生物の生成は見られなかった。

【００３０】実施例６ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル４ｇ及びノルマルブチルビス（パラアニ
シル）ホスフィナイト１ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６
０℃に加熱し１時間攪はんして二量化反応を行なった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内
部標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分
析した。アクリロニトリルの転化率は７１．７％であ
り、１，４−ジシアノブテン類の選択率は９３．８％で
あり、メチレングルタロニトリルの選択率は３．８％で
あった。固体重合副生物の生成は見られなかった。

【００３１】比較例１ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びメチルジフェニルホスフィナ
イト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加熱し４時
間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了後、生成
物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法（内部標
準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。アクリロ
ニトリルの転化率は８１％であり、１，４−ジシアノブ
テン類の選択率は８０％であった。

【００３２】比較例２ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びイソプロピルジフェニルホス
フィナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加熱
し４時間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了
後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法
（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。
アクリロニトリルの転化率は９０％であり、１，４−ジ
シアノブテン類の選択率は６４％であった。

【００３３】比較例３ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及び１−メトキシイソブチルジフ
ェニルホスフィナイト６ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６
０℃に加熱し４時間攪はんして二量化反応を行なった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内
部標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分
析した。アクリロニトリルの転化率は１００％であり、
１，４−ジシアノブテン類の選択率は６７．９％であっ
た。

【００３４】比較例４ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、イソプロパノール４
０ｍｍｏｌ、ノルマルヘキサン２．３ｍｌ、ベンゼン
８．３ｍｌ及びイソプロピルビス−パラトリルホスフィ
ナイト８．３ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加熱
し５．２時間攪はんして二量化反応を行なった。反応終
了後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部標準
法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析し
た。アクリロニトリルの転化率は１００％であり、１，
４−ジシアノブテン類の選択率は８８．５％であり、メ
チレングルタロニトリルの選択率は５．１％であり、更
に固体重合物の沈澱が生成した。

【００３５】実施例７ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びビス（３−フェニルプロピ
ル）フェニルホスホナイト３．３ｍｍｏｌを仕込み、油
浴上で６０℃に加熱し２時間攪はんして二量化反応を行
なった。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィ−
により内部標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用い
て定量分析した。アクリロニトリルの転化率は４３％で
あり、１，４−ジシアノブテン類の選択率は９７％であ
り、メチレングルタロニトリルの選択率はトレ−スであ
った。

【００３６】比較例５ 容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル１０ｇ及びジイソプロピルフェニルホス
ホナイト３．１ｍｍｏｌを仕込み、油浴上で６０℃に加
熱し２時間攪はんして二量化反応を行なった。反応終了
後、生成物をガスクロマトグラフィ−により内部標準法
（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析した。
アクリロニトリルの転化率は１９％であり、１，４−ジ
シアノブテン類の選択率は２９％であり、メチレングル
タロニトリルの選択率は１．１％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 【化２】 ［（１）式及び（２）式中、Ｒ¹、Ｒ^1a及びＲ²は、置換
   基を有していてもよいアリ−ル基、アルキル基叉はシク
   ロアルキル基で、また互いに同じであっても異なってい
   てもよい。Ｒ³、Ｒ^2a及びＲ^3aは、置換基を有していて
   もよいアリ−ル基、アルキル基叉はシクロアルキル基で
   ある。）で表されるホスフィナイト触媒又はホスホナイ
   ト触媒と、プロトン供与可能な有機溶媒の存在下でアク
   リロニトリルを二量化することを特徴とする１，４−ジ
   シアノブテン類の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として式（１）または式（２）中、
   Ｒ^2a＝Ｒ^3aのホスフィナイト触媒またはホスホナイト触
   媒を用いる場合、共存するプロトン供与可能な有機溶媒
   として次式（３） 【化３】Ｒ^3bＣ₂Ｈ₄ＯＨ ・・・・・（３） （式中、Ｒ^3bは、用いるホスフィナイト触媒またはホス
   ホナイト触媒におけるＲ³あるいはＲ^3aに等しい。）で
   示されるものを用いることを特徴とする請求項１に記載
   の１，４−ジシアノブテン類の製造方法。
3. 【請求項３】 プロトン供与可能な有機溶媒として、少
   なくとも２及び６位に置換基を有する置換フェノ−ル類
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジ
   シアノブテン類の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくとも２及び６位に置換基を有する
   置換フェノ−ル類として、次式（４） 【化４】 （式中、Ｒ⁴及びＲ⁸は、夫々炭素数３〜１０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリ−ル基を
   示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。又Ｒ
   ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、夫々水素原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、アルコキシ基又はアリ−ル基を示し、互い
   に同一であっても異なっていてもよい。）で表される化
   合物を使用することを特徴とする請求項３記載の１，４
   −ジシアノブテン類の製造方法。
5. 【請求項５】 プロトン供与可能な有機溶媒として、少
   なくとも３，３’，５，５’位に置換基を有する置換ビ
   フェノ−ル類を用いることを特徴とする請求項１に記載
   の１，４−ジシアノブテン類の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも３，３’，５，５’位に置換
   基を有する置換ビフェノ−ル類として、次式（５） 【化５】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、夫々炭素数３〜
   １０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基ま
   たはアリ−ル基を示し、互いに同一であっても異なって
   いてもよい。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、夫々
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基叉はアルコキシ基
   を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表される化合物を使用することを特徴とする請求項５
   に記載の１，４−ジシアノブテン類の製造方法。