JPH051796B2

JPH051796B2 -

Info

Publication number: JPH051796B2
Application number: JP59206502A
Authority: JP
Inventors: Arekuzandaa Osutoya Shutarutsueusuki Karuruuhaintsu; Bitsute Yozefu; Barutoru Heruberuto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1993-01-11
Also published as: EP0137389B1; DE3471659D1; JPS60123507A; EP0137389A2; US4620021A; DE3336500A1; EP0137389A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニツケル−（Ｏ）化合物又はその場で
ニツケル−（Ｏ）化合物に転化させることができ
るニツケル化合物を、キノイド化合物と第三ホス
フインの付加物又は混合物及び下記一般式：に相当する化合物を反応させることによつて取得
するニツケル化合物並びにオレフインの重合にお
ける触媒としてのその使用に関するものである。ドイツ特許公開第2923206号は、エチレンを、
芳香族炭化水素と水酸基含有溶剤から成る溶剤混
合物中で、50〜100℃の温度で且つ0.7〜350バー
ルの超過圧力下に（ａ）Ｏ価のニツケル化合物及
び（ｂ）キノイド化合物と第三ホスフインの付加
物及び／又は混合物から成る触媒を用いて重合さ
せることを特徴とする、ポリエチレンワツクスの
製造方法を記している。取得したポリエチレンは低分子量を有し、触媒
の活性化は弱く且つこの方法における溶剤の選択
はきわめて制限されている。ここに驚くべきことに、ある種の新規ニツケル
触媒の使用によつて、これらの欠点を克服するこ
とができるということ、及びポリオレフインワツ
クス且つまた中、高及び超高分子量のポリオレフ
インプラスチツクを特異的に取得しうることが見
出された。かくして、本発明はニツケル−（Ｏ）化合物又
はその場でニツケル−（Ｏ）化合物に転化させる
ことができるニツケル化合物を、キノイド化合物
と第三ホスフインの付加物又は混合物及び下記一
般式：式中で R¹，R²及びR³は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₂₀アルコキシ、ニ
トロ又はC₆〜C₁₂−アリーロキシによつて置換し
てあるC₁〜C₂₀アルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、
C₆〜C₁₂アリール又はC₃〜C₈シクロアルキル；さ
らにはC₆〜C₁₂アリール−C₁〜C₁₀アルキル、C₁
〜C₂₀アルキル−C₆〜C₁₂アリール、C₆〜C₁₂アリ
ール−C₂〜C₂₀アルケニル、C₁〜C₂₀アルキル−
C₃〜C₈シクロアルキル及びC₆〜C₁₂アリール−C₃
〜C₈シクロアルキル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、場合によつては置換してあるフエノキシ又は
アルコキシを表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、シリル、ハロゲン、シ
アノ又はR¹を表わし；且つＸはＯ，NR⁴又は

【式】を表わす、に相当する化合物と反応させることによつて取得
することができるニツケル化合物に関するもので
ある。適当な第三ホスフインは、下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₂₀アルコキシ又は
C₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換してあるC₁〜
C₂₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール、C₂〜C₃₀アルケ
ニル又はC₃〜C₈シクロアルキル；さらにはC₆〜
C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C₂₀アルキ
ル−C₆〜C₁₂アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、
C₁〜C₂₀アルコキシ又はC₆〜C₁₂アリーロキシを表
わす、に相当する。適当なキノイド化合物は、置換してあつてもよ
い、ベンゼン及びナフタレン系列のｏ−又はｐ−
キノイド化合物並びにアントラキノン類である。このようなキノイド化合物の例はｐ−ベンゾキ
ノン、クロラニル、１，４−ナフトキノン及び
９，10−アントラキノンである。好適な基R¹，R²及びR³はC₁〜C₆アルキル、シ
クロヘキシル、フエニル、トリル、ベンジル、ジ
−C₁〜C₄アルキルアミノ、フエノキシ及びメト
キシである。好適な基R⁴，R⁵及びR⁶は水素、C₁〜C₆アルキ
ル、フエニル、C₁〜C₄アルキル−フエニル、ク
ロロフエニル、ニトロフエニル、トリメチルシリ
ル、塩素及びシアノである。 R⁷，R⁸及びR⁹はシクロヘキシル、フエニル、
トリル、ベンジル、ビニル及びC₁〜C₄アルキル
であることが好ましい。ニツケル−（Ｏ）化合物の例としてはNi（シク
ロオクタジエン）₂及びNi（アリル）₂を挙げること
ができる。その場でニツケル−（Ｏ）化合物に転化させる
ことができるニツケル化合物の例はNi−アセチ
ルアセトナート、Ni−オクタノエート及びNi−
ステアレートであり、これらは、たとえばボラネ
ート、アラネート、アルミニウムアルキル又は有
機リチウム化合物のような通常の還元剤を用いて
還元することができる。現時点で知られている限りでは、本発明におけ
るニツケル化合物は下記一般式に相当する：式中でR¹，R²，R³，R⁷，R⁸，R⁹及びＸは前記
の意味を有し；且つＹはヒドロキシ置換した芳香族系の残りの部分
を表わす。１モルのニツケル−（Ｏ）化合物当りに１〜４
モルのキノイド化合物と第三ホスフイン及び１〜
４モルの化合物（）を使用することが好まし
い。１モルのニツケル−（Ｏ）化合物当りに１モ
ルのキノイド化合物と第三ホスフイン、及び１モ
ルの化合物（）を使用することが特に好適であ
る。反応温度は０〜100℃、好ましくは20〜70℃で
ある。反応は酸素の不在において、好ましくは、たと
えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン及びｎ
−ヘキサンのような、反応成分に対して不活性で
なければならない溶剤中で行なわれる。反応の完了後に、触媒は一般に直接に、すなわ
ち単離することなく、オレフインの重合に対して
用いられる。反応混合物を過してもよく、その
場合には、触媒を含有する液を重合に対して使
用することができる。反応混合物を濃縮すること
によつて、又は液を濃縮及び／又は冷却するこ
とによつて、触媒を単離することもできる。重合させるべきオレフインの存在において触媒
を製造することもまた可能である。本発明の化合物は容易に輸送し且つ計量するこ
とができ、多くの溶剤中で触媒として活性であり
且つ広い温度範囲と広い圧力範囲にわたつて活性
である。本発明はさらにオレフイン、特にエチレン、の
重合における触媒としての本発明のニツケル化合
物の使用に関するものである。使用するニツケル化合物の量は限定的でない。
典型的な触媒濃度は１リツトル当り10^-2〜10^-4モ
ルである。使用する触媒の量は、エチレンに対し
て重量で0.005〜10％、好ましくは重量で0.01〜
0.1％である。本発明の触媒を使用するオレフインの重合に対
しては、以下の手順が適当である： (a) 先ず固体の触媒、溶解又は懸濁した触媒（あ
るいはその成分）を導入し、オレフインを加え
たのち、加熱する； (b) 最初にオレフインを導入し、次いで触媒の溶
液又は懸濁液（あるいはその成分）を注入す
る；あるいは (c) 予め決定した望ましい重合条件下（温度、圧
力）下に、オレフインに対して連続的に触媒溶
液又は懸濁液（あるいはその成分）を導入す
る。重合反応は、たとえば，ｎ−ヘキサン及びシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；
アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン
類；酢酸エチルのようなエステル類；ジメチルホ
ルムアミドのような酸アミド類；及びテトラヒド
ロフランのようなエーテル類の如き溶剤又は希釈
剤又は懸濁剤中で行なうことができる。重合は連
続的に又はバツチ式で行なうことができる。重合温度は20〜200℃、好ましくは60〜130℃で
ある。加えるオレフイン圧力は少なくとも１バー
ル、好ましくは５〜1000バールである。実施例１ 50mlのトルエン中の２ミリモルのビス−シクロ
オクタジエンニツケル−（Ｏ）、２ミリモルのトリ
フエニルホスフイン／ｐ−ベンゾキノン付加物及
び２ミリモルの下表中に示すような成分Ｉから成
る本発明による触媒を、１リツトルの溶剤を含有
する用意したオートクレーブ中に注入する。１〜
３時間の重合時間後に、重合混合物を放冷し、オ
ートクレーブを排気したのち、固体のポリエチレ
ンを過によつて単離する。液をガスクロマト
グラフイーによつて分析する。ロータリーエバポ
レーター中で溶剤を除去したのちに、オリゴマー
の量を秤量することができる。それ故、表中の収
率（重合体とオリゴマーの合計）中又は計算した
活性（ニツケル１モル当りに反応したエチレンの
モル数）中には、低沸点の画分は含まれない。反応条件と反応結果を下表中に示す。表中でＡ＝成分（Ｉ）Ｂ＝溶剤の種類Ｃ＝エチレン圧力（バール）Ｄ＝温度（℃）Ｅ＝ポリエチレン収率（オリゴマーの百分率）Ｆ＝触媒活性（Ni1モル当りのエチレンのモル
数）Ｇ＝ポリエチレン融点（℃）Ｈ＝140℃のテトラリン中の固有粘土η（dl／ｇ）Ｉ＝密度Ｐ（ｇ／c.c.）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ニツケル−（Ｏ）化合物又はその場でニツケ
ル−（Ｏ）化合物に転化させることができるニツ
ケル化合物を、キノイド化合物と下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₂₀アルコキシ又は
C₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換してあるC₁〜
C₂₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール、C₂〜C₃₀アルケ
ニル又はC₃〜C₈シクロアルキル；さらにはC₆〜
C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C₂₀アルキ
ル−C₆〜C₁₂アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、
C₁〜C₂₀アルコキシ又はC₆〜C₁₂アリーロキシを表
わす、に相当する第三ホスフインの付加物又は混合物及
び下記一般式：式中で、 R¹，R²及びR³は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシル、C₁〜C₂₀アルコキシ、
ニトロ又はC₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換し
てあるC₁〜C₂₀アルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、
C₆〜C₁₂アリール又はC₃〜C₈シクロアルキル；さ
らにはC₆〜C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₆
〜C₁₂アリール−C₂〜C₂₀アルケニル、C₁〜C₂₀ア
ルキル−C₆〜C₁₂アリール、C₁〜C₂₀アルキル−
C₃〜C₈シクロアルキル及びC₆〜C₁₂アリール−C₃
〜C₈シクロアルキル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、場合によつては置換してあるフエノキシ又は
アルコキシを表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、シリル、ハロゲン、シ
アノ又はR¹を表わし、且つＸはＯ，NR⁴又は【式】を表わす、に相当する化合物と反応させることによつて取得
した下記一般式：式中でR¹，R²，R³，R⁷，R⁸，R⁹及びＸは前記
の意味を有し；且つＹはヒドロキシ置換した芳香族系の残りの部分
を表わすのニツケル化合物。２ R¹，R²及びR³はC₁〜C₆アルキル、シクロヘ
キシル、フエニル、トリル、ベンジル、ジ−C₁
〜C₄アルキルアミノ、フエノキシ又はメトキシ
を表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、C₁〜C₆アルキル、フエ
ニル、C₁〜C₄アルキル−フエニル、クロロフエ
ニル、ニトロフエニル、トリメチルシリル、塩素
又はシアノを表わし；第三ホスフインは下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹はシクロヘキシル、フエニル、
トリル、ベンジル、ビニル又はC₁〜C₄アルキル
を表わす、に相当し、且つキノイド化合物として、場合によ
つては置換してある、ベンゼン又はナフタレン系
列のｏ−又はｐ−キノイド化合物あるいはアント
ラキノンを用いる、特許請求の範囲第１項記載の
化合物。３ニツケル−（Ｏ）化合物又はその場でニツケ
ル−（Ｏ）化合物に転化させることができる化合
物を、キノイド化合物と下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₂₀アルコキシ又は
C₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換してあるC₁〜
C₂₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール、C₂〜C₃₀アルケ
ニル又はC₃〜C₈シクロアルキル；さらにはC₆〜
C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C₂₀アルキ
ル−C₆〜C₁₂アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、
C₁〜C₂₀アルコキシ又はC₆〜C₁₂アリーロキシを表
わす、に相当する第三ホスフインの付加物又は混合物及
び下記一般式：式中で、 R¹，R²及びR³は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシル、C₁〜C₂₀アルコキシ、
ニトロ又はC₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換し
てあるC₁〜C₂₀アルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、
C₆〜C₁₂アリール又はC₃〜C₈シクロアルキル；さ
らにはC₆〜C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₆
〜C₁₂アリール−C₂〜C₂₀アルケニル、C₁〜C₂₀ア
ルキル−C₆〜C₁₂アリール、C₁〜C₂₀アルキル−
C₃〜C₈シクロアルキル及びC₆〜C₁₂アリール−C₃
〜C₈シクロアルキル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、場合によつては置換してあるフエノキシ又は
アルコキシを表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、シリル、ハロゲン、シ
アノ又はR¹を表わし、且つＸはＯ，NR⁴又は【式】を表わす、に相当する化合物と、酸素の不在において、反応
させることを特徴とする、下記一般式：式中でR¹，R²，R³，R⁷，R⁸，R⁹及びＸは前記
の意味を有し；且つＹはヒドロシキ置換した芳香族系の残りの部分
を表わすのニツケル化合物の製造方法。４ニツケル（Ｏ）化合物１モル当りに１〜４モ
ルのキノイド化合物、第三ホスフイン及び化合物
（）を使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第３項記載の方法。５反応を不活性溶剤中で０〜100℃において行
なうことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記
載の方法。６オレフインの重合において、触媒としてニツ
ケル−（Ｏ）化合物又はその場でニツケル−（Ｏ）
化合物に転化させることができるニツケル化合物
を、キノイド化合物と下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシ、C₁〜C₂₀アルコキシ又は
C₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換してあるC₁〜
C₂₀アルキル、C₆〜C₁₂アリール、C₂〜C₃₀アルケ
ニル又はC₃〜C₈シクロアルキル；さらにはC₆〜
C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₁〜C₂₀アルキ
ル−C₆〜C₁₂アリール、ハロゲン、ヒドロキシ、
C₁〜C₂₀アルコキシ又はC₆〜C₁₂アリーロキシを表
わす、に相当する第三ホスフインの付加物又は混合物及
び下記一般式：式中で、 R¹，R²及びR³は、独立的に、場合によつては
ハロゲン、ヒドロキシル、C₁〜C₂₀アルコキシ、
ニトロ又はC₆〜C₁₂アリーロキシによつて置換し
てあるC₁〜C₂₀アルキル、C₂〜C₂₀アルケニル、
C₆〜C₁₂アリール又はC₃〜C₈シクロアルキル；さ
らにはC₆〜C₁₂アリール−C₁〜C₂₀アルキル、C₆
〜C₁₂アリール−C₂〜C₂₀アルケニル、C₁〜C₂₀ア
ルキル−C₆〜C₁₂アリール、C₁〜C₂₀アルキル−
C₃〜C₈シクロアルキル及びC₆〜C₁₂アリール−C₃
〜C₈シクロアルキル、ジ−C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、場合によつては置換してあるフエノキシ又は
アルコキシを表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、シリル、ハロゲン、シ
アノ又はR ₁を表わし、且つＸはＯ，NR⁴又は【式】を表わす、に相当する化合物と反応させることによつて取得
した下記一般式：式中でR¹，R²，R³，R⁷，R⁸，R⁹ 及びＸは前
記の意味を有し；且つＹはヒドロキシ置換した芳香族系の残りの部分
を表わすのニツケル化合物を使用する方法。７ R¹，R²及びR³はC₁〜C₆アルキル、シクロヘ
キシル、フエニル、トリル、ベンジル、ジ−C₁
〜C₄アルキルアミノ、フエノキシ又はメトキシ
を表わし； R⁴，R⁵及びR⁶は水素、C₁〜C₆アルキル、フエ
ニル、C₁〜C₄アルキル−フエニル、クロロフエ
ニル、ニトロフエニル、トリメチルシリル、塩素
又はシアノを表わし；第三ホスフインは下記一般式：式中で R⁷，R⁸及びR⁹はシクロヘキシル、フエニル、
トリル、ベンジル、ビニル又はC₁〜C₄アルキル
を表わす、に相当し、且つキノイド化合物として、場合によ
つては置換してある、ベンゼン又はナフタレン系
列のｏ−又はｐ−キノイド化合物あるいはアント
ラキノンを使用する、特許請求の範囲第６項記載
の方法。８オレフインがエチレンである特許請求の範囲
第６項記載の方法。９オレフインがエチレンである特許請求の範囲
第７項記載の方法。