KR101826253B1 - 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
발명은 하기 화학식 (1)의 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다:
< 화학식 (1) >
(M, Q, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 명세서에 정의된 바와 같다.)
< 화학식 (1) >
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Description
발명은 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매로 중합한 수지는 기존의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 달리 단일 활성점에서 고분자가 성장하기 때문에 좁은 분자량 분포를 보이며 기계적 물성이 우수하다는 장점을 가진다. 이러한 우수한 특성을 바탕으로 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 산업에서 그 영역을 점차 확대해 나가고 있다.
발명은 신규한 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (1)의 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 포함한다.
< 화학식 (1) >
상기 화학식 (1) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 (I)의 화합물(I)와 상기 화합물(I) 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응 촉매를 반응기 내에 투입하는 단계, 수소 분위기 하에서, 상기 화합물(I)와 상기 수소화 반응 촉매의 혼합물을 교반하는 단계 및 상기 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
< 화학식 (I) >
상기 화학식 (I) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
발명은 신규한 메탈로센 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 발명의 제1 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 발명의 제2 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 발명의 비교예 1의 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 발명의 제2 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 발명의 비교예 1의 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (1)의 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 포함한다.
< 화학식 (1) >
상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 (2)의 제2 화합물과 하기 화학식 (I)의 화합물(I) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
< 화학식 (2) >
< 화학식 (I) >
예를 들어, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화합물(I)는 상기 메탈로센 화합물의 제조를 위한 출발물질로서, 상기 메탈로센 화합물에는 미반응된 상기 화합물(I)가 함유되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 화합물과 상기 화합물(I)의 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 화합물(I)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (1), 상기 화학식 (2), 상기 화학식 (I) 에서, M, Q, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 각각 하기와 같다.
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
상기 단일 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 단일 고리 화합물이거나 또는 방향족 고리 화합물의 단일 고리 화합물일 수 있고, 상기 다중 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나, 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나 또는 상기 지방족 고리 화합물과 상기 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 조촉매 화합물과 함께 사용되어 폴리올레핀의 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 공지된 조촉매 화합물들일 수 있으나, 예를 들어, 붕산염(borate)계 화합물, 또는 메틸알루민옥산, 알킬알루미늄, 알킬붕소 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물 중 적어도 하나는 담지체에 담지된 형태로 사용될 수 있다. 상기 담지체는, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물 중 적어도 하나를 담지하는 방법으로는, 공지된 물리적 흡착 방법 또는 공지된 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
상기 물리적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는, 상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 상기 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하고 메탈로센 화합물이 담지된 담지체를 제조하고, 이와 별개로 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담지체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
상기 화학적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 담지체의 표면에 상기 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 상기 조촉매 화합물에 상기 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법, 또는 상기 담지체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우, 실리칸 표면의 수산기(-OH)와 상기 메탈로센 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
상기 제1 화합물의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (3) 내지 (18)의 화합물들 중 하나 이상을 들 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물(I)의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (19) 내지 (34)의 화합물들 중 하나 이상을 들 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 화합물의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (35) 내지 (50)의 화합물들 중 하나 이상일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 상기 화합물(I)에서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 상기 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물은 하나 이상의 탄소원소가 질소원소(N), 산소원소(O) 또는 황원소(S) 중 하나로 치환될 수 있다.
이 때, 상기 제1 화합물의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (51) 내지 (54)의 화합물들 중 하나을 들 수 있고, 상기 화합물(I)의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (55) 내지 (58)의 화합물들 중 하나 이상을 들 수 있으며, 상기 제2 화합물의 구체적인 예들로는, 하기 화학식 (59) 내지 (62)의 화합물들 중 하나 이상을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 발명의 일 실시예에 따른 상기 메탈로센 화합물의 제조방법을 설명하기로 한다.
발명의 일 실시예에 따른 상기 메탈로센 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 (I)의 화합물(I)와 상기 화합물(I) 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응 촉매를 반응기 내에 투입하는 단계, 수소 분위기 하에서, 상기 화합물(I)와 상기 수소화 반응 촉매의 혼합물을 교반하는 단계 및 하기 화학식 (1)의 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
< 화학식 (I) >
< 화학식 (1) >
상기 화학식 (I) 및 상기 화학식 (1) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
상기 단일 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 단일 고리 화합물이거나 또는 방향족 고리 화합물의 단일 고리 화합물일 수 있고, 상기 다중 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나, 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나 또는 상기 지방족 고리 화합물과 상기 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응 촉매는 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd) 중 하나 이상의 금속을 포함한다. 수소화 반응은 탄소 사이 다중결합(이중결합, 삼중결합), 니트로기, 또는 카르보닐기에 수소를 첨가하는 반응으로, 수소의 높은 가연성과 폭발성 때문에 가능한 한 낮은 온도에서 수소를 활성화하여 반응물에 제공하기 위해서 촉매를 사용한다.
수소의 흡착 세기가 너무 강한 전이금속(Ti, Zr, Cr, Mo, Co, Fe등)은 촉매표면에서 활성화된 수소가 반응물에 전달되기 어려워 수소화 반응 촉매에 적절하지 않다. 반대로 수소의 흡착세기가 너무 약한 전이금속(Mg, Zn, Ag, Si, Pb 등)은 수소가 충분히 활성화 되지 못해 수소화 반응 활성이 낮다. 따라서 수소의 흡착 세기가 적당하여 활성화된 수소의 이동이 용이한 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 이 수소화 반응 촉매로 바람직하다.
루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매 외에 니켈(Ni)이 수소화 반응 촉매로 사용될 수 있다. 다만, 니켈(Ni)은 촉매 활성이 낮아 높은 수율을 위해서는 귀금속 촉매에 비해 상대적으로 고온 고압 공정이 필요하다.
값비싼 귀금속 촉매를 최대한으로 촉매반응에 활용하기 위해서, 상기한 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd) 중 하나 이상의 귀금속을 담지체에 담지하여 사용할 수 있다. 상기 담지체는, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등일 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 팔라듐(Pd)이 탄소 담지체에 담지된 수소화 반응 촉매(Pd/C)가 사용될 수 있다. Pd/C는 PtO2에 비해 높은 수율로 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 제공할 수 있다.
상기 수소화 반응 촉매는 함량이 상기 화합물(I) 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 범위 내일 수 있고, 상기한 함량 범위 내에서, 상기 화합물(I)의 부분 수소화 반응을 통해 상기 제1 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화합물(I)와 상기 수소화 반응 촉매의 혼합물을 교반하는 단계는 할로겐화되지 않은 방향족 용매 내에서 수행될 수 있다. 상기 할로겐화되지 않은 방향족 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠 등일 수 있고, 바람직하게는 아니솔, 톨루엔, 벤젠, 크실렌일 수 있다.
한편, 상기 부분 수소화 반응의 반응 시간의 경과에 따라 하기 화학식 (2)의 제2 화합물이 생성될 수 있고, 이 경우, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제2 화합물을 더 포함할 수 있다.
< 화학식 (2) >
상기 화학식 (2) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화합물(I)는 상기 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물의 출발물질로서, 상기 메탈로센 화합물에는 미반응된 상기 화합물(I)가 함유되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 메탈로센 화합물은 상기 제1 화합물과 상기 화합물(I)의 혼합물을 포함하거나, 또는 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 및 상기 화합물(I)의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하, 상기 메탈로센 화합물의 구체적인 제조예들과 실험예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
[제조예 1]
Rac
-
dimethylsilyl
(
indenyl
)(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride 와 Rac-dimethylsilyl bis(
tetrahydroindenyl
)zirconium
dichloride 의
1:1 비로 합성
< 반응식 1 >
글로브 박스(Glove box) 내에서 100mL 오토클레이브(auotoclave) 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 11mg(0.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 14 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichloride와 Rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 혼합물을 90%의 수율로 얻었다.
[제조예 2]
Rac
-
dimethylsilyl
(
indenyl
)(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride 와
Rac
-dimethylsilyl bis(
tetrahydroindenyl
)zirconium
dichloride 의
1:3 비로 합성
< 반응식 2 >
글로브 박스 내에서 100mL 오토클레이브 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 11mg(0.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichloride와 Rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 혼합물을 90%의 수율로 얻었다.
[비교예 1]
Rac
-
dimethylsilyl
bis(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride의 합성
<반응식 3>
글로브 박스 내에서 100mL 오토클레이브 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 59.5 mg(2.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 옅은 초록색 고체 화합물 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride 0.91g (90%)을 얻었다.
[실험예 1]
핵자기 공명법을 이용하여 제조예 1 및 2, 비교예의 메탈로센 화합물들의 분석하였다. 도 1은 발명의 제1 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 2는 발명의 제2 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 3은 발명의 비교예의 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 1을 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 1: 1 이었다.
도 2를 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 1:3 이었다.
도 3을 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 0:1 이었다.
Rac
-
dimethylsilyl
(
indenyl
)(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.71 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.21 (dd, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.04 (d, 1H), 5.66 (d, 1H), 3.01-1.45 (8H), 1.01 (s, 3H), 0.89 (s, 3H).
Rac
-
dimethylsilyl
bis(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.65 (d, 2H), 5.50 (d, 2H), 3.02-2.88 (m, 2H), 2.76-2.50 (m, 4H), 2.38-2.22 (m, 2H), 2.04-1.88 (m, 2H), 1.86-1.70 (m, 2H), 1.64-1.42 (m, 4H), 0.76 (s, 6H).
[제조예 3]
Rac
-
dimethylsilyl
(
indenyl
)(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride 와
Rac
-
dimethylsilyl
bis(tetrahydroindenyl)zirconium
dichloride 의
1:1 혼합촉매의 에틸렌 및 1-
헥센의
공중합
헥산(hexane)과 1-헥센(1-hexene)이 담긴 연속 교반식 반응기에 에틸렌을 압력 4atm으로 공급하고, Rac - dimethylsilyl ( indenyl )( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 와 Rac -dimethylsilyl bis( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 의 1:1 혼합촉매의 존재하에서 80oC에서 공중합을 진행하였다. 1-헥산(1-hexene)의 투입량을 15 mL, 30 mL, 45 mL로 증가시키면서 액상공정에서 각각 중합을 진행하였다.
[비교예 2]
Rac
-
dimethylsilyl
bis(
tetrahydroindenyl
)zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌 및 1-헥센의 공중합
헥산(hexane)과 1-헥센(1-hexene)이 담긴 연속 교반식 반응기에 에틸렌을 압력 4atm으로 공급하고, Rac - dimethylsilyl bis( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 단일촉매의 존재하에서 80oC에서 공중합을 진행하였다. 1-헥산(1-hexene)의 투입량을 15 mL, 30 mL, 45 mL로 증가시키면서 액상공정에서 중합을 진행하였다.
[실험예 2]
표 1 에는 제조예 3에서의 촉매 활성과 수지밀도가 정리되어 있고, 표 2 에는 비교예 2에서의 촉매 활성과 수지밀도가 정리되어 있다.
| 실험 | 1-헥센 (mL) | 촉매 활성(T/mol·h) | 수지밀도 |
| 1 | 15 | 167 | 0.9206 |
| 2 | 30 | 174 | 0.9100 |
| 3 | 45 | 135 | <0.9072 |
| 실험 | 1-헥센 (mL) | 촉매 활성(T/mol·h) | 수지밀도 |
| 1 | 15 | 137 | 0.9243 |
| 2 | 30 | 114 | 0.9171 |
| 3 | 45 | 114 | 0.9096 |
[제조예 3]과 [비교예 2]의 중합결과들을 비교해 보면 같은 중합조건에서 공중합체의 양을 조금씩 늘이며 중합하였을 때 제조예 3의 혼합촉매가 비교예 2의 단일촉매에 비해 촉매활성이 더 좋았고, 제조예 3의 수지가 비교예 2의 수지에 비해 같은 중합조건에서 낮은 수지밀도를 보였다 (표 1과 표 2 비교).
이로부터, Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride를 사용하였을 때 중합활성이 더 우수할 뿐만 아니라 공단량체의 도입(comonomer incorporation) 또한 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (21)
- 하기 화학식 (I)의 화합물(I)와 상기 화합물(I) 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응 촉매를 반응기 내에 투입하는 단계;
수소 분위기 하에서, 상기 화합물(I)와 상기 수소화 반응 촉매의 혼합물을 교반하는 단계; 및
하기 화학식 (1)의 제1 화합물과 하기 화학식 (2)의 제2 화합물의 혼합물을 수득하는 단계;
를 포함하는 메탈로센 혼합물의 제조방법:
< 화학식 (I) >
< 화학식 (1) >
< 화학식 (2) >
상기 화학식 (I), (1) 및 (2)에서,
M은 지르코늄(Zr)이며;
Q는 실리콘(Si)이고;
X는 각각 염소(Cl)이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn+1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn+1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나이고;
R13 및 R14는 각각 메틸(methyl)기이다. - 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 수소화 반응 촉매는 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd) 중 하나 이상의 금속을 포함하는 메탈로센 혼합물의 제조방법. - 제3 항에 있어서,
상기 수소화 반응 촉매는 상기 팔라듐(Pd)이 탄소 담지체에 담지된 형태인 메탈로센 혼합물의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 화합물(I)와 상기 수소화 반응 촉매의 혼합물을 교반하는 단계는, 할로겐화되지 않은 방향족 용매 내에서 수행되는 메탈로센 혼합물의 제조방법. - 제5 항에 있어서,
상기 할로겐화되지 않은 방향족 용매는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠 중 하나 이상인 메탈로센 혼합물의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1 항 및 제3 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물은 상기 화합물(I)를 더 포함하는 메탈로센 혼합물의 제조방법. - 하기 화학식 (1)의 제1 화합물과 하기 화학식 (2)의 제2 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 혼합물:
< 화학식 (1) >
< 화학식 (2) >
상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
M은 지르코늄(Zr)이며;
Q는 실리콘(Si)이고;
X는 각각 염소(Cl)이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn+1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn+1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나이고;
R13 및 R14는 각각 메틸(methyl)기이다. - 삭제
- 제10 항에 있어서,
하기 화학식 (I)의 화합물을 더 포함하는 올레핀 중합 촉매 혼합물:
< 화학식 (I) >
상기 화학식 (I)에서,
M은 지르코늄(Zr)이며;
Q는 실리콘(Si)이고;
X는 각각 염소(Cl)이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn 과 Rn+1 (n은 1 내지 11)이 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, 상기 Rn 과 Rn+1 를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 하나이고;
R13 및 R14는 각각 메틸(methyl)기이다. - 제10 항에 있어서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 (3) 내지 (18) 의 화합물 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매 혼합물.
- 제12 항에 있어서,
상기 화합물(I)는 하기 화학식 (19) 내지 (34) 의 화합물 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매 혼합물.
- 제10 항에 있어서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 (35) 내지 (50) 의 화합물 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매 혼합물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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