KR100224140B1

KR100224140B1 - 중합 촉매 및 중합 방법

Info

Publication number: KR100224140B1
Application number: KR1019920003440A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 다우킨 고르동
Original assignee: 데이 수잔 자넷; 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1999-10-15
Also published as: CA2062067A1; JPH0578415A; KR920018081A; DE69217094D1; DE69217094T2; EP0501672B1; EP0501672A1; ATE148472T1

Abstract

본 발명은 표면 히드록시기(또는 그의 인산염 유도체)를 갖는 건조 무기 산화물 지지체 상에 금속 착물을 침착시켜 수득할 수 있는 올레핀 중합화 촉매에 있어서, 상기 산화물 지지체상의 상기 금속 착물이 (1) 하기식(i)

(i) RCr-Lx

[식중, R은 펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐기이고, 이들 각각은 비치환되었거나 각각 1∼6 탄소원자를 갖는 1∼5 알킬기로 치환될 수 있고, x는 1∼3이고, L은 열적 활성화 없이 무기 지지체와 착물이 반응할 수 있도록 할만큼 충분한 반응성이 있는 히드로카르빌 리간드이다.]

이거나 또는 (ii) 비스 아렌 크롬 화합물인 적어도 하나의 크롬 착물과

(2) 일반식 MR³R⁴R⁵R⁶의 금속 착물

[식중, M은 Ti Zr 또는 Hf이고, R³,R⁴,R⁵및 R⁶는 각각 동일하거나 상이하며, 일반식 (A) CH₂X(R⁷R⁸R⁹), (식중, X는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고, R⁷, R⁸및 R⁹각각은 동일하거나 상이하며 히드록시기를 나타낸다) 또는 (B) CH₂Ar (식중, Ar은 방향족기 또는 치환된 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 탄소수 4∼20의 기를 나타내고, M이 Zr 또는 Hf 일 경우에, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 각기 알릴기를 나타낸다]이거나, 또는 상기 금속 착물이 일반식 TiR¹¹R¹²의 금속착물[식중 R¹¹및 R¹²는 동일하거나 상이하며, 비고리형 디에닐기를 나타낸다]인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합화 촉매에 관한 것이다.

Description

중합 촉매 및 중합 방법

본 발명은 올레핀 중합 촉매, 그 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 그렇게 하여 수득될 수 있는 중합체에 관한 것이다.

올레핀 중합을 위해 단일핵 크롬 착물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 영국 특허 명세서 제 1253063호에는 에틸렌을 무기 산화물상에 흡착된 촉매량의 비스 (시클로펜타디에닐) 크롬(Ⅱ)와 수소의 임의 존재하에 중합 반응의 개시에 충분한 온도 및 압력에서 접촉시켜 에틸렌을 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 3806500호에는 활성 지지체 상에 침착된 파이 결합 크롬 화합물[예, 비스(시클로펜타디에닐) 크롬(Ⅱ)]을 함유하는 촉매와 함께 에틸렌을 중합시키는 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 촉매는 에틸렌과 접촉하기 전에 비활성 대기 중 약 135∼900℃의 온도에서 크롬 화합물로 부터 적어도 일부의 리간드를 제거하는데 충분한 시간 동안 가열함으로써 열적으로 숙성된다. 미 합중국 특허 제 3844975호에는 단량체(들)와의 혼합에 앞서 비활성 대기 중에서 열적으로 숙성된, 활성 실리카 및/또는 알루미나 지지체 상에 지지된 시클로펜타디에닐 크롬 트리카르보닐 히드라이드를 촉매로서 사용하여 에틸렌을 다른 α-올레핀과 공중합시키거나 에틸렌을 단독중합시키는 것이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제3123571호 및 3157712호에는 올레핀 중합 촉매로서 실리카 및/또는 알루미나 지지체 상의 비스(아렌)크롬 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 본 발명자들은 이와 같은 알루미나상에 지지된 크롬 화합물 기재 촉매가 매우 조악한 촉매 활성을 가짐을 발견하였다.

지르코늄 기재 촉매, 예를 들면 알루미나 상에 지지된 지르코늄 테트라벤질이 영국 특허 제 1314828 호 및 미합중국 특허 제 3840508 및 4017525호에 기재되어 있다.

티타늄 기재 촉매, 예를 들면 알루미나 상세 지지된 티타늄 테트라벤질이 영국 특허 제 1314828호에 기재되어 있다. 2개의 연속적인 중합 단계를 수반하는 단계 공정에 의해 넓은 분포의 분자량을 갖는 오레핀 중합체를 수득하는 것이 공지되었으나, 이들 공정은 많은 자본과 작동 비용이 요구되고 제어하기가 힘들다.

특정의 크롬 착물 및 특정의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 착물의 조합은 무기 산화물 지지체(또는 그의 인산 유도체)상에 지지될 경우 올레핀의 중합, 특히 에틸렌의 단독 중합 뿐만 아니라 에틸렌과 하나 이상의 C₃∼C₈α-올레핀과의 공중합체 촉매로서 사용될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 뜻밖에도, 지지된 촉매는 바이모드(bimodal) 및 비대칭일 수 있는 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체, 예를 들면 고분자량 테일(tail)을 갖는 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 활성이 좋지 못한 Cr 화합물의 존재에도 불구하고 Zr 및 /또는 Hf의 촉매 활성은 유용한 수준으로 유지될 수 있다. 더우기 촉매는 지지된 착물의 열적 활성화의 필요 없이 비교적 높은 활성을 가질 수 있다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 촉매 중 Cr 대 Ti Zr 또는 Hf의 비율을 변화시킴으로써 쉽게 조절 가능하다. 촉매는 넓은 분자량 분포 및 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는데, 상기 중합체는 높은 전단 속도에서 비교적 낮은 점도를 가진다는 점에서 압출 적성이 일반적으로 우수하다. 중합체는 또한 비교적 높은 내응력파열성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 중합체는 취입 성형품, 파이프 및 강인한 필름의 제조와 같은 응용에 특히 적합하다. 특별히, 본 발명에 따르는 촉매는 5∼50, 바람직하게는 7∼40, 가장 바람직하게는 10∼28 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 올레핀 중합 촉매는

(1) 하기식 (i)의 크롬 착물, 또는 바람직하게는 하기식(ii)를 갖는 비스아렌 크롬 화합물 중 적어도 하나의 크롬 착물 :

(i) RCr-Lx

[식중, R은 펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐기이고, 이들은 각각 비치환되었거나 각각 탄소수 1∼6인 알킬기 1∼5개로 치환된 것이며, x는 크롬상에 존재하는 배위결합 부위에 따라 1∼3, 통상 1 또는 2이며, L은 각각 착물로 하여금 열적 활성화 없이 무기 지지체 예를 들면 산화물과 반응할 수 있도록 할 만큼 충분한 반응성을 가진 히드로카르빌 리간드이다.]

(ii) R¹CrR²

[식중, R¹및 R²은 동일 또는 상이하며, 각각 방향족 탄화수소 분자, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌 도는 안트라센 분자를 나타내는데, 이들은 각각 탄소수 1∼6인 알킬기 1∼4개로 치환된 것일 수 있다] 및

(2) 식 MR³R⁴R⁵R⁶의 금속 착물 :

[식중, M은 Ti Zr 또는 Hf이고, R³,R⁴,R⁵및R⁶는 각각 동일 또는 상이하고 하기 식(A) 또는 (B)로 표시되는 탄소수 4∼20의 기를 나타내고 :

(A) CH₂X(R⁷R⁸R⁹)

[식중, X는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R⁷, R⁸및 R⁹는 동일 또는 상이하며, 각각 알킬, 또는 아릴 또는 치환된 아릴일 수 있는 히드로카르빌기를 나타낸다.

(B) CH₂Ar

[식중, Ar은 방향족기 또는 치환된 방향족기를 나타낸다.]

M이 Zr 또는 Hf 일 경우에 R³,R⁴,R⁵및 R⁶는 동일 또는 상이하며 각각 알릴기를 나타낸다]. 또는 상기 금속 착물이 식 TiR¹¹R¹²[식중, R¹¹및 R¹²는 동일 또는 상이하며 각각 예를 들어 탄소수 6∼12의 비고리형 디에닐기를 나타낸다]

을 표면 히드록시기(또는 그의 인산 유도체)를 갖는 건조 무기 산화물 지지체상에 침착시킴으로써 수득된다.

또한 본 발명은 상기 무기 산화물(또는 그의 인산 유도체)상에 상기 착물(1)과 (2)를 침착시키는 것으로 이루어지는 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.

크롬 착물(1)에서, R기는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필기와 같은 1∼5개, 특히 1 또는 2개의 알칼기로 치환된 펜타디에닐 또는 시크로펜타디에닐기일 수 있으며 ; 이러한 기의 예로서 모노 또는 디메틸 시클로펜타디에닐기 및 펜타메틸 시클로펜타디에닐기가 있다. R은 시클로펜타디에닐기인 것이 바람직하다.

크롬 착물(i)은 착물로 하여금 무기 산화물(또는 그의 인산염), 특히 기 중의 히드록실기와 열적 활성화 없이 반응하도록 할 만큼 충분한 반응성을 갖거나 불안정한 적어도 하나의 히드로카르빌 리간드 L을 함유한다. 특히, 상기 착물은 100℃ 미만 약 -30℃ 이상의 온도, 바람직하게는 -20℃~50℃의 온도, 예를 들면 주위 온도 (20℃)에서 비활성 대기 중 무기 지지체와 반응할 수 있다. 이와 같은 히드로카르빌 리간드 L을 함유하는 착물이 무기 지지체와 충분히 반응성이거나 불안정하지 못할 경우에, 열적 활성화 없이 수득된 촉매는 올레핀 중합에 낮은 활성을 갖는 경향이 있으며, 따라서 열적 활성화가 필요하게 된다.

더욱 특별하게는, 적절한 반응성 히드로카르빌 리간드 L은, 탄소수 3∼6의 직쇄 골격을 갖는 불포화 탄화수소인 식 내의 분자에서 수소를 제거하여 수득된 히드로카르빌 리간드, 또는 각각 탄소수 1∼6의 알킬기 1∼3개로 알킬 치환된 그의 유도체일 수 있다. 불포화 탄화수소 LH는 고리형 또는 비고리형 공액 또는 비공액 디엔 탄화수소, 예를 들면 시클로펜타디엔, 펜타디엔 -1,3 또는 펜타디엔 -1,4 일 수 있다. LH는 탄소수 3의 불포화 탄화수소인 것이 바람직하거나, 특히 M이 Ti 일 경우에 LH는 탄소수 5의 직쇄상 불포화 탄화수소가 바람직하다.

적합한 반응성 히드로카르빌 리간드의 예로서 :

(a) 시크롤펜타디에닐

(b) 각각 탄소수 1∼3인 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 1 또는 2개로 치환된 시클로펜타디에닐

(c) 펜타디에닐

(d) 각각이 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 1∼3개의 기로 바람직하게 치환된 탄소수 1∼6의 히드로카르빌기 적어도 하나에 의해 치환된 펜타디에닐, 예를 들면 2,4-디메틸 펜타디에틸 및 2-메틸펜타디에닐

(e) 알릴, 및

(f) 각각이 메틸, 에틸, 이소프로필 도는 n-프로필인 1∼3개의 기로 바람직하게 치환된 각각 탄소수 1∼6인 히드로카르빌기 적어도 하나에 의해 치환된 알릴기를 들 수 있다.

바람직한 반응성 히드로카르빌 리간드 L은 시클로펜타디에닐, 알릴, 펜타디에닐, 2,4-디메틸-펜타디에닐 및 2-메틸펜타디에닐이다.

바람직한 식(i)의 크롬 화합물은 비스 시클로펜타디에닐 크롬, (펜타메틸 시클로펜타디에닐)(2-메틸-1,4-펜타디에닐)크롬(Ⅱ), (펜타메틸 시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸펜타디에닐) 크롬(Ⅱ), (펜타메틸 시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)크롬(Ⅱ), (펜타메틸 시클로펜타디에닐) 알릴크롬 (Ⅱ)이다.

크롬 착물(1)은 또한 바람직하게는 식(ii) R¹CrR²(식중, R¹및 R²는 동일 또는 상이하며, 각가 벤젠, 또는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필과 같은 각각 탄소수 1∼6인 알킬기 1∼4개, 예를 들면 1∼3개를 갖는 알킬 벤젠을 나타내는 것이 바람직하다)를 갖는 비스아렌 크롬 화합물일 수 있다. 상기 알킬 벤젠의 예로서는 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 듀렌이 있다. 크롬 비스 아렌 착물의 예로서는 크롬 비스 크실렌, 크롬 비스 큐멘, 크롬 비스듀렌 및 크롬 비스 나프탈렌이 있다. 크롬 착물(i) 및 (ii)의 혼합물이 예를 들면 상대 비율 1:10∼10:1로 사용될 수 있다.

금속 착물(2)는 유기 금속 화합물이며 통상 금속 히드로카르빌 착물이다. R⁷,R⁸,R⁹의 기는 메틸 또는 에틸과 같은 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬, 아릴, 또는 치환기가 비활성인 예를 들면 플루오르인 치환 아릴기, 특히 예를 들면 페닐, 톨릴 또는 크실릴과 같은 방향족 히드로카르빌 등의 탄소수 6∼19인 것이다. R⁷∼R⁹의 적어도 하나는 알킬기, 특히 메틸이고, R⁷∼R⁹의 적어도 하나는 아릴이나 치환된 아릴, 특히 페닐인 것이 바람직하다. Ar기는 치환기가 비활성인 예를 들면 플루오로 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 임의 치환된 방향족기, 특히 페닐, 톨릴 또는 크실릴과 같은 예를 들면 탄소수 6∼19의 히드로카르빌기를 나타낸다.

금속착물 (2)은 Zr 및/또는 Hf을 함유할 수 있고, 상기 정의한 식 MR³R⁴R⁵R⁶의 것일 수 있다. 바람직한 금속 착물(2)은 지르코늄 테트라알릴 및 유기기가 방향족기를 함유하는 상기 R³,R⁴,R⁵및 R⁶기의 하나인 지르코늄 테트라 유기 화합물, 및 그들의 하프늄 유사체이다. 특히 바람직한 착물은 지르코늄 테트라벤질, 및 식 Zr[CH₂C(CH₃)₂C₆H₅]₄를 갖는 지르코늄 테트라네오필이다. Ti 와 Zr 및 Hf 화합물의 혼합물 또는 Zr 및 Hf 화합물의 혼합물의 예를 들면 중량비 1:10∼10:1인 혼합물을 포함하는 금속 착물(2)의 혼합물이 사용될 수 있다. 금속 착물(2)은 바람직하게는 지르코늄 착물이다.

티타늄 히드로카르빌 착물(2)은 바람직하게는 식 TiR³R⁴R⁵R⁶의 어느것이나, 식 TiR¹¹R¹²(R¹¹및 R¹²는 각각 예를 들면 탄소수 6∼12의 비고리형 디에닐, 바람직하게는 상기 L의 정의에 포함된기, 특히 2,4-디메틸펜타디에닐이다)의 것일 수도 있다. 바람직한 티타늄 착물(2)은 유기기가 방향족기를 함유하는 상기 R³,R⁴,R⁵및 R⁶기의 하나인 티타늄 테트라 유기 화합물, 예를 들면 티타늄 테트라벤질, 뿐만 아니라 비스(2,4-디메틸 펜타디에닐) 같은 티타늄 비스(알카디에닐) 화합물이다. 이들 두 종류의 Ti 화합물의 혼합물은 예를 들면 1:10∼10:1의 중량비로 사용될 수 있다. 크롬, 티타늄 지르코늄 및 하프늄 착물은 공지의 화합물이고 예를 들면 참고로서 본 발명에 상기 언급된 영국 및 미합중국 특허의 개시에 기재된 바와 같은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 일반식 중의 신규 착물은 공지 방법에 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 크롬 착물의 제조 방법의 예로서는 염화 제일 크롬과 RH 및 LH 화합물의 알칼리 금속 착물의, 특히 액체 탄화수소와 같은 유기 용매중의 반응이 있다. 티타늄 지르코늄 및 하프늄 착물은 통상 금속 염화물을 R³H, R⁴H, R⁵H 및 R⁶H 화합물, 또는 R¹¹H 또는 R¹²H 화합물(티타늄 착물의 경우)의 유기 금속 유도체와 반응시켜 제조될 수 있다.

지지체 상의 크롬(Cr) 및 금속(M)의 중량%는 통상 0.1∼10% 예컨대 0.5∼5% 또는 1∼3% 범위이다. 금속 M이 지르코늄이면, 지지체상의 바람직한 Zr % 는 0.3∼15%, 보다 바람직하게는 1∼8%, 예컨대 2∼5중량%이다. 지지체상의 크롬(Cr) 및 티타늄(Ti)의 중량%는 통상 각각, 0.1∼5%, 0.2∼5% 또는 0.5%∼2%등과 같은 0.1∼10% 및 0.2∼8% 또는 0.5∼5%등과 같은 0.1∼15%이다.

지지체는 무기 산화물(또는 그의 인산 유도체)이고 통상, 주기율표의 3A, 4A 또는 4B 족의 바람직한 3 또는 4원자가 원소에서 유도되며, 상기 원소는 예컨대 알루미늄, 실리콘, 티타늄 지르코늄 또는 토륨 또는 그의 혼합물이고 : 지지체는 알루미늄(또는 인산 유도체)를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 지지체는 상기 원소(알루미늄이 바람직하다), 또한 인산화 알루미나의 경우에는 인에 결합된 표면 히드록실기를 갖는다. 이 지지체는 적어도 대부분의 알루미나를 지닌 표면을 갖는 것이 바람직하고 특히 지지체 자체가 적어도 80 (중량)%의 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 지지체의 예는 알파, 베타 또는 감마 알루미나, 실리카, 알루미나, 실리카, 알루미나 및 인산 알루미늄의 고 표면 준위가 예컨대 0.5 : 1∼3 : 1의 P : A1 비 특히 0.7 : 1∼1.5 : 1인 알루미나 도포 실리카 또는 인산화 알루미나(예, 알루미나 및 인산 중의 메탄올 용액의 반응 생성물을 건조한 것)등이다.

인산화 알루미나에 관해서는 P : A1 원자비가 0.001∼0.5 : 1 예컨대 0.01∼0.3 : 1, 비람직하게는 0.02∼0.2 : 1 또는 0.07∼0.25 : 1 이어도 무방하다.

감마 알루미나 및 그의 인산화 유도체가 바람직하다.

무기 지지체의 입경은 통상 50∼300㎛이다. 지지체는통상 상대적으로 고표면적을 가지며, 바람직하게는 20m²g^-1, 더욱 바람직하게는 200∼500m²g^-1와 같은 50∼1000m²g^-1이다. 공극부피는 통상 0.1∼10ml/g, 가령 0.5∼5ml/g이다.

크롬 및 기타 금속 착물은 습기에 민감하기 때문에 이들의 지지에 사용하는 지지체는 실질적으로 무수상이어야 한다. 상기 지지체는 건조한 불활성 대기하에, 가열만 하여 건조할 수 있다. 물리적으로 흡수된 물을 적어도 충분히 제거하고 그 히드록시 함량이 제거되지 않고 경감되는 것이 바람직한 기간 동안 지지체가 소결되는 어떤 온도 이하에서 건조가 수행될 수 있다. 전형적으로, 0.1∼36 시간 동안 200∼1000℃의 온도로 건조가 수행될 수 있다. 바람직하게는, 사용 시간은 통상 0.1∼24시간 특히 0.5∼6시간 동안 적어도 300℃이상, 보다 바람직하게는 적어도 500℃이상, 가령 500∼700℃ 및 특히 520∼680℃ 또는 570∼670℃ 이다. 적당한 불활성 대기는 예컨대 불황성 기체, 가령 질소 아르곤의 블랑켓(blanket) 하에 가열로 수행함으로써 제공할 수 있다. 바람직하게는 불활성 기체를 건조하는 동안 무기 지지체에 통과시켜 흡수 및 제거된 물의 치환을 돕는다. 사용 무기 지지체의 형태, 품질 및 무기 지지체가 건조된 온도는 촉매계의 상대적 생산성, 생산된 중합체의 분자량 분포 및 용융 지수에 영향을 미칠 수 있다.

크롬 착물 및 기타 금속 착물은 주의해서 함침된 지지체를 습기 또는 산화성 대기, 가령 산소 또는 공기 또는 습한 불활성 기체에 노출시키지 않는다는 점을 제외하고 지지체에 있는 촉매를 제조하는 공지 기술을 사용하여 건조한 무기 지지체 상에 침착될 수 있다. 예컨대, 무기 지지체를 공기 및 물이 배제된 조건하에 착물 용액과 접촉시키는 슬러리 기술을 사용할 수 있다. 이 슬러리 예컨대, 약 4 시간 이하의 충분한 시간 교반하여 무기 지지체상에 착물을 양호하게 흡착시킬 수 있다. 적당한 건조 용매는 페트롤륨 에테르(특히 Ti 화합물일때) 또는 다른 지방족 탄화수소 또는 에테르 예를 들어 디에틸 에테르 등의 디알킬 에테르 또는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소이다(방향족 탄화수소 및 디알킬 에테르는 특히 Zr 및 Hf 화합물일때). 크롬 및 기타 금속 착물은 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로 침착될 수 있으나, 크롬 착물이 먼저 침착되고 티탄 착물이 나중에 침착되는 것이 가장 바람직한데, 이것은 이 순서에 의하면 올리고머 부산물의 생성을 줄이기 쉽기 때문이다.

지지 촉매는 슬러리 또는 페이스트 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 용매는 여과 또는 건조 비활성 대기에서의 증발에 의해 제거되어 건성의 자유 유동성 분말을 생성하는 것이 바람직하다.

또한, 직접 증기 침착법을 사용하여 크롬 또는 기타 금속 착물을 무기 지지체상에 침착시키는 경우도 있다. 이것은 착물 무기 지지체를 건조 비활성 대기에서 배합한 후 감압시킴으로써 착물을 승화시켜 무기 지지체상에 흡착시킴으로써 간편하게 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 사용하기 전에 열적 활성화시킬 필요가 없다. 열활성화 공정은 통상 비경제적인 공정으로 생각되며, 촉매의 비재생성의 근원이 될 수 있으므로,열 활성화 공정을 생략하여 고도의 재생 가능성 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라서는 촉매를 중합 반응에 사용하기 전에 열 활성화시킬 수도 있다. 열 활성화 공정은 700℃ 미만의 온도에서 5분 이상, 바람직하게는 5분∼24시간 동안 지지촉매를 가열함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 것은 100∼350℃에서 수행하는 것이다. 열 활성화 공정은 수분 및 산소가 없는 건조 비활성 대기, 보다 구체적으로는 비-산화 대기, 예컨대 질소, 아르곤 또는 진공 하에 수행된다. 이렇게 활성화된 촉매는 비활성 촉매의 경우와 실질상 유사한 크롬 및 금속 M 함량을 가질 수 있다.

Cr 및 금속 M가 침착된 지지체는 열 활성화의 여부에 상관없이 Cr-R, Cr-L, TiR³또는 ZrR³결합 같은 C-금속 결합(여기서, 금속은 Cr, Ti, Zr 또는 Hf 이다)을 갖는 것이 일반적이며, 이들 C-금속 결합은 열 활성화된 침착 지지체와의 경우에는 그 비율이 낮다. 침착 지지체는 6미만, 통상적으로는 2 또는 3의 원자가의 Cr을 함유한다.

본 발명은 중합 반응 개시에 충분한 상기 온도 및 압력에서 임의로 수소 존재하에 단량체 (들)를 본 발명에 따른 올레핀 중합화 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는, 폴리 올레핀, 특히 에틸렌 단독 중합체 및 소량의 C₃∼C₁₀(예. C₃∼C₈, 특히 C₃∼C₅) α-올레핀의 적어도 1종과 에틸렌과의 공중합체의 제조방법을 포함한다. C₃∼C₈α-올레핀의 적당한 예로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1 및 옥텐-1이 있으며, α-올레핀은 총 단량체의 0.001∼80 중량 %로 에틸렌과 공존할 수 있다. 이렇게 수득된 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 단독 중합체의 경우 약 0.95∼0.96 또는 0.965kg/㎥, 또는 공중합체의 경우 0.920kg/㎥ 이하의 밀도를 가질 수 있다. 에틸렌 공중합체 내의 C₃~C₈α-올레핀 함량은 약 0.01∼10중량%이상일 수 있다. 단량체가 에틸렌이고 단독 중합체가 생성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 지지된 올레핀 중합화 촉매는 원소 주기율표 Ⅰ∼Ⅲ족 금속으로 예컨대 리튬, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 붕소에서 선택된 금속을 갖는 1종 이상의 유기 금속 공-촉매 화합물의 존재하에 임의로 사용될 수 있다. 이런 공-촉매는 올페린 중합화용으로 공지되어 있으며, 특히 유기-알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 히드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 메틸 디에톡시 알루미늄을 포함한다. 공-촉매는 크롬 착체 및 금속 착체의 첨가 전, 중 또는 후에 지지 촉매상에 침착되거나, 촉매 함께 중합 매질에 첨가될 수 있다. 공-촉매의 사용량은 지지 촉매의 크롬 착물내의 크롬 1g 원자당 금속 1000g원자 이하(예. 01∼1000g원자)인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 공-촉매가 크롬 1g 원자당 금속 100g원자 미만, 바람직하게는 10g 원자 미만으로 사용되는 것이다.

본 발명에 따른 올레핀 중합화 촉매는 용액 중합법, 슬러리 중합법 또는 기체상 중합법을 사용하여 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 이런 중합 반응용 방법 및 장치는 공지이며, 예컨대 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley Sons, 1987, Vol, 7, p. 480∼488 ; 및 1988, Vol, 12. p. 504∼541]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 촉매는 크로모센 촉매 또는 산화 크롬 지지 촉매 같은 공지의 올레핀 중합화 촉매와 유사한 양 및 유사한 조건으로 사용될 수 있다.

중합 반응은 중합 반응을 개시하는데 충분한 온도 및 압력에서, 임의로 수소 존재하에, 실질상 촉매 독의 부재하에, 단량(들)를 촉매적 유효량의 본 발명에 따른 올레핀 중합화 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 중합 반응시 수소 또는 기타 적당한 사슬 전이제를 사용하여 생성 폴리올레핀의 분자량을 조절할 수 있다. 수소는 올레핀 분압에 대한 수소 분압의 비율이 0.1∼200%, 바람직하게는 1∼50%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.

온도는 슬러리 또는 입자형 방법 또는 기체상 방법의 경우 30∼110℃인 것이 일반적이다. 용액 방법의 경우는 통상 100∼250℃이다. 압력은 비교적 광범위한 적당한 압력, 예컨대 대기중 보다 낮은 압력 내지 약 350MPa(50,000psi)에서 선택 사용될 수 있다. 통상적으로는 1기압∼약 6.9MPa, 바람직하게는 0.05∼10(예. 0.14∼5.5)MPa이다. 슬러리 또는 입자형 방법의 경우는 예컨대, 탄소수 4∼10의 포화 지방족 탄화수소(예. 이소부탄)또는 방향족 탄화수소액(예. 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌) 같은 액체 비활성 희석제를 사용하여 수행할 수 있다. 중합체는 기체상 방법에서 직접 회수되거나 슬러리 방법에서 여과 또는 증발에 의해 회수되거나 용액 방법에서 증발에 의해 회수된다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 방법에 의해 수득 가능한 중합체를 포함한다.

본 발명의 촉매로 수득 가능한 중합체는 용융지수(ASTM D1238-E, 2.16kg, 190℃) 0.0001∼100(예. 0.005∼50), 바람직하게는 0.005∼5.0g/10분, 및 용융지수(ASTM D1238-F, 21.6kg, 190℃) 0.1∼300(예. 0.1∼200), 바람직하게는 0.2∼40g/10 분을 가질 수 있다. 상기 용융지수 E에 대한 F의 비인 용융지수비(이하, MIR로 칭함)는 통상 400이하(예. 300이하), 특히 180이하이며, 예컨대 20∼300 또는 40∼200이다. 분자량 분포 Mw/Mn(이하에 기재된 바와 같이 측정)는 통상 8∼50, 바람직하게는 10∼30, 특별하게는 15∼30이다.

본 발명은 하기 실시예 1∼17에서 더 설명된다. 촉매는 모두 산소(공기) 및 물이 없는 조건하에서 제조 보관된다. 용융지수는 상기한 바와 같이 측정되고, Mw/Mn(분자량 분포)는 하기와 같이 측정된다.

분자량 분포 측정 방법

(공) 중합체의 분자량 분포는 그 조작조건이 다음과 같은 WATERS(상품명)형 150C 겔 침투 크로마토그래피 (고온 크기 배제 크로마토그래프)를 이용하여 구한 수평균 분자량 분포곡선에 대한 중합 평균 분자량 Mw의 비에 의거하여 산출한다 :

- 용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠 ;

- 용매 유속 : 1.0ml/분 ;

- 3개 Shodex (상품명) 형 AT80MS 컬럼 (길이 25cm)사용 ;

-온도 : 145℃

- 시료 농도 : 0.1 중량% ;

- 주입량 : 500 ℓ;

- 단일분산 폴리스티렌 분획을 사용한 일반 표준화.

[실시예 1]

(i) 촉매 제조

시판 γ-알루미나(KETJEN B 등급, Akzo Chemicals BV 제)를 150℃에서 진공하에 건조시킨 후, 600℃에서 3시간 건조 공기에서 가열시키고, 건조 질소에서 주변온도로 냉각하고, 건조 질소에서 보관한다. 생성 알루미나는 표면적이 약 360㎡/g이고 공급부피가 1.5ml/g이다(질소에 의한 BET 공극성 시험으로 측정). 열처리된 알루미나 5g을 건조 질소 대기하에 플라스크에 넣고, 톨루엔 40ml중에 용해된 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ 0.35g이 용액을 교반하에 플라스크에 도입한다. 수득된 슬러리를 30분간 교반한 후, 상층액을 주사기를 사용하여 경사분리 한다. 매 첨가후 5분간 촉매를 교반하고 주사기를 사용하여 상층액을 제거하면서 고체 촉매잔류물을 2×40ml의 톨루엔으로 세척한다. 이어서, 지르코늄 테트라벤질 0.88g을 톨루엔 40ml 중에 용해시키고, 수득된 용액을 촉매 잔류물에 가한다. 이어서, 수득된 촉매 슬러리를 30분간 교반한 후 약 20℃에서 진공하에 용매를 증발시켜 건성의 자유 유동성 분말 촉매를 남긴다. 이 촉매는 약 2 중량%의 Cr 및 3.5 중량 %의 Zr을 함유한다.

(ii) 에틸렌 중합

2.3ℓ들이 스테인레스 강 반응기 내에서 수소 존재하에 단량체를 약 90℃에서 전압 600psig(4.14 × 10⁶Nm^-2)하에 약 1시간 동안 이소부탄 1.0ℓ에 현탁시킨 촉매와 접촉시킴으로써 에틸렌을 단독 중합화 한다. 사용하는 수소농도 및 촉매 중량은 활성(g 중합체/g촉매/시간)과 같이 표 1에 특정한 바와 같다. 2.16kg 및 21.6kg 부하하의 용융지수, 밀도 및 분자량 분포를 측정하고 결과를 표1에 나타낸다. 중합체는 Mw/Mn 24.5의 광범위한 바이모드 분자량 분포를 갖는다.

[비교예 1a]

비스 (시클로펜타디에닐) 크롬(Ⅱ) 첨가 공정 없이 촉매를 제조하는 것 이외는 실시예 1의 공정을 반복실시한다. 이 촉매는 온도 프로그램 분해 질량 스펙트로메트리(TPDMS) 방법에 의해 유기기를 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매는 실시예 1과 비교시 활성이 낮으며 Mw/Mn이 보다 작은 중합체를 제공한다.

[비교예 1b]

지르코늄 테트라벤질 첨가 공정 없이 촉매를 제조하는 것 이외는 실시예 1의 공정을 반복실시한다. 이 촉매는 실시예 1과 비교시 활성이 훨씬 낮으며 Mw/Mn 및 분자량이 훨씬 작은 중합체를 제공한다.

[실시예 2]

촉매 제조

실시예 1의 KETJEN B 등급 γ-알루미나 시료를 공기중에서 4시간 동안 400℃에서 하소한 후 실온으로 냉각한다. P/Al 비 0.1을 제공하는데 충분한 고체 인산을 메탄올에 용해시키고 알루미나에 가한다. 사용되는 메탄올의 부피는 알루미나 시료의 공극 부피의 2배에 상응한다. 생성 슬러리를 5분간 교반한 후, 과량의 메탄올을 흡인 통풍하에 여거하고, 고체 생성물(인산화 알루미나)을 80℃에서 12시간 동안 진공하에 건조시킨다. 건조된 인산화 알루미나 시료를 X선 형광 분광분석한 결과, 각각 인 5.0, 5.1 중량% 및 알루미나 44.4, 42.1 중량 %를 함유하는 것이 밝혀졌다. 이어서, 이 생성물을 600℃에서 건조 공기중에서 3시간 동안 건조시킨 후 실시예 1에 기재된 바와 같은 촉매를 제조하는데 사용한다.

에틸렌 중합

실시예 1의 조건으로 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하고 표 1에 결과를 나타낸다. 형성된 중합체는 취입 성형에 사용되는 분자량 범위이고 고분자량 테일(tail)을 갖는 넓은 분자량 분포를 가지며 Mw/Mn은 13.1이다.

[비교예 2a]

비스(시클로펜타디에닐) 크롬(Ⅱ)대신에 지르코늄 테트라벤질 만으로 촉매를 제조했다는 것만 제외하고 실시예 2의 방법을 반복했다. 형성된 중합체는 매우 큰 고분자량을 나타냈다.

[비교예 2b]

지르코늄 테트라벤질 대신에 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 (Ⅱ)만으로 촉매를 제조하였다는 것만 제외하고 실시예 2의 방법을 반복했다. 생성된 중합체는 저분자량이고 좁은 분자량 분포를 나타낸다.

[실시예 3 및 비교예 3a]

중합을 45 psig(3.1 × 10⁵N^m-2) 대신에 100psig(6.9 x 10⁵N^m-2) 수소로 수행하였다는 것만 제외하고 실시예 2 및 2a와 각기 동일하게 수행한다.

[실시예 4]

인산화 알루미나 촉매중에 사용되는 인과 알루미늄의 비율이 0.05 라는 것만 제외하고 실시예 2의 방법을 반복했다. 상기 촉매상 형성된 중합체는 취입성형 이용에 필요한 범위안에 용융 지수를 가지고 있다. 상기 중합체는 넓은 분자량 분포를 갖는다.

[실시예 5]

촉매 제조

실시예 2에서 제조한 촉매용으로 사용되는 인산화 알루미나 2.5g을 건조 질소 대기하의 플라스크에 넣는다. 비스(큐멘)크롬 0.28g 및 지르코늄 테트라벤질 0.44g을 20ml의 톨루엔에서 용해시킨 후 수득한 상기 용액을 교반하면서 지지체에 가한다. 수득한 슬러리를 1시간 동안 교반한 후 용매는 진공증발시켜 약 2% Cr 및 3.5% Zr (지지체의 중량 기준)을 함유하는 분말상 촉매를 수득한다.

에틸렌의 중합 반응

실시예 1에 기재한 조건으로 에틸렌을 중합하고 결과를 표 1에 기재한다. 수득한 중합체는 고하중 용융 지수 3.2를 갖으며 넓은 분자량 분포로 중합체의 용융지수비 160을 나타낸다.

[비교예 5a]

지르코늄 테트라벤질의 첨가 없이 촉매를 제조하였다는 것만 제외하고 실시예 5의 방법을 반복했다. 중합 반응은 실시예 5에서 사용한 100psig(6.9 x 10⁵N^m-2) 대신에 15psig(10⁵N^m-2) 수소로 중합 반응을 수행했다. 형성된 중합체는 용용지수 0.5 및 용융 지수비 99를 갖는 중합체가 형성되었으며 저분자량의 중합체 및 바람직하게는 더 좁은 분자량 분포를 나타냈다.

[실시예 6-촉매제조]

통상적으로 유용한 γ-알루미나 시료(KETJEN B 등급, Akzo Chemicals BV제)를 400℃에서 4시간 동안 공기중에서 하소한 후 실온에서 냉각한다. 0.1의 P/Al비를 갖는 충분한 고체 인산을 메탄올 중에서 용해하고 알루미나에 가한다. 사용한 메탄올의 부피는 알루미나 시료의 공극 부피의 두배에 대응된다. 생성된 슬러리를 5분 동안 교반한 후, 과량의 메탄올을 여과 제거하고, 고체 생성물(인산화 알루미나)을 80℃에서 12시간 동안 감압 건조한다. 인산화 알루미나를 건조 공기중 600℃에서 3시간 동안 가열하여 표면적 및 공극 부피가 각각 약 360㎡/g 및 1.5ml/g(질소로 BET공극성 시험을 측정)을 갖는 지지체를 수득한다. 5g의 지지체를 건조 질소 대기하 플라스크에 넣고 40∼60℃ 페트롤륨 에테르 20ml에 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ 0.175g을 용해시킨 용액을 교반하면서 플라스크에 도입한다. 수득한 슬러리를 30분 동안 교반하고 그후 상층액을 주사기를 사용하여 제거한다. 고체 촉매 잔류물을 2∼20ml의 페트롤륨 에테르로 세척하고 각각을 가한 후 5분 동안 촉매를 교반하고 주사기로 표면에 뜨는 것을 제거한다. 그후 0.429g의 티타늄 테트라벤질을 20ml의 페트롤늄 에테르에 용해하고 수득한 용액을 고체 잔류물에 가한다. 그후 수득한 슬러리를 30분 동안 교반하고 용매는 대기온도에서 감압 증발하여 건조한 건성의 자유 유동성 분말 촉매를 수득한다. 촉매는 약 1% Cr 및 1.0% Ti (중량으로)을 함유하고 온도 프로그램 분해 질량 스펙트로 메트리(TPDMS)에 유기기를 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 6 및 7]

ii) 에틸렌의 중합

실시예 1(ii)의 촉매를 실시예 6(i)의 촉매로 바꾸고 2 수소압력으로 실시예 1(a)의 균일 촉매와 공정을 반복한다. 실시예 6의 중합체는 고분자량 테일을 갖는 광범위한 바이모드(bimodal) 분자량 분포를 가지며 Mw는 166730 및 Mn은 96665를 갖는다.

[실시예 8 및 9]

사용한 크롬 동일양과 동일 Ti 화합물 2배의 양(페트롤륨 에테르 40ml 중에 0.858g) 으로 촉매를 사용하여 실시예 6의 공정을 반복하여 약 1.0% Cr 및 2.0% Ti 를 갖는 촉매를 수득한다. 결과를 표 Ⅱ에 기재한다.

[실시예 10]

페트롤륨 에테르 30ml중에 동일한 양의 크롬과 Ti 화합물(0.559g)의 양 1.3배로 촉매를 사용하고 600℃가 아닌 650℃에서 Cr/Ti 를 주입전에 지지체를 가열처리하는 것으로 실시예 6의 방법을 반복한다. 결과를 표 Ⅱ에 나타낸다.

[실시예 11]

0.2 : 1의 P : Al 원자비를 함유하는 인산화 알루미나(알루미나 (100g)인산(19.22g) 및 메탄올(237g)을 사용하여 제조) 지지체를 사용했다는 것만 제외하고 Cr 및 Ti 동일양으로 실시예 6의 방법을 반복했다.

[비교예 A]

촉매 생성 단계에서 Cr을 가하지 않고 40ml의 페트롤륨 에테르에 있는 0.854g의 Ti 테트라벤질로 실시예 7의 공정을 반복했다. 다른 조건을 표 Ⅱ에 기재한다. 생성된 중합체는 매우 큰 고분자량을 가지며 용융지수는 측정할 수 없었다.

[비교예 B]

촉매 생성 단계중에 Ti를 가하지 않고 페트롤륨 에테르 40ml중에 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ 0.35g이 용해된 용액으로 실시예 7의 방법을 반복했다. 다른 조건 및 결과를 표Ⅱ에 기재한다.

[실시예 12]

30ml의 페트롤륨 에테르중에 동일양의 크롬 화합물과 0.6435g의 티타늄 테트라벤질로 실시예 6의 촉매 제조를 반복하였다. 실시예 10에서와 같이 중합화를 수행하였다. 결과를 표 Ⅱ에 기재한다.

중합체는 고분자량 테일을 갖는 매우 넓은 바이모드 분자량 분포를 나타내며 Mw는 403460 이고 Mn은 16260이다.

[실시예 13]

100psi 대신에 45 psi 수소압으로 실시예 10의 방법을 반복한다. 결과를 표Ⅱ에 기재한다.

실시예 10, 12 및 13의 중합체를 내환경응력 파열성 (ESCR) 시험하여 190℃에서 4분 동안 40rpm의 브라벤더 혼합기로 용융 균질화하여 중합체 분말로 행하고 그후 플라크(plaque)를 압축성형하여 벤트 스트립 ESCR 시험을 행한다. 각 경우 8 플라크가 만들어 졌으며 시료 50%의 실패되는 시간을 측정했다. 각 경우에 360시간 후 시료는 균열을 하지 않았다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 14∼17]

650℃에서 3시간 동안 건조 공기중에서 건조하여 활성화한 건조 인산화 알루미나와, 지르코늄 테트라에노페닐인 지르코늄 화합물을 bp 40∼60℃인 여러단계의 페트롤늄 에테르에 가했다는 것만 제외하고 실시예 2의 공정을 반복하였다. 지르코늄 테트라네오필을 US-A-4017525 실시예 1에 기재한 방법에 따라 제조한다. 즉 지르코늄 테트라클로라이드를 건조 질소하 무수 조건하에서 염화네오필 마그네슘의 4.1당량이 용해되어 있는 교반한 톨루엔 용액에 -10℃ 에서 가한다 : -10℃에서 1시간 교반한 후에 수득한 슬러리를 50℃ 까지 따뜻하게 하고 건조 질소하에서 여과하여 농축된 여액을 남기고 냉각하여 테트라네오필 지르코늄의 결정을 생성하고, 이것으로 부터 상기 잔류 용매를 무수 조건하에서 조심하여 제거한다.

중합은 0.69 mPa(100 psi) 수소로 실시예 2에서와 동일하게 중합을 수행하였고, 결과를 표 3에 기재한다 : 실시예 16에서 반응기는 또한 hexene^-1(50ml)를 함유한다. 결과는 하기와 같다.

[표 3]

실시에 15에 대한 분자량 분포 Mw/Mn의 값은 12.8이다.

Claims

표면 히드록시기(또는 그의 인산 유도체)를 갖는 건조 무기 산화물 지지체 상에 금속 착물을 침착시켜 수득할 수 있는 올페핀 중합화 촉매에 있어서, 상기 산화물 지지체상의 상기 금속 착물이 (1) 하기식(i)

(i) RCr-Lx

[식중, R은 펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐기이고, 이들 각각은 비치환되었거나 각각 1∼6 탄소원자를 갖는 1∼5알킬기로 치환될 수 있고, x는 1∼3이고, 각각의 L은 열적 활성화 없이 무기 지지체와 착물이 반응할 수 있도록 할 만큼 충분한 반응성이 있는 히드로카르빌 리간드이다.] 이거나 또는 (ii) 비스 아렌 크롬 화합물인 적어도 하나의 크롬 착물과

(2) 일반식 MR³R⁴R⁵R⁶의 금속 착물

[식중, M은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, R³,R⁴,R⁵및 R⁶는 각각 동일하거나 상이하며, 일반식(A) CH₂X (R⁷R⁸R⁹), (식중, X는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R⁷, R⁸및 R⁹각각은 동일하거나 상이하며 히드로카르빌기를 나타낸다) 또는 (B) CH₂Ar (식중, Ar은 방향족기 또는 치환된 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 탄소수 4∼20 기를 나타내고, M이 Zr 또는 Hf 일 경우에 R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 각기 알릴기를 나타낸다]이거나, 또는 상기 금속 착물이 일반식 TiR¹¹R¹²의 금속착물[식중 R¹¹및 R¹²는 동일하거나 상이하며, 비고리형 디에닐기를 나타낸다]인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합화 촉매.
제1항에 있어서, 상기 지지체가 인산화 알루미나인 것을 특징으로 하는 촉매.
제2항에 있어서, 상기 인산화 알루미나가 0.1∼0.3 : 1의 P : Al 비를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, L이 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 비스 아렌 크롬 화합물이 각각의 R¹및 R²가 동일하거나 상이하고, 벤젠 분자를 나타내며, 각기 1∼6 탄소원자를 갖는 1∼4알킬기로 치환될 수 있는 일반식 R¹CrR²인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 지지체 상에 크롬(Cr) 및 금속(M)의 중량 %가 0.1∼10% 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 착물 2 중 R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 일반식 CH₂CR⁷R⁸R⁹또는 CH₂Ar 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제8항에 있어서, 상기 착물 2가 티타늄 테트라벤질인 것을 특징으로 하는 촉매.
제8항에 있어서, 상기 착물 2가 지르코늄 테트라벤질인 것을 특징으로 하는 촉매.
제8항에 있어서, 상기 착물 2가 지르코늄 테트라네오필인 것을 특징으로하는 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체상에 0.5∼5중량%의 Cr 및 0.5∼5 중량% Ti가 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체상에 0.1∼5 중량%의 Cr 및 1∼8 중량 %의 Zr 이 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제12항에 있어서, 금속 착물1은 비스시클로펜타디엔 크롬이고, 금속 착물 2는 티타늄 테트라벤질, 지르코늄 테트라벤질 또는 지르코늄 테트라네오필이고 상기 지지체는 P : Al 원자비가 0.01∼0.3 : 1인 인산화 알루미나인 것을 특징으로 하는 촉매.
표면 히드록시기(또는 그의 인산 유도체)를 갖는 무기 산화물 지지체상에 상기 착물 1 및 2를 침착시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 올레핀 중합화 촉매의 제조방법.
하나 이상의 올페핀 단량체가 중합반응을 시작하는데 충분한 압력 및 온도에서 제1항의 올레핀 중합화 촉매와 접촉시킨 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
제16항에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 3∼8 탄소원자의 α-올레핀과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서, 단량체가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.