JPH0578415A - 重合触媒とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン重合触媒並びにその触媒を用いて
ポリオレフィンを製造する方法およびその方法によつて
製造される重合体に関するものである。 【構成】 オレフィン重合触媒はエチレンのようなオレ
フィンを、広い分子量分布を持つポリオレフィンに重合
することができる。オレフィン重合触媒は無機酸化物支
持体上に金属錯体を沈着させて製造する。前記金属錯体
は式ＲＣｒ−Ｌの（ｉ）クロム錯体（Ｒは任意置換ペン
タジエニルまたはシクロペンタジエニル、Ｌは反応性配
位子）またはビスアレーンクロム、と式ＭＲ^３Ｒ^４Ｒ^５
Ｒ^６の（ｉｉ）金属錯体（ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、
Ｒ^３−Ｒ^６はアリル基）であり、または前記金属錯体は
式ＴｉＲ^１１Ｒ^１２（Ｒ^１１とＲ^１２は非環式ジエニ
ル）のものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合触媒、こ
の触媒を使用してポリオレフィンを製造する方法および
その方法から得られる重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合に単核クロム錯体を使
用することは公知である。例えば英国特許第１２５３０
６３号明細書は、重合反応を開始するに充分な温度およ
び圧力下で任意的には水素の存在下でエチレンを無機酸
化物上に吸着されたビス（シクロペンタジエニル）クロ
ム（ＩＩ）の触媒的量に接触させることからなるエチレ
ンの重合方法を開示している。米国特許第３８０６５０
０号公報は、活性化支持体上に沈着させたπ結合クロム
化合物（例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム
（ＩＩ））からなる触媒でエチレンを重合する方法を開
示している。その触媒は、エチレンと接触させる前に、
不活性雰囲気中で１３５−９０００℃でクロム化合物か
ら配位子の少なくとも幾つかを除去するのに充分な時間
の間加熱することによつて熱的に熟成させる。米国特許
第３８４４９７５号公報は、触媒として活性化シリカお
よび／またはアリミナ支持体上に担持されたシクロペン
タジエニルクロムトリカルボニルハドリドを使用してエ
チレンの単重合またはエチレンの他のα−オレフィンと
の共重合を開示している。その触媒はモノマーと接触す
る前に不活性雰囲気中で熱熟成される。米国特許第３１
２３５７１号公報および米国特許第３１５７７１２号公
報はオレフィン重合触媒としてシリカおよび／またはア
ルミナ上のビス（アレーン）クロム化合物の使用を開示
している。本発明者はアルミナ上に担持されたこのよう
なクロム化合物に基づく触媒は極めて乏しい触媒活性し
か有しないことを見出した。

【０００３】ジルコニウムに基づく触媒例えばアルミナ
上に担持されたジルコニウムテトリベンジルについては
英国特許第１３１４８２８号公報および米国特許第３８
４０５０８号公報、米国特許第４０１７５２５号公報に
記載されている。

【０００４】チタンに基づく触媒例えばアルミナ上に担
持されたチタンテトラベンジルについては英国特許第１
３１４８２８号公報に記載されている。二つの逐次重合
工程を含むカスケード方法によつて広い分子量分布を持
つオレフィン重合体が得られることが知られているが、
これらの方法は高い固定費および運転費を要し制御も難
しい。

【０００５】

【発明の要点】本発明者は無機酸化物支持体（またはそ
のリン酸誘導体）上に担持されたある種のクロム錯体と
ある種のチタン、ジルコニウムもしくはハフニウム錯体
との配合物がオレフィンの重合特にエチレンの単重合の
触媒として使用し得るが、またエチレンとＣ_３−Ｃ_８の
αオレフィンの一種以上との共重合にも使用し得ること
もを見出だした。意外なことに担持触媒は、二モードで
非相称で例えば高分子量テールを持つ比較的に広い分子
量分布を有する重合体を製造するのに利用され得る。Ｚ
ｒおよび／またはＨｆの触媒活性は貧活性のＣｒ化合物
の存在にも拘らず有益なレベルで保持され得る。更に本
触媒は担持錯体を熱活性化する必要無しで比較的に高い
活性を持ち得る。重合体の分子量および分子量分布は、
触媒中のＴｉ、ＺｒもしくはＨｆに対するＣｒの比率を
変えることによつて容易に調節し得る。本触媒は比較的
に高分子量を持つ広い分子量分布を有する重合体を製造
するのに使用し得る。このような重合体は一般的に高い
剪断速度で比較的に低い粘度を持つ点において良好な押
出特性を有する。それらはまた比較的に高い耐応力亀裂
性を有する。それ故この様な重合体は吹込成型品、パイ
プおよびフィルムの製造のような用途に特に適切であ
る。特に本発明の触媒は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５
−５０の範囲好適には７−４０もつとも好適には１０−
２８の範囲にある高密度ポリエチレンを製造するのに使
用し得る。

【０００６】本発明によればオレフィン重合触媒は表面
ヒドロキシ基（またはそのリン酸誘導体）を有する乾燥
無機酸化物支持体上に金属錯体を沈着させることによつ
て得られ、前記金属錯体は 式 （ｉ）ＲＣｒ−Ｌ_ｘ （式中、Ｒがペンタジエニルまたはシクロペンタヂエニ
ル基であり、それらは置換されていないかまたは炭素原
子１−６個を持つアルキル基１−５個で置換されること
ができ、ｘは１−３通常１または２でクロム上に存在す
る配位座に左右されかつＬはヒドロキシカルビル配位子
であり、その配位子はその錯体が熱活性化なしで無機支
持体と反応し得る程度に反応性である。）クロム錯体
か、または好適には 式 Ｒ^１ＣｒＲ^２ （式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は同一かまたは相違し、
芳香族炭化水素分子好適にはベンゼン、ナフタレンまた
はアンスラセン分子を表し、それら分子は炭素原子１−
６個を持つアルキル基１−４個で置換されていて良
い。）の（ｉｉ）ビスアレーンクロム化合物のいずれか
の少なくとも一つクロム錯体（１）と、 式 ＭＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ ［式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ^３、
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は同一かまたは相違して、
炭素原子４−２０個を持つ式（Ａ）ＣＨ_２Ｘ（Ｒ^７Ｒ^８
Ｒ^９）（式中、Ｘは炭素、ケイ素またはゲルマニウムで
あり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の各々は同一かまたは相違
して、ヒドロカルビル基を表す。）の基かまたは式
（Ｂ）ＣＨ_２Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族基または置換芳
香族基を表す。）の基を表し、ＭがＺｒまたはＨｆであ
る時はＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は同一もしく
は相違し、またアリル基を表して良い。］の金属錯体
（２）とであり、または前記金属錯体が 式 ＴｉＲ^１１Ｒ^１２ （式中、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は同一かまたは相違
して、炭素原子６−１２個を持つアシルジエニル基を表
す。）の錯体である。

【０００７】本発明はまた前記無機酸化物（またはその
リン酸誘導体）上に前記錯体（１）および（２）を沈着
させることからなる前記触媒を製造する方法を提供す
る。

【０００８】クロム錯体（１）においては、Ｒ基はアル
キル基特にメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プ
ロピル基の１−５個特に１または２個で置換されたペン
タジエニルまたはシクロペンタジエニル基であつて良
い。この様な基の実例にはモノまたはジメチルシクロペ
ンタジエニル基およびペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基がある。Ｒは好適にはシクロペンタジエニル基であ
る。

【０００９】クロム錯体（ｉ）は少なくとも一種のヒド
ロカルビル配位子Ｌからなり、その配位子Ｌは錯体が熱
活性化なしに無機酸化物（またはそのリン酸誘導体）特
にその中のヒドロキシ基に反応する程度に反応性があ
る。特にこの錯体は不活性雰囲気中で１００℃以下で約
−３０℃より高い温度で好適には−２０℃−５０℃の温
度で例えば室温で無機支持体と反応することができる。
この様なヒドロカルビル配位子Ｌからなる錯体が無機支
持体と反応する程度に置換活性でない場合は、熱活性化
なしで得られる触媒はオレフィン重合において低い活性
しか示さない傾向があり、このときには熱活性化が必要
である。

【００１０】さらに詳しくは適切な反応性ヒドロカルビ
ル配位子Ｌは式ＬＨの分子（炭素原子３−６個の直主鎖
を持つ不飽和炭化水素、または炭素原子１−６個のアル
キル基１−３個を持つアルキル置換誘導体である。）か
ら水素を除去して得られるヒドロカルビル配位子であつ
て良い。不飽和炭化水素ＬＨは環式または非環式共役ま
たは非共役ジエン炭化水素例えばシクロペンタジエン、
ペンタジエン１，３またはペンタジエン１，４であつて
良い。好適にはＬＨは炭素原子３個の不炭化水素である
か、またはＭがＴｉである場合には特にＬＨは炭素原子
５個の直鎖の不飽和炭化水素である。

【００１１】適切な反応性ヒドロカルビル配位子は例え
ば次の基を包含する： （ａ）シクロペンタジエニル、 （ｂ）炭素原子１−３個のアルキル基例えばメチル、エ
チル、イソプロピルまたはｎ−プロピルの１または二個
で置換されたシクロペンタジエニル、 （ｃ）ペンタジエニル、 （ｄ）炭素原子１−６個を含有する少なくとも一つのヒ
ドロカルビル基で置換された、好適にはメチル、エチ
ル、またはｎ−プロピルの基１−３個で置換されたペン
タジエニル例えば２、４−ジメチルペンタジエニルおよ
び２−メチルペンタジエニル、 （ｅ）アリル （ｆ）炭素原子１−６個を含有する少なくとも一つのヒ
ドロカルビル基で置換された、好適にはメチル、エチ
ル、イソプロピルまたはｎ−プロピルの基１−３個で置
換されたアリル

【００１２】好適な反応性ヒドロカルビル基Ｌはシクロ
ペンタジエニル、アリル、ペンタジエニル、２、４−ジ
メチルペンタジエニルおよび２−メチルペンタジエニル
である。

【００１３】式（ｉ）の好適なクロム化合物はビスシク
ロペンタジエニルクロム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（２−メチル−１，４−ペンタジエニル）ク
ロム（ＩＩ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）クロムＩＩ、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）アリルクロムＩＩ。

【００１４】クロム錯体（１）はまたビスアレーンクロ
ム化合物好適には 式（ｉｉ）Ｒ^１ＣｒＲ^２ （式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は同一かまたは相違して
良く、好適には炭素原子１−６個のアルキル基例えばメ
チル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピルの１−
４個例えば１または３個を持つベンゼンまたはアルキル
ベンゼンを表す。）を有する化合物であつて良い。この
様なアルキルベンゼンの実例にはトルエン、キシレン、
クメン、ズレンがある。クロムビスアレーン錯体の実例
にはクロモビスキシレン、クロモビスクメン、クロモビ
スズレン、クロモビスナフタレンがある。クロム錯体
（ｉ）および（ｉｉ）の混合物は１：１０−１０：１の
相対比率で使用して良い。

【００１５】金属錯体（２）は有機金属化合物であり、
通常は金属ヒドロカルビル錯体である。Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９基
は、アルキル例えば炭素原子１−６個のメチルまたはエ
チル、アリールまたは置換アリール（置換基は不活性で
あり例えばフッ素である。）、特に芳香族ヒドロカルビ
ル例えば炭素原子６−１９個のフェニル、トリルまたは
キリルの様なヒドロカルビル基である。好適にはＲ^７−
Ｒ^９の少なくとも一つはアルキルとくにメチルであり、
Ｒ^７−Ｒ^９の少なくとも一つはアリールまたは置換アリ
ール特にフェニルである。Ａｒ基は任意に置換された芳
香族基（置換基は不活性で例えばフッ素である。）かま
たは炭素原子１−４個のアルキル基であり、特に炭素原
子６−１９個のヒドロカルビル基例えばフェニル、トリ
ルまたはキリルを表す。

【００１６】金属錯体（２）はＺｒおよび／またはＨｆ
を含有し、上記で規定した式 ＭＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６の錯
体で良い。好適な金属錯体（２）はジルコニウムテトラ
アリルおよびジルコニウムテトラ有機化合物（有機基は
上記の芳香族基を含有するＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６
基である。）ならびにそのハフニウム類似体の一つであ
る。特に好適な錯体はジルコニウムテトラベンルおよび
ジルコニウムテトラネオフィルであり式Ｚｒ［ＣＨ_２Ｃ
（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_５］_４を有する。ＴｉとＺｒおよび
Ｈｆ化合物との混合物または例えば１：１０または１
０：１の重量比のＺｒとＨｆとの混合物を包含する金属
錯体（２）を使用することができる。

【００１７】チタンヒドロカルビル錯体（２）は好適に
は式ＴｉＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６であるが、また式ＴｉＲ^１１
Ｒ^１２であつて良く、式中Ｒ^１１Ｒ^１２の各々は炭素原
子６−１２個の非環式ジエニル好適には上記のＬの規定
内にある基特に２，４−ジメチルペンタジエニルであ
る。好適なチタン錯体（２）はチタンテトラ有機化合物
（有機基は芳香族基を含有する上記のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５
およびＲ^６の一つである。）例えばチタンテトラベンジ
ルであり、またチタンビス（アルカジエニル）化合物例
えばビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）である。
Ｔｉ化合物のこれら二種類の混合物は例えば１：１０−
１０：１の重量比で使用することができる。

【００１８】これらクロム、チタン、ジルコニウムおよ
びハフニウム錯体は既知の化合物であり、上記の英国お
よび米国特許に記載の既知の方法によつて製造すること
ができ、その開示内容はここに参考として取入れる。上
記の一般式内にある新規錯体は既知方法と類似の方法に
よつて製造することができる。クロム錯体を製造する方
法の実例は特に炭化水素液体のような有機溶媒中で塩化
クロム（ＩＩ）とＲＨおよびＬＨ化合物のアルカリ金属
錯体との反応である。チタンジルコニウムおよびハフニ
ウム錯体は一般的に金属塩化物とＲ^３ＲＨ、Ｒ^４Ｒ、Ｒ
^５ＨおよびＲ^６Ｈ化合物またはＲ^１１ＨもしくはＲ^１２
Ｈ化合物（チタン錯体の場合）の有機金属誘導体との反
応によつて製造することができる。

【００１９】支持体上のクロム（Ｃｒとして）および金
属（Ｍとして）の重量％は通常には０．１−１０％例え
ば０．５−５％または１−３％である。金属Ｍがジルコ
ニウムである場合、支持体上のＺｒの好適なパーセント
は０．３−１５重量％さらに好適には１−８重量％例え
ば２−５重量％である。支持体上のクロム（Ｃｒとし
て）チタン（Ｔｉとして）の重量％は通常には夫々０．
１−１０重量％例えば０．１−５重量％、０．２−５重
量％または０．５−２、および０．１−１５重量％例え
ば０．２−８重量％または０．５−５重量％である。

【００２０】支持体は無機酸化物（またはそのリン酸誘
導体）であり、通常３または４原子価元素好適には周期
表の３Ａ，４Ａまたは４Ｂ族の元素から誘導され、その
元素は例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウムもしくわトリウムまたはそれらの混合物である。支
持体は好適にはアルミニウムからなる無機酸化物（また
はリン酸誘導体）からなる。それは前記元素（好適には
アリミニウムである。）に結合した表面ヒドロキシ基を
有する。またリン酸アリミナの場合にはリンに結合した
表面ヒドロキシ基を有する。支持体は好適には少なくと
も大部分がアリミナである表面を有し、特に支持体自身
も好適には少なくとも８０重量％のアルミナを含有す
る。好適な支持体の実例は、α、βまたはγアルミナ、
シリカ、シリカでコートしたアルミナ（アルミナの高い
表面レベルを有し、かつ例えばＰ：Ａｌ比が０．５：１
−３：１特に０．７：１−１．５：１であるリン酸アル
ミニウムを有する。）またはリン酸アルミナ（例えばア
ルミナとリン酸のメタノール溶液との反応物を乾燥した
もの。）である。リン酸アルミナに関連して、Ｐ：Ａｌ
原子比は０．００１−０．５：１例えば０．０１−０．
３：１好適には０．０２−０．２：１または０．０７−
０．２５：１であつて良い。

【００２１】γアルミナとそのリン酸誘導体は好適であ
る。無機支持体の粒度は通常５０−３００ミクロンメー
ターの範囲にある。支持体は通常比較的高い表面積を有
し、それは好適には２０ｍ^２ｇ^−１さらに好適には５０
−１０００ｍ^２ｇ^−１例えば２００−５００ｍ^２ｇ^−１
である。気孔容量は通常０．１−１０ｍｌ／ｇ例えば
０．５−５ｍｌ／ｇである。

【００２２】クロムおよび他の金属錯体は湿気に過敏で
あり、それを支持する支持体は実質的に無水でなければ
ならない。支持体は単に乾燥した不活性雰囲気中で加熱
することによつて乾燥することができる。乾燥は、支持
体が焼結し始める温度までの温度で、少なくとも物理的
に吸着した水を除去し好適にはヒドロキシ含量を減少さ
せるが除去しない程度の時間の間実施することができ
る。典型的には乾燥は２００−１０００℃で０．１−３
６時間実施することができる。好適には使用温度は少な
くとも３００℃さらに好適には少なくとも５００℃例え
ば５００−７００℃特に５２０−６８０℃であり、通常
には時間は０．１−２４時間特に０．５−６時間であ
る。適切な不活性雰囲気は例えば窒素またはアルゴンの
様な不活性ガスのブランケット下で加熱を実施すること
によつて提供される。好適には、吸着水および除去水を
排除するのを助けるために乾燥の間、不活性ガスを無機
支持体に通過させる。

【００２３】使用する支持体の種類および品質並びに無
機支持体を乾燥する温度は、触媒システムの比生産性並
びに生産される重合体の分子量分布およびメルトインデ
ックスに影響を有して良い。

【００２４】クロム錯体および他の金属錯体は、担持触
媒製造の既知技術を用いて、乾燥無機支持体上に沈着さ
せることができるが、含浸支持体を水分または酸化性雰
囲気例えば酸素、空気もしくは湿つた不活性ガスに暴露
しないように注意しなければならない。例えば無機支持
体を空気および水を排除した条件下で錯体溶液と接触さ
せるスラリー法を用いることができる。スラリーは、錯
体が無機支持体上に十分吸着する程度の時間の間例えば
約４時間攪拌することができる。どの乾燥溶媒例えば石
油エーテル（特にＴｉ化合物のために）または他の脂肪
族炭化水素もしくは芳香族炭化水素例えばトルエンもし
くはキシレンまたはエーテル例えばジエチルエーテルの
ようなジアルキルエーテル（芳香族炭化水素およびジア
ルキルエーテルは特にＺｒおよびＨｆ化合物のために）
を使用して良い。クロム錯体および他の金属錯体は同時
にまたはいずれかの順序で連続的に沈着させて良いが、
極めて有利的にはクロム錯体を最初に沈着させ次いでチ
タン錯体を沈着させる。この順序は低重合体副産物の生
成を減ずる傾向があるからである。

【００２５】担持触媒はスラリーまたはペースト状で使
用して良い。しかし溶媒を好適には例えば乾燥不活性雰
囲気中で濾過または蒸発により除去して、乾燥した流動
性粉末を作成する。

【００２６】無機支持体上にクロムまたは金属錯体を沈
着させるのにある場合には直接上記沈着法を使用して良
い。これは便利的には、錯体と無機支持体とを乾燥不活
性雰囲気中でブレンドし、次いで圧力を減じて錯体を無
機支持体上に昇華させ吸着させることによつて実施する
ことができる。

【００２７】本発明による触媒は使用前に熱活性化する
必要はない。熱活性化は一般的には高価な工程と考えら
れていて、触媒の不再生産性の原因となるかも知れな
い。そこで有利的には熱活性化を省略して高い再生産性
触媒とする。しかし要望に応じて、重合反応に使用する
前に熱活性化を行つて良い。熱活性化は担持触媒を、好
適には７００℃以下の温度で少なくとも５分好適には１
０分−２４時間の間加熱することからなる。好適には活
性化は１００−３５０℃の温度で実施する。どの熱活性
化も乾燥雰囲気中でさらに詳しくは湿気と酸素の無い非
酸化性雰囲気中例えば窒素、アルゴンまたは真空中で実
施すべきである。その様に活性化された触媒は実質的に
非活性化触媒と同じクロムおよび金属含量を有する。

【００２８】Ｃｒおよび金属Ｍに含浸した支持体は熱活
性化してもしなくても通常Ｃ−金属結合例えばＣｒ−
Ｒ、Ｃｒ−Ｌ、ＴｉＲ^３またはＺｒＲ^３結合を含有す
る。しかしこれらＣ−金属結合の比率は熱活性化含浸支
持体の場合には低い。含浸支持体は６以下通常２または
３の原子価のＣｒを含有する。

【００２９】本発明はポリオレフィン特にエチレンの単
重合体およびエチレンとＣ_３−Ｃ_{１ ０}例えばＣ_３−Ｃ_８
特にＣ_３−Ｃ_５α−オレフィンの少なくとも一つの少量
との共重合体を製造する方法を包含する。その方法はモ
ノマーを、任意的には水素の存在下で上記に規定したよ
うに重合反応を開始するに十分な温度および圧力で本発
明によるオレフィン重合触媒と接触させることからな
る。適切なＣ_３−Ｃ_８αオレフィンはプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン１、および
オクテン１である。αオレフィンは０．００１−８０重
量％の量でエチレンとともに存在して良い。こうして得
られたエチレンの重合体または共重合体は、単重合体の
場合は約０．９５−０．９６もしくは０．９６５の密
度、または共重合の場合は約０．９２０Ｋｇ／ｍ^３以下
の密度を有し得る。エチレン共重合中のＣ_３−Ｃ_８αオ
レフィン含量は約０．０１重量％−１０重量％以上であ
り得る。好適にはモノマーはエチレンであり単重合体が
製造される。

【００３０】本発明による担持オレフィン重合触媒は、
任意的には周期表のＩ−ＩＩＩ族に属する金属（例えば
リチウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびホ
ウ素の中から選択される。）を有する有機金属助触媒化
合物の一つ以上の存在下で使用し得る。この様な助触媒
はオレフィンの重合に使用するものが知られいて、特に
有機−アルミニウム化合物例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
リド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシアルアル
ミニウム、トリドデシアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドおよびメチ
ルジエトキシアルミニウムを包含する。助触媒はクロム
錯体および金属錯体の添加の前、間または後に担持触媒
上に沈着させることができ、または触媒と共に重合媒体
に添加することができる。好適には使用する助触媒の量
は担持触媒のクロム錯体中のクロムのｇ原子当たり１０
０（例えば０．１−１０００）原子までの金属である。
さらに好適には使用する助触媒の量は、クロムのｇ原子
当たり金属の１００以下さらに好適には１０ｇ原子以下
である。

【００３１】本発明によるオレフィン重合触媒は、溶液
重合、スラリー重合またはガス相重合技術を用いて重合
体を製造するのに使用し得る。この様な重合反応を行う
方法および装置は良く知られていて、例えば「重合体科
学と工学辞典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇ−ｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ、第７巻、第４８０−４８８頁、第１２巻、第５０４
−５４１頁、１９８７年に記載されている。本発明によ
る触媒は既知のオレフィン重合触媒例えばクロモセン触
媒または担持クロム酸化物触媒と同じような量で同じよ
うな条件で使用し得る。

【００３２】重合は、実質的に触媒毒の不在で任意的に
は水素の存在下で重合を開始するに十分な温度および圧
力下でモノマーを本発明によるオレフィン重合触媒の触
媒的有効量に接触させて実施する。水素または他の適切
な連鎖移動剤を、生成ポリオレフィンの分子量分布を調
節するために重合反応に使用して良い。水素量はオレフ
ィンに対する水素分圧のパーセントが０．１−２００％
好適には１−５０％である様な量で良い。

【００３３】典型的には温度は、スラリーもしくは粒子
状方法またはガス相方法では３０−１１０℃である。溶
液方法に対しては温度は典型的には１００−２５０℃で
ある。使用圧力は比較的広範囲の好適な圧力から例えば
減圧から約６．９ＭＰａ（５０，０００ｐｓｉ）の範囲
の圧力から選ばれ得る。一般的に圧力は減圧から６．９
ＭＰａまで好適には０．０５−１０例えば０．１４−
５．５ＭＰａである。スラリーまたは粒子状方法におい
ては、方法は不飽和炭化水素例えば炭素原子４−１０個
のイソブタンまたは芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエンもしくはキシレンの様な液体不活性希釈物を用い
て実施する。重合体はガス相方法からは直接に、スラリ
方法からは濾過もしくは蒸発によつて、または溶液方法
からは蒸発によつて回収する。

【００３４】本発明はまた本発明による触媒を使用する
方法によつて得られる重合体も包含する。

【００３５】本発明の触媒を用いて得られる重合体は
０．００１−１００例えば０．００５−５０好適には
０．００５−５．０ｇ／１０分のメルトインデックス
（ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅによる、１９０℃、２．１
６ｋｇ）および０．１−３００例えば０．１−２００好
適には０．２−４０ｇ／１０分のメルトインデックス
（ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｆ、１９０℃、２１．６Ｋ
ｇ）を有し得る。条件Ｅメルトインデックスに対する条
件Ｆメルトインデックスの比であるメルトインデックス
比（以下、ＭＩＲ）は通常４００まで例えば３００まで
特に１８０例えば２０−３００または４０−２００まで
である。分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（下記のように測定す
る。）は通常８−５０好適には１０−３０特に１５−３
０である。

【００３６】

【実施例】以下実施例１−１７について本発明を説明す
る。すべての触媒は酸素（空気）および水を除いた条件
下で製造し貯蔵した。メルトインデックスは上記のよう
に測定し、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（分子量分布）は次のように測定
した。

【００３７】分子量分布の測定法 （共）重合体の分子量分布は「ウォーターズ」（ＷＡＴ
ＥＲＳ）（商標）型「１５０Ｃ」ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフ法（高温サイズエックスクルージオンク
ロマトグラフ）によつて得られた数平均分子量Ｍｎに対
する重量平均分子量Ｍｗの比率、分布カーブに従い算出
する。測定条件は次の通りである。 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 溶媒流速：１．０ｍｌ／分 長さ２５ｃｍの「ショデックス」（ＳＨＯＤＥＸ）（商
標）型「ＡＴ８０ＭＳ」のカラム３本を使用した。 温度：１４５℃ 試料濃度：０．１重量％ 注入容量：５００リットル 単分散ポリスチレン留分を一般標定として使用

【００３８】実施例 （ｉ）触媒製造 市販γアルミナ［アクゾ化学ＢＶ社（Ａｋｚｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ＢＶ）から供給されるケッツジェン（Ｋ
ＥＴＪＥＮ）Ｂ級］を真空中で１５０℃で乾燥し、次い
で乾燥空気中で６００℃の温度で３時間加熱し、続いて
乾燥窒素中で室温に冷却し乾燥窒素中に貯蔵した。作成
アルミナは約３６０ｍ^２／ｇの表面積および約１．５ｍ
ｌ／ｇの孔容量を有した（ＢＥＴ多孔度試験により窒素
中で測定した。）。熱処理したアルミナを乾燥窒素の雰
囲気下でフラスコ中に入れ、トルエン４０リットル中に
溶解したビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）
の溶液をそのフラスコ中に攪拌しながら注入した。得ら
れたスラリーを３０分間攪拌した後、上澄液を注射器で
デカントした。固体触媒残留物を２×４０ｍｌのトルエ
ンで洗浄した。その時トルエン添加毎に５分間触媒を攪
拌し、上澄液を注射器で除去した。ジルコニウムテトラ
ベンジル（９．８８ｇ）を４０ｍｌのトルエン中に溶解
し、その溶液を触媒残留物に添加した。得られた触媒ス
ラリーは３０分間攪拌した後、溶媒を約２０℃で真空下
で蒸発して乾燥流動性触媒を得た。触媒は約２重量％の
Ｃｒおよび３．５重量％のＺｒを含有した。

【００３９】（ｉｉ）エチレンの重合 モノマーを、２．３リットルステンレススチール反応器
中で水素の存在下で９０℃で６００ｐｓｉｇの全圧
（４．１４×１０^６Ｎｍ^−２）下で約１時間１．０リッ
トルのイソブタン中に懸濁した触媒と接触させることに
よつて単重合した。水素濃度および触媒の使用量は表１
に示した通りである。活性（ｇ重合体／ｇ触媒／時間）
も同様である。２．１６Ｋｇおよび２１．６Ｋｇ負荷で
のメルトインデックス、密度および分子量分布を測定し
た。結果を表に示した。重合体はＭｗ／Ｍｎが２４．５
で極めて広い二モードの分子量分布を有する。

【００４０】比較実施例１ａ ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）添加工程
を除いて触媒を作成したこと以外は実施例１を反復し
た。この触媒は温度プログラム分解質量分析法（ＴＰＤ
ＭＳ）により有機基を含有していることが分つた。この
触媒は実施例１よりも反応性が少なく、実施例１よりも
低いＭｗ／Ｍｎを持つ重合体を与えた。

【００４１】比較実施例１ｂ ジルコニウムテトラベンジル添加工程を除いて触媒を作
成したこと以外は実施例１を反復した。この触媒は実施
例１よりも極めて反応性が少なく、実施例１よりも極め
て低いＭｗ／Ｍｎと分子量を持つ重合体を与えた。

【００４２】実施例２ ケッツジェンＢ級γアルミナの試料を空気中で４００℃
で４時間焼成し、次いで室温に冷却した。Ｐ／Ａｌ比が
０．１となるに充分な固体リン酸をメタノール中に溶解
してアルミナに添加した。メタノール容量はアルミナ試
料の孔容量の二倍に相当した。その結果得られたスラリ
ーを５分間攪拌した後、過剰メタノールを吸引濾過し、
固体生成物（リン酸塩化アルミナ）を真空中で８０℃で
１２時間乾燥した。乾燥リン酸アルミナをＸ線蛍光分光
分析法で分析して、リンを５．０、５．１重量％および
アルミニウムを４４．４、４２．１重量％含有すること
が分つた。次いでこの生成物を６００℃で乾燥空気中で
３時間乾燥し、実施例１に記載したように触媒を製造す
るのに使用した。

【００４３】触媒を表１に記載した条件下で実施例１の
ようにエチレンを重合するのに使用し、結果は表１に示
した。生成重合体は吹込成型用途に使用される分子量範
囲内にあり、高い分子量テールと１３．１のＭｗ／Ｍｎ
の広い分子量分布を有した。

【００４４】比較実施例２ａ 触媒をビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）な
しでジルコニウムテトラベンジルのみを用いて作成した
こと以外は実施例２を反復した。生成した重合体は極め
て高い分子量を持つことが分かつた。

【００４５】比較実施例２ｂ 触媒をビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）の
みを用いて作成したこと以外は実施例２を反復した。生
成した重合体は低い分子量で、狭い分子量分布のもので
あることが分かつた。

【００４６】実施例３と比較実施例３ａ これら実施例の方法は、重合を４５ｐｓｉｇ（３．１×
１０^５Ｎｍ^−２）の代わりに１００ｐｓｉｇ（６．９×
１０^５Ｎｍ^−２）の水素を用いて実施した以外は、夫々
実施例２および２ａの方法と同一であつた。

【００４７】実施例４ リン酸アルミナ触媒に使用したアルミニウムに対するリ
ンの比率が０．０５であること以外は実施例２を反復し
た。この触媒上で生成した重合体は吹込成型用途に要求
される範囲のメルトインデックスを有した。重合体は広
い分子量分布を有した。

【００４８】実施例５ 触媒製造 実施例２で触媒製造に使用したリン酸アルミナの２．５
ｇを乾燥窒素の雰囲気下でフラスコに入れた。０．２８
ｇのビス（クメン）クロムと０．４４ｇのジルコニウム
テトラベンジルを共に２０ｍｌのトルエン中に溶解し、
次いでその溶液を攪拌しながら支持体に添加した。得ら
れたスラリーを１時間攪拌した後、溶媒を真空下で蒸発
して、約２重量％のＣｒ（支持体の重量に基ずく）と
３．５重量％のＺｒを含有する粉末触媒が残つた。

【００４９】エチレンの重合 エチレンを表１記載の条件下で実施例１に記載のように
重合して、表１記載の結果を得た。生成重合体は３．２
の高負荷メルトインデックスおよび１６０のメルトイン
デックス比を有した。このことは広い分子量分布を持つ
重合体であることを示している。

【００５０】比較実施例５ａ 触媒をジルコニウムテトラベンジル添加なしで作成した
こと以外は実施例５を反復した。重合は実施例５で使用
した１００ｐｓｉｇ（６．９×１０^５Ｎｍ^−２）の代わ
りに１５ｐｓｉｇ（１０^５Ｎｍ^−２）の水素を用いて実
施した。生成重合体は０．５のメルトインデックスおよ
び９９のメルトインデックス比を有した。このことは重
合体が低い分子量のもので、多分狭い分子量分布のもの
であることを示した。

【００５１】実施例６−触媒製造 市販γアルミナ［アクゾ化学ＢＶ社（Ａｋｚｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ ＢＶ）から供給されるケッツジェン（Ｋ
ＥＴＪＥＮ）Ｂ級］の試料を空気中で４００℃で４時間
焼成し、次いで室温に冷却した。Ｐ／Ａｌ比が０．１と
なるに充分な固体リン酸をメタノール中に溶解してアル
ミナに添加した。メタノール容量はアルミナ試料の孔容
量の二倍に相当した。その結果得られたスラリーを５分
間攪拌した後、過剰メタノールを吸引濾過し、固体生成
物（リン酸アルミナ）を真空中で８０℃で１２時間乾燥
した。リン酸アルミナは次いで乾燥空気中で６００℃で
３時間加熱した。作成アルミナは約３６０ｍ^２／ｇの表
面積および約１．５ｍｌ／ｇの孔容量を有した（ＢＥＴ
多孔度試験により窒素中で測定した。）。５ｇの支持体
を乾燥窒素の雰囲気下でフラスコ中に入れ、石油エーテ
ル２０ｍｌ中（４０−６０℃）に溶解したビス（シクロ
ペンタジエニル）クロム（ＩＩ）の０．１７５ｇの溶液
をそのフラスコ中に攪拌しながら注入した。得られたス
ラリーを３０分間攪拌した後、上澄液を注射器でデカン
トした。固体触媒残留物を２×４０ｍｌのトルエンで洗
浄した。その時トルエン添加毎に５分間触媒を攪拌し、
上澄液を注射器で除去した。０．４２９ｇのチタンテト
ラベンジルを２０ｍｌの石油エーテル中に溶解し、その
溶液を触媒残留物に添加した。得られた触媒スラリーは
３０分間攪拌した後、溶媒を室温で真空下で蒸発して乾
燥流動性触媒を得た。触媒は約１重量％のＣｒおよび
１．０重量％のＴｉを含有した。この触媒は温度プログ
ラム分解質量分析法（ＴＰＤＭＳ）により示される有機
基を含有した。

【００５２】実施例６および７ （ｉｉ）エチレンの重合 実施例２（ａ）の単重合方法を、実施例１（ｉｉ）の触
媒を実施例６（ｉ）の触媒に置換えて、２水素圧力で反
復した。実施例６の重合体は高い分子量テールを持つ極
めて広い二モード分子量分布および１６６７３０のＭｗ
と９６６６５のＭｎを有した。

【００５３】実施例８および９ 実施例６の方法を反復し、クロムは同量を、同Ｔｉ化合
物は二倍量（石油エーテル４０ｍｌ中０．８５８ｇ）を
用いて約１．０重量％のＣｒおよび２．０重量％のＴｉ
を持つ触媒を得た。結果を表２に示す。

【００５４】実施例１０ 実施例６の方法を反復し、クロムは同量を用いたが同Ｔ
ｉ化合物は石油エーテル３０ｍｌ中の１．３倍量（０．
５５９ｇ）を用い，支持体はをＣｒ／Ｔｉに含浸する前
に６００℃よりむしろ６５０℃で熱処理を行つた。結果
を表２に示す。実施例１１ 実施例６の方法を反復し、ＣｒおよびＴｉは同量を用い
たが、支持体に適用した。支持体は０．２：１のＰ：Ａ
ｌ原子比を含有するリン酸アルミナである（アルミナ１
００ｇ、リン酸１９．２２ｇ、メタノール２３７ｇから
作成）。

【００５５】比較実施例Ａ 実施例７の方法を反復し、触媒製造工程では４０ｍｌの
石油エーテル中の０．８５４ｇのＴｉテトラベンジルを
用いたが、Ｃｒは添加しなかつた。それ以外の条件は表
２に示した。生成重合体は極めて高い分子量のもで、メ
ルトインデックスは測定できなかつた。

【００５６】比較実施例Ｂ 実施例７の方法を反復し、触媒製造工程では４０ｍｌの
石油エーテル中に溶解したビス（シクロペンタジエニ
ル）クロムＩＩの０．３５ｇを用いたが、Ｔｉは添加し
なかつた。それ以外の条件は表２に示した。結果も同様
である。

【００５７】実施例１２ 実施例６の触媒製造を反復し、クロム化合物は同量を用
い、４０ｍｌの石油エーテル中のチタンテトラベンジル
の０．６４３５ｇを用いた。重合は実施例１０の通り実
施した。結果を表２に示す。

【００５８】重合体は高い分子量テールを持つ極めて広
い二モード分子量分布および４０３４６０のＭｗと１６
２６０のＭｎを有した。

【００５９】実施例１３ 実施例１０の方法を反復し、１００ｐｓｉよりむしろ４
５ｐｓｉの水素を用いた。結果を表２に示す。

【００６０】実施例１０、１２および１３の重合体もま
た、重合体粉末をブラベンダーミキサー（Ｂｒａｂｅｎ
ｄｅｒ）中で１９０℃で４０ｒｐｍで４分間メルトホモ
ジナイズし、プッラクに加圧成型しそれをベントストリ
ップ試験に供することによつて環境応力亀裂抵抗性（Ｅ
ＳＣＲ）の試験を行つた。毎回８プッラクを作成して、
試料の５０％が破壊する時間を測定した。毎回３６０時
間後の試料は亀裂の徴候を示さなかつた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１４−１７ 実施例２の方法を反復したが、乾燥リン酸アルミナは空
気中で６５０℃で３時間乾燥して活性化し、ジルコニウ
ム化合物は石油エーテル（沸点４０−６０℃）中で各種
レベルで添加したジルコニウムテトラベンジルであつ
た。ジルコニウムテトラベンジルは米国特許第４０１７
５２５号公開公報（実施例１）に記載の通り製造した。
即ちジルコニウムテトラクロリドを４．１当量のネオフ
ィルマグネシウムクロリドのトルエン溶液（−１０℃）
に攪拌しながら無水条件下で乾燥窒素下で添加した。−
１０℃で１時間攪拌した後、得られたスラリーを５０℃
に加温し窒素中で濾過して濾液を得た。この濾液を濃縮
し冷却してテトラネオフィルジルコニウムの結晶を作成
した。残留溶媒を無水条件下で注意深く除去した。

【００６４】重合は０．６９ｍＰａ（１００ｐｓｉ）の
水素を用いて実施例２の通り実施した。結果を表３に示
した。実施例１６では反応器はヘキセン−１（５０ｍ
ｌ）を含有した。結果は次の通りであつた。

【００６５】

【表３】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面ヒドロキシ基（またはそのリン酸誘
   導体）を有する乾燥無機酸化物支持体上に金属錯体を沈
   着させることによつて得られるオレフィン重合触媒にお
   いて、前記酸化物支持体上の前記金属錯体が 式 （ｉ）ＲＣｒ−Ｌ_ｘ （式中、Ｒがペンタジエニルまたはシクロペンタヂエニ
   ル基であり、それらは置換されていないかまたは炭素原
   子１−６個を持つアルキル基１−５個で置換されること
   ができ、ｘは１−３でありかつＬはヒドロキシカルビル
   配位子であり、その配位子はその錯体が熱活性化なしで
   無機支持体と反応し得る程度に反応性である。）かまた
   は（ｉｉ）ビスアレーンクロム化合物のいずれかの少な
   くとも一つクロム錯体（１）と、 式 ＭＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ ［式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ^３、
   Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々は同一かまたは相違して、
   炭素原子４−２０個を持つ式（Ａ）ＣＨ_２Ｘ（Ｒ^７Ｒ^８
   Ｒ^９）（式中、Ｘは炭素、ケイ素またはゲルマニウムで
   あり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の各々は同一かまたは相違
   して、ヒドロカルビル基を表す。）の基かまたは式
   （Ｂ）ＣＨ_２Ａｒ（式中、Ａｒは芳香族基または置換芳
   香族基を表す。）の基を表し、ＭがＺｒまたはＨｆであ
   る時はＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の各々はまたアリル
   基を表して良い。］の金属錯体（２）とであり、または
   前記金属錯体が 式 ＴｉＲ^１１Ｒ^１２ （式中、Ｒ^１１およびＲ^１２の各々は同一かまたは相違
   して、アシルジエニル基を表す。）の錯体であることを
   特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 前記支持体がリン酸アルミナであること
   を特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 前記リン酸アルミナが０．０１−０．
   ３：１のＰ：Ａｌ比を有することを特徴とする請求項２
   記載の触媒。
4. 【請求項４】 Ｒがシクロペンタジエニル基であること
   を特徴とする請求項１−３のいずれか一項に記載の触
   媒。
5. 【請求項５】 Ｌがシクロペンタジエニル基であること
   を特徴とする請求項１−４のいずれか一項に記載の触
   媒。
6. 【請求項６】 ビスアレ−ンクロム化合物が式 Ｒ^１Ｃ
   ｒＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は同一かまたは相
   違し、ベンゼン分子を表し、それは炭素原子１−６個を
   持つアルキル基１−４個により置換されていて良い。）
   であることを特徴とする請求項１−４のいずれか一項に
   記載の触媒。
7. 【請求項７】 支持体上のクロム（Ｃｒとして）および
   金属（Ｍとして）の重量％が０．１−１０％であること
   を特徴とする請求項１−６のいずれか一項に記載の触
   媒。
8. 【請求項８】 錯体２においてＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５および
   Ｒ^６の各々が式 ＣＨ_２ＣＲ^７Ｒ^８Ｒ^９または式 ＣＨ
   _２Ａｒの基であることを特徴とする請求項１−７のいず
   れか一項に記載の触媒。
9. 【請求項９】 錯体２がチタンテトラベンジルであるこ
   とを特徴とする請求項８記載の触媒。
10. 【請求項１０】 錯体２がジルコニウムテトラベンジル
    であることを特徴とする請求項８記載の触媒。
11. 【請求項１１】 錯体２がジルコニウムテトラネオフィ
    ルであることを特徴とする請求項８記載の触媒。
12. 【請求項１２】 支持体上にＣｒの０．５−５重量％お
    よびＴｉの０．５−５重量％があることを特徴とする請
    求項１−９のいずれか一項に記載の触媒。
13. 【請求項１３】 支持体上にＣｒの０．１−５重量％の
    およびＺｒの１−８重量％があることを特徴とする請求
    項１−８、１０および１１のいずれか一項に記載の触
    媒。
14. 【請求項１４】 金属錯体１がビスシクロペンタジエン
    クロムであり、金属錯体２がチタンテトラベンジル、ジ
    ルコニウムテトラベンジルまたはジルコニウムテトラネ
    オフィルであり、かつ前記支持体が０．０１−０．３：
    １のＰ：Ａｌ原子比を持つリン酸アルミナであることを
    特徴とする請求項１２または１３に記載の触媒。
15. 【請求項１５】 表面ヒドロキシ基（またはそのリン酸
    誘導体）を有する無機酸化物支持体上に前記錯体１およ
    び２を沈着させることからなることを特徴とする請求項
    １−１４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒を
    製造する方法。
16. 【請求項１６】 少なくとも一種のオレフィンモノマー
    を請求項１−１４のいずれか一項に記載の方法または請
    求項１５記載の方法によつて製造したオレフィン重合触
    媒と重合反応を開始させるに充分な温度および圧力下で
    接触させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
    法。
17. 【請求項１７】 モノマーがエチレンまたはエチレンと
    炭素原子３−８個のαオレフィンとの混合物であること
    を特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 モノマーがエチレンであることを特徴
    とする請求項１６記載の方法。
19. 【請求項１９】 水素の存在下で実施することを特徴と
    する請求項１６−１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 【請求項２０】 請求項１６−１９のいずれか一項に記
    載の方法によつて得られるオレフィン重合体。