JPH0393805A - クロム含有錯体の重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合触媒、その製造方法、該触媒を
用いるポリオレフィンの製造方法並びにこの方法により
得られたポリオレフィンに関するものである。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合に単環式クロム錯体を使用することは
知られている。例えば英国特許第１２５３０６３号には
エチレンを随意に水素を存在させて、触媒量のビス（シ
クロペンタジエニル）クロム（ｎ）を無機酸化物に吸着
させた触媒と重合反応を開始させるのに十分な温度およ
び圧力で接触させることよりなるエチレンの重合方法が
開示されている。米国特許第３８０６５００号には、パ
イ結合したクロム化合物〔例えばビス（シクロペンタジ
エニル）クロム（■）〕を活性担体に担持させ、エチレ
ンと接触させる前に不活性雰囲気中約１３５〜９００℃
の温度でクロム化合物・から少なくとも若干のリガンド
を除去することができるのに十分な時間加熱することに
より、熱的に熟成させた触媒を用いてエチレンを重合さ
せる方法が開示されている。米国特許第３８４４９７５
号には、触媒としてシクロペンタジエニル　クロムトリ
カルボニル水素化物を活性シリカおよび／またはアルミ
ナ担体に担持させ、単体と接触させる前に不活性雰囲気
中で熱的に熟成させた触媒を用いたエチレンの単独重合
またはエチレンと他のα−オレフィンの共重合体が開示
されている。

前記各特許においては、触媒が置換シクロペンタジエニ
ル　リガンドを有することができることを示唆している
。然しいずれの特許にも置換シクロペンタジエニル　リ
ガンドを含む化合物を用いる特定例は記載されていない
。

押出し用に適する広範囲の分子量分布ポリエチレンを製
造するのに用いられる主たる工業用触媒はフィリップス
・ペトロリュームにより開発されたクロム酸化物触媒で
ある。これらの触媒は製造することができる重合体の範
囲によって若干の制限を受ける。特に重合体分子量は使
用される重合温度により制御され、製造することができ
る重合体の最小分子量は比較的高い反応器温度で重合体
の粘液化が始まることにより束縛される。これらの触媒
上で生或される重合体の分子量分布は代表的に広くかつ
釣合がとれており、分布の制限された制御は触媒活性化
温度をかえることにより可能であるに過ぎない。

フィリップス触媒により容易に達成される範囲を越えて
分子量と一緒に分子量分布を制御することは特に興味が
ある。広い分子量を有する重合体は高剪断速度で低粘度
を示す良好な押出し特性を有し、また改善された酎応力
亀裂性も有する。この種の重合体は吹込成形および強靭
なフィルム用銘柄用に有用である。

〔発明が解決しようとする課題〕

広い分子量分布重合体は、２個の反応器を、２段階重合
が各反応器において異なる重合条件で行うことができる
ように、直列に結合するカスケード反応器を用いて工業
的に製造することができる。然し本発明の触媒は、単一
反応器で定常反応条件で広い分子量分布を有する重合体
を生或する。

また、若干の用途（例えば吹込成形ミルク瓶）には、比
較的広い分子量分布を有するが、フィリップス触媒を用
いて容易に達戊されるよりも低い分子量を有する重合体
を生或することは興味がある。低分子量ポリエチレンを
生成するための工業的に使用される主たる触媒系はチー
グラー触媒である。一般にこれらの触媒は押出用に余り
適さない比較的狭い分子量分布を有する重合体を生戊す
る。さらにこれらの触媒系で生成される重合体は加工機
械の腐蝕をおこす高水準の塩素残留物を有することがし
ばしばある。本発明の触媒系はハロゲンを含まない。

本発明の目的は、フィリップスおよびチーグラーの市販
触媒系を用いて達成される普通の範囲以上とすることが
できる分子量分布の幅および形並びに生成される重合体
の分子量に特に敏感な制御を可能にする融通のきく触媒
系を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明において乾燥無機酸化物担体に単環式クロム錯体
を担持させることにより得られるオレフィン重合触媒、
好ましくはそのようにして得られたオレフィン重合触媒
は、単環式クロム錯体が （Ａ）次の一般式 Ｒ　４　　　　　　Ｒ　３ Ｃ式中のＲ１〜Ｒ，の内の３つは水素原子、他の２つは
個々に水素原子、メチル、エチル、イソプロピルまたは
ｎ−プロピル、Ｌは錯体を無機酸化物と熱活性化を行う
ことなく、反応させることができるに十分反応性である
１種以上（クロムの有効な配位位置により左右される）
のヒドロ　ヵルビルリガンドを示す〕 で表わされる第１単環式クロム錯体と、（Ｂ）次の一般
式 Ｒ９　　　　　　Ｒ８ 〔但し、置換シクロペンタジエニル　リガンドのＲ６〜
Ｒ，ｏの内４つの基は個々にメチ．ル、エチル、イソプ
ロピルおよびｎ−プロピルからなる群から選ばれ、他の
１つの基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロビ
ルおよび水素原子からなる群から選ばれ、Ｌは錯体を無
機酸化物と熱活性化を行うことなく、反応させることが
できるに十分反応性である１種以上（クロムの有効な配
位位置により左右される）のヒドロ　カルビル　リガン
ドを示す〕 で表わされる第２単環式クロム錯体 との混合物であることを特徴とする。

混合物の単環式クロム錯体において、ヒドロカルビル　
リガンドＬは、錯体を無機酸化物と熱活性化を行うこと
なく、反応させることができるのに十分反応性でなくて
はならない。特に、錯体は無機酸化物と不活性雰囲気中
１００℃より低く約−３０℃より高い温度、好ましくは
−２０℃〜５０℃の温度、例えば周囲温度（２０℃）で
反応することができる。

さらに特に、かかるヒドロカルビル　リガンドＬを含む
錯体は、これらの条件下で無機酸化物中に存在する水酸
基と反応することができるのがよい。ヒドロカルビル　
リガンドＬはレイビルな基であるのが好ましい。適当な
反応性ヒドロカルビル　リガンドＬは、好ましくは錯体
を無機酸化物の水酸基と約−３０℃より高いが、１００
℃より低い温度、好ましくは−２０℃〜５０℃の温度で
十分に反応させることができるリガンドを含む。かかる
ヒドロカルビル　リガンドＬを含む錯体が無機酸化物と
十分に変化を起こしやすくないかまたは反応性でない場
合には、熱活性化を行うことなくこのようにして得られ
た触媒は、オレフィン重合において活性度が極めて低く
、この際熱活性化が必要とされる。第１単環式クロム錯
体（Ａ）および第２単環式クロム錯体（Ｂ）のヒドロカ
ルビル　リガンドＬは同じものかまたは異なるものでよ
い。

さらに特に、適当な反応性ヒドロカルビルリガンドＬは
３〜６個の炭素原子を有する不飽和炭化水素であるＬＨ
または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を１〜３
個有するその置換誘導体からＨを除去することにより得
られるヒドロカルビル　リガンドとすることができる。

不飽和炭化水素ＬＨは共役または非共役ジエン炭化水素
、例えばペンタジェン−１，３またはペンタジェン−１
．４とすることができる。ＬＨは３個または５個の炭素
原子を有する不飽和炭化水素であるのが好ましい。

適当な反応性ヒドロ力ルビル　リガンドには、例えば （ａ）　シクロペンタジエニル、 （ｂ）個々にメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−
プロピルからなる群から選ばれた１個または２個の基に
より置換されたシクロペンタジエニル （ｃ）ペンタジエニル （ｄ）例えば１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基で置換された、好ましくは個々にメチル、エチル、
イソプロピルおよびｎ−プロピルからなる群から選ばれ
た３個までの基で置換されたペンタジエニル例えば２．
４−ジメチル　ペンタジエニルおよび２−メチルペンタ
ジエニル （ａ）アリルおよび （１）例えば１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基で置換された、好ましくは個々にメチル、エチル、
イソプロピルおよびｎ−プロピルから選ばれた３個まで
の基で置換されたアリル基 が含まれる。

好ましい反応性ヒドロ力ルビル　リガンドＬはシクロペ
ンタジエニル、アリル、ペンタジエニル、２．４−ジメ
チルーベンタジエニルおよび２−メチル−ペンタジエニ
ルである。

上記式で表わされる第１単環式クロム錯体（Ａ）は５個
の基Ｒ１〜Ｒ，が水素原子である非置換シクロペンタジ
エニル　リガンドであるのが好ましい。第１単環式クロ
ム錯体（Ａ）におけるヒドロ力ルビル　リガンドＬの数
は１または２であるのが好ましい。最も好ましい第１単
環式クロム錯体（Ａ）はビス（シクロペンタジエニル）
クロム（ｎ）である。

上記式により表わされる第２単環式クロム錯体（Ｂ）は
、５個の基Ｒ６〜Ｒ，。がメチル、エチル、イソプロピ
ルおよびｎ−プロピルからなる群から選ばれた完全に置
換されたシクロペンタジエニル　リガンドからなるのが
好ましい。第２単環式クロム錯体（Ｂ）における炭化水
素リガンドＬの数は１または２であるのが好ましい。最
も好まし２い第２単環式クロム錯体（Ｂ）は、 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）クロム（ｎ）、（ペンタメチルベンタジエニ
ル）（ペンタジエニル）クロム（ｎ）、 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（アリル）クロ
ム（ｎ）、 （ベンタメチルシクロベンタジエニル）（２−メチルペ
ンタジエニル）クロム（ＩＩ）（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（２．４−ジメチルベンタジエニル）ク
ロム（ＩＩ） である。

本発明において使用するのに適する単環式クロム錯体は
知られており、既知方法により製造することができる。

前記一般式に含まれるあらゆる新規な錯体は既知方法と
類似の方法により製造することができる。

少なくとも１種の単環式クロム錯体を溶液中で形成し、
無機酸化物担体に直接担持させる触媒先駆物質のその場
の調整は、触媒を製造するのに必要とされる処理工程の
数を減らすので有利である。

例えばシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ混合物、ト
リア、ジルコニア、マグネシア、チタニアおよびこれら
の混合物を含む任意適当な無機酸化物を単環式クロム錯
体を担持するのに用いることができる。無機酸化物は主
要量のシリカを含むのが好ましい。さらに好ましくは、
無機酸化物は少なくとも８０重量％のシリカを含む。

無機酸化物担体の粒径は特に絶対的のものであると考え
られないが、無機酸化物は比較的大きい表面積を有する
のが好ましい。無機酸化物の表面積は２０ｄｇ−’より
大であるのが好ましく、５　０　〜１　０　０　０ｒｄ
ｇ−１であるのがさらに好ましい。

単環式クロム錯体は湿分に敏感であり、したがって錯体
を担持させるのに用いる無機酸化物は乾燥しているべき
である。無機酸化物は酸化物を乾燥不活性雰囲気中で加
熱することにより簡単に乾燥することができる。乾燥は
物理的に吸収した水を除去するのに少なくとも十分な時
間酸化物が焼結し始める温度までの任意の温度で行うこ
とができる。代表的には、乾燥は２００〜１０００℃の
温度で６〜３６時間行うのがよい。使用する温度は少な
くとも３００℃が好ましく、少なくとも５００℃がさら
に好ましいが、９００℃以下であるのがよい。適当な不
活性雰囲気は、例えば窒素またはアルゴンの如き不活性
ガスのシール下で加熱を行うことにより提供することが
できる。不活性ガスを乾燥中無機酸化物を通過させて水
を置換するのを助けるのが好ましい。

担持触媒を使用して生或した重合体のメルトインデック
スは無機酸化物の形態およびグレードの選定により影響
される場合がある。

無機酸化物を乾燥する温度は触媒系の相対的生産性に対
し、また分子量分布と生或する重合体のメルトインデッ
クスに対して影響を有する場合がある。

本発明の触媒は第１単環式クロム錯体（Ａ）と第２単環
式クロム錯体（Ｂ）を無機酸化物に同時にまたは順次に
担持させることにより製造することができる。

単環式クロム錯体は担持触媒の製造に対し既知の技術を
用いて乾燥無機酸化物に担持させることができる。例え
ば無機酸化物を、空気と水を除外する条件下で錯体の溶
液と接触させるスラリ技術を用いることができる。スラ
リは単環式クロム錯体の無機酸化物担体への良好な吸着
を達成するに十分な時間、例えば約４時間までの時間攪
拌することができる。

任意適当な乾燥溶媒、例えば石油エーテルを用いること
ができる。

担持触媒はスラリまたはペーストの形態で用いることが
できる。然し、溶媒は例えば乾燥不活性雰囲気内で濾過
もしくは蒸発により除去して自由流動性粉末を生成する
のが好ましい。

若干の場合には、直接蒸着を用いて単環式クロム錯体を
無機酸化物に担持させることもできる。これは錯体と無
機酸化物を乾燥不活性雰囲気中で混和し、次いで圧力を
減じて単環式錯体を昇華し、無機酸化物担体に吸着させ
ることにより行うのが便利である。

本発明の触媒は第１単環式クロム錯体（Ａ）と第２単環
式クロム錯体（Ｂ）を無機酸化物に両錯体を含有する溶
液から同時に担持させることにより製造するのが好まし
い。

無機酸化物に担持された第ｌ単環式クロム錯体（Ａ）と
第２単環式クロム錯体（Ｂ）の混合物は（Ａ）のクロム
対（Ｂ）のクロム重量比が９５：５〜５：９５、好まし
くは８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは７０：３
０〜３０　：　７０であるようなものがよい。

驚くべきことには、本発明の触媒における２種の単環式
クロム錯体の混合物は生成するボリオレフィンの分子量
分布に相乗効果をもたらすことを観察した。さらに特に
、触媒を製造するのに用いる混合物において、（Ａ）の
クロム対（Ｂ）のクロムの重量比が低減する場合には、
生戊するポリエチレンの分子量とメルトインデックス比
が漸次増し、一方分子量分布は最初増し、次いで最高値
に達し最後に減少する。

代表的に無機酸化物担体に担持される単環式クロム錯体
の量は、クロムの量が錯体と無機酸化物の全重量の０．
０１〜１０重量％であるようなものである。好ましくは
担持触媒は０．１〜５重量％、さらに好ましくはｌ〜３
重量％のクロムを含む。第１単環式クロム錯体および／
または第２単環式クロム錯体を１種より多く含む混合物
を使用することができる。

本発明の触媒が使用前に熱的に活性化する必要がないこ
とは、触媒の有利な特徴である。

一般に熱活性化は費用のかかる工程であり、触媒の非再
現性の源であると見做される。したがって本発明の触媒
を製造するに当って熱活性化を除くことは、高再現性触
媒に導き有利である。然し触媒はオレフィン重合に使用
する前熱活性化してもよい。熱活性化は担持触媒を好ま
しくは７００℃以下の温度で少なくとも５分間、好まし
くは１０分乃至２４時間加熱することからなる。活性化
は１００〜３５０℃の温度で実施するのが好ましい。熱
活性化は乾燥不活性雰囲気中、さらに特に水分および酸
素を含まない非酸化性雰囲気、゛例えば窒素、アルゴン
または真空下で実施すべきである。

本発明はポリオレフィン、特にエチレンの単独重合体お
よびエチレンと少量の少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８−オ
レフィンとの共重合体の製造方法を含み、この方法は１
種以上の単量体を随意に水素を存在させて、本発明のオ
レフィン重合触媒と、すでに定義したように、重合反応
を開始させるのに十分な温度および圧力で接触させる。

このようにして得られたエチレンの重合体または共重合
体は、般に９　５　０〜９　７　０ｋｇ／ｍ３の密度を
有し、エチレンの共重合体中のＣ３〜Ｃ８のα−オレフ
ィン含量は一般に約０．０１〜５重量％とすることがで
きる。

本発明のオレフィン重合担持触媒は、元素の周期律表の
第Ｉ族乃至第■族に属する金属を有する１種以上の有機
金属助触媒化合物の存在下で随意に使用することができ
、上記金属は例えばリチウム、マグネシウム、亜鉛、ア
ルミニウムおよび硼素の中から選ばれる。

助触媒はオレフィンの重合に用いるのに知られており、
特に有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドおよび
メチルジエトキシアルミニウムが含まれる。

助触媒は単環式クロム錯体の添加前、添加中または添加
後に担持触媒に担持するかあるいは触媒と一緒に重合触
媒に添加することができる。助触媒の使用量は担持触媒
の単環式クロム錯体中のクロムモル当り１０００モルま
での金属であるのが好ましい。さらに好ましくは助触媒
の使用量はクロムのモル当り１００モル以下、最も好ま
しくは１０モル以下である。

本発明のオレフィン重合触媒は、溶液重合、スラリ重合
または気相重合技術を使用して重合体を製造するのに用
いることができる。かかる重合反応を行うための方法お
よび装置は良く知られている。本発明の触媒は例えばク
ロモセン触媒または担持クロム酸化物触媒のような既知
のオレフィン重合触媒と同様の分量および同様の条件下
で使用することができる。

重合は、単量体を触媒として有効な量の本発明のオレフ
ィン重合触媒と触媒毒が殆んど存在せず、随意に水素を
存在させて、重合を始めるのに十分な温度および圧力下
で接触させることにより行われる。

代表的には、温度は従来のスラリ法または「粒子形」法
および気相法に対しては３０〜１１０℃である。溶液法
に対しては、温度は代表的には１００〜２００℃である
。使用する圧力は比較的広範囲の適当な圧力例えば減圧
乃至約３５０ＭＰａ　（５００００ｐｓ　ｉ）の範囲で
選定することができる。一般に圧力は大気圧乃至約６．
９ＭＰ　ａ，好ましくは０．１４　〜５．５ＭＰａであ
る。

本発明はまた本発明の触媒を用いる方法により得られる
重合体を含む。

分子量分布の測定法 （共）重合体の分子量分布は、（共）重合体の重量平均
分子量、Ｍｗ対数平均分子量の比により、「ウォーター
ズ（ＷＡＴＥＲＳ）Ｊ（商標名）型ｒｌ５ｃＪゲル透過
クロマトグラフ（ハイ・テンベラチャー・サイズ・エク
スクルーシブ・クロマトグラフ）、により得られる分子
量分布曲線から計算され、操作条件は次の通りである。

−溶媒：１，２．４−｝リクロロベンゼンー溶媒流速：
１．Ｏｍｌ／分 −３「ショーデクス（ＳＨＯＤＥＸ）　Ｊ　　（商標名
）型ｒＡＴ８０Ｍ．ｓＪカラム長さ２５ＣＩＩ１を使用
する 一温度：１４５℃ −試料濃度＝０．１重量％ −注人容量：５００ｍｌ −単分散ポリスチレン画分を用いる国際標定〔実施例〕 本発明を次の実施例および比較例により説明する。例中
のすべての触媒は空気および水を除去した条件下で製造
し貯蔵した。

実施例ｌ （ベンタメチルシクロペンタジエニル）（２の製造 ２ｌの三つ口フラスコに窒素ガス、ストップコック、ア
ダプターおよび頭上攪拌機を取付けた。次いで容器を窒
素置換し、８００ａｍ’の乾燥脱ガス４０−６０石油エ
ーテルを供給した。これにペンタメチルシクロペンタジ
エン（６　０ａｎ３、６　０　ｇｓ　４　４　１ミリモ
ル、アルドリッヒから購入）、次いでブチルリチウム（
１７６ａｎ３、４４１ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ，
アルドリッヒから購入）を添加した。次いで窒素供給源
に連結した環流冷却器をフラスコの三番目の口に取付け
た。次いでこの容器をシリコーンオイル浴内に置き反応
を５時間環流し、この間ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルリチウム（ＬｉＣ，（ＣＨ３）５）の白色沈澱が形
成された。次いで固形物を沈降させ上澄み液をサイフォ
ン技術を用いてデカンテーションした。生成物を４０−
６０石油エーテル５００ｃｍ３で３回洗浄した。収量は
５８ｇ，９３％であった。

この物質は空気に極めて敏感で、発火性であり、窒素雰
囲気下で貯蔵した。

１ｌの三つ口フラスコを窒素置換し、このＣ　ｒ　ＣＩ
！２　　（９．　　９　８．　　８　０ミリモル、アル
ドリッヒから購入）を供給し、磁気攪拌棒を取付けた。

粉末添加漏斗に窒素雰囲気下で（ＬｉＣｓ　　（ＣＨ３
）Ｓ）（１１．４ｇ１８０ミリモル）を供給し、次いで
漏斗を三つ口フラスコに連結し、全操作を窒素雰囲気下
で実施した。新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）　　（２　５　０ａｎ’　）を１．０１フラスコに
添加し、ＣｒＣＩ！２を攪拌して固体塊を破壊してスラ
リにした。次いでこのスラリをドライアイス　イソプロ
パノール浴を用い−４０〜−５０℃に冷却した（反応混
合物中の温度計で監視した）。次いで（Ｌ　ｉ　Ｃ，（
ＣＨ３）５〕をテトラヒドロフラン　スラリに３０分間
に亘って緩徐に添加した。スラリは藻緑色から青色を経
て添加終了時には紫色にかわっ゛た。次いで反応混合物
を１．５時間に亘り常温まで緩徐に加温し、この間に反
応混合物は紫色から紫黒溶液にかわった。

２５０ａｎ’の三つ口フラスコを窒素置換し、このフラ
スコにＴＨＦ　（１　３　０ｃｍ３）　、次いで２−メ
チル−１．４ペンタジェン （１５．７ｃｍ３　　１０．９ｇ，１３３ミリモル）を
供給した。次いで溶液をＯ℃に冷却し、ブチルリチウム
（５３．６ａｏ３、１３３ミリモル、ヘキサン中２．５
Ｍ，アルドリッヒから購入）を注入器を介して添加した
。これを３０分間攪拌し、この間色が黄色からオレンジ
色にかわった。

次いで２−メチルペンタジエニルリチウム（ＬｉＣ６Ｈ
９）のオレンジ色溶液を上述のようにしてつくった（Ｌ
　ｉ　Ｃ，（ＣＨ．’）　５ＣｒＣｌ，〕反応生威物（
　Ｃ　ｒ　Ｃ　Ｊ　２に対して１３３ミリモル）のＴＨ
Ｆ溶液の入った反応容器に連結した粉末添加漏斗に窒素
雰囲気下で移した。次いでクロムメチルシクロペンタジ
ェニル錯′体のＴＨＦ溶液を−３０〜−４０℃に冷却し
た。〔ＬｉＣ６Ｈ，〕溶液を反応容器に導入したところ
暗褐色になった。

次いで溶液を１０℃まで加温し、この温度で真空下乾燥
残留物が得られるまで溶媒を除去した。

上記反応で得られた残留物を４０−６０石油エーテルに
より２００ａｎ３で２回、次いで５０ｃＩＩ＋３で２回
抽出し、抽出物をＮｏ，３焼結ガラスディスクを介して
濾過した。次いで濾過した抽出物の容量を８０ＣＩＩｌ
３に減らした。

次いでこの濃厚溶液を−２０℃で２時間品出させた。暗
褐色結晶物質を単離し（ペンタメチルシク口ペンタジエ
ニル）（２−メチルペンタジエニル）クロム（ＩＩ）　
　（Ｃ　ｒ　（Ｃ５（ＣＨ３）５）（ｃ＝　８９　））
を１　９　．４　ｇ　ｓ５４％の収率で得た。

触媒の製造 ヨセフ・クロスフィールド●アンド●ソンズ社から商標
名ＥＰＩＯとして市販されているシリカを真空炉内１５
０℃で脱水した。次いでこのシリカを乾燥窒素気流を通
す炉内８００°Ｃの温度で２４時間加熱した。シリカは
約２　８　０　ｒｒｒ　／　ｇの表面積を有した。熱処
理したシリカＬｏｇをなお乾燥窒素雰囲気下で三つ口丸
底フラスコ内に入れた。０．３５ｇのビス（シクロペン
タジエニル）クロム（ｎ）および０．５２ｇの（Ｃｒ（
Ｃ， （ＣＨ３　）　５　）　　（Ｃ６　Ｈ９　）　）を４０
ｃｍ’の４０−６０石油エーテルに溶解した。この溶液
を三つ口フラスコに注入器を用いて導入した。スラリを
攪拌し、溶媒を真空下で除去して自由流動性粒子を生成
した。２種の単環式クロム錯体のモル比は１：ｌであっ
た。触媒は約２重量％のクロムを含有した。

エチレンの重合 ２．３１ステンレススチール反応器中でエチレン単量体
を１．０１のイソブタン中９０℃で３．５ＭＩ’ａの全
圧下で約８０分間単独重合させた。使用した水素圧は約
０。ＩＭＰａであった。使用した触媒の重量は０．０８
ｇであった。重合および生成した重合体の詳細は表に示
す。

実施例２ 触媒の製造 実施例１に記載したとほぼ同様にして触媒を製造した。

但しシリカを０．２３ｇのビス（シクロペンタジエニル
）クロム（ｎ）および０．６８ｇの（Ｃｒ　（Ｃ５　　
（Ｃｓ（ＣＨ３）　，）（Ｃ６　Ｈｅ　））を含有する
４０−６０石油エーテルで処理した２種の錯体をモル比
１：２で得た。最終触媒は約２重量％のクロムを含有し
た。

エチレンの重合 重合反応を実施例１に記載のようにして行った。０．０
８ｇの触媒を使用し、重合を約９０分間行った。重合法
および生成した重合体の詳細は表に示す。

比較例Ａ 触媒の製造 触媒を実施例１に記載したとほぼ同様にして製造した。

但し単環式クロム錯体の混合物の代りに、シリカを４０
−６０石油エーテル４０ｏ３に溶解した０．７ｇのビス
（シクロペンタジエニル）クロム（Ｉｆ）で処理した。

エチレンの重合 エチレンを実施例ｌに記載したとほぼ同様にして単独重
合した。

重合法および生或した重合体の詳細は表に示す。

比較例Ｂ 触媒を実施例１に記載したようにして製造した。但し単
環式クロム錯体の混合物の代りにシリカを１ｇの（Ｃｒ
　（Ｃ５　　（ＣＨ３　）　５　）（Ｃ６　Ｈ９　）　
）を含有する４０−６０石油エーテルで処理した。最終
触媒は約２重量％のクロムを含有した。

０．０８ｇの上記触媒を使用し、重合を約６０分間行っ
た以外は実施例１と同様にしてエチレンを重合させた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）乾燥無機酸化物に単環式クロム錯体を担持させる
   ことにより得られたオレフィン重合触媒において、単環
   式クロム錯体が （Ａ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１〜Ｒ＿５の内の３つは水素原子、他の２
   つは個々に水素原子、メチル、エチ ル、イソプロピルまたはｎ−プロピル、Ｌ は錯体を無機酸化物と熱活性化を行うこと なく、反応させることができるに十分反応 性である１種以上（クロムの有効な配位位 置により左右される）のヒドロカルビル リガンドを示す〕 で表わされる第１単環式クロム錯体と、 （Ｂ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、置換シクロペンタジエニルリガン ドのＲ＿６〜Ｒ＿１＿０の内４つの基は個々にメチル、
   エチル、イソプロピルおよびｎ−プロ ピルからなる群から選ばれ、他の１つの基 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ ロピルおよび水素原子からなる群から選ば れ、Ｌは前記のものと同じものを示す〕 で表わされる第２単環式クロム錯体 との混合物で、第１単環式クロム錯体（Ａ）と第２単環
   式クロム錯体（Ｂ）のヒドロカルビルリガンドが同じで
   あるかまたは異なる ことを特徴とするエチレン重合触媒。
2. （２）第１および／または第２単環式クロム錯体の反応
   性ヒドロカルビルリガンドが （ａ）シクロペンタジエニル、 （ｂ）個々にメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−
   プロピルからなる群から選ばれた １個または２個の基により置換されたシク ロペンタジエニル （ｃ）ペンタジエニル （ｄ）置換ペンタジエニル （ｅ）アリルおよび （ｆ）置換アリル からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載
   の触媒。
3. （３）反応性ヒドロカルビルリガンドＬが個々にメチル
   、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルからなる群
   から選ばれた３個までの基により置換されている置換ペ
   ンタジエニルまたは置換アリルであることを特徴とする
   請求項２記載の触媒。
4. （４）反応性ヒドロカルビルリガンドＬがシクロペンタ
   ジエニル、アリル、２，４−ジメチル−ペンタジエニル
   、２−メチル−ペンタジエニルおよびペンタジエニルか
   らなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の
   触媒。
5. （５）無機酸化物に担持された第１単環式クロム錯体（
   Ａ）と第２単環式クロム錯体（Ｂ）の混合物が、（Ａ）
   のクロム対（Ｂ）のクロムの重量比が９５：５〜５：９
   ５であるようなものであることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の触媒。
6. （６）無機酸化物に担持されたクロムの分量が錯体およ
   び無機酸化物の全重量の０．０１〜 １０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の触媒。
7. （７）触媒が乾燥不活性雰囲気中１００〜３５０℃の温
   度で加熱されることにより熱的に活性化されていること
   を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒
   。
8. （８）第１単環式クロム錯体（Ａ）および第２単環式錯
   体（Ｂ）を同じ無機酸化物に同時にまたは順次に担持さ
   せることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の触媒を製造する方法。
9. （９）１種以上のオレフィンを請求項１〜７のいずれか
   １項に記載のオレフィン重合触媒と、重合反応を開始さ
   せるのに十分な温度および圧力で接触させることを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。
10. （１０）請求項９記載の方法により得られることを特徴
    とする重合体。