JPH07678B2 - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造法Info
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- JPH07678B2 JPH07678B2 JP16352585A JP16352585A JPH07678B2 JP H07678 B2 JPH07678 B2 JP H07678B2 JP 16352585 A JP16352585 A JP 16352585A JP 16352585 A JP16352585 A JP 16352585A JP H07678 B2 JPH07678 B2 JP H07678B2
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- Japan
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- component
- ethylene copolymer
- ethylene
- catalyst
- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン共重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、110℃以下の温度で実質的に溶媒が
存在しない気相重合法の態様で、分子量分布の比較的狭
い、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフィンとの共重
合体を製造する方法に関するものである。
る。更に詳しくは、110℃以下の温度で実質的に溶媒が
存在しない気相重合法の態様で、分子量分布の比較的狭
い、エチレンと炭素数３〜10のα−オレフィンとの共重
合体を製造する方法に関するものである。
本発明の方法によれば、成型加工性と強度のバランスの
優れたフイルム、射出成型用のエチレン共重合体が製造
できる。
優れたフイルム、射出成型用のエチレン共重合体が製造
できる。
先行技術 三ハロゲン化バナジウムと有機ルイス塩基との反応生成
物およびアルキル金属をシリカ又はアルミナ担体に担持
した固体触媒成分を、アルキルアルミニウム及びハロゲ
ン化アルキルと組合せて触媒として用い、エチレンと炭
素数３〜10のα−オレフィンとを気相中で重合すること
は公知である（特開昭59−230006号公報参照）。
物およびアルキル金属をシリカ又はアルミナ担体に担持
した固体触媒成分を、アルキルアルミニウム及びハロゲ
ン化アルキルと組合せて触媒として用い、エチレンと炭
素数３〜10のα−オレフィンとを気相中で重合すること
は公知である（特開昭59−230006号公報参照）。
しかしながら上記方法で得られるエチレン共重合体は分
子量分布が広く、電線被覆、ボトル、パイプ等の用途に
は適しているがフイルム、射出成型等の用途にはその適
用は好ましいものではなかった。
子量分布が広く、電線被覆、ボトル、パイプ等の用途に
は適しているがフイルム、射出成型等の用途にはその適
用は好ましいものではなかった。
発明の目的 本発明者らは、上述の問題点を解決する、比較的分子量
分布の狭い、適度に加工性と強度の均衡を保ったエチレ
ン共重合体を実質的に溶媒の存在しない気相重合法の態
様で製造する方法の提供を目的として検討を行った。
分布の狭い、適度に加工性と強度の均衡を保ったエチレ
ン共重合体を実質的に溶媒の存在しない気相重合法の態
様で製造する方法の提供を目的として検討を行った。
一般に分子量分布は、10kg荷重のメルトインデックス
（MI）と2.16kg荷重のMIの比で示されるFRで表現され、
この数値が大きい程分子量分布が広い。FRが大きくなる
と成型加工性は向上するが強度が著しく低下し、逆にFR
が小さくなければ強度は向上するが成型加工性が悪化す
る。ボトル、パイプ等の用途には分子量が大きく、かつ
分子量分布の広いことが必要で通常MI＝0.1〜１、FR＝1
2〜20程度の重合体が用いられる。一方、フイルム、射
出成型等の用途には分子量分布の狭い重合体が用いら
れ、通常MI＝１〜100、FR＝6.5〜10程度のものが用いら
れる。
（MI）と2.16kg荷重のMIの比で示されるFRで表現され、
この数値が大きい程分子量分布が広い。FRが大きくなる
と成型加工性は向上するが強度が著しく低下し、逆にFR
が小さくなければ強度は向上するが成型加工性が悪化す
る。ボトル、パイプ等の用途には分子量が大きく、かつ
分子量分布の広いことが必要で通常MI＝0.1〜１、FR＝1
2〜20程度の重合体が用いられる。一方、フイルム、射
出成型等の用途には分子量分布の狭い重合体が用いら
れ、通常MI＝１〜100、FR＝6.5〜10程度のものが用いら
れる。
本発明者らは、特定の触媒を用いることによりMI＝１〜
10程度、FR＝8.5〜10程度の適度に成型加工性と強度の
均衡を保ったフイルム、射出成型用のエチレン共重合体
が製造できることを見い出し本発明を完成したものであ
る。
10程度、FR＝8.5〜10程度の適度に成型加工性と強度の
均衡を保ったフイルム、射出成型用のエチレン共重合体
が製造できることを見い出し本発明を完成したものであ
る。
発明の概要 本発明は、触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜10のα
−オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合させ
てエチレン共重合体を製造する方法において、該触媒
が、 成分（Ａ）：シリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させたものを
アルキルアルミニウムと接触させて得られる固体触媒成
分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ）：ハロゲン化アルキル、及び、 成分（Ｄ）：ケイ素のアルコキシ化合物、 を組合せたものであることを特徴、とするエチレン共重
合体の製造法を提供するものである。
−オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合させ
てエチレン共重合体を製造する方法において、該触媒
が、 成分（Ａ）：シリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させたものを
アルキルアルミニウムと接触させて得られる固体触媒成
分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ）：ハロゲン化アルキル、及び、 成分（Ｄ）：ケイ素のアルコキシ化合物、 を組合せたものであることを特徴、とするエチレン共重
合体の製造法を提供するものである。
発明の具体的説明 （触媒） 固体触媒成分（Ａ）：シリカ及び／又はアルミナ担体上
に三ハロゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させ
たものをアルキルアルミニウムと接触させて得られる。
に三ハロゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させ
たものをアルキルアルミニウムと接触させて得られる。
本発明において用いられる三ハロゲン化バナジウムの具
体例としてはVCl3、VBr3、VI3があるがVCl3が好適であ
る。
体例としてはVCl3、VBr3、VI3があるがVCl3が好適であ
る。
バナジウム化合物を溶解するエーテル化合物としてはア
ルキルエーテル、シクロアルキルエーテルが使用され、
特にテトラヒドロフランが好ましい。
ルキルエーテル、シクロアルキルエーテルが使用され、
特にテトラヒドロフランが好ましい。
アルキルアルミニウムとしては、一般式R1 nAlX3-n（こ
こで、ｎは１≦ｎ≦３の数を、Ｘはハロゲン又は水素
を、R1は炭素数１〜８の炭化水素残基をそれぞれ示す）
を有するものが用いられ、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等で
ある。中でもジエチルアルミニウムクロリドが好適に使
用される。
こで、ｎは１≦ｎ≦３の数を、Ｘはハロゲン又は水素
を、R1は炭素数１〜８の炭化水素残基をそれぞれ示す）
を有するものが用いられ、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等で
ある。中でもジエチルアルミニウムクロリドが好適に使
用される。
シリカ及び／又はアルミナ担体としては粒径10〜250
μ、好ましくは20〜100μ、比表面積50〜700m2/g、好ま
しくは100〜400m2/gのものが使用され、好ましくは400
〜800℃の温度で加熱脱水して使用される。
μ、好ましくは20〜100μ、比表面積50〜700m2/g、好ま
しくは100〜400m2/gのものが使用され、好ましくは400
〜800℃の温度で加熱脱水して使用される。
三ハロゲン化バナジウムエーテル溶液から三ハロゲン化
バナジウムの担体への析出は、例えば30〜90℃、好まし
くは50〜70℃の温度で、３〜10時間エーテルを留去乾燥
することによって容易になされる。
バナジウムの担体への析出は、例えば30〜90℃、好まし
くは50〜70℃の温度で、３〜10時間エーテルを留去乾燥
することによって容易になされる。
三ハロゲン化バナジウムと担体の使用比は、担体1g当り
バナジウム0.05〜0.5ミリモル、好ましくは0.2〜0.35ミ
リモルである。
バナジウム0.05〜0.5ミリモル、好ましくは0.2〜0.35ミ
リモルである。
エーテルは三ハロゲン化バナジウムと錯体を形成する能
力を有する為、エーテル留去後も担体上に残存するのが
通常であり、担体1g当り４〜20重量％残存する。
力を有する為、エーテル留去後も担体上に残存するのが
通常であり、担体1g当り４〜20重量％残存する。
三ハロゲン化バナジウム析出担体とアルキルアルミニウ
ムの接触は、一般にイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒中で、20〜90℃の温度で30分か
ら数時間行われ、次いで30〜90℃、好ましくは50〜70℃
の温度で３〜10時間不活性炭化水素溶媒を留去して乾燥
する。
ムの接触は、一般にイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒中で、20〜90℃の温度で30分か
ら数時間行われ、次いで30〜90℃、好ましくは50〜70℃
の温度で３〜10時間不活性炭化水素溶媒を留去して乾燥
する。
成分（Ｂ）：助触媒として使用されるアルキルアルミニ
ウムとしては、炭素数２〜８のトリアルキルアルミニウ
ムが例示され、特に好ましいものはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。
ウムとしては、炭素数２〜８のトリアルキルアルミニウ
ムが例示され、特に好ましいものはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。
成分（Ｃ）：本発明に用いられるハロゲン化アルキル
は、一般式R2 mCX4-m（ここで、ｍは０、１又は２を、Ｘ
はハロゲンを、R2は水素又は炭素数６以下の非置換又は
ハロゲン置換の炭化水素残基をそれぞれ示す）で表わさ
れる化合物である。具体例としてはCCl4、CHCl3、CH
2l2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3、CF2ClCCl3等があり、これ
らの中でもCH2Cl2、CHCl3、CH3CCl3が好ましく、特にCH
Cl3が好ましい。
は、一般式R2 mCX4-m（ここで、ｍは０、１又は２を、Ｘ
はハロゲンを、R2は水素又は炭素数６以下の非置換又は
ハロゲン置換の炭化水素残基をそれぞれ示す）で表わさ
れる化合物である。具体例としてはCCl4、CHCl3、CH
2l2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3、CF2ClCCl3等があり、これ
らの中でもCH2Cl2、CHCl3、CH3CCl3が好ましく、特にCH
Cl3が好ましい。
成分（Ｄ）：本発明に用いられるケイ素のアルコキシ化
合物は、一般式R3 lSi(OR4)4-l（ここで、ｌは０≦ｌ≦
３の数を、R3、R4は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭
化水素残基をそれぞれ示す）で表わされるモノ−、ジ
−、トリ−、テトラ−アルコキシケイ素が挙げられる。
具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェ
ニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、モ
ノメトキシメチルシラン、モノエトキシフェニルシラン
等があり、特にテトラエトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシランが好ましい。
合物は、一般式R3 lSi(OR4)4-l（ここで、ｌは０≦ｌ≦
３の数を、R3、R4は炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族炭
化水素残基をそれぞれ示す）で表わされるモノ−、ジ
−、トリ−、テトラ−アルコキシケイ素が挙げられる。
具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェ
ニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、モ
ノメトキシメチルシラン、モノエトキシフェニルシラン
等があり、特にテトラエトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシランが好ましい。
上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分
（Ｄ）を組合せて本発明の方法に用いる触媒とするが、
これら成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用量比は、成分（Ａ）の
バナジウム１モルにつき、成分（Ｂ）／成分（Ａ）はモ
ル比で５〜500、好ましくは10〜50、成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）はモル比で0.1〜10、好ましくは0.2〜２、成分
（Ｄ）／成分（Ｂ）はモル比で0.001〜0.3、好ましくは
0.005〜0.02である。
（Ｄ）を組合せて本発明の方法に用いる触媒とするが、
これら成分（Ａ）〜（Ｄ）の使用量比は、成分（Ａ）の
バナジウム１モルにつき、成分（Ｂ）／成分（Ａ）はモ
ル比で５〜500、好ましくは10〜50、成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）はモル比で0.1〜10、好ましくは0.2〜２、成分
（Ｄ）／成分（Ｂ）はモル比で0.001〜0.3、好ましくは
0.005〜0.02である。
本発明の方法においては成分（Ｄ）の存在比が特に重要
であり、助触媒として使用される成分（Ｂ）に対してご
く少量の添加で分子量分布を狭くする効果を発揮する。
添加量を多くする事は本発明の効果を格別向上せず、触
媒の活性を低下するだけであり好ましくない。
であり、助触媒として使用される成分（Ｂ）に対してご
く少量の添加で分子量分布を狭くする効果を発揮する。
添加量を多くする事は本発明の効果を格別向上せず、触
媒の活性を低下するだけであり好ましくない。
（重合） 本発明の方法においては、エチレンと炭素数３〜10のα
−オレフィンを上述の触媒の存在下に、実質的に溶媒を
含まない気相で重合させる。
−オレフィンを上述の触媒の存在下に、実質的に溶媒を
含まない気相で重合させる。
用いられる炭素数３〜10のα−オレフィンとしては例え
ばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等がある。
ばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等がある。
本発明の方法は、エチレンとエチレンに対して15モル％
までの上述のα−オレフィンを含むエチレン共重合体の
製造に好適である。
までの上述のα−オレフィンを含むエチレン共重合体の
製造に好適である。
重合の操作法は、公知の例えば特開昭59−23006号、同5
6−129204号各公報等に記載された操作方法を用いて気
相で行われる。例えば重合は気体の通過で重合槽のポリ
マー粒子に流動床を形成させるいわゆる連続流動床プロ
セスを用いて行うことが可能であり、又、流動状態を攪
拌翼の回転によって形成するいわゆる連続攪拌型反応槽
プロセスを用いて行うことも可能である。重合はエチレ
ン共重合体の融着温度よりも低い温度で行われる。重合
温度は一般に20〜105℃であるが、得られる共重合体の
密度により融着温度が変化し、密度が低い程この温度が
低下する為、密度が0.94以上では85〜105℃が、0.91〜
0.94g/ccでは75〜90℃が、0.91g/cc以下では20〜75℃が
それぞれ使用される。重合反応は３〜30kg/cm2、好まし
くは10〜20kg/cm2の圧力下で行われる。得られる共重合
体の分子量は一般的な連鎖移動剤であるH2を用いて極め
て有効に制御でき、通常H2／エチレンのモル比が0.001
〜１が使用される。重合時間は１〜10時間、好ましくは
２〜５時間である。
6−129204号各公報等に記載された操作方法を用いて気
相で行われる。例えば重合は気体の通過で重合槽のポリ
マー粒子に流動床を形成させるいわゆる連続流動床プロ
セスを用いて行うことが可能であり、又、流動状態を攪
拌翼の回転によって形成するいわゆる連続攪拌型反応槽
プロセスを用いて行うことも可能である。重合はエチレ
ン共重合体の融着温度よりも低い温度で行われる。重合
温度は一般に20〜105℃であるが、得られる共重合体の
密度により融着温度が変化し、密度が低い程この温度が
低下する為、密度が0.94以上では85〜105℃が、0.91〜
0.94g/ccでは75〜90℃が、0.91g/cc以下では20〜75℃が
それぞれ使用される。重合反応は３〜30kg/cm2、好まし
くは10〜20kg/cm2の圧力下で行われる。得られる共重合
体の分子量は一般的な連鎖移動剤であるH2を用いて極め
て有効に制御でき、通常H2／エチレンのモル比が0.001
〜１が使用される。重合時間は１〜10時間、好ましくは
２〜５時間である。
実験例 実施例１ （固体触媒成分の合成） 脱水テトラヒドロフラン（THF）250mlにあらかじめ粉砕
したVCl31.88gを加えた。60℃で３時間攪拌しVCl3を溶
解させた。これに600℃で焼成したシリカ35gを加え、30
分攪拌後、窒素気流で約２時間かけてTHFを留去した。
固体中のTHF含量が6wt％になったところで乾燥を停止し
た。このようにして得られた乾燥粒子8.5gを脱水ヘプタ
ン70mlに懸濁し、室温でジエチルアルミニウムクロライ
ド（DEAC）0.33g（残存THFに対しモル比0.4に相当）を
添加した。これを30分攪拌後60℃で減圧乾燥する。約30
分でさらさらの固体触媒成分（Ａ）が得られた。
したVCl31.88gを加えた。60℃で３時間攪拌しVCl3を溶
解させた。これに600℃で焼成したシリカ35gを加え、30
分攪拌後、窒素気流で約２時間かけてTHFを留去した。
固体中のTHF含量が6wt％になったところで乾燥を停止し
た。このようにして得られた乾燥粒子8.5gを脱水ヘプタ
ン70mlに懸濁し、室温でジエチルアルミニウムクロライ
ド（DEAC）0.33g（残存THFに対しモル比0.4に相当）を
添加した。これを30分攪拌後60℃で減圧乾燥する。約30
分でさらさらの固体触媒成分（Ａ）が得られた。
（重合） 温度制御装置、攪拌翼を備えた1.5lオートクレーブに触
媒分散媒として棒状高密度ポリエチレン30gを導入し、
内部を十分にエチレンで置換する。これに55℃でトリイ
ソブチルアルミニウム200mg、クロロホルム192mg（対ト
リイソブチルアルミニウム、モル比1.6）、テトラエト
キシシラン2.1mg（対トリイソブチルアルミニウム、モ
ル比0.01）、前記固体触媒成分（Ａ）100mgを順次導入
した。次にガス組成が水素／エチレン比、ブテン／エチ
レン比でそれぞれ0.10、0.27になるように水素、ブテ
ン、エチレンを順次オートクレーブに導入し全圧を10.5
kg−A/cm2に保ちながら重合を開始した。ブテン4.2モル
％含有エチレンを導入することにより圧力を維持し、90
℃で３時間重合を行った。得られた重合物から触媒分散
媒として使用したポリエチレンを分離して本発明の方法
によるメルトインデックス2.1、FR（10kg荷重でのメル
トインデックス/2.16kg荷重でのメルトインデックス
比）9.8、密度0.920g/cm2、ブテン含量10wt％のエチレ
ン共重合体37.9gを得た。触媒収率は380g−PE/g−Catで
あった。
媒分散媒として棒状高密度ポリエチレン30gを導入し、
内部を十分にエチレンで置換する。これに55℃でトリイ
ソブチルアルミニウム200mg、クロロホルム192mg（対ト
リイソブチルアルミニウム、モル比1.6）、テトラエト
キシシラン2.1mg（対トリイソブチルアルミニウム、モ
ル比0.01）、前記固体触媒成分（Ａ）100mgを順次導入
した。次にガス組成が水素／エチレン比、ブテン／エチ
レン比でそれぞれ0.10、0.27になるように水素、ブテ
ン、エチレンを順次オートクレーブに導入し全圧を10.5
kg−A/cm2に保ちながら重合を開始した。ブテン4.2モル
％含有エチレンを導入することにより圧力を維持し、90
℃で３時間重合を行った。得られた重合物から触媒分散
媒として使用したポリエチレンを分離して本発明の方法
によるメルトインデックス2.1、FR（10kg荷重でのメル
トインデックス/2.16kg荷重でのメルトインデックス
比）9.8、密度0.920g/cm2、ブテン含量10wt％のエチレ
ン共重合体37.9gを得た。触媒収率は380g−PE/g−Catで
あった。
比較例１ テトラエトキシシランを使用しない以外すべて実施例１
と同様に重合を行った結果、MI＝2.1、FR＝11.8、密度
0.920、ブテン含量11wt％のエチレン共重合体44.4gを得
た。触媒収率は440g−PE/g−Catであった。
と同様に重合を行った結果、MI＝2.1、FR＝11.8、密度
0.920、ブテン含量11wt％のエチレン共重合体44.4gを得
た。触媒収率は440g−PE/g−Catであった。
実施例２〜５、比較例２ テトラエトキシシランの添加量、ケイ素化合物の種類、
水素／エチレン比を表−１に示す様に変えた以外は実施
例１と同様に重合した結果を表−１に示す。
水素／エチレン比を表−１に示す様に変えた以外は実施
例１と同様に重合した結果を表−１に示す。
ケイ素のアルコキシ化合物を使用した場合のFRは９〜10
であり、使用しない場合のFR＝11.3に比較し、非常に良
好に目的の範囲にFRを制御することができる。
であり、使用しない場合のFR＝11.3に比較し、非常に良
好に目的の範囲にFRを制御することができる。
第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜10の
α−オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合さ
せてエチレン共重合体を製造する方法において、該触媒
が、 成分（Ａ）：シリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させたものを
アルキルアルミニウムと接触させて得られる固体触媒成
分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ）：ハロゲン化アルキル、及び、 成分（Ｄ）：ケイ素のアルコキシ化合物、 を組合せたものであることを特徴とするエチレン共重合
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16352585A JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16352585A JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225112A JPS6225112A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH07678B2 true JPH07678B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=15775524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16352585A Expired - Lifetime JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07678B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999327A (en) * | 1988-12-30 | 1991-03-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5096869A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5071810A (en) * | 1990-12-21 | 1991-12-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP16352585A patent/JPH07678B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225112A (ja) | 1987-02-03 |
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