JPS6225112A - エチレン共重合体の製造法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS6225112A JPS6225112A JP16352585A JP16352585A JPS6225112A JP S6225112 A JPS6225112 A JP S6225112A JP 16352585 A JP16352585 A JP 16352585A JP 16352585 A JP16352585 A JP 16352585A JP S6225112 A JPS6225112 A JP S6225112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- ethylene
- polymerization
- vanadium trihalide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチレン共重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、１１０ｔｌ：以下の温度で実質的に
溶媒が存在しない気相重合法の態様で、分子量分布の比
較的狭い、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
との共重合体を製造する方法に関するものである。
る。更に詳しくは、１１０ｔｌ：以下の温度で実質的に
溶媒が存在しない気相重合法の態様で、分子量分布の比
較的狭い、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
との共重合体を製造する方法に関するものである。
本発明の方法によれば、成型加工性と強度のバランスの
優れたフィルム、射出成型用のエチレン共重合体が製造
できる。
優れたフィルム、射出成型用のエチレン共重合体が製造
できる。
先行技術
三ハロゲン化バナジウムと有機ルイス塩基との反応生成
物およびアルキル金属をシリカ又はアルミナ担体に担持
した固体触媒成分を、アルキルアルミニウム及びハロゲ
ン化アルキルと組合せて触媒として用い、エチレンと炭
素数３〜１０のα−オレフィンとを気相中で重合するこ
とは公知である（特開昭５９−２３０００６号公報参照
）。
物およびアルキル金属をシリカ又はアルミナ担体に担持
した固体触媒成分を、アルキルアルミニウム及びハロゲ
ン化アルキルと組合せて触媒として用い、エチレンと炭
素数３〜１０のα−オレフィンとを気相中で重合するこ
とは公知である（特開昭５９−２３０００６号公報参照
）。
しかしながら上記方法で得られるエチレン共重合体は分
子量分布が広く、電線被覆、ボトル、ノｅイブ等の用途
には適しているがフィルム、射出成型等の用途にはその
適用は好ましいものではなかった。
子量分布が広く、電線被覆、ボトル、ノｅイブ等の用途
には適しているがフィルム、射出成型等の用途にはその
適用は好ましいものではなかった。
発明の目的
本発明者らは、上述の問題点を解決する、比較的分子量
分布の狭い、適度に加工性と強度の均衡を保ったエチレ
ン共重合体を実質的に溶媒の存在しない気相重合法の態
様で製造する方法の提供を目的と（−で検討を行った。
分布の狭い、適度に加工性と強度の均衡を保ったエチレ
ン共重合体を実質的に溶媒の存在しない気相重合法の態
様で製造する方法の提供を目的と（−で検討を行った。
一般に分子量分布は、１０ｋｇ荷重のメルトインデック
ス（ＭＩ ）と２．１６ ｋｇ荷重のＭＩの比で示され
るＦＲで表現され、この数値が大きい程分子量分布が広
い。ＦＲが大きくなると成型加工性は向上するが強度が
著しく低下し、逆にＦＲが小さくなれば強度は向上する
が成型加工性が悪化する。ｙｌ？）ル、・２イブ等の用
途には分子量が大きく、かつ分子量分布の広いことが必
要で通常Ｍ Ｉ ＝ ０．１〜１、ＦＲ＝１２〜２０程
度の重合体が用いられる。一方、フィルム、射出成型等
の用途には分子量分布の狭い重合体が用いられ、通常Ｍ
Ｉ＝ｌ〜１００、Ｆ Ｒ＝ ６．５〜１０程度のものが
用いられる。
ス（ＭＩ ）と２．１６ ｋｇ荷重のＭＩの比で示され
るＦＲで表現され、この数値が大きい程分子量分布が広
い。ＦＲが大きくなると成型加工性は向上するが強度が
著しく低下し、逆にＦＲが小さくなれば強度は向上する
が成型加工性が悪化する。ｙｌ？）ル、・２イブ等の用
途には分子量が大きく、かつ分子量分布の広いことが必
要で通常Ｍ Ｉ ＝ ０．１〜１、ＦＲ＝１２〜２０程
度の重合体が用いられる。一方、フィルム、射出成型等
の用途には分子量分布の狭い重合体が用いられ、通常Ｍ
Ｉ＝ｌ〜１００、Ｆ Ｒ＝ ６．５〜１０程度のものが
用いられる。
本発明者らは、特定の触媒を用いることによりＭＩ＝１
〜１０程度、Ｆ Ｒ＝ ８．５〜１０程度の適度に成型
加工性と強度の均衡を保ったフィルム、射出成型用のエ
チレン共重合体が製造できることを見い出し本発明を完
成したものである。
〜１０程度、Ｆ Ｒ＝ ８．５〜１０程度の適度に成型
加工性と強度の均衡を保ったフィルム、射出成型用のエ
チレン共重合体が製造できることを見い出し本発明を完
成したものである。
発明の概要
本発明は、触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０の
α−オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合さ
せてエチレン共重合体を製造する方法において、該触媒
が、 成分（Ａ）ニジリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させたものを
アルキルアルミニウムと接触させて得られる固体触媒成
分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ１：ハログン化アルキル、及び、成分ａ））：
ケイ素のアルコキシ化合物、を組合せたものであること
を特徴、とするエチレン共重合体の製造法を提供するも
のである。
α−オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合さ
せてエチレン共重合体を製造する方法において、該触媒
が、 成分（Ａ）ニジリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液から析出させたものを
アルキルアルミニウムと接触させて得られる固体触媒成
分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ１：ハログン化アルキル、及び、成分ａ））：
ケイ素のアルコキシ化合物、を組合せたものであること
を特徴、とするエチレン共重合体の製造法を提供するも
のである。
発明の詳細な説明
（触媒）
固体触媒成分（Ａ）ニジリカ及び／又はアルミナ担体上
に三ハロゲン化パナノウムをエーテル溶液から析出させ
たものをアルキルアルミニウムと接触させて得られる。
に三ハロゲン化パナノウムをエーテル溶液から析出させ
たものをアルキルアルミニウムと接触させて得られる。
本発明において用いられる三ハロゲン化バナノウムノ具
体例としてはｖｃｔ、、ＶＢｒ、、ＶＩ、があるがｖｃ
ｔ３が好適である。
体例としてはｖｃｔ、、ＶＢｒ、、ＶＩ、があるがｖｃ
ｔ３が好適である。
バナジウム化合物を溶解するエーテル化合物トシてはア
ルキルエーテル、シクロアルキルエーテルが使用され、
特にテトラヒドロフランが好ましい。
ルキルエーテル、シクロアルキルエーテルが使用され、
特にテトラヒドロフランが好ましい。
アルキルアルミニウムとしては、一般式Ｒ’ｎＡｔＸ３
−ｎ（ここで、ｎは１≦ｎ≦３の数を、Ｘはハロゲン又
は水素？、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素残基をそれぞ
れ示す）を有するものが用いられ、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド等である。中でもジエチルアルミニウムクロリドが
好適に使用される。
−ｎ（ここで、ｎは１≦ｎ≦３の数を、Ｘはハロゲン又
は水素？、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素残基をそれぞ
れ示す）を有するものが用いられ、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド等である。中でもジエチルアルミニウムクロリドが
好適に使用される。
シリカ及び／又はアルミナ担体としては粒径１０〜２５
０μ、好ましくは２０〜１００μ、比表面積５０〜７０
０ ｍ”／Ｊｉｌ、好ましくは１００〜４００ ｍ２／
Ｆｌのものが使用され、好ましくは４００〜８００℃の
温度で加熱脱水して使用される。
０μ、好ましくは２０〜１００μ、比表面積５０〜７０
０ ｍ”／Ｊｉｌ、好ましくは１００〜４００ ｍ２／
Ｆｌのものが使用され、好ましくは４００〜８００℃の
温度で加熱脱水して使用される。
三ハロゲン化バナジウムエーテル溶液から三ハロゲン化
バナジウムの担体への析出は、例えば３０〜９０℃、好
ましくは５０〜７０℃の温度で、３〜１０時間エーテル
を留去乾燥することによって容易になされる。
バナジウムの担体への析出は、例えば３０〜９０℃、好
ましくは５０〜７０℃の温度で、３〜１０時間エーテル
を留去乾燥することによって容易になされる。
三ハロゲン化バナジウムと担体の使用比は、担体１ｇ当
りバナジウム０．０５〜０．５ミリモル、好ましくは０
．２〜０．３５ ミリモルである。
りバナジウム０．０５〜０．５ミリモル、好ましくは０
．２〜０．３５ ミリモルである。
エーテルは三ハロゲン化バナジウムと錯体を形成する能
力を有する為、エーテル留去後も担体上に残存するのが
通常であり、担体１ｙ当り４〜２０重量％残存する。
力を有する為、エーテル留去後も担体上に残存するのが
通常であり、担体１ｙ当り４〜２０重量％残存する。
三ハロゲン化バナジウム析出担体とアルキルアルミニウ
ムの接触は、一般にインインタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒中で、２０〜９０℃の温度で３
０分から数時間性われ、次いで３０〜９０℃、好ましく
は５０〜７０℃の温度で３〜１０時間不活性炭化水素溶
媒を留去して乾燥する。
ムの接触は、一般にインインタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒中で、２０〜９０℃の温度で３
０分から数時間性われ、次いで３０〜９０℃、好ましく
は５０〜７０℃の温度で３〜１０時間不活性炭化水素溶
媒を留去して乾燥する。
成分（Ｂ）：助触媒として便用されるアルキルアルミニ
ウムとしては、炭素数２〜８のトリアルキルアルミニウ
ムが例示され、特に好ましいものはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。
ウムとしては、炭素数２〜８のトリアルキルアルミニウ
ムが例示され、特に好ましいものはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。
成分（Ｃ）二本発明に用いられるハロゲン化アルヤルは
、一般式ＲＣＸ（ここで１ｍは０゜ｍ ａ−ｍ １又は２を、Ｘはハ０グンを、Ｒ２は水素又は炭素数６
以下の非置換又はハロ置換の炭化水素残基をそれぞれ示
す）で表わされる化合物である。
、一般式ＲＣＸ（ここで１ｍは０゜ｍ ａ−ｍ １又は２を、Ｘはハ０グンを、Ｒ２は水素又は炭素数６
以下の非置換又はハロ置換の炭化水素残基をそれぞれ示
す）で表わされる化合物である。
具体例としてはＣＣｌ４．ＣＨＣｌ３． ＣＨ２Ｃｌ２
． ＣＢｒ４、ＣＦＣｌ３、ＣＨ，ＣＣ１，、ＣＦ２Ｃ
ｔＣＣｔ３等があり、これらの中でもＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３． ＣＨ３ＣＣｔ、が好ましく、特にＣＨＣｌ
３が好ましい。
． ＣＢｒ４、ＣＦＣｌ３、ＣＨ，ＣＣ１，、ＣＦ２Ｃ
ｔＣＣｔ３等があり、これらの中でもＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ
ＨＣｌ３． ＣＨ３ＣＣｔ、が好ましく、特にＣＨＣｌ
３が好ましい。
成分（Ｄ）二本発明に用いられるケイ素のアルコキシ化
合物は、一般式Ｒ’ｔＳｉ（ＯＲ’）、ｔ（ここで、ｔ
は０≦Ｌ≦３の数を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の脂肪
族又は芳香族炭化水素残基金それぞれ示す）で表わされ
るモノ−、ソー、トリー。
合物は、一般式Ｒ’ｔＳｉ（ＯＲ’）、ｔ（ここで、ｔ
は０≦Ｌ≦３の数を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の脂肪
族又は芳香族炭化水素残基金それぞれ示す）で表わされ
るモノ−、ソー、トリー。
テトラ−アルコキシケイ素が挙げられる。具体例として
はテトラメトキンシラン、テトラエトキシシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジェトキシジフェニルシラン、モノメトキシメ
チルシラン、モノエトキシフェニルシラン等があり、特
にテトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシランが好ましい。
はテトラメトキンシラン、テトラエトキシシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、ジェトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジェトキシジフェニルシラン、モノメトキシメ
チルシラン、モノエトキシフェニルシラン等があり、特
にテトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシフェニルシランが好ましい。
上述の成分（４）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（
Ｄｌを組合せて本発明の方法に用いる触媒とするが。
Ｄｌを組合せて本発明の方法に用いる触媒とするが。
これら成分囚〜（Ｄ）の使用量比は、成分囚の・９す・
ゾウム１モルにつき、成分（Ｂ）／成分（Ａ）はモル比
で５〜５００．好ましくは１０〜５０、成分（Ｃ）／成
分（Ｂ）はモル比で０．１〜１０、好ましくは０．２〜
２、成分（Ｄ）／成分（Ｂ＞はモル比で０．００１〜０
．３、好ましくは０．００５〜０．０２である。
ゾウム１モルにつき、成分（Ｂ）／成分（Ａ）はモル比
で５〜５００．好ましくは１０〜５０、成分（Ｃ）／成
分（Ｂ）はモル比で０．１〜１０、好ましくは０．２〜
２、成分（Ｄ）／成分（Ｂ＞はモル比で０．００１〜０
．３、好ましくは０．００５〜０．０２である。
本発明の方法においては成分（ＤＪの存在比が特に重要
であり、助触媒として使用される成分（Ｂｌに対してご
く少量の添加で分子賃分布を狭くする効果を発渾する。
であり、助触媒として使用される成分（Ｂｌに対してご
く少量の添加で分子賃分布を狭くする効果を発渾する。
添加量を多くする事は本発明の効果を格別向上せず、触
媒の活性を低下するだけであり好ましくない。
媒の活性を低下するだけであり好ましくない。
（重合）
本発明の方法においては、エチレンと炭素数３〜１０の
α−オレフィンを上述の触媒の存在下に、実質的に浴媒
を含′まない気相で１合させる。
α−オレフィンを上述の触媒の存在下に、実質的に浴媒
を含′まない気相で１合させる。
用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン等がある。
えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン等がある。
本発明の方法は、エチレンとエチレンに対して１５モル
チまでの上述のα−オレフィンを含むエチレン共重合体
の製造に好適である。
チまでの上述のα−オレフィンを含むエチレン共重合体
の製造に好適である。
重合の操作法は、公知の例えば特開昭５９−２３００６
号、同５６−１２９２０４号各公報等に記載された操作
方法を用いて気相で行われる。例えば重合は気体の通過
で重合槽のポリマー粒子に流動床を形成させるいわゆる
連続流動床プロセスを用いて行うことが可能であり、又
、流動状態を攪拌翼の回転によって形成するいわゆる連
続攪拌型反応槽プロセスを用いて行うことも可能である
。重合はエチレン共重合体の融着温度よりも低い温度で
行われる。重合温度は一般に２０〜１０５ｍ：であるが
、得られる共重合体の密度により融着温度が変化し、密
度が低い程この温度が低下する為、密度が０．９４以上
では８５〜１０５℃が、０．９１〜０．９４ ｉ ／ｃ
ｃでは７５〜９０℃が、０．９１１１／ＣＣ以下では２
０〜７５℃がそれぞれ使用される。重合反応は３〜３０
＃／ａｎ” 、好ましくは１０〜２０ｋｙ／ｃｍ”の
圧力下で行われる。得られる共重合体の分子量は一般的
な連鎖移動剤であるＨ２を用いて極めて有効に制御でき
、通常Ｉ（２／エチレンのモル比が０．００１〜１が使
用される。重合時間は１〜工θ時間、好ましくは２〜５
時間である。
号、同５６−１２９２０４号各公報等に記載された操作
方法を用いて気相で行われる。例えば重合は気体の通過
で重合槽のポリマー粒子に流動床を形成させるいわゆる
連続流動床プロセスを用いて行うことが可能であり、又
、流動状態を攪拌翼の回転によって形成するいわゆる連
続攪拌型反応槽プロセスを用いて行うことも可能である
。重合はエチレン共重合体の融着温度よりも低い温度で
行われる。重合温度は一般に２０〜１０５ｍ：であるが
、得られる共重合体の密度により融着温度が変化し、密
度が低い程この温度が低下する為、密度が０．９４以上
では８５〜１０５℃が、０．９１〜０．９４ ｉ ／ｃ
ｃでは７５〜９０℃が、０．９１１１／ＣＣ以下では２
０〜７５℃がそれぞれ使用される。重合反応は３〜３０
＃／ａｎ” 、好ましくは１０〜２０ｋｙ／ｃｍ”の
圧力下で行われる。得られる共重合体の分子量は一般的
な連鎖移動剤であるＨ２を用いて極めて有効に制御でき
、通常Ｉ（２／エチレンのモル比が０．００１〜１が使
用される。重合時間は１〜工θ時間、好ましくは２〜５
時間である。
実験例
実施例１
（固体触媒成分の合成）
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ） ２５０−にあら
かじめ粉砕したｖｃｔ、 ｉ、 ｓ ｓ ｙを加えた。
かじめ粉砕したｖｃｔ、 ｉ、 ｓ ｓ ｙを加えた。
６０℃で３時間攪拌しＶＣｔ、を溶解させた。これに６
００℃で焼成したシリカ３５ｇを加え、３０分攪拌後、
窒素気流で約２時間かけてＴＨＦを留去した。固体中の
ＴＨＦ含量が６ ｗｔｓになったところで乾燥を停止し
た。このようにして得られた乾燥粒子８，５ｇを脱水ヘ
ゾタン７０ゴに懸濁し、室温でジエチルアルミニウムク
ロライド（ＤＥＡＣ） ０．３３ ｇ （残存ＴＨＦに
対しモル比０．４に相当）を添加した。これを３０分攪
拌後６０℃で減圧乾燥する。約３０分でさらさらの固体
触媒成分（蜀が得られた。
００℃で焼成したシリカ３５ｇを加え、３０分攪拌後、
窒素気流で約２時間かけてＴＨＦを留去した。固体中の
ＴＨＦ含量が６ ｗｔｓになったところで乾燥を停止し
た。このようにして得られた乾燥粒子８，５ｇを脱水ヘ
ゾタン７０ゴに懸濁し、室温でジエチルアルミニウムク
ロライド（ＤＥＡＣ） ０．３３ ｇ （残存ＴＨＦに
対しモル比０．４に相当）を添加した。これを３０分攪
拌後６０℃で減圧乾燥する。約３０分でさらさらの固体
触媒成分（蜀が得られた。
（重合）
温度制御装置、攪拌翼を備えた１、５１オートクレーブ
に触媒分散媒として棒状高密度ポリエチレン３０１１を
導入し、内部を十分にエチレンで置換する。これに５５
℃でトリイソグチルアルミニウム２００１９．クロロホ
ルム１９２〜（対トリインブチルアルミニウム、モル比
１．６）、テトラエトキシシラン２．１〜（対トリイソ
ブチルアルミニウム、モル比０．０１）、前記固体触媒
成分囚１００ηを順次導入した。次にガス組成が水素／
エチレン比、ブテン／エチレン比でそれぞれ０．１０，
０．２７になるように水素、ブテン、エチレンを順次オ
ートクレーブに導入し全圧を１０．５ ｋｇ−Ａ／ｃｍ
”に保ちながら重合を開始した。ブテン４．２モルチ含
有エチレンを導入することにより圧力を維持し、９０℃
で３時間重合を行った。得られた重合物から触媒分散媒
として使用したポリエチレンを分離して本発明の方法に
よるメルトインデックス２．１．ＦＲ（１０ｋ＃荷重で
のメルトインデックス／２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス比）９．８、密度０．９２０１／／ｃＩｒＬ
”、！テン含ｉｔ １０ ｗｔｓのエチレン共重合体３
７．９ｇを得た。触媒収率は３８０ ｇ−ＰＥ／、９−
Ｃａｔであった。
に触媒分散媒として棒状高密度ポリエチレン３０１１を
導入し、内部を十分にエチレンで置換する。これに５５
℃でトリイソグチルアルミニウム２００１９．クロロホ
ルム１９２〜（対トリインブチルアルミニウム、モル比
１．６）、テトラエトキシシラン２．１〜（対トリイソ
ブチルアルミニウム、モル比０．０１）、前記固体触媒
成分囚１００ηを順次導入した。次にガス組成が水素／
エチレン比、ブテン／エチレン比でそれぞれ０．１０，
０．２７になるように水素、ブテン、エチレンを順次オ
ートクレーブに導入し全圧を１０．５ ｋｇ−Ａ／ｃｍ
”に保ちながら重合を開始した。ブテン４．２モルチ含
有エチレンを導入することにより圧力を維持し、９０℃
で３時間重合を行った。得られた重合物から触媒分散媒
として使用したポリエチレンを分離して本発明の方法に
よるメルトインデックス２．１．ＦＲ（１０ｋ＃荷重で
のメルトインデックス／２．１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス比）９．８、密度０．９２０１／／ｃＩｒＬ
”、！テン含ｉｔ １０ ｗｔｓのエチレン共重合体３
７．９ｇを得た。触媒収率は３８０ ｇ−ＰＥ／、９−
Ｃａｔであった。
比較例１
テトラエトキシシランを使用しない以外すべて実施例１
と同様に重合を行った結果、ＭＩ＝２．１、ＦＲ＝１１
．８ 、密度０．９２０．ブテン含量１１． ｗｔｓの
エチレン共重合体４４．４Ｉを得た。触媒収率は４４０
、ｐ−ＰＥ／、Ｆ−Ｃａｔであった。
と同様に重合を行った結果、ＭＩ＝２．１、ＦＲ＝１１
．８ 、密度０．９２０．ブテン含量１１． ｗｔｓの
エチレン共重合体４４．４Ｉを得た。触媒収率は４４０
、ｐ−ＰＥ／、Ｆ−Ｃａｔであった。
実施例２〜５、比較例２
テトラエトキシシランの添加量、ケイ素化合物の種類、
水素／エチレン比を表−１に示す様に変えた以外は実施
例１と同様に重合した結果を表−１に示す。
水素／エチレン比を表−１に示す様に変えた以外は実施
例１と同様に重合した結果を表−１に示す。
ケイ素のアルコキシ１ヒ金物を使用した場合のＦＲは９
〜１０であり、使用しない場合のＦ’Ｒ＝ １１．３に
比較し５非常に良好に目的の範囲にＰＲを制御すること
ができる。
〜１０であり、使用しない場合のＦ’Ｒ＝ １１．３に
比較し５非常に良好に目的の範囲にＰＲを制御すること
ができる。
Claims (1)
- （１）触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−
オレフィンを実質的に溶媒を含まない状態で重合させて
エチレン共重合体を製造する方法において、該触媒が、 成分（Ａ）：シリカ及び／又はアルミナ担体上に三ハロ
ゲン化バナジウムをエーテル溶液か ら析出させたものをアルキルアルミニウム と接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ）：アルキルアルミニウム、 成分（Ｃ）：ハロゲン化アルキル、及び、 成分（Ｄ）：ケイ素のアルコキシ化合物、 を組合せたものであることを特徴とするエチレン共重合
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16352585A JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16352585A JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225112A true JPS6225112A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH07678B2 JPH07678B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=15775524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16352585A Expired - Lifetime JPH07678B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07678B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0376348A2 (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5071810A (en) * | 1990-12-21 | 1991-12-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5096869A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP16352585A patent/JPH07678B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0376348A2 (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US4999327A (en) * | 1988-12-30 | 1991-03-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5071810A (en) * | 1990-12-21 | 1991-12-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5096869A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07678B2 (ja) | 1995-01-11 |
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