JP2732357B2 - ポリエチレン又はｅｐｒの製造法及びそのための触媒系 - Google Patents
ポリエチレン又はｅｐｒの製造法及びそのための触媒系Info
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、（ｉ）狭い分子量分布及び狭
い共単量体分布を有する均質ポリエチレン及び（ii）一
般には約１５重量％以下の結晶質含量を有するエチレン
／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン三元重合体（ＥＰＤＭ）
を包含するエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに
それらの製造法に関する。
い共単量体分布を有する均質ポリエチレン及び（ii）一
般には約１５重量％以下の結晶質含量を有するエチレン
／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン三元重合体（ＥＰＤＭ）
を包含するエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに
それらの製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】均質ポリエチレン及びＥＰＲは、ホース
やチューブ、電線ケーブル、ガスケット及び単層屋根材
のような用途で使用されるエラストマー共重合体及び三
元重合体である。これらは、通常、充填剤、油、加工助
剤や安定剤を使用して配合される。
やチューブ、電線ケーブル、ガスケット及び単層屋根材
のような用途で使用されるエラストマー共重合体及び三
元重合体である。これらは、通常、充填剤、油、加工助
剤や安定剤を使用して配合される。
【０００３】ＥＰＲは、現在、工業的には可溶性バナジ
ウム触媒を使用して溶液法及びスラリー法で製造されて
いる。これらの方法は、溶剤除去及びスチームストリッ
ピング工程を必要とし、操作するのに極めて費用がかか
る。加えて、これらの溶液触媒は、流動床において満足
な粒子モルホロジーを提供しない。これらの方法の改良
が望ましく、特に、これらの同じ生成物を製造するため
の気相法の開発は経済的に一層魅力的である。と云うの
は、後反応の費用がほとんどかからずそして粒子モルホ
ロジーが期待通り改善されるだろうからである。
ウム触媒を使用して溶液法及びスラリー法で製造されて
いる。これらの方法は、溶剤除去及びスチームストリッ
ピング工程を必要とし、操作するのに極めて費用がかか
る。加えて、これらの溶液触媒は、流動床において満足
な粒子モルホロジーを提供しない。これらの方法の改良
が望ましく、特に、これらの同じ生成物を製造するため
の気相法の開発は経済的に一層魅力的である。と云うの
は、後反応の費用がほとんどかからずそして粒子モルホ
ロジーが期待通り改善されるだろうからである。
【０００４】これらの重合体を気相で製造するのに選択
される触媒系のうちの１つは、米国特許第４５０８８４
２号に記載されている。典型的には、この触媒系は、三
塩化バンジウムと電子供与体との反応生成物である触媒
前駆物質にアルミニウム含有変性剤を反応させそしてシ
リカ担体に含浸させたものと、クロロホルムのような促
進剤とトリイソブチルアルミニウム助触媒とから構成さ
れる。この触媒系は、組成が均質な樹脂を生成する。こ
れは良好な粒子モルホロジーを達成するが、しかし不均
質な組成及び広い分子量分布は貧弱な透明性及び貧弱な
ヒートシール性を有するポリエチレン生成物をもたら
す。加えて、この触媒で作られたＥＰＲは、貧弱な硬化
を示しそしてずっと高い高温結晶度を含有する。これ
は、不十分に分布されたプロピレンそしてＥＰＤＭの場
合には不十分に分布されたジエンの結果であると考えら
れる。
される触媒系のうちの１つは、米国特許第４５０８８４
２号に記載されている。典型的には、この触媒系は、三
塩化バンジウムと電子供与体との反応生成物である触媒
前駆物質にアルミニウム含有変性剤を反応させそしてシ
リカ担体に含浸させたものと、クロロホルムのような促
進剤とトリイソブチルアルミニウム助触媒とから構成さ
れる。この触媒系は、組成が均質な樹脂を生成する。こ
れは良好な粒子モルホロジーを達成するが、しかし不均
質な組成及び広い分子量分布は貧弱な透明性及び貧弱な
ヒートシール性を有するポリエチレン生成物をもたら
す。加えて、この触媒で作られたＥＰＲは、貧弱な硬化
を示しそしてずっと高い高温結晶度を含有する。これ
は、不十分に分布されたプロピレンそしてＥＰＤＭの場
合には不十分に分布されたジエンの結果であると考えら
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、均質ポリエチレン及びＥＰＲ即ち約１５重量％以
下の結晶度を有ししかも上記の欠陥を比較的有しないも
のの製造法を提供することである。他の目的及び利益は
以下の説明から明らかになるであろう。
的は、均質ポリエチレン及びＥＰＲ即ち約１５重量％以
下の結晶度を有ししかも上記の欠陥を比較的有しないも
のの製造法を提供することである。他の目的及び利益は
以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【発明の概要】本発明に従えば、上記の目的は、エチレ
ン、１種以上のα−オレフィン及び随意成分としてのジ
エンを含む混合物を、重合条件下に、 （Ａ）（ｉ）（ａ）ＶＸ3 （式中、Ｘはそれぞれ塩素、
臭素又は沃素である）と（ｂ）ＶＸ3 が可溶性であると
ころの液状有機ルイス塩基である電子供与体との反応生
成物であるバナジウム化合物、 （ii）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、各Ｒはそ
れぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルであり、
各Ｘは先に規定した通りであり、そしてａは０、１又は
２である）を有する変性剤、及び （iii ）前記バナジウム化合物及び変性剤のための担
体、を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触
媒前駆物質、 （Ｂ）式ＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、Ｒ及びＸは先に規定
した通りであり、そしてａは１又は２である）を有する
化合物よりなる助触媒、及び （Ｃ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカ
ーボン、又はハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
子を有する）よりなる促進剤、を含む触媒系と接触させ
ることを包含するポリエチレン又はＥＰＲの製造法によ
って達成される。
ン、１種以上のα−オレフィン及び随意成分としてのジ
エンを含む混合物を、重合条件下に、 （Ａ）（ｉ）（ａ）ＶＸ3 （式中、Ｘはそれぞれ塩素、
臭素又は沃素である）と（ｂ）ＶＸ3 が可溶性であると
ころの液状有機ルイス塩基である電子供与体との反応生
成物であるバナジウム化合物、 （ii）式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、各Ｒはそ
れぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルであり、
各Ｘは先に規定した通りであり、そしてａは０、１又は
２である）を有する変性剤、及び （iii ）前記バナジウム化合物及び変性剤のための担
体、を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触
媒前駆物質、 （Ｂ）式ＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、Ｒ及びＸは先に規定
した通りであり、そしてａは１又は２である）を有する
化合物よりなる助触媒、及び （Ｃ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する飽和若しくは不飽和脂肪族ハロカ
ーボン、又はハロアルキル置換芳香族炭化水素（ここ
で、ハロアルキル置換基は少なくとも３個のハロゲン原
子を有する）よりなる促進剤、を含む触媒系と接触させ
ることを包含するポリエチレン又はＥＰＲの製造法によ
って達成される。
【０００７】
【好ましい具体例の説明】未予備重合状態にあるバナジ
ウム基剤触媒前駆物質及びその製造法は、米国特許第４
５０８８４２号に記載されている。好ましい三ハロゲン
化バナジウム（ＶＸ3 ）は三塩化バナジウムである。電
子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶性であると
ころの液状有機ルイス塩基である。電子供与体は、一般
には、約０〜約２００℃の範囲内の温度において液状で
ある。
ウム基剤触媒前駆物質及びその製造法は、米国特許第４
５０８８４２号に記載されている。好ましい三ハロゲン
化バナジウム（ＶＸ3 ）は三塩化バナジウムである。電
子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶性であると
ころの液状有機ルイス塩基である。電子供与体は、一般
には、約０〜約２００℃の範囲内の温度において液状で
ある。
【０００８】電子供与体は、２〜２０個の炭素原子を含
有する脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はこれ
らの混合物であってよい。これらの電子供与体のなかで
好ましいものは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル及びシクロアルキルエーテル、３〜２０の炭素原子を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアル
キルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与
体はテトラヒドロフランである。好適な電子供与体の他
の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチル
エーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エ
チル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及び
プロピオン酸エチルである。
有する脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコー
ル、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又はこれ
らの混合物であってよい。これらの電子供与体のなかで
好ましいものは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル及びシクロアルキルエーテル、３〜２０の炭素原子を
有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケ
トン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアル
キルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与
体はテトラヒドロフランである。好適な電子供与体の他
の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチル
エーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エ
チル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン及び
プロピオン酸エチルである。
【０００９】バナジウム化合物と電子供与体との反応生
成物を提供するために初期において過剰量の電子供与体
が使用されるけれども、その反応生成物は、最終的には
バナジウム化合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子
供与体そして好ましくは約１〜約１０モルの電子供与体
を含有する。
成物を提供するために初期において過剰量の電子供与体
が使用されるけれども、その反応生成物は、最終的には
バナジウム化合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子
供与体そして好ましくは約１〜約１０モルの電子供与体
を含有する。
【００１０】変性剤は、式ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-a) Ｘa
（式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有する
アルキルであり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素で
あり、そしてａは０、１又は２である）を有する。１種
以上の変性剤を使用することができる。好ましい変性剤
は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここ
で、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、三
塩化硼素並びにトリアルキルアルミニウムを包含する。
電子供与体１モル当たり約０．１〜約１０モル好ましく
は約０．２〜約２．５モルの変性剤を使用することがで
きる。変性剤対バナジウムのモル比は約１：１〜約１
０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約２：
１〜約５：１の範囲内である。
（式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有する
アルキルであり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素で
あり、そしてａは０、１又は２である）を有する。１種
以上の変性剤を使用することができる。好ましい変性剤
は、アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（ここ
で、各アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）、三
塩化硼素並びにトリアルキルアルミニウムを包含する。
電子供与体１モル当たり約０．１〜約１０モル好ましく
は約０．２〜約２．５モルの変性剤を使用することがで
きる。変性剤対バナジウムのモル比は約１：１〜約１
０：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約２：
１〜約５：１の範囲内である。
【００１１】促進剤は、パークロルプロペンのような少
なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン
原子を有する不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣＸ３基
がＣ＝Ｃ基に結合された不飽和ハロカーボン（ここで、
各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素である）であっても
よい。助触媒１モル当たり約０．０１〜約１０モルそし
て好ましくは約０．２〜約１モルの促進剤を使用するこ
とができる。
なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個のハロゲン
原子を有する不飽和脂肪族ハロカーボン、又はＣＸ３基
がＣ＝Ｃ基に結合された不飽和ハロカーボン（ここで、
各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素である）であっても
よい。助触媒１モル当たり約０．０１〜約１０モルそし
て好ましくは約０．２〜約１モルの促進剤を使用するこ
とができる。
【００１２】助触媒は、式ＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、そし
てａは１又は２である）を有する化合物であってよい。
助触媒は、バナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約１０〜
約５００モルの量で触媒系中に存在してよく、そしてバ
ナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約３０〜約１５０モル
の量で導入される好ましい。
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘはそれぞれ塩素、臭素又は沃素であり、そし
てａは１又は２である）を有する化合物であってよい。
助触媒は、バナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約１０〜
約５００モルの量で触媒系中に存在してよく、そしてバ
ナジウムの１ｇ原子当たり助触媒約３０〜約１５０モル
の量で導入される好ましい。
【００１３】ハロゲン含有変性剤及び助触媒の例は、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド
及びイソブチルアルミニウムジクロリドである。
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド
及びイソブチルアルミニウムジクロリドである。
【００１４】トリアルキルアルミニウム変性剤の例は、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジ
ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム及びトリドデシルアルミニウムである。
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジ
ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム及びトリドデシルアルミニウムである。
【００１５】担体は、シリカ、アルミナ又は重合体のよ
うな無機又は有機物質であってよい。シリカが好まし
い。重合体担体の例は、多孔質架橋ポリスチレン及びポ
リプロピレンである。典型的なシリカ又はアルミナ担体
は、重合に対して本質的に不活性な固体粒状多孔質物質
である。これは、約１０〜約２５０ミクロン好ましくは
約３０〜約１００ミクロンの平均粒度、少なくとも２０
０ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくとも２５０ｍ2 ／ｇの表面
積及び少なくとも約１００Å好ましくは少なくとも約２
００Åの細孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。
一般には、担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜
約１．０ミリモルのバナジウムそして好ましくは担体１
ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモルのバナジウムを提
供するような量である。上記触媒前駆物質のシリカ担体
への含浸は、前駆物質及びシリカゲルを電子供与体又は
他の溶剤中において混合し次いで減圧下に溶剤を除去す
ることによって達成される。
うな無機又は有機物質であってよい。シリカが好まし
い。重合体担体の例は、多孔質架橋ポリスチレン及びポ
リプロピレンである。典型的なシリカ又はアルミナ担体
は、重合に対して本質的に不活性な固体粒状多孔質物質
である。これは、約１０〜約２５０ミクロン好ましくは
約３０〜約１００ミクロンの平均粒度、少なくとも２０
０ｍ2 ／ｇ好ましくは少なくとも２５０ｍ2 ／ｇの表面
積及び少なくとも約１００Å好ましくは少なくとも約２
００Åの細孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。
一般には、担体の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜
約１．０ミリモルのバナジウムそして好ましくは担体１
ｇ当たり約０．４〜約０．９ミリモルのバナジウムを提
供するような量である。上記触媒前駆物質のシリカ担体
への含浸は、前駆物質及びシリカゲルを電子供与体又は
他の溶剤中において混合し次いで減圧下に溶剤を除去す
ることによって達成される。
【００１６】変性剤は、通常、イソペンタンのような有
機溶剤中に溶解され、そして前駆物質の含浸後の担体に
含浸され、その後に担体付触媒前駆物質が乾燥される。
また、所望ならば、同様な態様で促進剤も担体に含浸さ
せることができる。助触媒及び促進剤は、そのままで別
個に又はイソペンタンのような不活性溶剤中に溶解させ
た溶液として、エチレンの流れを開始させると同時に重
合反応器に加えられるのが好ましい。
機溶剤中に溶解され、そして前駆物質の含浸後の担体に
含浸され、その後に担体付触媒前駆物質が乾燥される。
また、所望ならば、同様な態様で促進剤も担体に含浸さ
せることができる。助触媒及び促進剤は、そのままで別
個に又はイソペンタンのような不活性溶剤中に溶解させ
た溶液として、エチレンの流れを開始させると同時に重
合反応器に加えられるのが好ましい。
【００１７】上記の触媒前駆物質は、プレポリマーの形
態で使用することができる。予備重合の技術は、米国特
許第４９７０２７９号に見い出すことができる。典型的
には、予備重合は、希釈スラリー重合法と同じ態様で液
相で実施される。予備重合で使用される触媒系は、流動
床重合で使用されると同じものである。その相違は、使
用する単量体及び単量体対触媒前駆物質の重量比（これ
は少なくとも約１０：１そして典型的には約５０：〜約
３００：１である）にある。その数は、選択する触媒系
の種類に応じて変動することを指摘したい。好適なプレ
ポリマーの例は、エチレンのプレポリマー、エチレン／
プロピレンコプレポリマー、エチレン／１−ヘキセンコ
プレポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンタ
ープレポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンター
プレポリマーである。プレポリマーは、主重合の樹脂生
成物と同じである必要はない。
態で使用することができる。予備重合の技術は、米国特
許第４９７０２７９号に見い出すことができる。典型的
には、予備重合は、希釈スラリー重合法と同じ態様で液
相で実施される。予備重合で使用される触媒系は、流動
床重合で使用されると同じものである。その相違は、使
用する単量体及び単量体対触媒前駆物質の重量比（これ
は少なくとも約１０：１そして典型的には約５０：〜約
３００：１である）にある。その数は、選択する触媒系
の種類に応じて変動することを指摘したい。好適なプレ
ポリマーの例は、エチレンのプレポリマー、エチレン／
プロピレンコプレポリマー、エチレン／１−ヘキセンコ
プレポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンタ
ープレポリマー及びエチレン／プロピレン／ジエンター
プレポリマーである。プレポリマーは、主重合の樹脂生
成物と同じである必要はない。
【００１８】触媒前駆物質１ｇ当たりのプレポリマーの
ｇ数で表わして形成されるプレポリマーの量は、一般に
は、プレポリマーの組成、製造しようとする重合体の組
成、及び使用する触媒の生産性に左右される。プレポリ
マーの使用量は、生成物樹脂中のプレポリマー残渣を最
小限にするように選択される。
ｇ数で表わして形成されるプレポリマーの量は、一般に
は、プレポリマーの組成、製造しようとする重合体の組
成、及び使用する触媒の生産性に左右される。プレポリ
マーの使用量は、生成物樹脂中のプレポリマー残渣を最
小限にするように選択される。
【００１９】典型的な予備重合は、スラリー予備重合器
で実施することができる。この装置は、単量体供給系、
反応容器及び不活性スクリーンを含む。反応器は、良好
な固形分混合を生じさせるための螺旋型リボン撹拌機及
び固形物の排出を容易にするための底部円錐を備えたジ
ャケット付耐圧容器である。エチレンは、圧力を調整し
ながらボンベから、４Ａ又は１３Ｘモレキュラシーブに
送られて不純物が除去され、次いで流量計に送られて流
量が測定される。必要ならば、他のオレフィンは、ボン
ベのヘッドスペースに供給される窒素圧と共にボンベか
ら浸漬管を介して供給される。これらも、４Ａ又は１３
Ｘモレキュラシーブ及び流量計を通る。単量体は反応器
のヘッドスペース又は表面下のどちらかに供給すること
ができるが、表面下（subsurface）の方が好ましい。と
云うのは、それは、１つの物質移動工程を排除すること
によって反応速度を向上させるからである。温度は、閉
ループ調整水系で制御される。圧力は、ベント／補給系
で制御される。
で実施することができる。この装置は、単量体供給系、
反応容器及び不活性スクリーンを含む。反応器は、良好
な固形分混合を生じさせるための螺旋型リボン撹拌機及
び固形物の排出を容易にするための底部円錐を備えたジ
ャケット付耐圧容器である。エチレンは、圧力を調整し
ながらボンベから、４Ａ又は１３Ｘモレキュラシーブに
送られて不純物が除去され、次いで流量計に送られて流
量が測定される。必要ならば、他のオレフィンは、ボン
ベのヘッドスペースに供給される窒素圧と共にボンベか
ら浸漬管を介して供給される。これらも、４Ａ又は１３
Ｘモレキュラシーブ及び流量計を通る。単量体は反応器
のヘッドスペース又は表面下のどちらかに供給すること
ができるが、表面下（subsurface）の方が好ましい。と
云うのは、それは、１つの物質移動工程を排除すること
によって反応速度を向上させるからである。温度は、閉
ループ調整水系で制御される。圧力は、ベント／補給系
で制御される。
【００２０】仕上予備重合触媒は、外皮、凝集体、及び
気相反応器への供給困難を引き起こす他の種類の過大粒
子を除去するためにふるい分けされる。このふるい分け
は、２０メッシュスクリーンを有する振動篩で行われ
る。篩は、予備重合触媒の活性を維持するために窒素圧
下に保たれる。過大物質は、処分のために集められる。
所望の小さ目の画分は、貯蔵及び輸送のためにボンベに
排出される。
気相反応器への供給困難を引き起こす他の種類の過大粒
子を除去するためにふるい分けされる。このふるい分け
は、２０メッシュスクリーンを有する振動篩で行われ
る。篩は、予備重合触媒の活性を維持するために窒素圧
下に保たれる。過大物質は、処分のために集められる。
所望の小さ目の画分は、貯蔵及び輸送のためにボンベに
排出される。
【００２１】典型的な予備重合は、温和な条件下でのエ
チレンと随意成分としての共単量体とのスラリー重合で
ある。溶剤としてはイソペンタン、ヘキサン及びヘプタ
ンを使用することができるが、イソペンタンがその高い
揮発性の故に好ましい。予備重合間に触媒の劣化を最小
限にして後続の気相重合（これは予備重合から数か月後
に行われる可能性がある）に対して十分な活性が存在す
るようにするには温和な条件が必要である。かかる条件
は、異なる触媒系と共に変動するが、しかし典型的には
約２５〜約７０℃の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量
体分圧並びにバナジウム１モル当たり約１〜約５モルの
助触媒及び触媒促進剤のレベルである。プレポリマーの
使用量は、担体付触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５
００ｇそして好ましくは約５０〜約３００ｇの範囲内で
ある。プレポリマーの中の共単量体含量は、０〜１５重
量％の範囲内である。分子量を制御するために重合の開
始時に又は重合を通して水素又は他の連鎖移動剤を添加
することができる。また、追加的なオレフィン又はジエ
ンを加えることもできる。重合が完結した後に、撹拌機
を停止し、そして固形物を沈降させて過剰の溶剤をデカ
ンテーションによって除去することができるようにす
る。残留する溶剤は、触媒の劣化を回避するために低温
を使用する乾燥によって除去される。乾燥させたプレポ
リマー触媒は、過大（＋２０メッシュ）の物質を除去す
るために不活性篩を介して貯蔵ボンベに排出される。
チレンと随意成分としての共単量体とのスラリー重合で
ある。溶剤としてはイソペンタン、ヘキサン及びヘプタ
ンを使用することができるが、イソペンタンがその高い
揮発性の故に好ましい。予備重合間に触媒の劣化を最小
限にして後続の気相重合（これは予備重合から数か月後
に行われる可能性がある）に対して十分な活性が存在す
るようにするには温和な条件が必要である。かかる条件
は、異なる触媒系と共に変動するが、しかし典型的には
約２５〜約７０℃の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量
体分圧並びにバナジウム１モル当たり約１〜約５モルの
助触媒及び触媒促進剤のレベルである。プレポリマーの
使用量は、担体付触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５
００ｇそして好ましくは約５０〜約３００ｇの範囲内で
ある。プレポリマーの中の共単量体含量は、０〜１５重
量％の範囲内である。分子量を制御するために重合の開
始時に又は重合を通して水素又は他の連鎖移動剤を添加
することができる。また、追加的なオレフィン又はジエ
ンを加えることもできる。重合が完結した後に、撹拌機
を停止し、そして固形物を沈降させて過剰の溶剤をデカ
ンテーションによって除去することができるようにす
る。残留する溶剤は、触媒の劣化を回避するために低温
を使用する乾燥によって除去される。乾燥させたプレポ
リマー触媒は、過大（＋２０メッシュ）の物質を除去す
るために不活性篩を介して貯蔵ボンベに排出される。
【００２２】重合は、予備重合について先に記載したよ
うにして溶液もしくはスラリー状態で又は気相において
好ましくは流動床で実施することができる。流動床は、
撹拌機付流動床反応器又は撹拌機が装備されていない流
動床反応器であってよい。流動床では、約１〜約４．５
ｆｔ／秒そして好ましくは約１．５〜約３．５ｆｔ／秒
の表面速度を使用することができる。全反応器圧は、約
１５０〜約６００ｐｓｉａの範囲内であってよくそして
好ましくは約２５０〜約５００ｐｓｉａの範囲内であ
る。エチレン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉａの範囲
内であってよくそして好ましくは約８０〜約２５０ｐｓ
ｉａの範囲内である。温度は、約０〜約１００℃の範囲
内であってよい。ポリエチレン製造の好ましい温度は約
６５〜約８５℃の範囲内であり、そしてＥＰＲ製造の好
ましい温度は約５０〜約７０℃の範囲内である。エチレ
ン、α−オレフィン及び水素（又は他の連鎖移動剤）の
ガス状供給流れは反応器の循環路に供給されるのが好ま
しく、これに対して液状エチリデンノルボルネン又は他
のジエン（もし使用するならば）及び助触媒溶液は混合
及び分散を向上させるために流動床反応器に直接供給さ
れるのが好ましい。触媒前駆物質を含有するプレポリマ
ーは、触媒供給器から流動床に移送される。重合体生物
物の組成は、気相中のα−オレフィン／エチレンモル比
及び流動床中のジエン（もし使用するならば）濃度を変
えることによって変動させることができる。生成物は、
床のレベルが重合と共に高くなるにつれて反応器から間
欠的に排出される。生成速度は、触媒供給量を調整する
ことによって制御される。
うにして溶液もしくはスラリー状態で又は気相において
好ましくは流動床で実施することができる。流動床は、
撹拌機付流動床反応器又は撹拌機が装備されていない流
動床反応器であってよい。流動床では、約１〜約４．５
ｆｔ／秒そして好ましくは約１．５〜約３．５ｆｔ／秒
の表面速度を使用することができる。全反応器圧は、約
１５０〜約６００ｐｓｉａの範囲内であってよくそして
好ましくは約２５０〜約５００ｐｓｉａの範囲内であ
る。エチレン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉａの範囲
内であってよくそして好ましくは約８０〜約２５０ｐｓ
ｉａの範囲内である。温度は、約０〜約１００℃の範囲
内であってよい。ポリエチレン製造の好ましい温度は約
６５〜約８５℃の範囲内であり、そしてＥＰＲ製造の好
ましい温度は約５０〜約７０℃の範囲内である。エチレ
ン、α−オレフィン及び水素（又は他の連鎖移動剤）の
ガス状供給流れは反応器の循環路に供給されるのが好ま
しく、これに対して液状エチリデンノルボルネン又は他
のジエン（もし使用するならば）及び助触媒溶液は混合
及び分散を向上させるために流動床反応器に直接供給さ
れるのが好ましい。触媒前駆物質を含有するプレポリマ
ーは、触媒供給器から流動床に移送される。重合体生物
物の組成は、気相中のα−オレフィン／エチレンモル比
及び流動床中のジエン（もし使用するならば）濃度を変
えることによって変動させることができる。生成物は、
床のレベルが重合と共に高くなるにつれて反応器から間
欠的に排出される。生成速度は、触媒供給量を調整する
ことによって制御される。
【００２３】ここで、２種類の重合体即ちポリエチレン
及びＥＰＲについて記載する。ポリエチレンは、一般に
は、エチレンの単独重合体及びエチレンと３〜１２個の
炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１種以
上のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィ
ンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。ＥＰ
Ｒは、エチレンとプロピレンとの共重合体か、又はエチ
レンとプロピレンとエチリデンノルボルネン、１，４−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び１，４−オク
タジエンのようなジエンとの三元重合体のどちらかであ
る。
及びＥＰＲについて記載する。ポリエチレンは、一般に
は、エチレンの単独重合体及びエチレンと３〜１２個の
炭素原子好ましくは３〜８個の炭素原子を有する１種以
上のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィ
ンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。ＥＰ
Ｒは、エチレンとプロピレンとの共重合体か、又はエチ
レンとプロピレンとエチリデンノルボルネン、１，４−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及び１，４−オク
タジエンのようなジエンとの三元重合体のどちらかであ
る。
【００２４】反応器における各単量体のモル比は、当業
者には周知のように異なる触媒系では異なる。α−オレ
フィン／エチレンモル比は、重合体中に組み込まれるα
−オレフィンのレベルを制御するように調節される。プ
ロピレン／エチレンモル比は、約０．０５：１〜約２．
５：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．
２５：１〜約１．５：１の範囲内である。１−ヘキセン
／エチレン比は、約０．００５：１〜約０．０５０：１
の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．００
８：１〜約０．０１２：１の範囲内である。水素／エチ
レンモル比は、三元重合体の平均分子量を制御するよう
に調節される。床中のジエン（もし使用するならば）の
レベルは、床の重量を基にして約１〜約１５重量％の範
囲内でありそして好ましくは約２〜約１０重量％の範囲
内である。有用なジエンの例は、エチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）の他に、１，４−ヘキサジエン及びジシク
ロペンタジエン二量体である。
者には周知のように異なる触媒系では異なる。α−オレ
フィン／エチレンモル比は、重合体中に組み込まれるα
−オレフィンのレベルを制御するように調節される。プ
ロピレン／エチレンモル比は、約０．０５：１〜約２．
５：１の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．
２５：１〜約１．５：１の範囲内である。１−ヘキセン
／エチレン比は、約０．００５：１〜約０．０５０：１
の範囲内であってよく、そして好ましくは約０．００
８：１〜約０．０１２：１の範囲内である。水素／エチ
レンモル比は、三元重合体の平均分子量を制御するよう
に調節される。床中のジエン（もし使用するならば）の
レベルは、床の重量を基にして約１〜約１５重量％の範
囲内でありそして好ましくは約２〜約１０重量％の範囲
内である。有用なジエンの例は、エチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）の他に、１，４−ヘキサジエン及びジシク
ロペンタジエン二量体である。
【００２５】凝集化を低減させるための工程を実施する
ことができる。例えば、米国特許第４９９４５３４号に
記載されるように流動助剤を加えることができる。ま
た、反応器と生成物ポットとの間の生成物排出管は、生
成物落下と落下との間でチャンクによってしばしば閉塞
される。この閉塞問題は、かかる管に窒素の連続的なパ
ージ流れを通すことによって防止される。また、反応器
の表面を表面エネルギーの低い物質で被覆すると、閉塞
速度を低下させるのに有益であることが示されている。
加えて、床の静電気レベルの制御は、静電気で誘発され
る粒子凝集化を防止する。静電気は、反応速度の制御し
た使用、ガス組成の迅速な変更、静電気中和剤の選択的
使用及びアルミニウムアルキルによる表面不動態化によ
って満足なレベルに調節することができる。
ことができる。例えば、米国特許第４９９４５３４号に
記載されるように流動助剤を加えることができる。ま
た、反応器と生成物ポットとの間の生成物排出管は、生
成物落下と落下との間でチャンクによってしばしば閉塞
される。この閉塞問題は、かかる管に窒素の連続的なパ
ージ流れを通すことによって防止される。また、反応器
の表面を表面エネルギーの低い物質で被覆すると、閉塞
速度を低下させるのに有益であることが示されている。
加えて、床の静電気レベルの制御は、静電気で誘発され
る粒子凝集化を防止する。静電気は、反応速度の制御し
た使用、ガス組成の迅速な変更、静電気中和剤の選択的
使用及びアルミニウムアルキルによる表面不動態化によ
って満足なレベルに調節することができる。
【００２６】また、静電気は、少量の不活性で導電性の
粒状物質例えばカーボンブラックを使用することによっ
て制御することもできる。不活性粒状物質の量は、静電
気を制御するのに十分なもの、即ち、流動床の重量を基
にして約０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラ
ックが好ましい静電防止剤である。不活性導電性粒状物
質の平均粒度は、約０．０１〜約１５０ミクロン好まし
くは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内である。平均
粒度は、カーボンブラックの場合におけるように粒子そ
れ自体又は凝集体を対象にすることができる。使用され
るカーボンブラック物質は、約１０〜約１００ナノメー
トルの一次粒度及び約０．１〜約１０ミクロンの凝集体
（一次構造体）平均寸法を有することができる。カーボ
ンブラックの表面積は、約３０〜約１５００ｍ2 ／ｇで
あってよく、そして約８０〜約３５０ｃｍ3 ／１００ｇ
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を示すことがで
きる。微量の水分及び酸素を除去するために粒状物質を
反応器へのその導入に先立って処理するのが好ましい。
これは、かかる物質を窒素ガスでパージしそして通常の
操作を使用して加熱することによって達成することがで
きる。また、例えば米国特許第５１９４５２６号に記載
されるように、静電気レベルを制御下に保つのに他の静
電防止剤も効果的であることが判明している。
粒状物質例えばカーボンブラックを使用することによっ
て制御することもできる。不活性粒状物質の量は、静電
気を制御するのに十分なもの、即ち、流動床の重量を基
にして約０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラ
ックが好ましい静電防止剤である。不活性導電性粒状物
質の平均粒度は、約０．０１〜約１５０ミクロン好まし
くは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内である。平均
粒度は、カーボンブラックの場合におけるように粒子そ
れ自体又は凝集体を対象にすることができる。使用され
るカーボンブラック物質は、約１０〜約１００ナノメー
トルの一次粒度及び約０．１〜約１０ミクロンの凝集体
（一次構造体）平均寸法を有することができる。カーボ
ンブラックの表面積は、約３０〜約１５００ｍ2 ／ｇで
あってよく、そして約８０〜約３５０ｃｍ3 ／１００ｇ
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量を示すことがで
きる。微量の水分及び酸素を除去するために粒状物質を
反応器へのその導入に先立って処理するのが好ましい。
これは、かかる物質を窒素ガスでパージしそして通常の
操作を使用して加熱することによって達成することがで
きる。また、例えば米国特許第５１９４５２６号に記載
されるように、静電気レベルを制御下に保つのに他の静
電防止剤も効果的であることが判明している。
【００２７】流動床における共単量体と樹脂と触媒と液
体との混合物の滞留時間は、約１．５〜約８時間の範囲
内であってよく、そして好ましくは約２〜約４時間の範
囲内である。最終生成物は、次の量の反応した共単量
体、即ち、約３５〜約８０重量％のエチレン、約１８〜
約５０重量％のα−オレフィン及び約０〜約１５重量％
のジエンを含有することができる。結晶度（これも樹脂
生成物の総重量を基にした重量％単位である）は、ゼロ
（本質上非晶質）〜約１５重量％（ほとんど非晶質）の
範囲内になり得る。ムーニー粘度は、約１０〜約１５０
の範囲内になり得るが、好ましくは約３０〜約１００で
ある。ムーニー粘度は、重合体を大型ローターで容器に
導入し、１００℃で１分間予熱し次いで同じ温度で４分
間攪拌することによって測定される。粘度は、通常の態
様で１００℃において測定される。
体との混合物の滞留時間は、約１．５〜約８時間の範囲
内であってよく、そして好ましくは約２〜約４時間の範
囲内である。最終生成物は、次の量の反応した共単量
体、即ち、約３５〜約８０重量％のエチレン、約１８〜
約５０重量％のα−オレフィン及び約０〜約１５重量％
のジエンを含有することができる。結晶度（これも樹脂
生成物の総重量を基にした重量％単位である）は、ゼロ
（本質上非晶質）〜約１５重量％（ほとんど非晶質）の
範囲内になり得る。ムーニー粘度は、約１０〜約１５０
の範囲内になり得るが、好ましくは約３０〜約１００で
ある。ムーニー粘度は、重合体を大型ローターで容器に
導入し、１００℃で１分間予熱し次いで同じ温度で４分
間攪拌することによって測定される。粘度は、通常の態
様で１００℃において測定される。
【００２８】流動床反応器は、米国特許第４４８２６８
７号に記載されるもの、又は例えばポリエチレンの気相
製造用の他の慣用反応器であってよい。床は、通常、反
応器で製造しようとすると同じ顆粒樹脂から構成され
る。かくして、重合の過程では、床は、形成された重合
体粒子と成長する重合体粒子と触媒粒子とからなり、そ
して各粒子を分離させて流体として働かせるのに十分な
流量又は速度で導入される重合可能な変性用ガス状成分
によって流動化されている。流動化用ガスは、初期供給
原料、補給供給原料及びサイクル（再循環）ガス即ち単
量体そして所望ならば変性剤及び／又は不活性キャリヤ
ーガスから構成される。典型的なサイクルガスは、エチ
レン、窒素、水素及びプロピレンの単独又は組み合せか
ら構成される。プロセスは、バッチ式又は連続式で実施
することができるが、後者が好ましい。最初の反応器の
必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入管、流出管、
圧縮器、サイクルガス冷却器及び生成物排出系である。
容器において床の上方には減速帯域があり、そして床に
は反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上側にあ
る。
７号に記載されるもの、又は例えばポリエチレンの気相
製造用の他の慣用反応器であってよい。床は、通常、反
応器で製造しようとすると同じ顆粒樹脂から構成され
る。かくして、重合の過程では、床は、形成された重合
体粒子と成長する重合体粒子と触媒粒子とからなり、そ
して各粒子を分離させて流体として働かせるのに十分な
流量又は速度で導入される重合可能な変性用ガス状成分
によって流動化されている。流動化用ガスは、初期供給
原料、補給供給原料及びサイクル（再循環）ガス即ち単
量体そして所望ならば変性剤及び／又は不活性キャリヤ
ーガスから構成される。典型的なサイクルガスは、エチ
レン、窒素、水素及びプロピレンの単独又は組み合せか
ら構成される。プロセスは、バッチ式又は連続式で実施
することができるが、後者が好ましい。最初の反応器の
必須部分は、容器、床、ガス分配板、流入管、流出管、
圧縮器、サイクルガス冷却器及び生成物排出系である。
容器において床の上方には減速帯域があり、そして床に
は反応帯域がある。両方とも、ガス分配板の上側にあ
る。
【００２９】所望ならば、反応器に変更修正を導入する
ことができる。例えば、その１つは、サイクルガス圧縮
器を冷却器の上流側から下流側に配置転換することを包
含し、そしてもう１つは生成物排出容器の充填レベルを
向上させるために生成物排出容器（撹拌機付生成物タン
ク）の頂部から反応器の頂部にベントラインを付設する
ことを包含する。
ことができる。例えば、その１つは、サイクルガス圧縮
器を冷却器の上流側から下流側に配置転換することを包
含し、そしてもう１つは生成物排出容器の充填レベルを
向上させるために生成物排出容器（撹拌機付生成物タン
ク）の頂部から反応器の頂部にベントラインを付設する
ことを包含する。
【００３０】
【発明の効果】本発明の利益は、狭い分子量分布を有す
る均質ポリエチレン樹脂（この生成物は典型的な透明性
及び熱シール性を有する）の製造、向上した硬化性能及
び向上した高温結晶度を有するＥＰＲの製造、並びにＥ
ＰＭ及びＥＰＤＭの製造のための工業的に実施可能な溶
液法と同等又はそれよりも優秀でありしかも良好な粒子
モルホロジーをもたらす重合法の提供に見い出される。
る均質ポリエチレン樹脂（この生成物は典型的な透明性
及び熱シール性を有する）の製造、向上した硬化性能及
び向上した高温結晶度を有するＥＰＲの製造、並びにＥ
ＰＭ及びＥＰＤＭの製造のための工業的に実施可能な溶
液法と同等又はそれよりも優秀でありしかも良好な粒子
モルホロジーをもたらす重合法の提供に見い出される。
【００３１】
【実施例】本発明を次の例によって例示するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。
はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】例１〜２１ これらの実施例では、触媒前駆物質の調製及び重合に使
用される反応器は撹拌機付反応器である。重合は、ヘキ
サンスラリー中において実施される。重合のための触媒
系は、バナジウム基剤触媒前駆物質、助触媒及び促進剤
を含む。触媒前駆物質は、米国特許第４５０８８４２号
に記載される操作のような慣用操作を使用して最初に調
製され、即ち、三塩化バナジウムと電子供与体（テトラ
ヒドロフラン）との反応生成物が脱水シリカ上に支持さ
れ、次いで担体付前駆物質をジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）で還元させるために変性工程が実施さ
れる。
用される反応器は撹拌機付反応器である。重合は、ヘキ
サンスラリー中において実施される。重合のための触媒
系は、バナジウム基剤触媒前駆物質、助触媒及び促進剤
を含む。触媒前駆物質は、米国特許第４５０８８４２号
に記載される操作のような慣用操作を使用して最初に調
製され、即ち、三塩化バナジウムと電子供与体（テトラ
ヒドロフラン）との反応生成物が脱水シリカ上に支持さ
れ、次いで担体付前駆物質をジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）で還元させるために変性工程が実施さ
れる。
【００３３】重合 １リットルの攪拌機付バッチ式反応器に、５００ｍｌの
脱水ヘキサンを窒素下に仕込んだ。次いで、触媒前駆物
質を仕込み、次いで１−ヘキセン（例１〜１９）と分子
量調節用水素とを一度のバッチ式で仕込んだ。反応器を
所望の反応温度においてエチレン（例１〜１９）並びに
エチレン及びプロピレン（例２０〜２１）で加圧して特
定モル比のガス組成を定めた。プロピレン対エチレンの
モル比は１：１である。次に、例２０〜２１ではＥＮＢ
を仕込んだ。促進剤を仕込み、そして反応器の溶液温度
を助触媒の添加前に５〜１０℃下げた。助触媒を添加
し、そして反応器の溶液を所望の温度にした。規定の反
応器圧を維持するためにプロピレン及びエチレンを０．
３５のＣ３／Ｃ２モル比で供給した。例２０〜２１で
は、反応器に一定の濃度を維持するために必要に応じて
ＥＮＢを加えた。６０分の反応期間の終わりに、エタノ
ールを反応溶液中に注入して重合反応を冷却させた。重
合体をメタノール中での凝固次いでろ過によって分離さ
せた。
脱水ヘキサンを窒素下に仕込んだ。次いで、触媒前駆物
質を仕込み、次いで１−ヘキセン（例１〜１９）と分子
量調節用水素とを一度のバッチ式で仕込んだ。反応器を
所望の反応温度においてエチレン（例１〜１９）並びに
エチレン及びプロピレン（例２０〜２１）で加圧して特
定モル比のガス組成を定めた。プロピレン対エチレンの
モル比は１：１である。次に、例２０〜２１ではＥＮＢ
を仕込んだ。促進剤を仕込み、そして反応器の溶液温度
を助触媒の添加前に５〜１０℃下げた。助触媒を添加
し、そして反応器の溶液を所望の温度にした。規定の反
応器圧を維持するためにプロピレン及びエチレンを０．
３５のＣ３／Ｃ２モル比で供給した。例２０〜２１で
は、反応器に一定の濃度を維持するために必要に応じて
ＥＮＢを加えた。６０分の反応期間の終わりに、エタノ
ールを反応溶液中に注入して重合反応を冷却させた。重
合体をメタノール中での凝固次いでろ過によって分離さ
せた。
【００３４】触媒活性は質量収支によって測定され、そ
して重合体の組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）分析によって
測定される。プロセス変数及び樹脂生成物の種々の特性
を次の表に記載する。
して重合体の組成はＮＭＲ（核磁気共鳴）分析によって
測定される。プロセス変数及び樹脂生成物の種々の特性
を次の表に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例及び表に関して注解を与える。 １．略語： ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロリド ＤＩＢＡＣ＝ジイソブチルアルミニウムクロリド ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム ＣＨＣｌ3 ＝クロロホルム Ｃ２＝エチレン Ｃ３＝プロピレン Ｃ６＝１−ヘキセン ＥＮＢ＝エチリデンノルボルネン ＰＣＰ＝パークロルプロパン又はパークロルプロピレン ＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネン三元重合体ゴム ２．触媒活性＝生成したＣ２／Ｃ６共重合体又はＥＰＤ
Ｍのｇ数／バナジウムミリモル／Ｈｒ／１００ｐｓｉの
Ｃ２ ３．ＭＩ（ｇ／１０分）＝メルトインデックスはｇ数／
１０分単位で報告される。それは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８の条件Ｃの下に１９０℃及び２．１６ｋｇで測定さ
れる。 ４．ＦＩ（ｇ／１０分）＝フローインデックス（ｇ／１
０分）は、ｇ数／１０分単位で報告される。それは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｆの下に１９０℃及び２．
１６ｋｇで測定される。 ５．ＭＦＲ＝メルトフロー比はフローインデックス／メ
ルトインデックスの比率である。
ネン三元重合体ゴム ２．触媒活性＝生成したＣ２／Ｃ６共重合体又はＥＰＤ
Ｍのｇ数／バナジウムミリモル／Ｈｒ／１００ｐｓｉの
Ｃ２ ３．ＭＩ（ｇ／１０分）＝メルトインデックスはｇ数／
１０分単位で報告される。それは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８の条件Ｃの下に１９０℃及び２．１６ｋｇで測定さ
れる。 ４．ＦＩ（ｇ／１０分）＝フローインデックス（ｇ／１
０分）は、ｇ数／１０分単位で報告される。それは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｆの下に１９０℃及び２．
１６ｋｇで測定される。 ５．ＭＦＲ＝メルトフロー比はフローインデックス／メ
ルトインデックスの比率である。
【００３７】６．ＥＰＤＭの特性： （ｉ）ムーニー粘度（ＥＳＴ ＯＤＲ）＝ムーニー粘度
は、振動デスクレオメーター（ＯＤＲ）を使用して評価
される。これは、ＯＲＤを１６０℃及び１００ｃｐｍに
おける１°アークを使用してＡＳＴＭ Ｄ−３５６８
式ｎｏ．１で測定されたＭ（Ｌ）で標準条件［１２５℃
におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋４］下のガム
ムーニー粘度を線相関することから得られる。例２０の
値は６９であり、そして例２１の値は１５である。 （ii）硬化：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝ミニチュア・インタ
ーナル・ミキサー用の操作６．１．２及び方法Ｄ−３１
８２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式ｎｏ．１が使
用される。９０℃に維持された混合ヘッドを有するブラ
ベンダーミキサーが使用される。加硫特性は、ＯＤＲに
対してＡＳＴＭ Ｄ−２０８４試験法に従って測定され
る。硬化メーターテストキャビティーは１６０℃に維持
される。デスクは、１００ｃｐｍにおいて１°アーク回
転振幅によって振動される。デスクを最大振幅まで回転
させるのに要する力が連続的に測定される。最大トルク
抵抗Ｍ（Ｈ）とＭ（Ｌ）との間の差異が記録される。例
２０での値は２７．１であり、そして例２１の値は３
１．７である。２０未満の硬化値は貧弱とみなされ、２
０〜２５の硬化値は満足とみなされ、そして２５より上
特に３０より上の硬化値は優秀とみなされる。 （iii ）例２０では、プロピレンの重量％は２６．１％
でありそしてＥＮＢの重量％は５．２％である。ＥＰＤ
Ｍの重量は３３ｇである。例２１では、プロピレン重量
％は２２．４％でありそしてＥＮＢ重量％は９．１％で
ある。ＥＰＤＭの重量は３１ｇである。
は、振動デスクレオメーター（ＯＤＲ）を使用して評価
される。これは、ＯＲＤを１６０℃及び１００ｃｐｍに
おける１°アークを使用してＡＳＴＭ Ｄ−３５６８
式ｎｏ．１で測定されたＭ（Ｌ）で標準条件［１２５℃
におけるＭ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋４］下のガム
ムーニー粘度を線相関することから得られる。例２０の
値は６９であり、そして例２１の値は１５である。 （ii）硬化：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝ミニチュア・インタ
ーナル・ミキサー用の操作６．１．２及び方法Ｄ−３１
８２に従ってＡＳＴＭ Ｄ−３５６８の式ｎｏ．１が使
用される。９０℃に維持された混合ヘッドを有するブラ
ベンダーミキサーが使用される。加硫特性は、ＯＤＲに
対してＡＳＴＭ Ｄ−２０８４試験法に従って測定され
る。硬化メーターテストキャビティーは１６０℃に維持
される。デスクは、１００ｃｐｍにおいて１°アーク回
転振幅によって振動される。デスクを最大振幅まで回転
させるのに要する力が連続的に測定される。最大トルク
抵抗Ｍ（Ｈ）とＭ（Ｌ）との間の差異が記録される。例
２０での値は２７．１であり、そして例２１の値は３
１．７である。２０未満の硬化値は貧弱とみなされ、２
０〜２５の硬化値は満足とみなされ、そして２５より上
特に３０より上の硬化値は優秀とみなされる。 （iii ）例２０では、プロピレンの重量％は２６．１％
でありそしてＥＮＢの重量％は５．２％である。ＥＰＤ
Ｍの重量は３３ｇである。例２１では、プロピレン重量
％は２２．４％でありそしてＥＮＢ重量％は９．１％で
ある。ＥＰＤＭの重量は３１ｇである。
【００３８】７．例７〜１０は、本発明を表わす例１〜
６と比較されることができる。例７〜１０の生成物は、
たとえ樹脂密度が比較的低いとしても高いメルトフロー
比及び高い融点によって特徴づけられる均質樹脂であ
る。他方、例１〜６及び１１の生成物は、狭い分子量分
布及び狭い共単量体分布を示す低いメルトフロー比及び
低い融点によって特徴づけられる均質樹脂である。
６と比較されることができる。例７〜１０の生成物は、
たとえ樹脂密度が比較的低いとしても高いメルトフロー
比及び高い融点によって特徴づけられる均質樹脂であ
る。他方、例１〜６及び１１の生成物は、狭い分子量分
布及び狭い共単量体分布を示す低いメルトフロー比及び
低い融点によって特徴づけられる均質樹脂である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ジョゼフ・キャン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッ キーヒル、モントゴメリー・アベニュー 31 (56)参考文献 特開 昭59−230006（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296303（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレン、１種以上のα−オレフィン及
び随意成分としてのジエンを含む混合物を、重合条件下
に、 （Ａ）（ｉ）（ａ）ＶＸ３（式中、Ｘはそれぞれ塩素、
臭素又は沃素である）と（ｂ）ＶＸ３が可溶性であると
ころの液状有機ルイス塩基である電子供与体との反応生
成物であるバナジウム化合物、 （ｉｉ）式ＢＸ３又はＡ１Ｒ（３−ａ）Ｘａ（式中、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘは先に規定した通りであり、そしてａは０、
１又は２である）を有する変性剤、及び （ｉｉｉ）シリカ、アルミナ、多孔質架橋ポリスチレン
及びポリプロピレンから選択される前記バナジウム化合
物及び変性剤のための担体、 を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触媒前
駆物質、 （Ｂ）式Ａ１Ｒ（３−ａ）Ｘａ（式中、Ｒ及びＸは先に
規定した通りであり、そしてａは１又は２である）を有
する化合物よりなる助触媒、及び （Ｃ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する不飽和脂肪族ハロカーボンよりな
る促進剤、 を含む触媒系と接触させることを包含するポリエチレン
又はＥＰＲの製造法。 - 【請求項２】 促進剤対助触媒のモル比が約０．２：１
〜約１：１の範囲内である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリエチレン製造の重合温度が約６５〜
約８５℃の範囲内であり、そしてＥＰＲ製造の重合温度
が約５０〜約７０℃の範囲内である請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 変性剤及び／又は助触媒がジエチルアル
ミニウムクロリド又はジイソブチルアルミニウムクロリ
ドである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 促進剤がパークロルプロペンである請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 プロセスが流動床において気相で実施さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エチレン、３〜１２個の炭素原子を有す
る１種以上のα−オレフィン及び随意成分としてのジエ
ンを、重合条件下に、 （Ａ）（ｉ）ＶＣ１３とテトラヒドロフランとの反応生
成物であるバナジウム化合物、 （ｉｉ）ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアル
ミニウムセスキクロリドである変性剤、及び （ｉｉｉ）前記バナジウム化合物及び変性剤ためのシリ
カ担体、 を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触媒前
駆物質、 （Ｂ）助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド又
はジイソブチルアルミニウムクロリド、及び （Ｃ）促進剤としてのパークロルプロペン、 を含む触媒系と接触させ、この場合にポリエチレン製造
の重合温度が約６５〜約８５℃の範囲内であり、そして
ＥＰＲ製造の重合温度が約５０〜約７０℃の範囲内であ
るることを包含するポリエチレン又はＥＰＲの製造法。 - 【請求項８】 プロセスが流動床において気相で実施さ
れる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 （Ａ）（ｉ）（ａ）ＶＸ３（式中、Ｘは
それぞれ塩素、臭素又は沃素である）と（ｂ）ＶＸ３が
可溶性であるところの液状有機ルイス塩基である電子供
与体との反応生成物であるバナジウム化合物、 （ｉｉ）式ＢＸ３又はＡ１Ｒ（３−ａ）Ｘａ（式中、各
Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素原子を有するアルキルで
あり、各Ｘは先に規定した通りであり、そしてａは０、
１又は２である）を有する変性剤、及び （ｉｉｉ） シリカ、アルミナ、多孔質架橋ポリスチレ
ン及びポリプロピレンから選択される前記バナジウム化
合物及び変性剤のための担体、 を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触媒前
駆物質、 （Ｂ）式Ａ１Ｒ（３−ａ）Ｘａ（式中、Ｒ及びＸは先に
規定した通りであり、そしてａは１又は２である）を有
する化合物よりなる助触媒、及び （Ｃ）少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも６個の
ハロゲン原子を有する不飽和脂肪族ハロカーボンよりな
る促進剤、 を含むポリエチレン及びＥＰＲ製造用触媒系。 - 【請求項１０】 （Ａ）（ｉ）ＶＣ１３とテトラヒドロ
フランとの反応生成物であるバナジウム化合物、 （ｉｉ）ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアル
ミニウムセスキクロリドである変性剤、及び （ｉｉｉ）前記バナジウム化合物及び変性剤のためのシ
リカ担体、 を含み、しかも独立状態又は予備重合状態にある触媒前
駆物質、 （Ｂ）助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド又
はジイソブチルアルミニウムクロリド、及び （Ｃ）促進剤としてのパークロルプロペン、 を含み、しかも促進剤対助触媒のモル比が約０．２：１
〜約１：１の範囲内であるポリエチレン及びＥＰＲ製造
用触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/083,664 US5416053A (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US083664 | 1993-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725931A JPH0725931A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2732357B2 true JP2732357B2 (ja) | 1998-03-30 |
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ID=22179890
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6165812A Expired - Lifetime JP2732357B2 (ja) | 1993-06-28 | 1994-06-27 | ポリエチレン又はｅｐｒの製造法及びそのための触媒系 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5416053A (ja) |
| EP (1) | EP0630918B1 (ja) |
| JP (1) | JP2732357B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000747A (ja) |
| CN (1) | CN1100431A (ja) |
| AT (1) | ATE154620T1 (ja) |
| BR (1) | BR9402552A (ja) |
| CA (1) | CA2126798C (ja) |
| DE (1) | DE69403866T2 (ja) |
| ES (1) | ES2105528T3 (ja) |
| GR (1) | GR3024302T3 (ja) |
| MY (1) | MY130040A (ja) |
| TW (1) | TW313572B (ja) |
| ZA (1) | ZA944615B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08208734A (ja) * | 1994-11-02 | 1996-08-13 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 塩化マグネシウムに担持されたバナジウム触媒を使用する均質エチレンプロピレンゴムの製造法 |
| IT1271278B (it) * | 1994-12-15 | 1997-05-27 | Enichem Elastomers | Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene |
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| EP0912244A4 (en) | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS |
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| US5851945A (en) | 1997-02-07 | 1998-12-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state |
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| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
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| US7101939B2 (en) * | 2001-11-30 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene/α-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
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|---|---|---|---|---|
| US4017669A (en) * | 1969-06-02 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functionally substituted terpolymers and tetrapolymers of alpha-olefins and process for manufacturing functional substituted copolymers |
| IT1017868B (it) * | 1974-08-02 | 1977-08-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione in alta resa di copolimeri dello etilene con 1.3 butadiene |
| CA1174800A (en) * | 1981-08-24 | 1984-09-18 | Charles Cozewith | Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| US4593010A (en) * | 1983-08-31 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US4755495A (en) * | 1986-02-27 | 1988-07-05 | Union Carbide Corporation | Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization |
| US4918038A (en) * | 1987-10-29 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution |
| US5006618A (en) * | 1988-01-15 | 1991-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing high density or medium density polymers |
| CA1326733C (en) * | 1988-06-08 | 1994-02-01 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylene-.alpha.-olefin copolymer and process for producing the same |
| US4892853A (en) * | 1988-09-30 | 1990-01-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene polymerization catalyst |
| FR2651001B1 (fr) * | 1989-08-17 | 1993-03-12 | Bp Chemicals Sa | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta a base de vanadium et de titane |
| KR950006129B1 (ko) * | 1989-09-11 | 1995-06-09 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드 | 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 고무 |
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