TW313572B - - Google Patents

Description

313572 經濟t中央標皁局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（1 ) 窈.明簖釀 本發明關於（i )具窄分子量分佈及窄共單體分佈之均質 聚乙烯及（ii )乙烯/丙烯共聚物橡膠（E P R s)，其係包含乙 烯/丙烯共聚物（EPMs)及乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三 聚物（EPDMs)，通常具有低於約15重量结晶含量，本發 明另關於前述之製法。 發朗赀鲁 均質聚乙烯及EPRs係用於如軟管及管、電線及電纜、氣 墊與單層屋頂等應用之彈性共聚物及三聚物。其通常與填 料、油類、加工助劑、及安定劑調配在一起。 現今傅統上係於具可溶性釩觸媒之溶液及漿液方法製得 EPRs，此等方法之浬作係相當昂貴、箱要移除溶劑且需汽 提步驟。此外，此等溶液觸媒無法於流化床中提供令人滿 意的粒子形態。需要改進此等方法，且尤其是，發展生產 此等相同產物之氣相方法將更為經濟吸引人，因其後反應 成本低旦預期可改良粒子形態。 美國亨利第4,508,842號描述一種選用於氣相中生產此 等聚合物之觸媒糸統。此觸媒糸統典型係包含一觸媒先質 (其偽三氛化釩與一電子予體之反懕產物，該先質偽與含 絕之改質劑反應且浸潰於矽石載體內）、一如氯仿之促進 劑、及三異丁基鋁共觸媒。此觸媒系統製得姐合上不均勻 之樹脂。該觸媒糸統確可得至良好粒子形態，但該聚乙烯 產物之不均勻姐合與寬分子量分佈則使產物具不良透明度 與不良熱密封性質。且以此觸媒製得之EPRs偽圼現不良熟 本紙張跋適财關g縣（CNS ) A4規格（21QX297公疫） 2^n mfl m mK ml (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --f -抽衣--- 訂 •f線--- 313572 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 化.且高溫结晶度高。咸信此係因不良分佈之丙烯（且於 EPD Ms之情形中，係不良分佈之二烯）所致。 太發明之塩元 因此，本發明一目的為提供生產均質聚乙烯及EPRs (即 ，具低於15重量$結晶度者）之方法，其係相對地不具上 述困難。經由下文可知悉本發明其他目的及優點。 依據本發明，上述目的係經由聚乙烯或EPRs之製法達成 ，該方法包括將於聚合條件下、令含乙烯、一或更多種α —烯烴、及視需要使用之二烯之混合物與一觸媒糸統接觸 ，該觸媒系統係含： U) —觸媒先質，其係含： (i )釩化合物，其係下列之反應產物： (a) VX3 ，其中每個X分別為氯、溴或碘；與 (b) —電子予體，其係液態之有機路易士鹼（Lewis base)且VX3係可溶於其中； (ϋ )具式Β X 3或A〗R ( 3 -a 3 Xs之改質劑，其中R分別為具 1至14f碳原子之烷基、每個X為如上定義、且a為0 、 1或2 ;及 (iii )該釩化合物與改質劑之載體， 該觸媒先質係於個別或已湏聚合狀態， [(B) —共觸媒，其係含具式URcs-u X»之化合物 > 其中 R及X均如上定義且a為1或2 •，及 (C) 一促進劑，其係含具至少3個碳原子與至少6個鹵 素原子之飽和或不飽和脂族鹵碳化物，或其中之鹵烷基為 一 5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公聲) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) :)一•一—Ά -裝 訂 ---《 線--- 31S572 經濟來中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___ B7五、發明説明（3 ) 具.至少3個鹵素原子之經鹵烷基取代之芳香烴。 龄徉甯施態樣之榀城 . 未預聚狀態之Μ釩為主之觸媒先質及製備該觸媒先質之 方法係描逑於美國專利第4,508, 842號。較佳三鹵化釩 (νχ3)為三氯化釩。電子予體為該三鹵化釩可溶於其中之 液態、有機路易士鹼。該電子予體於約〇 t；至約200 °C通 常為液態。 該電子予體可為一脂族或芳香族羧酸之烷基醒、一脂族 一脂族胺、一脂族酯、一烷基或環烷基醚、或前述物 質之混合物，每一電子予體均具2至20個碳原子。此等電 子予體之較佳者為具2至20個碳原子之烷基或環烷基醚； 具3至20個碳原子之二烷基、二芳基、及二烷芳基酮；及 具2至20個碳原子之芳基羧酸之烷基、烷氧基、及烷基烷 氧基酯。最佳之電子予體為四氫呋喃。其他合宜電子予體 之例子有：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二晖 烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、對甲氧苯 甲酸乙|旨、碳酸伸乙酯、四氫哌喃、及丙酸乙酯。 雖然於一開始係使用過虽電子予體Μ提供釩化合物與電 子予體之反應產物，最終反應產物係含每莫耳釩化合物約 1至約20箕耳電子予體，且較佳約1至約1〇莫耳。 改質劑偽具ΒΧ3或六11^31^3，其中每一 R分別為具1 至14個碳原子之烷基、每一X分別為氛、溴或碘，且a為 〇 、1或2 。可使用一或更多種改質劑。較佳之改質劑包 括烷基鋁簞及二氛化物，其中每一垸基偽具1至6個碳原

^nfv —1— mu Inf— I C請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) tm * - - ·1_* ίΛ I ^1^11 _ 訂-----(線--- 一 6 一 本紙張Λ度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟來沖央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 子.；三氮化硼；及三烷基鋁。每莫耳電子予體可使用約 0.1至約10莫耳改質劑，較佳約0.2至約2.5莫耳。改質 劑與釩之莫耳比可為約1:1至約10:1，且較佳為約2:1至 約 5 : 1 。 促進劑可為具式C 3 (X) a (F) b (Η )。之飽和脂族鹵碳化物， 其中每個X分別為氯、溴或碘，a為6至8之整數，b與 c為0至2之整數，且a + b + c = 8 。此等卤碳化物促進劑之 例子為六氯丙烷、t氯丙烷及八氯丙烷。此等胞和鹵碳化 物促進劑係，述於美國專利第4 , 8 9 2 , 8 5 3號。該促進劑亦可 為不飽和脂族鹵碳化物，如全氛丙烯或任何具連於C = C基 團之CX3基團之不飽和鹵碳化物，其中毎涸X分別為氛、 溴或碘。最後，該促進劑可為經鹵烷基取代之芳香烴，其 中該鹵烷基為具至少3個鹵素原子，如三氛甲苯及三氯二 甲笨。且，該鹵素可為氯、澳或碘。該鹵碳化物或鹵烷基 取代基之碳原子數可為1至14，且鹵碳化物或芳香烴之苯 環數可為1至3 ，但較佳為1涸苯環。每莫耳共觸媒可使 用約0.^1至約10莫耳促進劑，較佳約0.2至約1莫耳。 該共觸媒可為具式AIR t3_e>Xe2化合物，其中每fi R分 別為具1至14個碳原子之烷基，每涸X分別為氛、溴或碘 ，且a為1或2 。該共觸媒於觸媒系統中之存量可為每克 原子釩約10至約500莫耳共觸媒，且較佳為每克原子釩引 入約30至約150莫耳共觸媒。 含鹵素之改質劑與共觸媒之例子為：二正丁基鋁氛化物 、二乙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2H)X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -A.-裝— —訂 經濟娘-f央標準局員工消費合作社印釁 A7 B7 ___五、發明説明（5 ) 物‘、甲基鋁倍半氯化物、異丁基鋁倍半氮化物、二甲基鋁 氛化物、二正丁基鋁氯化物、甲基鋁二氯化物、及異丁基 鋁二氯化物。 三烷基鋁改質劑之例子有：三異丁基鋁、三己基鋁、二 異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、 三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基 鋁、及三-十二烷基鋁。 該載體可為無機或有機物，如矽石、氧化鋁或聚合物， 較佳為矽石。聚合物載體之例子有：多孔交鍵聚乙烯及聚 丙烯。典型的矽石或氧化鋁載體為固態、微粒狀之多孔物 質，其對聚合反應實質上為惰性，其係以具約1〇至約250 微米之平均粒徑（較佳約30至約100微米）、每克至少 2〇〇平方公尺（較佳至少約250平方公尺）之表面積、及 至少約100埃（較佳至少約200埃）之孔徑之乾粉末使用 。通常載體之用童為每克載體可提供約〇 . 1至約1 0毫奠耳 釩；較佳約0,4至約0.9毫莫耳釩。經由將該先質與矽石 膠於該f子予體溶劑或其他溶劑中混合，接著於減壓下移 除溶劑而將該觸媒先質浸漬於矽石載體内。 改質劑通常係溶於如異戊烷之有機溶劑中且於浸潰該先 質乏後浸漬於載體内，之後，乾燥該經承載之觸媒先質。 若需要，亦可以類似方式將改質劑浸濱於載體内。較佳係 Μ純的、或於如異戊烷之惰性溶劑之溶液方式，於乙烯流 啟始時，將共觸媒及促進劑分別加入聚合反應器内。 可以預聚物形式使用上述觸媒先質°可由美國專利第 一 8 - 本紙張尺度適用中國國家樑隼（CNS ) A4規格（210><297公釐） nn mu m· mf n^— (請先M讀背面之注意事項再填寫本買) :—^ I --

,1T 經濟I中央標隼局員工消費合作社印裝 313572 A7 B7 五、發明説明（6 ) 4,97 0，279號觀得一預聚合技術。該預聚合反應典型係於 液相、K類似於稀釋劑漿液聚合反應的方式進行。用於預 聚合之觸媒糸统係與使用流化床聚合反懕者相同。其差異 點在於所使用單體及單體對觸媒先質之重量比，其係至少 約1 0 :1，且典型為約5 0 : 1至約3 0 0 : 1 。應指陳者，該比值 係阚特別選用之觸媒系統而異。合宜預聚物之例子有：乙 烯均質預聚物、乙烯/丙烯共預聚物、乙烯/1-己烯共預 聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三預聚物及乙烯/丙烯/二烯 之預聚物。該預聚物不須與主要聚合反應之樹脂產物相同 0 每克觸媒先質所形成之預聚物克數，通常係取決於預聚 物之組合、所生成聚合物之姐合及所使用觸媒之生產力。 所選用之預聚物負荷係使產物樹脂中之殘留預聚物為最小 者0 可於漿液預聚合器中進行典型的預聚合反應，該設備包 括一簞體進料系統、一反應容器及一惰性篩選器。該反應 器係一麥層壓力容器，其具螺旋攪拌器Μ提供良好的固體 混合，且於底部為维形Μ利固體物釋出。乙烯自缸茼以壓 力調節而經由4Α或13Χ分子篩而進料、Μ移除雜質，且接 著經過流董計以測量流速。其他烯烴（若需要）則由缸筒 經浸濱管進料，且氮氣壓供應於缸筒的上方空間。該等烯 烴亦流經4Α或1 3Χ分子篩及一流量計。該等單體可進料至 反應器之液面上方空間或液面下，K液面下較佳，因可免 除一質傳步驟而增加反應速率。K一封閉迴路溫水系統（ -9 - 本紙張又度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • —1 nn Am nn tn^i · 31S572 Α7 Β7 經濟命中央樣率局員Η消費合作社印製 五、發明説明（7 ) closed loop tempered water system )控制溫度，以抽 氣/充氣系統控制壓力。 該已完成之預聚合觸媒係經筛選以移除皮、附聚物及其 他會使進料難Μ進入氣相反應器的過大粒子，該篩選係M 具20網目篩之震動篩選器完成，維持該篩選器於氮氣壓κ 維持該預聚合觸媒活性。集中過大物粒以沉降之。將篩下 部份釋至Μ茼儲存及運送D 典型的預聚合反應係乙烯與視需要使用之共單體於溫和 條件下的漿液聚合反應。可使用異戊烷、己烷及庚烷為溶 劑’較佳為異戊烷，因其揮發性較高。必需使用溫和條件 Μ使觸媒於預聚合期間之衰退最小，而有足夠活性以供籣 後的氣相聚合反應（其可能於預聚合之後持續數個月）。 此等條件偽隨不同觸媒系统而異，但一般典型的溫度為約 25至約701，單體分壓為約15至約40 ps丨，且共觸媒與觸 媒促進劑之量為每莫耳釩約1至約5莫耳。該預聚合物負 荷範圍為每克經承載觸媒先質約1〇至約5〇〇克，較佳約 50至約〗〇〇克。預聚物中之共單體含量為〇至15重量％ 。 可於聚合反應一開始、或於整個聚合過程加人氫或其他鏈 轉移劑Μ控制分子量，亦可添加其他烯烴或二烯。當聚合 反應完成，停止攪拌器且令固體物靜止以經由傾析而移除 過量的溶劑，經由乾燥（使用低溫从避免觸媒衰退）而移 去剰下的溶劑。將已乾燥之預聚合物觸媒經由一惰性篩選 器而釋至儲存缸筒，以移除遇大（+20網目）物質。 可於如上關於預聚合反應所述般於溶液或漿液中進行聚 -10- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐） »^—1— I......... um nn · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r.4-裝

ml n .IT 線-- 經濟命寸央標準局員工消費合作社印裝 A7 __ B7 五、發明説明（8 ) 合反應，或於氣相進行，較佳係於流化床進行。該流化床 可為經援拌之流化床反應器、或一未經攢拌之流化床反應 器。針對流化床，可使用每秒約1至約4 . 5呎（較佳約 1.5 至約 3.5 呎）之空塔流速（superficial velocity) 。總反應器壓力可為約150至約60 0 ps ia (較佳為約250 至約500 psia)。乙烯分壓可為約25 psi至約350 psi ( 較佳為約80 ps i至約250 ps丨）。溫度可為約0 °C至約 100 Ό。用以生產聚乙烯之較佳溫度為約65 °C至約85勺， 且用以生產E P R s之較佳溫度為約5 0 °C至約7 〇它。乙烯' « 一烯烴、及氫氣（或另一鏈轉移劑）之氣態進料流較佳係 餵人反應器循環管線，而液態亞乙基降冰片烯或另一二烯 (若使用）與共觸媒溶液則較佳係直接餵入流化床反應器 ，Μ增進混合及分散。該含觸媒先質之預聚物係自觸媒進 料器送至該流化床。聚合物產物之組合可經由改變氣相之 α —烯烴/乙烯莫耳比與流化床之二烯（若使用）濃度而 變化。當聚合反應累積成流化床高度時’便間敗性地自反 應器釋串產物。經由調整觸媒進料速率而控制生產速率。 此處慮及二類聚合物，聚乙烯類及EPRs。聚乙烯類通常 係指乙烯均質共聚物及乙烯與一或更多種具3至12個碳原 子（較桂3至8個碳原子）之α —烯燦之共聚物。該《一 烯烴之例子有丙烯、卜丁烯、卜己烯、4_甲基戊稀、 及1-辛烯。EPRs係乙烯與丙烯之共聚物或乙烯、丙烯及如 亞乙基降冰片烯、1,4 -戊二烯、1,3 -己二稀與1，4 -辛二稀 之二烯之三聚物。 —1 1 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格(210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^ —袭------訂

If線 » ί I- :| - -·--- 1^1 m d·— HI —^n · A7 B7 ______ 五、發明説明（9 ) .如業界人士所熟知，反應器内之單體莫耳比係隨不同觸 媒系统而異。調整α —歸煙/乙稀莫耳比以控制併入聚合 物之c(一烯烴含量。丙烯/乙烯比可為約〇.〇5:1至約 2.5:1 ，較佳為約0.25:1至約1.5:1 。1_己烯/乙烯莫耳 比可為約0.005:1至約0.050:1 。調整氫/乙烯莫耳比Μ 控制三聚物之平均分子量。二烯（若使用）於流化床之含 量為流化床重量之約1至約15重量％ ，較佳'為約2至約 10重量％ 。除了亞乙基降冰片烯Μ外之有用二烯的例子有 :1,4 -己二烯及二環戊二烯二體。 可採用步驟Μ降低凝聚。例如，可提供流化助劑，如美 國專利第4,994, 534號所述。且，於反應器與產物鍋間之 產物釋出管線經常會被產物滴之間距間的塊阻塞。連鑛於 管線内充氮氣可避免阻塞問題。且，於反應器表面塗覆低 '表面能量之物質，係顯示有利於使污物累積速率下降。此 外，控制流化床內的靜電大小則可避免因靜電所致的粒子 凝聚。可經由經控制使用的反應速率、快速改變氣體姐合 物、選f靜電中和化學品、及Κ烷基鋁鈍化表面，而調整 靜電至合意程度。 亦可經由使用少量如碳黑之惰性導體顆粒物而控制靜電 ，該惰性顆粒物之用量為足K控制靜電者，即，流化床重 量之約0.5至約1.5重量％ 。碳黑為較佳之抗靜電物質。 該惰性導體顆粒物之平均粒徑為約0.01至約150微米，較 佳至約10微米。該平均粒徑可為粒子本身或（如於碳黑之 情形）指凝聚體大小。所使用碳黑可具有主要為約10至約 —12 — Ϊ紙張尺度適用中&國家標準（CMS ) A4規格（210X297公嫠） nn m /mu i m 1^1 ml m In nn m m-Λ I n I m 1 —t—^ \,J- - - HI i ml lnl_^ • -i . - 0¾. Ί 一 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟体-f央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1G ) 100毫微米之粒徑及約0,1至約10微米平均大小之凝聚體 (主要結構）。碳黑之表面積可為每克約30至約1500平方 公尺，且可呈現之酞酸二丁酯（DBP)吸引為每100克約 80至約350立方公分。較佳係於將該顆粒物引入反應器前 先處理之，Μ移除少量的濕氣及氧，此可經由對該物質充 氮氣且Μ習用程序加熱而達成。發現其他如美國專利第 5,194,526號所述之抗靜電劑亦可有效控制靜電大小。 該共單體、樹脂、觸媒及液體之混合物於流化床之停留 時間可為約1 . 5至約8小時，較佳為約2至約4小時。最 終產物可含如下含量之已反應共單體：約35至約80重量3! 乙烯、約18至約50重畺％ α —烯烴、及約0至約15重量％ 二烯。结晶度（Κ樹脂產物之缌重為基準）可為〇 (實質 上非晶形）至約1 5重量％ (幾乎為非晶形）。孟納黏度為 約10至約150 ，較佳約30至約100 。該孟納黏度偽經由將 該聚合物引入具一大轉子之容器内、於100 t預熱14分鐘 、且接著於相同溫度攪拌4分鐘而測定。該黏度係於1 00 °C、以般方式測得。 該流化床反懑器可為於美國專利第4,482,6δ7號所述者 ’或另一供如聚丙烯之氣相生產之習用反應器。該流化床 通常係由與欲於反應器內生產之相同粒狀樹脂構成。因此 ’於聚合過程中，該床係含已形成之聚合物粒子、成長中 2聚合物粒子、及經由在足Μ使粒子分離旦如流髏般運作 之流速下引入之可聚合及改質之氣相成分所流體化之觸媒 粒子。該流體化氣體係由起始進料、補充進料、及循環（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -^-裝— 訂— 線 —1 3 — ·"'1 ._ ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部牛央標準局員工消費合作社印製 A'7 B7 五、發明説明（11 ) 迴流）氣體（即，單體與（若需要）改質劑/或惰性攜帶 氣體）所組成。典型的循環氣體係含乙烯、氮、氫及丙烯 等之單獨或姐合。該方法係可以枇式或連續方式進行，後 者較佳。第一個反應器之主要部份為容器、流化床、氣體 分佈板、進料及出料管線、壓縮器、循環氣體冷卻器、及 產物釋出系統。於流化床上方之容器中，有一速度減緩區 域，且於流化床内有一反應區。該二者均於氣體分佈板上 方0 若需要，可對反應器進行修改。修改之一係涉及增加一 抽氣管線，該柚氣管線係由產物釋出容器（經攪拌之產物 槽）頂端回到反應器頂端，以改良該產物釋出容器之填充 高度。 經發現，本發明優點為生產具窄的分子量分佈之均質聚 乙烯樹脂、該產物具代表性透明度及熱密封性質，所生產 之EPRs具改良之熟化效能及改良之高溫结晶度，且提供一 相當於商業可得製造EPM與EPDM之溶液方法之聚合方法、 或較之赛優、且獲致良好粒子彤態。 於本案述及之專利案均併於此處Μ供參考。 Μ如下實例說明本發明。 當例1至？ 1 於此等實例中，所使用从製備觸媒先質及供聚合反應之 反應器係經攪拌之反應器，聚合反應係於己烷漿液中進行 〇 供聚合反懕之觸媒系統包括一Μ釩為主之觸媒先質、一 一 1 4 — 本纸張又度適用中國國家梯率（.CNS) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 m -- - I 訂 五、發明説明 12 A7 B7 共.觸媒、及一促進劑。先使用如描述於美國專利第 程序K製備該觸媒先質，即，該三氯 氫呋喃）之反應產物偽承載於脫水矽 質步驟而K二乙基鋁氯化物（DEAC)遷 4, 508, δ42號之晋用 化釩與電子予體（四 石上，接著經由一改 原該經承載之先質。 經 濟 部. 中 央 搮 隼 局 Μ 工 消 f 合 # 社 印 裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於氮氣下 反應器内， (實例1至 ，Μ乙烯（ 壓反應器， 之莫耳比為 促進劑且， 10 t。添加 “莫耳比餵 例20及21中 鐘之反_末 由在甲酵中 Μ質量平 ΝΜ1Γ (核磁 式性質均列 ，將 500 接著加入 19)及氫 實例1至 Μ得具特 1:1 。於 於添加共 共觸媒且 入丙烯及 添加Ε Ν Β 了 ，將乙 凝结及讁 衡來測定 共振）分 於下表。 聚合反膊 毫升無水己烷注 該觸媒先質，且 ，以控制分子量 19)及乙烯與丙 定莫耳比之氣體 實例2 0及2 1中， 觸媒前，降低反 使反應器至所欲 乙烯Κ維持所定 Μ維持反應器内 醇注入反應溶液 後之過澳而分離 觸媒活性，且該 析而測定。方法 入1升經攒拌之批式 隨後一次加入1-己烯 。於所欲反應溫度下 烯（實例20及21)加 組合物。丙烯對乙烯 接著注入Ε Μ Β 。餵入 應器之溶液溫度5至 溫度。Κ 0 . 35 C3 / 之反應器壓力。於簧 之固定濃度。於60分 Μ停止聚合反應。經 聚合物。 聚合钧組合物偽Κ 變數與樹脂產物之各 15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 31S572 A7 B7 五、發明説明（13 莴例 镩媒 先質 (μττιοί) 促進劑/ 共觸媒/溫度 壓力 氫 1-己烯 觸媒 mmol mmol (°C) (psia) (mi) (nil) 活性 1 20 PCP/0.80 DIBAC/ 0.80 85 1Q0 10 20 1637 2 21 PCP/0.84 DIBAC/ 0.84 85 100 10 20 2157 3 22 PCP/0.88 DEAC/ 0.88 '85 160 50 60 2224 4 23 PCP/0.92 DEAC/ 0.92 85. 160 50 40 1833 5 22 PCP/0.88 DEAC/ 0.88 85 100 50 20 1837 € 24 PCP/0.96 DEAC/ 0.96 85 100 25 10 1736 7 22 CHfcl3/ 0.88 TEAL·/ 0.88 85 1G0 50 t 60 -f 2245 ' t 8 44 . .CFC13/ 1.76 TEAL/ 1.76 65 160 15 psi 20 855 9 70 CFC13/ 2.80 TEAL/ 2.80 ,50 100 « 10 psi 250 1222 10 23 PCP/0.92 TEAL/ 0.92 85 160 51 60 1984 11 21.-.- ._PCPy〇.42_. DEAC/、 0.84 8έ . 100 — 10 20 2291 12 夕1 DEAC/ 0.84 85 100 10 20 699 -13 21 PCP/0.11 DEAC/ 0.84 85： 100 10 20 1110 14 22 PCP/0.22 DEAC/ 0.88 85 , 100 10 20 1495 * 15 22 PCP/0.66 DEAC/ _ 0.88 85 , 100 10 20 1854 ' 16 23 PCP/0.92 DEAC/ 0.92 '65 160 50 60 . 1282 17 23 PCP/2.30 DEAC/· 0.92 65 160 50 60 3011 18 22 PCP/0.88 DEAC/ 0.88 50 160 50 60 861 19 22 PCP/0.88 DEAC/ 0.88 35 160 50 60 242 20 51 PCP/ L5 DEAC/ 1.5 35 120 25 ---—- 518 21 25 PCP/ 1.5 DIBAC/ 1.5 65 16 - 120 100 996 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 經濟來中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表（溫) 實例 MI FI MFR Mw/Mn 密度 MP ENB EPDM (克/10 (克/10 (g/cc) (°C) -開始 分鐘） 分鐘） /全部 1土角 (mmoH 1 63 —-- 一—— 0.9050 102 _____ 2 6 137 22 — 0.9079 102 _____ 3 90 —一 0.8682 93 4 110 2332 21 ,0.8892 110 5 226 5034 22 1.7 0.8900 108 _____ 6 57 1140 20 1.8 0.9124 113 _____ 7 — 2.2 — 0.9162 119 _____ 8 8.5 841 99 — 0.9573 129 — 9 3.4 649 194 0.9002 122 10 29 1776 62 0.8901 120 11 2.3 44 ^ 19 0.9125 106 12 »· — 0.9257 118 ' 13 0.45 29 64 ------- 0.9225 110 14 2.5 69 - 27 0.9117， 106 15 107 2695 ·' 25 0.8942 104 16 —一 0.5 —^ 0.9286 110/118 17 4.3 165 39 — 0.8945 104/116 ______ 1〇 — 0.9232 116/124 —一一 — 116/126 20 5.8 τ 3,0/6.0 如下所示 21 25.63 ii.U/5.0 如下所示 實例 及表之 注 釋 1 L 二 乙 基 鋁氯化 ;物 dib""ac =二異丁基鋁氮化物 ΤΕ/α=三 乙 Ή" m 絕 CHC13=氯 仿 C2 =乙歸 C3 =丙烯 C6 =卜己 烯 EHB =亞乙基降冰片烯 一 17- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •4. — 裝-- 訂-----《線 I-. i in 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟I中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) .PCP =全氯丙烯 // m ο 1 =微莫耳 mmol=毫莫耳 EPDM=乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三聚物橡膠 3. 觸媒活性=每小時每1〇〇 psi C2，每毫莫耳所產生之 C2/C6共聚物或EPDM克數。 4. MI (克/10分鐘）=Μ每10分鐘之克數表示之熔融指 數。其係於ASTMD- 1 238，條件E，於190t：及2.t6公斤 下測得。 5. FI (克/10分鐘）=Μ每10分鐘之克數表示之流動指 數。其係於ASTM- 1 2 3 8 ，條件F ，於190 Ό及21 . 6公斤下 測得。 6 , M F R =熔融流動比例，其係流動指數對熔化指數之比值 〇 7 . EPDM性質： (ί ) MOONEY (EST 0DR)=使用振動盤流變計（0DR)測 得之孟轳黏度。其係於標準狀態下.〔M (L)(最小轉矩阻力 )1+4 ，於125 t〕Μ於ASTM D-3568公式編號1.使用 0DR 、於160勺及1弧度、在100 cpm下測得之M(L)膠孟 納黏度線性迴歸而得。實例20之此值為69，且實例21為 15° (ii)Cure: M(H)-M(L)=使用 ASTM D-3568 公式編號 1.依照小型內混合器之程序6.1.2 (Procedure 6.1.2)及 實施D-3182 (Practice. D-3182)。使用具維持於90 °C之混 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .i -If --- --訂—— 《線---- 一 1 8 — ______ ， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 313572 A7 B7 五、發明説明（16 ) 合.頭之Braber)derTM混合器。依照關於ODR之ASTM D-2 04δ測試方法測定硫化特性，維持热化計測試室於160 ec，經由i弧度旋轉振幅於10 0 C P m下振動該盤，持續記 錄使該盤旋轉至最大程度所需之力，記錄最大轉矩阻力 M(H)與M(L)之差。實例20之此值為27.1且實例21為31.7。 熟化值低於20被視為不良；熟化值為20至25被視為合意者 ;且熟化值高於25，尤指高於30，則為優異者。 (iii)於實例20，丙烯之重量Ϊ；為26.1% ，且ENB之重 量％為5 . 2%，EPDM之重量為33克。於實例21，丙烯之重量 %為22.4% ，且ENB為9，U，EPDM之重景為31克。 8 .可比較寊例7至1 0及實例1至6 (其偽本發明之代表 例）。簧例7至10之產物為不均勻樹脂，其特徵為高熔融 流動比及高熔點，即使樹脂之密度相當低。另一方面，實 例1至6及11之產物則為均質樹脂，其特徽為低熔融流動 比及低熔點，意指窄分子量分佈及窄共單體分佈。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟命中央捸準局員工消費合作社印装 —1 9 一 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐〉

Claims (1)

1. 第S31072Q1.號專利Φ諳案 由文由請專利範圃修正本（Μ年5月) ABCD

   ,..~充| 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 ~~ 么、告本 1. 一種用於產製聚乙烯類或EPRs之方法*其係包括於聚合 條件下，令含乙烯、一或更多種《—烯烴、及視需要使 闬之二烯之混合物與一觸媒系统接觸，該觸媒糸統係含 (A) —觸媒先質，其係含.： Μ ) —訊化合物，其係下列（a )與（b )之反應產物： (a ) V X 3 ，其中X係分別為氯、溴或碘；與 (b) —罨子予體，其係VX3可溶於其中之液態有機 路易士鹸； (ii ) 一改質劑，其具式Β X 3或Α丨R 13 - a ：> X s，其中每個 S分別為具1至14涸碳原子之烷基，每個X係如上定義 ，& a為0 、1或2 ;及 (ffl )該釩化合物與改質劑之載體， 該觸媒先質係於獨立或預聚合狀態， (B) —共觸媒，其係含具式化合物，其 中R及X均如上所定義且a為1或2 ;及 (C) 一促進劑，其係含具至少3個碳原子及至少6個 鹵素原子之飽和或不飽和脂族鹵碳化物，或含其中該鹵 烷基取代基係具至少3個齒^素原子之經鹵烷基取代之芳 香烴， 其中改質劑與钒之箅耳比範圍為1 U至0 : ΐ ，共觸媒 逛釩之箄瓦比範圍為1 〇 : 1至5 0 0 : 1 ，且促進劑與共觸 媒之莫耳比範圍為0.01:1至10:1 。 2. 根據由請專利範圍第1項之方法，其中該促進劑共觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ——--„----^ .裝------訂------^ ^------d--Ml-------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 313572 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 嫘之莫互比為0.2:1至1:1 。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中生產聚乙烯之聚 合溫度為65P至851，且生產EPR者為50f,至70t：。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該改質劑及/或 共觸媒係二乙基鋁氛化物或二異丁基鋁氯化物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該促進劑係全氛 丙烯。 6 · 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中該方法促於流化 床中、於氣相進行。 7 * —種用於產製聚乙烯類或E P R之方法，其包括於聚合條 件下，將乙烯、一或更多種具3至12個碳原子之〇(—烯 烴、及視胬要使用之二烯與一觸媒系統接觸，該觸媒糸 統偽含： U)—觸媒先皙，其係含： (i )訊化合物，其涤V C丨3與四氫呋喃之反應產物； iii) 一改質劑，其係二乙基鋁氛化物或乙基鋁倍半氯 化物；及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) , 態 體狀 載合 之聚 劑預 質' 或 改立 與獨 物於 合係 化翟. 釩先 該媒 I觸 該 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及 * > 物 h /Ί « 鋁 基 丁 異二 或 物 b »4» 氯 鋁 基 乙二 係 其 媒 觸 共 1,為1 稀圍 ο 丙範50 氣比至 全耳:1 ^莫10 其之為 ,釩圍 劑與範 進劑比 促質耳 一 改草， >中之 PV. 4*4/. (. 其 朝 與 至 媒媒 觸觸 共共 S. » β 1 劑 0:進 t促 且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 313572 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8. 9. 之箅耳比 其中生 之溫·度為 根撺申請 床、於氣 ~觸媒每 U) ~ i i )〜 (a) fb) 路易士 _ (ii ) ~ R分別為 ’ a a為 (m )該 該觸媒 (B)-中R及X 範圍為0.01:1至10:1，及 產聚乙烯之聚合溫度為65勺至85t且生產EM 50它至 70°〇。 專利範圍第7項之方法，其中該方法偽於流化 相進行。 铳，其係含： 觸媒先質，其係含： 飢化合物，其係下列（a)與（b)之反應產物： VX3 ，其中）（係分別為氣、漠或碘；及—霄子予體，其係VX3可溶於其中之液態有機 * 改質劑’其具式BXs或A1R(3_a>Xa，其中每個 具1至14個碳原子之烷基，每個X係如上定義 〇 、1或2 •，及釩化合物與改質劑之載體， 先質係於獨立或預聚合狀態，共觸媒，其係含具式AiR (:3_a] 均如上所定義且a為1或2 ;及 之化合物，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^ •裝-- 訂1 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 個鹵 β 該 少中 至其 及含 子或 原 ， 碳物 個化 3 碳 少鹵 至族 具脂 含和 偽飽 其不 ’ 或 劑和 進飽 促之 1 子 )11. fc素 鹵 芳. 之 代 取 基 烷 鹵 經 之 子 原 素 鹵 個 3 少 至 具 侮 基 代 取 ， 基烴 烷番 至 媒之 觸媒 共觸 -r-、 ，丑-.. 1 .與 0:劑 .進 促 一—I 且 為， 圍 1 範 ο 比50 耳至 莫:1 之10 訊為 與圍 劑範 質比 改S 中草 其之 釩 t線-----叫 張 -纸 本 i準 梯 一家 國 國 中 用 適 S N 一釐 公 3ΐ35γ2 μ C8 ___ D8 *" -- 墨 -_____________ 六、申請專利範圍 箅瓦比範圍為Ο . 01 : "I至10 :1。 1G，~觸媒糸統，其係含： U) —觸媒先質，其係含： (i )釩化合物，其係V C丨3與四氫呋喃之反應產物； (Π)—改質劑，其係二乙基鋁氛化物或乙基鋁倍半氯 化物；反 (m )該釩化合物與改質劑之載體， "該觸媒先質係於獨立或預聚合狀態， (以一共觸媒，其偽二乙基鋁氯化物或二異丁基鋁氯 化物；及 (C) 一促進劑，其係全氣丙烯* 其中改質劑與釩之莫耳比範圍為1:1至10:1 ，共觸媒 與釩之莫耳比範圍為10:1至500:1 ，而促進劑與共觸媒 之箅耳比為〇 . 2 : "I至1 : 1 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i -裝丨 --- -訂 • I 1- ,1 .1 - i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 - 本紙張尺度速用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）