KR20120040769A - 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120040769A
KR20120040769A KR1020100083192A KR20100083192A KR20120040769A KR 20120040769 A KR20120040769 A KR 20120040769A KR 1020100083192 A KR1020100083192 A KR 1020100083192A KR 20100083192 A KR20100083192 A KR 20100083192A KR 20120040769 A KR20120040769 A KR 20120040769A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polybutene
homopolymer
copolymer
catalyst
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020100083192A
Other languages
English (en)
Inventor
민경석
김양기
최용진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020100083192A priority Critical patent/KR20120040769A/ko
Publication of KR20120040769A publication Critical patent/KR20120040769A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 반응 용매로 프로판을 사용함으로써, 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있고, 반응 이후 공정이 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정을 포함함은 물론이고 슬러리 중합으로 반응 이후 공정이 슬러리 처리를 위한 공정을 포함할 수 있다.

Description

폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법{Method for Manufacturing Polybutene-1 Homopolymer or Copolymer}
본 발명은 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 용매로서 프로판을 사용함으로써 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리부텐-1은 1-부텐을 단량체로 하는 반결정성 고분자로, 폴리에틸렌 그리고 폴리프로필렌과 유사한 일반적 물성을 갖는 고분자량의 폴리올레핀이다.
입체규칙성 폴리부텐-1은 휨저항성과 다른 폴리머와의 혼합성이 높고, 유변학적 특성, 결정거동 등 독특한 성질을 가지고 있고, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 밀도 및 고밀도 폴리에틸렌과 유사한 녹는점을 보인다. 또한 고온에서도 장기간의 내구성을 갖는 등 훌륭한 안정성을 갖는다. 또한 입체규칙성 폴리부텐-1은 기존의 폴리올레핀에 적용되었던 압출(extrusion), 사출(injection), 또는 중공성형(blow molding)등의 가공기계를 사용하여 쉽게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 입체규칙성 폴리부텐-1의 사용 가능한 온도 범위는 -20℃ 내지 105℃ 정도이며, 냉온수 배관용, 유연 포장지 개구용, 폴리프로필렌 필름 및 섬유의 유연제 혹은 핫멜트 접착제 성능 강화제 등으로 다양하게 사용된다.
상기의 폴리부텐-1의 제조방법으로는 탄소수가 4 이상인 탄화수소를 용매로 제조하는 방법과 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법 등이 보고되어 있으나, 제조 후 분리 문제 등의 이유로 현재 상업적으로는 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법이 사용되고 있다.
일반적으로 입체규칙성 폴리부텐-1은 염화 디에틸알루미늄 같은 유기 알루미늄 화합물과 3염화티타늄을 주성분으로 하는 주촉매 존재하에서 1-부텐을 중합하여 얻는다. 이 방법의 경우, 입체 특이성이 충분히 높지 못하여 비입체 규칙성 폴리부텐-1을 제거하여 왔다. 그리고 낮은 활성으로 인해 중합체 물성에 나쁜 영향을 미치는 촉매 잔사의 제거 공정이 필요하다.
입체규칙성 폴리부텐-1은 또한 염화 마그네슘에 담지된 티타늄 및 내부 전자 공여체로 이루어진 촉매계의 존재 하에서 1-부텐을 중합하여 얻어질 수 있다. 하지만, 이 방법 역시 기존의 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 수준의 촉매 활성을 얻을 수 없기 때문에 여전히 ppm(무게) 수준의 티타늄 성분이 중합체 내에 잔존하고 있다는 문제가 있다.
종래의 입체규칙성 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서 특허문헌 1에는, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄과 같은 저급 탄화수소를 용매로 사용하고, 지글러-나타계 촉매와 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체(루이스 염기) 및 1-부텐을 투입하여 20℃ 내지 45℃의 온도에서 중합하여 입자 형태의 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리부텐-1을 제조하는 방법을 채택하였고, 이에 따라 제조된 폴리부텐-1으로부터 용매를 분리해야 하는 문제점을 해결하고자 하였다.
이와 같은 폴리부텐-1 제조 방법은 98이상의 매우 높은 입체규칙성으로 인하여 비입체규칙성 폴리부텐-1을 제거하여줄 필요가 없다는 점 및 용매와의 분리가 용이하다는 장점이 있다. 하지만, 촉매 활성이 2,360g/g-cata?4h, 즉, 590g/g-cata?h의 저활성이기 때문에 중합체의 물성을 저하시키는 촉매 잔사 제거 공정이 필요하며, 촉매 효율이 지나치게 낮아서 실제 상업적으로 적용하기에는 어렵다는 단점이 있다.
한편, 종래의 또 다른 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서는, 특허문헌 2를 살펴보면, 1-부텐 자체를 용매 및 단량체로 사용하고, 트리부틸알루미늄(TIBA)과 외부 전자 공여체로서 디이소프로필 디메톡시 실란(DIPMS)을 사용하고, 염화마그네슘 담지 주촉매 존재하에서 1-부텐을 2단계 중합을 통해 제조하였다.
이들은 전술한 제조법을 통하여 높은 입체 규칙성을 가지고, 촉매 잔사가 티타늄 기준 50ppm 이하를 보이며, 분자량 분포가 6이상 되는 폴리부텐-1을 제조함으로써 만족할 만한 물성을 얻을 수 있었고, 촉매 활성은 폴리부텐-1 단일 중합체 기준 14,000g/g-cata?4h 즉, 3,500g/g-cata?h의 활성을 보였다. 그러나 상기와 같은 방법에 의한 폴리부텐-1의 제조방법은 용액 중합 혹은 벌크 중합에 의한 것으로 반응 이후 공정은 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정으로 제한되는 문제점이 있다.
유럽공개특허 제0 187 034호 미국등록특허 제6,306,996호
본 발명은 반응 용매로 프로판을 사용함으로써, 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있고, 반응 이후 공정이 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정을 포함함은 물론이고 슬러리 중합으로 반응 이후 공정이 슬러리 처리를 위한 공정을 포함할 수 있는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 촉매는 주촉매, 공촉매, 및 조촉매를 포함할 수 있다.
상기 주촉매는 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택될 수 있고, 특히 지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매를 사용할 수 있다.
상기 공촉매는 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 조촉매(또는 외부 전자공여체)는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 중합 반응은 0℃ 내지 110℃의 온도범위; 1bar 내지 1000bar의 압력범위에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법은 반응 용매로 프로판을 사용함으로써, 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있고, 반응 이후 공정이 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정을 포함함은 물론이고 슬러리 중합으로 반응 이후 공정이 슬러리 처리를 위한 공정을 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 폴리부텐-1 중합체의 중합 과정에서, 종래에는 이용된 바 없었던, 프로판을 용매로 사용함으로써 용액 중합 및 슬러리 중합을 유도하고 이후의 처리 공정에 있어 펠레타이징 공정, 크럼 공정 및 슬러리 이송 공정을 가능케 한다는 기술적 사상에 기초한다.
본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법은 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 폴리부텐-1을 제조하는데 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 주촉매 이외에도 주촉매와 함께 중합반응을 매개하는 공촉매 및/또는 조촉매로서 외부 전자공여체를 사용할 수 있다.
주촉매는 특별히 제한되지는 않으나 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 예를 들어 삼염화티타늄 촉매, 솔베이형 삼염화티타늄 촉매, 사염화 티타늄 촉매, 또는 실리카 담지 티타늄 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 마그네슘 담지형 중합촉매는 할로겐 함유 마그네슘 화합물에 활성수소 함유 유기 화합물을 반응시킨 전처리 반응물에 프탈레이트(PA)를 투입하여 균일 용액을 제조하는 단계; 상기 균일 용액에 염화티타늄을 첨가하여 구형입상의 담지체를 회수하는 단계; 회수된 담지체에 전이 금속 화합물과 하기 화학식1의 디알킬프로판 1,3-디에테르계의 구조 내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 마그네슘 담지형 중합촉매는 그 화학구조가 아직 알려져 있지는 않으며, 티타늄 1 내지 4 중량부, 마그네슘 15 내지 30 중량부, 할로겐 60 내지 80 중량부 및 실리콘(Si) 0 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 담지형 중합촉매의 내부 전자공여체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소이고, R6은 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이다.
상기 내부 전자 공여체는, 종래의 촉매에 빈번하게 사용되어 왔던 환경 호르몬 유발물질인 프탈레이트계 내부 전자 공여체와는 달리 환경 친화적 특성을 가지고 있으며, 이는 또한 외부 전자 공여체로 사용될 수도 있다.
또한, 메탈로센 화합물은 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기와 같은 주촉매 성분은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 a-올레핀으로 전처리(Prepolymerization)하여 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 촉매는 또한 공촉매로 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미녹산, 또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
(R7)nMX3-n
상기 식에서, M은 12 또는 13족 금속이고, R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 유기 금속 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 트리에틸징크, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 촉매는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함할 수 있다.
상기 조촉매(외부 전자 공여체)는 입체 특이성을 극대화하기 위하여 투입되며, 알콕시 실란화합물, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알콕시 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 또는 디이소프로필디메톡시실란 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 디에테류로서, 상술한 디알킬프로판 1,3-디에테르 계의 구조 내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 특이한 구조를 가진 화학식 1로 표시되는 화합물인 내부 전자 공여체를 외부 전자 공여체로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 단량체는 부텐-1 이외에 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀을 추가로 포함하여 폴리부텐-1의 공중합체를 제조할 수 있다.
이하에서는 회분식 반응기를 이용하는 경우에 관한 설명이나, 회분식 반응기 이외에도 연속완전혼합식 반응기, 관형반응기, 또는 기타 반응기 등 모든 형태의 반응기를 사용할 수 있으며, 특별히 회분식 반응기에 의해 제한되지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.
폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 첫번째 과정에서 용매를 반응기에 넣는데, 이때 공촉매인 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체를 넣고 전처리 하는 과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다. 이때 진공과 불활성 기체의 기류 투입을 반복하여 반응기를 깨끗이 한 후, 1-부텐(1-Butene)을 반응기에 넣고 공촉매인 유기 금속 화합물과 외부 전자 공여체를 넣고 혼합하면서 충분히 전처리를 한다. 상기 공촉매인 유기 금속 화합물은 두번째 과정에서 지글러-나타계 등의 주촉매 성분과 접촉하여 1-부텐(1-Butene)을 중합시킨다.
반응기 내에는 바람직하지 않은 촉매독, 구체적인 예로 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등의 촉매독은 사전에 제거되어야 하며, 이를 위해 진공으로 치환하거나, 혹은 불활성 기체로 치환하거나, 혹은 진공 치환 방법과 불활성 기체 치환 방법을 병행하여, 촉매독을 제거하도록 한다.
다음 두번째 과정으로, 주촉매 성분과 불활성 기체를 넣고 교반하면서 해당 중합 온도로 승온시켜 중합하는 과정을 거치게 된다. 이때 분자량 조절제를 같이 투입할 수 있다. 반응 단량체로 사용되는 1-부텐(1-Butene)은 반응 초기 용매와 같이 투입될 수도 있고, 촉매 투입 후 연속적으로 공급될 수도 있다.
지글러-나타계 등의 중합촉매인 주촉매 성분을 반응기 내에 투입하고, 분자량 조절제를 넣은 다음, 불활성 기체로 압력을 가한 후, 교반하면서 해당 중합 온도로 승온시켜 중합하는 과정이다.
이때 중합 반응 온도는 0℃ 내지 110℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 90℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 중합을 유도하기 위해서는 가급적 반응온도를 낮게 약 0℃ 내지 45℃로 유지하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
그리고, 사용되는 압력은 약 1 bar 내지 1000 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 60 bar의 조건에서 행한다. 중합시간은, 예를 들어, 일반적으로 회분식(Batch) 반응일 경우, 약 10분 내지 20시간, 바람직하게는 약 30분 내지 4시간이며, 일반적으로 연속식(CSTR) 반응일 경우에도 약 10분 내지 20 시간, 바람직하게는 약 30분 내지 4시간의 평균체류시간을 갖는 것이 좋다.
이와 같은 반응온도, 압력, 시간에서 높은 중합활성을 얻을 수 있게 된다.
중합체 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제로 수소를 사용한다. 한편, 반응 온도를 조절하여 중합체 분자량을 조절할 수도 있다.
이와 같은 두번째 과정은, 특히 반응계 내에서 용매로 프로판을 사용함으로써 용액 중합 이외에도 슬러리 중합을 유도하게 된다. 이때 적절한 용매와 적절한 반응온도가 선택하여 슬러리 중합을 유도할 수 있다.
한편, 이 단계에서 필요에 따라 에틸렌 혹은 프로필렌 등과 같은 탄소수 2, 3, 및 5 내지 10의 α-올레핀이 1-부텐 100중량부를 기준으로 0 내지 20중량부 공단량체로 투입될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체는 1-부텐 100중량부와 탄소수 2, 3, 및 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀 0 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
다음 세번째 과정으로, 생성된 폴리부텐-1을 중합 반응기 혹은 별도의 용기에서 교반하면서, 안정제 및 첨가제를 투입하여 처리하는 과정을 거치게 된다.
그리고 상기 안정제 및 첨가제는 필요에 따라 폴리올레핀계 수지에서 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인 또는 황계 산화 방지제, 열안정제 및 핵제등을 사용할 수 있다. 그리고 이외 다른 안정제 및 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상업적 응용시 감압 후 이송을 위해 폴리부텐-1에 열을 가하게 되는데, 세번째 과정에서, 그 폴리부텐-1에 가해지는 열에 의한 열화현상(degradation)을 줄이기 위해 산화 방지제등을 첨가할 수 있다.
중합 반응기가 회분식(batch)일 경우, 별도의 반응기 없이도 반응기에 직접 투입 가능하며, 연속 완전 혼합식(CSTR)인 경우, 별도의 교반 장치 혹은 다른 혼화 장치가 설치된 용기 내에서 안정제 및 첨가제(k)를 투입하여 균일하게 혼합이 가능하다.
다음 네번째 과정으로, 감압후 미반응 단량체를 제거하여 고체 형태로 만드는 과정을 거치게 된다. 네번째 과정에서는 감압을 하여 고체 형태의 폴리부텐-1을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체를 제공한다. 상기 얻어진 폴리부텐-1 중합체는 고체 슬러리 또는 분말의 형상을 나타낸다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(a) 촉매의 제조
질소 기류하에 자석교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ 4구 환저 플라스크에 데칸 50㎖와 염화 마그네슘 3.0g을 넣고 수분간 교반시킨 후 2-에틸헥산올 1㎖를 넣고 혼합물을 교반하면서 20분에 걸쳐 온도를 130℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 반응시킨다.
1시간 반응 후 프탈레이트 1.0g을 가하여 혼합물을 130℃의 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨다. 이와 같이 하여 얻은 균질용액의 반응물을 상온까지 냉각하여 사염화 티타늄을 저온에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 교반하여 고체생성물을 함유하는 슬러리를 수득하였다.
이 고체 생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄으로 4회 세척하였다. 이렇게 수득된 고체 생성물에 톨루엔 50㎖를 가한 후 교반하면서 염화 티타늄을 가하고 100℃까지 승온시킨 후, 2-이소프로필-2-트리메틸실리메틸-1,3-디메톡시프로판(2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) 0.30g을 적하하고 110℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료되면 고체 생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄을 넣어 4회 세척하고 헵탄을 다시 넣어 염화 티타늄을 넣고 98℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 여기서 생성된 고체촉매 성분을 여과시켜 분리하고, 헵탄을 가하여 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척 조작을 철저히 수행하여 헵탄 중에 현탁된 고체촉매 성분을 수득하였다.
수득된 촉매 구성 성분을 ICP를 사용하여 분석한 결과 2 내지 3 중량%의 티타늄, 16 내지 19 중량%의 마그네슘이 존재함을 알 수 있었다.
(b) 폴리부텐-1 중합체 중합
1ℓ 스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류 하에 상기 제조한 고체촉매 성분 0.068g, 디이소부틸메톡시실란 0.44 mmol, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.15g, 그리고 수소 1.12 mmol를 넣은 후 프로판 196 g을 투입한다. 질소로 36bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 40℃까지 승온시킨다. 이후 1-부텐(1-Butene) 85g을 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이후 3시간 더 중합 반응을 진행하였다. 반응기 교반 속도는 500 rpm이었다.
이후, 반응기를 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체는 40℃, 진공 상태하에서 24시간 동안 건조시켰다.
건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체는 고체 슬러리, 분말의 형상을 나타낸다.
비교예 1
반응기 내에 프로판 대신 1-부텐을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.
중합체는 건조 후 슬러리 형상, 분말형상을 지니지 않으며, 필름 형상으로 코팅된 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매는 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택된 주촉매를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    티타늄계 촉매는 삼염화티타늄 촉매, 솔베이형 삼염화티타늄 촉매, 사염화 티타늄 촉매, 또는 실리카 담지 티타늄 촉매인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    마그네슘 담지형 중합촉매는 티타늄 1 내지 4중량부, 마그네슘 15 내지 30중량부, 할로겐 60 내지 80중량부 및 실리콘(Si) 0 내지 1 중량부를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    내부 전자공여체는 하기 화학식 1의 화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소이고, R6은 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이다.
  7. 제4항에 있어서,
    메탈로센 화합물은 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 및 (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    촉매는 공촉매로 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 금속 화합물은 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미녹산, 또는 하기 화학식 2의 화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    (R7)nMX3-n
    상기 식에서, M은 12 또는 13족 금속이고, R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    유기 금속 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 트리에틸징크, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    촉매는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    조촉매는 알콕시 실란화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    중합 반응의 온도는 0℃ 내지 110℃인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    중합 반응의 온도는 0℃ 내지 90℃인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    중합 반응의 온도는 0℃ 내지 45℃인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    중합 반응의 압력은 1 bar 내지 1000bar인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    중합 반응의 시간은 10분 내지 20시간인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    중합 반응은 용액 중합 또는 슬러리 중합인 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  20. 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체.
KR1020100083192A 2010-08-26 2010-08-26 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 KR20120040769A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100083192A KR20120040769A (ko) 2010-08-26 2010-08-26 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100083192A KR20120040769A (ko) 2010-08-26 2010-08-26 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140013160A Division KR101561381B1 (ko) 2014-02-05 2014-02-05 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120040769A true KR20120040769A (ko) 2012-04-30

Family

ID=46140537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100083192A KR20120040769A (ko) 2010-08-26 2010-08-26 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120040769A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO311525B1 (no) Fremgangsmåte for polymerisering av olefin, og katalysatorsystem
JP2009504859A (ja) オレフィンの重合のための触媒組成物、それを用いた重合方法、およびその調製方法
JPH0393803A (ja) 気相におけるプロピレンエラストマー共重合体の調製方法
US20050203260A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
CN113999334B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用
KR102153284B1 (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
CN100417673C (zh) 新颖的聚合催化剂
EP1448633A1 (en) Two-step polymerization process
KR0172119B1 (ko) 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법
KR101561381B1 (ko) 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법
KR100472771B1 (ko) 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN111087503B (zh) 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法
CN110903419B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN111087501B (zh) 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法
KR20120040769A (ko) 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법
CN110903418B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
KR20200060066A (ko) 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법
JP5830182B2 (ja) ポリオレフィン合成用触媒の製造方法及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR20060009224A (ko) 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체
KR102619381B1 (ko) 고활성 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법
KR100533889B1 (ko) 폴리올레핀의 예비중합 방법
KR20050023197A (ko) 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체
KR20210066215A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매
KR20210066607A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J121 Written withdrawal of request for trial