CN113999334B

CN113999334B - 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113999334B
Application number: CN202111317234.5A
Authority: CN
Inventors: 张乐天; 奚媛媛; 张振飞; 叶晓峰; 李建龙; 叶纯麟; 郭宁
Original assignee: Shanghai Lianpu Chemical Technology Co ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Lianpu Chemical Technology Co ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2021-11-09
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2041-11-09
Also published as: CN113999334A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；2)将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后即可。与现有技术相比，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化。利用本发明催化剂催化得到的聚合物树脂具有堆密度高、熔融指数可调、产物分子量分布可控、无粘釜等特点，树脂产品灰分极低，树脂粒径可调，从根本上避免了树脂应用中“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国聚烯烃工业发展迅速，但仍然不能满足国内市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。从20世纪80年代起，茂金属催化剂的出现就成为了烯烃聚合催化剂中的研究热点。作为单活性中心的茂金属催化剂，能够催化合成组成及结构相对均一的聚合物，并且表现出非常高的催化活性。采用茂金属催化剂得到的聚乙烯树脂，具有优异的抗穿刺强度、撕裂强度、密封性和光学性能等优点。同时，茂金属催化剂配体结构的改变，可以控制所得聚合物的参数，如分子量大小及分布、聚合物的结晶性、共聚单体的含量及组成分布等，进而影响聚烯烃材料的性能。目前，世界上许多大型石化公司，如陶氏(Dow)、三井石化(MistuiPreochemical)、埃克森(Exxon)、英国石油(BP)、康菲等，都已经实现了茂金属催化剂的产业化。在国内，一些研究单位和企业在该领域也进行了大量的工作，取得了一些成果。

单活性中心催化剂(譬如茂金属催化剂)可以在甲基铝氧烷(MAO)的作用下催化乙烯聚合。这种催化剂虽然具有很高的活性，但是不能得到具有良好粒径分布的商品化产品。实际上，这种催化剂聚合过程中很容易使聚合物粘附在反应器内壁上，难以在工业化装置上直接使用。目前通常将茂金属催化剂负载在活化的硅胶上来克服粘釜的问题。虽然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象，但也容易导致凝胶和鱼眼现象的发生。这种不理想的结果是由于聚合后硅胶留然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象在了聚合产物中，硅胶是无机粒子，与聚合物难以完全相容所造成。如果这种无机缺陷尺寸大于100微米(这是用于负载的大部分硅胶的典型尺寸)就被认为是凝胶或在最终的聚合物膜产品上形成这些缺陷。

目前，高分子载体的催化剂的制备方法有很多，常见的有三种：一是将高分子微球官能化，直接负载催化剂活性组分，如中国专利CN1624005，将聚苯乙烯改性后负载，缺点是载体的官能团分布不均匀造成催化剂活性组分分布不均匀；二是原位共聚负载活性组分，将茂金属化合物催化剂与苯乙烯原位共聚，制备成聚合物负载型催化剂，如中国专利CN1257875，缺点是此类茂金属化合物需要带有与苯乙烯共聚的官能团，种类少，无法普及；三是在载体的合成中引入第三官能团，让载体能与茂金属化合物官能团反应进而负载上去，制备催化剂，上述方法制备的高分子载体最大的问题是得不到孔隙率、比表面积可以控制的高分子载体，催化剂活性组分不能有效地均匀分布。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用。本发明中的催化剂适合用于乙烯均聚、丙烯均聚、丁烯均聚以及上述单体与α-烯烃的共聚，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化，可用于生产20-100μm颗粒均匀、不发粘的聚烯烃，并适用于工业装置上操作。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；

2)将第一载体与第一活性组分以溶液的形式混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃(作为第二载体)的复合载体；

3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分以溶液的形式混合，并进行搅拌负载，经洗涤后，即得到所述的用于烯烃聚合的催化剂。洗涤以除去未负载上的第一活性组分/第二活性组分。最终洗涤后得到的催化剂浆液可经过干燥造粒成型或者采用淤浆加料方式直接使用。催化剂浆液的干燥温度为25-150℃，优选为40-120℃，更优选为50-100℃。

进一步地，步骤1)中，所述的有机聚合物为含有极性官能团的有机聚合物，所述的有机聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环糊精、聚酞菁、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯共聚物中的一种或更多种，所述的极性官能团包括-OH、-COOH、-NH₂、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-CO-O、卤素中的一种或更多种。极性官能团的含量优选为0.1-100mmol/g有机聚合物。官能团应单个分散在主链上，经过改性后，与第一活性组分键合或络合负载，目的使第一活性组分的活性中心分散，不易相互靠近，减少单活性中心特别是茂金属催化剂等发生双分子失活的概率，减少助催化剂MAO的用量。

进一步地，步骤1)中，改性过程为：将有机聚合物与金属有机化合物或无机化合物混合并进行反应(搅拌混合时间为0.1-100h，优选为1-50h，更优选为2-10h)，之后制备成球型颗粒；所述的金属有机化合物包括烷基铝、烷氧基铝(包括甲苯液体烷氧基铝、改性液体烷氧基铝、固体烷氧基铝等)、烷基锌中的一种或更多种，所述的无机化合物为硼化合物(例如BF₃)或硅化合物(例如SiCl₄、SiMe₂Cl₂)，所述的反应为均相键合或络合反应，所述的球型颗粒的粒径为0.1-200μm。有机聚合物通过与金属有机化合物发生均相键合或络合反应，接上金属基团，或者经过硼化合物或硅化合物修饰。球型颗粒为高比表面积的球型颗粒，其成型方法包括但不限于喷雾干燥、乳化成型、热制相分离技术等有机聚合物颗粒成型技术。

进一步地，所述的第一活性组分及第二活性组分均为单活性中心催化剂，所述的单活性中心催化剂为茂金属催化剂、非茂金属催化剂或后过渡金属催化剂；所述的烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯、异丁烯中的一种或更多种(优选为乙烯、丙烯、丁二烯，更优选为乙烯和己烯进行共聚反应)。制得的催化剂中包含两种单活性中心。第一活性组分及第二活性组分优选为不同组分。

茂金属催化剂具有通式Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子、烷基中的一种或更多种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g有机聚合物。

优选地，茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g有机聚合物。

典型的茂金属催化剂如下所示：

二氯二茂铪(bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride)：

二氯二茂锆(bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)：

乙烯基-双(1-茚基)-二甲基锆(1,2-ethanediylbis(1-indenyl)dimethylzirconium)：

3,3-戊烯基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化铪(3,3-pentanediylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium dichloride)：

双(n-丁基环戊二烯基)双(叔丁基酰胺基)铪(bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(di-t-butylamido)hafnium)：

双(n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichloride)：

二甲基硅烷基双(茚基)二氯化锆(dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconiumdichloride)：

1,2-乙基双(9-芴基)二氯化锆(1,2-ethanediylbis(9-fluorenyl)zirconiumdichloride)：

双茚基二氯化锆(bis(indenyl)zirconium dichloride)：

非茂金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g有机聚合物。

优选地，非茂金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂、苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)、8-羟基喹啉、螯合二氨基钛或氮杂环钛中的一种或更多种。

后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g有机聚合物。

优选地，后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍或钯系催化剂、基于萘环骨架的膦磺酸钯或镍系催化剂、膦原子取代基为联苯的钯或镍系催化剂、水杨醛亚胺镍系催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g有机聚合物。

进一步地，所述的第二活性组分中，有机金属为钛或铪，以进一步控制产物的分子量及催化剂动力学。

进一步地，步骤2)中，聚合过程中，温度为-50℃至50℃(优选为-50℃至20℃，更优选为-40℃至10℃，最优选为-25℃至5℃)，聚合时间为0.1-50h(优选为0.5-10h，更优选为1-5h)。采用低温引发聚合，且无需补加助催化剂，原位制备出含有聚烯烃作为第二载体的复合载体。

优选地，复合载体为球型颗粒，粒径为0.1-300μm。

进一步地，所述的第一载体与第一活性组分的质量比为(5-500):1，所述的第一载体与聚烯烃的质量比为(0.01-100):1，所述的含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分的质量比为(5-500):1。

一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。

一种用于烯烃聚合的催化剂的应用，所述的催化剂用于催化乙烯和/或α-烯烃的均聚或共聚。α-烯烃优选为C3-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。共聚时，α-烯烃与乙烯的摩尔比为(0.01-1):1。在聚合过程可使用或不使用助催化剂。助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的一种或更多种，助催化剂的加入量为使其浓度为20-500ppm。

进一步地，均聚或共聚的温度为60-280℃。聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

本发明中的催化剂适合用于各种类型的反应装置。催化剂在应用时，聚合反应体系可以由一个或者多个相同或不同的反应器组成。多反应器体系可以包括全部类型的反应器的联合，例如：多重环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合等。多反应器可以串联或者并联进行组合。

可选地，聚合反应器系统包含了至少一个淤浆环管反应器。在本领域中，这种反应器用途很广泛，包括垂直式和水平式环管。聚合单体、稀释液、催化剂和可选的共聚单体连续加入到环管反应器中，进行聚合反应。一般来说，连续的工艺过程需要单体、催化剂和稀释液连续一起加入到反应器中，并且需要将聚合物颗粒从反应器悬浮液中连续的分离出来。反应器的流出物通过闪蒸将固体聚合物从含有稀释剂、单体和/或共聚单体的液体分离出来。可以用不同的技术来进行分离，包括但不限于，结合加热和突然降压的闪蒸技术、旋风分离技术或离心分离技术。

本发明中，用在淤浆聚合中适合的稀释液包括但不限于：用于聚合的单体和在反应条件下为液态的烃类化合物。选用的稀释剂包括但不限于烃类，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应能够在本体中聚合，并不需要加入稀释剂。

或者，聚合反应器系统包含了至少一个气相反应器。在本领域中，这种反应器用途很广泛，采用一个连续循环流，其中在聚合条件下，一种或多种单体在催化剂的存在下通过流动床进行连续循环。循环流可以从流化床进行回收，返回到反应器中再利用。同时，聚合物产品从反应器中收集，新的单体持续加入到反应器中进行补充。此类气相反应器包括了多步气相烯烃聚合反应，在此装置中至少有两个以上的独立的气相聚合区域，将在第一聚合区域形成的包含有催化剂的聚合物传送到第二个聚合区域继续进行反应。

再或者，聚合反应器系统包含了至少一个溶液聚合反应器。在此反应器中，单体与催化剂组分通过合适的搅拌及其他方式进行充分接触。所用的传送介质包含有惰性有机稀释剂或者过量的单体。如果需要，单体可以在有或没有液体材料的情况下以气相状态带入到催化反应中。聚合区域需要维持一定的温度和压力，在反应介质中形成了聚合物溶液。在整个聚合区域中，充分利用搅拌来获得理想的温度控制以及保证聚合溶液的均一。同时借助工艺方式来除去反应过程中产生的热量。

反应条件包括温度、压力和各种反应物的浓度，需要进行调控以获得理想的聚合效率和树脂性能。聚合温度能影响催化剂活性、产物的分子量及分子量分布。合适的聚合温度要低于吉布斯自由能方程所得的产生解聚作用的温度。合适的聚合温度范围为60-280℃，优选为70-110℃，温度与聚合反应器的类型密切相关。

单体、共聚单体、氢气、助催化剂、改性剂以及给电子体对产物的性能同样非常重要。共聚单体可以用来控制产物的密度，氢气可以控制产物的分子量，助催化剂作用包括烷基化、清除体系中的反应毒物和控制产物分子量，改性剂可用来控制产物的性质，给电子体可以影响产物的立构规整性。

利用本发明中的催化剂进行催化聚合反应，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化，可以制备得到不发粘、不结块，细粉很少的聚合物。利用这种聚合物进行吹膜，由于没有无机杂质，避免了颗粒、鱼眼或者其他凝胶现象的出现。在本发明中没有使用无机载体，如硅胶、氧化铝、沸石、粘土、磷酸铝、氯化镁等，不需要进行粒径控制。所以，利用本发明的催化剂所得到的聚合物洁净，几乎不含有凝胶或者鱼眼等缺陷，这类聚合物非常适用于吹膜用途。

利用本发明催化剂制得的聚乙烯的重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为2-20，熔流比为10-300，堆密度大于0.30g/ml，密度为0.900-0.970g/mL。

利用本发明催化剂制得的聚合物或树脂可以制成不同的产品，包括但不限于瓶子、圆桶、玩具、家用容器、厨房用具、膜类产品、燃料箱、管材、地膜和衬板。聚合物由于无杂质和均匀的共单体分布，特别适合于超薄或中等厚度的膜产品。不同的工艺可以来制备这些产品，包括但不限于如吹塑成形、挤出成形、旋转铸塑、热压成形、铸塑成形、吹及塑模等。聚合后，在生产中将添加剂和改性剂加入到聚合物中以提供好的加工性能，并在最终产品中得到所需的性能。添加剂包括表面改性剂如助滑剂、抗黏着剂、增粘剂；抗氧化剂如初级和中级抗氧化剂；色素染料；加工助剂如蜡/油以及氟橡胶；还有特种添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解试剂等。

利用本发明催化剂制得的聚合物，在进一步制备成薄膜后，具有高透明(低的雾度)和高清洁度(较少的颗粒或鱼眼等缺陷)的特性，这些特点对于制备薄膜是非常重要的，薄膜厚度为10-75μm，优选为10-25μm。利用本发明催化剂制得的聚合物制备出的25μm薄膜具有2％-10％的雾度。薄膜的凝胶值(大于200μm的凝胶数量)每平方英寸低于25个缺陷。

本发明的催化剂中不使用任何的无机载体，如硅胶、氧化铝、粘土、沸石、氯化镁等。本发明中在制备催化剂过程中，用有机聚合物代替无机载体，防止在聚合产品中产生鱼眼和凝胶等缺陷。可以利用特定设备来调控优化有机聚合物载体颗粒的大小，得到的催化剂具有理想的粒径分布。同时在制备催化剂过程中，作为第二载体的是原位聚合得到的包覆在第一载体表面的活性聚烯烃，可以得到包含活性催化剂的具有适合粒径大小的催化剂，有效提高第一活性组分的活性，并控制其聚合动力学形态。第二活性组分的加入，能够有效改善催化剂的聚合特性，如催化剂活性、动力学形态，并能控制聚合产物的分子量和分子量分布，调控材料的加工性能。

与现有技术相比，本发明中的催化剂属于多组分载体型高活性的单活性中心烯烃聚合催化剂，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化，具有成本可控、聚合活性高、动力学稳定、细粉少等优点。利用本发明催化剂催化得到的聚合物树脂具有堆密度高、熔融指数可调、产物分子量分布可控、无粘釜等特点，树脂密度范围为0.900-0.960g/cm³，分子量分布PDI＝2-20之间可调，树脂产品灰分极低，树脂粒径可调，从根本上避免了树脂应用中“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生，适合应用于高端薄膜、纤维、管材等领域产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；

2)将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；

3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后，即得到用于烯烃聚合的催化剂。

步骤1)中，有机聚合物为含有极性官能团的有机聚合物，有机聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环糊精、聚酞菁、聚丙烯晴、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯共聚物中的一种或更多种，极性官能团包括-OH、-COOH、-NH₂、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-CO-O、卤素中的一种或更多种。

改性过程为：将有机聚合物与金属有机化合物或无机化合物混合并进行反应，之后制备成球型颗粒；金属有机化合物包括烷基铝、烷氧基铝、烷基锌中的一种或更多种，无机化合物为硼化合物或硅化合物，反应为均相键合或络合反应，球型颗粒的粒径为0.1-200μm。

第一活性组分及第二活性组分均为单活性中心催化剂，单活性中心催化剂为茂金属催化剂、非茂金属催化剂或后过渡金属催化剂；烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯、异丁烯中的一种或更多种。第二活性组分中，有机金属为钛或铪。

步骤2)中，聚合过程中，温度为-50℃至50℃，聚合时间为0.1-50h。

第一载体与第一活性组分的质量比为(5-500):1，第一载体与聚烯烃的质量比为(0.01-100):1，含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分的质量比为(5-500):1。

本发明同时提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂采用上述方法制备而成。

本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂的应用，催化剂用于催化乙烯和/或α-烯烃的均聚或共聚。均聚或共聚的温度为60-280℃。

下述实施例中，制备得到的各聚合物的性能指标按以下方法测定。

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI_2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)。

聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定。

聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定。

聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。

薄膜雾度的测定：薄膜厚度25μm，用雾度计法测定，用百分数表示。

实施例1a：

用于烯烃聚合的催化剂的制备：

取经脱水处理的膜材料200g，环境温度下加入5L甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.04g/ml的聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)溶液，密封氮气保护下储存供使用。

将水浴的温度设定在60℃，将0.5kg浓度为20wt％的MAO甲苯溶液加入到2L的玻璃反应器内，再加入1L上述的PSA溶液，搅拌2小时，然后喷雾干燥形成具有球型颗粒的第一载体，氮气保护下储存供使用。

取100g上述第一载体加入2L不锈钢高压反应器中，加入4g第一茂金属化合物-双(茚基)二氯化锆和1L的无水甲苯。在20℃下搅拌2.5小时后，降温至0℃。然后，按照每小时100g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.3个大气压。搅拌反应1小时，最后得到215g的含有第二载体的球型颗粒复合载体。

在上述所得浆液中直接加入1g第二茂金属化合物-二氯二茂铪，在60℃下搅拌2小时，正己烷洗涤干燥得到平均粒径为55微米的干燥颗粒催化剂。这些颗粒接近球形，并且具有较窄的粒径分布。所得催化剂粉末具有较好的流动性，易于在工业装置上进行加料操作。最后，在50℃下将粉末用流动的干燥氮气进行3小时的干燥。

淤浆聚合

在氮气的氛围下，将0.0451g的上述催化剂加入到2L的高压反应釜。同样加入1L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内，并进行搅拌。再将60g脱氧的1-丁烯加入到反应釜内，将反应釜内温度升至80℃，并通入380psig压力的乙烯。这时反应迅速开始，反应45min后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。反应器内无粘釜现象出现。粉末干燥后，无粘结，无细粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。借助制膜仪器将聚合产物制备成25微米厚度的膜，测试聚合产物的雾度，结果列在表1。

实施例1b：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和第二茂金属化合物改为二氯二茂钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1c：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为双(n-丁基环戊二烯基)双(叔丁基酰胺基)铪和第二茂金属化合物改为环戊二烯基三氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1d：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为桥链乙烯基双(9-芴基)二氯化锆和第二茂金属化合物改为双(茚基)二氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1e：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为五甲基环戊二烯基三氯化钛和第二茂金属化合物改为硅桥链乙烯基双(9-芴基)二氯化铪。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1f：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为双羟基吡啶二氯化钛(bis(2-pyridinoxy)titanium dichloride)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例1：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体选择为活化的955硅胶。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例2：

使用与实施例1a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了无第一载体，采用直接预聚得到含有聚乙烯的第一茂金属活性组分。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

表1

实施例	聚合效率gPE/gcat·h	MI	FI	密度	堆密度g/cm³	薄膜雾度
							1a	7035	0.47	7.3	0.922	0.40	6.6％
1b	6567	0.36	5.6	0.921	0.42	8.1％
							1c	7210	0.59	7.4	0.916	0.38	7.5％
1e	6879	0.81	8.1	0.919	0.39	8.2％
							1d	5900	0.91	8.2	0.918	0.37	8.6％
1f	6900	1.1	13.8	0.920	0.39	8.3％
							对比例1	3600	0.46	7.2	0.922	0.32	14.1％
对比例2	2860	0.45	7.1	0.912	0.26	12.1％

由表1可以看出，第一载体和第二载体的选择有助于提高催化剂的活性和产物堆密度，降低产物的薄膜雾度。对比例1中第一载体选择为无机硅胶，产物薄膜雾度大幅度提升。如果不选择第一载体，如对比例2，产物的活性和堆密度大幅度下降，不利于催化剂在工业装置上长周期运转。

实施例2a：

用于烯烃聚合的催化剂的制备：

取经脱水处理的膜材料200g，环境温度下加入2L甲苯，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1g/ml的聚苯乙烯-丙烯酰胺(PSAm)溶液，密封氮气保护下储存供使用。

将水浴的温度设定在60℃，将0.5kg浓度为20wt％的MAO甲苯溶液加入到2L的玻璃反应器内，再加入1L上述的PSAm溶液，搅拌2小时，然后喷雾干燥形成具有球型颗粒的第一载体，氮气保护下储存供使用。

取100g上述第一载体加入2L不锈钢高压反应器中，加入4g第一茂金属化合物-双(茚基)二氯化锆和1L的无水甲苯。在20℃下搅拌2.5小时后，降温至0℃。然后，按照每小时100g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.5个大气压。搅拌反应1小时，最后得到200g的含有第二载体的球型颗粒复合载体。

在上述所得浆液中直接加入1g第二茂金属化合物-二氯二茂钛，在60℃下搅拌2小时，正己烷洗涤干燥得到平均粒径为45微米的干燥颗粒催化剂。这些颗粒接近球形，并且具有较窄的粒径分布。所得催化剂粉末具有较好的流动性，易于在工业装置上进行加料操作。最后，在50℃下将粉末用流动的干燥氮气进行3小时的干燥。

淤浆聚合

在氮气的氛围下，将0.0351g的上述催化剂加入到2L的高压反应釜。同样加入1L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内，并进行搅拌。再将60g脱氧的共聚单体1-己烯加入到反应釜内，将反应釜内温度升至80℃，并通入380psig压力的聚合单体丙烯。这时反应迅速开始，反应45min后，切断丙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚丙烯粉末。反应器内无粘釜现象出现。粉末干燥后，无粘结，无细粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚丙烯树脂的性能列在表2中。

实施例2b：

使用与实施例2a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和第二茂金属化合物改为二氯二茂钛。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合，除了聚合单体为1-丁烯，共聚单体为异丁烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚丁烯树脂的性能列在表2中。

实施例2c：

使用与实施例2a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和第二茂金属化合物改为硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体为1-辛烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚丁烯树脂的性能列在表2中。

实施例2d：

使用与实施例2a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一茂金属化合物改为乙烯基-双(1-茚基)-二甲基锆和第二单活性中心化合物改为Cs-对称芴基氨基二甲基钛。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体为1-丁二烯，聚合单体为乙烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚丁烯树脂的性能列在表2中。

实施例2e：

使用与实施例2a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一单活性中心化合物改为吡啶二亚胺基铁(II)催化剂和第二单活性中心化合物改为β-羟亚胺配体(2i-PrC₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)OH。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体为1-苯乙烯，聚合单体为乙烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚丁烯树脂的性能列在表2中。

表2

实施例	聚合效率gPE/gcat·h	MI	FI	密度	堆密度g/cm³	薄膜雾度
							2a	7677	0.89	15.3	0.9163	0.38	7.7％
2b	7907	0.93	16.7	0.9141	0.40	8.5％
							2c	6350	0.52	12.3	0.9163	0.38	7.6％
2d	6132	0.48	11.8	0.9127	0.41	7.8％
							2e	5896	0.98	18.2	0.9211	0.37	8.2％

由表2可以看出，选择两种不同的茂金属化合物组合可以实现不同聚合单体与共聚单体的共聚反应，得到高性能的聚合产物。多种活性组分形成的多种活性中心，在不同聚合单体的存在下，均能发挥优异的活性，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化，得到了高性能聚合产物。

实施例3a：

用于烯烃聚合的催化剂的制备：

将粒径为10μm的球型聚丙烯腈(PAN)颗粒，真空脱水处理，密封氮气保护下储存供使用。

将水浴的温度设定在60℃，将0.5kg浓度为20wt％的MAO甲苯溶液加入到2L的玻璃反应器内，再加入100g上述的PAN颗粒，搅拌2小时，然后洗涤干燥形成具有球型颗粒的第一载体，氮气保护下储存供使用。

取100g上述第一载体加入2L不锈钢高压反应器中，加入4g第一茂金属化合物-双(茚基)二氯化锆和1L的无水甲苯。在20℃下搅拌2.5小时后，降温至0℃。然后，按照每小时50g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.5个大气压。搅拌反应2小时，最后得到200g的含有第二载体的球型颗粒复合载体。

在上述所得浆液中直接加入1g第二茂金属化合物-二氯二茂钛，在60℃下搅拌2小时，正己烷洗涤数次，加入白油，直接作为淤浆催化剂。这些颗粒接近球形，并且具有较窄的粒径分布。所得催化剂粉末具有较好的流动性，易于在工业装置上进行加料操作。最后，在50℃下将粉末用流动的干燥氮气进行3小时的干燥。

淤浆聚合

在氮气的氛围下，将含有0.0451g的固体催化剂的浆液加入到2L的高压反应釜。同样加入1L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内，并进行搅拌。再将60g脱氧的1-辛烯加入到反应釜内，将反应釜内温度升至80℃，并通入380psig压力的乙烯。这时反应迅速开始，反应45min后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。反应器内无粘釜现象出现。粉末干燥后，无粘结，无细粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例3b：

使用与实施例3a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体聚合物改为聚乙烯醇。按照与实施例3a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体改为丁二烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例3c：

使用与实施例3a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体聚合物改为聚氯乙烯。按照与实施例3a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体改为异丁烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例3d：

使用与实施例3a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体聚合物改为环糊精。按照与实施例3a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体改为异丁烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例3e：

使用与实施例3a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体聚合物改为聚酞菁。按照与实施例3a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体改为异丁烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例3f：

使用与实施例3a相同的方法制备用于烯烃聚合的催化剂，除了第一载体聚合物改为聚丙烯酸甲酯。按照与实施例3a相同的程序进行淤浆聚合，除了共聚单体改为异丁烯。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

表3

实施例	MI	FI	密度	堆密度g/cm³	薄膜雾度
						3a	0.57	8.7	0.9163	0.40	7.1％
3b	0.93	15.7	0.9241	0.39	8.2％
						3c	1.09	17.4	0.9116	0.35	7.8％
3d	0.60	9.9	0.9156	0.39	7.2％
						3e	0.63	11.2	0.9160	0.38	7.4％
3f	0.71	13.2	0.9189	0.41	7.8％

由表3可以看出，选择不同的有机聚合物作为第一载体，所得催化剂进行聚合后，树脂的堆密度均大于0.35g/cm³，得到的聚合产物性能优异，产物的薄膜雾度低于10％，满足高端薄膜的要求。这说明复合载体结合双组分有助于得到高性能树脂。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）对有机聚合物进行改性，得到第一载体；所述的有机聚合物为含有极性官能团的有机聚合物，改性过程为：将有机聚合物与金属有机化合物或无机化合物混合并进行反应，之后制备成球型颗粒；

2）将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；

3）将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后，即得到所述的用于烯烃聚合的催化剂，所述的第一活性组分及第二活性组分均为单活性中心催化剂；

步骤2）中，聚合过程中，温度为-50℃至50℃，聚合时间为0.1-50h；

复合载体为球型颗粒，粒径为0.1-300μm。

2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的有机聚合物包括聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、环糊精、聚酞菁、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯共聚物中的一种或更多种，所述的极性官能团包括-OH、-COOH、-NH₂、-CO-、-CN、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO₂-、-O-CO-O、卤素中的一种或更多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的金属有机化合物包括烷基铝、烷氧基铝、烷基锌中的一种或更多种，所述的无机化合物为硼化合物或硅化合物，所述的反应为均相键合或络合反应，所述的球型颗粒的粒径为0.1-200μm。

4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的单活性中心催化剂为茂金属催化剂、非茂金属催化剂或后过渡金属催化剂；所述的烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯、异丁烯中的一种或更多种。

5.根据权利要求4所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第二活性组分中，有机金属为钛或铪。

6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一载体与第一活性组分的质量比为(5-500):1，所述的第一载体与聚烯烃的质量比为(0.01-100):1，所述的含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分的质量比为(5-500):1。

7.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备而成。

8.一种如权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂用于催化乙烯和/或α-烯烃的均聚或共聚。

9.根据权利要求8所述的一种用于烯烃聚合的催化剂的应用，其特征在于，均聚或共聚的温度为60-280℃。