CN102796218A - 生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用，适合用于乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应，茂金属催化剂主体组分由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体的预聚物构成，茂金属化合物与可溶的甲基铝氧烷充分混合均匀；在低温低压下控制引发乙烯聚合；将含有茂金属化合物的预聚物干燥成型，得到具有高活性的茂金属催化剂。与现有技术相比，本发明制备出的茂金属催化剂，不使用无机载体，具有聚合活性高、无粘釜等优点。使用此类催化剂制备的聚乙烯具有堆密度高，颗粒均匀，动力学稳定的特点，从根本上避免了“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生，适合用于吹膜等用途。

Description

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

我国聚烯烃工业发展迅速，但仍然不能满足国内市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。从20世纪80年代起，茂金属催化剂的出现就成为了烯烃聚合催化剂中的研究热点。作为单活性中心的茂金属催化剂，能够催化合成组成和结构相对均一的聚合物，并且表现出非常高的催化活性。采用茂金属催化剂得到的聚乙烯树脂，具有优异的抗穿刺强度、撕裂强度、密封性和光学性能等优点。同时茂金属催化剂配体结构的改变，可以控制所得聚合物的参数，如分子量大小及分布、聚合物的结晶性、共聚单体的含量及组成分布等，进而影响聚烯烃材料的性能。目前，世界上许多大型石化公司，如陶氏(Dow)、三井石化(Mistui Preochemical)、埃克森(Exxon)、英国石油(BP)、康菲等，都已经实现了茂金属催化剂的产业化。在国内，一些研究单位和企业在该领域也进行了大量的工作，取得了一些成果。 

茂金属催化剂(二氯二茂锆)可以在甲基铝氧烷(MAO)的作用下催化乙烯聚合。甲基铝氧烷是由三甲基铝与水发生部分水解作用，得到了分子式为-[Al(OCH₃)]x-分子量不等的混合物。当Zr∶A1摩尔比是1∶1000时茂金属与MAO组成的催化剂活性达到最佳。但是这种催化剂虽然具有很高的活性，但是不能得到具有良好粒径分布的商品化产品。实际上，这种催化剂聚合过程中很容易使聚合物粘附在反应器内壁上，难以在工业化装置上直接使用。 

目前通常将茂金属催化剂负载在活化的硅胶上来克服粘釜的问题。虽然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象，但也容易导致凝胶和鱼眼现象 的发生。这种不理想的结果是由于聚合后硅胶留在了聚合产物中，硅胶是无机粒子，与聚合物难以完全相容所造成。如果这种无机缺陷尺寸大于100微米(这是用于负载的大部分硅胶的典型尺寸)就被认为是凝胶或在最终的聚合物膜产品上形成这些缺陷。 

本发明中在制备催化剂过程中不加硅胶等无机载体，用来防止在聚合产品中产生缺陷。可以利用特定设备来调控优化催化剂粒径大小，得到的催化剂具有理想的粒径分布。在制备催化剂过程中，替代硅胶负载催化剂的是原位预聚得到的高分子量的聚乙烯。最后进行干燥和颗粒成型，得到了不含无机杂质、由茂金属催化剂、MAO和聚合物组成的活性催化剂。在预聚过程中，随着聚合物的形成，可以得到包含活性催化剂的具有适合粒径大小的催化剂。 

在工业生产中，为了使预聚物能有效的固定和生产催化剂，预聚物需要达到一定的分子量，因此对预聚合的温度和压力有特定的要求。 

最后，包含有催化剂的预聚物需要在特定条件下进行干燥，制备出具有特定粒径大小的固体催化剂，进一步用筛分将催化剂分级。这种催化剂具有高的活性，可以生产具有特定粒径的聚合物。所得聚合产物具有特定的分子量、分子量分布和密度。 

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而制备一种用于乙烯均聚和共聚的催化剂。 

本发明的另一个目的是制备一种采用气相法进行乙烯均聚和共聚的催化剂。 

本发明的另一个目的是制备一种催化剂，用于生产20-100u颗粒均匀、不发粘的聚合物，并适用于工业装置上操作。 

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体制备得到，所述的茂金属化合物在烷氧基铝化合物作用下与烯烃单体进行烯烃可控聚合，得到含茂金属化合物的预聚物，即为茂金属催化剂，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比 为(5-500)∶1。 

本发明中所述的铝氧烷化合物也被称为聚(羟基氧化铝)或有机铝氧烷化合物。一方面，本发明的烷基铝化合物是一种低聚的有机铝化合物，其中铝氧烷化合物包括线形结构，环形结构或者笼状结构，或者是上述结构的混合物。环状铝氧烷化合物具有下述的分子通式： 

其中R是链长为1-10碳原子的线形或支链烷基；n是3-10之间的整数。本发明中，(AlRO)n的一部分也可以由连续的线形烷氧基铝的重复单元组成的化合物。所以，线形结构的烷氧基铝具有下述的分子通式： 

其中R是链长为1-10碳原子的线形或支链烷基；n是1-50之间的整数。其中，R优选为甲基或异丁基，更优选为甲基。 

此外，铝氧烷化合物具有笼状结构，其分子式为Rt5m+αRbm-αAl4mO3m，其中m为3or4，α值由α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)获得；其中，nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是两配位氧原子的数目，nO(4)是4配位氧原子的数目，Rt代表一个末端烷基基团，Rb表示一个桥联烷基基团；其中R是一个线形或支链烷基基团，链长为1-10碳原子。 

总之，铝氧烷化合物可以描述为如下分子通式，如(R-Al-O)n，R(R-Al-O)nAlR₂或者类似的结构，其中R是碳原子为1-6之间的线形或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n代表1-50之间的整数。具体来说，本发明中的铝氧烷化合物包括但不限于如下化合物，甲基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷，或上述化合物组成的混合物。 

本发明中包括了不同R基团的烷氧基铝化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、或异丁基铝氧烷，均是本发明所述催化体系中优选的助催化剂。这些铝氧 烷化合物分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝来合成。有时候也分别被称为聚甲基铝氧烷、聚乙基铝氧烷和聚异丁基铝氧烷。其中铝氧烷化合物和烷基铝化合物组成的化合物也在本发明的范畴之内，如US专利NO.4,794,096中所述的组成。 

本发明中，烷基铝化合物分子式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的数值很重要，一般来说n值至少为3。然而，由于烷氧基铝化合物的制备方法、储存和使用环境的改变，n值是不同的。本发明中，有机铝氧烷化合物是一系列铝氧烷化合物组成的混合物。 

在本领域中，有机铝氧烷化合物可以由不同的工艺制备，溶解在惰性有机溶剂中的水，与一种烷基铝化合物(AlR3)发生化学反应来合成所需的有机铝氧烷化合物。虽然不受此叙述的限制，可以认为这种合成方法能够提供一种具有线形和环状(R-Al-O)n结构组成的混合物，这两种结构的烷氧基铝都包含在本发明中。 

芳香族溶剂能够在25℃下溶解MAO，如苯、甲苯、二甲苯，或者苯系取代物如乙基苯、丙基苯、1-乙基-2-甲基苯、3-甲基甲苯等。溶剂优选甲苯、乙基苯或苯。最优选为甲苯。 

MAO溶液稀释为1-30wt％的浓度，优选为5-25％，最优选为8-20wt％。稀释溶剂为上述的芳香族碳氢化合物或脂肪族溶剂，如己烷(直链或支链)，戊烷(直链或支链)，丁烷(直链或支链)，庚烷(直链或支链)或辛烷(直链或支链)。 

本发明的催化体系中不使用任何的固体载体，如硅胶、氧化铝、粘土、沸石，氯化镁等。 

本发明中所述的茂金属化合物具有通式CpxMAy，其中x至少是1，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体(取代或未被取代)、茚基配体(取代或未被取代)、芴基配体(取代或未被取代)、苯并茚基配体、二苯并芴基配体、苯并芴基配体或上述化合物的组合。A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。 

其中，取代基为烷基类或芳香族类。譬如，R可以是甲基、乙基、丙基、苯甲基、苯基等。烯烃类的取代基也可以，如丁烯基、烯丙基、戊烯基、己烯 基等。然而注意的是R不需要受到一定是烯烃类取代基的限制，如丁烯基、戊烯基或己烯基。实际上，本发明的一个实例，R取代基并不是烯烃类取代基。 

来自Cp环上的取代基可以作为桥联化合物来连接两个环状基团。桥联取代基团可以是亚甲基[-CH2-]，乙烯基[-CH2-CH2-]，二烷基硅烷基[-SiR2-]，硼或氮桥联以及类似化合物。桥联化合物本身也包含取代基团。 

M为4、5或6族的过渡金属，M优选为锆或铪，最优选为锆。典型的有机金属化合物(茂金属催化剂)如下所示： 

bis(cyclopentadienyl)hafnium dichloride；二氯二茂铪 

bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride；二氯二茂锆 

1，2-ethanediylbis(1-indenyl)dimethylzirconium；乙烯基-双(1-茚基)-二甲基锆 

3，3-pentanediylbis(4，5，6，7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium dichloride；3，3-戊烯基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪 

bis(n-butylcyclopentadienyl)bis(di-t-butylamido)hafnium；双(n-丁基环戊二烯基)双(叔丁基酰胺基)铪 

bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride；双(n-丁基环戊二烯基)二氯化锆 

dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride；二甲基硅烷基双(茚基)二氯化锆 

1，2-ethanediylbis(9-fluorenyl)zirconium dichloride；1，2-乙基双(9-芴基)二氯化锆 

bis(indenyl)zirconium dichloride；双茚基二氯化锆 

所述的烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯或异丁烯中的一种或几种。 

所述的预聚物为平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯。 

一种生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将茂金属化合物与烷氧基铝化合物按摩尔比1∶(10-5000)混合并搅拌； 

(2)加入至少一种烯烃单体并控制单体流量进行烯烃预聚合反应，制备得到含预聚物的茂金属化合物的催化剂浆液； 

(3)制备得到的催化剂浆液经过干燥成型或者直接使用，经干燥成型得到的催化剂平均粒径在20-120微米范围内。 

在本发明的催化剂制备过程中，预聚反应步骤所需时间为0.1小时到20小时，优选0.5小时到10小时，最优选为1小时到5小时。 

在本发明的催化剂制备过程中，茂金属化合物溶解在含有MAO的溶液中，茂金属化合物与MAO的摩尔比为1∶(5000-50)，优选为茂金属与MAO的摩尔比为1∶(2000-100)，更优选为茂金属与MAO的摩尔比为1∶(1000-200)。 本发明一个最佳的实例方案，茂金属与MAO的摩尔比为1∶500。 

步骤(1)所述的茂金属化合物与烷氧基铝化合物混合搅拌的时间为(0.1-100)小时，优选为1-50小时，最优选为2-10小时。 

步骤(1)所述的茂金属化合物与烷氧基铝化合物混合搅拌时的温度范围为-50℃到100℃，优选-30℃到50℃。最优选为-10℃到30℃。 

在预聚合之前，MAO溶液也可以加入其他烃类溶剂来稀释。溶剂的加入量由约1∶5的体积比，到约1∶3的体积比，到约1∶1的体积比。 

步骤(2)所述的预聚合时的温度必须保持低温状态，选用的聚合温度为-50℃到20℃之间，优选-40℃到10℃，最优选为-25℃到5℃。 

预聚物可以通过催化一种或者多种烯烃单体来合成，适合的聚合单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯、异丁烯等任选一种或多种组合，并且所得预聚物易于收集，优选单体为乙烯、丙烯、丁二烯，最优选为乙烯和己烯进行共聚反应。 

步骤(2)所述的预聚产物的产量为500克乙烯/克茂金属化合物到5克乙烯/克茂金属化合物，优选产量为300克乙烯/克茂金属化合物到10克乙烯/克茂金属化合物，最优选为200克乙烯/克茂金属化合物到20克乙烯/克茂金属化合物。 

预聚合反应的压力为1个大气压到5个大气压，优选1个大气压到4个大气压，最优选为1个大气压到3个大气压。 

在上述条件下制备的预聚物的分子量是比较高的，其重均分子量M_W大于100kg/mol，优选大于150kg/mol，最优选大于200kg/mol。 

步骤(3)所述的预聚后的催化剂浆液可以采用淤浆加料方式直接使用。 

步骤(3)所述的预聚后所得催化剂浆液经过干燥造粒成型，干燥催化剂淤浆时的温度范围为25℃到150℃，优选干燥温度为40℃到120℃，最优先的干燥温度为50℃到100℃。 

催化剂的干燥可以借助任何能够除去有机溶剂，特别是甲苯和正己烷的设备来进行。例如，干燥仪器可以选用但不限于真空干燥箱，带式干燥器，滚筒干燥器，流动床，或者喷雾干燥器等。干燥过程中催化剂必须在无水无氧的状态下，需在惰性气体氛围下进行，如真空、氮气、氩气或者氦气。优选真空或 氮气，最优选为氮气。 

经过干燥后的催化剂的成型可以利用机械的方式粉碎催化剂的结块，该操作需要在惰性气体氛围下进行，如真空、氦气、氩气或氮气。得到的干燥颗粒具有一定孔径大小，孔径范围优选20微米到120微米，更优选为50微米到100微米。任何可以粉碎和成型的设备都可以采用。 

本发明中催化剂的粒径尺寸可以通过筛分调整颗粒大小。 

催化剂的干燥在惰性气体氛围中、使用喷雾干燥器进行。即，将上述方法所得催化剂淤浆经过合适的雾化装置，有效的雾化淤浆，以形成离散的球形颗粒，在加热的干燥的惰性气体作用下，溶剂瞬间蒸发，得到干燥的球形催化剂颗粒，落入装置底部，收集、封装到容器中。喷雾干燥的温度范围为25℃到150℃。优选的温度为40℃到120℃，最优选的温度为50℃到100℃。 

使用喷雾干燥器的一个优势是可以调节雾化盘的转速，得到所需粒径尺寸的催化剂，可以减少或者完全避免催化剂颗粒的结块。所以，使用喷雾干燥器是非常有利的。 

甲苯或其他的芳香族化合物是优选的反应溶剂，因为MAO在这类溶剂中的溶解性很好。但是为了提高喷雾干燥的效果，需要用低熔点的烷烃来替代芳香族化合物。同时降低干燥时的温度，可以减弱喷雾干燥对催化剂的有害作用。 

因此，催化剂淤浆中所用的甲苯可以用烷烃类溶剂进行多次洗涤来替换，如正己烷、庚烷、正戊烷、异戊烷，环己烷、环戊烷等等。可以采用大量烷烃溶剂多次洗涤，来稀释催化剂淤浆中的甲苯。例如，可以用过滤装置除去催化剂淤浆溶液中的甲苯溶剂和进而浓缩催化剂，或者采用离心装置，或者采用简单的沉淀方法，或者上述方法的组合使用。重复洗涤直至除去芳香族类溶剂，然后进行喷雾干燥，或者其他的干燥方式，得到所需的催化剂颗粒。 

一种生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，在聚合装置中，分别加入乙烯、α-烯烃共聚单体、茂金属催化剂和/或助催化剂进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。 

所述的α-烯烃共聚单体为C3-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.01-1)∶1。 

所述的聚合反应中可使用或不使用助催化剂，所述的助催化剂选自烷基铝 化合物、烷氧基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的一种或几种，助催化剂的浓度为20-500ppm。 

利用本发明中的催化剂所得到的聚合物具有高的堆密度，大于0.35g/mL，优选大于0.40g/mL，最优选大于0.45g/mL。 

一般来说，利用本发明的催化剂所得的乙烯均聚物或乙烯共聚物具有窄的分子量分布，重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为2-5，优选为2-4，最优选为2-3。该聚合物的高负荷熔体指数与熔体指数的比值(HLMI/MI)较小，低于30，优选低于25，最优选低于20。本发明的聚合物的密度范围为0.910-0.970g/mL，优选0.915-0.950g/mL。 

本发明提供一种用于生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。 

本发明中的催化剂适合用于各种类型的反应装置。例如，本发明所用的聚合反应体系可以由一个或者多个相同或不同的反应器组成。多反应器体系可以包括全部类型的反应器的组合，但不限于，如多个环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合等。多反应器可以串联或者并联进行组合。 

根据本发明的一个方面，聚合反应器系统包含了至少一个淤浆环管反应器。在本领域中，这种反应器用途很广泛，包括垂直式和水平式环管。聚合单体、稀释液、催化剂和可选的共单体连续加入到环管反应器中，进行聚合反应。一般来说，连续的工艺过程需要单体、催化剂和稀释液连续一起加入到反应器中，并且需要将聚合物颗粒从反应器悬浮液中连续的分离出来。反应器的流出物通过闪蒸将固体聚合物从含有稀释剂、单体和/或共聚单体的液体分离出来。可以用不同的技术来进行分离，包括但不限于，结合加热和突然降压的闪蒸技术；旋风分离技术；或离心分离技术。 

本发明中，在本领域中用在淤浆聚合中适合的稀释液包括，但不限于，用于聚合的单体和在反应条件下为液态的烃类化合物。选用的稀释剂包括但不限 于下面的例子，烃类如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应能够在本体中聚合，并不需要加入稀释剂。 

根据本发明的另一个方面，聚合反应器系统包含了至少一个气相反应器。在本领域中，这种反应器用途很广泛，采用一个连续循环流，其中在聚合条件下，一种或多种单体在催化剂的存在下通过流动床进行连续循环。循环流可以从流化床进行回收，返回到反应器中再利用。同时，聚合物产品从反应器中收集，新的单体持续加入到反应器中进行补充。此类气相反应器包括了多步气相烯烃聚合反应，在此装置中至少有两个以上的独立的气相聚合区域，将在第一聚合区域形成的包含有催化剂的聚合物传送到第二个聚合区域继续进行反应。 

根据本发明的另一个方面，聚合反应器系统包含了至少一个溶液聚合反应器。在此反应器中，单体与催化剂组分通过合适的搅拌及其他方式进行充分接触。所用的传送介质包含有惰性有机稀释剂或者过量的单体。如果需要，单体可以在有或没有液体材料的情况下以气相状态带入到催化反应中。聚合区域需要维持一定的温度和压力，在反应介质中形成了聚合物溶液。在整个聚合区域中，充分利用搅拌来获得理想的温度控制以及保证聚合溶液的均一。同时借助工艺方式来除去反应过程中产生的热量。这类反应器在本领域内也被广泛使用并熟悉。 

反应条件包括温度、压力和各种反应物的浓度需要进行调控以获得理想的聚合效率和树脂性能。聚合温度能影响催化剂活性，产物的分子量及分子量分布。合适的聚合温度要低于吉布斯自由能方程所得的产生解聚作用的温度。合适的聚合温度范围为60℃-280℃，一个实例为从70℃到110℃的范围，温度与聚合反应器的类型密切相关。 

单体、共单体、氢气、助催化剂、改性剂以及给电子体对产物的性能同样非常重要。共单体可以用来控制产物的密度。氢气可以控制产物的分子量。助催化剂作用包括烷基化、清除体系中的反应毒物和控制产物分子量。改性剂可用来控制产物的性质，给电子体可以影响产物的立构规整性。 

与现有技术相比，利用本发明合成得到的聚合物或树脂可以制成不同的产品，包括但不限于有瓶子、圆桶、玩具、家用容器、厨房用具、膜类产品、燃料箱、管材、地膜和衬板。该聚合物由于无杂质和均匀的共单体分布，特别适 合于超薄或中等厚度的膜产品。不同的工艺可以来制备这些产品，包括但不限于如吹塑成形、挤出成形、旋转铸塑、热压成形、铸塑成形、吹及塑模等。聚合后，在生产中将添加剂和改性剂加入到聚合物中以提供好的加工性能，并在最终产品中得到所需的性能。添加剂包括表面改性剂如助滑剂、抗黏着剂、增粘剂；抗氧化剂如初级和中级抗氧化剂；色素染料；加工助剂如蜡/油以及氟橡胶；还有特种添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解试剂等。 

用本发明中的催化剂进行催化聚合反应，可以制备得到不发粘、不结块，细粉很少的聚合物。利用这种聚合物进行吹膜，由于没有无机杂质，避免了颗粒、鱼眼或者其他凝胶现象的出现。在本发明中没有使用无机载体，如硅胶、氧化铝、沸石、粘土、磷酸铝、氯化镁等，不需要进行粒径控制。所以，利用本发明的催化剂所得到的聚合物洁净，几乎不含有凝胶或者鱼眼等缺陷，这类聚合物非常适用于吹膜用途。 

用本发明的聚合物制备的薄膜具有高透明(低的雾度)和高的清洁度(较少的颗粒或鱼眼等缺陷)的特性。这些特点对于制备薄膜是非常重要的，薄膜厚度为10-75微米，优选为10-25微米。利用本发明的聚合物制备出25微米的薄膜具有2％-10％的雾度，优选2％-15％，优选为4％-10％。这种薄膜的凝胶值(大于200微米的凝胶数量)每平方英寸低于25个缺陷，优选每平方英寸低于15个缺陷，最优选为每平方英寸低于10个缺陷。 

具体实施方式

下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。 

实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。 

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃) 

聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定。 

聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定。 

聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。 

薄膜雾度的测定：薄膜厚度25微米，用雾度计法测定，用百分数表示。 

实施例1 

茂金属催化剂的制备： 

将5kg浓度为10％的MAO甲苯溶液加入到10L的不锈钢高压反应器内，同时加入10g茂金属化合物-双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在25℃下搅拌3小时后，降温至0℃。然后，按照每小时167g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.6个大气压，搅拌反应3小时，最后得到500g的高分子量聚乙烯。为了防止结块搅拌10小时后，升温至50℃进行真空干燥，将甲苯除去，得到干燥的催化剂粉末。将得到的催化剂粉末缓慢通过100目的分子筛，在氮气下保存备用。对催化剂进行分析，催化剂中含有部分乙烯的预聚物，该预聚物的平均分子量和最后得到的催化剂质量列在表1中。 

淤浆聚合：在氮气的氛围下，将0.0398g的上述催化剂加入到4L的高压反应釜。加入2L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内。反应釜内装有螺旋搅拌桨，将搅拌速率调为500rpm。同时将40g脱氧的1-己烯加入到反应釜内，通过夹套升温将反应釜内温度升至90℃。当温度升至90℃时，通入并维持400psig压力的乙烯。这时反应迅速开始，通过夹套控制反应温度为90℃，在该温度下保持反应1小时后。聚合结束后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。反应器内无粘釜现象出现。粉末干燥后，无粘结，无细粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。借助制膜仪器将聚合产物制备成25微米厚度的膜，测试聚合产物的雾度，结果列在表1。 

实施例2 

使用与实施例1相同的方法制备茂金属催化剂，改变的是：茂金属化合物为双(茚基)二氯化锆；茂金属化合物与MAO搅拌的温度为-10℃，搅拌时间为10小时；预聚温度为-25℃。按照与实施例1相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。 

实施例3 

使用与实施例1相同的方法制备茂金属催化剂，改变的是：茂金属化合物为桥链rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆；茂金属化合物与MAO搅拌的温度为30 ℃，搅拌时间为2小时；预聚温度为5℃。按照与实施例1相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。 

实施例4 

使用与实施例1相同的方法制备茂金属催化剂，改变的是：茂金属化合物为五甲基环戊二烯基三氯化钛；茂金属化合物与MAO搅拌的温度为10℃，搅拌时间为5小时；预聚温度为-25℃。按照与实施例1相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。 

表1 

实施例5 

茂金属催化剂的制备： 

将2.5kg浓度为20％的MAO甲苯溶液加入到10L的不锈钢高压反应器内，同时加入10g茂金属化合物-双(茚基)二氯化锆和2.5kg的无水甲苯。在20℃下搅拌2.5小时后，降温至0℃。然后，按照每小时500g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.3个大气压。搅拌反应1小时，最后得到515g的催化剂，该催化剂中含有高分子量聚乙烯。对所得浆液中的产物进行分析，产物的平均分子量列在表1中。 

这时将15kg的正己烷加入到上述淤浆中，反应器继续搅拌2小时。然后离心分离此浆液，将13.5kg的上层清夜除去。接着再加入15kg的正己烷，在25℃下继续搅拌2小时。除去9.5kg的上层溶剂，反应釜继续搅拌形成粘稠的浆液。在95℃下，将此浆液在氮气保护下经过喷雾干燥，得到平均粒径为55微米的干燥颗粒催化剂。这些颗粒接近球形，并且具有较窄的粒径分布。所得 催化剂粉末具有较好的流动性，易于在工业装置上进行加料操作。最后，在50℃下将粉末用流动的干燥氮气进行3小时的干燥。 

淤浆聚合 

在氮气的氛围下，将0.0451g的上述催化剂加入到4L的高压反应釜。同样加入2L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内，并进行搅拌。再将60g脱氧的1-丁烯加入到反应釜内，将反应釜内温度升至80℃，并通入380psig压力的乙烯。这时反应迅速开始，反应45min后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。反应器内无粘釜现象出现。粉末干燥后，无粘结，无细粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。借助制膜仪器将聚合产物制备成25微米厚度的膜，测试聚合产物的雾度，结果列在表2。 

实施例6 

使用与实施例5相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。按照与实施例5相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。 

实施例7 

使用与实施例5相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为双(n-丁基环戊二烯基)双(叔丁基酰胺基)铪。按照与实施例5相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。 

实施例8 

使用与实施例5相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为桥链乙烯基双(9-芴基)二氯化锆。按照与实施例5相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。 

表2 

实施例9 

茂金属催化剂的制备 

将5kg浓度为10％的MAO甲苯溶液加入到10L的不锈钢高压反应器内，同时加入10g桥链rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(rac-ethenebis(indenyl)zirconium(IV)dichloride)，在20℃下搅拌2.5小时后，降温至0℃。然后，按照每小时320g的速度将乙烯通入到反应器中，聚合压力维持在1.5个大气压。搅拌反应1.5小时，最后得到481g的含有部分高分子量聚乙烯的催化剂。对所得浆液中的聚合物进行分析，产物的平均分子量列在表1中。 

淤浆聚合 

在氮气的氛围下，将上述的催化剂浆液搅拌均匀，取0.21g的浆液加入到4L的高压反应釜。加入2L干燥脱氧处理的异丁烷压入到反应釜内。反应釜内装有螺旋搅拌桨，将搅拌速率调为500rpm。同时将50g脱氧的1-己烯加入到反应釜内，通过夹套升温将反应釜内温度升至90℃。当温度升至90℃时，通入并维持400psig压力的乙烯。这时反应迅速开始，通过夹套控制反应温度为90℃，在该温度下保持反应1小时后。聚合结束后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。借助制膜仪器将聚合产物制备成25微米厚度的膜，测试聚合产物的雾度，结果列在表3。 

实施例10 

使用与实施例9相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为双(茚基)二氯化锆。按照与实施例9相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。 

实施例11 

使用与实施例9相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。按照与实施例9相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。 

实施例12 

使用与实施例9相同的方法制备茂金属催化剂，除了茂金属化合物改为(二甲基硅烷双茚基二氯化锆)。按照与实施例9相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。 

表3 

实施例13 

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的组分由茂金属化合物、叔丁基铝氧烷以及1-丁烯制备得到，所述的茂金属化合物在叔丁基铝氧烷作用下与1-丁烯进行烯烃可控聚合，得到含预聚物的茂金属化合物，即为茂金属催化剂，预聚物为平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比为5∶1，其中，茂金属化合物的通式为Cp_xMA_y，其中x为1，M为4族的过渡金属，Cp表示未取代的环戊二烯基配体，A为胺类，(x+y)等于M的价数。 

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将茂金属化合物与叔丁基铝氧烷按摩尔比1∶10混合并搅拌，混合搅拌的时间为0.1h，温度为50℃； 

(2)加入1-丁烯并控制单体流量进行烯烃预聚合反应，制备得到含预聚物的茂金属化合物的催化剂浆液，预聚合反应的时间为0.1h，温度为20℃，聚合转变为聚乙烯的倍率为5克乙烯/克茂金属化合物； 

(3)制备得到的催化剂浆液经过干燥成型，经干燥成型得到的催化剂平均粒径在20-120微米范围内，干燥催化剂淤浆时的温度可以设定在40℃～150℃，本实施例中干燥温度为100℃，催化剂浆液在干燥时采用真空干燥箱在无水无氧的状态下进行干燥。 

制备得到的催化剂中不含有硅胶、氧化铝、沸石、粘土、氯化镁或其他无机载体。使用时，在聚合装置中，分别加入乙烯、α-烯烃共聚单体、茂金属催化剂进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。 

其中，加入的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01∶1，聚合反应采用烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，采用淤浆聚合时反应压力为0.1MPa，反应温度为120℃；采用气相聚合时反应压力为0.5MPa，反应温度为150℃。聚合装置由一个或者多个相同或不同的反应器组成，多个反应器构成的体系可以包括全部类型的反应器的联合，包括多重环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合，多反应器可以串联或者并联进行组合。制备得到的低凝胶聚乙烯的重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为2，熔流比为15，堆密度大于0.35g/ml，密度为0.910g/mL。 

实施例14 

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的组分由1-戊基铝氧烷、茂金属化合物以及1-戊烯、1-己烯制备得到，茂金属化合物在1-戊基铝氧烷作用下与1-戊烯、1-己烯进行烯烃可控聚合，得到含预聚物的茂金属化合物，即为茂金属催化剂，预聚物为平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比为500∶1。其中，茂金属化合物的通式为CpxMAy，其中x为2，M为6族的过渡金属，Cp表示未取代的苯并茚基配体，A为醚类，(x+y)等于M的价数。 

生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将茂金属化合物与1-戊基铝氧烷按摩尔比1∶5000混合并搅拌，混合搅拌的时间为50h，温度为-50℃； 

(2)加入1-戊烯、1-己烯并控制单体流量进行烯烃预聚合反应，制备得到含预聚物的茂金属化合物的催化剂浆液，预聚合反应的时间为20h，温度为-50℃，聚合转变为聚乙烯的倍率为0.3克乙烯/克茂金属化合物； 

(3)制备得到的催化剂浆液经过干燥成型，经干燥成型得到的催化剂平均粒径在20-120微米范围内，干燥催化剂淤浆时的温度可以设定在40℃～150℃，本实施例中干燥温度为80℃，催化剂浆液在干燥时采用滚筒干燥 器在无水无氧的状态下进行干燥，另外催化剂浆液还可以采用淤浆加料方式直接使用。 

制备得到的催化剂中不含有硅胶、氧化铝、沸石、粘土、氯化镁或其他无机载体。使用时，在聚合装置中，分别加入乙烯、α-烯烃共聚单体、茂金属催化剂以及助催化剂烷基锂化合物进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。 

其中，加入的α-烯烃共聚单体为1-己烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为1∶1，助催化剂的浓度为20-500ppm，本实施例中助催化剂的浓度为100ppm。聚合反应采用烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，采用淤浆聚合时反应压力为5MPa，反应温度为0℃；采用气相聚合时反应压力为6MPa，反应温度为30℃。聚合装置由一个或者多个相同或不同的反应器组成，多个反应器构成的体系可以包括全部类型的反应器的联合，包括多重环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合，多反应器可以串联或者并联进行组合。制备得到的低凝胶聚乙烯的重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为5，熔流比为50，堆密度大于0.35g/ml，密度为0.970g/mL。 

Claims (19)

1.生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂组分由烷氧基铝化合物、茂金属化合物以及一种或多种烯烃单体制备得到，所述的茂金属化合物在烷氧基铝化合物作用下与烯烃单体进行烯烃可控聚合，得到含茂金属化合物的预聚物，即为茂金属催化剂，催化剂中包含茂金属催化活性中心，预聚物与茂金属化合物的重量比为(5-500)∶1。

2.根据权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烷氧基铝化合物的结构式为R(R-Al-O)_nAlR₂，选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷或新戊基铝氧烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的茂金属化合物的通式为Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。

4.根据权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丁二烯、苯乙烯或异丁烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂，其特征在于，所述的预聚物为平均分子量大于100kg/mol的聚乙烯。

6.一种如权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将茂金属化合物与烷氧基铝化合物按摩尔比1∶(10-5000)混合并搅拌；

(2)加入至少一种烯烃单体并控制单体流量进行烯烃预聚合反应，制备得到含预聚物的茂金属化合物的催化剂浆液；

(3)制备得到的催化剂浆液经过干燥成型或者直接使用，经干燥成型得到的催化剂平均粒径在20-120微米范围内。

7.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的茂金属化合物与烷氧基铝化合物混合搅拌的时间为0.1～50h，温度为-50℃～50℃。

8.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的预聚合反应的时间为0.1～20h，温度为-50℃～20℃。

9.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烯烃预聚合反应时，聚合转变为聚乙烯的倍率为5克乙烯/克烷氧基铝化合物(如MAO)到0.3克乙烯/克烷氧基铝化合物(如MAO)。

10.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液经过干燥造粒成型，干燥催化剂淤浆时的温度为40℃～150℃。

11.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液在干燥时采用真空干燥箱、带式干燥器、滚筒干燥器、流动床或喷雾干燥器在无水无氧的状态下进行干燥。

12.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂浆液采用淤浆加料方式直接使用。

13.根据权利要求6所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的催化剂中不含有硅胶、氧化铝、沸石、粘土、氯化镁或其他无机载体。

14.一种如权利要求1所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，在聚合装置中，分别加入乙烯、α-烯烃共聚单体、茂金属催化剂和/或助催化剂进行聚合反应，生产低凝胶的聚乙烯。

15.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体为C3-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.01-1)∶1。

16.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应中可使用或不使用助催化剂，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的一种或几种，助催化剂的浓度为20-500ppm。

17.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应为烯烃聚合工艺，包括淤浆、溶液或气相聚合，所述的淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；所述的气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

18.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合装置由一个或者多个相同或不同的反应器组成，多个反应器构成的体系可以包括全部类型的反应器的联合，包括多重环管反应器、多个气相反应器、一个淤浆环管和一个气相反应器的组合、多个高压反应器的组合、一个高压反应器与一个环管或气相反应器的组合，多反应器可以串联或者并联进行组合。

19.根据权利要求14所述的生产低凝胶聚乙烯的茂金属催化剂的应用，其特征在于，制备得到的低凝胶聚乙烯的重均分子量和数均分子量的比值(MWD)为2-5，熔流比为15-50，堆密度大于0.35g/ml，密度为0.910-0.970g/mL。