CN101842158A - 茂金属催化剂及其在聚合工艺中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了使用环状桥连茂金属催化剂体系的聚合烯烃的工艺以生产具有改进性能的聚合物。所述催化剂体系可以包含由活化剂活化并由载体担载的环状桥连茂金属LA(R’SiR’)LBZrQ2，所述活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷或它们的混合物，其中：LA和LB独立地是与Zr键合并由式(C5H4-dRd)定义的未取代的或取代的环戊二烯基配体，其中R为氢、烃基取代基、取代的烃基取代基或杂原子取代基，其中d为0、1、2、3或4；LA和LB用环状硅桥R’SiR’相互连接，其中R’独立地是烃基取代基或取代的烃基取代基，所述取代基彼此相连以形成硅杂环；以及每一个Q是不稳定的烃基或取代的烃基配体。

Description

茂金属催化剂及其在聚合工艺中的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年10月22日提交的60/999,903的权益，其公开内容通过引用全部并入。
发明领域
本发明涉及聚合烯烃以生产具有改进性能的聚合物的工艺。另外，本发明涉及茂金属催化剂化合物和催化剂体系，其用于聚合烯烃以生产具有改进性能的聚合物。具体地，本发明涉及环状桥连茂金属催化剂体系、其在聚合工艺中的用途、以及由此生产的产物。
发明背景
加工性能是经济地加工和均匀地形成聚合物的能力。加工性能涉及到一些要素例如聚合物流动的容易性、熔体强度和挤出物是否没有变形。与在高压聚合工艺中制备的低密度聚乙烯(LDPE)相比，典型的茂金属催化的聚乙烯(mPE)有点更难加工。通常，mPE需要更多的发动机功率并且产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如会不利地影响在吹塑膜挤出期间的气泡稳定性，并且它们在商业剪切速率下容易发生熔体断裂。然而另一方面，与LDPE相比，mPE表现出优良的物理性能。
在工业中将各种含量的LDPE加入mPE中以增加熔体强度，增加剪切敏感性，即增加商业剪切速率下的流动；和减小熔体断裂的倾向不是不常见的。然而，与纯的mPE相比，这些共混物通常具有差的机械性能。
传统地，茂金属催化剂制得具有窄分子量分布的聚合物。窄分子量分布聚合物将更难以加工。聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易加工。一种改进mPE的加工性能的技术是通过将两种或更多种具有显著不同分子量的mPE共混，或者通过改变为制得宽MWD聚合物的聚合催化剂或催化剂混合物来加宽产物的分子量分布(MWD)。
在现有技术中，已经显示了制得更容易加工的聚合物的特定茂金属催化剂化合物特性。例如，U.S.专利No.5,281,679论述了其中配体用具有仲或叔碳原子的取代基取代以制得较宽分子量分布聚合物的茂金属催化剂化合物。U.S.专利No.5,470,811描述了茂金属催化剂混合物用于制备容易加工的聚合物的应用。U.S.专利No.5,798,427还提出了使用其中配体是特定取代的茚基配体的茂金属催化剂化合物制备具有增强的加工性能的聚合物。
U.S.专利No.6,339,134(Crowther等)和U.S.专利No.6,388,115(Crowther等)描述了由式LALBMQn表示的配体茂金属催化剂化合物，其中MQn尤其可以是二氯化锆，并且LA和LB尤其可以是打开的、无环的或稠合的环或环体系，例如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。Q配体包括具有1-20个碳原子的烃基。
对于改善加工性能特别有用的配体茂金属包含连接配体LA和LB的环状桥。由这些茂金属制备的担载催化剂，如在美国专利6,339,134(Crowther等人)和美国专利6,388,115(Crowther等人)中报道的，在气相聚合中会遭受低生产率(最大生产率＝1066g聚合物/g担载催化剂×h)。
在WO 03/064433、WO 03/064433和美国专利申请公布2005-049140中，包含两个甲基离去基团并具有连接配体LA和LB的环状桥的茂金属担载于不同的载体/活化剂组合上。
PCT公布WO 03/064433(Holtcamp，M.W.)涉及中性或离子型的聚合催化剂活化剂化合物，所述活化剂化合物包含与至少一个卤化或部分卤化的杂环配体键合的第13族原子、优选硼或铝。该公布声称上述活化剂化合物可以用于活化茂金属催化剂组合物。两种具有连接配体LA和LB的环状桥的茂金属分别与该活化剂在溶液中进行检验。这些是环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆(“(C4H8)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2”)和环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆(“(C3H6)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2”)。这些茂金属活化剂组合会遭受低活性(最大活性为393g聚合物/mmol催化剂h)。其中没有给出担载于载体上的这些茂金属的实例。
美国专利公布2005-049140(Holtcamp，M.W.)涉及聚合催化剂活化剂担载体系，其采用与含有卤化芳基的硼烷和脱水二氧化硅组合的二铝氧烷。一种具有连接配体LA和LB的环状桥的茂金属与该活化剂在淤浆聚合中进行检验：环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆(“(C4H8)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2”)。
PCT公布WO 03/064435(“Holtcamp”)涉及聚合催化剂活化剂化合物，其采用二醇与卤化芳基第13族金属化合物的组合。两种具有连接配体LA和LB的环状桥的茂金属分别与该活化剂在溶液中进行检验。这些是环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆(“(C4H8)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2”)和环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆(“(C3H6)Si(C5Me4)(C9H7)ZrMe2”)。这些茂金属活化剂组合在溶液中进行检验并且遭受低活性(最大活性为37.8g聚合物/mmol催化剂h)。其中没有给出担载于载体上的这些茂金属的实例。
假设的采用环状硅桥的双茚基二甲基二茂锆络合物在美国专利申请公布2007-055028 A1(Casty，G.等人)、美国专利申请公布2004-220359 A1(Abhari，R等人)、美国专利申请公布2004-152851A1(Weng，W.等人)、WO 2004/046214 A2(Jiang，P.等人)、WO2004/026923 A2(Arjunan，P.等人)、WO 2004/026921 A1(Brant，P.等人)、WO 2002/002575 A1(Kuchta，M.等人)中被提及。这些茂金属没有被制备。
发明概述
本发明一般地涉及将环状桥连茂金属催化剂用于生产具有改进性能的聚合物产物的聚合工艺。另外，本发明涉及具有环状桥的改进的桥连茂金属催化剂化合物、包含这些化合物的催化剂体系和使用这些化合物的聚合工艺。
按照本发明一个方面，提供了烯烃聚合催化剂体系，其包含由活化剂活化并由载体担载的环状桥连茂金属LA(R’SiR’)LBZrQ2，所述活化剂包括铝氧烷。
所述环状桥连茂金属LA(R’SiR’)LBZrQ2包含用环状硅桥R’SiR’相互连接的LA和LB，其中每个R’独立地是烃基取代基或取代的烃基取代基，所述取代基彼此相连以形成硅杂环(silacycle ring)。每一个所述配体与锆原子键合。配体LA和LB是如同由式(C5H4-dRd)描述的未取代的或取代的环戊二烯基配体，其中d为选自0、1、2、3或4的整数，R为氢、烃基取代基、取代的烃基取代基或杂原子取代基。两个离去基团Q是不稳定的烃基或取代的烃基配体。
术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合型化合物，沸石，粘土，或者任何其它有机或无机载体材料等，或者它们的混合物。
可以通过首先将活化剂与载体合并，然后向其中加入LA(R’SiR’)LBZrQ2，而形成所述催化剂体系。
这种聚合催化剂的一个优点是在淤浆或气相工艺中相对于其它环状桥连茂金属催化剂/活化剂/载体组合而言改善的生产率。
所述催化剂体系可以用于制备包含作为单体的如下物质的聚合物：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体，例如己烷或丁烯。所述用途可以用于控制产物熔体指数，用于控制分子量分布，或者用于控制膜雾度。聚合物产物可以具有0.910-0.945g/cc或0.915-0.935g/cc的密度。
所述催化剂体系可以用于通过以受控方式改变共聚单体、三元共聚物、或聚合物比率，在单一反应器中生产具有分子量或熔体指数的宽或双峰分布并包含作为单体的如下物质的聚合物产物：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体。所述催化剂体系可以用于以受控方式在单一反应器中生产具有密度的宽或双峰分布并包含作为单体的如下物质的聚合物产物：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体。所述单体可以是乙烯和丁烯。所述单体可以是乙烯、丁烯和另外的具有2-30个碳原子的烯烃单体。
所述聚合物产物可以具有不大于约4.2、或者约3.6-约4.2的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一方面，提供了次要量、1-约50wt％、或者约5-约20wt％的采用LA(R’SiR’)LBZrQ2作为催化剂制得的包含作为单体的如下物质的聚合物的用途：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体，所述聚合物用于与另外的包含具有2-30个碳原子的烯烃单体的聚合物共混以改善膜雾度。
在一个实施方案中，本发明涉及用于由乙烯和其它烯烃生产聚合物的高生产率的环状桥连茂金属担载催化剂的制备。在一个实施方案中，所述环状桥连茂金属催化剂包含(CH2)4Si(C5Me4)(C5H4)Zr(CH3)2、甲基铝氧烷和二氧化硅(平均粒度40μ，平均表面积300m2/g，在600℃脱水)。这种催化剂体系对于在气相工艺中制备乙烯和丁烯的共聚物具有高生产率。在70℃和170psi的乙烯分压下至少1786g聚合物/(g催化剂h)或更大的生产率大于就先前在淤浆或气相工艺中的担载环状桥连茂金属所了解到的任何生产率。甚至在比先前所述的体系更低的乙烯分压和温度的不利条件下存在这种较高的生产率。
在阅读以下的本发明具体实施方案的说明之后，本发明的其它方面和特征对本领域技术人员而言将会变得明显。
附图简述
现在，只是为了举例，将参照附图说明本发明的实施方案，其中：
图1和2分别包含HP-LDPE ExxonMobil LD103.09聚合物和使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂制得的聚合物的应变硬化图。
图3是本发明实施方案的聚合物和对比聚合物的MFR v.MI图。
图4是本发明实施方案的聚合物和对比聚合物的面积Retramat收缩率(area Retramat shrinkage)v.MD塑性张力图；以及
图5是本发明实施方案的聚合物和对比聚合物的g’v.分子量图。
详述
在披露和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解的是除非另外说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因此除非另外描述，这些可以变化。还应理解的是本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意在限制。
还必须注意的是，在说明书和附属的权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个(一种)”和“所述(该)”包括复数对象，除非另外说明。因此例如在“用离去基团取代的”结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可用两个或更多个所述基团取代。类似地，在“用卤原子取代的”结构部分中提及的“卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可用两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等。
如本文中使用的，对元素周期表和其族的所有提及是HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)出版的NEW NOTATION(由IUPAC允许复制)。
环状桥连茂金属催化剂
按照本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂由如式I所示的环状桥连茂金属、活化剂和载体组成。
LA(R’SiR’)LBZrQ2(I)
所述环状桥连茂金属示于式I。它们包含用环状硅桥R’SiR’相互连接的两个配体LA和LB。每一个配体与锆原子键合。在一个优选实施方案中，至少一个配体与金属原子η-键合，最优选地与金属原子η5-键合。两个离去基团Q与锆原子键合。
在一个优选实施方案中，配体LA和LB是如同由式(C5H4-dRd)描述的未取代的或取代的环戊二烯基配体，其中d为选自0、1、2、3或4的整数，R为氢、烃基取代基、取代的烃基取代基或杂原子取代基。至少两个R基团、优选两个相邻的R基团可以连接形成环状结构。另外，取代基R基团诸如1-丁基(1-butanyl)可以形成与锆的碳σ键。
烃基取代基由1-100个碳原子、其余为氢构成。烃基取代基的非限制性实例包括线型或支化或环状的：烷基；烯基；炔基；环烷基；芳基；亚烷基；或它们的组合。非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基；包括乙烯基封端的配体(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等)的烯键式不饱和取代基，苄基或苯基等，包括它们所有的异构体，例如叔丁基、异丙基等。
取代的烃基取代基由1-100个碳原子、其余为氢、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡原子构成。取代的烃基取代基为碳基基团。取代的烃基取代基的非限制性实例包括三氟甲基、三甲基甲硅烷基、三甲基硅甲基(Me3SiCH2-)。
杂原子取代基为基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡的基团。因此，杂原子取代基包括有机准金属基团。杂原子取代基的非限制性实例包括甲氧基、二苯基氨基、硫代烷基、硫代烯基、甲基三甲基甲硅烷基、二甲基铝基团、三(全氟苯基)硼等。
配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体，包括它们的氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够与Mη-键合、优选与Mη3-键合、最优选与Mη5-键合的任何其它配体结构。
在另一实施方案中，LA和LB可以包含一个或多个与碳原子组合的杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，从而形成打开的、无环的、或者优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。
在一个实施方案中，所述环状桥连茂金属催化剂化合物为其中式(I)的配体LA和LB(C5H4-dRd)上的R取代基在每个配体上被相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一实施方案中，式(I)的配体LA和LB(C5H4-dRd)彼此不同。
在一个优选实施方案中，式(I)的茂金属催化剂化合物的配体被不对称地取代。在另一优选实施方案中，式(I)的配体LA和LB(C5H4-dRd)中的至少一个是未取代的。更优选地，LA为C5Me4，其中Me为甲基，LB为C5H4。
两个配体用环状桥连基团(R’SiR’)连接，其中R’独立地是烃基取代基或取代的烃基取代基，所述取代基彼此相连以形成硅杂环。环状桥连基团的非限制性实例包括环三-或四-亚烷基甲硅烷基。环状桥连基团的非限制性实例由下列结构表示：
Figure GPA00001106762400081
Figure GPA00001106762400091
优选地，所述硅杂环为3-5元环。更优选地所述硅杂环为4-5元环。更优选的环状桥连基团包括环三亚甲基甲硅烷基或环四亚甲基甲硅烷基。最优选环四亚甲基甲硅烷基。
两个离去基团Q为不稳定的烃基或取代的烃基配体。Q也可以包括具有烯属或芳族不饱和的烃基，从而形成与Zr的η3键。另外，两个Q可以是亚烷基，或者环金属化的烃基。另外，两个Q可以是配位的二烯或多烯，例如丁二烯或异戊二烯。优选地，Q来源于丁二烯或异戊二烯。更优选地，Q为烯丙基、苄基、三甲基甲硅烷基甲基、或甲基。最优选地，Q为甲基。
在一个优选实施方案中，本发明的茂金属催化剂化合物包括环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基锆、和环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆。在最优选的实施方案中，所述茂金属催化剂化合物为环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
上述环状桥连茂金属催化剂化合物可用包含铝氧烷或者铝氧烷和载体的制品的活化剂活化。该活化得到能够聚合烯烃的催化剂化合物。
在本领域中公知铝氧烷含有广泛分布的由R”3Al或R”3Al的混合物与水反应形成的结构，其中R”是氢或者相似或不同的烃基。这与具有特定结构的二铝氧烷相反。还公知的是铝氧烷可以含有由不完全的水解反应留下的铝烷R”3Al。
存在众多制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例在以美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、欧洲公布EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594218，以及PCT公布WO 94/10180中得到描述。
活化也可以在与能够将环状桥连茂金属转化成烯烃聚合催化剂的其它活化剂串联或并行组合的铝氧烷存在下发生。
非限制性的附加活化剂例如可以包括路易斯酸或非-配位的离子活化剂或电离性活化剂或者可以将中性茂金属催化剂化合物转化成催化活性的茂金属阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱、烷基铝、常规类型的助催化剂或活化剂-载体和其组合。在本发明范围内的是使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用中性或离子型的电离性活化剂例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或者三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，其将使得中性茂金属催化剂化合物电离。
在一个实施方案中，另外设想使用不含活性质子但能够产生茂金属催化剂阳离子和非-配位阴离子的电离性离子化合物的附加活化方法，该方法在EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和美国专利5,387,568中得到描述。
附加电离性化合物可以含有活性质子，或者与电离性化合物的剩余离子缔合但不配位或者仅仅松散配位的一些其它阳离子。这类化合物和类似物在欧洲公布EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495375、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中得到描述。
其它附加活化剂包括WO 98/07515中所述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐。本发明还设想活化剂的组合，例如铝氧烷与电离性活化剂组合，例如参见WO 94/07928和WO 95/14044，以及美国专利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO98/30602和WO 98/30603描述了使用(2，2’-二苯基-双三甲基硅酸)锂.4THF作为用于茂金属催化剂化合物的活化剂。另外，出于使得中性茂金属催化剂化合物或前体成为能够聚合烯烃的茂金属类阳离子的目的，例如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法还被设想作为活化方法。
另外设想其它催化剂可以与本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂化合物组合。例如，参见美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241。
在另一实施方案中，一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系可以与一种或多种常规类型的催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限制性实例在美国专利4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031，以及WO 96/23010中得到描述。
担载方法
可以使用本领域公知或如下所述的担载方法之一将上述环状茂金属催化剂化合物和催化剂体系与一种或多种载体材料或载体组合。在优选的实施方案中，本发明实施方案的方法使用担载形式的聚合催化剂。例如，在一个最优选的实施方案中，茂金属催化剂化合物或催化剂体系呈担载形式，例如沉积于载体上、与其键合、与其接触、或者引入其中、吸附或吸收在其中或其上。
术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体、例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合型化合物，沸石，粘土，或者任何其它有机或无机载体材料等，或者它们的混合物。
优选的载体为包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、及其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP-B1 0 511 665)等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
优选地所述载体、最优选无机氧化物具有约10-约700m2/g的表面积，约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约5-约500μm的平均粒度。更优选地，载体的表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g以及平均粒度为约10-约200μm。最优选地载体的表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g以及平均粒度为约5-约100μm。本发明实施方案的载体的平均孔径可以是约10-
Figure GPA00001106762400121
优选约50-约最优选75-约
Figure GPA00001106762400123
担载本发明实施方案的茂金属催化剂体系的实例在美国专利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、WO 95/32995、WO95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297中得到描述。
在一个实施方案中，本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂化合物可与活化剂一起沉积在相同或分开的载体上，或者活化剂可以以未担载的形式使用，或者可以沉积在与本发明实施方案的担载的茂金属催化剂化合物不同的载体上，或前述任意组合。
本领域中存在多种用于担载本发明实施方案的聚合催化剂化合物或催化剂体系的其它方法。例如，本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂化合物可以含有聚合物连接的配体，如U.S.专利Nos.5,473,202和5,770,755中所述，本发明实施方案的茂金属催化剂体系可以被喷雾干燥，如U.S.专利No.5,648,310中所述，将与本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂体系一起使用的载体官能化，如EP-A-0 802 203中所述，或者选择至少一个取代基或离去基团，如U.S.专利No.5,688,880中所述。
在一个优选实施方案中，提供了一种担载的环状桥连茂金属催化剂体系，所述体系包含抗静电剂或表面改性剂，其被使用在担载的催化剂体系的制备中，如PCT公布WO 96/11960中所述的。本发明实施方案的催化剂体系可以在烯烃例如己烯-1的存在下制备。
用于制备本发明实施方案的担载的环状桥连茂金属催化剂体系的一种优选方法在下文描述以及在WO 96/00245和WO 96/00243中得到描述。在该优选方法中，将所述环状桥连茂金属催化剂化合物在液体中成浆以形成茂金属溶液，以及形成单独的包含活化剂和液体的溶液。所述液体可以是任何相容的溶剂或者能够与本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或类似物的其它液体。在最优选的实施方案中，所述液体为环状的脂族烃或芳烃，最优选甲苯。将环状桥连茂金属催化剂化合物和活化剂溶液混合在一起并且加入到多孔载体中或者将多孔载体加入到所述溶液中，以使得茂金属催化剂化合物溶液和活化剂溶液的总体积或者茂金属催化剂化合物和活化剂溶液的总体积小于该多孔载体的孔体积的4倍，更优选小于其3倍，甚至更优选小于其2倍；优选范围是1.1-3.5倍，最优选1.2-3倍。另一优选方法是在烃稀释剂中使多孔载体与活化剂预先反应。随后加入环状桥连茂金属的烃溶液以完成催化剂制备。
用于测量多孔载体的总孔体积的方法在本领域中是公知的。这些方法之一的细节在Volume 1，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)中(具体参见第67-96页)中得到论述。该优选方法包括使用传统的氮气吸收用BET装置。另一种本领域公知的方法在Innes，Total Porosity and Particle Density ofFluid Catalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry 332-334(3月，1956)中得到描述。
所述活化剂组分的金属与担载的环状桥连茂金属催化剂化合物的金属的摩尔比为0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，最优选50∶1-500∶1。在活化剂为电离性活化剂例如基于阴离子四(五氟苯基)硼的那些时，活化剂组分的金属与环状桥连茂金属催化剂的金属组分的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。
在一个优选实施方案中，所述催化剂体系包括如本文所述的由甲基铝氧烷(MAO)活化并由二氧化硅担载的催化剂。虽然常规地，将MAO与茂金属合并和然后将该组合沉积于二氧化硅上，但是如实施例中所示，本文优选首先将活化剂(例如MAO)与载体(例如二氧化硅)合并，然后向该组合中加入催化剂。也可以使用改性MAO(MMAO)或者MAO与MMAO的组合。
在本发明的一个实施方案中，在主聚合之前，将烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其组合在本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂体系的存在下预聚合。可以间歇或连续地在气相、溶液相或淤浆相中，包括在升高的压力下，进行所述预聚合。该预聚合可以在任何烯烃单体或组合下和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下进行。对于预聚合过程的实例，参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578、欧洲公布EP-B-0279 863和PCT公布WO 97/44371。
在一个实施方案中，本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂可以与金属酯的羧酸盐、例如羧酸铝、诸如单-、二-和三-硬脂酸铝、铝辛酸盐、油酸盐和环己基丁酸盐组合，如美国专利6,300,436中所述。聚合工艺
上述本发明实施方案的催化剂和催化剂体系适用于宽的温度和压力范围的气相或淤浆工艺。最优选的工艺是气相工艺。温度可以为-60℃-约280℃，优选50℃-约200℃，并且使用的压力可以为1大气压-约500大气压或更高。
所述气相或淤浆相工艺可以彼此组合进行或者与高压或溶液工艺组合进行。特别优选一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明的工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子、优选2-12个碳原子、更优选2-8个碳原子的烯烃单体的淤浆或气相聚合工艺。本发明的一个实施方案特别适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或更多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明实施方案的工艺的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明实施方案的非限定单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明工艺的一个优选实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中将具有至少一种具有4-15个碳原子、优选4-12个碳原子、最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相工艺中聚合。在最优选实施方案中，制备乙烯和丁烯的共聚物。
在本发明工艺的另一个实施方案中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地其中一种共聚单体可以是二烯。在一个实施方案中，三元共聚物的三种单体中的两种是丁烯和乙烯。在一个实施方案中，共聚单体含量为1.0-20.0wt％，或者2.0-15.0wt％。如从下面实施例5中看出，在制备乙烯/丁烯共聚物中使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂导致对共聚单体比例的敏锐响应。即是说，当调节共聚单体比例时熔体指数(MI)迅速并且急剧地变化。还观察到密度变化。这些变化可能与长链支化相关。因此，具有乙烯和丁烯作为所述单体中的两种的聚合物可用于控制产物熔体指数。另外，通过以受控方式改变共聚单体进料，可以使用在单个反应器中采用单一催化剂的具有宽或双峰分子量分布或熔体指数分布的产物，由此以单一反应器经济性制得具有常规设计的性能的聚乙烯产物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于单独聚合丙烯或聚合丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯、和/或其它具有4-12个碳原子的烯烃)的聚合工艺，特别是气相或淤浆相工艺。可以使用特别地桥连的茂金属催化剂制备聚丙烯聚合物，如U.S.专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的。
典型地在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器系统的所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气体料流(另外已知为再循环流或流化介质)。在所述循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统将该热从再循环组合物中除去。通常，在用于制备聚合物的气体流化床工艺中，在反应性条件下在催化剂存在下使包含一种或多种单体的气体料流连续循环通过流化床。将气体料流从流化床中排出并且再循环回到反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并且加入新鲜单体代替被聚合的单体。(参见例如U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)
气相工艺中的反应器压力可以为约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)，优选约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。
气相工艺中的反应器温度可以为约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选约70℃-110℃，最优选约70℃-约95℃。
通过本发明实施方案的工艺预期的其它气相工艺包括描述于U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375,以及欧洲公开Nos.EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中的那些。
在一个优选实施方案中，用于本发明的反应器能够产生和本发明的工艺产生大于500磅聚合物/小时(227Kg/hr)至约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，仍然更优选大于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，仍然甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
淤浆聚合工艺通常使用约1-约50大气压、甚至更大的压力，和0℃-约120℃的温度。在淤浆聚合中，在乙烯和共聚单体以及常常氢气连同催化剂被加入其中的液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮体。将包括稀释剂的悬浮体间歇或连续地从反应器中移出，其中从聚合物中分离挥发性组分并且任选地在蒸馏后将其再循环到反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。使用的介质应当在聚合条件下是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作。优选使用己烯或异丁烯介质。
本发明实施方案的优选聚合技术被称为颗粒状聚合(particleform polymer)，或者淤浆工艺，其中将温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。该技术是本领域公知的，并且描述于例如U.S.专利No.3,248,179中。其它淤浆工艺包括使用环管反应器的那些，和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限定实例包括连续环管或搅拌釜工艺。另外，淤浆工艺的其它实例描述于U.S.专利No.4,613,484中。
在一个实施方案中，用于本发明的淤浆工艺中的反应器能够产生和本发明实施方案的工艺产生大于2000磅聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268Kg/hr)，最优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)。在另一个实施方案中，用于本发明实施方案的工艺中的淤浆反应器产生大于15,000磅聚合物/小时(6804Kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr(11,340Kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
溶液工艺的实例描述于U.S.专利Nos.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。
本发明实施方案的一个优选工艺是其中工艺、优选淤浆或气相工艺在本发明实施方案的环状桥连茂金属催化剂体系存在下，并且在不存在或基本上不含任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下操作。该优选的工艺描述于WO 96/08520以及U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。在本发明工艺的另一个优选实施方案中，通过将苄基化合物引入反应器和/或在其引入反应器之前使苄基化合物与本发明实施方案的茂金属催化剂体系接触来操作所述工艺。
本发明实施方案的聚合物产物
通过表1中列出或本文中所述的测试方法测量聚合物的性能。
表1：测试方法
  性能   单位   方法
  熔体指数，熔体流动比   dg/min   ASTM D-1238
  密度   g/cc   ASTM D-1505
  雾度   ％   ASTM D-1003
  光泽度@45°   ％   ASTM D-2457
  拉伸@屈服值   mPa   ASTM D-882
  伸长@屈服值   ％   ASTM D-882
  1％正切模量   mPa   ASTM D-882
  落镖冲击强度   g/μm   ASTM D-1709(A)
  Elmendorf抗撕性能   g/μm   ASTM D-1922
  熔体强度   cN   如说明书中所述
用于整个样品的长链支化(LCB)指数(即g’avg)和分层长链支化(SLCB)指数(即g’)描述于美国专利No.6,870,010中。
如下面进一步论述，本发明的聚合物可以具有增强的光学和收缩性能。
通过本发明实施方案的工艺制备的聚合物可以用于广泛种类的制品和最终应用。制备的聚合物包括线型低密度聚乙烯、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物可以至少部分由丁烯、乙烯和具有2-20个碳原子的其它烯烃单体制成。例如，聚合物可以是丁烯和乙烯的共聚物，或者丁烯、乙烯和其它烯烃单体的三元共聚物。
聚合物、典型地基于乙烯的聚合物具有0.90g/cc-0.97g/cc，优选0.90g/cc-0.965g/cc，更优选0.90g/cc-0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更优选0.910g/cc-0.945g/cc，最优选大于0.915g/cc至约0.935g/cc的密度。
使用本发明实施方案的催化剂制备的聚合物的熔体强度优选大于4cN，优选大于5cN，和优选小于10cN。出于本专利申请和附属的权利要求书的目的，熔体强度用毛细管流变仪(RHEO-TESTERTM 1000，Goettfert，Rock Hill，SC)联合Goettfert Rheotens熔体强度设备(RHEOTENSTM 71.97)测量。将从毛细管模具挤出的聚合物熔体束(meltstrand)夹在所述设备上两个逆向旋转的轮之间。在12mm/sec2的恒定加速度下增加卷取速度，这通过由Goettfert提供的WinRHEOTM程序控制。在熔体束断裂或开始表现出拉伸共振(draw resonance)之前获得的最大拉力(以cN为单位)被确定作为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。圆筒具有12mm直径。毛细管模具具有30mm长度和2mm直径。在0.49mm/sec的活塞速度下从模具挤出聚合物熔体。因此模具中熔体的表观剪切速率为70sec-1并且模具出口处的速度为17.5mm/sec。模具出口与轮接触点之间的距离应为125mm。
本发明实施方案的聚合物具有特别高的用于挤出的剪切变稀、出色的膜光学性能和优异的收缩性能的组合。历史上，HD-LDPE是具有大多数这些特性的仅有的制品系列。然而，HP-LDPE的透明度远远不如本发明实施方案的聚合物。常规的ZN-LLDPE缺乏大多数这些特性。得自气相和/或淤浆工艺的一些容易加工(即非常宽的MWD)的制品典型地在光学性能方面非常差。这些常规制品的收缩性能对于收缩应用而言也有点不够。发现(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2非常有效地降低了各种LLDPE的膜雾度(尤其是对于使用(1，3-Me，n-Bu-Cp)2ZrCl2作为催化剂制备的聚合物和对于使用(C5H4-CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2制备的聚合物而言)。
如图2中所示，与HP-LDPE类似，本发明实施方案的聚合物在瞬时单轴拉伸流动下表现出应变硬化性能。如表4中所示，本发明实施方案的聚合物具有宽的MFR(超过100)，这是良好加工性能的标志。得自这些产物的膜具有与HP-LDPE相当或更好的TD收缩率，与HP-LDPE类似的光学性能。与高压乙烯聚合工艺相比，气相反应器还具有较低成本和通常较高容量的增加的优点。
比较例A(ExxonMobil LD103.09，得自Exxon Mobil ChemicalCompany，Houston，TX)和实施例5在150℃下的应变硬化分别示于图1和2中。以下两篇参考文献论述了聚烯烃的应变硬化和用于测量其的试验：“Strain hardening of various polyolefins in uniaxialelongational flow”，The Society of Rheology，Inc.J.Rheol.47(3)，619-630(2003)；和“Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform”，The Society of Rheology，Inc.J.Rheol.49(3)，585-606(2005)。
RETRAMAT收缩试验
本文中使用的RETRAMAT收缩试验基于NFT 54-125和ASTM D2838-95，规程A。方法DIN 53-369和ISO/DIS 14616仅仅覆盖了收缩力测量，但没有给出同时测量收缩百分比的指导。ASTM方法覆盖了塑性收缩张力的测量以及小于800μm厚度的可热收缩膜的相关收缩特征-收缩力和解取向应力，尽管当其被加热时完全抑制样品收缩。NFT54-125方法覆盖了全部收缩过程，为塑性收缩过程和热收缩过程。
本文中使用的方法由以下组成：在给定的时间期间将两个膜样品暴露于给定的温度，并且将它们在室温下冷却，从而模拟收缩装置内部所发生的情况。对于每一测试样品，在样品切割机上对于MD和TD两者制备最少10个±150mm长度和15mm宽度的条带。将Retramat粘着剂(sticker)施涂于样品边缘，使得试验样品的收缩面积在长度上测量刚好100mm。烘箱温度为190℃并且闭合持续时间为45秒。在试验期间，将所述样品之一连接在力传感器上，同时将另一个连接在位移传感器上。热电偶使得能够追踪距离样品中间数毫米处的温度。3个参数(力-位移-温度)连续显示在Retramat上并且记录在实验室PC上。
通过本发明实施方案的工艺制备的聚合物可以具有大于1.5至约15，特别地大于2至约10、更优选大于约2.5至小于约8、最优选3.0-8的分子量分布-重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。
在一个实施方案中本发明的聚合物具有0.01dg/min-1000dg/min，更优选约0.01dg/min-约100dg/min，甚至更优选约0.01dg/min-约50dg/min，甚至更优选约0.01dg/min-约10dg/min，最优选约0.05dg/min-约10dg/min的熔体指数(MI)或(I2)，如通过ASTM-D-1238-E测量的。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有等于或大于49.011xMI(-0.4304)；更优选等于或大于57.18xMI(-0.4304)的熔体指数比(I21/I2)(I2通过ASTM-D-1238-F测量)，如图3中所示。
在某些实施方案中，如本文中所述的TREF实验中获得的，本文中所述的聚合物可以具有特征在于T75-T25值低于25、优选低于20、更优选低于15、最优选低于10的窄组成分布，其中T25是获得25％的被洗脱聚合物的温度，和T75是获得75％的被洗脱聚合物的温度。本文中报导的TREF-LS数据使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm以及150mm的柱长度。用钢珠填充柱。将0.5mL含有6g BHT/4L的于邻二氯苯(ODCB)中6.4％(w/v)的聚合物溶液装入柱中，并且在1.0℃/min的恒定冷却速率下从140℃冷却至25℃。随后，在1.0ml/min的流动速率下将ODCB泵送通过柱，并且在2℃/min的恒定加热速率下升高柱温度以洗脱聚合物。
可以将本发明的聚合物与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限定实例包括通过常规Ziegler-Natta和/或茂金属催化制备的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本发明实施方案的工艺制备的聚合物和其共混物可用于成型操作例如膜、片材和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过单层挤出、共挤出或通过层叠形成的吹塑或压延膜，其可用作收缩套标(shrink sleeve)、热缩塑料包(shrink wrap)、收缩包装(bundle shrink)、胶粘膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等，如在食品接触和非-食品接触应用中。纤维包括以织物或非织物形式用于制备过滤器、尿布织物、医用服、土工织物等的熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、土工隔膜和池塘衬里(pondliner)。模制品包括瓶、罐、大中空制品、刚性食品容器和装饰品(toy)等形式的单层结构和多层结构。
实施例
应理解的是尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，但前面的描述意在说明并且不限制本发明的范围。对于本发明所属的领域中那些技术人员而言，其它方面、优点和改进将是明显的。
因此，给出以下实施例以提供给本领域那些技术人员关于如何制备和使用本发明化合物的完整披露和描述，并且不意在限制发明人视为其发明的范围。
在下面的所有实施例中，使用的甲基铝氧烷(MAO)是可从Albemarle Corporation(Baton Rouge，LA)获得的于甲苯中30重量％的MAO溶液(通过NMR，典型地为13.5wt％铝和28.2wt％MAO)。使用脱水至600℃的Dayison 948二氧化硅(硅胶)，并且可从W.R.Grace，Dayison Chemical Division(Baltimore，MD)获得。使用无水的不含氧的溶剂。(CH2)4Si(C5Me4(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrClX的合成描述于U.S.专利No.6,388,155中。
(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2的制备。对比担载催化剂(1-Me，3-BuCp)2ZrCl2如美国专利6,680,276中所述的那样制备。
在2L烧瓶中，将1.6M的甲基锂和乙醚的溶液(184mL，0.294mol)缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2(60g，0.139mol)和乙醚(600mL)的搅拌混合物中。在搅拌4h后，用N2吹扫缓慢除去所述醚，然后用二氯甲烷萃取剩余的固体。除去溶剂，得到产物(41g，0.105mol)。SnowtexTM共混的硬脂酸铝的制备
向4L烧杯中装入得自Crompton Corporation(现在是ChemturaCorporation，Middlebury，CT)的硬脂酸铝(200g)、得自NissanChemical Industries Inc.(Houston，TX)的30wt％于异丙醇中的SnowtexTM IPA-ST-ZL悬浮体(164g)和甲醇(300mL)。将浆料在环境下搅拌2小时，然后用氮气吹扫干燥至泥浆。施加真空和热(108℃)2天以除去残余溶剂。将固体粉碎并且通过No.25目筛具筛分，得到作为细粉末的20wt％SnowtexTM流动助剂(Nissan Chemical IndustriesInc.，Houston，TX)。
催化剂A的制备
将在600℃下脱水的Crosfield ES757二氧化硅(741g)(INEOSSilicas Limited，Warrington，U.K.)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪(chase)二氧化硅，然后将该混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。在3h内，向搅拌的这些固体和甲苯(3L)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.0mmol)和甲苯(1L)的溶液。在另外3h后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。将该催化剂短暂地与20wt％SnowtexTM和80wt％硬脂酸铝的混合物(7.5wt％的总计添加剂)干燥共混。
催化剂B的制备
将在600℃下脱水的Crosfield ES70二氧化硅(741g)(INEOSSilicas Limited，Warrington，U.K.)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪二氧化硅，然后将该混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。在3h内，向搅拌的这些固体和甲苯(3L)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.0mmol)和甲苯(1L)的溶液。在另外3h后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。将该固体短暂地与20wt％SnowTex和80wt％硬脂酸铝的82.48g混合物干燥共混。
担载在二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMAO)的制备
在典型的规程中，将在600℃下脱水的二氧化硅(741g)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪二氧化硅，然后将混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜除去挥发物，然后使固体冷却至室温。
催化剂C的制备
向用顶部搅拌器搅拌的4.5mmol/g担载在600℃下脱水的Davison948二氧化硅上的甲基铝氧烷(40g)和戊烷(300mL)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(670mg，1.72mmol)和甲苯的溶液。在搅拌18h后，将混合物过滤并且干燥。
用催化剂C聚合
在具有额定14”反应器直径、约1900g的平均床重量、约1.6ft/s的气体流速、约500g/h的产率的连续流化床气相反应器中试验这些催化剂。反应器在300psig压力下操作，其中乙烯为35mol％。如表2中所示，余量的气体由氢气、1-己烯和氮气组成。
表2.聚合条件
 催化剂  催化剂C
 H2浓度(molppm)  945
 己烯浓度(mol％)  0.444
 反应器温度(℃)  79
实施例1和2
使用催化剂A在中试规模连续气相流化床反应器中由乙烯和丁烯-1单体制备实施例1和2的聚合物。反应器在70℃和170psi乙烯分压下工作。流化床由聚合物颗粒组成并且平均床层重量约为100-170lbs。在反应期间，将二硬脂酸铝以基于树脂为6-17ppmw(百万重量分之)的浓度作为于矿物油中20wt％的浆料加入反应器。用于制备实施例1和2的聚合物的条件在表3中列出。
表3.实施例1和2的聚合条件
  条件   用于聚合物实施例1的条件   用于聚合物实施例2的条件
  反应器温度(℃)   70   70
  乙烯分压(psi)   170   170
  H2/C2摩尔比   0.00289   0.00413
  C4/C2摩尔比   0.036   0.039
在约100lb/hr的生产率下于装有混合销和水下造粒机的2.5″Dayis标准单螺杆挤出机上配混之前，将实施例1和2的反应器颗粒与添加剂干燥共混。然后在具有6″振动模具和得自Future Design Inc.(Mississauga，Ontario，Canada)的空气环的2.5”Gloucester生产线上将实施例1和2的配混的粒料膜挤出。生产率约为150lbs/hr(模具周围为8lbs/hr)，并且模具间隙为45密耳。膜厚度为1密耳并且吹胀比(BUR)为2.5-3.5。冰冻线高度(FLH)典型地为20-24″。模具温度约为199℃(390°F)。
表4将实施例1和2的聚合物性能与以下参考聚合物的性能比较：Borealis Borstar FB2230(Borealis A/S，Vienna，Austria)、DowDNDA7340(The Dow Chemical Company，Midland，MI)、Dow DYNH-1(The Dow Chemical Company，Midland，MI)、ExxonMobil LD103.09(得自Exxon Mobil Chemical Company，Houston，TX)。在同一膜生产线上在类似的条件下制备参考膜。
Figure GPA00001106762400281
Figure GPA00001106762400291
实施例3：催化剂B
如本实施例中所示，本发明实施方案的聚合物当作为少量组分共混时可以改进其它LLDPE聚合物的光学性能。在本实施例中，在Battenfeld Gloucester(Gloucester，MA)膜生产线上使用在线共混装置将本发明实施方案的聚合物以最终产物的10％(以重量计)共混。在该装置中，根据共混比例单独称量共混物组分并且加入到混合室中，其中在将它们排入挤出机上方的进料斗之前通过搅拌将组分混合。该生产线装有2.5″单螺杆挤出机、6″振动模具和得自FutureDesign Inc.(Mississauga，Ontario，Canada)的空气环。生产率为151 lbs/hr(模具周围为8 lbs/hr)，并且模具间隙为45密耳。膜厚度为1密耳并且BUR保持恒定在2.5。FLH典型地为20-24″。模具温度约为390°F。表5示出了不同共混物的这些雾度改进。该聚合物具有0.9220g/cc的密度，0.76g/10min的MI(I2)和99.3的MFR。它用催化剂B在类似于实施例1和2的条件下制成。
Figure GPA00001106762400311
当本发明实施方案的聚合物作为少量组分共混到其它LLDPE聚合物中时，除了增强基础聚合物的光学性能的优点之外，该聚合物还改进了它们的TD抗撕性能同时很大程度地保持它们的MD抗撕性能不变或者造成不明显或小的损失。与此对照，当将这些LLDPE与HP-LDPE共混以提高光学性能时，韧性损失是显著的。另外，如比输出(lbs/hp-hr)增加所示，共混该聚合物还提高了基础聚合物的挤出性能，使得挤出工艺更加能量有效。
实施例4
使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)在中试规模连续气相流化床反应器中由乙烯(C2)和丁烯-1(C4)单体制备聚合物。反应器在70℃和85℃的温度以及170和220psi的乙烯分压下工作。流化床由聚合物颗粒组成并且平均床层重量约为100-170lbs。在反应期间，将二硬脂酸铝以基于树脂为6-24ppmw(百万重量分之)的浓度作为于矿物油中20wt％的浆料加入反应器。改变反应器中的共聚单体浓度；记录其对产物的影响，并且其在下面示于表7和8中。
出于比较目的，使用(1-Me，3-Bu Cp)2ZrCl2作为催化剂生成聚合物。反应器在85℃和220psi乙烯分压下工作。将共聚单体丁烯-1的浓度从约1.4mol％改变至约4.6mol％，其它工艺参数保持恒定。产物的熔体流动速率(MI或I2)从约2.0改变至0.9g/10min。
表6.使用(1，3-Me，n-Bu-Cp)2ZrCl2作为催化剂的MI变化(对比)
  时间(hr)   反应器温度(℃)   乙烯分压(psi)   H2/C2比例   乙烯(Mol.％)   丁烯-1(Mol.％)   C4/C2比例   产物I2(g/10min)   产物密度(g/cc)
  1   84.97   220.29   0.0003   65.51   1.40   0.0213   1.67   0.9230
  2   84.99   221.24   0.0003   65.69   1.35   0.0206
  3   85.02   219.73   0.0003   65.34   1.33   0.0204
  4   84.98   218.62   0.0003   64.97   1.32   0.0204   1.93   0.9226
  5   85.00   221.23   0.0003   65.64   1.32   0.0201
  6   84.99   221.28   0.0003   65.68   1.36   0.0206
  7   85.00   220.17   0.0003   65.51   1.41   0.0215   2.06   0.9330
  8   85.03   219.94   0.0003   65.35   1.41   0.0215
  9   85.00   218.70   0.0003   65.04   1.40   0.0216
  10   84.98   218.86   0.0003   64.99   1.40   0.0216   1.90   0.9341
  11   84.99   221.53   0.0003   65.75   1.41   0.0214
  12   85.01   221.14   0.0002   65.72   1.41   0.0215
  13   84.98   220.57   0.0002   65.60   1.41   0.0215   1.73   0.9347
  时间(hr)   反应器温度(℃)   乙烯分压(psi)   H2/C2比例   乙烯(Mol.％)   丁烯-1(Mol.％)   C4/C2比例   产物I2(g/10min)   产物密度(g/cc)
  14   85.06   219.04   0.0002   65.05   1.41   0.0217
  15   85.02   218.27   0.0002   64.89   1.41   0.0218
  16   85.01   218.05   0.0002   64.88   1.40   0.0216   1.54   0.9341
  17   84.97   220.70   0.0002   65.39   1.42   0.0216
  18   85.04   220.92   0.0002   65.51   1.61   0.0245
  19   84.95   220.91   0.0002   65.46   1.26   0.0192   1.39   0.9333
  20   85.08   218.27   0.0002   64.79   1.96   0.0301
  21   84.93   217.84   0.0002   64.77   2.30   0.0356
  22   84.84   224.06   0.0002   66.23   2.92   0.0439   1.31   0.9311
  23   85.30   220.91   0.0002   65.44   3.42   0.0522
  24   84.91   218.60   0.0002   64.52   3.97   0.0610
  25   84.84   220.58   0.0002   65.72   4.47   0.0681   1.17   0.9255
  26   85.38   219.43   0.0002   65.24   4.55   0.0698
  27   84.85   216.03   0.0002   64.27   4.62   0.0720
  28   84.99   223.20   0.0002   66.08   4.53   0.0682   0.94   0.9195
  29   84.99   221.31   0.0002   65.95   4.59   0.0696
  30   84.96   222.07   0.0002   65.90   4.58   0.0693
  31   85.07   219.31   0.0002   65.36   4.59   0.0704   0.85   0.9182
  32   84.92   220.94   0.0002   65.73   4.55   0.0693
  33   85.01   220.87   0.0003   65.73   4.60   0.0699
  34   84.99   220.55   0.0003   6554   4.58   0.0698   0.93   0.9180
在中试规模连续气相流化床反应器中使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)制备乙烯(C2)和丁烯-1(C4)共聚物。反应器温度为70℃并且反应器乙烯分压约为150psi。将共聚单体丁烯-1的浓度从约1.3mol％改变至约0.7mol％，其它工艺参数保持恒定。结果示于表7中。产物的熔体指数(MI或I2)显著地从约5改变至20g/10min。
表7.使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(CAT A)作为催化剂的MI变化
  时间(hr)   反应器温度(℃)   乙烯分压(psi)   H2/C2比例   乙烯(Mol.％)   丁烯-1(Mol.％)   C4/C2比例   产物I2(g/10min)
  1   66.89   149.11   0.0031   44.57   1.34   0.0301
  2   36.35   150.87   0.0030   45.07   1.33   0.0298   4.98
  3   51.15   154.37   0.0029   45.52   1.31   0.0287
  4   70.12   146.13   0.0028   43.18   0.93   0.0214
  5   70.00   149.45   0.0027   44.24   0.52   0.0119
  6   69.98   154.75   0.0030   45.82   0.53   0.0115
  7   69.97   151.98   0.0029   45.12   0.55   0.0120
  8   69.96   151.65   0.0029   45.06   0.56   0.0124   3.33
  9   70.02   151.81   0.0029   45.03   0.60   0.0132
  10   70.02   151.62   0.0029   45.00   0.61   0.0137
  11   70.01   149.30   0.0029   44.26   0.62   0.0141
  12   70.02   146.60   0.0030   43.60   0.63   0.0143
  13   69.99   147.00   0.0029   43.66   0.59   0.0136
  14   70.02   148.02   0.0029   43.90   0.57   0.0131   6.14
  15   70.04   148.15   0.0029   43.95   0.58   0.0132
  16   70.04   147.77   0.0028   43.84   0.70   0.0160
  17   69.97   148.89   0.0028   44.00   0.70   0.0160
  18   70.00   149.86   0.0029   44.43   0.71   0.0159
  19   70.02   149.44   0.0029   44.29   0.71   0.0160
  20   70.00   149.48   0.0029   44.37   0.71   0.0159   16.41
  21   70.01   150.06   0.0029   44.47   0.70   0.0158
  22   70.02   149.90   0.0029   44.52   0.71   0.0159
  23   70.04   150.04   0.0029   44.60   0.71   0.0159   19.70
  时间(hr)   反应器温度(℃)   乙烯分压(psi)   H2/C2比例   乙烯(Mol.％)   丁烯-1(Mol.％)   C4/C2比例   产物I2(g/10min)
  24   69.99   149.73   0.0029   44.43   0.72   0.0161
  25   70.02   148.84   0.0028   44.18   0.76   0.0170
  26   70.01   149.56   0.0027   44.26   0.86   0.0193   19.98
同样使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)作为催化剂再一次重复该实验，但在稍微不同的反应器条件下。反应器温度同样在70℃，但反应器乙烯分压为170psi并且H2/C2比例约为0.0040。在将共聚单体丁烯-1的浓度从约2.0mol％改变至约0.55mol％，其它工艺参数保持恒定之前，反应器长时间稳定地制备约1.0(g/10min)熔体指数的产物。结果示于表8中。产物的熔体指数(MI或I2)急剧地从1.0变化至超过100g/10min。该变化程度非常显著并且不能从比较例中给出的其它茂金属催化剂例如Me2Si(H4In)2ZrCl2预期。
Figure GPA00001106762400371
Figure GPA00001106762400381
Figure GPA00001106762400391
实施例5
当进行单轴拉伸时，聚合物的拉伸粘度随着应变速率增加。如本领域那些技术人员已知的，可以预测线型聚合物的瞬时单轴拉伸粘度。当聚合物进行单轴拉伸时出现应变硬化，并且瞬时拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论预测的。
图1和2示出了使用实验室规模气相反应器和催化剂C作为催化剂(实施例5和图2)制备的本发明实施方案的乙烯/己烯共聚物在150℃下的应变硬化。将其与ExxonMobil LD103.09(得自ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)比较(图1)。样品在Haake Polylab系统(Thermo Fisher Scientific，Inc.，Waltham，MA)上配混并且在Haake-Brabender组合系统(Thermo Fisher Scientific，Inc.，Waltham，MA)上吹制成膜。
图3是本发明实施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)和比较聚合物的MFR v.MI的图。从该图中看出，本发明实施方案的聚合物满足以下关系：MFR＞(49.011xMI(-0.4304))和MFR＞(57.18x MI(0.4304))。
图4是由本发明实施方案(包括实施例1和2)的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)制备的膜和比较膜的Retramat收缩率v.MD塑性力的图。从该图中看出，本发明实施方案的膜通常具有大于60％的面积Retromat收缩率和小于约0.08MPa的MD塑性张力。
图5是本发明实施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)和比较聚合物的g’v.分子量的图。从该图中看出，本发明实施方案的聚合物满足以下关系：0.5≤g’avg≤0.9和Mw/Mn≤4.6。
除非另外说明，措词″基本上由...组成″不排除其它步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中特别提及，只要这些步骤、要素或材料不影响本发明的基本和新颖的特征，另外它们不排除通常与使用的要素和材料相关的杂质。
为了简洁起见，在本文中仅仅明确披露了某些范围。然而，可以将来自任何下限的范围与任何上限组合以列举出未明确列出的范围，同样可以将来自任何下限的范围与任何其它下限组合以列举出未明确列出的范围，以相同的方式，可以将来自任何上限的范围与任何其它上限组合以列举出未明确列出的范围。另外，在一个范围内包括其端点之间的每一点或单个值，尽管未明确列出。因此，每一点或单个值可以充当其自身的下限或上限与任何其它的点或单个值或者任何其它的下限或上限组合，以列举出未明确列出的范围。
所有优先权文献全部通过引用并入本文以用于允许这些引入的所有权限，并且引用的程度达到这些披露内容与本发明的描述一致的程度。另外，本文中列出的所有文献和参考文献，包括试验规程、公开物、专利、杂志论文等全部通过引用并入本文以用于允许这些引入的所有权限，并且引用的程度达到这些披露内容与本发明的描述一致的程度。
尽管已经相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但本领域那些技术人员在阅读本披露内容后将意识到可以设计出不偏离本文中披露的本发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims (44)

1.催化剂体系，其包含由活化剂活化的环状桥连茂金属LA(R’SiR’)LBZrQ2和载体，所述活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、或它们的混合物，其中：
LA和LB独立地是与Zr键合并由式(C5H4-dRd)定义的未取代的或取代的环戊二烯基配体，其中R为氢、烃基取代基、取代的烃基取代基、或杂原子取代基，和其中d为0、1、2、3或4；
LA和LB用环状硅桥R’SiR’相互连接，其中R’独立地是烃基取代基或取代的烃基取代基，所述取代基彼此相连以形成硅杂环；和
每个Q为不稳定的烃基或取代的烃基配体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中LA为C5Me4，其中Me为甲基，和LB为C5H4。
3.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述硅杂环为环四亚甲基甲硅烷基。
4.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中Q为甲基。
5.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述环状桥连茂金属包括环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基锆、或环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆。
6.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述环状桥连茂金属包括环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆。
7.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述载体包括第2、3、4、5、13或14族金属无机氧化物。
8.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述载体包括二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝。
9.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述载体包括二氧化硅。
10.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、或它们的组合。
11.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
12.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和所述载体包括二氧化硅。
13.前述权利要求任一项的催化剂体系，其中通过首先将活化剂与载体合并，然后向其中加入环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆，而形成所述催化剂体系。
14.权利要求1-12任一项的催化剂体系，其中通过首先将MAO与二氧化硅合并，然后向其中加入环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆，而形成所述催化剂体系。
15.权利要求1的催化剂体系的用途，其用于制备包含作为单体的如下物质的聚合物：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体。
16.权利要求15的用途，其中所述用途是用于控制聚合物的产物熔体指数。
17.权利要求15的用途，其中所述用途是用于控制分子量分布。
18.权利要求15的用途，其中所述用途是用于控制膜雾度。
19.权利要求15-18任一项的用途，其中所述聚合物产物具有0.910-0.945g/cc的密度。
20.权利要求15-18任一项的用途，其中所述聚合物产物具有0.915-0.935g/cc的密度。
21.权利要求1的催化剂体系在通过改变共聚单体、三元共聚物、或聚合物比率，制备包含作为单体的乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体的聚合物中的用途，该用途为了在单一反应器中生产具有分子量或熔体指数的宽或双峰分布的聚合物产物。
22.权利要求21的用途，其中通过以受控方式改变共聚单体与乙烯的比率，制备乙烯和丁烯的聚合物。
23.权利要求21的用途，其中通过改变乙烯、丁烯和/或另外的烯烃单体的三元共聚物比率，制备乙烯、丁烯和另外的具有2-30个碳原子的烯烃单体的聚合物。
24.权利要求21-23任一项的用途，其中所述聚合物产物具有0.910-0.945g/cc的密度。
25.权利要求21-23任一项的用途，其中所述聚合物产物具有0.915-0.935g/cc的密度。
26.权利要求21-25任一项的用途，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和所述载体包括二氧化硅。
27.权利要求21-26任一项的用途，其中所述聚合物产物具有不大于约4.2的分子量分布(Mw/Mn)。
28.权利要求21-26任一项的用途，其中所述聚合物产物具有约3.6-约4.2的分子量分布(Mw/Mn)。
29.权利要求1的催化剂体系在以受控方式制备包含作为单体的乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体的聚合物中的用途，该用途为了在单一反应器中生产具有密度的宽或双峰分布的聚合物产物。
30.权利要求29的用途，其中所述聚合物产物具有0.910-0.945g/cc的密度。
31.权利要求29的用途，其中所述聚合物产物具有0.915-0.935g/cc的密度。
32.权利要求29-31任一项的用途，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和所述载体包括二氧化硅。
33.用于聚合烯烃以生产聚合物产物的气相工艺，其包括使所述烯烃在聚合条件下与权利要求1所述的催化剂体系接触。
34.权利要求33的工艺，其中所述工艺为连续气相工艺。
35.权利要求33-34任一项的工艺，其中所述聚合物产物包含作为单体的乙烯和丁烯。
36.权利要求33-34任一项的工艺，其中所述聚合物产物包含作为单体的乙烯、丁烯和另外的具有2-30个碳原子的烯烃单体。
37.权利要求33-36任一项的工艺，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和所述载体包括二氧化硅。
38.次要量的采用权利要求1所述的环状桥连茂金属作为催化剂制得的包含作为单体的如下物质的聚合物的用途：乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体、和任选地一种或多种具有2-30个碳原子的其它烯烃单体，所述聚合物用于与另外的包含具有2-30个碳原子的烯烃单体的聚合物共混以改善膜雾度。
39.权利要求38的用途，其中所述环状桥连茂金属为环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆。
40.权利要求38-39任一项的用途，其中所述次要量为约1-约50wt％。
41.权利要求38-39任一项的用途，其中所述次要量为约5-约20wt％。
42.权利要求38-41任一项的用途，其中所述环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆由活化剂活化并由载体担载，所述活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、或它们的混合物。
43.权利要求38-42任一项的用途，其中所述载体包括第2、3、4、5、13或14族金属无机氧化物。
44.权利要求38-43任一项的用途，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和所述载体包括二氧化硅。
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