CN101835536B - 具有改进性能的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进性能的聚乙烯组合物。在一个方面中，提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：0.5-0.9的长链支化指数(g’avg)；大于(49.011×MI(-0.4304))的熔体流动速率(MFR)，其中MI是熔体指数；和小于或等于4.6的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。

Description

具有改进性能的聚乙烯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2007年10月22日提交的序列号60/999,902的权益，其披露内容以其整体通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及聚乙烯组合物。本发明还涉及使用桥连茂金属催化剂用于制备聚乙烯组合物的聚合工艺。
发明背景
加工性能是经济地加工和均匀地形成聚合物的能力。加工性能涉及到一些要素例如聚合物如何容易地流动、熔体强度和挤出物是否没有变形。与在高压聚合工艺中制备的低密度聚乙烯(LDPE)相比，典型的茂金属催化的聚乙烯(mPE)有点更难加工。通常，mPE需要更多的发动机功率并且产生更高的挤出机压力以匹配LDPE的挤出速率。典型的mPE还具有较低的熔体强度，这例如会不利地影响在吹塑膜挤出期间的气泡稳定性，并且它们在商业剪切速率下容易发生熔体断裂。然而另一方面，与LDPE相比，mPE表现出优良的物理性能。
在工业中通常将各种含量的LDPE加入mPE中以增加熔体强度，增加剪切敏感性，即增加商业剪切速率下的流动；和减小熔体断裂的倾向不是不常见的。然而，与纯的mPE相比，这些共混物通常具有差的机械性能。
传统地，茂金属催化剂制得具有窄分子量分布的聚合物。窄分子量分布聚合物将更难以加工。聚合物分子量分布越宽，聚合物越容易加工。一种改进mPE的加工性能的技术是通过将两种或更多种具有显 著不同分子量的mPE共混，或者通过改变为制得宽MWD聚合物的聚合催化剂或催化剂混合物来加宽产物的分子量分布(MWD)。
在现有技术中，已经显示了制得更容易加工的聚合物的特定茂金属催化剂化合物特性。例如，U.S.专利No.5,281,679论述了其中配体用具有仲或叔碳原子的取代基取代以制得较宽分子量分布聚合物的茂金属催化剂化合物。U.S.专利No.5,470,811描述了茂金属催化剂混合物用于制备容易加工的聚合物的应用。U.S.专利No.5,798,427还提出了使用其中配体是特定取代的茚基配体的茂金属催化剂化合物制备具有增强的加工性能的聚合物。
U.S.专利No.6,339,134(Crowther等)和U.S.专利No.6,388,115(Crowther等)描述了由式LALBMQn表示的茂金属催化剂化合物，其中MQn尤其可以是二氯化锆，并且LA和LB尤其可以是打开的、无环的或稠合的环或环体系，例如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。Q配体包括具有1-20个碳原子的烃基。
PCT公开No.WO 03/064433(“Holtcamp”)涉及中性或离子的并且包括与至少一个卤化或部分卤化的杂环配体键接的13族原子、优选硼或铝的聚合催化剂活化剂化合物。该公开物说明了该活化剂化合物可用于活化茂金属催化剂组合物。一种这类催化剂组合物是环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆(“(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2”)。
发明概述
本发明一般地涉及具有改进性能的聚乙烯组合物。本发明还涉及使用桥连茂金属催化剂来制备具有改进性能的聚乙烯组合物的聚合工艺。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯组合物，其具有：0.5≤g’avg≤0.9；MFR＞(49.011×MI(-0.4304))；和Mw/Mn≤4.6。在 本发明实施方案中，可以存在以下特征。
该聚乙烯组合物可以具有一个或多个以下特征：0.55≤g’avg≤0.85；0.6≤g’avg≤约0.8；0.6≤g’avg≤约0.7；MFR＞(57.18×MI(-0.4304))；约2.0≤Mw/Mn≤约4.2；0.75≤100,000分子量下的g’≤0.95；0.5≤500,000分子量下的g’≤0.85；等于或低于约25(或者等于或低于10)的T75-T25值，其中T25是获得25％的被洗脱聚合物的温度，和T75是获得75％的被洗脱聚合物的温度；MI≤约1.0，或≤约0.8，或≤约0.6；在约1.0的MI下约50-150的MFR；＜10cN的熔体强度；0.910-0.945g/cc或0.915-0.935g/cc的密度；和大于2、或大于2.5、或者约2.5-约3.7的应变硬化指数。
所述组合物可以包含作为单体的乙烯、具有3-8个碳原子的烯烃单体和任选地一种或多种其它具有2-30个碳原子的烯烃单体例如己烯或丁烯。所述组合物可以包含作为单体的乙烯和丁烯。所述组合物可以包含作为单体的乙烯、丁烯和另外的具有2-30个碳原子的烯烃单体。
在另一个方面中，提供了一种包含本文中所述的聚乙烯组合物的膜。所述膜可以具有一个或多个以下特征：MD塑性收缩张力≤约0.08MPa；面积Retromat收缩率(area retromat shrinkage)＞60％；透明度(clarity)≥60％；标准化内部雾度≤1.0％/密耳；雾度(haze)＜20％或＜12％；或者＜8.8％。
在一个实施方案中，提供了一种包含聚乙烯组合物的膜，所述膜具有＜8.8％的雾度；≥约60％的透明度；该聚乙烯组合物具有：0.5≤g’ avg≤0.9和＞(49.011×MI(-0.4304))的MFR。所述膜可以具有以下特征之一或两者：Mw/Mn≤4.6；和MFR＞(57.18×MI(-0.4304))。
在另一个方面中，提供了一种包含低密度聚乙烯组合物的膜，所述膜具有：＞60％的面积Retroma t收缩率；＜约0.08MPa的MD塑性张力；＜20％的雾度；和≥60％的透明度。
在另一个方面中，提供了一种用于聚合烯烃以制备本文中所述的 聚合物组合物的气相工艺，其包括在聚合条件下使烯烃与包含非手性环状桥连茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。催化剂化合物可以包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。载体可以包括二氧化硅。活化剂可以包括铝氧烷、改性铝氧烷、或其混合物。活化剂可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、或其组合。活化剂可以包括甲基铝氧烷(MAO)。活化剂可以包括甲基铝氧烷(MAO)和载体可以包括二氧化硅。可以通过首先将MAO和二氧化硅合并，并且然后通过向其中加入(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2而形成催化剂体系。该工艺可以是连续气相工艺。工艺中使用的以mol％计的共聚单体/单体比例，例如己烯/乙烯比例可以为＜0.007。
本文中所述的组合物可以单独或者以共混物、以单层或多层结构用于以下应用之一，举例来说：收缩套标(shrink sleeve)、标签应用、热缩塑料包(shrink wrap)、收缩包装(shrink bundling)、温室、重型袋、食品包装、注塑、吹塑和成片。
当阅读以下对本发明具体实施方案的描述时，对于本领域那些普通技术人员而言，本发明的其它方面和特征将变得明显。
附图简述
现在将参照附图仅仅举例性地描述本发明的实施方案，其中：
图1和2分别包含使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作为催化剂制备的HP-LDPE ExxonMobil LD103.09聚合物；和使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂制备的聚合物的应变硬化图。
图3是本发明实施方案的聚合物和比较聚合物的MFR v.MI图。
图4是本发明实施方案的聚合物和比较聚合物的面积Retromat收缩率v.MD塑性力的图。
图5是本发明实施方案的聚合物和比较聚合物的g′v.分子量的图。
详述
在披露和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解的是除非另外说明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因此除非另外描述，这些可以变化。还应理解的是本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意在限制。
还必须注意的是，在说明书和附属的权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个(一种)”和“所述(该)”包括复数对象，除非另外说明。因此例如在“用离去基团取代的”结构部分中提及的“离去基团”包括多于一个的离去基团，使得该结构部分可用两个或更多个所述基团取代。类似地，在“用卤原子取代的”结构部分中提及的“卤原子”包括多于一个的卤原子，使得该结构部分可用两个或更多个卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等。
如本文中使用的，对元素周期表和其族的所有提及是HAWLEY’SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)出版的NEW NOTATION(由IUPAC允许复制)。
茂金属催化剂化合物
通常，茂金属类或茂金属催化剂化合物包括具有一个或多个与至少一个金属原子键接的配体的半夹心(half sandwich)化合物和全夹心(full sandwich)化合物。典型的茂金属化合物通常被描述为含有与至少一个金属原子键接的一个或多个配体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个与金属原子η-键接，最优选与金属原子η5-键接。
配体通常由一个或多个打开的、无环的或稠合的环或环体系或者其组合表示。这些，优选地环或环体系，典型地由选自元素周期表的13-16族原子的原子组成，优选地该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、 磷、硼、铝和氢、或其组合。最优选地，环或环体系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或者其它发挥类似功能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯二基(cyclooctatetrendiyl)或者酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的3-12族和镧系或锕系。优选地，金属是选自4-12、更优选4、5和6族的过渡金属，最优选地金属选自4族。
在一个实施方案中，本发明的茂金属催化剂化合物由下式表示：
LALBMQn    (I)
其中M是选自元素周期表的金属原子并且可以是3-12族金属，或者选自元素周期表的镧系或锕系，优选地M是4、5或6族过渡金属，更优选地M是4族过渡金属，甚至更优选地M是锆、铪或钛。LA和LB是打开的、无环的或稠合的环或环体系，例如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。非限定实例包括环戊二烯基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、氮烯基(azenyl)配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是任何其它的能够与Mη-键接，优选地与Mη3-键接，最优选地与Mη5-键接的配体结构。在另一个实施方案中，LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成打开的、无环或者优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB配体包括但不限于酰胺类、磷化物、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、酰亚胺类、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。独立地，每一LA和LB可以是与M键接的相同或不同类型的配体。
独立地，每一LA和LB可以未取代或者用取代基R的组合取代的。取代基R的非限定实例包括选自以下的一个或多个：氢、或线型、支 化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基、或其组合。烷基取代基R的非限定实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素(pnictogen)基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，氧族元素(chalogen)基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非-氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。另外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团连接形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。另外，取代基R基团例如1-丁基可以形成与金属M的碳δ键接。
其它配体可与金属M键接，例如至少一个离去基团Q。出于本专利说明书和附属的权利要求书的目的，术语“离去基团”是可从茂金属催化剂化合物中夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的茂金属催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有与M的δ-键的单胺不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为0、1或2以使得上式(I)表示中性茂金属催化剂化合物。Q配体的非限定实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等、或其组合。在另一个实施方案中，两个或更多个Q′形成稠合的环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上对于R所述的那 些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
本发明实施方案的桥连茂金属催化剂化合物包括其中LA和LB通过环状桥连基团A彼此桥连的式(I)的那些。出于本专利申请和附属的权利要求书的目的，除了氢之外，环状桥连基团A包含大于3个非-氢原子，优选大于3个碳原子从而形成大约至少一个其它13-16族原子的环或环体系。13-16族原子的非限定实例包括碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子的至少一个或其组合。在一个优选实施方案中，环状桥连基团A含有碳、硅或锗原子，最优选地A含有至少一个硅原子。形成A的环体系的原子可用如上面对于R定义的取代基取代。
环状桥连基团A的非限定实例包括环三或四亚烷基甲硅烷基，或者包括环三或四亚烷基甲锗烷基，例如环三亚甲基甲硅烷基或环四亚甲基甲硅烷基。
环状桥连基团的其它实例由以下结构表示：
在一个优选实施方案中，本发明的茂金属催化剂化合物包括：环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆、环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、和环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。在一个最优选实施方案中，茂金属催化剂化合物是环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆。
在另一个实施方案中，本发明的茂金属催化剂化合物由下式表示：
(C5H4-dRd)(R’AxR’)(C5H4-dRd)MQg-2        (II)
其中M是4、5、6族过渡金属，(C5H4-dRd)是与M键接的未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，每一R，其可以相同或不同，是氢或含有至多50个非-氢原子的取代基或者具有1-30个碳原子的取代或未取代的烃基或其组合，或者两个或更多个碳原子一起连接形成具有4-30个碳原子的取代或未取代的环或环体系的一部分，R′AxR′是环状桥连基团，其中A是碳、锗、硅、锡、磷的一个或多个或者组合，或者桥连两个(C5H4-dRd)环，和两个R′与A形成环状的环或环体系；更特别地，环状桥连基团A的非限定实例可由R′2C、R′2Si、R′2Ge、R′P和R’B(E)表示，其中E是路易斯碱例如膦或胺，其中两个R′相连形 成环或环体系。在一个实施方案中，R′是含有杂原子例如硼、氮、氧或其组合的烃基。两个R′可以独立地是烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属，其中两个R′可以连接形成具有2-100个非-氢原子，优选3-50个碳原子的环或环体系；和独立地，每一Q可以相同或不同，并且是氢化物，具有1-30个碳原子的取代或未取代的线型、环状或支化的烃基、卤素、醇化物、芳醚、酰胺、磷化物、或者任何其它单价阴离子配体或其组合，另外两个Q’可以一起形成烷叉基(alkylidene)配体或环金属化烃基配体或者其它二价阴离子螯合配体，其中g是对应于M的形式氧化态的整数，和d是选自0、1、2、3或4的整数并且表示取代程度，x是1-4的整数。
在一个实施方案中，环状桥连茂金属催化剂化合物是其中配体LA和LB、式(I)和(II)的(C5H4-dRd)上的R取代基在每一配体上以相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，配体LA和LB、式(I)和(II)的(C5H4-dRd)彼此不同。
在一个优选实施方案中，式(I)和(II)的茂金属催化剂化合物的配体被不对称取代。在另一个优选实施方案中，配体LA和LB、式(I)和(II)的(C5H4-dRd)的至少一个是未取代的。
在一个优选实施方案中，本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物的配体是非手性的。
可用于本发明的其它茂金属催化剂化合物包括环状桥连杂原子、单配体茂金属类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述于例如WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244和WO 97/15602，U.S.专利Nos.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405，以及EP-A-0 420 436中。可用于本发明的其它茂金属催化剂化合物和催化剂体系可以包括描述于U.S.专利Nos.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、 5,304,614、5,677,401、5,723,398和5,753,578，WO 93/08221、WO93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144，以及EP-A-0 578 838、EP-A-0638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834和EP-B1-0 632 819中的那些。
在另一个实施方案中，环状桥连茂金属催化剂化合物由下式表示：
LCAJMQn    (III)
其中M是3-10族金属原子或者选自元素周期表的锕系和镧系的金属，优选地M是4-10族过渡金属，更优选地M是4、5或6族过渡金属，最优选地M是任何氧化态的4族过渡金属，尤其是钛；LC是与M键接的取代或未取代的配体；J与M键接；A与L和J键接；J是杂原子辅助配体；和A是环状桥连基团；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在上式(III)中，LC、A和J形成稠合环体系。在一个实施方案中，式(III)的LC如上面对于式(I)中LA定义的，并且式(III)的A、M和Q如上面在式(I)中定义的。
在本发明的另一个实施方案中，可用于本发明的茂金属催化剂化合物由下式表示： 
(C5H5-y-xRx)(R″AyR″)(JR′z-1-y)M(Q)n(L′)w    (IV)
其中M是任何氧化态的选自4族的过渡金属，优选钛、锆或铪，最优选+2、+3或+4氧化态的钛。还构思了由式(IV)表示的化合物与不同氧化态的过渡金属的组合。LC由(C5H5-y-xRx)表示并且是如上所述的配体。出于(IV)的目的，R0表示没有取代基。更特别地，(C5H5-y-xRx)是被0-4个取代基R取代的环戊二烯基环或环戊二烯基类环或环体系，和x是0、1、2、3或4，表示取代程度。每一R独立地是选自1-30个非-氢原子的基团。更特别地，R是具有1-30个碳原子的烃基或取代的烃基，或者烃基取代的准金属基团(其中准金属是14或15族元素，优选硅或氮或其组合)，和卤素基团，及其混合物。取代基R基团还包括甲硅烷基、甲锗烷基、胺和烃氧基及其混合物。并且在另一个实施方案中，(C5H5-y-xRx)是其中两个R基团，优选两个相邻的R基团连接形成具 有3-50个原子、优选3-30个碳原子的环或环体系的环戊二烯基配体。该环体系可以形成饱和或不饱和的多环环戊二烯基型配体，例如上述的那些配体，例如茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基。
式(IV)的(JR′z-1-y)是含杂原子的配体，其中J是选自元素周期表15族的具有配位数3的元素，或者选自16族的具有配位数2的元素。优选地，J是氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。每一R′独立地是选自具有1-20个碳原子的烃基的基团，或者如上面对于式(I)中R定义的；y是1-4，优选1-2，最优选地y是1，和z是元素J的配位数。在一个实施方案中，在式(IV)中，式(III)的J由(JR′z-1-y)表示。
在式(IV)中，每一Q独立地是任何单价阴离子配体例如卤素、氢化物，或具有1-30个碳原子的取代或未取代的烃基、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、硫化物、甲硅烷基、酰胺或磷化物。Q也可以包括具有烯属或芳族不饱和度、由此与M形成η3键的烃基。另外，两个Q可以是烷叉基、环金属化的烃基或任何其它二价阴离子螯合配体。整数n可以是0、1、2或3。
式(IV)的(R″AyR″)是其中A是13-16族元素、优选14和15族元素、最优选14族元素的环状桥连基团。A的非限定实例包括碳、硅、锗、硼、氮、磷的一个或多个或者组合，优选至少一个硅原子。两个R″形成围绕A的环或环体系，两个R′一起具有3-100个非-氢原子，优选3-50个碳原子。
任选地与式(IV)缔合的是L′，其是路易斯碱例如二乙醚、四乙基氯化铵、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；和w是0-3的数。另外，L′可与R、R′或Q的任一个键接，和n为0、1、2或3。
用于茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法
上述环状桥连茂金属催化剂化合物可用包含铝氧烷或者铝氧烷和载体的产物的活化剂活化。该活化得到能够聚合烯烃的催化剂化合物。
在本领域中公知铝氧烷含有广泛分布的由R”3Al或R”3Al的混合物与水反应形成的结构，其中R”是氢或者相似或不同的烃基。这与具有特定结构的二铝氧烷相反。还公知的是铝氧烷可以含有由不完全的水解反应留下的铝烷R”3Al。
上述环状桥连茂金属催化剂化合物典型地以各种方式活化，得到具有将配位、插入和聚合烯烃的空配位点的催化剂化合物。
出于本专利说明书和附属的权利要求书的目的，术语“活化剂”被定义为可以活化任一种如上所述的本发明茂金属催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。非限定的活化剂例如可以包括路易斯酸或非-配位的离子活化剂或电离性活化剂或者可以将中性茂金属催化剂化合物转化成催化活性茂金属阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱、烷基铝、常规类型的助催化剂或活化剂-载体和其组合。以下属于本发明范围内：使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或还使用中性或离子的电离性活化剂例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或者三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，其将使得中性茂金属催化剂化合物电离。
在一个实施方案中，还构思了使用不合活性质子但能够产生茂金属催化剂阳离子和非-配位阴离子的电离性离子化合物的活化方法，并且描述于EP-A-0 426 637、EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中。
存在众多用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限定实例描述于U.S.专利Nos.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及WO 94/10180中。
电离性化合物可以含有活性质子，或者与电离性化合物的剩余离 子缔合但不配位或者仅仅松散配位的一些其它阳离子。这类化合物和类似物描述于EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，U.S.专利Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124，以及1994年8月3日提交的U.S.专利申请序列号08/285,380中。
其它活化剂包括描述于WO 98/07515中的那些例如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐，该公开物全部通过引用并入本文。本发明还构思了活化剂的组合，例如组合的铝氧烷和电离性活化剂，参见例如WO94/07928和WO 95/14044，以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用过氯酸盐、过碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO 98/30602和WO98/30603描述了使用锂(2，2′-二苯基-二-三甲基硅酸盐).4THF作为用于茂金属催化剂化合物的活化剂。另外出于使得中性茂金属催化剂化合物或前体成为能够聚合烯烃的茂金属类阳离子的目的，例如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等的活化方法还被构思作为活化方法。
本发明进一步构思了可以将其它催化剂与本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物组合。例如参见U.S.专利Nos.4′937′299、4′935′474、5′281′679、5′359′015、5′470′811和5′719′241。
在本发明的另一个实施方案中，可以将一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系与一种或多种常规类型或其它先进的催化剂化合物或催化剂体系组合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限定实例描述于U.S.专利No s.4′159′965、4′325′837、4′701′432、5,124′418、5′077′255、5′183′867、5′391′660、5′395′810、5′691′264、5′723′399和5′767′031，以及WO 96/23010中。
担载方法
可以使用本领域公知的或如下所述的担载方法之一将上述环状茂金属催化剂化合物和催化剂体系与一种或多种载体材料或载体组合。在优选的实施方案中，本发明的方法使用担载形式的聚合催化剂。例如在最优选的实施方案中，茂金属催化剂化合物或催化剂体系为担载的形式，例如沉积在载体上、键接在载体上、与载体接触或者引入载体中，吸附在或吸收在载体中或载体上。
术语″载体(support)″或″载体(carrier)″可互换使用并且是任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合型化合物，沸石、粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体是无机氧化物，其包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁和其混合物。其它可用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP-B1 0 511 665)等。还可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。
优选的是载体、最优选无机氧化物具有约10-约700m2/g的表面积、约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约5-约500μm的平均粒径。更优选地，载体的表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒径为约10-约200μm。最优选地，载体的表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒径为约5-约100μm。本发明载体的平均孔径典型地具有10- 优选50-约 最优选75-约 的孔径。
担载本发明的茂金属催化剂体系的实例描述于U.S.专利Nos.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、 5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664，1994年7月7日提交的U.S.申请序列号271,598和1997年1月23日提交的序列号788,736，以及WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297中。
在一个实施方案中，本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物可与活化剂一起沉积在相同或分开的载体上，或者活化剂可以以未担载的形式使用，或者可以沉积在与本发明的担载的茂金属催化剂化合物不同的载体上，或前述任意组合。
在本领域中有多种其它方法用于担载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系。例如，本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物可以含有聚合物连接的配体，如U.S.专利Nos.5,473,202和5,770,755中所述，本发明的茂金属催化剂体系可以被喷雾干燥，如U.S.专利No.5,648,310中所述，将与本发明的环状桥连茂金属催化剂体系一起使用的载体官能化，如EP-A-0 802 203中所述，或者选择至少一个取代基或离去基团，如U.S.专利No.5,688,880中所述。
在一个优选实施方案中，本发明提供了一种担载的环状桥连茂金属催化剂体系，其包含抗静电剂或表面改性剂，并被用于制备担载的催化剂体系，如WO 96/11960中所述的。本发明的催化剂体系可以在烯烃例如己烯-1的存在下制备。
用于制备本发明的担载的环状桥连茂金属催化剂体系的一种优选方法在下面描述并且描述于WO 96/00245和WO 96/00243中。在该优选方法中，使环状桥连茂金属催化剂化合物在液体中成浆以形成茂金属溶液，并且形成包含活化剂和液体的单独溶液。液体可以是任何相容性溶剂或者能够与本发明的环状桥连茂金属催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或类似物的其它液体。在最优选的实施方案中，液体是环状脂族或芳族烃，最优选甲苯。将环状桥连茂金属催化剂化合物和活化剂溶液一起混合并且加入到多孔载体中，或者将多孔载体加入到 所述溶液中以使得茂金属催化剂化合物溶液和活化剂溶液、或者茂金属催化剂化合物和活化剂溶液的总体积小于多孔载体的孔体积的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；优选的范围是1.1倍-3.5倍范围，最优选1.2-3倍范围。另一种优选方法是使多孔载体与活化剂在烃稀释剂中预反应。之后加入环状桥连茂金属的烃溶液以完成催化剂制备。
用于测量多孔载体的总孔体积的方法是本领域公知的。这些方法之一的细节论述于Volume1，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)(尤其参见67-96页)。该优选的方法涉及使用经典的用于氮吸附的BET设备。本领域中公知的另一种方法描述于Innes，Total Porosity and Particle Density of FluidCatalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry 332-334(3月，1956)中。
活化剂组分的金属与担载的环状桥连茂金属催化剂化合物的金属的摩尔比为0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，并且最优选50∶1-500∶1。在活化剂是电离性活化剂例如基于阴离子四(五氟苯基)硼的那些的情况下，活化剂组分的金属与环状桥连茂金属催化剂的金属组分的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。在使用未担载的环状桥连茂金属催化剂体系的情况下，活化剂组分的金属与环状桥连茂金属催化剂化合物的金属的摩尔比为0.3∶1-10,000∶1，优选100∶1-5000∶1，并且最优选500∶1-2000∶1。
在一个优选实施方案中，催化剂体系包括如本文中所述的由甲基铝氧烷(MAO)活化和由二氧化硅担载的催化剂。尽管常规地将MAO与茂金属组合和然后将该组合沉积在二氧化硅上，但如实施例中所示，本文中优选首先将活化剂(例如MAO)和载体(例如二氧化硅)组合和然后将催化剂加入该组合中。也可以使用改性的MAO(MMAO)或MAO和MMAO的组合。在一个优选实施方案中，催化剂化合物包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。
在本发明的一个实施方案中，在主聚合之前，将烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其组合在本发明的环状桥连茂金属催化剂体系的存在下预聚。预聚可以在气相、溶液相或淤浆相中(包括在升高的压力下)间歇或连续进行。可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下进行预聚。对于预聚方法的实例，参见U.S.专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578、EP-B-0 279 863和WO 97/44371。
在一个实施方案中，聚合催化剂以未担载的形式，优选以液体形式使用，例如U.S.专利Nos.5,317,036和5,693,727以及EP-A-0 593083中所述。可以将液体形式的聚合催化剂送入反应器，如WO 97/46599中所述。
在一个实施方案中，可以将本发明的环状桥连茂金属催化剂与金属酯的羧酸盐，例如铝羧酸盐如铝单、二和三硬脂酸盐，铝辛酸盐、油酸盐和环己基丁酸盐组合，如U.S.专利No.6,300,436中所述。
聚合工艺
上述本发明的催化剂和催化剂体系适用于宽的温度和压力范围的任何聚合工艺。温度可以为-60℃-约280℃，优选50℃-约200℃，并且使用的压力可以为1大气压-约500大气压或更高。
聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺或其组合。特别优选一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明的工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子、优选2-12个碳原子、更优选2-8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺。本发明特别适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或更多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明工艺的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18 个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限定单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明工艺的一个优选实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中将具有至少一种具有4-15个碳原子、优选4-12个碳原子、最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相工艺中聚合。在最优选实施方案中，制备乙烯和丁烯的共聚物。
在本发明工艺的另一个实施方案中，将乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地其中一种共聚单体可以是二烯。在一个实施方案中，三元共聚物的三种单体中的两种是丁烯和乙烯。在一个实施方案中，共聚单体含量为1.0-20.0wt％，或者2.0-15.0wt％。如从下面实施例5中看出，在制备乙烯/丁烯共聚物中使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂导致对共聚单体比例的敏锐响应。即是说，当调节共聚单体比例时熔体指数(MI)迅速并且急剧地变化。还观察到密度变化。这些变化可能与长链支化相关。因此，具有乙烯和丁烯作为所述单体中的两种的聚合物可用于控制产物熔体指数。另外，通过以受控方式改变共聚单体进料，可以使用在单个反应器中采用单一催化剂的具有宽或双峰分子量分布或熔体指数分布的产物，由此以单一反应器经济性制得具有常规设计的性能的聚乙烯产物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于单独聚合丙烯或聚合丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯、和/或其它具有4-12个碳原子的烯烃)的聚合工艺，特别是气相或淤浆相工艺。可以使用特别地桥连的茂金属催化剂制备聚丙烯聚合物，如U.S.专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的。
典型地在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器系统的所述循环的一部分中，在反应器中通过聚合热加热循环气体料流(另 外已知为再循环流或流化介质)。在所述循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统将该热从再循环组合物中除去。通常，在用于制备聚合物的气体流化床工艺中，在反应性条件下在催化剂存在下使包含一种或多种单体的气体料流连续循环通过流化床。将气体料流从流化床中排出并且再循环回到反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并且加入新鲜单体代替被聚合的单体。(参见例如U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)
气相工艺中的反应器压力可以为约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)，优选约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。
气相工艺中的反应器温度可以为约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选约70℃-110℃，最优选约70℃-约95℃。
典型的聚合条件描述于表1中。
表1：典型聚合条件
  条件   数值
  反应温度   70℃
  乙烯分压   170psi
  H2浓度   ～2000ppm
  H2/C2   0.004
  C4/C2   0.043
  其它添加剂   20-30ppmw
通过本发明的工艺预期的其它气相工艺包括描述于U.S.专利Nos.5,627,242、5,665,818和5,677,375，以及EP-A-0 794 200、EP-A-0802 202和EP-B-634 421中的那些。
在一个优选实施方案中，用于本发明的反应器能够产生和本发明 的工艺产生大于500磅聚合物/小时(227Kg/hr)至约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，仍然更优选大于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，仍然甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
淤浆聚合工艺通常使用约1-约50大气压、甚至更大的压力，和0℃-约120℃的温度。在淤浆聚合中，在乙烯和共聚单体以及常常氢气连同催化剂被加入其中的液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮体。将包括稀释剂的悬浮体间歇或连续地从反应器中移出，其中从聚合物中分离挥发性组分并且任选地在蒸馏后将其再循环到反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。使用的介质应当在聚合条件下是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，工艺必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称为颗粒状聚合(particle formpolymer)，或者淤浆工艺，其中将温度保持在聚合物进入溶液的温度以下。该技术是本领域公知的，并且描述于例如U.S.专利No.3,248,179.中。其它淤浆工艺包括使用环管反应器的那些，和使用多个串联、平行或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限定实例包括连续环管或搅拌釜工艺。另外，淤浆工艺的其它实例描述于U.S.专利No.4,613,484中。
在一个实施方案中，用于本发明的淤浆工艺中的反应器能够产生和本发明的工艺产生大于2000磅聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268Kg/hr)，最优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)。在另一个实施方案中，用于本发明工艺的淤浆反应器产生大于15,000磅聚合物/小时(6804Kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr (11,340Kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
溶液工艺的实例描述于U.S.专利Nos.4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。
本发明的一个优选工艺是其中工艺、优选淤浆或气相工艺在本发明的茂金属催化剂体系存在下，并且在不存在或基本上不含任何清除剂例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下操作。该优选的工艺描述于WO 96/08520以及U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。在本发明工艺的另一个优选实施方案中，通过将苄基化合物引入反应器和/或在其引入反应器之前使苄基化合物与本发明的茂金属催化剂体系接触来操作所述工艺。
本发明实施方案的聚合物产物
通过表2中列出或本文中所述的测试方法测量聚合物的性能。
表2：测试方法
  性能   单位   方法
  熔体指数，熔体流动比   dg/min   ASTM D-1238
  密度   g/cc   ASTM D-1505
  雾度   ％   ASTM D-1003
  光泽度45°   ％   ASTM D-2457
  拉伸屈服值   mPa   ASTM D-882
  伸长屈服值   ％   ASTM D-882
  1％正切模量   mPa   ASTM D-882
  落镖冲击强度   g/μm   ASTM D-1709(A)
  Elmendorf抗撕性能   g/μm   ASTM D-1922
  熔体强度   cN   如说明书中所述
长链支化指数(LCB或g’avg)和g’描述于美国专利No.6,870,010 中。 
如下面进一步论述，本发明的聚合物可以具有增强的光学和收缩性能。
通过本发明实施方案的工艺制备的聚合物可以用于广泛种类的制品和最终应用。制备的聚合物包括线型低密度聚乙烯、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物可以至少部分由丁烯、乙烯和具有2-20个碳原子的其它烯烃单体制成。例如，聚合物可以是丁烯和乙烯的共聚物，或者丁烯、乙烯和其它烯烃单体的三元共聚物。
聚合物、典型地基于乙烯的聚合物具有0.90g/cc-0.97g/cc，优选0.90g/cc-0.965g/cc，更优选0.90g/cc-0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更优选0.910g/cc-0.945g/cc，最优选大于0.915g/cc至约0.935g/cc的密度。使用本发明的催化剂制备的聚合物的熔体强度优选大于4cN，优选大于5cN，和优选小于10cN。出于本专利申请和附属的权利要求书的目的，熔体强度用毛细管流变仪(RHEO-TESTERTM 1000，Goettfert，Rock Hill，SC)联合Goettfert heotens熔体强度设备(RHEOTENSTM 71.97)测量。将从毛细管模具挤出的聚合物熔体束(melt strand)夹在所述设备上两个逆向旋转的轮之间。在12mm/sec2的恒定加速度下增加卷取速度，这通过由Goettfert提供的WinRHEOTM程序控制。在熔体束断裂或开始表现出拉伸共振(draw resonance)之前获得的最大拉力(以cN为单位)被确定作为熔体强度。流变仪的温度设置在190℃。圆筒具有12mm直径。毛细管模具具有30mm长度和2mm直径。在0.49mm/sec的活塞速度下从模具挤出聚合物熔体。因此模具中熔体的表观剪切速率为70sec-1并且模具出口处的速度为17.5mm/sec。模具出口与轮接触点之间的距离应为125mm。本发明实施方案的聚合物具有特别高的用于挤出的剪切变稀、出色的膜光学性能和优异的收缩性能的组合。历史上，HD-LDPE是具有大多数这些特性的仅有的制品系列。然而，HP-LDPE 的透明度远远不如本发明实施方案的聚合物。常规的ZN-LLDPE缺乏大多数这些特性。得自气相和/或淤浆工艺的一些容易加工(即非常宽的MWD)的制品典型地在光学性能方面非常差。这些常规制品的收缩性能对于收缩应用而言也有点不够。发现(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2非常有效地降低了各种LLDPE的膜雾度(尤其是对于使用(1，3-Me，n-Bu-Cp)2ZrCl2作为催化剂制备的聚合物和对于使用(C5H4-CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2制备的聚合物而言)。
如图2中所示，与HP-LDPE类似，本发明实施方案的聚合物在瞬时单轴拉伸流动下表现出应变硬化性能。如表5中所示，本发明实施方案的聚合物具有宽的MFR(超过100)，这是良好加工性能的标志。得自这些产物的膜具有与HP-LDPE相当或更好的TD收缩率，与HP-LDPE类似的光学性能以及显著好于HP-LDPE和LLDPE的落镖冲击强度。与高压乙烯聚合工艺相比，气相反应器还具有较低成本和通常较高容量的增加的优点。
比较例A(ExxonMobil LD103.09，得自Exxon Mobil ChemicalCompany，Houston，TX)和实施例5在150℃下的应变硬化分别示于图1和2中。以下两篇参考文献论述了聚烯烃的应变硬化和用于测量其的试验：“Strain hardening of various polyolefins in uniaxialelongational flow”，The Society of Rheology，Inc.J.Rheol.47(3)，619-630(2003)；和“Measuring the transient extensionalrheology of polyethylene melts using the SER universal testingplatform”，The Society of Rheology，Inc.J.Rheol.49(3)，585-606(2005)。
RETRAMAT收缩试验
本文中使用的RETRAMAT收缩试验基于NFT 54-125和ASTM D2838-95，规程A。方法DIN 53-369和ISO/DIS 14616仅仅覆盖了收缩力测量，但没有给出同时测量收缩百分比的指导。ASTM方法覆盖了 塑性收缩张力的测量以及小于800μm厚度的可热收缩膜的相关收缩特征-收缩力和解取向应力，尽管当其被加热时完全抑制样品收缩。NFT54-125方法覆盖了全部收缩过程，为塑性收缩过程和热收缩过程。
本文中使用的方法由以下组成：在给定的时间期间将两个膜样品暴露于给定的温度，并且将它们在室温下冷却，从而模拟收缩装置内部所发生的情况。对于每一测试样品，在样品切割机上对于MD和TD两者制备最少10个±150mm长度和15mm宽度的条带。将Retramat粘着剂(sticker)施涂于样品边缘，使得试验样品的收缩面积在长度上测量刚好100mm。烘箱温度为190℃并且闭合持续时间为45秒。在试验期间，将所述样品之一连接在力传感器上，同时将另一个连接在位移传感器上。热电偶使得能够追踪距离样品中间数毫米处的温度。3个参数(力-位移-温度)连续显示在Retramat上并且记录在实验室PC上。
通过本发明工艺制备的聚合物可以具有大于1.5至约15，特别地大于2至约10、更优选大于约2.5至小于约8、最优选3.0-8的分子量分布-重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3，优选大于3的Mz/Mw。Mz是z均分子量。在另一个优选实施方案中，本发明的聚合物具有大于或等于3.0至约4的Mz/Mw。在仍然另一个优选实施方案中，Mz/Mw为大于3至小于4。
在一个实施方案中本发明的聚合物具有0.01dg/min-1000dg/min，更优选约0.01dg/min-约100dg/min，甚至更优选约0.01dg/min-约50dg/min，甚至更优选约0.01dg/min-约10dg/min，最优选约0.05dg/min-约10dg/min的熔体指数(MI)或(I2)，如通过ASTM-D-1238-E测量的。
在一个实施方案中，本发明的聚合物具有等于或大于49.011×MI(-0.4304)；更优选等于或大于57.18×MI(-0.4304)的熔体指数比(I21/I2)(I2通过ASTM-D-1238-F测量)，如图3中所示。
在某些实施方案中，如本文中所述的TREF实验中获得的，本文中所述的聚合物可以具有特征在于T75-T25值低于25、优选低于20、更优选低于15、最优选低于10的窄组成分布，其中T25是获得25％的被洗脱聚合物的温度，和T75是获得75％的被洗脱聚合物的温度。本文中报导的TREF-LS数据使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm以及150mm的柱长度。用钢珠填充柱。将0.5mL含有6g BHT/4L的于邻二氯苯(ODCB)中6.4％(w/v)的聚合物溶液装入柱中，并且在1℃/min的恒定冷却速率下从140℃冷却至25℃。随后，在1.0ml/min的流动速率下将ODCB泵送通过柱，并且在2℃/min的恒定加热速率下升高柱温度以洗脱聚合物。
如下面表5中所示，本发明实施方案的膜具有良好的光学和收缩性能。例如，膜可以具有一个或多个以下性能：MD塑性收缩张力≤约0.08MPa；面积Retromat收缩率＞60％；透明度≥60％；标准化内部雾度≤1.0％/密耳；雾度＜20％；雾度＜12％；和雾度＜8.8％。
可以将本发明的聚合物与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限定实例包括通过常规Ziegler-Natta和/或茂金属催化制备的线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本发明工艺制备的聚合物和其共混物可用于成型操作例如膜、片材和纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过单层挤出、共挤出或通过层叠形成的吹塑或压延膜，其可用作收缩套标(shrink sleeve)、热缩塑料包(shrink wrap)、收缩包装(bundle shrink)、胶粘膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等，如在食品接触和非-食品接触应用中。纤维包括以织物或非织物形式用于制备过滤器、尿布织物、医用服、土工织物等的熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、 土工隔膜和池塘衬里(pond liner)。模制品包括瓶、罐、大中空制品、刚性食品容器和装饰品(toy)等形式的单层结构和多层结构。
实施例
应理解的是尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，但前面的描述意在说明并且不限制本发明的范围。对于本发明所属的领域中那些技术人员而言，其它方面、优点和改进将是明显的。
因此，给出以下实施例以提供给本领域那些技术人员关于如何制备和使用本发明化合物的完整披露和描述，并且不意在限制发明人视为其发明的范围。
在下面的所有实施例中，使用的甲基铝氧烷(MAO)是可从Albemarle Corporation(Baton Rouge，LA)获得的于甲苯中30重量％的MAO溶液(通过NMR，典型地为13.5wt％铝和28.2wt％MAO)。使用脱水至600℃的Davison 948二氧化硅(硅胶)，并且可从W.R.Grace，Davison Chemical Division(Baltimore，MD)获得。使用无水的不含氧的溶剂。(CH2)4Si(C5Me4(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2的合成描述于U.S.专利No.6,388,155中。
(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2的制备
在2L烧瓶中，将1.6M的甲基锂和乙醚的溶液(184mL，0.294mol)缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2(60g，0.139mol)和乙醚(600mL)的搅拌混合物中。在搅拌4h后，用N2吹扫缓慢除去所述醚，然后用二氯甲烷萃取剩余的固体。除去溶剂，得到产物(41g，0.105mol)。SnowtexTM共混的硬脂酸铝的制备
向4L烧杯中装入得自Crompton Corporation(现在是ChemturaCorporation，Middlebury，CT)的硬脂酸铝(200g)、得自NissanChemical Industries Inc.(Houston，TX)的30wt％于异丙醇中的 SnowtexTM IPA-ST-ZL悬浮体(164g)和甲醇(300mL)。将浆料在环境下搅拌2小时，然后用氮气吹扫干燥至泥浆。施加真空和热(108℃)2天以除去残余溶剂。将固体粉碎并且通过No.25目筛具筛分，得到作为细粉末的20wt％SnowtexTM流动助剂(Nissan Chemical IndustriesInc.，Houston，TX)。
催化剂A的制备
将在600℃下脱水的Crosfield ES757二氧化硅(741g)(INEOSSilicas Limited，Warrington，U.K.)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪(chase)二氧化硅，然后将该混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。在3h内，向搅拌的这些固体和甲苯(3L)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.0mmol)和甲苯(1L)的溶液。在另外3h后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。将该催化剂短暂地与20wt％SnowtexTM和80wt％硬脂酸铝的混合物(7.5wt％的总计添加剂)干燥共混。
催化剂B的制备
将在600℃下脱水的Crosfield ES70二氧化硅(741g)(INEOSSilicas Limited，Warrington，U.K.)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪二氧化硅，然后将该混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而除去挥发物，然后使固体冷却至室温。在3h内，向搅拌的这些固体和甲苯(3L)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.0mmol)和甲苯(1L)的溶液。在另外3h后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜而 除去挥发物，然后使固体冷却至室温。将该固体短暂地与20wt％SnowTex和80wt％硬脂酸铝的82.48g混合物干燥共混。
担载在二氧化硅上的甲基铝氧烷(SMAO)的制备
在典型的规程中，将在600℃下脱水的二氧化硅(741g)加入到搅拌的(顶部机械锥形搅拌器)甲苯(2L)和于甲苯中30wt％的甲基铝氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟踪二氧化硅，然后将混合物加热至90℃3h。之后，通过施加真空和温和热(40℃)过夜除去挥发物，然后使固体冷却至室温。
催化剂C的制备
向用顶部搅拌器搅拌的4.5mmol/g担载在600℃下脱水的Davison948二氧化硅上的甲基铝氧烷(40g)和戊烷(300mL)的浆料中缓慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(670mg，1.72mmol)和甲苯的溶液。在搅拌18h后，将混合物过滤并且干燥。
用催化剂C聚合
在具有额定14”反应器直径、约1900g的平均床重量、约1.6ft/s的气体流速、约500g/h的产率的连续流化床气相反应器中试验这些催化剂。反应器在300psig压力下操作，其中乙烯为35mol％。如表3中所示，余量的气体由氢气、1-己烯和氮气组成。
表3.聚合条件
  催化剂   催化剂C
  LGPR ID   71-2005
  H2浓度(molppm)   945
  己烯浓度(mol％)   0.444
  反应器温度(℃)   79
  产量(g/gh)   721
  床翻转数目   9.8
实施例1和2
使用催化剂A在中试规模连续气相流化床反应器中由乙烯和丁烯-1单体制备实施例1和2的聚合物。反应器在70℃和170psi乙烯分压下工作。流化床由聚合物颗粒组成并且平均床层重量约为100-170lbs。在反应期间，将二硬脂酸铝以基于树脂为6-17ppmw(百万重量分之)的浓度作为于矿物油中20wt％的浆料加入反应器。用于制备实施例1和2的聚合物的条件在表4中列出。
表4.实施例1和2的聚合条件
  条件   用于聚合物实  施例1的条件   用于聚合物实  施例2的条件
  反应器温度(℃)   70   70
  乙烯分压(psi)   170   170
  H2/C2摩尔比   0.00289   0.00413
  C4/C2摩尔比   0.036   0.039
在约100lb/hr的生产率下于装有混合销和水下造粒机的2.5″Davis标准单螺杆挤出机上配混之前，将实施例1和2的反应器颗粒与添加剂干燥共混。然后在具有6″振动模具和得自Future Design Inc.(Mississauga，Ontario，Canada)的空气环的2.5”Gloucester生产线上将实施例1和2的配混的粒料膜挤出。生产率约为150lbs/hr(模具周围为8lbs/hr)，并且模具间隙为45密耳。膜厚度为1密耳并且吹胀比(BUR)为2.5-3.5。冰冻线高度(FLH)典型地为20-24″。模具温度约为199℃(390°F)。
表5将实施例1和2的聚合物性能与以下参考聚合物的性能比较：Borealis Borstar FB2230(Borealis A/S，Vienna，Austria)、DowDNDA7340Cr(The Dow Chemical Company，Midland，MI)、Dow DYNH-1(The Dow Chemical Company，Midland，MI)、ExxonMobil LD103.09(得自Exxon Mobil Chemical Company，Houston，TX)。在同一膜生产线上在类似的条件下制备参考膜。
实施例3：催化剂B
如本实施例中所示，本发明实施方案的聚合物当作为少量组分共混时可以改进其它LLDPE聚合物的光学性能。在本实施例中，在Battenfeld Gloucester(Gloucester，MA)膜生产线上使用在线共混装置将本发明实施方案的聚合物以最终产物的10％(以重量计)共混。在该装置中，根据共混比例单独称量共混物组分并且加入到混合室中，其中在将它们排入挤出机上方的进料斗之前通过搅拌将组分混合。该生产线装有2.5″单螺杆挤出机、6″振动模具和得自FutureDesign Inc.(Mississauga，Ontario，Canada)的空气环。生产率为151lbs/hr(模具周围为8lbs/hr)，并且模具间隙为45密耳。膜厚度为1密耳并且BUR保持恒定在2.5。FLH典型地为20-24″。模具温度约为390°F。表6示出了不同共混物的这些雾度改进。
该聚合物具有0.9220g/cc的密度、0.76g/10min的MI(I2)和99.3的MFR。其在与实施例1和2类似的条件下使用催化剂B制备。
当本发明实施方案的聚合物作为少量组分共混到其它LLDPE聚合物中时，除了增强基础聚合物的光学性能的优点之外，该聚合物还改进了它们的TD抗撕性能同时很大程度地保持它们的MD抗撕性能不变或者造成不明显或小的损失。与此对照，当将这些LLDPE与HP-LDPE共混以提高光学性能时，韧性损失是显著的。另外，如比输出(lbs/hp-hr)增加所示，共混该聚合物还提高了基础聚合物的挤出性能，使得挤出工艺更加能量有效。
实施例4
使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)在中试规模连续气相流化床反应器中由乙烯(C2)和和丁烯-1(C4)单体制备聚合物。反应器在70℃和85℃的温度以及170和220psi的乙烯分压下工作。流化床由聚合物颗粒组成并且平均床层重量约为100-170lbs。在反应期间，将二硬脂酸铝以基于树脂为6-24ppmw(百万重量分之)的浓度作为于矿物油中20wt％的浆料加入反应器。改变反应器中的共聚单体浓度；记录其对产物的影响，并且其在下面示于表9中。
出于比较目的，使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作为催化剂生成聚合物。反应器在85℃和220psi乙烯分压下工作。将共聚单体丁烯-1的浓度从约1.4mol％改变至约4.6mol％，其它工艺参数保持恒定。产物的熔体流动速率(MI或I2)从约2.0改变至0.9g/10min。
表7.使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作为催化剂的MI变化(比较)
  时间  (hr)   反应器温  度(℃)   乙烯分压  (psi)   H2/C2  比例   乙烯  Mol.％)   丁烯-1  (Mol.％)   C4/C2  比例   产物I2  (g/10min)   产物密度  (g/cc)
  1   84.97   220.29   0.0003   65.51   1.40   0.0213   1.67   0.9230
  2   84.99   221.24   0.0003   65.69   1.35   0.0206    
  3   85.02   219.73   0.0003   65.34   1.33   0.0204    
  4   84.98   218.62   0.0003   64.97   1.32   0.0204   1.93   0.9226
  5   85.00   221.23   0.0003   65.64   1.32   0.0201    
  6   84.99   221.28   0.0003   65.68   1.36   0.0206    
  7   85.00   220.17   0.0003   65.51   1.41   0.0215   2.06   0.9330
  8   85.03   219.94   0.0003   65.35   1.41   0.0215    
  9   85.00   218.70   0.0003   65.04   1.40   0.0216    
  10   84.98   218.86   0.0003   64.99   1.40   0.0216   1.90   0.9341
  11   84.99   221.53   0.0003   65.75   1.41   0.0214    
  12   85.01   221.14   0.0002   65.72   1.41   0.0215    
  13   84.98   220.57   0.0002   65.60   1.41   0.0215   1.73   0.9347
  14   85.06   219.04   0.0002   65.05   1.41   0.0217    
  15   85.02   218.27   0.0002   64.89   1.41   0.0218    
  16   85.01   218.05   0.0002   64.88   1.40   0.0216   1.54   0.9341
  17   84.97   220.70   0.0002   65.39   1.42   0.0216    
  18   85.04   220.92   0.0002   65.51   1.61   0.0245    
  19   84.95   220.91   0.0002   65.46   1.26   0.0192   1.39   0.9333
  20   85.08   218.27   0.0002   64.79   1.96   0.0301    
  21   84.93   217.84   0.0002   64.77   2.30   0.0356    
  22   84.84   224.06   0.0002   66.23   2.92   0.0439   1.31   0.9311
  23   85.30   220.91   0.0002   65.44   3.42   0.0522    
  24   84.91   218.60   0.0002   64.52   3.97   0.0610    
  25   84.84   220.58   0.0002   65.72   4.47   0.0681   1.17   0.9255
  26   85.38   219.43   0.0002   65.24   4.55   0.0698    
  27   84.85   216.03   0.0002   64.27   4.62   0.0720    
  28   84.99   223.20   0.0002   66.08   4.53   0.0682   0.94   0.9195
  29   84.99   221.31   0.0002   65.95   4.59   0.0696    
  30   84.96   222.07   0.0002   65.90   4.58   0.0693    
  31   85.07   219.31   0.0002   65.36   4.59   0.0704   0.85   0.9182
  32   84.92   220.94   0.0002   65.73   4.55   0.0693    
  33   85.01   220.87   0.0003   65.73   4.60   0.0699    
  34   84.99   220.55   0.0003   65.54   4.58   0.0698   0.93   0.9180
在中试规模连续气相流化床反应器中使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)制备乙烯(C2)和丁烯-1(C4)共聚物。反应器温度为70℃并且反应器乙烯分压约为150psi。将共聚单体丁烯-1的浓度从约1.3mol％改变至约0.7mol％，其它工艺参数保持恒定。结果示于表8中。产物的熔体指数(MI或I2)显著地从约5改变至20g/10min。
表8.使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(CAT A)作为催化剂的MI变化
  时间  (hr)   反应器温度  (℃)   乙烯分压  (psi)   H2/C2  比例   乙烯  (Mol.％)   丁烯-1  (Mol.％)   C4/C2  比例   产物I2  (g/10min)
  1   66.89   149.11   0.0031   44.57   1.34   0.0301  
  2   36.35   150.87   0.0030   45.07   1.33   0.0298   4.98
  3   51.15   154.37   0.0029   45.52   1.31   0.0287  
  4   70.12   146.13   0.0028   43.18   0.93   0.0214  
  5   70.00   149.45   0.0027   44.24   0.52   0.0119  
  6   69.98   154.75   0.0030   45.82   0.53   0.0115  
  7   69.97   151.98   0.0029   45.12   0.55   0.0120  
  8   69.96   151.65   0.0029   45.06   0.56   0.0124   3.33
  9   70.02   151.81   0.0029   45.03   0.60   0.0132  
  10   70.02   151.62   0.0029   45.00   0.61   0.0137  
  11   70.01   149.30   0.0029   44.26   0.62   0.0141  
  12   70.02   146.60   0.0030   43.60   0.63   0.0143  
  13   69.99   147.00   0.0029   43.66   0.59   0.0136  
  14   70.02   148.02   0.0029   43.90   0.57   0.0131   6.14
  15   70.04   148.15   0.0029   43.95   0.58   0.0132  
  16   70.04   147.77   0.0028   43.84   0.70   0.0160  
  17   69.97   148.89   0.0028   44.00   0.70   0.0160  
  18   70.00   149.86   0.0029   44.43   0.71   0.0159  
  19   70.02   149.44   0.0029   44.29   0.71   0.0160  
  20   70.00   149.48   0.0029   44.37   0.71   0.0159   16.41
  21   70.01   150.06   0.0029   44.47   0.70   0.0158  
  22   70.02   149.90   0.0029   44.52   0.71   0.0159  
  23   70.04   150.04   0.0029   44.60   0.71   0.0159   19.70
  24   69.99   149.73   0.0029   44.43   0.72   0.0161  
  25   70.02   148.84   0.0028   44.18   0.76   0.0170  
  26   70.01   149.56   0.0027   44.26   0.86   0.0193   19.98
同样使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化剂A)作为催化剂再一次重复该实验，但在稍微不同的反应器条件下。反应器温度同样在70℃，但反应器乙烯分压为170psi并且H2/C2比例约为0.0040。在将共聚单体丁烯-1的浓度从约2.0mol％改变至约0.55mol％，其它工艺参数保持恒定之前，反应器长时间稳定地制备约1.0(g/10min)熔体指数的产物。结果示于表9中。产物的熔体指数(MI或I2)急剧地从1.0变化至超过100g/10min。该变化程度非常显著并且不能从比较例中给出的其它茂金属催化剂例如Me2Si(H4In)2ZrCl2预期。
实施例5
当进行单轴拉伸时，聚合物的拉伸粘度随着应变速率增加。如本领域那些技术人员已知的，可以预测线型聚合物的瞬时单轴拉伸粘度。当聚合物进行单轴拉伸时出现应变硬化，并且瞬时拉伸粘度增加超过由线性粘弹性理论预测的。本文中定义的应变硬化指数是在拉伸粘度测量中观察的与理论预测的瞬时单轴拉伸粘度的比值，即应变硬化指数＝ηE + obs(e＝3)/ηB + pred(e＝3)。
图1和2示出了使用实验室规模气相反应器和催化剂C作为催化剂(实施例5和图2)制备的本发明实施方案的乙烯/己烯共聚物在150℃下的应变硬化。将其与ExxonMobil LD103.09(得自ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)比较(图1)。样品在Haake Polylab系统(Thermo Fisher Scientific，Inc.，Waltham，MA)上配混并且在Haake-Brabender组合系统(Thermo Fisher Scientific，Inc.，Waltham，MA)上吹制成膜。在图1和2中，将应变e＝3在时间3s下除以应变速率。实施例5的数据示于表10中。
表10.实施例5的聚合物的应变硬化(图2) 
  应变速率   应变   预计   测量   应变硬化指数
  10s-1   3   19221.60   71170.00   3.70
  1s-1   3   73299.80   184900.00   2.52
  0.1s-1   3   205483.68   547000.00   2.66
在本发明的一个实施方案中，聚合物表现出大于2，或大于2.5，或者约2.5-约3.7的应变硬化指数。
图3是本发明实施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)和比较聚合物的MFR v.MI的图。从该图中看出，本发明实施方案的聚合物满足以下关系：MFR＞(49.011×MI(-0.4304))和MFR＞(57.18×MI(-0.4304))。
图4是由本发明实施方案(包括实施例1和2)的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)制备的膜和比较膜的 Retramat收缩率v.MD塑性力的图。从该图中看出，本发明实施方案的膜通常具有大于60％的面积Retromat收缩率和小于约0.08MPa的MD塑性张力。
图5是本发明实施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作为催化剂)和比较聚合物的g′avg v.分子量的图。从该图中看出，本发明实施方案的聚合物满足以下关系：0.5≤g’avg≤0.9和Mw/Mn≤4.6。
除非另外说明，措词″基本上由...组成″不排除其它步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中特别提及，只要这些步骤、要素或材料不影响本发明的基本和新颖的特征，另外它们不排除通常与使用的要素和材料相关的杂质。
为了简洁起见，在本文中仅仅明确披露了某些范围。然而，可以将来自任何下限的范围与任何上限组合以列举出未明确列出的范围，同样可以将来自任何下限的范围与任何其它下限组合以列举出未明确列出的范围，以相同的方式，可以将来自任何上限的范围与任何其它上限组合以列举出未明确列出的范围。另外，在一个范围内包括其端点之间的每一点或单个值，尽管未明确列出。因此，每一点或单个值可以充当其自身的下限或上限与任何其它的点或单个值或者任何其它的下限或上限组合，以列举出未明确列出的范围。
所有优先权文献全部通过引用并入本文以用于允许这些引入的所有权限，并且引用的程度达到这些披露内容与本发明的描述一致的程度。另外，本文中列出的所有文献和参考文献，包括试验规程、公开物、专利、杂志论文等全部通过引用并入本文以用于允许这些引入的所有权限，并且引用的程度达到这些披露内容与本发明的描述一致的程度。
尽管已经相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但本领域那些技术人员在阅读本披露内容后将意识到可以设计出不偏离本文中披露的本发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims (29)

1.一种包含乙烯和丁烯单体的聚乙烯组合物，其中共聚单体含量是基于组合物重量的2.0-15.0wt％，所述组合物具有：0.5≤g’avg≤0.9的长链支化指数；＞(49.011x MI(-0.4304))的熔体指数比I21/I2，其中MI是熔体指数；≤4.6的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn；和大于2的应变硬化指数
2.权利要求1的聚乙烯组合物，其具有0.55≤g’avg≤0.85。
3.前述权利要求任一项的聚乙烯组合物，其具有＞(57.18×MI(-0.4304))的熔体指数比。
4.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有2.0≤Mw/Mn≤4.2。
5.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有0.75≤在100,000分子量下的g’≤0.95。
6.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有0.5≤在500,000分子量下的g’≤0.85。
7.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有等于或低于25的T75-T25值，其中T25是获得25％的被洗脱聚合物的温度，和T75是获得75％的被洗脱聚合物的温度。
8.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有≤1.0的MI。
9.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有在1.0的MI下50-150的熔体指数比。
10.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有≤10cN的熔体强度。
11.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其具有0.910-0.945g/cc的密度。
12.权利要求1或2的聚乙烯组合物，其中所述组合物包含作为单体的乙烯、丁烯和另外的具有2-30个碳原子的烯烃单体。
13.一种包含前述权利要求任一项的聚乙烯组合物的膜。
14.权利要求13的膜，其中所述膜具有≤0.08MPa的MD塑性收缩张力。
15.权利要求13-14任一项的膜，其中所述膜具有＞60％的面积Retromat收缩率。
16.权利要求13或14的膜，其中所述膜具有≥60％的透明度。
17.权利要求13或14的膜，其中所述膜具有≤1.0％/密耳的标准化内部雾度。
18.权利要求13或14的膜，其中所述膜具有＜20％的雾度。
19.一种用于聚合烯烃以制备权利要求1的聚合物组合物的气相工艺，其包括在聚合条件下使烯烃与包含非手性环状桥连茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中所述活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷或其混合物，和其中所述烯烃包括乙烯和丁烯。
20.权利要求19的工艺，其中所述非手性环状桥连茂金属催化剂化合物具有两个配体。
21.权利要求20的工艺，其中所述配体被不同地取代。
22.权利要求19的工艺，其中所述非手性环状桥连茂金属催化剂化合物由下式表示：
LA(R’AxR’)LBMQn  (I)
其中M是4、5、6族过渡金属，LA和LB是与M键接的未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体；(R′AxR′)是环状桥连基团，其中A是桥连LA和LB的碳、锗、硅或锡的一个或多个或者组合，和两个R′与A形成环状的环或环体系；Qn是二甲基和x是1-4的整数。
23.权利要求22的工艺，其中M是锆。
24.权利要求22-23任一项的工艺，其中LA或LB中的一个是取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基型配体。
25.权利要求19-21任一项的工艺，其中所述非手性环状桥连茂金属催化剂化合物是环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆。
26.权利要求19-23任一项的工艺，其中所述催化剂体系包含载体，其中所述载体包括2、3、4、5、13或14族金属无机氧化物。
27.权利要求26的工艺，其中所述载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
28.权利要求19-23任一项的工艺，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、或其组合。
29.权利要求28的工艺，其中所述活化剂是MAO，其中通过首先将MAO和二氧化硅合并，并且然后通过向其中加入环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆而形成催化剂体系。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200932770A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
EP2356155B1 (en) * 2008-12-01 2013-01-23 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long- chain branching
US9416206B2 (en) * 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
US9045568B2 (en) * 2012-08-03 2015-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated polyethylene with long chain branching
CN104411778B (zh) * 2012-08-03 2017-07-28 埃克森美孚化学专利公司 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
US9382349B2 (en) * 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
ES2568615T3 (es) * 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
SG10201800002WA (en) * 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
KR101924198B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
KR102065719B1 (ko) * 2017-01-25 2020-01-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
CN1191224A (zh) * 1996-12-16 1998-08-26 弗纳技术股份有限公司 用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备e－p共聚物
EP0420436B2 (en) * 1989-09-13 2000-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts

Family Cites Families (185)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
DE2742585A1 (de) 1976-09-28 1978-03-30 Asahi Chemical Ind Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i)
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4325837A (en) 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
JPS61189522U (zh) 1985-05-17 1986-11-26
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
FR2586022B1 (fr) 1985-08-06 1987-11-13 Bp Chimie Sa Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0279863B1 (en) 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3752260T2 (de) 1986-09-24 1999-09-02 Mitsui Chemicals Verfahren zur Olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JP2618384B2 (ja) 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US4921825A (en) 1986-12-30 1990-05-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4937217A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4925821A (en) 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5149819A (en) 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
FR2660926B1 (fr) 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3115595B2 (ja) 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5369196A (en) 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
TW218884B (zh) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
CA2077744C (en) 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
ES2108766T3 (es) 1991-10-15 1998-01-01 Dow Chemical Co Preparacion de complejos de coordinacion de metal.
ATE286918T1 (de) 1991-10-15 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung von metallocenen mit speziell substituierten indenylliganden
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE69224600T2 (de) 1991-11-12 1998-08-27 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
DE69232297T2 (de) 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5391660A (en) 1992-01-14 1995-02-21 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefines
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
US5473202A (en) 1992-06-05 1995-12-05 Brian Platner Control unit for occupancy sensor switching of high efficiency lighting
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
EP0648230B1 (en) 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
JPH07509752A (ja) 1992-08-05 1995-10-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の担持されたイオン遷移金属触媒
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
EP0598543B1 (en) 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing Alpha-olefin polymers
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (zh) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
DK0619325T3 (da) 1993-04-07 2001-12-03 Atofina Res Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
KR960702485A (ko) 1993-05-13 1996-04-27 벤 씨. 카덴헤드 중합 촉매 시스템, 이들의 제조방법 및 용도(polymerization catalyst systems, their production and use)
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2127822A1 (en) 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
AU7521794A (en) * 1993-08-06 1995-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5539069A (en) 1993-08-10 1996-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
US5422325A (en) 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
FI95276C (fi) 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
ES2171184T5 (es) 1994-02-14 2005-09-16 Univation Technologies Llc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
IT1269931B (it) 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1269837B (it) 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
ATE188972T1 (de) 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
DE69522806T2 (de) 1994-06-24 2002-05-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Monocyclopentadienyl-metalverbindungen als katalysatoren zur produktion von ethylen-alpha-olefincopolymeren
AU686836B2 (en) 1994-06-24 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5468702A (en) 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
IT1270070B (it) 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
GB9417211D0 (en) 1994-08-25 1994-10-12 Solicitor For The Affairs Of H Nucleotide sequencing method
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
WO1996011960A1 (en) 1994-10-13 1996-04-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
KR100368194B1 (ko) 1994-10-13 2003-04-03 니혼폴리올레핀 가부시키가이샤 폴리올레핀제조용촉매성분,당해촉매성분을포함하는폴리올레핀제조용촉매및당해촉매존재하의폴리올레핀의제조방법
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5770755A (en) 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5714424A (en) 1995-01-09 1998-02-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Multi-component polyolefin catalysts
CZ235197A3 (en) 1995-01-24 1997-12-17 Du Pont Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
IT1275412B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
US5898475A (en) * 1995-06-19 1999-04-27 Martin; David A. Precision fragrance dispenser apparatus
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
DE69620760T2 (de) 1995-07-06 2002-12-05 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
EP0763550B1 (en) 1995-09-14 1999-05-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ethylenic polymerization catalyst
EP0857180B1 (en) 1995-10-27 1999-11-24 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5688880A (en) 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
PL188465B1 (pl) 1996-05-17 2005-02-28 Bp Chem Int Ltd Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego
US5723402A (en) 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
US5693727A (en) 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
EP0927201B1 (en) 1996-09-06 2004-04-14 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
EP0925312A1 (en) 1996-09-12 1999-06-30 BP Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
NL1004992C2 (nl) 1997-01-14 1998-07-15 Dsm Nv Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
JP2002514247A (ja) 1997-01-14 2002-05-14 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィンの重合法
US5924597A (en) * 1997-09-19 1999-07-20 Lynn; David M. Building fragrance distribution system and method
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6039212A (en) * 1998-02-20 2000-03-21 Ccl Industries Inc. Aerosol dispenser
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CN1174010C (zh) * 1999-05-05 2004-11-03 英国石油化学品有限公司 乙烯共聚物及其薄膜
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6911516B1 (en) * 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
US6388155B1 (en) 2000-08-01 2002-05-14 Abb Lummus Global Inc. Styrene dehydrogenation reactor effluent treatment
EP1184083B1 (en) * 2000-08-30 2003-07-02 Ing. Erich Pfeiffer GmbH Smart miniature fragrance dispensing device for multiple ambient scenting applications and environments
WO2002100908A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
CN1257198C (zh) * 2001-08-17 2006-05-24 出光兴产株式会社 乙烯基共聚物和包含它的膜
US6960634B2 (en) 2001-10-31 2005-11-01 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
US6841504B2 (en) 2002-01-28 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activator and its use in a polymerization process
GB0217116D0 (en) * 2002-07-24 2002-09-04 Givaudan Sa Device
US6958306B2 (en) * 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US20050127206A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Xerox Corporation Device and system for dispensing fluids into the atmosphere
US7534841B2 (en) * 2004-10-21 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
TW200932770A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420436B2 (en) * 1989-09-13 2000-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
CN1191224A (zh) * 1996-12-16 1998-08-26 弗纳技术股份有限公司 用单一的金属茂催化剂和单一的单体制备e－p共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0817893B1 (pt) 2019-08-06
TW200932762A (en) 2009-08-01
RU2448132C2 (ru) 2012-04-20
AR068937A1 (es) 2009-12-16
BRPI0817893A2 (pt) 2015-03-31
EP3372311A1 (en) 2018-09-12
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