CN102015782B - 制备催化剂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备催化剂组合物的方法，该方法包括在循环的有机反应溶剂中结合催化剂前体；允许催化剂前体反应以形成催化剂化合物；和分离所形成的催化剂化合物与反应溶剂。

Description

制备催化剂体系的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2008年4月28日提交的序列号No.61/125722的权益，其公开内容在此通过参考全文引入。
发明领域
此处公开的实施方案一般地涉及生产催化剂体系的方法。特别地，此处公开的实施方案一般地涉及生产催化剂体系的方法，所述催化剂体系包括含第15族原子和金属的化合物以及茂金属化合物。
背景技术
采用多峰分子量分布生产的聚合物提供独特的产品性能。可通过各种方法，例如混合不同的聚合物，在一系列的反应条件下生产多峰聚合物，和在单一反应器条件下使不同的催化剂反应生产多峰产品，尤其双峰产品。证明商业上可行的一种方法是生产多峰催化剂体系，其中催化剂体系包括多于一种催化剂或催化剂组分，因此在聚合工艺过程中，有效地提供多于一个活性位点来聚合单体。当喂入到反应体系中时，每种催化剂组分同时产生具有不同产品性能的聚合物组分。净结果是具有不同产品优点的聚合物组合物。
美国专利No s.6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,689,847、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604，以及PCT公布WO2002/046243和WO 2001/030861一般描述了用于制备多峰催化剂体系，和采用这些多峰催化剂体系聚合的方法与技术。例如，这些参考文献讨论了双峰催化剂组合物，该组合物包括含第15族原子和含金属的化合物(双酰胺化合物)和茂金属化合物的结合物。这些多峰催化剂体系的优点之一在于分子量分裂(split)(生产的高与低分子量聚合物之比)。其他背景技术的参考文献包括WO 2005/068076、WO2006/022918和WO 2006/086104。
因此，存在开发生产这些催化剂体系的方法的继续需求。
发明概述
在一个方面中，此处公开的实施方案涉及制备催化剂组合物的方法，该方法包括在循环的有机反应溶剂中结合催化剂前体；允许该催化剂前体反应以形成催化剂化合物；和分离所形成的催化剂化合物与反应溶剂。
在另一方面中，此处公开的实施方案涉及在制备催化剂组合物中再利用溶剂的方法，该方法包括从催化剂化合物中蒸发反应溶剂，所述催化剂化合物由在反应溶剂内结合的催化剂前体形成；收集并冷凝所蒸发的反应溶剂；和循环反应溶剂以与额外的催化剂前体结合以供形成额外的催化剂化合物。
根据下述说明和所附权利要求，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
附图简述
图1是根据此处公开的一些实施方案，用于使用循环的反应溶剂的简化工艺流程图。
详细说明
此处公开的实施方案涉及生产含第15族原子和金属的化合物的方法，以及含有含第15族原子和金属的化合物的多峰催化剂体系。特别地，此处公开的实施方案涉及在这种催化剂的制备中循环和再利用溶剂。
制备含第15族原子和金属的化合物
在本发明公开内容的催化剂组合物中使用的含第15族原子和金属的化合物(以下将更加详细地讨论)通常可通过本领域已知的方法制备，例如在EP 0 893 454 A1、美国专利No.5,889,128，以及在美国专利No.5,889,128中引证的参考文献公开的那些，所有在此通过参考引入。然而，根据本发明公开内容的实施方案，可通过在反应溶剂的循环物流中结合催化剂前体制备含第15族原子和金属的化合物。因此，一旦在反应溶剂内由前体的反应形成催化剂化合物，则随后可分离所形成的催化剂化合物与反应溶剂，并可循环反应溶剂以供在制备额外的催化剂化合物中进一步使用。
这些化合物的一种例举的直接合成法包括在约20-约150℃(优选20-100℃)下在非配位或弱配位的溶剂中，使中性配体(含第15族的化合物)(参见例如以下式I或II的YZL或YZL′)与MnXn(M是第3-14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子基团，例如卤化物)反应，优选反应24小时或更多，然后在醚中使该混合物与过量(例如，大于或等于4当量)烷基化剂，例如甲基溴化镁反应。可通过过滤除去镁盐，和通过标准技术分离金属络合物。在优选的实施方案中，溶剂的沸点高于60℃，例如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。在另一个实施方案中，溶剂包括醚和/或二氯甲烷，任一种是优选的。除了简单地以溶剂形式供应溶剂以外，本领域的技术人员要理解，各种催化剂前体可以作为溶剂中的溶液或淤浆提供，该溶剂可以与反应溶剂相同(或不同)。
可使用本领域已知的各种技术，实现所形成的金属络合物催化剂化合物的分离或隔离。例如，正如美国专利No.5889128中所述，一旦混合并反应催化剂前体，则通过Celite过滤该混合物，和真空除去挥发物。然后溶解残渣并从二氯甲烷/戊烷中重结晶。然后可以将蒸发的溶剂冷却，冷凝，并回收以供在形成额外的催化剂化合物中再利用。
替代地，可使用喷雾干燥。可通过本领域已知的任何方式实现喷雾干燥。请参见例如EP A 0 668 295 B1、美国专利No.5,674,795和美国专利No.5,672,669，和1999年12月16日提交的美国专利申请序列号No.09/464,114，它们尤其公开了催化剂的喷雾干燥。
在特别的实施方案中，一旦混合/反应催化剂前体，则可喷雾干燥催化剂化合物原料(包括例如金属化合物组分、活化剂、载体和反应溶剂)的溶液/悬浮液，其中通过与热氮气接触而快速地干燥溶液/悬浮液的细烟雾。具体地，加热的氮气(或其他气体物流)在雾化器处遇到催化剂原料，它连续地产生液滴物流。在分离器，例如旋风分离器中干燥的催化剂颗粒被带出该工艺，所述分离器可分离所形成的固体与氮气、反应溶剂和其他挥发性组分的气态混合物。
因此，与反应溶剂一起蒸发的可以是挥发性副产物，催化剂微粒，和/或催化剂的分解碎片。气态混合物可被输送到冷凝器，在此通过在低温，例如约-5℃下与逆流冷凝柱接触，使反应溶剂、挥发性铝(例如来自活化剂)、其他有机组分和催化剂微粒从气态氮气相中冷凝出来。冷的气态物流，基本上全部氮气，可被再加热和循环回到雾化器以供喷雾干燥额外的催化剂。所收集的液体常规地被视为废物，要求弃置大体积的材料。然而，在溶剂循环的情况下，这一显著量的材料中的一部分加入到原料制备中代替新鲜溶剂。
参考图1，示出了根据此处公开的实施方案，使用/再利用循环的反应溶剂的工艺流程图。在工艺100中，混合催化剂前体102与反应溶剂104，以形成催化剂原料106。一旦催化剂前体之间发生反应，则在反应溶剂104内的催化剂前体102的混合物导致催化剂112的形成。采用雾化器107，通过喷雾干燥，通过使原料106的液滴与热氮气114接触，而收集所形成的催化剂112。可通过分离器108(例如，旋风分离器)捕获催化剂112，以便它可任选地与任何其他组分结合以形成在聚合反应器116中使用的催化剂组合物(未示出)，来聚合一种或更多种烯烃。
一旦热氮气114与原料106接触，则可将溶剂104(和任何其他挥发物)气化成气相以形成气态混合物117，在旋风分离器108中将催化剂112与其分离。可通过使用冷凝器110，分离溶剂与氮气(和为了在雾化器107中再利用而再加热的氮气)。冷凝的溶剂118可被循环126以供在进一步的催化剂制备中使用。
另外，尽管没有示出，但同样在本发明公开内容的范围内的是，在体系中，可以将一定量冷凝的溶剂从使用中吹扫或除去。因此，在没有从体系中除去一定量溶剂的情况下，由于循环的溶剂被加入到原料中，原料内铝和其他有机组分的含量可以变化，其中这些组分的含量随每个随后的循环增加。此外，当催化剂前体在溶剂材料中被供应到原料中时(例如，MAO可在甲苯中供应)，这个体积的新鲜溶剂(和类似体积溶剂的吹扫)可足以防止或最小化材料例如铝或其他有机组分在循环物流内的大量累积。
关于含第15族的金属化合物的额外信息，请参见MitsuiChemicals，Inc.的EP 0 893 454 A1，它公开了用于聚合烯烃与活化剂结合的过渡金属氨化物。
在一个实施方案中，在作为聚合催化剂使用之前，允许含第15族的金属化合物老化。注意至少一种偶然的情况：一种这样的催化剂化合物(老化至少48小时)的表现好于新制备的催化剂化合物。
在例举的实施方案中，可通过混合13.7g(0.035mol)由BoulderScientific Company供应的(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆和70.4g(0.106mol)由Boulder Scientific Company供应的[(2，3，4，5，6-Me 5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2或双(苯基甲基)[N′-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-N-[2-[(2，3，4，5，6-五甲基苯基)氨基-kN]乙基]-1，2-乙二胺基(ethanediaminato)(2-)kN，kN′]锆，与11.6kg(19.7mol)10wt％MAO甲苯溶液的甲基铝氧烷(MAO)，16.8kg甲苯，和与1.6kg处理过的煅烧二氧化硅(Cabosil TS-610)，制备样品催化剂组合物。然后可将(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、[(2，3，4，5，6-Me 5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2、MAO的甲苯溶液和处理过的煅烧二氧化硅引入到雾化装置内，从而产生可与氮气物流接触的液滴，以使液体蒸发，从而形成粉末，可在旋风分离器中从该工艺中分离所述粉末。然后可混合所得粉末与获自Sonneborn的HYDROBRITETM380PO白矿物油，和己烷，以获得催化剂淤浆。在混合之前，可通过用氮气脱气约1小时，接着在80℃下真空加热10小时，纯化HYDROBRITE 380油。氮气与蒸发的甲苯(和其他挥发性组分和/或小量微粒)的气态混合物可被输送到冷凝器中，在此冷凝甲苯(和其他组分)，收集并循环以供在催化剂制备中再利用。任选地，冷凝的液体可经历一种或多种分离技术以基本上分离甲苯与在其内的污染物。
在另一例举的实施方案中，可通过混合19.0g(0.047mol)由Boulder Scientific Company供应的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和62.6g(0.094mol)[(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH 2CH 2]2NHZrBz2，与11.6kg(19.7mol MAO)10wt％MAO的甲苯溶液，16.8kg甲苯；和与1.6kg处理过的煅烧二氧化硅(Cabosil TS-610)，制备另一样品催化剂组合物。然后可将双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、[(2，3，4，5，6-Me 5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，MAO的甲苯溶液和处理过的煅烧二氧化硅引入到雾化装置内，从而产生可与氮气物流接触的液滴，使液体蒸发，从而形成粉末。然后可混合所得粉末与获自Sonneborn的HYDROBRITE380PO白矿物油，和己烷，获得催化剂淤浆。可回收蒸发的甲苯，冷却，并冷凝，然后经历一个或更多个分离/纯化步骤，以除去或降低在其内存在的污染物数量，和然后循环以供在催化剂的制备中再利用。
本发明公开内容的催化剂组合物可包括一种或更多种含第15族原子和金属的化合物。含第15族原子和金属的化合物通常包括结合到至少一个离去基团以及还结合到至少两个第15族原子上的第3-14族的金属原子，优选第3-7族，更优选第4-6族，和甚至更优选第4族金属原子，其中它们中的至少一个还通过另一基团结合到第15或16族的原子上。
在一个实施方案中，至少一个第15族原子还通过另一基团结合到第15或16族原子上，所述另一基团可以是C1-C20烃基，含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15或16族的原子也可没有结合，或者结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团上，和其中两个第15族的原子各自还结合到环状基团上且可任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团上。
在另一个实施方案中，可用下式表示本发明公开内容中的含-8-第15族原子和金属的化合物：
Figure BPA00001249018400071
式I或
Figure BPA00001249018400072
式II
其中
M是第3-12族过渡金属或第13或14主族金属，优选第4、5或6族金属，和更优选第4族金属，和最优选锆、钛或铪，
每个X独立地为离去基团，优选阴离子离去基团，和更优选氢、烃基、杂原子或卤素，和最优选烷基，
y为0或1(若y为0，则L′不存在)，
n是M的氧化态，优选+3、+4或+5，和更优选+4，
m是YZL或YZL′配体的形式电荷，优选0、-1、-2或-3，和更优选-2，
L是第15或16族的元素，优选氮，
L′是第15或16族的元素或含第14族的基团，优选碳、硅或锗，
Y是第15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
Z是第15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
R1和R2独立地为C1-C20烃基，具有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选直链、支链或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基。R1和R2也可彼此互连。
R3不存在或是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选R3不存在或是氢或烷基，和最优选氢。
R4和R5独立地为烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环状芳烷基，取代环状芳烷基或多环体系，其优选具有最多20个碳原子，更优选3-10个碳原子，和甚至更优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团，例如PR3，其中R是烷基，
R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连，
R6和R7独立地不存在或是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，和更优选不存在，和
R*不存在，或者是氢，含第14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团。
“YZL或YZL′配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可互连”是指R1和R2可直接结合到彼此上或者可通过其他基团结合到彼此上。“R4和R5也可互连”是指R4和R5可直接结合到彼此上或者可通过其他基团结合到彼此上。
烷基可以是直链、支链烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基，或其结合。芳烷基定义为取代芳基。
在优选的实施方案中，R4和R5独立地为用下式表示的基团：
Figure BPA00001249018400091
式1
其中
R8-R12各自独立地为氢、C1-C40烷基、卤化物、杂原子、具有最多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20直链或支链烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。在优选的实施方案中，R9、R10和R12独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(其中包括所有异构体)，在优选的实施方案中，R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
在尤其优选的实施方案中，R4和R5均是用下式表示的基团：
Figure BPA00001249018400092
式2
在这一实施方案中，M是第4族金属，优选锆、钛或铪，和甚至更优选锆；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；以及R6和R7不存在。
在尤其优选的实施方案中，用下述化合物1表示含第15族原子和金属的化合物：
Figure BPA00001249018400101
在化合物1中，Ph是苯基。
催化剂组合物
在本发明公开内容中，所形成的催化剂组合物中的组分包括催化剂化合物(其中包括以上所述的含第15族的金属催化剂化合物)，活化剂化合物和载体材料。所形成的催化剂组分可在淤浆和/或在溶液中使用以供引入到聚合反应器内。
其他催化剂化合物
除了以上所述的含第15族的金属化合物以外，可在本发明公开内容中的催化剂组合物中使用的催化剂化合物包括：茂金属化合物；酚盐催化剂化合物；另外发现的催化剂化合物；和常规类型的过渡金属催化剂。
茂金属化合物
除了含第15族的金属化合物以外，本发明公开内容中的催化剂组合物还可包括一种或更多种茂金属化合物。一般地，茂金属化合物包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或更多个配体的半和全夹层化合物。典型的茂金属化合物通常被描述为含有一个或更多个配体和键合到至少一个金属原子上的一个或更多个离去基团。
配体通常用一个或更多个开放、无环，或稠合环或环体系或其结合表示。这些配体，优选环或环体系典型地由选自元素周期表中第13-16族原子的原子组成，优选原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。最优选环或环体系由碳原子组成，例如，但不限于，那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类型的配体结构或其他类似功能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表中第3-15族和镧系或锕系。优选地金属是第4-12族的过渡金属，更优选第4、5和6族，和最优选过渡金属来自第4族。
在一个实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物可包括用下式表示的一种或更多种茂金属催化剂化合物：
LALBMQn                   (III)
其中M是来自元素周期表中的金属原子，且可以是第3-12族的金属，或者是元素周期表中的镧系或锕系，优选M是第4、5或6族的过渡金属，更优选M是第4族过渡金属，甚至更优选M是锆、铪或钛。配体，LA和LB，是开放、无环或稠合的环或环体系，且是任何辅助的配体体系，其包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类型配体。庞大的配体的非限定性实例包括环戊二烯基配体、环戊菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊烷环十二烯(cyclopentacyclododecene)配体、氮烯基(azenyl)配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、磷亚胺(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体和类似物，其中包括其氢化变体，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够π-键合到M上的任何其他配体。在再一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可包括一个或更多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，结合碳原子以形成开放、无环，或优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其他LA和LB配体包括，但不限于，庞大的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、carbolide、borollide、卟啉、酞菁、咕啉和其他多氮杂大环。LA和LB各自独立地可以是键合到M上的相同或不同类型的配体。在式III的一个实施方案中，仅仅存在LA或LB之一。
LA和LB各自独立地可以未取代或被取代基R的结合物取代。取代基R的非限定性实例包括选自下述中的一个或更多个：氢，或直链、支链烷基、或链烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基，直链、支链或环状亚烷基，或其结合。在优选的实施方案中，取代基R可具有最多50个非氢原子，优选1-30个碳，它也可被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基和类似基团，其中包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基和类似基团。其他烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，其中包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基和类似基团；和卤代烃基取代的有机准金属基团，其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基和类似基团；和二取代的硼基，其中包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素(pnictogen)基团，其中包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦、硫属元素基团，其中包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗和类似原子，其中包括烯烃，例如，但不限于，烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基和类似基团。此外，至少两个R基，优选两个相邻R基相连以形成具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其结合中的原子的环结构。此外，取代基R基，例如1-丁烷基可形成到金属M的碳σ键。
其他配体可键合到金属M，例如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是具有到M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的数值为0、1或2使得上式III表示中性茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限定性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯烃、具有1-20个碳原子的烃基，氢化物或卤素和类似物或其结合。在另一个实施方案中，两个或更多个Q形成稠合的环或环体系的一部分。Q配体的其他实例包括以上针对R所述的那些取代基，和包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、偏亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基和类似基团。
在另一个实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物可包括一种或更多种茂金属催化剂化合物，其中式III中的LA和LB通过至少一个桥连基团A彼此相连，正如式IV所示：
LAALBMQn          (IV)
式IV的化合物被称为桥连的茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上所定义。桥连基团A的非限定性实例包括含有至少一个第13-16族原子的桥连基团，常常称为二价部分，例如但不限于，碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其结合中的至少一个。优选地，桥连基团A含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A也可含有以上定义的取代基R，其中包括卤素和铁。桥连基团A的非限定性实例可用R′2C、R′2Si、R′2SiR′2Si、R′2Ge、R′P表示，其中R′独立地为基团，其是氢化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素，或两个或更多个R′可相连以形成环或环体系。在一个实施方案中，式IV的桥连的茂金属催化剂化合物具有两个或更多个桥连基团A(EP 664301B1)。
在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是那些，其中在式III和IV中的配体LA和LB上的R取代基在每个配体上被相同或不同数量的取代基取代。在另一个实施方案中，在式III和IV中的配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明公开内容的其他茂金属催化剂化合物和催化剂体系可包括在美国专利No s.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517和5,939,503以及PCT公布WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲公布EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有这些在此通过参考全部引入。
在另一个实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物可包括桥连的杂原子茂金属催化剂。这些类型的催化剂和催化剂体系公开于例如PCT公布WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637以及美国专利No s.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405和欧洲公布EP-A-0 420 436中，所有这些在此通过参考全部引入。
在另一个实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物包括式V表示的一种或更多种茂金属催化剂化合物：
LCAJMQn                 (V)
其中M是第3-16族金属原子或选自元素周期表中锕系和镧系中的金属，优选M是第4-12族过渡金属，和更优选M是第4、5或6族过渡金属，和最优选M是任何氧化态的第4族过渡金属，特别是钛；LC是键合到M上的取代或未取代的配体；J键合到M上；A键合到J和LC上；J是杂原子辅助配体；和A是桥连基团；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在上式V中，LC、A和J形成稠合环体系。在一个实施方案中，式V中的LC如上针对LA所定义。式V中的A、M和Q如上在式III中所定义。
在式V中，J是含杂原子的配体，其中J是配位数为3的元素周期表中第15族的元素或者配位数为2的第16族的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中最优选是氮。
在本发明公开内容中的一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是杂环配体络合物，其中该配体、环或环体系包括一个或更多个杂原子或其结合。杂原子的非限定性实例包括第13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些茂金属催化剂化合物的实例公开于WO96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486以及EP-A1-0874 005和美国专利No.5,637,660、5,539,124、5,554,775、5,756,611、5,233,049、5,744,417和5,856,258中，所有这些在此通过参考引入。
在一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是称为基于含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些络合物，例如在1998年6月23日提交的美国申请序列号09/103620中所述的那些，在此通过参考引入。在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是在PCT公布WO 99/01481和WO 98/42664中所述的那些，在此通过参考全部引入。
在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是金属，优选过渡金属，配体，优选取代或未取代的π-键合配体，和一个或更多个杂烯丙基结构部分的络合物，例如在美国专利Nos.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中所述的那些，在此通过参考全部引入。
在另一个实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物包括用式VI表示的一种或更多种茂金属催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn                      (VI)
其中M是第3-16族金属，优选第4-12族过渡金属，和最优选第4、5或6族过渡金属；LD是键合到M上的配体；每个Q独立地键合到M上，和Q2(YZ)形成配体，优选单一电荷(unicharged)的多齿配体；或Q是也键合到M上的单价阴离子配体；若n为2则X是单价阴离子基团，或者若n为1则X是二价阴离子基团；n为1或2。
在式VI中，L和M如上针对式III所定义。Q如上针对式III所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，和取代或未取代的芳基，条件是若Q为-NR-，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H之一；R选自碳、硅、氮、氧和/或磷，优选其中R是含1-20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；若n为2则X是单价阴离子基团，或若n为1则X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸酯、羧酸酯或用Q、Y和Z的结合描述的其他杂烯丙基结构部分。
在另一个实施方案中，茂金属催化剂化合物是在PCT公布WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，在此通过参考全部引入。
有用的第6族茂金属催化剂体系公开于美国专利No.5942462中，在此通过参考全部引入。
仍然其他有用的催化剂包括在WO99/20665和6010794中所述的那些多核茂金属催化剂，和在EP 0969101A2中所述的过渡金属杂芳环(metaaracyle)结构，在此通过参考引入。其他茂金属催化剂包括在EP 0950667A1中所述的那些，双交联的茂金属催化剂(EP 0970074A1)，束缚的(tethered)茂金属(EP 970963A2)和在美国专利No.6008394中所述的那些磺酰基催化剂，在此通过参考引入。
还认为在一个实施方案中，以上所述的茂金属催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见美国专利No.5852143，在此通过参考引入)及其混合物。
进一步认为，以上所述的任何一种茂金属催化剂化合物具有在1998年11月13日提交的美国申请序列号No.09/191916中所述的至少一个氟化物或含氟离去基团。
酚盐催化剂化合物
本发明公开内容中的催化剂化合物可包括用下式表示的一种或更多种酚盐催化剂化合物：
式(VII)或
Figure BPA00001249018400172
式(VIII)
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团，且可以或也可以没有结合到M上，和R2-R5中的至少一个是含杂原子的基团，其余的R2-R5独立地是氢或C1-C100基，优选C4-C20烷基(优选丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)，和R2-R5中的任何一个也可以或者可以没有结合到M上，O是氧，M是第3-第10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选Ti、Zr或Hf，n是金属M的价态，优选2、3、4或5，Q是烷基、卤素、苄基、酰胺、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫羟酸酯、氢化物或烷醇盐基，或含杂原子的到R基上的键，其可以是R1-R5中的任何一个。含杂原子的基团可以是任何杂原子或结合到碳、硅或另一杂原子上的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。尤其优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更加尤其优选的杂原子包括氧和氮。杂原子本身可直接结合到酚盐环上，或者它可结合到另一个原子或多个原子上，而所述原子本身又结合到酚盐环上。含杂原子的基团可含有一个或更多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、烯酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚和类似物。尤其优选的杂原子基团包括亚胺。任何两个相邻的R基可形成环结构，优选5或6元环。同样，R基可形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或更多个R基将不形成5元环。
在优选的实施方案中，Q是到R2-R5任何一个上的键，和Q结合到其上的R基是含杂原子的基团。
也可采用EP0874005A1中公开的催化剂实现本发明的公开内容，在此通过参考将其引入。
在优选的实施方案中，酚盐催化剂化合物包括下述中的一种或更多种：
双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-己基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二氯化锆(IV)；
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二新戊酸锆(IV)；
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)二新戊酸钛(IV)；
双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)锆(IV)二(双(二甲基酰胺))；
双(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-叔辛基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基钛(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基铪(IV)；
双(N-异丁基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丁基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二氯化锆(IV)；
双(N-己基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苯基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-(1′-甲基环己基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3-叔丁基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3-三苯基甲基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3，5-二-三甲基甲硅烷基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-异丙基-3-(苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3-(2′，6′-二-异丙基苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3-(2′，6′-二-苯基苯基)水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨基亚氨基)二苄基锆(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚盐)二苄基锆(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚盐)二氯化锆(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚盐)锆(IV)二(双(二甲基酰胺))；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚盐)二苄基锆(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚盐)二苄基钛(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚盐)二苄基钛(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚盐)二氯化钛(IV)；
双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1′，1′-二甲基苄基)酚盐)二苄基铪(IV)；
(N-苯基-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基锆(IV)；
(N-(2′，6′-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基锆(IV)；
(N-(2′，6′-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三苄基钛(IV)；和
(N-(2′，6′-二-异丙基苯基)-3，5-二-(1′，1′-二甲基苄基)水杨基亚氨基)三氯化锆(IV)。
额外的催化剂化合物
本发明公开内容中的催化剂组合物可包括称为基于含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂的一种或更多种络合物，例如在1998年6月23日提交的美国申请序列号No.09/103620中所述的那些，在此通过参考引入。
在一个实施方案中，这些催化剂化合物用下式表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn            (IX)
其中M是选自元素周期表中第3-13族或镧系和锕系中的金属；Q键合到M上，和每个Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键合到M上；一个或更多个X和Y是杂原子，优选X和Y二者是杂原子；Y包含在杂环的环J内，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键合到X上，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t为0或1；若t为1，则A是连接到X、Y或J中的至少一个，优选连接到X和J上的桥连基团；q为1或2；n是整数1-4，这取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X为氧或硫的情况下，则Z是任选的。在另一个实施方案中，在X为氮或磷的情况下，存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选取代芳基。
在一个实施方案中，在本发明公开内容的范围内的是，催化剂化合物包括在Johnson等人的文章“New Pd(II)-and Ni(II)-BasedCatalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415，和Johnson等人，“Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，和1996年8月1日公布的WO 96/23010，WO 99/02472，美国专利No s.5,852,145，5,866,663和5,880,241中所述的Ni2+和pd2+的络合物，所有这些在此通过参考引入。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或者所述的二卤化物络合物的烷基化反应产物，所述烷基化反应产物可通过以下所述的本发明公开内容中的活化剂而活化成阳离子状态。
其他催化剂化合物包括在WO99/50313中所述的那些镍络合物，在此通过参考引入。
还包括在PCT公布WO 96/23010和WO 97/48735，以及Gibson等人，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公开的第8-10族金属催化剂化合物的那些二亚胺-基配体，所有这些在此通过参考引入。
其他有用的催化剂化合物是在EP-A2-0816384和美国专利No.5851945中所述的那些第5和6族金属酰亚胺基络合物，在此通过参考引入。另外，茂金属催化剂包括D.H.McConville等人在Organometallics 1195，14，5478-5480中描述的桥连的双(芳基酰氨基)第4族化合物，在此通过参考引入。另外，桥连的双(酰氨基)催化剂化合物公开于WO 96/27439中，在此通过参考引入。其他有用的催化剂在美国专利No.5852146中被描述为双(羟基芳族氮配体)，在此通过参考引入。含有一种或更多种第15族原子的其他有用的催化剂包括在WO98/46651中所述的那些，在此通过参考引入。
常规的过渡金属催化剂
在另一个实施方案中，也可在本发明的实践中使用常规类型的过渡金属催化剂。常规类型的过渡金属催化剂是本领域众所周知的那些常规的Ziegler-Natta、钒和Phillips类催化剂。例如Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations，John Boor，Academic Press，纽约，1979中描述的Ziegler-Natta催化剂。在美国专利Nos.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中讨论了常规类型的过渡金属催化剂的实例，所有这些在此通过参考引入。可在本发明中使用的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表中第3-17族，优选4-12族，更优选4-6族的过渡金属化合物。
优选的常规类型的过渡金属催化剂可用化学式MRx表示，其中M是第3-17族，优选第4-6族，更优选第4族的金属，最优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的氧化态。R的非限定性实例包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的非限定性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
本发明有用的基于镁/钛电子供体络合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物例如公开于美国专利No s.4302565和4302566中，在此通过参考全部引入。尤其优选MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物。
英国专利申请2105355和美国专利No.5317036(在此通过参考引入)公开了各种常规类型的钒催化剂化合物。常规类型的钒催化剂化合物的非限定性实例包括三卤氧化钒，烷氧基卤化物和烷醇盐，例如VOCl3、VOCl2(OBu)，其中Bu＝丁基，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒，例如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧化钒的乙酰丙酮酸盐和氯代乙酰基丙酮酸盐，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮酸根。优选的常规类型的钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，例如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮酸钒。
适合于在本发明的公开内容中使用的常常称为Phillips类催化剂的常规类型的铬催化剂化合物包括CrO3、二茂铬、铬酸甲硅烷酯、二氯二氧化铬(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)和类似物。在美国专利No s.3709853、3709954、3231550、3242099和4077904中公开了非限定性实例，在此通过参考全文引入。
适合于在本发明公开内容中使用的其他常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开于美国专利No s.4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164和5,869,585，以及公布的EP-A20 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，在此通过参考全文引入。
其他催化剂可包括阳离子催化剂，例如AlCl3，和本领域已知的其他钴、铁、镍和钯的催化剂。参见例如美国专利Nos.3,487,112、4,472,559、4,182,814和4,689,437，所有这些在此通过参考引入。
还认为可在本发明公开内容中的催化剂组合物中结合其他催化剂与这些催化剂化合物。例如，参见美国专利No s.4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241，所有这些在此通过参考全部引入。
进一步认为一种或更多种以上所述的催化剂化合物或者催化剂体系可与一种或更多种常规的催化剂化合物或催化剂体系结合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限定性实例公开于美国专利Nos.4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031以及1996年8月1日公布的PCT公布WO 96/23010中，所有这些在此通过参考全部引入。
典型地以各种方式活化以上所述的聚合催化剂化合物，得到具有价态配位点的化合物，所述价态配位点将配位、插入和聚合烯烃。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，术语“活化剂”定义为可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，活化任何一种以上所述的催化剂化合物的任何化合物。非限定性活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、电离活化剂(它可以是中性或离子的)和常规类型的助催化剂。
此外，如上所述，在含第15族原子和金属的化合物的制备过程中，一种或更多种活化剂可与含第15族原子和金属的化合物催化剂前体结合，正如此处所述。
铝氧烷和烷基铝活化剂
在一个实施方案中，在本发明公开内容的催化剂组合物中，铝氧烷活化剂可用作活化剂。铝氧烷通常是含-Al(R)-O子单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。可通过水解各三烷基铝化合物，生产铝氧烷。可通过水解三甲基铝和高级三烷基铝，例如三异丁基铝，生产MMAO。MMAO通常可溶于脂族溶剂中和在储存过程中比较稳定。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，非限定性实例正如美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256以及5,939,346，和欧洲公布EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0594-218以及EP-B1-0 586 665以及PCT公布WO 94/10180和WO99/15534中所述，所有这些在此通过参考全文引入。另一铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂型3A(商购于Akzo Chemicals，Inc.，商品名为Modified Methylalumoxane type 3A，被专利号US 5041584所覆盖)。
可用作活化剂的烷基铝或有机基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和类似物。
电离活化剂
在本发明范围内的是，使用电离或化学计量的活化剂(中性或离子)，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)、硼酸(美国专利No.5942459)或其结合物。同样在本发明范围内的是，单独使用中性或离子活化剂，或将其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用。
中性化学计量的活化剂的实例包括三取代硼，碲，铝，镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。优选地，三个基团独立地选自卤素、单或多环(其中包括卤素取代)的芳基、烷基和链烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(其中包括取代芳基)。更优选，三个基团是具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基或其混合物。甚至更优选三个基团是卤化，优选氟化的芳基。最优选中性化学计量的活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量的活化剂化合物可含有活性质子，或者与电离化合物中的其余离子缔合，但没有配位，或者仅仅松散地配位到电离化合物中的其余离子上的一些其他阳离子。这些化合物和类似物公开于欧洲公布EP-A-0 570 982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0500 944、EP-A-0 277 003以及EP-A-0 277 004，和美国专利Nos.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号No.08/285,380中，所有这些在此通过参考全文引入。
载体(support，carrier)和通用负载技术
在特别的实施方案中，本发明公开内容中的催化剂组合物可包括载体材料或载体，和优选包括负载的活化剂。例如，催化剂组合物组分，优选活化剂化合物和/或催化剂化合物沉积在载体上，与其接触，用其气化，粘结到其上，或者掺入其内，吸收或吸附在其内或其上。
此外，如上所述，在含第15族原子和金属的化合物的制备过程中，一种或更多种载体材料可与含第15族原子和金属的催化剂化合物前体结合，正如此处所述。
载体材料
载体材料是任何常规的载体材料。优选负载的材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他载体材料包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，沸石，粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，所述无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅(它可以脱水或者可以没有)，煅烧二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，二氧化硅-氧化铝及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利No.5965477)、蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0511665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6034187和类似物。此外，可使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛，和类似物。额外的载体材料可包括在EP 0767184B1中所述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其他载体材料包括在PCTWO99/47598中所述的纳米复合材料，在WO99/48605中所述的气溶胶，在美国专利No.5972510中所述的球晶，和在WO99/50311中所述的聚合物珠粒，所有这些在此通过参考引入。
优选载体材料，最优选无机氧化物的表面积范围为约10-约700m2/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g，和平均粒度范围为约5-约500微米。更优选载体材料的表面积范围为约50-约500m2/g，孔体积范围为约0.5-约3.5cc/g，和平均粒度范围为约10-约200微米。最优选，载体材料的表面积范围为约100-约400m2/g，孔体积范围为约0.8-约3.0cc/g，和平均粒度范围为约5-约100微米。本发明公开内容中的载体的平均孔径典型地具有范围为约10-1000埃，优选50-约500埃，和最优选75-约350埃的孔径。
载体材料可以例如用氟化物化合物化学处理，正如WO 00/12565中所述，在此通过参考引入。其他负载的活化剂公开于例如WO 00/13792中，WO 00/13792提到负载的含硼固体酸络合物。
在优选的实施方案中，以商品名CABOSILTM TS-610获自CabotCorporation的煅烧二氧化硅在以下所述的催化剂组分淤浆中用作成核剂或者用作粘度助剂(builder)。煅烧二氧化硅典型地是粒度大小为7-30纳米的二氧化硅，它用二氯化二甲基甲硅烷基处理过，以便一部分表面羟基被封端。在另一个实施方案中，所使用的煅烧二氧化硅的粒度小于40微米，优选小于20微米或优选小于10微米。
在形成负载的催化剂组合物组分的优选方法中，活化剂在其内存在的液体量小于载体材料孔体积的4倍，更优选小于3倍，甚至更优选小于2倍；优选的范围为1.1倍-3.5倍，和最优选的范围为1.2-3倍。在替代的实施方案中，活化剂在其内存在的液体量为形成载体活化剂所使用的载体材料的孔体积的1到小于1倍。
测量多孔载体的总孔体积的工序是本领域众所周知的。这些工序之一的细节公开于Vol.1，Experimental Methods in CatalyticResearch(Academic Press，1968)(具体地，参见67-96页)中。这一优选的工序牵涉使用氮气吸收用的经典BET装置。本领域众所周知的另一方法公开于Innes，Total Porosity and Particle Density ofFluid Catalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry 332-334(1956年3月)中。
喷雾干燥的催化剂组合物
在特别的实施方案中，将载体与一种或更多种活化剂结合并且喷雾干燥以形成负载的活化剂。在优选的实施方案中，结合煅烧二氧化硅与甲基铝氧烷，然后喷雾干燥，形成负载的甲基铝氧烷。优选地，结合载体与铝氧烷，喷雾干燥，然后置于矿物油中，形成在本发明的公开内容中有用的淤浆。
在另一个实施方案中，结合以上所述的催化剂化合物与任选的载体材料和或任选的活化剂，并且喷雾干燥，之后与淤浆稀释剂结合。
在另一个实施方案中，优选结合催化剂化合物(或前体)和/或活化剂与载体材料，例如粒状填料材料，然后喷雾干燥，优选形成自由流动的粉末。喷雾干燥可以是本领域已知的任何方式。请参见EP A 0668295B1、美国专利No.5,674,795和美国专利No.5,672,669，以及1999年12月16日提交的美国专利申请序列号No.09/464,114，它们尤其公开了喷雾干燥负载的催化剂。一般地，人们可通过将催化剂化合物和任选的活化剂置于溶液中(视需要，允许催化剂化合物和活化剂反应)，添加填料材料，例如二氧化硅或煅烧二氧化硅，例如GASILTM或CABOSILTM，然后在高压下强制该溶液通过喷嘴，从而喷雾干燥催化剂。可将溶液喷洒在表面上或者以在空中干燥液滴的方式喷雾。通常使用的方法是在甲苯中分散二氧化硅，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的淤浆浓度为约5-8wt％。在温和的搅拌或手工摇动下，这一配方可以以淤浆形式静置长至30分钟，在喷雾干燥之前，使之保持悬浮。在一个优选的实施方案中，干燥材料的组成为约40-50wt％活化剂(优选铝氧烷)，50-60SiO2，和约2wt％催化剂化合物。
在另一个实施方案中，煅烧二氧化硅，例如GASILTM或CABOSILTM可加入到含催化剂化合物的溶液中，以便当将该溶液加入到催化剂组分淤浆中或者注射到聚合反应器内时，煅烧二氧化硅充当“就地喷雾”干燥的模板。
对于简单的催化剂化合物的混合物来说，可在最后的步骤中以所需的比例一起添加两种或更多种催化剂化合物。在另一个实施方案中，更多的络合工序是可能的，例如添加第一催化剂化合物到活化剂/填料混合物中规定的反应时间t，接着添加第二催化剂化合物溶液，混合另一规定的时间x，之后共喷雾该混合物。最后，在添加第一金属催化剂化合物之前，另一种添加剂，如以10vol％的1-己烯可存在于活化剂/填料混合物内。
在另一个实施方案中，将粘合剂添加到该混合物中。这些可以作为改进颗粒形貌，即：使粒度分布变窄，降低颗粒孔度和提供降低量铝氧烷(它充当“粘合剂”)的方式添加。
在另一个实施方案中，可结合茂金属化合物和任选的活化剂的溶液与不同的淤浆化喷雾干燥的催化剂化合物，然后引入到反应器内。
通常将喷雾干燥的颗粒以矿物油的淤浆形式喂入到聚合反应器内。在油内的固体浓度为约10-30wt％，优选15-25wt％。在一些实施方案中，喷雾干燥的颗粒大小可以小于约10微米一直到约100微米，相比之下，常规的负载催化剂为约50微米。在优选的实施方案中，载体的平均粒度为1-50微米，优选10-40微米。
为了制备本发明公开内容中的催化剂组合物，在催化剂组分淤浆和/或在催化剂组分溶液中使用以上所述的催化剂组分。对于本发明公开内容的目的来说，淤浆定义为在液体内固体的悬浮液，其中固体可以或可以不是多孔的。结合催化剂组分，形成催化剂组合物，然后将其引入到聚合反应器内。在特别的实施方案中，结合催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液，形成催化剂组合物，然后将其引入到聚合反应器内。
催化剂组分淤浆
在一个实施方案中，催化剂组分淤浆包括活化剂和载体，或负载的活化剂。在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆包括煅烧二氧化硅。在另一个实施方案中，淤浆除了包括活化剂和载体和/或负载的活化剂以外，还包括催化剂化合物。在一个实施方案中，在淤浆内的催化剂化合物被负载。
在另一个实施方案中，淤浆包括一种或更多种活化剂和载体和/或负载的活化剂和/或一种或更多种催化剂化合物。例如，淤浆可包括两种或更多种活化剂(例如负载的铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或者淤浆可包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。优选地，淤浆包括负载的活化剂和两种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，淤浆包括负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，可将它们单独或结合地加入到淤浆中。
在另一个实施方案中，含负载的铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触，允许反应，之后接触该淤浆与另一催化剂化合物。在另一个实施方案中，含负载的铝氧烷的催化剂与两种催化剂化合物同时接触，并允许反应。
在另一个实施方案中，在淤浆中，在活化剂内的金属与在催化剂化合物内的金属的摩尔比为1000∶1-0.5∶1，优选300∶1-1∶1，更优选150∶1-1∶1。
在另一个实施方案中，淤浆含有载体材料，所述载体材料可以是本领域已知的任何惰性的粒状载体材料，其中包括，但不限于，二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其他载体材料，例如以上公开的那些。在优选的实施方案中，淤浆含有负载的活化剂，例如以上所述的那些，优选在二氧化硅载体上的甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
典型地通过在液体稀释剂中悬浮催化剂组合物，优选载体，活化剂和任选的催化剂化合物，制备在本发明的公开内容中所使用的催化剂组分淤浆。液体稀释剂典型地为具有3-60个碳原子，优选具有5-20个碳原子的烷烃，优选支链烷烃，或有机组合物，例如矿物油或硅油。所使用的稀释剂优选在聚合条件下为液体，且相对惰性。控制在淤浆中各组分的浓度，以便所需比例的催化剂化合物与活化剂，和/或催化剂化合物与催化剂化合物喂入到反应器内。
典型地，允许催化剂化合物和载体与活化剂，或者负载的活化剂，和淤浆稀释剂彼此接触，其时间足以使至少50％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％的催化剂化合物负载在载体内或其上。在一个实施方案中，在本发明公开内容中的催化剂原料体系中使用之前，制备催化剂组分淤浆。提供混合的时间典型地为最多10小时，典型地最多6小时，更典型地4-6小时。在本发明公开内容的一个实施方案中，若在添加催化剂化合物到淤浆内之后，在淤浆的液体部分内催化剂化合物的浓度随着时间流逝下降，则认为催化剂化合物在载体内或其上。可例如在用合适浓度范围下制备的校正曲线标准化(这是本领域众所周知的)之后，通过电感耦合等离子体光谱(ICPS)，或者通过紫外(UV)光谱，测量在液体稀释剂内催化剂化合物的浓度。因此，例如若在液体(不包括载体)内催化剂化合物的浓度从其起始浓度下降70％，则认为70％的催化剂化合物沉积在载体内或其上。
在一个实施方案中，催化剂化合物可以以溶液、淤浆或粉末形式加入到淤浆中。在本发明公开内容的聚合工艺中使用之前，制备催化剂组分淤浆，或者可在线制备催化剂组分淤浆。
在一个实施方案中，通过同时一次结合催化剂组分，例如催化剂或负载的催化剂，以及载体和活化剂或负载的活化剂，制备淤浆。在另一个实施方案中，通过首先结合载体材料，然后添加催化剂和活化剂组分的结合物，制备淤浆。
在另一个实施方案中，淤浆包括负载的活化剂和至少一种催化剂化合物，其中结合催化剂化合物与溶液形式的淤浆。优选的溶剂是矿物油。
在另一个实施方案中，结合铝氧烷，优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷与载体，例如煅烧二氧化硅或煅烧二氧化硅，形成负载的活化剂，然后在液体，例如脱气的矿物油中分散负载的活化剂，然后添加一种或更多种催化剂化合物到分散体中，并混合，形成催化剂组分淤浆。优选添加固体、粉末、溶液或淤浆形式，优选矿物油的淤浆形式的催化剂化合物到分散体中。若添加多于一种催化剂化合物到分散体中，则可按序或者同时添加催化剂化合物。
在另一个实施方案中，添加固体或粉末形式的催化剂化合物到淤浆中。在优选的实施方案中，添加固体或粉末形式的含第15族的催化剂化合物到淤浆中。在另一个优选的实施方案中，将[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2作为粉末加入到淤浆中。
在优选的实施方案中，催化剂组分淤浆包括矿物油且在20℃下的粘度为约130-约2000cP，优选在20℃下为约180-约1500cP，和甚至更优选在20℃下为约200-约800cP，这采用在氮气吹扫的干燥箱内安装的Brookfield型号LVDV-III Rheometer测量(其方式使得该氛围基本上不含湿气和氧气，即各自小于数ppmv)。在氮气吹扫的干燥箱内制造催化剂组分淤浆，并在其密闭的玻璃容器内辊压，直到立即进行粘度测量，以便确保它们在试验开始时刻充分地悬浮。借助循环传热流体到粘度计内的外部温度浴，控制粘度计的温度。粘度计配有用于试验材料的合适锭子，这根据该装置的应用指南规定。典型地，使用SC4-34或SC4-25锭子。使用与该装置一起购买且使用的RheocalcV1.1软件，版权1995，Brookfield Engineering Laboratories，进行数据分析。
在一个实施方案中，催化剂组分淤浆包括负载的活化剂和上式I-IX所述的催化剂化合物的一种或更多种或结合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆包括负载的活化剂和以上所述的式I或II表示的第15族催化剂化合物的一种或更多种或结合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆包括负载的活化剂和以上所述的式III-VI表示的茂金属催化剂化合物的一种或更多种或结合物。
在另一个实施方案中，淤浆包括负载的活化剂，以上所述的式I或II表示的第15族催化剂化合物，和式III-VI表示的茂金属催化剂化合物。
在另一个实施方案中，淤浆包括负载的铝氧烷和[(2，4，6-Me 3C6H 2)NCH2CH2]2NH MBz2，其中M是第4族金属，每个Bz独立地为苄基，和Me是甲基。
在另一个实施方案中，淤浆包括负载的铝氧烷，第15族催化剂化合物，和下述之一：双(正丙基环戊二烯基)-MX2，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2，双(茚基)-MX2，或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛，和X是氯、溴或氟。
在以下所述的本发明公开内容的聚合工艺中，可结合任何一种含以上所述的催化剂组分的淤浆与任何一种以下所述的含催化剂组分的溶液。另外，可使用含多于一种催化剂组分的淤浆。
催化剂组分溶液
在一个实施方案中，催化剂组分溶液包括催化剂化合物。在另一个实施方案中，溶液除了包括催化剂化合物以外，还包括活化剂。
在本发明公开内容的方法中所使用的溶液典型地通过在液体溶剂内溶解催化剂化合物和任选的活化剂来制备。液体溶剂典型地为烷烃，例如C5-C30烷烃，优选C5-C10烷烃。也可使用环烷烃，例如环己烷和芳烃化合物，例如甲苯。另外，矿物油可用作溶剂。所使用的溶液应当是在聚合条件下为液体且相对惰性。在一个实施方案中，在催化剂化合物溶液中所使用的液体不同于在催化剂组分淤浆中所使用的稀释剂。在另一个实施方案中，在催化剂化合物溶液中所使用的液体与催化剂组分溶液中所使用的稀释剂相同。
在优选的实施方案中，在溶液内，活化剂中金属与催化剂化合物中金属之比为1000∶1-0.5∶1，优选300∶1-1∶1，更优选150∶1-1∶1。
在优选的实施方案中，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量，活化剂和催化剂化合物以最多约90wt％，优选最多约50wt％，优选最多约20wt％，优选最多约10wt％，更优选最多约5wt％，更优选小于1wt％，更优选100ppm-1wt％存在于溶液内。
在一个实施方案中，催化剂组分溶液包括以上式I-IX所述的任何一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分溶液包括以上所述的式I或II表示的第15族催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分溶液包括以上所述的式III-VI表示的茂金属催化剂化合物。
在优选的实施方案中，溶液包括双(正丙基环戊二烯基)-MX2，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2，双(茚基)-MX2，或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是第4族金属，优选锆、铪或钛，和X是氯、溴或氟。
在以下所述的本发明公开内容的聚合方法中，可结合任何一种含以上所述的催化剂组分的溶液与任何一种含以上所述的催化剂组分的淤浆。另外，可使用含多于一种催化剂组分的溶液。
可通过结合催化剂化合物与以上所述的其他催化剂组分，形成催化剂组合物。这种组合物可配制为淤浆和/或溶液。催化剂组合物可引入到聚合反应器内并与一种或更多种烯烃结合。
在特别的实施方案中，可通过结合任何一种催化剂组分淤浆与以上所述的任何一种催化剂组分溶液，形成本发明公开内容的催化剂组合物。一般地，在本发明公开内容的方法中，混合催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液，形成最终的催化剂组合物，然后将其引入到聚合反应器内并与一种或更多种烯烃结合。优选地，连续混合催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液并引入到聚合反应器内。
在一个实施方案中，淤浆含有至少一种载体和至少一种活化剂，优选负载的活化剂，和该溶液含有至少一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，和活化剂和/或负载的活化剂，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
在一个实施方案中，淤浆含有至少一种载体和至少一种活化剂，优选负载的活化剂，且溶液含有一种或更多种催化剂化合物和/或一种或更多种活化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，且催化剂组分溶液含有一种或更多种催化剂化合物和/或一种或更多种活化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，且还含有催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，以及催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，且还含有催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，以及催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，且还含有催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，以及催化剂组分溶液含有一种或更多种催化剂化合物和/或一种或更多种活化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有一种或更多种催化剂化合物和/或一种或更多种活化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。
在另一个实施方案中，催化剂组分淤浆含有多于一种载体，活化剂和/或负载的活化剂，和多于一种催化剂化合物和/或负载的催化剂化合物，且催化剂组分溶液含有一种或更多种催化剂化合物和/或一种或更多种活化剂化合物。
在一个实施方案中，通过结合催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液形成的催化剂组合物在20℃下的粘度为约130-约2000cP，更优选在20℃下约180-约1500cP，甚至更优选在20℃下约200-约800cP。
在另一个实施方案中，催化剂组分溶液占基于催化剂组分溶液和催化剂组分淤浆的重量，最多80wt％，优选最多50wt％，优选最多20wt％，优选最多15wt％，更优选1-10wt％，更优选3-8wt％的催化剂组分溶液和催化剂组分淤浆的结合物。在另一优选的实施方案中，催化剂组分溶液包括矿物油，且占基于催化剂组分溶液和催化剂组分淤浆的重量，最多90wt％，优选最多80wt％，更优选1-50wt％，和更优选1-20wt％的催化剂组分溶液和催化剂组分淤浆的结合物。
在一个实施方案中，使用淤浆喂料器，将催化剂组分淤浆喂入到聚合反应器中。在另一个实施方案中，使用淤浆喂料器，将包括催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液的催化剂组合物喂入到聚合反应器中。在例如美国专利5674795中公开了淤浆喂料器，在此通过参考引入。
在一个实施方案中，使含催化剂化合物的催化剂组分溶液与催化剂组分淤浆接触，以便至少50％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％最初在催化剂组分溶液内的催化剂化合物沉积在载体上或其内。
在另一个实施方案中，使含茂金属催化剂化合物的催化剂组分溶液与含载体和活化剂，优选负载的活化剂的催化剂组分淤浆接触，形成固定的催化剂组合物。在接触之后，所有或基本上所有，优选至少50％，优选至少70％，优选至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，优选至少95％，优选至少99％来自催化剂组分溶液中的催化剂化合物沉积在最初包含在催化剂组分淤浆内的载体中或其上。在一个实施方案中，若从溶液中添加催化剂化合物之后，催化剂化合物在结合物的液体部分内的浓度随着时间流逝降低，则认为催化剂化合物在载体内或其上。催化剂的浓度可如上所述测量。
在另一个实施方案中，负载的活化剂在矿物油内，然后在引入催化剂组合物到反应器内之前，使之与茂金属催化剂溶液接触，优选其中在线发生接触。
在另一个实施方案中，固定的催化剂组合物体系或其组分可与羧酸金属盐接触，正如PCT公布WO 00/02930和WO 00/02931中所述，在此通过参考引入。
在另一个实施方案中，溶液包括催化剂化合物，和淤浆包括负载的活化剂，例如负载的铝氧烷，和两种或更多种催化剂化合物(它们可以相同或不同于溶液内的催化剂化合物)。可在负载的活化剂之前或之后，添加两种催化剂化合物到淤浆中。在优选的实施方案中，负载的活化剂首先添加到液体稀释剂中，形成淤浆，然后添加催化剂化合物到淤浆中，之后添加另一催化剂化合物到淤浆中。优选在第一催化剂化合物之后添加第二催化剂，并接触负载的活化剂至少1分钟，优选至少15分钟，更优选至少30分钟，更优选至少60分钟，更优选至少120分钟，更优选至少360分钟。
在另一个实施方案中，在相同或不同的溶液内，两种催化剂化合物同时添加到淤浆中。在另一个实施方案中，使催化剂化合物与未负载的活化剂接触，之后置于淤浆内。在优选的实施方案中，未负载的活化剂是改性或未改性的铝氧烷，例如甲基铝氧烷。
在另一个实施方案中，可将催化剂化合物以其金属化合物和配体的组分部分形式加入到溶液或淤浆中。例如，环戊二烯基，例如取代或未取代的环戊二烯，茚，芴基和金属化合物，例如四卤化锆可加入到淤浆或溶液或二者中，并允许在其内反应。同样，人们也可添加金属化合物和或配体到已经含有催化剂化合物的溶液和或淤浆中。金属化合物配体可以与溶液或淤浆中的催化剂化合物中的组分相同或不同。在另一个实施方案中，配体和/或金属化合物可加入到溶液和淤浆二者中。
在另一个实施方案中，催化剂组合物包括与活化剂结合的“双酰胺”催化剂化合物(即D.H.McConville等人在Organometallics 1195，14，5478-5480中描述的桥连的双(芳基酰氨基)第4族化合物，或者在WO 96/27439中描述的桥连双(酰氨基)催化剂化合物)，喷雾干燥成粉末状态，然后与矿物油结合以形成淤浆。然后，可结合这一结合物与各种催化剂组分溶液，形成尤其有效的多催化剂体系。优选的催化剂化合物包括以上所述的作为茂金属催化剂的那些。在另一优选的实施方案中，淤浆包括负载的活化剂和溶液包括催化剂化合物。催化剂化合物可选自以上所述的各种催化剂化合物，其中包括茂金属。
在另一个实施方案中，淤浆包括[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每个Bz独立地为苄基，Me是甲基，和溶液包括双(正丙基环戊二烯基)-MX2，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2，双(茚基)-MX2，或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛，和X是氯、溴或氟。
在另一个实施方案中，溶液包括[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中每个Bz独立地为苄基，Me是甲基，和淤浆包括：1)负载的铝氧烷，和2)双(正丙基环戊二烯基)-MX2，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2，双(茚基)-MX2，或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛，和X是氯、溴或氟。
在另一个实施方案中，淤浆包括：1)负载的铝氧烷，和2)双(正丙基环戊二烯基)-MX2，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2，双(茚基)-MX2，或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是锆、铪或钛，和X是氯、溴或氟，和3)[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，和溶液包括茂金属化合物。
在另一个实施方案中，淤浆包括矿物油和喷雾干燥的催化剂化合物。在另一个实施方案中，喷雾干燥的催化剂化合物是含第15族的金属化合物。在优选的实施方案中，喷雾干燥的催化剂化合物包括[(2，4，6-Me 3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或其铪类似物。
在另一个实施方案中，可在与淤浆稀释剂结合之前或之后，结合催化剂化合物和负载的活化剂。
在另一个实施方案中，溶液包括催化剂化合物双茚基二氯化锆，双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或其混合物。
在另一个实施方案中，在淤浆中，结合第一催化剂化合物与负载的活化剂，和在溶液中结合第二催化剂化合物和活化剂，之后在线混合二者。在另一个实施方案中，一种活化剂是铝氧烷，和另一种活化剂是硼基活化剂。
在另一个实施方案中，淤浆包括矿物油，喷雾干燥的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，和溶液包括双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
在本发明公开内容的一个实施方案中，淤浆包括负载的活化剂和催化剂化合物，溶液包括有些方式不同于淤浆内催化剂化合物的催化剂化合物。例如，淤浆催化剂化合物可以是用以上所述的式I或II表示的化合物，而溶液催化剂化合物可以是用式III、IV、V、VI或VII表示的催化剂化合物，或者反之亦然。
在另一个实施方案中，若期望双峰聚合物产品，则人们可在淤浆中混合第一催化剂化合物与活化剂，然后在线添加能通过相同活化剂活化的不同催化剂化合物的溶液。由于独立地引入两种催化剂化合物到原料管线内，因此，比较容易控制最终双峰产品内两种物种的含量，条件是每种催化剂产生至少一种聚合物物种。
在另一个实施方案中，在本发明公开内容的方法中，结合含第15族金属的化合物和茂金属催化剂化合物与负载的铝氧烷。典型地，在淤浆中结合两种催化剂化合物与负载的铝氧烷，和溶液包括一种或其他两种催化剂化合物的整理(trim)溶液。
在另一个实施方案中，在本发明公开内容的方法中，结合[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，和双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆与负载的甲基铝氧烷。典型地，在淤浆中结合两种催化剂化合物与负载的铝氧烷，和溶液包括一种或另外两种催化剂化合物。溶液优选用作整理溶液，通过在线改变与淤浆结合的溶液量，即整理混合物，调节反应器内形成的产品。在一个实施方案中，然后在80-110℃的聚合温度下和在很少或者没有共聚单体，例如己烯存在下，使用这一催化剂的结合物聚合烯烃，优选乙烯。
在另一个实施方案中，淤浆浓度维持在基于淤浆的重量，大于0到90wt％的固体下，更优选1-50wt％，更优选5-40wt％，甚至更优选10-30wt％。在另一优选的实施方案中，活化剂以约0.5-约7mmol/g，优选约2-约6mmol/g，更优选约4-约5mmol/g存在于载体上。在另一优选的实施方案中，在载体，优选负载的活化剂上存在的催化剂化合物的总量为约1-约40μmol/g，优选约10-约38μmol/g，更优选30-36μmol/g。
在一个实施方案中，催化剂化合物中的金属与活化剂中的金属的最终摩尔比(即结合溶液和淤浆之后)范围为约1000∶1-约0.5∶1，优选约300∶1-约1∶1，更优选约150∶1-约1∶1；对于硼烷、硼酸盐、铝酸盐等来说，该比值优选为约1∶1-约10∶1，和对于烷基铝化合物(例如与水结合的二乙基铝来说)，该比值优选为约0.5∶1-约10∶1。
在一个实施方案中，在淤浆中所使用的催化剂化合物不可溶于溶液中所使用的溶剂内。“不可溶”是指在20℃下和小于3分钟搅拌下，不大于5wt％的材料溶解在溶剂内，优选不大于1wt％，优选不大于0.1wt％，优选不大于0.01wt％。在优选的实施方案中，在淤浆中使用的催化剂化合物至少仅仅微溶于芳烃内。在尤其优选的实施方案中，在淤浆中所使用的催化剂化合物不溶于矿物油、芳烃溶剂或脂族烃(戊烷、庚烷等)内。
催化剂组合物的传输
在本发明公开内容的方法中，结合催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液和/或与之反应，在线形成催化剂组合物。然后，如此形成的催化剂组合物引入到聚合反应器内。一般地，使用催化剂喂料体系，引入催化剂组合物到反应器内，所述催化剂喂料体系包括催化剂组分淤浆保持容器，催化剂组分溶液保持容器，和淤浆喂料器。
参考图1，在一个实施方案中，将催化剂组分淤浆，优选含至少一种载体和至少一种活化剂，优选至少一种负载的活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油淤浆置于容器(A)内。在优选的实施方案中，(A)是搅拌的保持罐，它被设计为保持固体浓度均匀。将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液置于容器(C)内。然后在线结合催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液，形成最终的催化剂组合物。成核剂，例如二氧化硅、氧化铝、煅烧二氧化硅或任何其他粒状物质(B)可在线加入到淤浆和/或溶液中或者容器(A)或(C)内。类似地，可在线添加额外的活化剂或催化剂化合物。在某一点(E)处在线混合催化剂组分淤浆和溶液一段时间。例如，可通过使用静态混合器或搅拌容器，混合溶液与淤浆。催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液的混合应当足够长，以允许在催化剂组分溶液内的催化剂化合物在催化剂组分淤浆内分散，以便最初在溶液内的催化剂组分迁移到最初存在于淤浆内的负载的活化剂上。该结合物于是变为在负载的活化剂上的催化剂化合物的均匀分散体，从而形成本发明公开内容的催化剂组合物。淤浆和溶液接触的时间长度典型地为最多约120分钟，优选约1-约60分钟，更优选约5-约40分钟，甚至更优选约10-约30分钟。
在另一个实施方案中，将烷基铝，乙氧化烷基铝，铝氧烷，抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C1-C15烷基铝(例如，三异丁基铝，三甲基铝或类似物)，C1-C15乙氧化烷基铝或甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，改性铝氧烷或类似物在线加入到淤浆和溶液的混合物中。可将烷基铝(alkyls)、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷直接加入到(F)溶液和淤浆的结合物中，或者可借助额外的烷烃(例如，异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载体物流(G)添加。优选地，额外的烷基铝、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷以最多约500ppm，更优选约1-约300ppm，更优选10-约300ppm，更优选约10-约100ppm存在。优选的载体物流包括异戊烷和或己烷。烷烃可典型地以约0.5-约601bs/h(27kg/hr)的速度添加(G)到淤浆和溶液的混合物中。同样载体气体，如氮气、氩气、乙烷、丙烷等可以在线(H)加入到淤浆和溶液的混合物中。典型地可以以约1-约1001b/hr(0.4-45Kg/hr)，优选约1-约501b/h(5-23kg/h)，更优选约1-约251b/h(0.4-11kg/h)的速度添加载体气体。
在另一个实施方案中，将液体载体物流引入到以向下方向运动的溶液和淤浆的结合物中。溶液、淤浆和液体载体物流的混合物可流经任选的混合器或混合管道长度以供混合，之后与气态载体物流接触。
类似地，己烯(或其他α-烯烃或二烯烃)可在线添加(J)到淤浆和溶液的混合物中，然后优选使淤浆/溶液的混合物经注射管(O)流动到反应器(Q)中。在一些实施方案中，注射管可使淤浆/溶液混合物烟雾化。在优选的实施方案中，注射管的直径为约1/16英寸-约1/2英寸(0.16cm-1.27cm)，优选约3/16英寸-约3/8英寸(0.5cm-0.9cm)，更优选1/4英寸-约3/8英寸(0.6cm-0.9cm)。
在一个实施方案中，循环气体(也称为再循环气体)被引入到支持管(S)中。在另一个实施方案中，单体气体，例如乙烯气体被引入到支持管中。成核剂(K)，例如煅烧二氧化硅可直接加入到反应器中。
在另一个实施方案中，在本发明公开内容中使用压力通风系统(plenum)。压力通风系统是在流化床气相反应器中产生贫颗粒区域的装置，正如美国专利No.5693727中所述，在此通过参考引入。压力通风系统可具有1、2或更多个注射喷嘴。
在另一个实施方案中，当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其他类似催化剂时，氧气和或氟苯可直接加入到反应器中或者加入到循环气体中，以影响聚合速度。因此，当在气相反应器内茂金属催化剂(它对氧气或氟苯敏感)与另一催化剂(它对氧气不敏感)结合使用时，可使用氧气，相对于其他催化剂的聚合速度，改性茂金属的聚合速度。这种催化剂的结合物的一个实例是双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Me是甲基或双(茚基)二氯化锆，和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2，其中Me是甲基。例如，若在氮气原料中氧气的浓度从0.1ppm改变为0.5ppm，则由双茚基ZrCl2生产显著较少的聚合物，和由[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2产生的聚合物的相对量增加。WO/09328公开了添加水和或二氧化碳到气相聚合反应器中。
在另一个实施方案中，再参考图1，含矿物油、至少一种催化剂化合物、载体和活化剂的淤浆在(A)中混合和/或从(A)引入。含溶剂，例如甲苯、己烷、矿物油或四氢呋喃，和催化剂化合物和/或活化剂的催化剂组分溶液在(C)中混合和/或从(C)引入。成核剂(B)和(K)，例如煅烧二氧化硅，可在管线上的一个或更多个位置处添加，且可以是湿或干的。结合淤浆和溶液且典型地在(E)处混合。任选的轻烷基(lightalkyls)(F)，例如三异丁基铝、铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和/或三甲基铝可在线直接加入到该结合物中或者借助烷烃，例如异戊烷添加到原料(G)中。氮气(H)和/或烯烃，例如己烯(J)也可在线增加。然后可通过注射管(O)(例如1/8英寸(0.3cm)管道)注射该结合物到气相反应器(Q)内。注射管(O)可以在较大的支持管(S)，例如1英寸(2.54cm)管道内部负载。可将氧气直接加入到反应器(Q)或循环气体(P)中，以改变一种或更多种催化剂的化学。(R)是流动到支持管(S)中的流体(单体、循环气体、烷烃)。
在另一个实施方案中，通过首先从原料管线(G)中喂入异戊烷载体到溶液和淤浆的结合物内，降低催化剂球的形成和或一般的喷嘴结垢，之后使用氮气吹扫(H)，溶液淤浆和异戊烷的结合物优选在垂直的方向上与向下的流体一起移动到反应器内，在反应器内分散异戊烷/淤浆混合物。
催化剂注射管经压缩的人字包装流入到反应器内并延伸到流化床内约0.1英寸-10英尺(0.25cm-3.1m)，优选约1英寸-6英尺(2.5cm-1.8m)和更优选约2英寸-5英尺(5cm-1.5m)的距离。典型地，插入的深度取决于反应器的直径且典型地延伸到约1/20-1/2的反应器直径，优选约1/10-1/2和更优选约1/5-1/3的反应器直径内。管道末端可垂直于轴切割，产生角度范围为0-90度，优选范围为约10-80度的喷嘴锥体或点。孔的边缘(lip)可以变为新的小刀边缘(knife-edge)。可定位管道，降低树脂粘合或用防垢或抗静电化合物涂布。该管道也可在简单地在离管道轴线约0-80度，优选约0-60度的角度处切线切割。管道开口可以与管道钻孔相同或者膨胀或减少，以产生具有充足的压降和几何形状的喷嘴，提供溶液淤浆和或粉末在反应器内，优选在流化床内的分散喷雾。
可任选地在具有流化床的结构内部支持注射管，提供结构完整性。这一支持管典型地为内径约1/4英寸-约5英寸(0.64cm-12.7cm)，优选约1/2英寸-约3英寸(1.3cm-7.6cm)，和更优选约3/4英寸-约2英寸(1.9cm-5cm)的厚壁管道。支持管优选经反应器壁大致延伸到注射管的长度，从而允许注射管刚好在支持管的末端内部接触或者延伸超过最多约10英寸(25.4cm)。优选地，注射管延伸到支持管末端以外约0.5-5英寸(1.8cm-12.7cm)，和更优选约1-3英寸(2.5cm-7.6cm)。可切平支持管的末端并垂直于管道轴，或者优选可以范围为约10-80度的角度锥变。可抛光支持管的末端或者用抗静电或防垢材料涂布。
流体(R)的吹扫流(典型地新鲜单体、乙烯、己烷、异戊烷、循环气体和类似物)优选从反应器外部向下引入到支持管，以辅助催化剂组合物的分散，从而生产具有降低的聚集度和APS(平均粒度)范围为约0.005-0.10英寸(0.01cm-0.3cm)的良好形貌的树脂粒状颗粒。流体的吹扫流辅助最小化催化剂注射管和支持管的结垢。引入到支持管内的流体可包括氢气；烯烃或二烯烃，其中包括，但不限于，C2-C40α烯烃，和C2-C40二烯烃，乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯。降冰片烯，戊烯，己二烯，戊二烯，异丁烯，辛二烯，环戊二烯，在聚合反应中使用的共聚单体，氢气；烷烃，例如C1-C40烷烃，其中包括，但不限于，异戊烷，己烷，乙烷，丙烷，丁烷和类似物；矿物油，有或无冷凝液体的循环气体；或其任何结合物。优选地，支持管流体是可被加热的新鲜乙烯或丙烯。另外，烷烃，例如异戊烷或己烷可以以范围为流体的约0.001wt％-约50％的水平包括在流体内。烷烃可分散在流体内且可以分散的液体液滴形式存在或者在支持管出口处气化。液体的存在可降低出口处的结垢。
在支持管内流体的流速范围为约5-10,000pph，和有时取决于反应器的大小。在支持管内流体的线速度范围为约10-500ft/sec(11-549km/h)，优选约20-300ft/sec(22-329km/h)，和更优选约30-200ft/sec(33-219km/h)。
或者，可在末端以以喷嘴形式构造支持管的出口，形成气体的射流或分散体，以辅助催化剂组合物的分布。在一个实施方案中，在锥体内，支持管的内径通常在出口处降低约3-80％，优选约5-50％，以产生喷嘴，加速和或分散流动的流体。插入注射管没有受到支持管的内部锥体影响。
在本发明公开内容的另一实施方案中，淤浆和溶液的接触时间可以变化，以调节或控制活性催化剂络合物的形成。淤浆和溶液的接触时间范围优选为1分钟-120分钟，优选范围为2分钟-60分钟，优选5分钟-45分钟，更优选约10-分钟-约30分钟。
在另一个实施方案中，淤浆和溶液的接触温度范围为0℃-约80℃，优选约0℃-约60℃，更优选约10℃-约50℃和最优选约20℃-约40℃。
在另一个实施方案中，本发明的公开内容提供在矿物油或表面改性剂或其结合物存在下，引入固定的催化剂体系，正如1998年7月10日提交的PCT公布WO96/11960和USSN09/113261中所述，在此通过参考全文引入。在另一个实施方案中，在矿物油内的淤浆或表面改性剂，例如硬脂酸铝与淤浆和溶液的结合物一起引入(T)到反应器内。在另一个实施方案中，表面改性剂，例如硬脂酸铝加入到淤浆容器(A)内。
在另一个实施方案中，基于催化剂、任何载体和硬脂酸盐或抗静电剂的重量，催化剂之一或所有与最多6wt％，优选2-3wt％的金属硬脂酸盐(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)或抗静电剂结合。在一个实施方案中，金属硬脂酸盐或抗静电剂的溶液或淤浆可与淤浆(A)或溶液(C)结合或者可与淤浆和溶液的结合物共喂料(R)。在优选的实施方案中，催化剂化合物和或活化剂可与约0.5-约4wt％的抗静电剂，例如甲氧基化胺，例如ICI Specialties in Bloomington Delaware的Witco’s Kemamine AS-990结合。
在另一个实施方案中，催化剂体系或其组分与偶苯酰、木糖醇、I rganoxTM565、山梨醇或类似物结合，然后喂入到反应器内。可结合这些试剂与催化剂化合物和/或活化剂，或者可在有或无催化剂体系或其组分的情况下，喂入到反应器内的溶液中。类似地，可结合这些试剂与淤浆(A)或溶液(C)，或可与淤浆和溶液的结合物一起共喂料(R)。
在另一个实施方案中，本发明公开内容的方法可进一步包括额外的溶液和淤浆。例如，在优选的实施方案中，可结合淤浆与具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的两种或更多种溶液。同样，可结合该溶液与两种或更多种淤浆，各种淤浆各自具有相同或不同的载体，和相同或不溶的催化剂化合物和或活化剂。类似地，本发明公开内容的方法可包括优选在线与两种或更多种溶液结合的两种或更多种淤浆，其中淤浆各自包括相同或不同的载体，且可包括相同或不同的催化剂化合物和或活化剂，和溶液包括相同或不同的催化剂化合物和或活化剂。例如，淤浆可含有负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，且两种溶液(其中各自含有在淤浆内的催化剂之一)各自独立地与淤浆在线结合。
催化剂组合物控制产品性能的用途
可使用混合以上所述的溶液、淤浆和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的时间、温度、浓度和顺序，改变产品性能。熔体指数，通过每种催化剂生产的聚合物的相对含量和所生产的聚合物的其他性能也可通过调节工艺参数来改变，所述工艺参数包括调节在聚合体系内的氢气浓度，或者通过下述1)-15)来改变：
1)改变在聚合体系内的第一催化剂量；和/或
2)改变聚合体系内第二催化剂量，和/或
3)改变在聚合工艺内的氢气浓度；和/或
4)改变聚合工艺内的催化剂的相对比(和任选地调节它们各自原料速度，以维持稳态或恒定的树脂生产速度)；和/或
5)改变从该工艺中引出和或吹扫的液体和/或气体量；和/或
6)改变返回到聚合工艺中的回收的液体和/或回收的气体的用量和/或组成，所述回收的液体或回收的气体从聚合工艺中排放的聚合物中回收；和/或
7)在聚合工艺中使用氢气催化剂；和/或
8)改变聚合温度；和/或
9)改变聚合工艺中的乙烯分压；和/或
10)改变聚合工艺中的乙烯与共聚单体之比；和/或
11)改变活化序列中的活化剂与过渡金属之比；和/或
12)改变淤浆和/或溶液中的相对原料速度；和/或
13)改变管线内的淤浆和溶液的混合时间，温度和或混合程度；和/或
14)添加不同类型的活化剂化合物到聚合工艺中；和/或
15)添加氧气或氟苯或其他催化剂毒物到聚合工艺中。
例如，为了改变使用负载的甲基铝氧烷和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2的淤浆以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的溶液，根据本发明公开内容生产的聚合物流动指数和或熔体指数，在接触该溶液与淤浆之前，人们可改变反应器内的氢气浓度，或者人们可改变溶液内双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的浓度，或者人们可改变催化剂组分溶液和/或催化剂组分淤浆的相对喂料速度。
在优选的实施方案中，在规则的时间间隔下测量聚合物产物流动指数(I21-根据ASTM D-1238，条件E，在190℃下测量的)，和视需要，改变上述因素之一，优选温度、催化剂化合物的喂料速度，两种或更多种催化剂彼此的比值，单体的分压，氧气的浓度和或氢气的浓度，使流动指数达到所需水平。优选地通过在挤出机内挤出，熔体均化用于流动指数测量的样品，所述挤出机配有单螺杆，优选混合头，或者双螺杆，以制备胶带或绳股。胶带和或绳股典型地被切割成小片以供流体性能测量。
在一个实施方案中，在管线内和在响应中(in response)测量聚合物产品的性能，且改变待结合的催化剂之比。在一个实施方案中，在混合下述淤浆和溶液形成最终的催化剂组合物之后，在催化剂组分淤浆内的催化剂化合物与在催化剂组分溶液内的催化剂化合物的摩尔比为500∶1-1∶500，优选100∶1-1∶100，更优选50∶1-1∶50，和最优选40∶1-1∶10。在另一个实施方案中，在混合下述淤浆和溶液形成最终的催化剂组合物之后，在淤浆中第15族催化剂化合物与在溶液中茂金属催化剂化合物的摩尔比为500∶1，优选100∶1，更优选50∶1，和最优选10∶1，和甚至更优选5∶1。优选地，所测量的产品性能是聚合物产品的流动指数，熔体指数，MWD，共聚单体含量及其结合。在另一个实施方案中，当改变催化剂化合物之比时，改变催化剂组合物引入到反应器内的速度或者其他工艺参数，以维持所需的生产速度。
同样，载体结构，在载体上的官能团数量(例如在二氧化硅上的-OH基)，活化剂的负载和预浸渍的催化剂负载也可影响所形成的产品。
类似地，改变乙烯分压可改变产品性能。例如，在其中溶液包括双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和淤浆包括[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2和负载的甲基铝氧烷的体系中，增加气相反应器内乙烯分压从220-240psi(1.5-1.7MPa)将增加流动指数从100到超过700dg/min。
尽管不希望束缚于或者受限于任何理论，但发明人认为此处所述的方法固定溶液催化剂化合物到载体，优选负载的活化剂内和其上。此处所述的管线内固定技术优选导致负载的催化剂体系，当将其引入到反应器内时将提供较高好的颗粒形貌，堆积密度，和/或较高的催化剂活性且不需要额外的设备，以便引入催化剂化合物溶液到反应器，优选气相或淤浆相反应器内。本领域已知负载茂金属催化剂化合物的典型的负载技术导致所形成的负载催化剂较低的总生产率。在一些情况下，负载工艺事实上使得在商业聚合工艺中这些催化剂化合物中的一些无用，所述商业聚合工艺特别优选使用负载的催化剂。当比较引入未负载的催化剂体系到气相工艺内与常规的负载催化剂体系时，这尤其是事实。常规的负载催化剂体系是指通过各种方式在催化剂喂料器装置外部的各种条件下，接触载体材料，活化剂和催化剂化合物形成的那些负载的催化剂体系。负载茂金属催化剂体系的常规方法的实例公开于美国专利No s.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895和5,939,348以及1994年7月7日提交的美国申请序列号No s.271,598和1997年1月23日提交的788,736，和PCT公布WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297，以及EP-B1-0 685 494中。同样令人惊奇地发现，当使用本发明公开内容的方法固定时，发现尤其在气相工艺中商业上不可负载的催化剂体系是有用的。
聚合工艺
以上所述制备的催化剂体系和催化剂体系的添加方法适合于在宽泛的温度和压力范围内在任何预聚和/或聚合工艺中使用。温度范围可以是-60℃到约280℃，优选50℃-约200℃，和所使用的压力范围可以是1大气压-约500大气压或更高。
聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺或其结合。尤其优选一种或更多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种所述烯烃是乙烯或丙烯和更优选乙烯。
在一个实施方案中，本发明公开内容的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或更多种烯烃的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺。本发明的公开内容尤其非常适合于聚合两种或更多种乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的烯烃单体。
可用于本发明公开内容中的其他单体包括烯键式不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃，乙烯基单体和环状烯烃。可用于本发明公开内容的非限定性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明公开内容的方法的最优选的实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中在气相工艺中具有含3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
在本发明公开内容的方法的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，形成三元共聚物，任选地其中之一可以是二烯烃。
在一个实施方案中，共聚单体与乙烯的摩尔比，Cx/C2(其中Cx是共聚单体的用量，和C2是乙烯的用量)为约0.001-0.200，和更优选约0.002-0.008。
在一个实施方案中，本发明的公开内容涉及聚合工艺，尤其气相或淤浆相工艺，以供单独聚合丙烯或聚合丙烯与一种或更多种其他单体，其中包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其他烯烃。可使用尤其桥连的茂金属催化剂，生产聚丙烯聚合物，正如美国专利Nos.5296434和5278264中所述，这两篇在此通过参考引入。
典型地，在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器体系的循环的一个部分中，通过聚合热，在反应器内加热循环气体物流(在别处称为循环物流或流化介质)。从循环的另一部分中，通过反应器外部的冷却体系，从循环组合物中除去这一热量。一般地，在生产聚合物的气体流化床工艺中，在催化剂存在下，在反应性条件下，含一种或更多种单体的气体物流连续循环通过流化床。气体物流从流化床中引出，并循环回到反应器内。同时，从反应器中引出聚合物产品，并添加新鲜单体，替代聚合的单体(参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，所有这些在此通过参考全文引入)。
在气相工艺内的反应器压力可从约100psig(690kPa)变化到约600psig(4138kPa)，优选范围为约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选范围为约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。
在气相工艺内的反应器温度可从约30℃变化到约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选范围为约70℃-110℃，和最优选范围为约70℃-约95℃。
本发明的公开内容的工艺所考虑的其他气相工艺包括串联或多段聚合工艺。此外，本发明的公开内容的工艺所考虑的气相工艺包括在美国专利No s.5,627,242，5,665,818和5,677,375以及欧洲公布EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些，所有这些在此通过参考全文引入。
在优选的实施方案中，在本发明公开内容中所使用的反应器能生产且本发明公开内容的方法生产了大于5001bs聚合物/小时(227Kg/hr)-约200,000 1bs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000 1bs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000 1bs/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选大于25,000 1bs/hr(11,300Kg/hr)，仍更优选大于35,0001bs/hr(15,900Kg/hr)，仍更优选大于50,000 1bs/hr(22,700Kg/hr)，和最优选大于65,000 1bs/hr(29,000Kg/hr)到大于100,0001bs/hr(45,500Kg/hr)。
淤浆聚合工艺通常使用范围约1-约50大气压的压力和甚至更大以及范围为0℃-约120℃的温度。在淤浆聚合中，在乙烯和共聚单体和常常氢气以及催化剂一起加入其中的液体聚合稀释剂介质内形成固体、粒状聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续除去含稀释剂的悬浮液，其中分离挥发性组分与聚合物，并在蒸馏之后，循环所述挥发性组分到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所使用的介质应当在聚合条件下为液体，且相对惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作该工艺。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明公开内容中的优选聚合技术称为颗粒形式聚合，或淤浆工艺，其中温度保持低于聚合物进入溶液内时的温度。这一技术是本领域众所周知的，且例如公开于美国专利No.3248179中，在此通过参考全文引入。其他淤浆工艺包括使用环管反应器的那些和使用串联、平行的多个搅拌反应器的那些，或其结合。淤浆工艺的非限定性实例包括连续环管或搅拌罐工艺。此外，在美国专利No.4613484和5986021中公开了淤浆工艺的其他实例，在此通过参考全文引入。
在一个实施方案中，在本发明公开内容中的淤浆工艺中所使用的反应器能够且本发明的公开内容的方法将产生大于2000 1bs聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000 1bs/hr(2268Kg/hr)，和最优选大于10,000 1bs/hr(4540Kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明公开内容的方法中所使用的淤浆反应器将产生大于15,000 1bs聚合物/小时(6804Kg/hr)，优选大于25,000 1bs/hr(11,340Kg/hr)到约100,000 1bs/hr(45,500Kg/hr)。
在美国专利No s.4,271,060、5,001,205、5,236,998、5,589,555和5,977,251以及PCT WO 99/32525和PCT WO 99/40130中公开了溶液工艺的实例，在此通过参考全文引入。
本发明公开内容的优选工艺是其中该工艺，优选淤浆或气相工艺在本发明公开内容的茂金属催化剂体系存在下和在基本上不存在或不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌和类似物下操作的工艺。这一优选的工艺公开于PCT公布WO 96/08520和美国专利No.5,712,352与5,763,543中，在此通过参考全文引入。
在本发明公开内容的一个实施方案中，在主聚合之前，在以上所述的本发明公开内容的茂金属催化剂体系存在下，预聚烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其结合物。可间歇或连续在气相、溶液相或淤浆相中进行预聚，其中包括在升高的压力下。预聚可采用任何烯烃单体或结合物和/或在存在任何分子量控制剂，例如氢气的情况下发生。例如，预聚工序，参见美国专利No s.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公布EP-B-0279 863和PCT公布WO 97/44371中，所有在此通过参考全文引入。
在一个实施方案中，在本发明公开内容的制备或聚合工艺中，没有使用甲苯。
聚合物产品
通过本发明公开内容的方法生产的聚合物可在宽泛的各种产品和最终用途的应用中使用。通过本发明公开内容的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、多峰或双峰高分子量聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，典型地乙烯系聚合物的密度范围为0.86g/cc-0.97g/cc，这取决于所需的用途。对于一些应用来说，优选密度范围为0.88g/cc-0.920g/cc。而对于其他应用，例如管道、薄膜和吹塑来说，优选密度范围为0.930g/cc-0.965g/cc。对于低密度聚合物，例如薄膜应用来说，优选密度为0.910g/cc-0.940g/cc。根据标准ASTM方法测量密度。
通过本发明公开内容生产的聚合物的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn))可以是大于1.5到大于70。在一些实施方案中，所生产的聚合物具有窄的Mw/Mn，约1.5-15，而在其他实施方案中，所生产的聚合物的Mw/Mn为约30-50。此外，本发明公开内容的聚合物可具有窄或宽的组成分布，这通过组分分布宽度指数(CDBI)测量。测定共聚物的CDBI的进一步的细节是本领域技术人员已知的。参见例如1993年2月18日公布的PCT专利申请WO93/03093，在此通过参考全文引入。在一些实施方案中，所生产的聚合物的CDBI可以是大于或等于80％或者CDBI可以是小于或等于50％。
在一个实施方案中，本发明公开内容的聚合物的CDBI范围通常大于50％到100％，优选99％，优选范围为55％-85％，和更优选60％-80％，甚至更优选大于60％，仍甚至更优选大于65％。
在另一个实施方案中，使用本发明公开内容生产的聚合物的CDBI小于50％，更优选小于40％，和最优选小于30％。
在一个实施方案中，通过ASTM-D-1238-E测量的本发明公开内容的聚合物的熔体指数(MI)或(I2)的范围为0.01dg/min-1000dg/min，更优选约0.01dg/min-约100dg/min，甚至更优选约0.01dg/min-约50dg/min，和最优选约0.1dg/min-约10dg/min。
在一个实施方案中，本发明公开内容的聚合物的熔体指数比(I21/I2)(根据ASTM-D-1238-F测量I21)为10到小于25，更优选为约15到小于25。
在优选的实施方案中，本发明公开内容的聚合物的熔体指数比(I21/I2)(根据ASTM-D-1238-F测量I21)优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，仍更优选大于50，和最优选大于65。在一个实施方案中，本发明公开内容的聚合物可具有窄的分子量分布，和宽的组成分布或反之亦然，且可以是美国专利No.5798427中所述的那些聚合物，在此通过参考引入。
在一个实施方案中，通过本发明公开内容生产的聚合物具有多峰分子量分布(Mw/Mn)，或典型地，双峰分子量分布。在优选的实施方案中，所生产的聚合物的密度为0.93-0.96g/cc，MI(I2)为0.03-0.10g/10min，FI(I21)为4-12g/10min，MFR(I21/I2)为80-180，总的Mw为200,000-400,000，总的Mn为5000-10,000，和Mw/Mn为20-50。优选地，低分子量部分(～500-～50,000)的密度为0.935-0.975g/cc，和高分子量部分(～50,000-～8,000,000)的密度为0.910-0.950g/cc。这些聚合物尤其可用于膜和管道，特别是PE-100管道应用。更优选，该聚合物的这一实施方案具有下述分子量分布(MWD)特征。可使用双峰拟合程序，去旋(deconvolute)根据尺寸排阻色谱(SEC)获得的MWD。该聚合物的优选split，即，HMW部分的wt％和LMW部分的wt％之比为20-80至80-20，更优选30-70至70-30，和甚至更优选40-60至60-40。优选wt％的HMW高于wt％的LMW。可进一步分析SEC曲线，得到百分数wt％＞1MM(它是分子量大于1百万的全部MWD的重量百分数)，和wt％＞100K(它是分子量大于100,000的全部MWD的重量百分数)。重量百分比简单地为wt％＞1MM除以Wt％＞100K。100,000用作总MWD分成HMW(高分子量)和LMW(低分子量)区域的合适方式。这一比值得到在MWD的HMW区域内非常高分子量物种的相对量的简单但灵敏的指示。聚合物的优选实施方案具有优选范围，高于10但小于30，优选高于15但小于25的重量百分数ration(WPR)。发现在膜挤出过程中的吹泡稳定性取决于这一WPR，如下表所示。根据本发明公开内容，生产这些聚合物的优选的催化剂体系包括与双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆和负载的甲基铝氧烷结合的[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2。
根据聚合物实施方案的SEC曲线，可采用去旋曲线，观察到HMW和LMW部分的两个不同峰。
  LMW   HMW   总体
  Mn：   3,231   91,514   8,076
  Mw：   12,307   505,322   291,217
  Mw/Mn：   3.81   5.52   36.06
  Wt％：   43.57％   56.43％
发现这一多峰或双峰聚合物显示出优良的气泡稳定性和良好的膜挤出特征。该聚合物证明具有优良的刮涂特征且获得薄至0.35密耳的膜。膜的外观优良且没有凝胶斑点。该膜的落镖冲击强度是优良、合适的，适合于杂货袋应用。
在另一个实施方案中，通过本发明公开内容生产的聚合物具有双峰分子量分布(Mw/Mn)。在优选的实施方案中，所生产的聚合物的密度为0.93-0.97g/cc，MI(I2)为0.02-0.5g/10min，FI(I21)为10-40g/10min，MFR(I21/I2)为50-300，Mw为100,000-500,000，Mn为8,000-20,000，和Mw/Mn为10-40。这些聚合物尤其可用于吹塑应用。这些双峰聚合物显示出非凡的Bent Strip ESCR(抗环境应力开裂性)性能，这远远超过单峰HDPE的性能。此外，吹塑瓶比较容易修整且具有不透明的面层，这优于单峰HDPE的半透明的面层。
在再一实施方案中，在本发明公开内容的方法中生产丙烯系聚合物。这些聚合物包括在本发明公开内容的实践中，通过使用两种或更多种不同催化剂生产的无规聚丙烯，全同立构聚丙烯，半-全同立构和间同立构聚丙烯或其混合物。其他丙烯聚合物包括丙烯嵌段或冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域已知的，参见例如美国专利No s.4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117，所有这些在此通过参考引入。
本发明公开内容的聚合物可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限定性实例包括借助常规的Ziegler-Natta和/或茂金属催化生产的线性低密度聚乙烯；弹性体；塑性体；高压低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；聚丙烯和类似物。
通过本发明公开内容的方法生产的聚合物及其共混物可用于这种成形操作，例如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或铸塑膜，它们可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩膜、粘附膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重负载袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、薄膜等。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作以供在织造或非织造形式中使用，制备过滤器、尿布织物、医疗服装、土工布等。挤出制品包括医疗管道、线材和电缆涂层、管道、土工膜和水池衬里。模塑制品包括瓶子、罐、大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法，本发明公开内容的聚合物制成管道。对于管道应用来说，本发明公开内容的聚合物的I21为约2-约10dg/min，和优选约2-约8dg/min。在另一个实施方案中，本发明公开内容的管道满足IsO标准。在另一个实施方案中，利用本发明的公开内容制备对于110mm管道来说，预期S-4Tc小于-5℃，优选小于-15℃，和更优选小于-40℃的聚乙烯管道(ISO DIS13477/ASTM F1589)。
在另一个实施方案中，聚合物的挤出速度大于约171bs/h/in模头圆周，和优选大于约201bs/h/in模头圆周，和更优选大于约221bs/h/in模头圆周。
本发明公开内容的聚烯烃可制成薄膜、模塑制品(包括管道)、片材、线材和电缆涂层等、可通过本领域已知的任何常规的技术，其中包括挤出、共挤出、层压、吹塑和铸塑，形成薄膜。可通过平膜或管状工艺，获得薄膜，然后可借助在单轴方向上或者在两个互相垂直的方向上在薄膜所在平面内取向到相同或不同的程度。取向可以是在两个方向上相同的程度或者可以是不同的程度。将聚合物形成为薄膜的优选方法包括在吹塑或铸塑管线上挤出或共挤出。
在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法，将本发明公开内容的聚合物制成薄膜。对于薄膜应用来说，本发明公开内容的聚合物的I21为约2-约50dg/min，优选约2-约30dg/min，甚至更优选约2-约20dg/min，仍更优选约5-约15dg/min，和仍更优选约5-约10dg/min。
所生产的物体(例如薄膜、管道等)可进一步含有添加剂，例如爽滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、防雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、石蜡、碳黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠和类似物。添加剂可以以本领域众所周知的典型有效量存在，例如0.001wt％-10wt％。
在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法，例如通过吹塑和注射-拉伸模塑，将本发明公开内容的聚合物制成模塑制品。对于模塑应用来说，本发明公开内容的聚合物的I21为约20dg/min-约50dg/min，和优选约35dg/min-约45dg/min。
此外，尽管不希望束缚于任何理论，但认为通过本发明公开内容生产的聚合物具有如此紧密地共混的两种聚合物产品独特的优点，结果两种聚合物当离开反应器时，它们在聚合物颗粒上均匀分布，未加工、未处理的粒状聚合物称为纯聚合物。然后，根据PlasticMaterials，Method A或PEG Method 507的ASTM D 1921粒度(筛分分析)，通过标准筛子大小，将该纯聚合物分离成各部分。
Figure BPA00001249018400581
然后测试单独的部分(部分2、3、4、5)的物理性能。根据ASTM 1238，条件E，190℃，测量熔体指数。
此处生产的聚合物的独特特征是，不同部分的熔体指数没有显著地变化。在优选的实施方案中，部分3、4和5的熔体指数的变化不大于40％相对量，优选不大于30％相对量，优选不大于10％相对量，优选不大于8％相对量，优选不大于6％相对量，优选不大于4％相对量。相对量是指对于部分3、4和5来说的平均值。
在另一个实施方案中，部分2、3、4和5构成大于90％树脂样品的总重量，优选部分2、3和4构成大于90％树脂样品的总重量。
此处生产的聚合物的另一所需的特征是，不同部分的Mw/Mn没有显著变化。在优选的实施方案中，部分1、4、5和6的Mw/Mn的变化不大于20％的相对量，优选不大于10％的相对量，优选不大于8％的相对量，优选不大于6％相对量，优选不大于4％相对量，优选不大于2％的相对量。在优选的实施方案中，部分1、4和6的Mw/Mn的变化不大于20％的相对量，优选不大于10％的相对量，优选不大于8％的相对量，优选不大于6％相对量，优选不大于4％相对量，优选不大于2％的相对量。相对量是指对于部分1、4和6来说的平均值。在另一优选的实施方案中，部分2、3、4和5的Mw/Mn的变化不大于20％的相对量，优选不大于10％的相对量，优选不大于8％的相对量，优选不大于6％相对量，优选不大于4％相对量，优选不大于2％的相对量。相对量是指对于部分2、3、4和5来说的平均值。在另一优选的实施方案中，部分3、4和5Mw/Mn的变化不大于20％的相对量，优选不大于10％的相对量，优选不大于8％的相对量，优选不大于6％相对量，优选不大于4％相对量，优选不大于2％的相对量。相对量是指对于部分3、4和5来说的平均值。通过凝胶渗透色谱，在配有差示折射指数检测仪的waters 150℃GPC仪器上，测量Mn和Mw。通过运行一系列窄聚苯乙烯标准物，校正GPC柱，和使用宽聚乙烯标准物NationalBureau of Standards 1496，对于讨论的聚合物来说，计算分子量。
在另一优选的实施方案中，基于聚合物的重量，根据本发明公开内容生产的聚合物包括10-90wt％低分子量聚合物(低是小于或等于50,000，优选小于或等于40,000)，优选20-80wt％，更优选40-60wt％。
在一个实施方案中，各组分具有下述特征。
Figure BPA00001249018400601
在另一个实施方案中，发现所生产的聚烯烃具有基于聚合物的重量，以大于20wt％存在的至少两种分子量的物种。
在本发明公开内容的另一实施方案中，所生产的聚合物是双峰或多峰的(在SEC图表上)。双峰或多峰是指聚合物的SEC图表具有两个或更多个正斜率，两个或更多个负斜率，和三个或更多个弯曲点(反射点是其中曲线的第二导数(derivative)变负时的点)，或者该图表具有至少一个正斜率，一个负斜率，一个弯曲点，和在变化之前，正和或负斜率的变化大于20％斜率。在另一个实施方案中，SEC图表具有一个正斜率，一个负斜率，一个弯曲点，和Mw/Mn为大于或等于10，优选大于或等于15，更优选大于或等于20。通过凝胶渗透色谱，在配有差示折射指数检测仪的waters 150℃GPC仪器上，生成SEC图表。通过运行一系列窄聚苯乙烯标准物，校正柱子，和对于所讨论的聚合物来说，使用Mark Houwink系数，计算分子量。
使用本发明公开内容的聚合物生产的薄膜具有极其良好的外观性能。该薄膜具有低的凝胶含量和/或具有良好的雾度和光泽。在优选的实施方案中，1密耳的薄膜(1.0密耳＝0.25微米)的45°光泽为大于或等于7，优选大于或等于8，这通过ASTM D 2475测量。在优选的实施方案中，1密耳的薄膜(1.0密耳＝25微米)的雾度小于或等于75，优选小于或等于70，这通过ASTM D 1003，条件A测量。
实施例
来自实验室搅拌气相反应器的聚合数据(如下表1所示)表明，在采用循环甲苯制造的催化剂的测量精度内，生产率与采用“新鲜”(即没有在催化剂制备中事先使用)制造的催化剂至少基本上相同。催化剂A和B是与10％甲基铝氧烷和CABOSILTM煅烧二氧化硅载体混合的双(苯基甲基)[N′-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-N-[2-[(2，3，4，5，6-五甲基苯基)氨基-kN]乙基]-1，2-乙二胺基(ethanediaminato)(2-kN，kN′)锆和(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
表1
  样品   催化剂   原料   生产率g/g   对照的％
  1   A   使用新鲜甲苯   5900   -
  2   A   使用循环甲苯   6100   103
  3   B   使用新鲜甲苯   7630   -
  4   B   使用循环甲苯   6670   87

Claims (17)

1.制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
在循环的有机反应溶剂中结合催化剂前体；
允许催化剂前体反应以形成催化剂化合物；和
分离所形成的催化剂化合物与反应溶剂，
其中所述分离包括：从所形成的催化剂化合物中蒸发反应溶剂，其中所述蒸发包括接触所形成的催化剂化合物和反应溶剂的烟雾与热氮气。
2.权利要求1的方法，进一步包括：收集和冷凝所蒸发的反应溶剂。
3.权利要求2的方法，进一步包括：循环所冷凝的反应溶剂以与额外的催化剂前体结合以供形成额外的催化剂化合物。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中有机反应溶剂包括非配位或弱配位的溶剂。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中有机反应溶剂包括醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和己烷中的至少一种。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中催化剂前体包括含第15族原子的配体化合物和含金属的化合物。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中催化剂前体进一步包括烷基化剂。
8.权利要求7的方法，其中所形成的催化剂化合物包括用下式表示的化合物：
Figure FSB00000829114800021
其中
M是第3-12族的过渡金属或第13或14主族金属；
每个X独立地为阴离子离去基团；
y为0或1；
n为M的氧化态；
m为由YZL或YZL′表示的配体的形式电荷；
L是第15或16族元素；
L′是第15或16族元素或含第14族的基团；
Y是第15族元素；
Z是第15族元素；
R1和R2独立地为C1-C20烃基、含杂原子的基团，其具有最多20个碳原子、硅、锗、锡、铅或磷；
R1和R2也可以彼此互连；
R3是不存在的、是烃基、氢、卤素、或含杂原子的基团；
R4和R5独立地为烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、环状芳烷基、取代环状芳烷基或多环体系；
R4和R5可以彼此互连；
R6和R7独立地是不存在的、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；和
R*是不存在的、是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
9.权利要求1-3任一项的方法，进一步包括：结合至少一种活化剂与催化剂前体。
10.权利要求1-3任一项的方法，进一步包括：结合所形成的催化剂化合物与下述中的至少一种：稀释剂、活化剂、载体材料、额外的催化剂化合物以形成催化剂组合物。
11.权利要求10的方法，其中额外的催化剂化合物包括茂金属催化剂化合物。
12.权利要求11的方法，其中茂金属催化剂化合物选自双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)-MX2、双(茚基)-MX2、和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M是第4族金属，和X是阴离子离去基团。
13.权利要求1-3任一项的方法，进一步包括：引入催化剂组合物和一种或更多种烯烃到操作聚合反应器内。
14.在制备催化剂组合物中再利用溶剂的方法，该方法包括：
从催化剂化合物中蒸发有机反应溶剂，所述催化剂化合物由在反应溶剂内结合的催化剂前体形成，其中所述蒸发包括接触所形成的催化剂化合物和有机反应溶剂的烟雾与热氮气；
收集并冷凝所蒸发的反应溶剂；和
循环反应溶剂以与额外的催化剂前体结合以供形成额外的催化剂化合物。
15.权利要求14的方法，其中有机反应溶剂包括非配位或弱配位的溶剂。
16.权利要求14或15的方法，其中有机反应溶剂包括醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和己烷中的至少一种。
17.权利要求14或15的方法，其中催化剂前体包括含第15族原子的配体化合物和含金属的化合物。
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