CN105121015A - 制备高产率催化剂系统的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制造高产率催化剂系统的方法。所述方法可以包含提供包含溶剂和单位点催化剂组分的催化剂组合物，将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度，以及在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的催化剂系统。另外，所述方法可以包含提供包含溶剂、活化剂、填充材料、茂金属催化剂以及含第15族的催化剂的催化剂组合物；将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度；以及在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的催化剂系统。

Description

制备高产率催化剂系统的方法
技术领域
本发明一般涉及制备催化剂系统的方法。更确切地说，本文所公开的实施例涉及制造包含茂金属或其它单位点催化剂组分的催化剂系统的方法，其中所述催化剂系统具有高产率。
背景技术
聚合及催化剂的进展已产生适用于多种产物及应用的具有改进的物理和机械特性的新聚合物。随着新催化剂的发展，如溶液、浆料、高压或气相的用于制造特定聚合物的聚合的选择已大大拓宽。聚合技术的进展亦提供更有效的高产生性并且经济上改善的方法。
茂金属催化剂组分已广泛用以制造聚烯烃，如聚乙烯聚合物。其提供高效的方法和多种改进的新聚合物。另外，还使用包含一种以上催化剂组分的催化剂系统，实际上，提供一个以上活性位点以在聚合过程中使单体聚合。已使用例如包含两种或两种以上不同催化剂组分的催化剂系统以制造多峰聚合物。然而，行业内持续关注研发改进的新催化剂系统。一些人关注设计催化剂系统以制造新聚合物，其它人关注改进的可操作性，而另一些人关注改良催化剂产率。催化剂的产率可以是聚烯烃制造者的重要关注点。
用于将催化剂递送到反应器中的许多方法需要使催化剂负载于如二氧化矽的惰性载剂上。通常发现浸渍载体上的催化剂会导致催化剂活性显著降低。另外，在成品聚合物产物中常常会发现大载体材料粒子(＞25微米)。这些粒子可以不利地影响聚合物特性。这种情况在中已在薄膜应用中观测到，其中未破裂二氧化硅粒子呈现为缺陷或凝胶。喷雾干燥技术已用作负载型粒子的替代。一旦将催化剂系统喷雾干燥，就可以将经喷雾干燥的催化剂系统添加到稀释剂中以形成催化剂浆料并且泵入聚合反应器中。
发明内容
本文公开一种制造催化剂系统的实例方法，所述方法包含提供包含溶剂和单位点催化剂组分的催化剂组合物，将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度，以及在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的包含单位点催化剂组分的催化剂系统。
本文中还公开一种制造催化剂系统的方法，所述方法包含提供包含溶剂、活化剂、填充材料、茂金属催化剂以及含第15族的催化剂的催化剂组合物；将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围的温度；以及在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的包含活化剂、填充材料、茂金属催化剂以及含第15族的催化剂的催化剂系统。
在聚合中经喷雾干燥的催化剂系统的产率与由相同催化剂组合物通过包含将惰性气体加热到至少约160℃的温度的方法制备的另一经喷雾干燥的催化剂系统相比可以增加至少约10％。
附图说明
图式说明所公开的实施例的某些方面并且不应用以限制或限定本发明。
图式为表示适用于根据本文所述的实施例形成经喷雾干燥的催化剂系统的喷雾干燥装置的示意性方块图。
具体实施方式
本文所公开的实施例一般涉及制造用于聚烯烃聚合系统中的催化剂系统的方法。确切地说，实施例涉及制造高产率催化剂系统的方法。
使用经修改使惰性干燥气体具有较低入口温度的方法将催化剂系统喷雾干燥。举例来说，可以将惰性干燥气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度。通过降低惰性干燥气体的入口温度，已发现经喷雾干燥的催化剂系统的产率可以明显提高。因此，这些催化剂系统能够以较低反应器温度及由此更有效并且低成本的聚合方法发生聚合。
如本文所使用，术语“催化剂”与术语“催化剂组分”互换使用，并且包括任何化合物或化合物和组分的组合，其能够增加化学反应，如一或多种烯烃的聚合的速率。
如本文所使用，术语“催化剂系统”可指包含许多如本文所述的催化剂、活化剂以及填充材料以及其任何组合的组合物。
如本文所使用，术语“产率”或“催化剂产率”是指每重量的聚合过程中所用的催化剂所产生的聚合物的重量。
催化剂组分
根据所公开的实施例所产生的催化剂系统可以包含单位点催化剂组分。单位点催化剂组分可以包括具有用于配位聚合的实质上单活性位点的任何烯烃聚合催化剂。所述催化剂通常为含有过渡金属和在聚合期间仍保持键结至过渡金属的至少一种辅助性配位体的过渡金属络合物。过渡金属一般以还原阳离子状态使用且通过共催化剂或活化剂稳定。辅助性配位体可以为能够形成鍵的结构，如(但不限于)环戊二烯基或类似类型的环结构、吡啶基或酰胺配位体。对于配位聚合，所述催化剂通常具有能够提取的配位体和可以插入有烯系基团的配位体。
适合单位点催化剂组分的实例包括茂金属催化剂、含第15族的催化剂以及其组合。单位点催化剂组分可以单独或以多种组合或混合物形式使用。催化剂组分可与所属领域中熟知的共催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。举例来说，单位点催化剂组分可与作为共催化剂(或活化剂)或清除剂或两者的铝氧烷组合。以下为某些适用于特定实施例中的催化剂的简要说明。
茂金属催化剂
单位点催化剂组分可以包含茂金属催化剂。适合茂金属催化剂可用式(I)表示：
CpACpBMXn(I)
其中M为过渡金属；每一X化学键结至M；每一Cp基团化学键结至M；并且n为0或1到4的整数。在一些实施例中，n为1或2。M、X以及Cp在下文中进一步详细描述。
茂金属催化剂的金属原子“M”可以选自第3到12族原子以及镧族原子；或可以选自第3到10族原子；或可以选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；或可以选自第4、5以及6族原子；或可以为Ti、Zr或Hf原子；或可以为Hf；或可以为Zr。金属原子“M”的氧化态可以在0到+7的范围内；或可以为+1、+2、+3、+4或+5；或可以为+2、+3或+4。Cp配位体与金属原子M形成至少一个化学鍵。Cp配位体不同于结合到金属原子M的离去基X，因为其对于取代/提取反应并无高敏感性。
CpA和CpB独立地为一或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结系统，如环二烯基配位体和杂环类似物。环或环系统通常包含选自第13到16族原子的原子，并且在一些实施例中，组成CpA和CpB配位体的原子选自碳、氮、氧、矽、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳占环成员的至少50％。在一些实施例中，CpA和CpB配位体选自经取代和未经取代的环戊二烯基配位体和与环戊二烯基等瓣的配位体。所述配位体的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
CpA和CpB可相同或不同，其中的任一个或两个可以含有杂原子并且其中的任一个或两个可以经一或多个取代基R的任何组合取代。取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低碳烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
相关烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等；以及经二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及经二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配位体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施例中，至少两种R个基团，例如两个相邻R基团连接以形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合的原子环结构。此外，取代基R基团，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
每一X为键结至过渡金属原子的离去基。出于本文的目的，术语“离去基”是指一或多个键结至M的化学部分，如配位体，其可以通过活化剂或共催化剂自催化剂组分提取，由此产生对烯烃聚合或寡聚具有活性的催化剂物质。每一X独立地选自例如卤素离子、氢化物、烃基、低碳烃基、经取代的烃基、杂烃基、烷基、低碳烷基、经取代的烷基、杂烷基、烯基、低碳烯基、经取代的烯基、杂烯基、炔基、低碳炔基、经取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低碳烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低碳烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。X可以为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基或C1到C12含杂原子的烃，以及其经取代的衍生物。X可以选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯、C1到C6氟化烷基羧酸酯、C6到C12芳基羧酸酯、C7到C18烷基芳基羧酸酯、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基或C7到C18氟烷基芳基；或X可以选自氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；或X可以选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及C1到C12含杂原子烷基、C1到C12含杂原子芳基以及C1到C12含杂原子烷基芳基；或X可以选自氯化物、氟化物、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基；或X可以选自氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基以及三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基以及五氟苯基)。
适合茂金属催化剂还可由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn(II)
这些化合物称为「桥连茂金属」。式(II)中的CpA、CpB、M、X以及n如以上式(I)所定义。此外，每一Cp配位体化学键结至M，且(A)化学键结至每一Cp。
桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低碳烷基、二价经取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低碳烯基、二价经取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低碳炔基、二价经取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低碳烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低碳烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低碳烃基、二价经取代的烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13到16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可以是C1到C12烷基或芳基取代的以满足中性价数。桥连基(A)还可以含有如上关于式(I)所定义的包括卤素基团和铁的取代基R。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或两个以上R′可以连接形成环或环系统。在一些实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或两个以上桥连基团(A)。
式(II)中的桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、亚乙基(ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及对应部分，其中Si原子经Ge或C原子置换；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
式(II)中的桥连基(A)还可以为环状的，其包含4到10个环成员或5到7个环成员。环成员可以选自以上所提及的要素，或来自B、C、Si、Ge、N以及O中的一或多个。可以作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可以为饱和或不饱和的和/或带有一或多个取代基和/或稠合一或多个其它环结构。如果存在，一或多个取代基可以为烃基(例如烷基，如甲基)或卤素(例如F、Cl)或如上定义的R。
还预期茂金属催化剂可包括其结构性或光学或对映异构性异构体(内消旋和外消旋异构体)以及其混合物。在一些实施例中，茂金属化合物可以为手性和/或桥连茂金属催化剂化合物。此外，如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连不对称取代的茂金属催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连茂金属催化剂组分。
适合茂金属催化剂化合物和催化剂系统可以描述于例如美国专利第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5,198,401号、第5,210,352号、第5,229,478号、第5,264,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,384,299号、第5,391,790号、第5,391,789号、第5,399,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、第5,455,366号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,621,126号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698,634号、第5,710,297号、第5,712,354号、第5,714,427号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5,753,577号、第5,767,209号、第5,770,753号以及第5,770,664号中。此外，如EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、EP-B10485822、EP-B10485823、EP-A2-0743324以及EP-B10518092的欧洲公开案以及PCT公开案WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO96/20233、WO97/15582、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759以及WO98/011144的公开内容可以描述有用茂金属催化剂和相关催化剂系统。
含第15族的催化剂
单位点催化剂组分可包含含第15族的催化剂。如本文所用，术语“含第15族的催化剂”包括第3族到第12族金属络合物，其中金属为2到8个配位并且一或多个配位部分包括至少两个第15族原子，并且至多四个第15族原子。举例而言，含第15族的催化剂可以为第4族金属和一到四个配位体的络合物以使得第4族金属是至少2个配位，并且一或多个配位部分包括至少两个氮。适合含第15族的催化剂的实例描述于WO99/01460；EP0893454A1；以及美国专利第5,318,935号；第5,889,128号；第6,333,389B2号；第6,271,325B1号；及第7,718,566号中。
在一些实施例中，含第15族的催化剂可包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及第4族吡啶基-酰胺络合物，其对烯烃聚合具有任何程度的活性。在一个特定实施例中，含第15族的催化剂组分可以包括双酰胺化合物，如[2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2或[(2，3，4，5，6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中M为第4族金属，每一Bz独立地为苯甲基，并且Me为甲基。
含第15族的催化剂可以通过以下式(III)描述：
αaβbγgMXn(III)
式(III)的每一X可独立地选自由以下组成的群组：卤素离子、氢化物、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、卤化C1到C12烷基、卤化C2到C12烯基、卤化C6到C12芳基、卤化C7到C20烷基芳基、卤化C1到C12烷氧基、卤化C6到C16芳氧基、卤化C7到C18烷基芳氧基、含C1到C12杂原子的烃以及其经取代的衍生物。每一X还可以选自由以下组成的群组：卤素经取代的醇盐、苯氧化物、羧酸酯、磺酸酯、三氟甲磺酸酯、硫化物以及其衍生物。适合羧酸酯的实例包括(但不限于)三氟乙酸酯和全氟苯甲酸酯。适合磺酸酯的实例包括(但不限于)三氟甲烷磺酸酯(trifluoromethanesulfonate)(“三氟甲磺酸酯(triflate)”)和苯磺酸酯。在一些实施例中，每一X还可以选自氟化烷基酰胺、氟化烯基酰胺、氟化烷芳基酰胺、氟化烷氧基酰胺、氟化芳氧基酰胺、氟化烷基芳氧基酰胺、氟化酰胺以及其衍生物。
式(III)的M可以选自第3族到第12族原子；或可以选自第3族到第10族原子；或可以选自第3族到第6族原子；或可以选自Ni、Cr、Ti、Zr以及Hf；或可以选自Zr和Hf。
式(III)的每一β和γ可以为基团，每一基团包含至少一个第14族到第16族原子；并且β(若存在)和γ为经由2与6个之间的第14族到第16族原子键结至M的基团，至少两个原子为含第15族原子。更确切地说，β和γ为如下基团，其可以选自含第14族和第15族：烷基、芳基、烷基芳基以及杂环烃以及其化学键结的组合；或可以选自含第14族和第15族：C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C18烷基芳基以及C4到C12杂环烃以及其化学键结组合；或可以选自C1到C10烷基胺、C1到C10烷氧基、C6到C20烷基芳基胺、C6到C18烷基芳氧基以及C4到C12含氮杂环烃以及经C4到C12烷基取代的含氮杂环烃以及其化学键结组合；或可以选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基、经C1到C6烷基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团；经C1到C6烷基氨基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团、经胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基以及吲哚基；经羟基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基以及吲哚基的基团；经甲基取代的苯胺以及其化学键结组合。
式(III)的每一α可以为键联(或“桥接”)部分，其若存在会与每一β或两个γ形成化学鍵，由此形成键结至M的“γαγ”或“γαβ”配位体；α亦可包含第14族到第16族原子，其可以经由第14族到第16族原子键结至M；并且更确切地说，α可以为选自以下的二价桥连基：亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环亚芳基、亚烷基芳基、含有杂原子的亚烷基、含有杂原子的亚烯基以及杂环亚羟基羰基；或α可以选自由以下组成的群组：C1到C10亚烷基、C2到C10亚烯基、C6到C12亚芳基、C1到C10二价醚、C6到C12含O亚芳基或含N亚芳基、C2到C10亚烷基胺、C6到C12亚芳基胺以及其经取代的衍生物。
在式(III)中，a为0到2的整数，b为0到2个整数，并且g为1到2的整数。在一些实施例中，a可以为0或1；或a可以为1。在一些实施例中，a为1，b为0并且g为2。在式(IV)中，n为0到4个整数。在一些实施例中，n可以为1到3的整数；或n可以为2到3的整数。
如本文所用，术语“其化学键结组合”的意思是相邻基团(β和γ基团)可以在其间形成化学鍵。举例来说，β和γ基团可以在其之间经由一或多个α基团化学键结。
如本文所用，术语“亚烷基胺”和“亚芳基胺”描述缺乏两个氢的烷基胺和芳基胺(分别)，由此与两个相邻γ基团或相邻β和γ基团形成化学键。因此，亚烷基胺的实例为-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，并且杂环亚烃基或亚芳基胺的实例为-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”为如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-的基团。
活化剂
根据所公开实施例制造的催化剂系统可以进一步包含活化剂。活化剂可以与催化剂组分一起喷雾干燥。如本文所用，术语“活化剂”是指能够增强催化剂寡聚或聚合不饱和单体(如烯烃)的能力的任何化合物或组分、或化合物和组分的组合。应了解可以足以发生配位或阳离子寡聚和或聚合的任何方式将催化剂组分活化以用于寡聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可以用作活化剂。铝氧烷可以包括线性、环状、笼式或聚合结构。铝氧烷包括例如含有--Al(R)--O--次单元的寡聚化合物，其中R为烷基。在一些实施例中，R可以为C1到C8烷基。铝氧烷可以含有线性、环状、笼式和/或交联物质。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。在一些实施例中，烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，当可提取配位体为卤化物时尤其如此。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。铝氧烷进一步描述于例如美国专利第4,665,208号、第4,952,540号、第5,041,584号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号及EP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1及WO94/10180。
在一些实施例中，可以使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝铝氧烷以产生澄清溶液或澄清铝氧烷可以从混浊溶液中倾析出。另一铝氧烷为3A型MMAO共催化剂(可以商标名3A型改性甲基铝氧烷购自阿克苏化学制品公司(AkzoChemicals，Inc.)，公开于美国专利第5,041,584号中)。
还可以使用离子化或化学计量活化剂(中性或离子的)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体或三全氟萘基硼类金属前驱体、多卤化杂硼烷负离子(参见例如WO98/43983)、硼酸(参见例如美国专利第5,942,459号)或其组合。在本发明的范围内还会单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例可以包括三取代硼、碲、铝、镓以及铟或其混合物。三个取代基可以各自独立地选自由烷基、烯基、卤素、经取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基以及卤化物组成的群组。在实施例中，三个取代基可以独立地选自卤素、单环或多环(包括经卤基取代的)芳基、烷基以及烯基化合物以及其混合物的群组；在一类实施例中为具有1到20个碳原子的烯基、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烷氧基以及具有3到20个碳原子的芳基(包括经取代的芳基)。或者，三个基团为具有1到4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。在其它实施例中，三个基团为卤化芳基，在一实施例中为氟化芳基。在其它示范性实施例，中性化学计量活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子化学计量活化剂化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物的其余离子相关，但不配位，或仅松散地配位的一些其它阳离子。所述化合物等描述于例如欧洲公开案EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003以及EP-A-0277004、以及美国专利第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,299号及第5,502,124号、以及1994年8月3日提交的美国专利申请案第08/285,380号中。
适合活化剂的实例包括WO98/07515中描述的那些活化剂，如三(2,2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐。还涵盖的组合活化剂，例如呈组合形式的铝氧烷和离子化活化剂，如EP-B10573120、WO94/07928、WO95/14044以及美国专利第5,153,157号以及第5,453,410号中所述。WO98/09996描述用高氯酸盐、高碘酸盐以及碘酸盐(包括其水合物)活化茂金属催化剂化合物。WO98/30602和WO98/30603描述使用(2，2′-双苯基-二三甲基硅酸)锂4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO99/18135描述使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0781299描述使用甲硅烷基鎓(silylium)盐与非配位相容阴离子的组合。WO2007/024773建议使用可以包含经化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任何组合的活化剂-载体。此外，还涵盖如使用辐射(参见例如EP-B1-0615981)、电化学氧化等的活化方法作为达到使中性茂金属催化剂化合物或前驱体变为能够聚合烯烃的茂金属阳离子的目的的活化方法。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号以及第5,869,723号和PCTWO98/32775中。
填充材料
根据所公开实施例制造的催化剂系统可以进一步包含填充材料。在一些实施例中，填充材料可以与催化剂组分和任选的活化剂一起喷雾干燥。在经喷雾干燥的催化剂系统中催化剂组分和活化剂可以例如负载于填充材料上，因为催化剂组分和/或活化剂可以沉积在填充材料上、并入填充材料内、吸收和/或吸附于填充材料中或填充材料上。
填充材料的实施例可以包括对于催化剂系统的其它组分以及在后续聚合期间为惰性的任何固体材料。适合填充剂材料的实例包括烟雾状二氧化硅、非烟雾状二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、聚苯乙烯以及碳酸钙。烟雾状疏水性二氧化硅可以用于特定实施例，因为其可以赋予浆料高粘度并且赋予经喷雾干燥的催化剂系统良好强度。举例来说，可以使用GasilTM或CabosilTM烟雾状二氧化硅。在一些实施例中，用作填充材料的微粒材料可以具有50微米或小于50微米、或10微米或小于10微米的平均粒度。在特定实施例中，填充材料应为干燥的，因为填充材料应不含吸收的水。
催化剂组合物
本发明的具体实例可以包括制备适用于喷雾干燥的催化剂组合物。催化剂组合物可以在溶剂中包含催化剂组分和任选的活化剂。组合物可以为例如单位点催化剂组分和任选活化剂于溶剂中的溶液、分散液或悬浮液。组合物可以进一步包含填充材料。在特定实施例中，如烟雾状二氧化硅的填充材料例如可以与单位点催化剂组分和铝氧烷组合以形成催化剂组合物。
可以按任何适用于形成适用于喷雾干燥的催化剂组合物的次序执行溶剂单位点催化剂组分、活化剂、溶剂和/或填充材料的组合以形成催化剂组合物。可以将催化剂组分和/或活化剂单独地或组合成例如溶液、浆料或粉末添加到溶剂中。在一些实施例中，催化剂组分和活化剂可以放置于溶剂中且使得进行反应，随后添加填充材料。另外，填充材料可以分散于溶剂中，接着可以将活化剂搅拌到溶剂中，并且接着可以将催化剂组分搅拌到溶剂中。这一催化剂组合物可以以浆料形式搁置长达30分钟或30分钟以上，同时轻微搅拌或手动振荡以在喷雾干燥之前保持其呈悬浮液状态。
可以将所需比率的两种或两种以上催化剂组分一起添加。也可能存在额外程序，如将第一催化剂组分添加到活化剂/填充材料中维持定反应时间，随后添加第二催化剂组分，再混合指定反应时间，之后共喷洒混合物。在添加第一催化剂组分之前活化剂/填充剂混合物中可以存在如1-己烯(例如约10体积％)的添加剂。
在一些实施例中，可以将粘合剂添加到催化剂组合物中。举例来说，可以添加粘合剂作为一种改善颗粒形态，即使粒度分布变窄，粒子的孔隙率降低并且使铝氧烷的数量减少的手段。
催化剂组合物可以包含溶剂。适合溶剂的实例包括脂肪族和芳香族烃，如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。可以使用与催化剂组分相容的额外溶剂，包括例如碳氟化合物。当制备催化剂组合物并且在喷雾干燥期间所用的条件下移出时，溶剂一般应保持液体状态。
在一些实施例中，活化剂在催化剂组合物中的存在量可以为多达约10重量％(“wt％”)，并且在一些实施例中在约3wt％到约6wt％的范围内。在一些实施例中，催化剂组分在催化剂组合物中的存在了可以为多达约10wt％，多达约5wt％或多达约1wt％。在一些实施例中，填充材料在催化剂组合物中的存在量可以为多达约10重量％(“wt％”)，并且在一些实施例中在约3wt％到约6wt％范围内。在特定实施例中，组合物中活化剂、填充材料以及催化剂组分的浓度可以多达约10wt％，并且在一些实施例中在约5wt％到约10wt％的范围内。
在一些实施例中，催化剂组合物中活化剂中的金属与催化剂组分中的金属的摩尔比可以在约10000∶1到约0.5∶1、约1000∶1到约0.5∶1、约300∶1到约1∶1、或约150∶1到约1∶1的范围内。
在特定实施例中，催化剂组合物包含溶剂、填充材料、活化剂以及含第15族的催化剂组分。在一些实施例中，含第15族的催化剂组分包含[2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M为第4族金属(例如Zr、Hf等)，每一Bz独立地为苯甲基，并且Me为甲基。在一些实施例中，含第15族的催化剂组分包含[2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M第4族金属(例如Zr、Hf等)，每一Bz独立地为苯甲基，并且Me为甲基。
在另一实施例中，催化剂组合物包含溶剂、填充材料、活化剂以及茂金属催化剂组分。在另一实施例中，催化剂组合物包含溶剂、填充材料、活化剂、含第15族的催化剂组分以及茂金属催化剂组分。
在另一实施例中，催化剂组合物包含溶剂、填充材料、活化剂以及以上式I到III中所述催化剂组分中的一或多个。举例来说，一或多种催化剂组分可以包含由以上式I或II表示的茂金属催化剂。通过进一步举例，一或多种催化剂组分可以包含由以上式III表示的含第15族的催化剂组分。通过进一步举例，一或多种催化剂组分可以包含由以上式I或II表示的茂金属催化剂和由以上式III表示的含第15族的催化剂组分。
在另一实施例中，催化剂组合物包含溶剂、填充材料、活化剂、含第15族的催化剂组分以及以下中的一者：双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2，其中M为锆、铪或钛并且X为甲基、氯、溴或氟。
喷雾干燥方法
本文描述喷雾干燥催化剂组合物以形成经喷雾干燥的催化剂系统的方法。经喷雾干燥的催化剂系统可以呈自由流动粉末的形式。在喷雾干燥之后，实施例可以进一步包括组合经喷雾干燥的催化剂系统与稀释剂以形成适合用于例如烯烃聚合的催化剂浆料。在一或多个实施例中，催化剂浆料可以在递送到聚合反应器中之前与一或多种额外催化剂或催化剂系统组合。
可以根据所公开的实施例使用所属领域中已知并且适用于形成经喷雾干燥的催化剂系统的多种不同喷雾干燥方法中的任一种。在一些实施例中，喷雾干燥方法可以包含使催化剂组合物雾化。可以使用雾化器，如雾化喷嘴或离心高速盘(例如)以产生组合物液滴的喷雾或分散液。接着可以通过与惰性干燥气体接触使催化剂组合物液滴快速干燥。惰性干燥气体可以为在雾化期间所用的条件下无反应性的任何气体，如氮气(例如)。在一些实施例中，惰性干燥气体在雾化器接触催化剂组合物，由此持续制造小液滴流。可以在分离器，如旋风分离器(例如)中自过程中捕获经喷雾干燥的催化剂系统的干燥粒子，由此可以分离由干燥气体、溶剂以及其它挥发物组分的气态混合物形成的固体
根据本发明的实施例，可以加热惰性干燥气体以有助于干燥组合物。在常规喷雾干燥方法中，在通常使用170℃的温度的情况下已将惰性干燥气体加热到高达160℃或大于160℃的温度。然而，本文所公开的实施例利用已经修改而具有较低惰性干燥气体的入口温度的喷雾干燥方法。举例来说，惰性干燥气体可以具有约100℃到约150℃范围内的入口温度。另外，惰性干燥气体可以具有低达约115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃到高达约140℃、145℃或150℃范围内的入口温度，其中适合的温度范围包括任何较低范围与任何较高范围的组合。在特定实施例中，惰性干燥气体可以具有约140℃到145℃的入口温度。在替代实施例中，可以将惰性干燥气体加热到高于组合物中溶剂的沸点约20％到约35％的温度(以摄氏温标计)。在特定实施例中，可以将惰性干燥气体加热到高于溶剂沸点约25％到约27％的温度(以摄氏温标计)。
通过调节喷雾干燥期间所用的雾化喷嘴的孔的尺寸，例如可以获得具有所需粒径的催化剂系统粒子。或者，对于其它类型的雾化器，如盘，可以将转速、盘尺寸以及孔洞的数量/尺寸调节到对照粒径。在一些实施例中，经喷雾干燥的催化剂系统可以具有约5微米到约200微米，并且或者约10微米到约30微米范围内的平均粒度。
在一些实施例中，经喷雾干燥的催化剂系统可以包含多达约90wt％的量的填充材料。举例来说，填充材料的存在量可以在约1wt％到约70wt％范围内。在特定实施例中，填充材料的存在量可以为约40wt％到约65wt％。
在一些实施例中，经喷雾干燥的催化剂系统中活化剂中的金属与催化剂组分中的金属的摩尔比可以在约10000∶1到约0.5∶1、约1000∶1到约0.5∶1、约300∶1到约1∶1、或约150∶1到约1∶1的范围内。
在一些实施例中，经喷雾干燥的催化剂系统可以包含多达约10wt％的量的催化剂组分。举例来说，催化剂的存在量可以在约1wt％到约10wt％范围内。在特定实施例中，催化剂的存在量可以为约1wt％到约6wt％。
在一些实施例中，经喷雾干燥的催化剂系统可以包含多达约60wt％的量的活化剂。举例来说，活化剂的存在量可以在约10wt％到约60wt％范围内。在特定实施例中，活化剂材料的存在量可以为约30wt％到约60wt％。
通过在较低惰性干燥气体入口温度下喷雾干燥催化剂组合物，实施例可以提供表明在用于聚合方法时产率增加的催化剂系统。举例来说，在聚合反应中催化剂系统的产率与通过在约160℃或大于160℃的温度下喷雾干燥相同催化剂组合物制造的催化剂系统相比可以增加多达40％或40％以上。在一些实施例中，产率可以增加至少约10％、至少约20％、至少约30％或至少约40％。在一些实施例中，催化剂系统的产率可以为大于4,500克聚合物每克催化剂系统(“g/g”)、大于约5,000g/g、大于约6,000g/g、或大于约7,000g/g。
图式为说明可用于根据所公开实施例喷雾干燥催化剂组合物的实例过程10的示意图。如所示，可以通过进料槽40将催化剂组合物流20递送到雾化器30，其可以为例如雾化盘或喷嘴。当催化剂组合物离开雾化器30进入干燥腔室50中时，形成催化剂组合物液滴。在干燥腔室50中，催化剂组合物液滴可以在加热的惰性气体存在下进行干燥。如所示，可以在加热器70中加热包含惰性气体的气流60。加热器70可以将气流60加热到例如约100℃到约150℃范围内的温度。加热的气流80可以离开加热器70并且馈入干燥腔室50中。
因为可以自液滴去除溶剂和其它挥发性组分，所有可以在例如干燥腔室50中形成干燥的催化剂系统粒子。干燥腔室50中所形成的经喷雾干燥的催化剂系统可以通过惰性气体经由物流100带入分离器90中，其中经喷雾干燥的催化剂系统可以与惰性气体分离并且经由催化剂流110自分离器90移出。在一些实施例中，分离器90可以为旋风分离器。在所说明的实施例中，可以自分离器90抽出包含惰性气体的气流120。气流120可以进一步包含自催化剂组合物去除的溶剂以及可能已经存在于催化剂组合物中的其它挥发性组分(若存在)。可以使用冷凝器130分离气流120中的溶剂和其它挥发性组分与惰性气体。包含惰性气体的物流60可以自冷凝器130移出并且回收以制造额外经喷雾干燥的催化剂。还可以自冷凝器130抽出冷凝溶剂流140。
连续性添加剂
在本文所公开的聚合方法中，可能需要使用例如连续性添加剂以控制或可能甚至消除一般会破坏聚合反应器的连续操作的反应器不连续事件。如本文所用，术语“连续性添加剂或助剂”和“防污垢剂”是指适用于气相或浆料相聚合方法中用以减少或消除反应器积垢的化合物或化合物的混合物(如固体或液体)，其中“积垢”可以通过包括反应器壁结片、入口和出口管线堵塞、形成大聚结物或所属领域中已知的其它形式的反应器扰乱的多种现象体现。出于本文的目的，术语可以互换使用。根据实施例，连续性添加剂可用作催化剂组合物的一部分或独立于催化剂组合物直接引入反应器中。在一类实施例中，将连续性添加剂负载于本文所述的载体催化剂组合物的无机氧化物上。
所用特定连续性添加剂至少部分可以取决于静态电荷的性质、所制造的特定聚合物和/或所用的特定催化剂。连续性添加剂的非限制性实例包含脂肪酸胺、酰胺-烃或乙氧基化酰胺类化合物，如在WO96/11961中描述为“表面改性剂”；羧酸酯化合物，如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，以及脂肪酸-金属络合物；醇、醚、硫酸酯化合物、金属氧化物以及所属领域中已知的其它化合物。连续性添加剂的一些特定实例包括1，2-二醚有机化合物、氧化镁、ARMOSTAT310、ATMER163、ATMERAS-990和其它丙三醇酯、IRGASTATAS-990和其它乙氧基化胺(例如N，N-双(2-羟乙基)十八烷基胺)、烷基磺酸酯和烷氧基化脂肪酸酯；STADIS450和425、KEROSTATCE4009和KEROSTATCE5009、铬N-油烯基鄰氨基苯甲酸盐、美迪兰酸(Medialanacid)的钙盐以及二叔丁基苯酚；POLYFLO130、TOLAD511(a-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多元胺)、EDENOLD32、硬脂酸铝、二硬脂酸铝、脱水山梨糖醇-单油酸酯、丙三醇单硬脂酸酯、甲基苯甲酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、富马酸二甲酯、三乙胺、3，3-二苯基-3-(咪唑-1-基)-丙醛以及类似化合物。在一些实施例中，连续性添加剂为如所描述的金属羧酸盐，任选地具有如这一部分中所描述的其它化合物。
其它连续性添加剂可包含具有结构--(CH2--CH2--NH)n--的聚亚乙基亚胺，其中n可以为10到10,000。聚亚乙基亚胺可以为直链、分支链或高分支链(即形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以为亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚亚乙基亚胺)。尽管由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的直链聚合物可以用作聚亚乙基亚胺，但也可以使用具有伯、仲以及叔分支的材料。商业聚亚乙基亚胺可以为具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。合适的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。这些化合物可以根据广泛分子量和产物活性制备。适用于本发明中的由巴斯夫销售的商业聚亚乙基亚胺的实例包括(但不限于)LupasolFG和LupasolWF。
额外连续性添加剂可包含聚醚胺。如本文所用，术语“聚醚胺”是指含有在至少一个氨基中封端的聚醚主链的聚合物。聚醚主链可以为例如基于环氧乙烷、基于环氧丙烷、基于1，2环氧丁烷、基于四甲撑氧或其任何组合的聚醚主链。聚醚胺可以为例如嵌段共聚物、接枝共聚物或嵌段-接枝共聚物。在一实施例中，聚醚胺为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一实施例中，聚醚胺可以为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。适合的聚醚胺包含例如单胺、二胺以及三胺。在一实施例中，聚醚主链在至少一个伯氨基中封端。在另一实施例中，聚醚主链在至少一个仲氨基中封端。在又一实施例中，聚醚主链在至少一个叔氨基中封端。适合的聚醚胺包括可以商标名聚醚胺购自亨茨曼公司(HuntsmanCorporation)的那些聚醚胺。用于本发明实施例的市售聚醚胺的实例包括(但不限于)：ED系列聚醚胺，如HK-511聚醚胺、ED-600聚醚胺、ED-900聚醚胺以及ED-2003聚醚胺；M系列聚醚胺，如M-600聚醚胺、M-1000、M-2005聚醚胺以及M-2070聚醚胺；以及D系列聚醚胺，如D-230聚醚胺、D-400、D-2000聚醚胺以及D-4000聚醚胺。
前述连续性添加剂中的任一个可以单独或以组合形式用作连续性添加剂。举例来说，金属羧酸盐可以与含有胺的控制剂组合(例如经萃取的金属羧酸盐与属于KEMAMINE(可购自克朗普顿公司(CromptonCorporation))或ATMER(可购自ICI美洲公司(ICIAmericasInc.))产品家族的任何家族成员)。
适用于本文所公开的实施例的其它连续性添加剂为本领域的普通技术人员所熟知。与使用哪种连续性添加剂无关，应注意选择适当连续性添加剂以避免将毒物引入反应器中。另外，在所选实施例中，应使用使静电荷落入到所需范围中必需的最小量的连续性添加剂。
可以将连续性添加剂以上文所列举的连续性添加剂中的两者或两者以上的组合形式引入到反应器中。可以将连续性添加剂以溶液或浆料形式引入到反应器中。可以将连续性添加剂以个别馈料形式引入到反应器中或可以与其它馈料组合之后引入到反应器中。举例来说，连续性添加剂可以与催化剂或催化剂浆料组合之后将合并的催化剂浆料/连续性添加剂混合物引入到反应器中。
引入到反应器及/或催化剂浆料中的连续性添加剂的量可以足以提供以聚合物制造速率计约0.05ppmw到约200ppmw的连续性添加剂浓度。举例来说，可以将连续性添加剂以低达以聚合物制造速率计约1ppmw、约2ppmw或约3ppmw到高达约35ppmw、约45ppmw或约55ppmw范围内的量引入到反应器中，亦即直接引入到反应器中及/或与催化剂浆料组合。引入到反应器中的连续性添加剂的量至少部分可以取决于特定催化剂组合物、控制静电积聚的反应器预处理(如涂布)及/或其它因素。
聚合方法
本文所公开的制造聚烯烃的实施例可以采用任何适合的烯烃聚合方法，包括使用已知设备和反应条件的任何悬浮液、溶液、浆料或气相方法，并且不限于任何特定类型的聚合系统。
一般来说，聚合方法可以为连续气相方法，如流体化床方法。在一实施例中，流体化床反应器可以具有反应区和速度降低区(即释放区)。反应区包括一床生长的聚合物粒子、成形的聚合物粒子以及较小量的催化剂粒子，这些粒子通过气态单体和稀释剂连续流动而流体化以去除整个反应区的聚合热。任选地，可以将一些再循环气体冷却并且压缩以形成液体，由此增加循环气流重新进入反应区中时的热去除能力。适合的气流速率可以容易地通过简单实验测定。使气态单体形成循环气流的速率等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体自反应器抽出的速率，并且调节穿过反应器的气体的组成以使气态组合物在反应区内维持基本上稳定的状态。使离开反应区的气体传送到去除所夹带的粒子的速度降低区。可以在旋风分离器及/或微粒过滤器中去除更精细的所夹带粒子和粉尘。使气体传送通过去除聚合热的热交换器，在压缩机中压缩并且接着返回到反应区中。
适用的气相聚合方法包括那些利用流体化床反应器的聚合方法。这一类型的反应器和操作所述反应器的方式已熟知并且描述于例如美国专利第3,709,853号；第4,003,712号；第4,011,382号；第4,302,566号；第4,543,399号；第4,882,400号；第5,352,749号；第5,541,270号；EP-A-0802202中。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质以机械方式搅拌或通过气态单体和稀释剂连续流动来流体化。
本文所述的方法适用于制造烯烃(包括乙烯)的均聚物及/或烯烃的共聚物，三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一或多种其它烯烃的聚合物。烯烃可以为α-烯烃。在一个实施例中，烯烃例如可以含有2到16个碳原子。在其它实施例中，可以使用乙烯和包含3到12个碳原子、或4到10个碳原子、或4到8个碳原子的共聚单体。在一实施例中，烯烃为选自由以下组成的群组的单体：乙烯、丙烯以及其任何组合。
在实施例中，聚乙烯可以通过本文中所公开的方法制备。所述聚乙烯可以包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所涉及的总单体的至少约50重量％。本文中可以使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可以使用多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可以出现形成含有长链条分支的聚烯烃。
并入共聚物中的α-烯烃的含量可以总计不超过30mol％，或可以为3到20mol％。术语“聚乙烯”在本文使用时一般用以指任何或所有上述包含乙烯的聚合物。在其它实施例中，基于丙烯的聚合物可以通过本文中所公开的方法来制备。所述基于丙烯的聚合物可以包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为所涉及的总单体的至少约50重量％。可使用的共聚单体可以包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1，1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可以使用多烯，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1，1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯以及5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可以出现形成含有长链条分支的聚烯烃。在一个实施例中，并入基于丙烯的聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量可以总计不超过49mol％，在其它实施例中为到3到35mol％。
氢气通常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终特性。氢气的浓度(分压)增加可以增加所产生的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔体指数(MI)。MFI或MI因此可以受氢气浓度影响。聚合中氢气的量可以为表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的掺合物)的摩尔比。在一实施例中，用于聚合方法中的氢气的量为足以达到最终聚烯烃树脂的所需MFI或MI的量。聚丙烯的熔体流动速率可以根据ASTMD1238(在2.16kg重量下230℃)量测；聚乙烯的熔融指数(I2)可以根据ASTMD1238(在2.16kg重量下190℃)量测。
所涵盖的其它气相方法包括一系列或多级聚合方法。举例来说，可以使用采用两个或两个以上串联反应器的分级反应器，其中一个反应器可以制造例如高分子量组分并且另一个反应器可以制造低分子量组分。在一些实施例中，使用分级气相反应器制造聚烯烃。所述聚合系统描述于例如美国专利第5,627,242号；第5,665,818号；以及第5,677,375号；以及欧洲公开案EP-A-0794200；EP-B1-0649992、EP-A-0802202及EP-B-634421中。
在一个实施例中，气相或流体化床聚合方法中的一或多个反应器可以具有约0.7到约70巴(约10到约1,000psia)，或约14到约42巴(约200到约600psia)范围内的压力。在一个实施例中，一或多个反应器可以具有约10℃到约150℃或约40℃到约125℃范围内的温度。在一实施例中，考虑反应器内聚合物的烧结温度，反应器温度可以经操作处于最高可行温度。在实施例中，一或多个反应器中的表观气体速度可以在约0.2到约1.1米/秒(约0.7到约3.5英尺/秒)或约0.3到约0.8米/秒(约1.0到约2.7英尺/秒)的范围内。
可以使用一些具有0.07到68.9巴(1到1,000psig)，在一些实施例中3.45到27.6巴(50到400psig)，在其它实施例中6.89到24.1巴(100到350psig)范围内的超大气压，以及30到130℃、或65到110℃，在其它实施例中75到120℃，或在其它实施例中80到120℃范围内的温度的气相聚合系统的实施例。在一些实施例中，操作温度可以小于112℃。在实施例中，可以使用搅拌或流体化床气相聚合系统。
聚合方法可以为连续气相方法，其包括以下步骤：(a)将再循环流(包括乙烯和α烯烃单体)引入到反应器中；(b)引入负载型催化剂组合物；(c)自反应器抽出再循环流；(d)使再循环流冷却；(e)将其它单体引入到反应器中以替换所聚合的单体；(f)再将再循环流或其一部分引入到反应器中；以及(g)自反应器抽出聚合物产物。
在实施例中，一或多个烯烃、C2到C30烯烃或α-烯烃(包括乙烯或丙烯或其组合)可以在主要聚合之前在存在茂金属催化剂组合物的情况下预聚合。可以在气体、溶液或浆料相中，包括在高压下分批或连续实施预聚合。预聚合可以与任何烯烃单体或组合一起和/或在存在任何分子量控制剂(如氢气)的情况下发生。对于预聚合程序的实例，参见美国专利第4,748,221号；第4,789,359号；第4,923,833号；第4,921,825号；第5,283,278号；以及第5,705,578号以及欧洲公开案欧洲专利-B-0279863和WO97/44371。
本文中所公开的方法可以任选地使用惰性颗粒材料作为流体化助剂。这些惰性颗粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石以及粘土以及惰性聚合材料。举例来说，碳黑的初始颗粒尺寸为约10到约100奈米，其聚集体的平均尺寸为约0.1到约30微米，并且其比表面积为约30到约1500m2/g。二氧化硅的初始颗粒尺寸为约5到约50奈米，其聚集体的平均尺寸为约0.1到约30微米，并且其比表面积为约50到约500m2/g。粘土、滑石以及聚合材料的平均粒度为约0.01到约10微米并且其比表面积为约3到30m2/g。这些惰性颗粒材料的用量可以在以最终产物的重量计约0.3到约80％、或约5到约50％的范围内。其尤其适用于粘性聚合物的聚合，如美国专利第4,994,534号和第5,304,588号中所公开。
链转移剂、促进剂、清除剂以及其它添加剂可以并且通常用于本文中所公开的聚合方法中。通常使用链转移剂控制聚合物分子量。这些化合物的实例为氢气和通式MxRy的烷基金属，其中M为第3到12族金属，x为金属的氧化态，通常为1、2、3、4、5或6，每一R独立地为烷基或芳基，并且y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，使用烷基锌，如二乙基锌。典型促进剂可以包括卤化烃，如CHCl3、CFCl3、CH3-CCl3、CF2Cl-CCl3以及三氯乙酸乙酯。所述促进剂描述于例如美国专利第4,988,783号中。其它有机金属化合物，如毒物清除剂，也可以用以增加催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝，例如三异丁基铝。可以在流体化床反应器中使用一些化合物中和静电，称为驱动剂而非抗静电剂的其它化合物可以始终由正极到负极或由负极到正极施以静电力。这些添加剂的使用正好在所属领域的技术人员的技能范围内。这些添加剂可以分别或独立于催化剂或作为催化剂的一部分添加到循环回路、提升管和/或下降管中。
在实施例中，本文中所公开的反应器能够每小时制造大于500磅的聚合物(227kg/hr)到约300,000lbs/hr(136,000kg/hr)或更高的聚合物，优选地大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选地大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选地大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更优选地大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，甚至再更优选地大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)并且最优选地大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于150,000lbs/hr(68,100kg/hr)。
根据所公开的实施例，催化剂系统可以使用已修改而具有较低惰性干燥气体入口温度的方法来喷雾干燥。举例来说，可以将惰性干燥气体加热到约130℃到约150℃范围内的温度。通过降低惰性干燥气体的入口温度，已发现经喷雾干燥的催化剂系统的产率可有明显变化。
通过本发明方法的实施例制造的聚合物可以用于多种产物以及最终用途的应用中。通过本发明方法制造的聚合物可以包括(但不限于)线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及高密度聚乙烯。
包括基于乙烯和丙烯的聚合物的聚合物的密度例如在约0.86g/cm3到约0.97g/cm3的范围内。在其它实施例中，聚合物的密度在约0.88g/cm3到约0.965g/cm3的范围内或在约0.900g/cm3到约0.96g/cm3的范围内。
通过本发明方法制造的聚合物的分子量分布(重量平均分子量与数量平均分子量的比，Mw/Mn)可以为例如大于1.5到约15。在其它实施例中，聚合物的Mw/Mn可以为大于2到约10或大于约2.2到小于约8。
如通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)所量测的本发明聚合物的熔体指数(MI)或(I2)可以例如在0.01dg/min到1000dg/min的范围内。在其它实施例中，聚合物的熔体指数可以为约0.01dg/min到约100dg/min或约0.1dg/min到约100dg/min。
在一实施例中，本发明聚合物的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F量测，[190℃/21.6kg])可以为例如5到300。在其它实施例中，聚合物的熔体指数比率可以为约10到小于250，15到200，或20到180。
本发明聚合物可以与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括经由常规和/或单位点催化制造的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑胶、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
通过本发明方法制造的聚合物和其掺合物适用于所述形成操作，如薄膜、导管、薄片以及纤维挤压和共挤压以及吹塑、注射模制以及旋转模制。薄膜包括由共挤压或由层叠形成的吹塑或浇铸薄膜，其适用作食物接触和非食物接触应用中的损耗膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重包装袋、杂货袋、烘焙和冷冻食物包装、医药包装、工业内衬、膜状物等。纤维可以包括(但不限于)以编织或非编织形式使用以制造滤纸、尿布织物、医学服装、土工织物等的熔融纺丝、溶液纺丝以及熔喷纤维操作。挤出的物品可以包括医用管子、电线和电缆涂层、土工膜以及水池内衬。模制的物品包括呈瓶子、槽、大型中空物品、刚性食物容器以及玩具等形式的单层和多层构造。
实例
提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明方法和系统的完整公开内容和描述，并且并不意图限制本发明人认为是其发明的本发明的范围。
实例1
使用高温喷雾干燥方法以制造第一经喷雾干燥的催化剂系统(比较)，在本文中称为催化剂A。所用的典型程序的实例如下：悬浮液通过组合1040磅甲苯、804磅含10wt％甲基铝氧烷的甲苯(由雅保(Albemarle)提供)以及110磅CabosilTS-610烟雾状二氧化硅(由卡巴特(Cabot)提供)并且使这一混合物在30℃下搅拌1小时来制备。将4.89磅二苯甲基双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺锆(由光荣化学株式会社(KoeiChemicalCompany，LTDLTD)提供)和0.95磅二氯化(四甲基环戊二烯)(正丙基环戊二烯)锆(由博尔德科学公司(BoulderScientificCompany)提供)添加到甲苯/MAO/烟雾状二氧化硅悬浮液中并且在30℃下对于1小时。目前准备这一悬浮液用于喷雾干燥。将悬浮液以180磅/小时的馈入速率馈入到喷雾干燥器中。使回转盘雾化器速度维持在21,600rpm下。干燥器的入口氮气温度为172℃，且气体流速为780磅/小时。干燥腔室的出口温度为80℃。通过旋风分离器使由喷雾干燥方法产生的粉末自气流分离，并且粉末落入含有493磅氢布莱特(Hydrobrite)380PO白色矿物油(由索恩本(Sonneborne)提供)和52磅异构烷烃C(IsoparC，一种由埃克森美孚(ExxonMobil)提供的脂芳族烃混合物)的搅拌容器中。使容器维持在30℃下。在所有原料悬浮液喷雾干燥之后，再添加33磅矿物油和27磅异构烷烃C以冲洗容器的上壁。搅拌矿物油悬浮液约12小时且排入产物筒中。
使用低温喷雾干燥方法以制造第二经喷雾干燥的催化剂系统，在本文中称为催化剂B。使用与催化剂A所用相同的装入量和制备条件制备甲苯悬浮液。接着在中试规模干燥器中将所得浆料喷雾干燥。将浆料以112磅/小时的馈入速率馈入到喷雾干燥器中。使回转盘雾化器速度维持在21,600rpm下。干燥器的入口氮气温度为140℃，且气体流速为760磅/小时。干燥腔室的出口温度为80℃。如同催化剂A一样，在旋风分离器中使喷雾干燥器中所制造的粉末自干燥气体分离，粉末自旋风分离器落入含有相同重量的氢布莱特380PO白色矿物油和异构烷烃C的搅拌容器中。使用相同量的洗涤液体并且在排入产物筒之前混合悬浮液约12小时。
催化剂A与催化剂B的标称组分为17.3wt％Al、0.49wt％Zr、3wt％Zr以及19微米的D50粒径。矿物油悬浮液中催化剂粉末的浓度为23w％。
以下表1提供使用高温喷雾干燥方法制造催化剂A和使用低温喷雾干燥方法制造催化剂B中所用的实例条件的比较。
表1
如表1所示，与高温喷雾干燥方法的172℃的入口气体温度相比，低温干燥方法使用140℃的入口气体温度。原料流动速率的差异为对于入口气体温度的干燥温度较低的结果。因为较少加热进入干燥腔室中，所以使原料流动速率降低以维持目标出口气体温度为80℃。
实例2
上述经喷雾干燥的催化剂系统用于以中试规模在流体化床气相聚合反应器中进行的乙烯聚合中。流体化床由聚合物颗粒组成。操作反应器以制造约7I21流速指数和0.949g/cm3密度的管产物。将乙烯和氢气的气态馈料流连同液体共聚单体一起引入反应器床底部进入再循环气体管线中。己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢气以及共聚单体的个别流动速率以维持固定的组合物目标。控制乙烯浓度以维持乙烯分压恒定。控制氢气浓度以维持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱来量测以确保再循环气流中有相对恒定的组成。
将经喷雾干燥的催化剂系统以于纯化矿物油中的浆料形式直接注射到反应器中，并且调节浆料催化剂馈料的速率以维持恒定的聚合物制造速率。将呈液体形式的其它催化剂添加到矿物油悬浮液中以一定方式进入聚合反应器中，并且锚定于催化剂粒子上且通过MAO活化。这种其它催化剂称为微调并且用以精细调节制得的聚合物的分子量。其它催化剂为二甲基(四甲基环戊二烯)(正丙基环戊二烯)锆。通过使形成的馈料和再循环气体连续流过反应区将生长的聚合物粒子床的反应维持在流体化态。使用0.6到0.9米/秒的表观气体速度以达到这一目的。
还可以将呈于纯化矿物油中的浆料形式的连续性添加剂按以制造速率计40ppmw的浓度直接注射到反应器中。在这一实例中如下表中所示使用以下连续性添加剂：二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物(IRGASTATAS-990，购自亨茨曼(Huntsman)(先前为汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)))的混合物，在这一实例中称为CA-1；第二连续性添加剂，在这一实例中称为CA-2；以及第三连续性添加剂在这一实例中称为CA-3。
通过以的等于颗粒产物形成速率的速率抽出床的一部分使流体化床维持于恒定高度。产物形成的速率(聚合物制造速率)在15-25kg/h的范围内。经由一系列阀门将产物半连续移出到固定体积的腔室中。净化这一产物以去除所夹带的烃并且用小潮湿氮蒸汽处理以使任何痕量的残余催化剂去活化。
出人意料地，下表所示的聚合资料展示在一些情况下喷雾干燥方法中入口气体的温度降低致使产率增加多达40％或甚至40％以上，如下表所示。
表2
当本文中用术语“包含”、“含有”、“具有”或“包括”多种组分或步骤描述组合物、方法以及工艺时，所述组合物和方法还可以“主要由多种组分和步骤组成”或“由多种组分和步骤组成”。除非另外规定，否则短语“基本上由……组成(consistsessentiallyof/consistingessentiallyof)”并不排除存在其它步骤、要素或材料，不论本说明书是否提到，只要所述步骤、要素或材料并不影响本发明的基本和新的特征即可，另外，其并不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变化。除非另外规定，否则在以上具体实施方式和所附权利要求书中，单数形式「一(a/an)」及「所述」包括复数个指示物。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限结合以列举出一个未明确列举出的范围；以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限结合以列举出一个未明确列举出的范围。
本文中引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、公开案、专利、期刊论文等，对于其中允许引入的所有权限均以全文引用方式并入本文中并且在某种程度上所述公开内容符合本发明的描述。
因此，本发明充分适于获得所提到的目的和优势以及其中所固有的那些目的和优势。上文所公开的特定实施例仅为说明性的，因为本发明可以对于受益于本文的教导的所属领域的技术人员显而易知的不同但等效的方式进行修改和实践。此外，除如以下权利要求书中所述外，不希望对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然上文所公开的特定示范性实施例可以发生变化或修改，并且认为所有所述变化均在本发明的范围和精神内。尽管已论述了个别实施例，但本发明涵盖那些实施例的所有组合。

Claims (29)

1.一种制造催化剂系统的方法，其包含：
提供包含溶剂和单位点催化剂组分的催化剂组合物；
将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度，以及
在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的包含所述单位点催化剂组分的催化剂系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种选自由以下组成的群组的烃：甲苯、二甲苯、苯、己烷以及其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述单位点催化剂组分包含选自由以下组成的群组的茂金属催化剂：双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2以及其任何组合，其中M为锆、铪或钛并且X为甲基、氯、溴或氟。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述单位点催化剂包含选自由以下组成的群组的含第15族催化剂：[2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2和[2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M为第4族金属，每一Bz独立地为苯甲基，并且Me为甲基。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述单位点催化剂组分包含至少一种选自由以下组成的群组的催化剂：茂金属催化剂、含第15族的催化剂以及其任何组合。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含活化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含填充材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述填充材料包含烟雾状二氧化硅。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将所述惰性气体加热到约130℃到约150℃的温度。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将所述惰性气体加热到大于所述溶剂的沸点约20％到约35％的温度(以摄氏温标计)。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述经喷雾干燥的催化剂系统在聚合反应中的产率与在包含将所述惰性气体加热到至少约160℃的温度的方法中由相同催化剂组合物制备的另一经喷雾干燥的催化剂系统相比增加至少约10％。
13.一种聚合方法，其包含组合烯烃与根据前述权利要求中任一权利要求制备的经喷雾干燥的催化剂组合物。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中所述烯烃包含乙烯或丙烯。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的聚合方法，其中所述聚合方法在气相反应器中发生。
16.一种聚合物产物，其包含通过根据权利要求13到15中任何一权利要求所述的聚合方法制造的聚烯烃。
17.一种制造催化剂系统的方法，其包含：
提供包含溶剂、活化剂、填充材料、茂金属催化剂以及含第15族催化剂的催化剂组合物；
将惰性气体加热到约100℃到约150℃范围内的温度，以及
在存在所述惰性气体的情况下喷雾干燥所述催化剂组合物以形成经喷雾干燥的包含所述活化剂、所述填充材料、所述茂金属催化剂以及所述含第15族的催化剂的催化剂系统。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述溶剂包含至少一种选自由以下组成的群组的烃：甲苯、二甲苯、苯、己烷以及其组合。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述茂金属催化剂包含选自由以下组成的群组的催化剂：双(正丙基环戊二烯基)-MX2、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2、双(茚基)-MX2或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2以及其任何组合，其中M为锆、铪或钛并且X为甲基、氯、溴或氟。
20.根据权利要求17到19中任何一权利要求所述的方法，其中所述含第15族的催化剂包含选自由以下组成的群组的组分：[2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHMBz2和[2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHMBz2，其中M为第4族金属，每一Bz独立地为苯甲基，并且Me为甲基。
21.根据权利要求17到20中任何一权利要求所述的方法，其中所述经喷雾干燥的催化剂系统在聚合反应中的产率与在包含将所述惰性气体加热到至少约160℃的温度的方法中由相同催化剂组合物制备的另一经喷雾干燥的催化剂系统相比增加至少约10％。
22.根据权利要求17到21中任何一权利要求所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。
23.根据权利要求17到22中任何一权利要求所述的方法，其中所述填充材料包含烟雾状二氧化硅。
24.根据权利要求17到23中任何一权利要求所述的方法，其中将所述惰性气体加热到约130℃到约150℃的温度。
25.根据权利要求17到24中任何一权利要求所述的方法，其中将所述惰性气体加热到大于所述溶剂的沸点约20％到约35％的温度(以摄氏温标计)。
26.一种聚合方法，其包含组合烯烃与根据权利要求17到25中任何一权利要求制备的经喷雾干燥的催化剂组合物。
27.根据权利要求26所述的聚合方法，其中所述烯烃包含乙烯或丙烯。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的聚合方法，其中所述聚合方法在气相反应器中发生。
29.一种聚合物产物，其包含通过根据权利要求26到28中任何一权利要求所述的聚合方法制造的聚烯烃。
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