CN100547005C - 可控制组成分布的制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了控制聚烯烃的熔体粘度、控制聚烯烃的共聚单体分布、获得期望的聚烯烃熔体粘度的方法以及由这样的聚烯烃制备的膜。本方法包括，在包含具有2-8个碳原子的饱和烃的可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触。在一种实施方式中，所述催化剂系统包括铪茂金属催化剂组分。

Description

可控制组成分布的制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及聚合方法，所述方法可对由其制备的聚合物(特别是聚烯烃)的组成分布和熔体粘度进行控制。
背景技术
聚烯烃通常作为烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚物被制备。例如，线性低密度聚乙烯(下文中某些情况下被称为“LLDPE”)通常通过将乙烯(烯烃单体)与例如1-己烯的α-烯烃(烯烃共聚单体)共聚来制备。通常，当存在过渡金属化合物催化剂(例如Ziegler-Natta催化剂)、铬基催化剂和/或茂金属催化剂时，通常发生共聚。聚合过程通常包括溶液聚合、浆液聚合和气相聚合。由任何上述聚合过程制备的聚合物(特别是聚乙烯共聚物)具有主要取决于所用催化剂的类型的组成分布。“宽”组成分布是指，在制备的聚合物链中，结合到每个聚合物链的共聚单体的量在宽范围内变化，而“窄”组成分布是指共聚单体被均匀地结合在聚合物链中。此特性通常被称为CDBI(组成分布宽度指数)，这是本领域的技术人员已知的。
对于商业性聚合工艺，人们希望能够对工艺进行控制以使所得的聚合物具有期望特性。聚合物的一种这样的特性是其CDBI值。已知的是，很多包含茂金属的催化剂系统可以制备窄CDBI的聚合物(例如聚乙烯)，即CDBI大于50或60％的聚合物，所述百分比指共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中位数50％范围内的聚合物分子的重量百分比，例如WO93/03093所述。另一方面，已知特定的茂金属(例如US 6,242,545和WO2004/000919所公开的那些茂铪)可以制备具有宽CDBI(或者说小于50或40％)的聚乙烯。已知在聚合物的参数中，CDBI可以影响聚合物的性能，因而影响其在特定应用中的有效性。因此，需要一种控制聚合物(特别是聚乙烯)的CDBI的方法，而不必改变所用的催化剂类型。
发明内容
在一个方案中，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，包括：在流化床气相反应器中，在第一量的至少一种可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触，以制备第一聚烯烃；然后接触第二量的至少一种可冷凝流体以制备第二聚烯烃，其特征在于，当可冷凝流体的量从0mol％至20mol％递增变化时，所述第二聚烯烃的CDBI大于所述第一聚烯烃的CDBI。
在一个独立的或进一步的方案中，本发明提供了一种控制聚烯烃的熔体粘度的方法，包括：在流化床气相反应器中，在至少一种可冷凝流体的存在下，使第一量的氢、烯烃单体和至少一种共聚单体与包含茂铪的催化剂系统接触，以制备具有第一I2值的第一聚烯烃；然后接触第二量的氢以制备第二聚烯烃，其特征在于，当所述第二量的氢大于所述第一量的氢时，所述第二聚烯烃的I2值小于所述第一聚烯烃的I2值。
附图说明
图1示出了在存在异戊烷(10)和不存在异戊烷(12)的情况下按照使用茂铪催化剂的聚合方法制备的聚合物的CRYSTAF结晶曲线；
图2示出了在存在异戊烷(20)和不存在异戊烷(22)的情况下按照使用茂铪催化剂的聚合方法制备的聚合物的CRYSTAF结晶曲线；
图3示出了在不存在异戊烷(30、32)、存在不同水平的异戊烷(34、36、38)的情况下按照使用茂铪催化剂的聚合方法制备的聚合物的CRYSTAF结晶曲线，所得的CRYSTAF数据的条件与图1和图2不同。
具体实施方式
本发明人发现了一种工艺，该工艺通过调节与在流化床气相反应器中反应的催化剂系统和烯烃接触的可冷凝流体的量，可以控制聚烯烃的组成分布。本发明并不局限于所制备的聚烯烃的性质、所用的催化剂或者流化床反应器的类型。具有这种特性的合适的反应器在例如Gas FluidizationTechnology(D.Geldart，ed.，John Wiley&Sons 1986)、FluidizationEngineering(D.Kunii&O.Levenspiel，Butterworth-Heinemann 1991)、US5,436,304和US 5,453,471中有所描述。可冷凝流体的使用同样在例如US5,436,304中有所描述。在一种实施方式中，催化剂系统可以是任何包含催化剂组分和本领域已知的在聚合烯烃以形成聚烯烃中具有活性的活化剂的催化剂系统，例如但不限于，钒和钛基Ziegler-Natta型催化剂、铬基催化剂系统、茂金属催化剂系统、二或三酰胺金属催化剂系统以及其它本领域已知的单位点催化剂，例如G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson和D.F.Wass在“The Search for New-Generation Polymerization Catalysts：Life BeyondMetallocenes”，38 Angew.Chem.Int.Ed.428-447(1999)中所述的催化剂。在另一种实施方式中，所用催化剂系统的特征是由其制备的聚烯烃具有小于50％的CDBI值。在一种优选实施方式中，本发明使用的催化剂系统为4、5或6族茂金属，包括结合至至少一个环戊二烯基或与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体的金属，更优选茂铪，最优选包含至少一个结合至两个或多个环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体的铪金属原子的双环戊二烯基型茂铪。
在一种实施方式中，本发明可被描述为一种制备聚烯烃的方法，包括：在流化床气相反应器中，在第一量的至少一种可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触，以制备第一聚烯烃；然后接触第二量的至少一种可冷凝流体以制备第二聚烯烃，其特征在于，当可冷凝流体的量从0mol％至30mol％递增变化时，所述第二聚烯烃的CDBI大于所述第一聚烯烃的CDBI。“递增变化”是指，可冷凝流体的量以所述范围内的任意量改变，以使在其中生成的聚烯烃(“第二聚烯烃”)具有可测量的CDBI，其值大于从所述范围内的任何初始mol％值“递增变化”至所述范围内的任何最终mol％值之前在反应器中生成的“第一聚烯烃”的CDBI，前提是最终mol％值大于初始终mol％值。因此，“递增变化”可以发生在以下情况：反应器首先在不存在可冷凝流体下操作，然后向反应器中添加可冷凝流体至某稳态水平(例如，2、4、6、8或10mol％等，直到30wt％)，在所选的可冷凝流体水平下建立新的稳态操作。当然应该认识到，本发明也可以采用相反的过程，即“递增变化”的初始mol％值高于最终mol％值时，聚烯烃的CDBI下降。
CDBI可以以任何量变化。例如，如果当制备具有CDBI值的第一聚烯烃时的反应器中的可冷凝流体的初始量为0mol％，并且可冷凝流体的量增加到2或4或6或8或10或12mol％的水平，则制备的第二聚烯烃的CDBI可相应增加2或4或6或8或10或15％，其中CDBI的增量计为第一和第二聚烯烃的CDBI值的差(第二聚烯烃的CDBI值-第一聚烯烃的CDBI值)。换言之，在一种实施方式中，对于可冷凝流体的量的每个2-12mol％的增量，本发明的方法制备的聚烯烃的CDBI增大2-15％；而在另一种实施方式中，对于可冷凝流体的量的每个2-5mol％的增量，本发明的方法制备的聚烯烃的CDBI增大2-10％；而在另一种实施方式中，对于可冷凝流体的量的每个2-12mol％的增量，本发明的方法制备的聚烯烃的CDBI增大2-5％。
优选地，“第一”和“第二”聚烯烃是指条件变化(即在0mol％可冷凝流体(向反应器添加可冷凝流体之前)和大于0mol％的某一水平下已形成可冷凝流体的递增变化)时在稳态条件下制备的聚烯烃；而且，第一和第二聚烯烃优选是包含至少80wt％乙烯衍生单元的聚乙烯。
在所用催化剂系统的特征在于使由其制备的聚烯烃具有小于50％的CDBI值的实施方式中，CDBI可以以任何绝对值变化。例如，由其制备的第一聚烯烃的CDBI可以是20％，而当可冷凝流体的量从任何初始值递增变化为任何较高的最终值时，由其制备的第二聚烯烃的CDBI可以是30％。在一种更具体的实施方式中，当使用茂铪作为部分催化剂系统时，在不存在可冷凝流体的情况下，第一聚烯烃(优选聚乙烯)的CDBI的范围可为19-25％，而当以5-10mol％的量向反应器添加可冷凝流体时，由其制备的第二聚烯烃的CDBI的范围可为24-35％。
本发明的特征还在于(或者可替换地在于)，第二聚烯烃的溶解度分布指数(SDBI)小于第一聚烯烃的SDBI。例如，对于反应器中的可冷凝流体的每个1-5mol％的增量，聚烯烃的SDBI可以降低1-20℃。在一种更具体的实施方式中，当使用茂铪作为部分催化剂系统时，在不存在可冷凝流体的情况下，第一聚烯烃(优选聚乙烯)的SDBI的范围可为19-25℃，而当以5-10mol％的量向反应器添加可冷凝流体时，由其制备的第二聚烯烃的SDBI的范围可为24-35℃。
本发明的特征还在于(或者可替换地在于)，第二聚烯烃的“T＜30”值小于第一聚烯烃的“T＜30”值。“Tc＜30℃”所代表的值表示结晶温度(“Tc“)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，则在30℃时有更多的聚合物从溶液中结晶出来，这表明共聚单体分布更均匀。例如，对于反应器中接触的可冷凝流体的每个1-5mol％的增量，聚烯烃的T＜30值可以降低1-20％。在一种更具体的实施方式中，当使用茂铪作为部分催化剂系统时，在不存在可冷凝流体的情况下，第一聚烯烃(优选聚乙烯)的T＜30值的范围可为10-30％，而当以5-10mol％的量向反应器添加可冷凝流体时，由其制备的第二聚烯烃的T＜30的范围可为1-10％。
作为本发明的另一个或独立的方案，这里所述的工艺可以包括调节氢浓度以及调节可冷凝流体的浓度的步骤，从而制备具有期望熔体粘度的聚烯烃。特别地，在催化剂系统包含茂铪的实施方式中，本发明人出人意料地发现，可以以意想不到的方式控制熔体粘度(以所得聚烯烃的I2或I21/I2值表示)。在使用茂铪的实施方式中，在气相流化床反应器中存在可高达20mol％的任何量(优选3-12mol％)的可冷凝流体的情况下，当氢水平提高时，聚烯烃的I2值降低。例如，当使用包含茂铪的催化剂系统时，如果反应器中不存在可冷凝液体并且存在第一量的氢，则第一聚烯烃被制备；而如果一定量的可冷凝液体被添加至反应器，然后添加第二量的氢以使第二量大于第一量，则由其制备的第二聚烯烃的I2低于第一聚烯烃的I2。如这里所述，可以向反应器添加任何量的氢，例如表示为相对于主要烯烃单体(优选乙烯)的水平的量，在一种实施方式中为1-20ppm H2/C2 mol％，在另一种实施方式中为1.5-10ppm H2/C2 mol％，在另一种实施方式中为2-6ppm H2/C2 mol％，而聚烯烃(优选聚乙烯共聚物)的I2值在一种实施方式中为10dg/min，在另一种实施方式中为0.5-6dg/min，在另一种实施方式中为0.7-4dg/min。
本文所用短语“催化剂系统包”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，二者在本文中另有描述。活化剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法与催化剂组分结合。催化剂系统还可以包括例如载体等其它组分，并不限于单独的或组合的催化剂组分和/或活化剂。
在本文中，对于元素周期表的“族”，采用CRC Handbook ofChemistry and Physics(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中对元素周期表的族的“新”编号体系。
组成分布也被本领域的普通技术人员称作“共聚单体分布”或“短链支化分布”，本文中这些术语可互换。
本文所用短语“杂原子”包括可与碳结合的除碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是包含杂原子的烃基，并且可以包含一个或多个相同或不同的杂原子。在一种实施方式中，含杂原子的基团是包含1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子的基团的非限定性的实例包括亚胺基、胺基、氧化物基、膦基、醚基、酮基、氧唑啉(oxoazoline)杂环基、恶唑啉基(oxazoline)、硫醚基，等等。
本文所用术语“取代的”，是指被其限定的基团具有至少一个取代任意位置上的一个或多个氢的部分，所述部分选自以下基团：卤基(特别是Cl、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其组合。取代烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基、烷氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、酰氧基、酰氨基、芳氨基，及其组合。
本文所用的结构式是化学领域的普通意义上的结构式，线段(“-”)表示金属原子(“M”，3族至12族的原子)与配体、配体原子或原子(例如，环戊二烯基、氮、氧、卤离子、烷基等)之间的结合，而短语“络合”、“键合”和“结合”并不限于表示特定类型的化学键，这些线段和短语旨在表示“化学键”；“化学键”是指原子间的吸引力足够强，以使原子团聚形成单元或“化合物”。
除非对于给定结构作出声明或者采用常用的键合符号(例如虚线和/或粗实线)明确表示，否则对于给定的结构或其部分不限于特定的立体化学结构。
除非另有声明，本发明的实施方式均不局限于在下面的描述和实施例中定义的金属原子“M”的氧化态。除非另有说明，金属原子“M”以使本文所述的化合物为中性的方式络合。
如上所述，本发明适用的催化剂系统并不受限制，可以包括本领域技术人员已知的用于聚合烯烃的任何催化剂系统。在一种优选实施方式中，本发明适用的催化剂系统包括至少一种茂金属催化剂组分(“茂金属”)，更具体地，4、5或6族茂金属。茂金属催化剂组分被一般性地描述在例如1&2Metallocene-Based Polyolefins(John Scheirs&W.Kaminskyeds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 Coordination Chem.Rev.243-296(1999)以及特别针对合成聚乙烯的1 Metallocene-Based Polyolefins261-377(2000)中。本文所述的茂金属催化剂组分包括“半三明治”或“全三明治”化合物，所述化合物具有一个、两个或更多个键合至至少一个4、5或6族金属原子(“M”)的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体)和一个或多个键合至所述至少一个金属原子(“M”)的离去基团。在下面描述的一种具体实施方式中，茂金属催化剂组分被支撑在载体材料上，并且可以与或不与另一种催化剂组分一起被支撑。
优选地，如本说明书和权利要求所述，茂金属催化剂组分的金属原子“M”包含铪(“Hf”)，因而形成包含至少一个环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体的“茂铪”(hafnocene)。
Cp配体为一个或多个环或环系，其至少一部分包括π键合系统，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系通常包含选自13-16族的原子，更特别地，构成Cp配体的选择选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。甚至更特别地，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限定性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基、环戊菲基、苄茚基、八氢芴基、环辛四烯基(cyclooctatetraenyl)、环戊环十二烯基、菲茚基、3，4-苯并芴基、9-苯芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯、苯硫茚基、苯硫芴基、其氢化衍生物(例如4，5，6，7-四氢茚基，即“H4Ind”)、其取代衍生物(以下更详细描述)，及其杂环衍生物。
在本发明的一个方面，本发明的一种或多种茂金属催化剂组分由式(I)表示：
CpACpBMXn    (I)
其中，M如上所述；每个X化学键合至M；每个Cp基团化学键合至M；在一种具体实施方式中n为2。
在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，两者之一或全部可以包括杂原子，并且两者之一或全部可以被基团R取代。在一种实施方式中，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及上述每种的取代衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以未被取代或者被任何一个取代基R或其组合取代。结构(I)中所用的取代基R以及结构(IIIa-d)中的环取代基的非限定性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基及其组合。优选地，R基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体。
上式(I)和下面的式/结构(II)-(V)中的每个X独立地选自：任何离去基(一种实施方式中)；卤离子(氟、氯、溴、碘)、氢化物、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物(在一种更具体的实施方式中)；氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)(在一种更具体的实施方式中)；氟化物(在一种更具体的实施方式中)。
在本发明的另一个方案中，茂金属催化剂组分包括式(I)的CpA和CpB通过至少一个桥基(A)彼此桥联的茂金属催化剂组分，其结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn    (II)
这些由式(II)表示的桥联化合物被称为“桥联茂金属”。结构(II)中的CpA、CpB、M、X和n如以上对式(I)所定义；其中每个Cp配体化学键合至M，(A)化学键合至每个Cp。桥基(A)的非限定性实例包括二价烃基，其含有至少一个13-16族原子，例如但不限于，至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子及其组合；其中杂原子也可以被C1-C12烷基或芳基取代以满足中性价。桥基(A)还可以包含如上定义(对式(I))的取代基R，包括卤基和离子。桥基(A)的更具体的非限定性实例表示如下：C1-C6亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物、烃基、取代烃基、卤烷基(halocarbyl)、取代的卤烷基、烃基取代的有机类金属、卤烷基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；其中两个或多个R′可以结合以形成环或环系。在一种实施方式中，式(II)的桥联茂金属催化剂化合物具有两个或多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限定性实例包括亚甲基、亚乙基、次乙基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si被Ge或C原子取代的相应部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
式(I)和(II)的配体CpA和CpB在一种实施方式中彼此不同，而在另一种实施方式中相同。
在本发明的另一方面，至少一种茂金属催化剂组分可以更具体地由结构(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIe)描述：
Figure C20058002034700131
在结构(IIIa)-(IIIe)中，M为4、5或6族金属，优选Hf；
其中，每个R*独立地：在一种实施方式中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一种实施方式中选自亚烷基、取代的亚烷基和含杂原子的亚烃基；在一种更具体的实施方式中选自C1-C12亚烷基、取代的C1-C12取代的亚烷基和含杂原子的C1-C12亚烃基；在另一种更具体的实施方式中选自C1-C4亚烷基；在另一种实施方式中两个R*基团是相同的。
A为上述结构(II)中的(A)，更具体地，在一种实施方式中选自化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代的C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃和取代和未取代的芳基；在一种更具体的实施方式中选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2；在一种实施方式中R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃；在一种更具体的实施方式中R选自C1-C6烷基、取代的苯基、苯基和C1-C6烷氧基；在另一种更具体的实施方式中R选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基；
在另一种实施方式中A可以不存在，这时每个R*定义如R1-R13；
每个X如上述(I)中所定义；
在另一种实施方式中n为2；
R1-R13(和R4’-R7’和R10’-R13’)独立地：在一种实施方式中选自氢基、卤基、烷基、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基和C1-C12含杂原子的烃及其取代衍生物；在一种更具体的实施方式中选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷芳基、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基、C7-C18氟烷芳基；在另一种更具体的实施方式中为氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中，相邻的R基可以形成饱和的、部分饱和的或完全饱和的环。
在结构(IIIc)表示的茂金属的一种具体实施方式中，R1和R2形成可被取代或不被取代的共轭6元碳环。
与本文描述相一致的茂金属催化剂组分的非限定性实例包括：
双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(正戊基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn，
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪Xn，
双(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(2-正丁基茚基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn，
双(9-正丙基芴基)铪Xn，
双(9-正丁基芴基)铪Xn，
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn，
双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn，
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，及其衍生物。
“其衍生物”是指以上对结构(Va-Ve)所述的任何取代或成环；更具体地，用C1-C5烷基、C6芳基、C6-C10烷芳基、氟或氯取代“X”基团，并且n为2。
上述茂金属催化剂组分旨在包括其结构的或光学的或对映的异构体(外消旋混合物)，并且在一种实施方式中可以是纯对映体。
本文所用的单独、桥联的、具有外消旋和/或内消旋异构体非对称取代的茂金属催化剂组分本身构成至少两种不同的桥联茂金属催化剂组分。在一种实施方式中，本文所述茂金属是其外消旋形式。
本发明适用的“茂金属催化剂组分”可以包含本文所述的任何“实施方式”的任意组合。
优选地，茂金属催化剂组分为铪茂金属催化剂(“茂铪”)，根据该实施方式的催化剂系统在本文中称为铪茂金属催化剂系统。示例性的铪茂金属催化剂及其制备技术在US 6,242,545和/或US 6,248,845和/或US6,528,597中有所描述。根据本发明的特定实施方式，铪茂金属催化剂组分是双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn或双(正戊基环戊二烯基)铪Xn中的一种，其中X为氯或氟中之一，并且n为2。根据其它实施方式，铪茂金属催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪和双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪中的一种。在一种具体实施方式中，催化剂系统包含茂金属，所述茂金属选自茂铪。
另外，在其它实施方式中，铪茂金属催化剂组分以载体形式使用。例如，铪茂金属催化剂沉积、结合、接触、混入、吸附或吸收到载体或支撑物之上或之中。在一种这样的实施方式中，通过将支撑前的活化剂在油、烃(例如戊烷)、溶剂或非溶剂中形成浆液，然后在搅拌的同时添加固体形式的茂金属，将茂金属催化剂引到载体上。茂金属可以是细粒固体。尽管茂金属在稀释介质中通常溶解度很低，但是发现它分布在载体上并对聚合具有活性。可以使用很少的溶解介质，例如矿物油(例如
Figure C20058002034700171
或
Figure C20058002034700172
)或戊烷。如果催化剂通过传统方法(例如将催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，然后去除溶剂)来制备，则稀释剂可被过滤掉，余下的固体呈现出尽可能大的聚合能力。如果溶剂是挥发性的(例如戊烷)，则它可以在真空下或通过氮气吹扫被去除，以得到活性催化剂。
本文所用术语“活化剂”是指能够活化茂金属催化剂化合物进行烯烃聚合的支撑的或未支撑的任何化合物或化合物的组合。这样的活化剂的实例包括Lewis酸，例如环状或低聚的聚(烃基铝氧化物)(“铝氧烷”，例如甲铝氧烷或“MAO”)，其它烷基铝化合物(例如，三甲基铝、三乙基铝)以及所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂”)。
甲铝氧烷和其它铝氧烷活化剂在本领域中是众所周知的，它们与茂金属一起的使用描述在例如US 4,897,455中，制备这些活化剂的方法公开在例如US 5,739,368中。可溶于甲苯的铝氧烷(例如甲铝氧烷)在本发明中是优选的。合适的活化剂的一个实例是Albemarle公司提供的甲苯溶液形式的甲铝氧烷。化学计量活化剂也是本领域已知的，并且在例如E.Y.-X.Chen&T.J.Marks，Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships 100(4)Chemical Reviews 1391-1434(2000)中有所描述。中性化学计量活化剂的实例包括三(全氟苯基)硼及其铝等价物。离子化学计量活化剂的实例包括三乙基铵四(苯基)硼、N，N-二甲基苯胺离子四(苯基)硼和三苯基碳正离子四(苯基)硼及其铝等价物。
当活化剂是环状或低聚的聚(烃基铝氧化物)时，活化剂与茂金属催化剂化合物金属的摩尔比优选为20∶1至300∶1，最优选150∶1至1∶1。当活化剂是中性和离子电离活化剂时，活化剂与茂金属催化剂化合物的摩尔比在一种实施方式中为0.5∶1至10∶1，而在另一种实施方式中为1∶1至5∶1。
载体也可以作为本发明的催化剂系统的一部分存在。用于单位点催化剂(例如茂金属)的载体、支撑活化剂和催化剂、改性载体和活化载体的方法在例如1 Metallocene-Based Polyolefins 173-218(J.Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)和G.G.Hlatky，HeterogeneousSingle-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)Chemical Reviews 1347-1374(2000)中有所论述。本文所用术语“载体”或“支撑物”可以互换使用。载体材料的非限定性实例包括无机氧化物和无机卤化物、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍和磷酸铝。在一种优选实施方式中，本发明适用的载体选自无机氧化物(包括2、3、4、5、13和14族的氧化物)和卤化物；更具体地，载体选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁及其混合物。优选地，载体的平均颗粒尺寸范围为0.1-60μm。优选地，合适的载体的实例包括Davison 948和955氧化硅和Crosfield ES-757氧化硅。可以对载体进行脱水，还可以对载体进行焙烧。在一种实施方式中，合适的焙烧温度范围为600℃-1200℃，并且可以在存在或不存在氧气和水分的条件下发生。
在一个优选实施方式中，至少一种本发明的茂金属催化剂化合物被支撑在载体上；在一个更优选实施方式中，基本由式(I)或(II)的任意一种茂金属催化剂化合物组成的茂金属化合物被支撑在载体上。在另一个优选实施方式中，茂金属催化剂化合物和活化剂都被支撑在载体上，适用于本发明的催化剂系统基本上由一种茂金属催化剂化合物、活化剂和载体组成。
载体可以以多种方式与催化剂系统的其它组分接触。在一种实施方式中，载体与活化剂接触以在活化剂与载体之间形成结合，或“支撑的活化剂”。在另一种实施方式中，茂金属催化剂化合物与载体接触以形成支撑的茂金属。在另一种实施方式中，载体可以与活化剂和催化剂化合物一起接触，或以任意顺序部分地与每一种接触。组分可以通过任何合适的方式以溶液、浆液或固体形式或其某种组合形式接触，并且可以在接触时将其从25℃加热到250℃。用于制备本文所述的催化剂系统的稀释剂可以通过任何合适的方法被去除，例如通过加热蒸发、真空、喷雾干燥等。在一种实施方式中，催化剂系统被保持在稀释剂中，并以这种稀释剂中的浆液或溶液形式用于聚合过程中，稀释剂包括烷烃、卤代烷烃、芳烃、矿物油或硅油，或上述的组合。
本发明的聚合工艺可以使用任何合适的流化床工艺进行。制备本发明的聚烯烃聚合物的一种特别有益的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合工艺。这种反应器及其操作方法是已知的，这在例如US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、EP-A-0802202和比利时专利No.839,380中有全面的描述。这些专利公开了气相聚合工艺，其中聚合介质被机械搅拌或者通过气态单体和稀释剂的连续流动被流态化。
在一种实施方式中，本发明的聚合工艺可以作为连续气相工艺(例如流化床工艺)进行。本发明的工艺中所使用的流化床通常包括反应区和所谓的减速区。反应区包括生长聚合物颗粒的床层，形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流而流态化，以使聚合热通过反应区移出。通过简单实验可以方便地确定合适的气体流率。气态单体以与微粒状聚合物产品相同的流率被加至循环气流；将与其结合的单体从反应器排出；调节通过反应器的气体组合物以便在反应区内保持基本上稳态的气态组合物。离开反应区的气体被传送到减速区，夹带颗粒在减速区被去除。更细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细滤器中被去除。气体被传送通过去除聚合热的热交换器，在压缩器中压缩，然后返回反应区。
本文的流化床工艺的反应器温度范围为30℃至可行的最高温度(考虑聚合物产物在反应器中的烧结温度)，更优选40℃-120℃，甚至更优选50℃-100℃，甚至更优选60℃-90℃。不管用于制备本发明的聚烯烃的工艺是何种，聚合温度或反应温度应当低于要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一种实施方式中，温度的上限是反应器中制备的聚合物的熔融温度。
上述已知的常规气相聚合工艺还可以“冷凝模式”操作，包括所谓的“诱导冷凝模式”。冷凝模式聚合工艺在美国专利No.4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749和5,462,999中有所描述，这些专利描述了聚合工艺，其中循环流或其部分在流化床聚合工艺中被冷却至低于露点的温度，从而冷凝全部或部分的循环流。循环流被返回反应器。为了提高循环流的露点，循环流可以包含一种或多种可冷凝流体，可冷凝流体可以在系统中的任何位置被引入反应/循环系统。合适的可冷凝流体包括饱和或不饱和的烃。合适的可冷凝流体的实例包括含2-8个碳原子的饱和烃(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和的C6烃、正庚烷、正辛烷和其它饱和的C7和C8烃，及其混合物)。可冷凝流体还可以包括可聚合的可冷凝共聚单体，例如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含至少一个α-烯烃的二烯烃，及其混合物。
其它已知的适用于本发明的实施方式的气相聚合工艺包括所谓的“液态单体”工艺。一种示例性的液态单体工艺在美国专利No.6,096,840中有所描述，该专利描述了一种强化的干燥模式的操作，其中可冷凝液体被有利地添加至反应器，但是没有实现冷凝。
根据本发明的某些实施方式，借助于聚合催化剂和可冷凝流体来进行冷凝模式的气相聚合工艺，其中聚合催化剂包含铪茂金属催化剂组分，例如双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪；可冷凝流体包含含有2-8个碳原子的饱和烃，选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷及其混合物。在另一种实施方式中，可冷凝流体是异戊烷。聚合反应器中存在的可冷凝流体在一种实施方式中为0.1-30mol％(相对于气相组合物)，在另一种实施方式中为1-20mol％，在另一种实施方式中为2-18mol％，在另一种实施方式中为4-12mol％，在另一种实施方式中为6-10mol％，其中期望范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。可冷凝流体的以“mol％”表示的所述值是相对于聚合反应器中气体的稳态组合物。因此，“mol％”值是总气态烃(在一种实施方式中为乙烯和C3-C12α-烯烃)以及非烃气体(可包括氢气和氮气)的百分比。“mol％”值并未考虑烃或其它可溶解于聚合物颗粒的气体。
此外，通常使用包括串联的两个或多个反应器的多级反应器，其中一个反应器可以制备例如高分子量组分，而另一个反应器可制备低分子量组分。在本发明的一种实施方式中，采用多级气相反应器来制备聚烯烃。这样的商业性聚合烯烃在例如2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378(JohnScheirs&W.Kaminsky，eds.JohnWiley&Sons，Ltd.2000)、US 5,665,818、US 5,677,375、US 6,472,484、EP 0517868和EP-A-0794200中有所描述。
在另一种实施方式中，催化剂的一种或全部与基于催化剂系统(或其组分)的重量的至多10wt％的金属-脂肪酸化合物(例如硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝、环己基丁酸铝等)混合，例如US 6,300,436和5,283,278中所述。形成金属-脂肪酸化合物的合适金属包括其它2族和5-13族金属。在另一种实施方式中，金属-脂肪酸化合物的溶液或浆液被进料到反应器中。在另一种实施方式中，金属-脂肪酸化合物先与催化剂混合，然后单独进料到反应器中。这些制剂可以与催化剂混合，或者以含或不含催化剂系统或其组分的溶液或浆液形式进料至反应器。
在另一种实施方式中，被支撑的催化剂与活化剂混合，并例如通过转动和其它合适的方式与至多2.5wt％(基于催化剂组分重量)的抗静电剂混合，其中抗静电剂例如是乙氧基化和甲氧基化的胺，其实例为Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。
根据本发明的某些实施方式，在至少一种共聚单体的存在下由乙烯单体制备聚乙烯。根据本发明的其它实施方式，在至少一种共聚单体的存在下由丙烯单体制备聚丙烯。与乙烯或丙烯单体一起存在的共聚单体可以以达到结合到成品树脂中的共聚单体的期望重量百分比的任何水平存在。根据这些实施方式，通过在聚合工艺中使用铪茂金属催化剂组分和可冷凝流体，可以提供一种对共聚单体结合到成品聚合物树脂中进行控制的方法。
在聚乙烯制备的一种实施方式中，存在的共聚单体与乙烯的摩尔比为0.0001-50(共聚单体：乙烯)，在另一种实施方式中为0.0001-5，在另一种实施方式中为0.0005-1.0，在另一种实施方式中为0.001-0.5，在一种更具体的实施方式中为0.010-0.030。在本文所述的具体实施例中，共聚单体为1-己烯或1-丁烯，己烯与乙烯的摩尔比为0.0140-0.0165。
在制备聚乙烯中，聚合反应器中存在的乙烯的量(以绝对压力(psia)表示)，在一种实施方式中可高达735psia(50大气压)，在另一种实施方式中可高达367.5psia(25大气压)，在另一种实施方式中可高达294psia(20大气压)，在另一种实施方式中可高达264.6psia(18大气压)，在另一种实施方式中可高达240psia(16.3大气压)，在另一种实施方式中可高达220psia(15大气压)，在另一种实施方式中可高达205.8psia(14大气压)，在另一种实施方式中可高达176.4psia(12大气压)，在另一种实施方式中可高达147psia(10大气压)。
本发明的实施方式的工艺适用于制备烯烃(特别是乙烯)与至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，烯烃为α-烯烃。例如在一种实施方式中，烯烃可以包含2-16个碳原子；在另一种实施方式中为乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中为乙烯和包含4-10个碳原子的共聚单体；在另一种实施方式中为乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。根据本发明，特别优选制备聚乙烯。本文可以使用的示例性烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文还可使用多烯，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能会形成含有长链分支的聚烯烃。
在烯烃聚合物中，通常使用氢气来控制聚烯烃的最终性质，例如Polypropylene Handbook 76-78(Hanser Publishers，1996)中所述。已知，提高氢气浓度(分压)可以增大所生成的聚烯烃的熔体流动比(I21/I2)和/或熔体指数(I2)。I21/I2和I2是对聚烯烃的流变性能(特别是聚烯烃的熔体粘度)的度量。在实施本发明的方法中，I21/I2和I2受所采用的氢气浓度影响。
在一种具体实施方式中，当催化剂烯烃包含茂铪时，本发明的实施方式提供了控制聚烯烃的熔体粘度的方法，所述聚烯烃由使用如本文所述的铪茂金属催化剂和可冷凝流体的聚合工艺制备。本文的实施例表明，根据传统聚合工艺(不存在可冷凝流体)制备的相同聚合物相比，根据使用铪茂金属催化剂和可冷凝流体的聚合工艺制备的聚合物具有较低的熔体指数，即使此聚合工艺中的氢浓度大于传统聚合工艺中的氢浓度。本发明的工艺使熔体指数降低，这是出人意料的，因为就本领域的普通技术人员所知，聚合物的熔体指数通常随形成聚合物的氢浓度的增大而提高。因此，本发明出人意料地提供了控制聚合物的熔体粘度的方法。为了在实施使用铪茂金属催化剂和可冷凝流体的聚合工艺时达到期望的熔体粘度，可以相应地提高或降低反应器中的氢浓度。根据本文关于使用铪茂金属催化剂和可冷凝流体的聚合工艺的教导，本领域的普通技术人员可以通过常规实验来确定对氢浓度的适当调整，从而得到期望的熔体粘度。
聚合工艺中所用的氢量可以表示为相对于全部可聚合单体(例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的混合物)的比率。本发明的聚合工艺中所用的氢量是达到期望的最终聚烯烃树脂的I21/I2或I2所需的量。在单体为乙烯的一些实施方式中，氢浓度(ppm)与单体浓度(mol％)的比小于10。氢浓度(ppm)与单体浓度(mol％)的比在一种实施方式中为1-15，在另一种实施方式中为2-10，在另一种实施方式中为3-8，其中，期望范围包括这里所述的任何上限与任何下限的组合。换言之，在这些实施例中，反应器中的氢量在任何时间均在200-320ppm的范围内。
根据本方法的特定实施例，通过在铪茂金属催化剂和可冷凝流体的存在下操作的气相反应器来制备聚合物。根据这样的实施例，制备的聚合物的密度为0.90-0.94g/cm3，熔体指数为0.30-2g/10min，熔体指数比为15-40，组成分布宽度指数(CDBI)小于50％或40％，溶解度分布指数(SDBI)小于30℃，T＜30值小于20％。
根据本发明的工艺制备的聚烯烃的性能可以通过上述参数描述，并且这些性能依赖于所用的催化剂系统。在一种优选实施方式中，制备的聚合物是聚乙烯聚合物，所述聚乙烯聚合物包含至多20wt％的C3-C 12烯烃衍生单元，并具有0.90-0.94g/cm3(优选0.91-0.93g/cm3)的密度。在其它实施例中，还可通过CDBI值来表征聚乙烯：该值在一种实施方式中为5-100％，在另一种实施方式中为10-50％，在另一种实施方式中为15-40％，在另一种实施方式中为20-35％，其中，CDBI的期望范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。还可以用I2(2.16kg/190℃)来表征聚乙烯：在一种实施方式中为0.01-50g/10min，在另一种实施方式中为0.1-50g/10min，在另一种实施方式中为0.2-20g/10min，在另一种实施方式中为0.4-10g/10min，在另一种实施方式中为0.6-1.5g/10min，在另一种实施方式中为0.6-5g/10min，其中，I2的期望范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。也可以用I21/I2(21.6kg/2.16kg；190℃)来表征聚乙烯：在一种实施方式中为10-100，在另一种实施方式中为15-60，在另一种实施方式中为20-50，在另一种实施方式中为22-45，在另一种实施方式中为27-35，其中，I21/I2的期望范围包括这里所述的任何上限与任何下限的任意组合。也可以用T＜30值来表征聚乙烯：在一种实施方式中为0-30％，在另一种实施方式中为2-25％，在另一种实施方式中为4-20％。
在一种具体实施方式中，当本发明的工艺中所用的催化剂系统包含茂铪时，第一和第二聚烯烃的至少一种组分具有可在结晶分析分级(“CRYSTAF”)曲线中识别的双峰组成分布，其中至少第一峰通过展宽(spread)与第二峰分离；其中展宽范围在一种实施方式中为20-45度，在另一种实施方式中为25-40度，在另一种实施方式中为27-35度。
本发明的聚烯烃可以与本领域的普通技术人员已知的添加剂混合，以形成随后可用于制造制品的组合物。这些添加剂包括抗氧化剂、成核剂、酸净化剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、起泡剂、其它紫外光吸收剂(例如断链抗氧化剂等)、淬灭剂、抗静电剂、光滑剂、颜料、染料和填料以及固化剂(例如过氧化物)。
示例性的抗氧化剂和稳定剂包括有机亚磷酸盐、位阻胺和酚类抗氧化剂。合适的有机亚磷酸盐的非限定性实例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS 168)和二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐(ULTRANOX 626)。合适的位阻胺的非限定性实例包括聚[2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1，1，3，3-四甲基丁烷)均三嗪](CHIMASORB 944)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。合适的酚类抗氧化剂的非限定性实例包括十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(IRGANOX 1076)、季戊四醇基四(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)和1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-异氰尿酸酯(IRGANOX 3114)。
关于制备聚烯烃和一种或多种添加剂的混合物的物理工艺，应当进行充分的混合以确保在转化成最终产品之前混合均匀。当与一种或多种添加剂混合时，可以使用任何物理形式的聚烯烃。在一种实施方式中，反应器颗粒(其定义为从聚合反应器分离出的聚合物颗粒)与添加剂混合。或者，聚烯烃是由反应器颗粒的熔融挤出形成的微球形式。
一种混合添加剂与聚烯烃的方法是使组分在翻转器或其它物理混合装置中接触，其中聚烯烃是以反应器颗粒的形式存在。如果需要，然后在挤出机中熔融混合。另一种混合组分的方法是将聚烯烃微球与添加剂直接在挤出机、Brabender或其它熔融混合装置中熔融混合。
根据本发明的方法制备得到的聚烯烃和聚烯烃组合物可以被进一步处理，处理采用合适的方法，例如通过砑光、铸塑、涂层、混合、挤压、发泡；所有形式的成型，包括模压、注塑、吹塑、转塑和传递模塑；膜吹塑或铸塑和实现例如单轴或双轴定向的所有膜形成方法；热成形，以及通过层压、拉挤、突伸、拉伸复位、旋转结合、熔体旋转、熔体吹出和纤维与非织纤维形成的其它形式，以及上述的组合。这些和其它形式的合适的加工技术在例如Plastics Processing(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中有所描述。
因此，还可以通过本文公开的实施方式或其组合来描述本发明的组合物。通过参考以下实施例和图1-3，可以更好地理解本发明，但本发明不受限于这些实施例和图。
实施例
实施例1：催化剂的制备
制备双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪：(PrCp) 2 HfCl 2
在-35℃下，将HfCl4(30.00g，93.7mmol，1.00当量)添加至乙醚(400mL)中并搅拌，以得到白色悬浮液。将悬浮液重新冷却至-35℃，然后分份添加丙基环戊二烯基锂(21.38g，187mmol，2.00当量)。在添加丙基环戊二烯基锂时，反应变为浅褐色并由于悬浮固体而变稠。将反应缓慢加热至室温并搅拌17小时。过滤褐色混合物，得到褐色固体和淡黄色溶液。用乙醚(3×50mL)洗涤固体，然后在真空下将合并的乙醚溶液浓缩至约100mL，得到冷却的白色悬浮液。通过过滤分离灰白色固体，然后在真空下干燥。收率33.59g(77％)。1H NMR(CD2Cl2)：δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.56(m，4H，CH2CH2CH3)，2.60(t，4H，CH2CH2CH3)，6.10(m，4H，Cp-H)，6.21(m，4H，Cp-H).
制备双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪：(PrCp) 2 HfF 2
向双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪(70.00g，151mmol，1.00当量)在二氯甲烷(350mL)中的暗绿褐色溶液中，添加三丁基氟化锡(98.00g，317mmol，2.10当量)。搅拌10分钟后，反应为淡琥珀色。搅拌反应130分钟，然后过滤通过硅藻土，得到琥珀色溶液和灰白色固体。用二氯甲烷洗涤固体，然后在真空下蒸发合并的二氯甲烷溶液，得到汤状(soupymanila)混合物。在混合物中添加戊烷(1L)，搅拌10分钟并冷却至-35℃.过滤得到的灰白色固体，用冷戊烷(3×75mL)洗涤，然后在真空下干燥，得到白色粉末。收率56.02g(86％).1H NMR(CD2Cl2)：δ0.92(t，6H，CH2CH2CH3)，1.55(m，4H，CH2CH2CH3)，2.47(t，4H，CH2CH2CH3)，6.00(m，4H，Cp-H)，6.23(m，4H，Cp-H).19F NMR(CD2Cl2)：δ23.9.
制备活性催化剂
以120∶1和80∶1的Al/Hf摩尔比制备活性催化剂，使用以下一般步骤使加载到成品催化剂上的铪为0.685wt％Hf。在干净、干燥的2加仑容器中加入1140cc的30wt％甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(得自Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)，并在60rpm和80°F下搅拌5-15分钟。在搅拌的同时添加另外的1500-1800cc甲苯。将茂金属溶解于250cc甲苯中，并用另外的150cc甲苯清洗转移容器。在120rpm下搅拌茂金属/MAO混合物1小时。接着，添加850g的氧化硅、Ineos 757(Ineos Silicas Limited，Warrington，England，在600℃下脱水)，搅拌55分钟。然后，在以30rpm搅拌的同时，在155°F下将催化剂在流动的氮气下干燥10小时
实施例2-3：聚合物制备
实施例2-3是在单个气相反应器中使用实施例1所制备的双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪催化剂和80∶1的Al/Hf比而聚合的聚乙烯聚合物。聚合在表1所列的条件下进行。
实施例2描述了根据本发明的方法制备的聚合物，而实施例3提供了对比实例。
表1所示的床层温度是聚合的床层温度。己烯是共聚单体，C6/C2比是气相己烯/乙烯浓度比。表1中的H2浓度是反应器中的氢量(ppm)。H2/C2比是氢浓度(ppm)与乙烯浓度(mol％)之比。
根据以下一般步骤来制备实施例2和3的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直径为14英寸的在约350psig的总压力下操作的气相流化床反应器中进行。反应器的床层重量约为100磅。流化气以约2.0英尺每秒的速度通过床层。离开床层的流化气进入位于反应器上部的树脂分离区。然后，流化气进入循环回路，并通过循环气压缩机和水冷却换热器。调节壳侧水温以使反应温度保持特定值。在刚好位于压缩机上游的位置，以足以保持所需的气体浓度的量，将乙烯、氢、1-己烯和氮进料至循环气回路。通过在线气相分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率将催化剂进料至反应器床层。用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇模式从反应器取出产品，在转移到产品罐之前将其置入净化容器。在产品罐中，用湿氮净化气使树脂中残余的催化剂和助催化剂失活。
根据实施例2，异戊烷作为可冷凝流体，也是反应器的单独进料。以足以保持表1所示的反应器中的摩尔比的流率将异戊烷进料至反应器。
表1
 实施例2   实施例3
  条件
  床层温度(℃)   77   77
  乙烯分压(psia)   220   220
  C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比(己烯/乙烯)   0.0138   0.0148
  H<sub>2</sub>(ppm)   288   235
  H<sub>2</sub>ppm/C<sub>2</sub>mol％   4.8   3.8
  wt％冷凝的进料气体   0   0
  异戊烷(mol％)   6   0
参照图1和表2，分析由实施例2和3制备的聚合物产品。
现在参见图1，该图示出了表示根据实施例2和3的聚合物的共聚单体分布的结晶分析分级(“CRYSTAF”)曲线。CRYSTAF是本领域普通技术人员已知的分析方法。在这些实施例中，使用得自PolymerChar S.A.，Valencia，Spain的商用仪器(型号200)和Macromol.Mater.Eng.279，46-51(2000)中概述的技术获得CRYSTAF数据。但是，根据上述技术，聚合物样品通常在130℃下溶解在邻二氯苯中，浓度为0.10g聚合物/mL溶剂。一旦聚合物溶解，将溶液以0.2℃/分钟的速度冷却至0℃。在冷却过程中，仪器以规则的时间间隔采集样品，并用红外检测器测量溶液中的聚合物浓度。得到表示聚合物浓度与温度之间关系的曲线，该曲线可用于说明聚合物样品的共聚单体分布。图1示出了根据实施例2和3得到的曲线。
在图1中，曲线10为表示实施例2的CRYSTAF数据的微分曲线，此曲线在如表1所列的需要铪茂金属催化剂和可冷凝流体的工艺条件下获得。曲线12为表示实施例3的CRYSTAF数据的微分曲线，此曲线在需要铪茂金属催化剂而没有可冷凝流体的工艺条件下获得。如本领域的普通技术人员所知，那些具有最小量的共聚单体的聚合物将首先从溶液中结晶出来，而那些具有较高量的共聚单体的聚合物将随后从溶液中结晶出来。因此，曲线10和曲线12中在80℃下出现的峰分别表示实施例2和3中具有最小量的共聚单体的聚合物群。在65℃下，曲线10再次升高，在40℃-45℃形成峰。第一与第二峰之间的温度差被称为“展宽”。根据此实施例，第一峰的顶点与第二峰的顶点之间的展宽为35-40℃。
在图1所示的曲线中，45℃下的第二特征峰的出现表示实施例2的第二聚合物群，进一步表明根据实施例2制备的聚合物的组成分布至少是双峰(即，至少具有由80℃左右的峰和45℃左右的峰表示的两个聚合物群)。曲线10中的在45℃下的峰表明根据实施例2制备的很大数量的聚合物具有相似量的共聚单体。
相对而言，由于曲线12中除了80℃的峰之外没有特征峰，因此曲线12并未显示出至少双峰组成。而是，曲线12示出了实施例3的聚合物在65℃-25℃以相对均匀的速率连续从溶液中结晶出来。通过比较曲线10和曲线12，特别是曲线10和曲线12在30℃与65℃之间的面积，本领域的普通技术人员可以容易地看出，与实施例3相比，根据实施例2制备的聚合物具有更可控的共聚单体分布。随着溶液冷却至30℃以外，曲线10和曲线12进一步示出，从溶液中结晶出来的实施例2的聚合物的量低于从溶液中结晶出来的实施例3的聚合物的量。这表明，在30℃时，与实施例3的聚合物相比，有更多的实施例2的聚合物已经结晶，这进一步表明，与实施例3制备的聚合物相比，实施例2制备的聚合物具有更可控的共聚单体分布。因此，如表2所示，与实施例3的聚合物相比，实施例2的结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)更低。
对于实施例2和3的聚合物样品，其溶解度分布宽度指数(“SDBI”)和组成分布宽度指数(“CDBI”)根据图1所示的CRYSTAF数据计算。表2列出了实施例2和3的聚合物的SDBI和CDBI值及表示结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)、密度和熔体粘度。
表2
  聚合物性能  实施例2  实施例3
  密度(g/cc)   0.916   0.917
  I<sub>2</sub>(g/10min.)   0.9   1.4
  I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>   28.4   29.7
  Tc＜30℃(％)   4.8   10.8
  SDBI(℃)   21.3   25.0
  CDBI(％)   27.5   24.2
根据ASTM-D-1238来测定密度。
根据ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分别测定I2熔体指数和I21熔体指数(本领域普通技术人员公知的术语)。表2中的熔体指数值(“I2”)是I2熔体指数，而表2中的熔体指数比值(“I21/I2”)是I21熔体指数与I2熔体指数的比率。
Tc＜30℃所表示的值代表结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，则在30℃时有更多的聚合物从溶液中结晶出来，这说明共聚单体分布更均匀。
SDBI值是对被分析的聚合物样品的溶解度分布指数的宽度的度量。例如，较低的SDBI值表明，样品中的聚合物在窄温度范围内结晶(或者溶解，取决于方法)。聚合物样品的SDBI的计算方法对于本领域的普通技术人员是已知的，如美国专利No.5,322,728所述。表2中的实施例2的SDBI值低于实施例3的SDBI值。这表明，与实施例3相比，实施例2制备的样品中的聚合物在较窄的温度范围内结晶，这说明实施例2制备的样品中的聚合物的共聚单体分布范围比实施例3更窄。
CDBI值表示共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中位数50％范围内的共聚物分子的重量百分比。例如，较高的CDBI表明测试样品中的大部分聚合物的共聚单体含量在共聚单体含量中位数50％范围内，进而表明样品中的聚合物比较均匀。线性聚乙烯(不含共聚单体)的CDBI被定义为100％。聚合物样品的CDBI的计算方法对本领域的普通技术人员是已知的，如WIPO公开No.WO 93/03093所述。表2中的实施例2的CDBI值大于实施例3的CDBI值。这说明，与实施例3相比，在根据实施例2制备的样品中有更多的聚合物在共聚单体总摩尔含量中位数50％范围内。更高的CDBI值表明在使用铪茂金属催化剂组分和可冷凝流体的条件下聚合的聚合物的共聚单体分布比在不使用铪茂金属催化剂组分和可冷凝流体的条件下聚合的相同聚合物的共聚单体分布更可控。
如表2所示，根据实施例2的聚合物得到的I2和I21/I2低于根据实施例3的聚合物得到的I2和I21/I2。实施例2的聚合物的熔体指数的降低是出人意料的，原因在于实施例2中的氢浓度大于实施例3中的氢浓度。由于实施例3中的更大的氢浓度，本领域的普通技术人员将预期实施例2的熔体指数高于实施例3的聚合物的熔体指数。因此，本发明出人意料地提供了控制聚合物的熔体粘度的方法。为了获得实施例2制备的聚合物的期望熔体粘度，反应器中的氢浓度可以相应地提高或降低。根据本发明的控制熔体粘度的方法进一步在实施例5和6中描述。
实施例4
根据与实施例1类似的方法合成双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪茂金属催化剂，只是其中Al∶Hf比为120∶1。
实施例5-6：聚合物制备
参见表3，实施例5描述了由约2.5床层翻转(bed turnover)颗粒挤压而成的聚乙烯聚合物，所述颗粒由在表3所列的条件下操作的lined-out型气相反应器制备。实施例6描述了由约3.5床层翻转颗粒挤压而成的聚乙烯聚合物的组合，所述颗粒由在表3所列的条件下操作的lined-out型气相反应器制备。所用的催化剂是实施例4中所述的催化剂。实施例5描述了根据本发明的方法准备的聚合物，而实施例6提供了对比实施例。
表3所示的床层温度是聚合的床层温度。己烯是共聚单体，C6/C2比是气相己烯/乙烯浓度比。表3中的H2浓度是反应器中的氢量(ppm)。H2/C2比是氢浓度(ppm)与乙烯浓度(mol％)之比。
根据以下一般步骤来制备实施例5和6的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直径为14英寸的在约350psig的总压力下操作的气相流化床反应器中进行。反应器的床层重量约为100磅。流化气以约2.0英尺每秒的速度通过床层。离开床层的流化气进入位于反应器上部的树脂分离区。然后，流化气进入循环回路，并通过循环气压缩机和水冷却换热器。调节壳侧水温以使反应温度保持特定值。在刚好位于压缩机上游的位置，以足以保持所需的气体浓度的量，将乙烯、氢、1-己烯和氮进料至循环气回路。通过在线气相分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率将催化剂进料至反应器床层。用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇模式从反应器取出产品，在转移到产品罐之前将其置入净化容器。在产品罐中，用湿氮净化气使树脂中残余的催化剂和助催化剂失活。
根据实施例5，异戊烷作为可冷凝流体，也是反应器的单独进料。以足以保持表3所示的反应器中的摩尔比的流率将异戊烷进料至反应器。
表3
 实施例5   实施例6
  条件
  床层温度(℃)   77   77
  乙烯分压(psia)   220   252
  C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比(己烯/乙烯)   0.0150   0.0169
  H<sub>2</sub>(ppm)   314   259
  H<sub>2</sub>ppm/C<sub>2</sub>mol％   5.2   3.8
  wt％冷凝的进料气体   0   0
  异戊烷(mol％)   6   0
参照图2和表4，分析由实施例5和6制备的聚合物产品样品。
现在参见图2，该图示出了由实施例5和6的聚合物的CRYSTAF数据得到的曲线。实施例5和6的CRYSTAF分析按照以上对于实施例2和3所述进行。
在图2中，曲线20示出了实施例5的聚合物的CRYSTAF数据，此曲线在如表3所列的需要铪茂金属催化剂和可冷凝流体的工艺条件下获得。曲线22示出了实施例6的聚合物的CRYSTAF数据，此曲线在需要铪茂金属催化剂而没有可冷凝流体的工艺条件下获得。如以上关于图1的讨论，那些具有最小量的共聚单体的聚合物将首先从溶液中结晶出来，而那些具有较高量的共聚单体的聚合物将随后从溶液中结晶出来。因此，曲线20和曲线22中在80℃下出现的峰分别表示实施例5和6中具有最小量的共聚单体的聚合物群。
在65℃下，曲线20再次升高，在40℃-45℃形成峰。曲线20的第一与第二峰之间的温度差被称为“展宽”。根据此实施例，第一峰的顶点与第二峰的顶点之间的展宽为35-40℃。
45℃下的第二特征峰的出现表示实施例5的第二聚合物群，进一步表明根据实施例5制备的聚合物的组成分布至少是双峰(即，至少具有由85℃左右的峰和45℃左右的峰表示的两个聚合物群)。曲线20中的在45℃的峰表明根据实施例5制备的很大数量的聚合物具有相似量的共聚单体。
相对而言，由于曲线22中除了80℃的峰之外没有特征峰，因此曲线22并未显示出至少双峰组成。而是，曲线22示出了实施例6的聚合物在65℃-25℃以相对均匀的速率连续从溶液中结晶出来。通过比较曲线20和曲线22，特别是曲线20和曲线22在30℃与65℃之间的面积，本领域的普通技术人员可以容易地看出，与实施例6相比，根据实施例5制备的聚合物具有更可控的共聚单体分布。随着溶液冷却至30℃以外，曲线20和曲线22进一步示出，从溶液中结晶出来的实施例5的聚合物的量低于从溶液中结晶出来的实施例6的聚合物的量。这表明，在30℃时，与实施例6的聚合物相比，有更多的实施例5的聚合物已经结晶，这进一步表明，与实施例6制备的聚合物相比，实施例5制备的聚合物具有更可控的共聚单体分布。因此，如表4所示，与实施例6的聚合物相比，实施例5的结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)更低。
根据图2所示的CRYSTAF数据，计算实施例5和6的聚合物样品的SDBI和CDBI。表4列出了实施例5和6的聚合物的SDBI和CDBI值及表示结晶温度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)、密度和熔体粘度。
表4
  聚合物性能  实施例5   实施例6
  密度(g/cc)   0.9178   0.9184
  I<sub>2</sub>(g/10min.)   0.84   0.79
  I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>   33.0   34.6
  Tc＜30℃   7.1   13.7
  SDBI(℃)   22.6   26.3
  CDBI(％)   26.9   21.2
根据ASTM-D-1238来测定密度。
根据ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分别测定I2熔体指数和I21熔体指数(本领域普通技术人员公知的术语)。表4中的熔体指数值(“I2”)是I2熔体指数，而表4中的熔体指数比值(“I21/I2”)是I21熔体指数与I2熔体指数的比率。
Tc＜30℃所表示的值代表结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)。T＜30值越低，则在30℃时有更多的聚合物从溶液中结晶出来，这说明共聚单体分布更均匀。
如同以上关于表2的讨论，较低的SDBI值表明，样品中的聚合物在窄温度范围内结晶(或者溶解，取决于方法)。表4中的实施例5的SDBI值低于实施例6的SDBI值。这表明，与实施例6相比，实施例5制备的样品中的聚合物在较窄的温度范围内结晶，这说明实施例5制备的样品中的聚合物的共聚单体分布范围比实施例6更窄。
同样如同以上关于表2的讨论，较高的CDBI表明测试样品中的大部分聚合物的共聚单体含量在共聚单体含量中位数50％范围内，进而表明样品中的聚合物比较均匀。表4中的实施例5的CDBI值大于实施例6的CDBI值。这说明，与实施例6相比，在根据实施例5制备的样品中有更多的聚合物在共聚单体总摩尔含量中位数50％范围内，这进一步表明根据实施例5制备的聚合物具有比实施例6更可控的共聚单体分布。
如表4所示，根据实施例5的聚合物得到的I2和I21/I2与根据实施例6的聚合物得到的I2和I21/I2并没有显著差异，尽管实施例5所用的氢浓度大于实施例6中的氢浓度(分别为314ppm和259ppm)，并且实施例5的氢浓度与乙烯浓度之比值也比实施例6大。这表明，通过调节同样使用铪茂金属催化剂和可冷凝流体的聚合工艺中所用的氢浓度，可以得到控制熔体粘度的方法，并达到期望的熔体浓度。
实施例7-8：膜制备和膜性能
在实施例7和8中，使用装有6英寸振荡模具和Future Design空气环的2.5英寸Battenfield Gloucester吹膜线(30∶1 L∶D DSB-II螺杆)，分别将实施例5和6的聚合物挤压成膜。模隙为75密耳(mil)，吹胀比(BUR)为2.5。熔体温度为414°F。输出速率为88lb/h(模具周围为10lb/h/in)。
根据ASTM-D-1922-00确定实施例7和8所述的膜的MD撕裂值。根据ASTM-D-1709-01确定实施例7和8所述的膜的落镖冲击值。表5列出了MD撕裂和落镖冲击测试结果，以本领域普通技术人员理解的g/mil表示，是指对每密耳膜施加的力的克数。表5中的MD撕裂值是由分别对实施例7和8进行的三次独立测试获得的平均MD撕裂值。表5中的落镖冲击值是分别对实施例7和8进行的两次独立测试得到的平均值。
表5
 膜性能  实施例7  实施例8
 MD撕裂值(g/mil)   460   540
 落镖冲击值(g/mil)   990   795
如表5所示，与未采用本发明的方法制备的聚合物得到的膜(即实施例8)相比，由根据本发明的方法制备的聚合物得到的膜(即实施例7)具有较低的MD撕裂值和较高的落镖冲击值。因此，本发明提供了一种通过在使用铪茂金属催化剂组分和可冷凝流体的条件下聚合制备膜的聚烯烃，以控制膜性能(例如MD撕裂值和落镖冲击值)的平衡的方法。
实施例9-13：聚合物制备
实施例9-13为采用实施例1所制备的双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂和80∶1的Al/Hf比而在单个气相反应器中聚合的聚乙烯聚合物。聚合是根据表6所列的条件进行的。
实施例11-13描述了根据本发明的方法制备的聚合物，其中本文所述的可冷凝流体(即异戊烷)以表6所示的量存在。实施例9和10为对比实施例，其中聚合物是在不存在本文所述的可冷凝流体的条件下制备的。
表6所示的床层温度是聚合的床层温度。己烯是共聚单体，C6/C2比是气相己烯/乙烯浓度比。表6中的H2浓度是反应器中的氢量(ppm)。
根据以下一般步骤来制备实施例9-13的乙烯/1-己烯共聚物。聚合在直径为14英寸的在约350psig的总压力下操作的气相流化床反应器中进行。反应器的床层重量约为100磅。流化气以约2.0英尺每秒的速度通过床层。离开床层的流化气进入位于反应器上部的树脂分离区。然后，流化气进入循环回路，并通过循环气压缩机和水冷却换热器。调节壳侧水温以使反应温度保持特定值。在刚好位于压缩机上游的位置，以足以保持所需的气体浓度的量，将乙烯、氢、1-己烯和氮进料至循环气回路。通过在线气相分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注射管以足以保持期望的聚合物生成速率的流率将催化剂进料至反应器床层。用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇模式从反应器取出产品，在转移到产品罐之前将其置入净化容器。在产品罐中，用湿氮净化气使树脂中残余的催化剂和助催化剂失活。
根据实施例11-13，异戊烷作为可冷凝流体，也是反应器的单独进料。以足以保持表6所示的反应器中的摩尔比的流率将异戊烷进料至反应器。
表6
 实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
条件
床层温度(℃)   77   77   77   77   77
乙烯分压(psia)   240   240   240   240   240
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比(己烯/乙烯)   0.017   0.0164   0.0163   0.0163   0.0164
H<sub>2</sub>(ppm)   232   255   240   231   206
异戊烷(mol％)   0   0   5.4   4.9   9.6
根据由实施例9-13得到的聚合物产品样品来确定CRYSTAF数据。实施例9-13的CRYSTAF数据示于图3。
用于确定图3所示的CRYSTAF数据的仪器不同于确定图1和2所示的CRYSTAF数据的仪器。具体地，实施例9-13的CRYSTAF数据是用可从PolymerChar S.A.，Valencia，Spain购得的CRYSTAF QC型仪器获得的。然而，使用这样的仪器的方法基本上类似于图1和2所述的方法，只是用于溶解实施例9-13的聚合物样品的溶剂是1，2，4-三氯苯，冷却速率为0.97℃/分钟，并且样品被冷却至30℃。因此，在实施例9-13中，每个聚合物样品在130℃下溶解在1，2，4-三氯苯中，至浓度为0.10g聚合物/mL溶剂。一旦聚合物溶解，将溶液以0.97℃/分钟的速度冷却至0℃。
在冷却过程中，仪器以规则的时间间隔采集样品，并用红外检测器测量溶液中的聚合物浓度。得到表示聚合物浓度与温度之间关系的曲线。图3示出了根据实施例9-13得到的曲线，这些曲线示出了使用双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪催化剂和可冷凝流体的聚合条件对共聚单体分布的影响。
图3所示的曲线形状不同于图1和2的曲线。特别地，图3所示的实施例11-13的聚合物的曲线不具有图1和2中在30℃与50℃之间出现的第二特征峰。用于生成图3所示的数据的仪器、冷却速率、溶剂和冷却温度不同于用于生成图1和2所示的数据的条件，这可能对曲线形状的差异产生影响。但是，无论如何，图3所示的曲线在30℃以下的面积表明了对根据本发明的共聚单体分布的影响。
在图3中，曲线30和32分别表示实施例9和10的聚合物的CRYSTAF数据。曲线34表示实施例11的聚合物的CRYSTAF数据。曲线36表示实施例12的聚合物的CRYSTAF数据，曲线38表示实施例13的聚合物的CRYSTAF数据。
随着溶液冷却至30℃以外，曲线30和曲线32清楚地表明，在30℃时，与实施例11(曲线34)、实施例12(曲线36)、实施例13(曲线38)的聚合物保留在溶液中的量相比，更多的实施例9和10的聚合物保留在溶液中。与实施例9和10制备的聚合物相比，实施例11-13中的保留在溶液中(即，已结晶)的聚合物的量较小，表明实施例11-13制备的聚合物具有更可控的共聚单体分布。因此，如表7所示，与实施例9和10的聚合物相比，实施例11-13的结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)更少。
表7列出了实施例9-13的聚合物的结晶温度(“Tc”)小于30℃(称为“T＜30”)的聚合物的量(％)、密度和熔体粘度。
表7
 实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  聚合物性能
  I<sub>2</sub>(g/10min.)   0.54   0.77   0.51   0.48   0.34
  I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>   29.7   29.0   30.9   29.9   34.3
  密度(g/cc)   0.9144   0.9157   0.9167   0.9176   0.9168
  Tc＜30℃   17.6   16.5   10.6   9.4   7.4
根据ASTM-D-1238来测定密度。
根据ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E，在190℃下分别测定I2熔体指数和I21熔体指数(本领域普通技术人员公知的术语)。表7中的熔体指数值(“I2”)是I2熔体指数，而表7中的熔体指数比值(“I21/I2”)是I21熔体指数与I2熔体指数的比率。
“Tc＜30℃”所表示的值代表结晶温度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)。T＜30值越低，则在30℃时有更多的聚合物从溶液中结晶出来，这说明共聚单体分布更均匀。实施例11-13的T＜30值表明，在使用铪茂金属催化剂组分和可冷凝流体的条件下制备的聚合物与不在上述条件下制备的聚合物相比，具有更均匀的共聚单体分布。此外，实施例11-13的结晶温度(“Tc”)小于30℃的聚合物的量(％)表明，可以通过调节反应条件中所用的可冷凝流体的量来控制对共聚单体分布的影响。例如，通过将可冷凝流体的浓度从4.9mol％和5.1mol％(实施例11和12)提高到9.6mol％(实施例13)，Tc＜30℃的聚合物的量至少降低2％。这表明，实施例13的聚合物具有更均匀的共聚单体分布，进一步表明，可以通过调节聚合反应器中的可冷凝流体的浓度来控制共聚单体分布。

Claims (12)

1.制备共聚物的方法，包括：
在流化床气相反应器中，在第一量的至少一种可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触，以制备第一聚烯烃；
然后接触第二量的至少一种可冷凝流体以制备第二聚烯烃，
其特征在于，当可冷凝流体的量从0mol％至30mol％递增变化时，所述第二聚烯烃的组成分布宽度指数CDBI大于所述第一聚烯烃的组成分布宽度指数CDBI，其中所述可冷凝流体的量相对于反应器中气体的稳态组合物来计算。
2.如权利要求1的方法，其中所述催化剂系统的特征在于，由所述催化剂制备的所述聚烯烃具有小于50％的组成分布宽度指数CDBI。
3.如权利要求1的方法，其中所述催化剂包含茂铪。
4.如权利要求1的方法，其中对于可冷凝流体的所述量的每个2-5mol％的增量，所述CDBI提高2-10％。
5.如权利要求1的方法，其特征还在于，所述第二聚烯烃的溶解度分布指数SDBI小于所述第一聚烯烃的SDBI。
6.如权利要求1的方法，其特征还在于，所述第二聚烯烃的“T＜30”值小于所述第一聚烯烃的“T＜30”值，其中所述“T＜30”值表示结晶温度小于30℃的聚合物的量。
7.如权利要求1的方法，其中所述至少一种可冷凝流体包含烃，所述烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、正辛烷及其混合物。
8.如权利要求1的方法，其中所述烯烃单体是乙烯，所述共聚单体选自C3至C10α-烯烃。
9.如权利要求1的方法，其中所述第一和第二聚烯烃具有可在结晶分析分级“CRYSTAF”曲线中识别的双峰组成分布，其中至少第一峰通过展宽与第二峰分离。
10.如权利要求9的方法，其中所述展宽范围为25度至40度。
11.制备共聚物的方法，包括：
在流化床气相反应器中，在第一量的至少一种可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触，以制备第一聚烯烃；
然后接触第二量的至少一种可冷凝流体以制备第二聚烯烃，
其特征在于，当可冷凝流体的量从0mol％至30mol％递增变化时，所述第二聚烯烃的溶解度分布指数SDBI小于所述第一聚烯烃的SDBI，其中所述可冷凝流体的量相对于反应器中气体的稳态组合物来计算。
12.制备共聚物的方法，包括：
在流化床气相反应器中，在第一量的至少一种可冷凝流体的存在下，使烯烃单体和至少一种共聚单体与催化剂系统接触，以制备第一聚烯烃；
然后接触第二量的至少一种可冷凝流体以制备第二聚烯烃，
其特征在于，当可冷凝流体的量从0mol％至30mol％递增变化时，所述第二聚烯烃的“T＜30”值小于所述第一聚烯烃的“T＜30”值，其中所述“T＜30”值表示结晶温度小于30℃的聚合物的量，其中所述可冷凝流体的量相对于反应器中气体的稳态组合物来计算。
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