BR112017010363B1 - Método para mudar taxa de produção de poliolefina com a composição de agentes de condensação induzidos - Google Patents

Abstract

Polimerização de poliolefina realizada fazendo contatar, em um reator um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero, com um sistema de catalisador na presença de agentes de condensação induzida (ICA) e opcionalmente hidrogênio. O ICA pode incluir dois ou mais componentes ICA, onde a composição do ICA (isto é, a concentração de cada componente ICA) pode afetar a taxa de produção de poliolefinas. Mudanças na concentração relativa dos dois ou mais componentes ICA podem ser de acordo com fatores de equivalência de ICA que permitem o aumento da taxa de produção de poliolefinas, enquanto mantendo uma temperatura de pegajosidade, aumentando a taxa de produção de poliolefinas, enquanto aumentando a temperatura de aproximação do ponto de condensação do ICA, ou uma combinação dos mesmos.

Description

FUNDAMENTOS

[0001] As modalidades exemplares aqui descritas se referem aos métodos para a produção de polímeros de poliolefinas.

[0002] Os polímeros de poliolefina podem ser produzidos usando os processos de polimerização em fase gasosa. Em um processo de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa típico, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é continuamente passada através do leito fluidizado sob condições reativas na presença de um catalisador. A corrente gasosa é retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Geralmente, a corrente gasosa reciclada é aquecida no reator pelo calor da polimerização. Este calor pode ser removido numa outra parte do ciclo (por exemplo, por um sistema de resfriamento externo ao reator, como um trocador de calor), de modo a manter a temperatura da resina e corrente gasosa no interior do reator abaixo do ponto de fusão do polímero ou a temperatura de desativação do catalisador.

[0003] A remoção de calor pode também ajudar a prevenir a excessiva pegajosidade de partículas de polímero que pode resultar na aglomeração. Aglomerações de partículas pode levar à formação de grumos ou lâminas de polímero que não podem ser removidos do reator como um produto. Além disso, tais grumos ou lâminas podem cair sobre a placa de distribuição do reator o que pode prejudicar a fluidização do leito e pode levar a um evento de descontinuidade. Além disso, uma vez que a reação de polimerização é exotérmica a quantidade de polímero produzida em um processo de polimerização em leito fluidizado pode ser relacionada com a quantidade de calor que pode ser retirada da zona de reação.

[0004] Por um tempo pensava-se que a temperatura da corrente gasosa exterior ao reator, também conhecida como a temperatura da corrente de reciclo, não podia descer abaixo do ponto de condensação da corrente de reciclo sem causar problemas tais como a aglomeração de polímero ou entupimento do sistema de reator. O ponto de condensação do fluxo de reciclo é a temperatura na qual o líquido condensado em primeiro lugar começa a se formar na corrente de reciclo gasosa. O ponto de condensação pode ser calculado sabendo a composição do gás e é termodinamicamente definido utilizando uma equação de estado. No entanto, verificou-se que, em alguns casos, uma corrente de reciclo pode ser resfriada até uma temperatura abaixo do ponto de condensação em um processo de polimerização com leito fluidizado resultando na condensação de uma porção da corrente de gás de reciclo do lado de fora do reator. A corrente resultante contendo líquido arrastado pode então ser devolvida ao reator sem causar fenômenos de aglomeração ou de entupimento. O processo de propositadamente condensar uma porção da corrente de reciclo é conhecido na indústria como operação de “modo condensado”. Quando uma temperatura da corrente de reciclo é reduzida a um ponto abaixo do seu ponto de condensação em modo de operação condensado, um aumento na produção de polímeros pode ser possível.

[0005] O resfriamento da corrente de reciclo para uma temperatura abaixo da temperatura do ponto de condensação do gás produz uma mistura de gás/líquido de duas fases que pode ter sólidos arrastados contidos em ambas as fases. A fase líquida da presente mistura de gás/líquido de duas fases no modo de operação condensado é geralmente arrastada na fase gasosa da mistura. A vaporização do líquido apenas ocorre quando é adicionado calor ou a pressão é reduzida. De um modo geral, a vaporização ocorre quando a mistura de duas fases entra no leito fluidizado, com a resina proporcionando o calor necessário de vaporização. A vaporização proporciona, assim, um meio adicional de extração de calor de reação do leito fluidizado.

[0006] A capacidade de resfriamento do gás de reciclo pode ainda ser aumentada enquanto a uma determinada temperatura de reação e uma determinada temperatura do meio de transferência de calor de resfriamento. Esta pode ser realizada por adição de materiais não polimerizantes não reativos para o reator, que são condensáveis nas temperaturas encontradas no trocador de calor de processo. Tais materiais são conhecidos coletivamente como agentes de condensação induzidos (ICA). Concentrações crescentes de um ICA no reator provoca aumentos correspondentes na temperatura do ponto de condensação dos gases de reator, o qual promove níveis mais elevados de condensação para taxas de produção mais elevadas (transferência de calor limitada) do reator. No entanto, as tentativas para operar reatores de polimerização com concentrações excessivas de ICA levaram às partículas de polímero em suspensão no leito fluidizado a se tornarem coesivas ou “pegajosas” e, em alguns casos, para solidificação do leito fluidizado sob a forma de um grumo grande. Portanto, a temperatura do reator é reduzida abaixo da temperatura de pegajosidade, o que reduz a taxa de produção de poliolefinas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0007] As figuras seguintes são incluídas para ilustrar certos aspectos das modalidades, e não devem ser vistas como modalidades exclusivas. A matéria divulgada é capaz de consideráveis modificações, alterações, combinações, e equivalentes na forma e na função, como irá ocorrer para aqueles especialistas na técnica e tendo o benefício desta divulgação.

[0008] A Fig. 1A é um diagrama esquemático de um sistema de polimerização que pode ser monitorado e controlado, de acordo com algumas das modalidades aqui descritas.

[0009] A Fig. 1B é um diagrama de blocos de um sistema de controle que pode ser usado para controlar o sistema de polimerização, de acordo com algumas das modalidades aqui descritas.

[00010] A Fig. 2 é um gráfico da temperatura de pegajosidade do polietileno, como uma função da pressão parcial de ICA quando o ICA é ou n-butano ou isopentano.

[00011] A Fig. 3 ilustra a relação entre a taxa de produção e a temperatura de pegajosidade, como calculada utilizando um fator de equivalência n-butano:isopentano de dois.

[00012] A Fig. 4 é um gráfico da temperatura de aproximação do ponto de condensação para os dados na Fig. 3 como uma função da fração de n-butano (% em mol de n-butano/(% em mol de n-butano + % em mol de isopentano) a uma temperatura de pegajosidade constante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00013] As modalidades exemplares aqui descritas se referem aos métodos para a produção de polímeros de poliolefina em que a taxa de produção pode ser controlada pela composição do ICA.

[00014] A diferença entre a temperatura do reator e a temperatura do ponto de condensação da corrente de reciclo tem sido referida na técnica como a “temperatura de aproximação do ponto de condensação”. Anteriormente, acreditava-se que, para aumentar a taxa de produção de poliolefinas, a temperatura de aproximação do ponto de condensação teve que diminuir. Surpreendentemente, os modos aqui descritos aumentam a taxa de produção de poliolefinas com o aumento da temperatura de aproximação do ponto de condensação. Os modos exemplificativos aqui descritos mantêm uma temperatura de pegajosidade durante a polimerização de poliolefina, enquanto ajustando a composição do ICA para alcançar um maior ponto de condensação de ICA (por exemplo, aumentando a concentração de um componente ICA de menor peso molecular). A composição de ICA com um ponto de condensação mais elevado permite o aumento da concentração do ICA no reator, o que aumenta a taxa de produção de poliolefinas. Este método atenua os inconvenientes “pegajosos” anteriormente observados de concentrações excessivas de ICA. Além disso, a composição de ICA pode ser sistematicamente alterada de acordo com um fator de equivalência ICA para alcançar a produção de poliolefinas mais elevada.

[00015] Como aqui utilizado, o termo “ICA” refere-se ao ICA total no reator e abrange composições com um ou mais componentes de ICA. Como aqui utilizado, o termo “componente ICA” refere-se aos componentes individuais de um ICA. Por exemplo, um ICA pode incluir um componente ICA ou, por exemplo, dois ou mais componentes ICA. Componentes ICA adequados para uso incluem isopentano, n-butano, ou uma combinação dos mesmos. Componentes ICA exemplares adequados para utilização nos métodos aqui descritos podem incluir, mas não estão limitados a n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, isso-hexano, e outros compostos de hidrocarbonetos que são da mesma forma não reativos no processo de polimerização.

[00016] Com referência a um produto que é produzido por uma reação contínua, o valor de expressão “instantânea” de uma propriedade do produto aqui indica o valor da propriedade da quantidade mais recentemente produzida do produto. A quantidade mais recentemente produzida tipicamente passa por mistura com quantidades previamente produzidas do produto antes de uma mistura do produto produzido recentemente e previamente sai do reator. Em contraste, com referência a um produto que é produzido por uma reação contínua, valor “médio” (ou “leito médio”) (a um tempo “T”) de uma propriedade aqui indica o valor da propriedade do produto que sai do reator no tempo T.

[00017] Como aqui utilizado, o termo “polietileno” designa um polímero de etileno e, opcionalmente, uma ou mais C3-C18 alfa- olefinas, enquanto que o termo “poliolefina” significa um polímero de uma ou mais C2-C18 alfa-olefinas.

[00018] Como aqui utilizado, o termo “índice de fusão” refere-se a uma medida da utilização do fluxo da fusão do polímero termoplástico. O índice de fusão pode ser medido de acordo com ASTM D1238-13, a qualquer temperatura e peso adequados. Geralmente, o índice de fusão de poliolefinas é medido a 2,16 kg a 190°C, de 5 kg a 190°C, ou 21,6 kg a 190°C.

Reator

[00019] Os métodos aqui descritos podem ser utilizados em qualquer número de planta piloto ou reatores de tamanho comercial incluindo qualquer número de modelos. Por exemplo, o modelo pode ser usado em reações em escala comercial, tais como reações de leito fluidizado de polimerização em fase gasosa, que podem ser monitorados e, opcionalmente, também controlados de acordo com a invenção. Algumas tais reações podem ocorrer em um reator com a geometria do reator de leito fluidizado 102 discutida em relação à Fig. 1A. Em outras modalidades, um reator é monitorado e, opcionalmente, também controlado de acordo com a invenção ao mesmo tempo que funciona de modo a realizar a polimerização utilizando qualquer um de uma variedade de diferentes processos (por exemplo, processos em suspensão ou em fase gasosa).

[00020] A Fig. 1A é um diagrama esquemático de um sistema de polimerização 100, que pode ser monitorado e controlado, de acordo com modalidades aqui descritas. O sistema de polimerização 100 inclui um reator de leito fluidificado 102. O reator de leito fluidizado 102 tem uma extremidade inferior 104, uma seção expandida 106, uma secção em linha reta 108, e uma placa distribuidora 110 no interior da seção em linha reta 108. Um leito fluidizado 112 do polímero granular e das partículas catalisadoras está contido dentro da seção em linha reta 108, e pode, opcionalmente, se estender ligeiramente para a seção superior expandida 106. O leito é fluidizado pelo fluxo contínuo de gás de reciclo 114, através da placa distribuidora 110. A taxa de fluxo de gás de reciclo 114 é regulada para circular o leito fluidizado 112, conforme ilustrado na Fig. 1A. Em algumas modalidades, uma velocidade de gás superficial de cerca de 30,5 cm/s (1 pé/s) a cerca de 91,4 cm/s (3 pés/s) é utilizada para manter um leito fluidizado 112 em reator 102 durante a operação do reator 102 a uma pressão total de cerca de 2,07 MPa (300 psi).

[00021] O sistema de polimerização 100 tem um ou mais alimentadores de catalisador 116 para controlar a adição de catalisador de polimerização 118 para uma zona de reação 120 dentro do leito fluidizado 112. Dentro da zona de reação 120, as partículas de catalisador reagem com um monômero primário (por exemplo, etileno) e, opcionalmente, um comonômero e outros gases da reação (por exemplo, hidrogênio) para produzir as partículas de polímero granular. À medida que novas partículas de polímero são produzidas, outras partículas de polímero são continuamente retiradas do leito fluidizado 112 por meio de um sistema de descarga do produto 122. O leito fluidizado 112 pode ser mantido a uma altura constante retirando uma porção do leito fluidizado 112, a uma taxa igual à taxa de formação do produto em partículas. O produto pode ser retirado continuamente ou quase continuamente através de uma série de válvulas (não mostradas) para uma câmara de volume fixo (não mostrada), que é simultaneamente ventilada de volta para o reator. Isto permite a remoção altamente eficiente do produto, enquanto reciclando uma grande porção dos gases que não reagiram de volta para o reator.

[00022] Depois de passar através do sistema de descarga do produto 122, os grânulos de polímero podem ser desgaseificados (ou “purgados”) com um fluxo de gás inerte como nitrogênio para remover substancialmente todos os materiais de hidrocarbonetos dissolvidos. Em alguns casos, os grânulos de polímero podem ser tratados com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quantidades vestigiais de catalisador residual.

[00023] O sistema de polimerização 100 também tem um circuito de resfriamento que inclui uma linha de gás de reciclo 124, um refrigerador 126 (como um resfriador de gás de circulação), e um compressor 128, juntamente com o reator de leito fluidizado 102. Durante a operação, o gás resfriado circulante do resfriador 126 flui através da entrada 130 para dentro do reator de leito fluidizado 102, em seguida se propaga para cima através do leito fluidizado 112 e para fora a partir do reator de leito fluidizado 102 através da saída 132.

[00024] A seção expandida superior 106 é também conhecida como uma “zona de redução de velocidade”, e é concebida para minimizar as quantidades de arrastamento de partículas do leito fluidizado. O diâmetro da seção expandida superior 106 geralmente aumenta com a distância a partir da seção reta 108. O diâmetro aumentado provoca uma redução na velocidade do gás de reciclo 114, a qual permite que a maioria das partículas arrastadas assente de volta para o leito fluidizado 112, minimizando desse modo as quantidades de partículas sólidas que são “transferidas” a partir do leito fluidificado 112, através da linha de gás de reciclo 124. Partículas mais finas arrastadas e poeira podem, opcionalmente, ser removidas por um ciclone e/ou filtro de partículas finas (não mostrado). Em alguns casos, uma tela (não mostrada) pode ser incluída a montante do compressor 128 para remover o material maior.

[00025] Para manter uma temperatura do reator, a temperatura do gás de reciclo 114 pode ser ajustada continuamente para cima ou para baixo para acomodar as alterações na taxa de geração de calor devido à polimerização. Um ou mais sensores de temperatura 134 podem ser localizados no leito fluidizado, e usados com um sistema de controle e o circuito de resfriamento para controlar a temperatura Trx do leito fluidizado 112 perto do ponto de ajuste do processo. Gás do reator aquecido 136, que transporta a energia térmica do reator de leito fluidizado 102, é retirado a partir da saída 132 e é bombeado pelo compressor 128 para o resfriador 126, em que a temperatura do gás do reator aquecido 136 é reduzida e, pelo menos, algum do ICA presente é condensado a um líquido. O gás de reciclo 114 do resfriador 126, incluindo quaisquer líquidos condensados, flui para a entrada do reator 130 para resfriar o leito fluidizado 112. Os sensores de temperatura (não mostrados) perto da entrada e saída do resfriador 126 podem fornecer feedback a um sistema de controle (Fig. 1B) para regular a quantidade pela qual o resfriador 126 reduz a temperatura do gás de reciclo 114 entrando no reator de leito fluidizado 102.

[00026] O reator de leito fluidizado 102 pode também incluir sensores de temperatura de pele 135, montados em posições ao longo de uma parede da seção reta 108 do reator de leito fluidizado 102, de modo a se projetar para dentro do leito da parede do reator por meio de uma pequena quantidade (por exemplo, cerca de um oitavo a um quarto de uma polegada). Os sensores de temperatura da pele 135 podem ser configurados e posicionados para detectar a temperatura Tw da resina perto da parede do reator de leito fluidificado 102 durante a operação.

[00027] Os sensores de temperatura 134 no leito fluidizado 112 podem incluir um sensor de temperatura de resistência posicionado e configurado para detectar temperatura do leito durante a operação do reator a um local no interior do reator de leito fluidificado 102 para longe da parede do reator. O sensor de temperatura de resistência pode ser montado de maneira a se projetar para dentro do leito mais profundamente do que os sensores de temperatura de pele 135 (por exemplo, cerca de 20,3 cm a 45,7 cm (8 a 18 polegadas) de distância a partir da parede do reator).

[00028] Outros sensores e outros dispositivos podem ser utilizados para medir outros parâmetros de reação durante uma reação de polimerização. Os parâmetros da reação podem incluir propriedades instantâneas e de produto de resina ponderado do leito (por exemplo, o índice de fusão e a densidade do produto de resina de polímero a ser produzido pelo sistema de polimerização 100, durante uma reação de polimerização). As propriedades do produto da resina são convencionalmente medidas por amostragem periódica da resina à medida que sai do reator (por exemplo, cerca de uma vez por hora), e realizando os testes apropriados em um laboratório de controle de qualidade.

[00029] Outros parâmetros de reação medidos podem incluir composição de gás do reator (por exemplo, as concentrações e as pressões parciais dos gases reagentes, ICA, gases inertes, e os isômeros de outros materiais, como nitrogênio, hidrocarbonetos inertes, e outros semelhantes). A composição do gás do reator pode ser medida com um sistema de cromatógrafo a gás (“GC”) 138.

[00030] As variáveis de controle de processo podem ser controladas para se obter a produtividade desejada para o sistema de polimerização 100 e as propriedades para a resina. Por exemplo, os parâmetros utilizados para controlar a composição da fase gasosa dentro do reator de leito fluidizado 102 podem incluir a concentração e composição do ICA e comonômero, a pressão parcial do monômero, o tipo e as propriedades dos catalisadores, e a temperatura do processo de reação. Por exemplo, sabe-se que uma reação de polimerização durante uma transição pode ser controlada controlando as variáveis de controle do processo para assegurar que o produto (por exemplo, a resina granular) tem propriedades compatíveis com uma especificação inicial definida no início da transição, o produto produzido durante a transição deixa de cumprir a especificação inicial fixada em um primeiro tempo, e o produto tem propriedades compatíveis com uma especificação final definida no final da transição. Nos métodos aqui descritos, a pegajosidade da resina durante a reação pode ser controlada por um sistema de controle ajustando (ou regulando) a temperatura e a composição e concentração do ICA utilizado na reação.

[00031] A Fig. 1B é um diagrama de blocos de um sistema de controle 140 que pode ser usado para controlar o sistema de polimerização 100. O sistema de controle 140 pode ser um sistema de controle distribuído (DCS), um controlador digital direto (DDC), um controlador de lógica programável (PLC), ou qualquer outro sistema adequado ou combinação de sistemas. O sistema de controle 140 tem um processador 142 que implementa instruções legíveis por máquina a partir de um sistema de armazenamento 144. Os processadores ilustrativos podem incluir um único processador central, um processador de múltiplos núcleos, um processador virtual, um processador virtual numa aplicação em nuvem, um circuito integrado de aplicação específica (ASIC), ou qualquer combinação destes sistemas. Sistemas de armazenamento ilustrativos 144 podem incluir memória de acesso aleatório (RAM), memória apenas para leitura (ROM), discos rígidos, discos rígidos virtuais, unidades de RAM, sistemas de armazenamento em nuvem, sistemas de armazenamento óptico, instruções fisicamente codificadas (por exemplo, em um ASIC), ou qualquer combinação destes sistemas.

[00032] Os ajustes para controlar as configurações podem ser determinados com base na saída dos sensores de temperatura 134 e 135, o GC 138, e dados de laboratório 150, entre outros. Depois de determinar novas definições de controle, o sistema de controle 140 pode fazer, ou recomendar, os ajustes, por exemplo, para os sistemas de processos de resfriamento 152, a adição ICA e sistemas de reciclagem 154, sistemas de fluxo de controle 156, e sistemas de parada 158, entre outros.

[00033] Um especialista na técnica reconhecerá facilmente que o reator e os métodos associados podem ser um elemento de um reator em fases empregando dois ou mais reatores em série, em que um reator pode produzir, por exemplo, uma poliolefina de elevado peso molecular e outro reator pode produzir uma poliolefina de baixo peso molecular.

Métodos de produção de poliolefinas

[00034] A polimerização de poliolefina pode ser realizada por contatando em um reator (como o reator de leito fluidizado 102 da Fig. 1A) um monômero de olefina (por vezes com um comonômero opcional) com um sistema de catalisador na presença de ICA e opcionalmente hidrogênio. As taxas de fluxo individuais do monômero de olefina, comonômero opcional, hidrogênio opcional, e ICA (ou os seus componentes) podem ser controladas para manter a os alvos de composição do gás fixos. A concentração de todos os gases pode ser medida com um cromatógrafo. Um catalisador sólido, uma pasta de catalisador, ou solução líquida do catalisador podem ser injetados diretamente para dentro do reator utilizando um gás carreador (por exemplo, nitrogênio purificado), em que a taxa de alimentação do catalisador pode ser ajustada para alterar ou manter o inventário de catalisador no reator.

[00035] Em algumas modalidades, a reação de polimerização pode ser realizada a uma pressão do reator até cerca de 4,14 MPa (600 psi) (4138 kPa), cerca de 0,7 MPa (100 psi) (690 kPa) a cerca de 4,14 MPa (600 psi) (4138 kPa), cerca de 1,4 MPa (200 psi) (1379 kPa) a cerca de 2,8 MPa (400 psi) (2759 kPa), ou cerca de 1,7 MPa (250 psi) (1724 kPa) a cerca de 2,4 MPa (350 psi) (2414 kPa).

[00036] Os métodos aqui descritos permitem que as taxas de produção do reator sejam aumentadas (por exemplo, alterando a composição ICA e aumentando a temperatura de aproximação do ponto de condensação), enquanto evitando as condições no reator que podem conduzir a pegajosidade excessiva ou a formação de líquidos no reator. Estes métodos usam processos disponíveis e podem ser implementados em locais de plantas em linha, em sistemas de controle de processo, ou fora de linha (por exemplo, utilizando planilhas de cálculo, bases de dados, ou programas de aplicações específicas).

[00037] Como descrito acima, aumentar a produtividade do processo de polimerização pode ser conseguida através do controle das concentrações relativas de dois ou mais componentes ICA no reator (isto é, uma percentagem molar de ICA em relação ao gás total do reator, o qual pode ser derivada a partir da pressão parcial de cada um em relação à pressão total no reator). As concentrações dos dois ou mais componentes ICA podem ser alteradas de acordo com um fator de equivalência ICA. Como aqui utilizado, o termo “fator de equivalência ICA” refere-se a uma relação de mol para mol entre um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA onde um mol do segundo componente ICA pode ser substituído por X mols do primeiro componente ICA. Por exemplo, em algumas modalidades, n-butano e isopentano podem ter um fator de equivalência ICA de cerca de 1,5 a cerca de 3,5, o que significa que durante a produção de poliolefina 1 mol de isopentano pode ser substituído com cerca de 1,5 mol a cerca de 3,5 mols de n-butano enquanto mantendo a mesma temperatura de pegajosidade e aumentando a taxa de produção.

[00038] O fator de equivalência ICA pode ser usado para aumentar o ponto de condensação de ICA, enquanto mantendo a temperatura de pegajosidade da poliolefina, aumentando a concentração de componente ICA de peso molecular mais baixo no sistema faz com que a temperatura de aproximação do ponto de condensação aumente, o que, por sua vez, pode aumentar a taxa de produção de poliolefinas.

[00039] A Tabela 1 fornece fatores não limitativos exemplares de equivalência ICA para os vários componentes de ICA. Tabela 1

[00040] Em alguns casos, o fator de equivalência pode ser relacionado com a proporção da pressão de vapor de ICA em relação à pressão do vapor de isopentano.

[00041] A concentração do ICA no reator (isto é, a percentagem em mols de ICA no reator ou a soma de mols por cento de cada um dos componentes de ICA como uma função de gás total do reator) pode mudar à medida que a composição da ICA altera. Por exemplo, usar um fator de equivalência de ICA de 2 para n-butano:isopentano, a pressão parcial do ICA no reator pode aumentar à medida que o isopentano é substituído com n-butano para alcançar uma maior temperatura de aproximação do ponto de condensação e maior taxa de produção de poliolefinas. Usando o mesmo fator de equivalência ICA, em alguns casos, o reator pode ter uma taxa máxima de produção de poliolefinas, que, se for excedida, pode ser reduzida através da substituição de n-butano com isopentano, que diminuiria a pressão parcial do ICA no reator.

[00042] Em algumas modalidades, a pressão parcial de ICA no reator pode ser até cerca de 1,4 MPa (200 psi) (1379 kPa), cerca de 0,03 MPa (5 psi) (34 kPa) a cerca de 1,03 MPa (150 psi) (1034 kPa), ou cerca de 0,14 MPa (20 psi) (138 kPa), cerca de 0,7 MPa (100 psi) (689 kPa).

[00043] Em algumas modalidades, a percentagem em mol de um componente ICA individual em relação ao gás total do reator pode ser de até cerca de 50% em mol, cerca de 1% em mol a cerca de 40% em mol, cerca de 5% em mol a cerca de 30% em mol, ou cerca de 10% em mol a cerca de 20% em mol.

[00044] De um modo geral, a concentração de monômero de olefina é controlada e monitorada pela pressão parcial do monômero de olefina. Em algumas modalidades, a pressão parcial da olefina pode ser de até cerca de 4,14 MPa (600 psi) (4138 kPa), cerca de 0,7 MPa (100 psi) (690 kPa) a cerca de 4,14 MPa (600 psi) (4138 kPa), cerca de 0,7 Mpa (100 psi) (1379 kPa) a cerca de 2,7 MPa (400 psi) (2759 kPa), ou cerca de 1,03 MPa (150 psi) (1724 kPa) a cerca de 1,7 MPa (250 psi) (2414 kPa).

[00045] A concentração de comonômero pode ser controlada e monitorada por um comonômero para proporção molar de monômero de olefina (ou, em alternativa, as taxas de fluxo de comonômero e de monômero de olefina são mantidas numa relação fixa). Quando presente, o comonômero pode estar em qualquer concentração em relação ao monômero de olefina que irá alcançar a incorporação percentual em peso desejada do comonômero na poliolefina acabada. Em algumas modalidades, o comonômero pode estar presente com o monômero de olefina em uma faixa de proporção molar na fase gasosa de cerca de 0,0001 a cerca de 50 (comonômero para o monômero de olefina), de cerca de 0,0001 a cerca de 5 em outra modalidade, de cerca de 0,0005 a cerca de 1,0 em ainda outra modalidade, e de cerca de 0,001 a cerca de 0,5, em ainda outra modalidade.

[00046] O monômero de olefina ou comonômeros, por exemplo, podem conter de 2 a 18 átomos de carbono, em algumas modalidades. Em outra modalidade, o monômero de olefina pode ser etileno, e um comonômero pode compreender de 3 a 12 átomos de carbono. Em ainda outra modalidade, o monômero de olefina pode ser etileno ou propileno, e um comonômero pode compreender de 4 a 10 átomos de carbono. Em outra modalidade, o monômero de olefina pode ser etileno ou propileno, e um comonômero pode compreender de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de alfa-olefinas que podem ser utilizados como um comonômero, em modalidades aqui descritas pode incluir, mas não estão limitados a etileno, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4- metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, e semelhantes, e qualquer combinação dos mesmos. Além disso, um polieno pode ser usado como um comonômero de acordo com algumas modalidades aqui descritas. Polienos exemplares podem incluir, mas não estão limitados a 1,3-hexadieno, 1,4- hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclo- hex-1-eno, metiloctadieno, 1-metil-1,6-octadieno, 7 -metil- 1,6-octadieno, 1,5-ciclo-octadieno, norbornadieno, etilideno norborneno, 5-vinilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando olefinas são formados in situ no meio de polimerização, pode ocorrer a formação de poliolefinas que contêm ramificações de cadeia longa. Exemplos adicionais de comonômeros podem incluir isopreno, estireno, butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrila, e olefinas cíclicas. Combinações dos anteriores podem ser utilizadas nos métodos aqui descritos.

[00047] Exemplos de polímeros que podem ser produzidos de acordo com o método aqui descrito podem incluir os seguintes: homopolímeros e copolímeros de C2-C18 alfa olefinas; cloretos de polivinil, borrachas de etileno propileno (EPRs); borrachas de etileno-propileno dieno (EPDM); poli- isopreno; poliestireno; polibutadieno; polímeros de butadieno copolimerizados com estireno; polímeros de butadieno copolimerizados com isopreno; polímeros de butadieno com acrilonitrila; polímeros de isobutileno copolimerizados com isopreno; borrachas de etileno buteno e borrachas de etileno buteno dieno; policloropreno; homopolímeros e copolímeros de norborneno com uma ou mais C2-C18 alfa olefinas; e terpolímeros de uma ou mais C2-C18 alfa olefinas com um dieno. Em algumas modalidades, a poliolefina produzida pelo método aqui descrito podem incluir homopolímeros de olefinas (por exemplo, homopolímeros de etileno ou propileno). Em alguns casos, a poliolefina produzida pode ser copolímeros, terpolímeros, e semelhantes do monômero de olefina e o comonômero. Em algumas modalidades, a poliolefina produzida pode ser um polietileno ou um polipropileno. Polietilenos exemplificativos produzidos pelos métodos aqui descritos podem ser homopolímeros de etileno ou interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina (comonômero) em que o teor de etileno pode ser de pelo menos cerca de 50% em peso dos monômeros totais envolvidos. Polipropilenos exemplificativos produzidos pelos métodos aqui descritos podem ser homopolímeros de propileno ou interpolímeros de propileno e pelo menos uma olefina alfa (comonômero) em que o teor de propileno pode ser, pelo menos, cerca de 50% em peso dos monômeros totais envolvidos.

[00048] O gás hidrogênio é muitas vezes utilizado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina. Para alguns tipos de sistemas de catalisador, concentrações crescentes (ou pressões parciais) de hidrogênio podem alterar o peso molecular ou o índice de fusão da poliolefina gerada. O índice de fusão pode, assim, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. Geralmente, a quantidade de hidrogênio na polimerização é expressa como uma proporção molar em relação ao monômero polimerizável total (por exemplo, em relação ao etileno ou em relação a uma mistura de etileno e hexeno ou propileno). A quantidade de hidrogênio utilizada em alguns processos de polimerização é uma quantidade necessária para atingir o desejado índice de fusão (ou peso molecular) de resina de poliolefina final. Em algumas modalidades, a proporção molar na fase gasosa de hidrogênio para o total de monômero polimerizável (H2 para monômero) pode ser maior do que cerca de 0,00001, maior do que cerca de 0,0005, maior do que cerca de 0,001, menos do que cerca de 10, menos do que cerca de 5, menos do que cerca de 3, ou menos do que cerca de 0,10, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite de proporção molar superior com qualquer limite menor de proporção molar aqui descrito. Expressa de outro modo, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar até cerca de 10 ppm em algumas modalidades, até cerca de 100 ou cerca de 3000 ou cerca de 4000 ou cerca de 5000 ppm em outras modalidades, entre cerca de 10 ppm e cerca de 5000 ppm em ainda outra modalidade, ou entre cerca de 500 ppm e cerca de 2000 ppm em outra modalidade.

[00049] Catalisadores exemplares adequados para utilização nas modalidades aqui descritas podem incluir, mas não estão limitados a, catalisadores Ziegler Natta, catalisadores à base de cromo, os catalisadores à base de vanádio (por exemplo, oxicloreto de vanádio e acetilacetonato de vanádio), catalisadores de metaloceno e outros catalisadores de sítio único ou tipo sítio único, formas catiônicas de haletos metálicos (por exemplo, tri-haletos de alumínio), iniciadores aniônicos (por exemplo, butil lítios), catalisadores de cobalto e misturas dos mesmos, os catalisadores de níquel e as misturas dos mesmos, catalisadores de metais de terras raras (isto é, aqueles que contêm um metal com um número atômico na Tabela periódica de 57 a 103), como compostos de cério, lantânio, praseodímio, gadolínio e neodímio. Um catalisador único pode ser usado, ou uma mistura de catalisadores pode ser empregado, se desejado. O catalisador pode ser solúvel ou insolúvel, suportado ou não suportado. Além disso, o catalisador pode ser um pré- polímero, seco por pulverização, com ou sem um agente de enchimento, um líquido, ou uma solução, pasta/suspensão ou dispersão.

[00050] Os metalocenos, como aqui descritos incluem compostos “meio sanduíche” e “sanduíche completo” que têm um ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienil e ligantes isolobal para ciclopentadienil) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados ao, pelo menos um átomo de metal. Como aqui utilizado, estes compostos podem ser referidos como “metalocenos” ou “componentes do catalisador de metaloceno”. O componente de catalisador de metaloceno pode ser suportado em um material de suporte, e pode ser suportado com ou sem outro componente catalisador. Em algumas modalidades, os um ou mais componentes do catalisador de metaloceno são representados pela fórmula (I):

em que M é um átomo de um metal selecionado a partir do grupo que consiste em átomos dos grupos 3 a 12 e os átomos do grupo dos lantanídeos em algumas modalidades. Por exemplo, M pode ser selecionado a partir de átomos de Ti, Zr, Hf. Cada grupo de saída X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e pode ser 1 ou 2 em uma modalidade particular.

[00051] Os ligantes de Cp podem ser um ou mais anéis ou sistemas de anel, pelo menos uma porção do qual inclui os sistemas de π-ligados, tais como ligantes de cicloalcadienil e análogos heterocíclicos. Os ligantes de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador em que eles não são altamente susceptíveis a reações de substituição ou de abstração. Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes ciclopentadienil ou ligantes isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e um ou ambos dos quais podem ser substituídos por pelo menos um grupo R. Exemplos não limitativos de grupos R substituintes incluem grupos selecionados de entre radicais hidrogênio, alquil, alquenil, alquinil, aril, cicloalquil, aril, acil, aroil, alcoxi, ariloxi, alquiltiol, dialquilaminas, alquilamido, alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, carbomoil, alquil- e dialquil-carbamoil, aciloxi, acilamino, aroilamino e suas combinações. Em algumas modalidades, CpA e CpB são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil, e derivados substituídos de cada. Como aqui utilizado, o termo “substituído” significa que o grupo seguinte ao termo possui, pelo menos, uma fração no lugar de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição, cujas frações são selecionadas a partir de grupos tais como os radicais de halogênio (por exemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxil, grupos carbonil, grupos carboxil, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenil, grupos naftil, grupos C1 a C10 alquil, grupos C2 a C10 alquenil, e suas combinações. Exemplos de alquil e aril substituídos podem incluir, mas não estão limitados a radicais acil, alquilamino, radicais alcoxi, radicais ariloxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbomoil, radicais alquil- e dialquil-carbamoil, radicais aciloxil, radicais acilamino, radicais arilamino, e suas combinações.

[00052] Em algumas modalidades, cada grupo de saída X na fórmula (I) acima pode ser selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em íons de halogênio, hidretos, C1-12 alquil, C2-12 alquenil, C6-12 aril, C7-20 alquilaril, C1-12 alcoxi, C6-16 ariloxi, C7-18 alquilariloxi, C1-12fluoroalquil, C6-12 fluoroaril, e C1-12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos, e seus derivados substituídos. Como aqui utilizada, a frase “grupo de saída” refere-se a uma ou mais frações químicas ligadas ao centro metálico do componente de catalisador, que podem ser abstraídas a partir do componente catalisador por um ativador, produzindo, assim, uma espécie ativa na direção da polimerização ou oligomerização de olefinas.

[00053] A estrutura do componente de catalisador metaloceno pode assumir muitas formas, tais como as divulgadas em, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 5.026.798, 5.703.187, e 5.747.406, incluindo um dímero ou estrutura oligomérica, como divulgado em, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 5.026.798 e 6.069.213. Outros incluem os catalisadores descritos na Publicação do Pedido de Patente U.S. Nos. US2005/0124487A1, US2005/0164875A1, e US2005/0148744. Em algumas modalidades, o metaloceno pode ser formado com um átomo de metal de háfnio (por exemplo, cloreto de bis(n-propilciclopentadienil)háfnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)háfnio Xn, ou cloreto de bis(n-pentilciclopentadienil)háfnio Xn, em que X é um de cloro ou flúor e n é 2), como está descrito nas Patentes US 6.242.545 e 7.157.531.

[00054] Em certas modalidades, os componentes catalisadores metaloceno acima descritos podem incluir os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em algumas modalidades, pode ser um enantiômero puro.

[00055] Em algumas modalidades, o catalisador pode ser um catalisador de metaloceno, na ausência de, ou essencialmente isento de, quaisquer sequestrantes (por exemplo, trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri- n-hexilalumínio, cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco e semelhantes). Por “essencialmente livre”, entende-se que estes compostos não são deliberadamente adicionados ao reator ou quaisquer componentes do reator, e se estiverem presentes, estão presentes em menos do que cerca de 1 ppm no reator.

[00056] Em algumas modalidades, os catalisadores podem ser utilizados com cocatalisadores e promotores (por exemplo, alquilalumínio, haletos de alquilalumínios, hidretos de alquilaumínio, e aluminoxanos).

[00057] Em alguns casos, um ou mais catalisadores podem ser combinados com até cerca de 10% em peso de um ou mais agentes antiestáticos como são conhecidos na técnica, tais como um composto de ácido graxo de metal (por exemplo, um estearato de alumínio), com base no peso do sistema de catalisador (ou seus componentes). Outros metais que podem ser adequados incluem outros metais do Grupo 2 e Grupo 5-13. Um ou mais agentes antiestáticos podem ser adicionados diretamente ao sistema de reator como tal.

[00058] Em alguns casos, catalisadores suportados podem ser combinados com ativadores por queda e/ou outro meio adequado, opcionalmente com até cerca de 2,5% em peso (em peso da composição do catalisador) de um agente antiestático. Agentes antiestáticos exemplares podem incluir, mas não estão limitados a uma amina etoxilada ou metoxilada (por exemplo, KEMAMINE AS-990, disponível a partir de ICI Specialties) e copolímeros de polissulfona na família OCTASTAT de compostos, mais especificamente Octastat 2000, 3000, e 5000 (disponível a partir de Octel).

[00059] Em algumas modalidades, o agente antiestático pode ser misturado com o catalisador e alimentado para dentro do reator. Em outras modalidades, o agente antiestático pode ser alimentado para dentro do reator separado do catalisador. Uma vantagem deste método de adição é que ele permite a regulação em linha do nível do aditivo. Os agentes antiestáticos podem ser individualmente em uma solução, pasta, ou como um sólido (de preferência, como um pó) antes da introdução no reator.

[00060] Em várias modalidades, uma reação de polimerização de acordo com os métodos aqui descritos pode empregar opcionalmente outros aditivos, tais como partículas de particulado inerte.

[00061] Em algumas modalidades, a temperatura da reação de polimerização pode ser de cerca de 30°C a cerca de 120°C, cerca de 60°C a cerca de 115°C, cerca de 70°C a cerca de 110°C, ou cerca de 70°C a cerca de 105°C.

[00062] Modalidades aqui divulgadas incluem Modalidade A, Modalidade B, e Modalidade C.

[00063] Modalidade A: Um método que inclui contatar em um reator de fase gasosa de leito fluidizado um monômero de olefina com um sistema de catalisador na presença de um agente de condensação induzida (ICA) e opcionalmente hidrogênio para produzir uma poliolefina com uma temperatura de pegajosidade, em que o ICA compreende um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA; operar o reator de fase gasosa de leito fluidizado a uma temperatura de operação mais baixa do que a temperatura de pegajosidade de poliolefina; retirar uma composição em fase gasosa compreendendo pelo menos algum de olefina, pelo menos algum do ICA, e opcionalmente, pelo menos, algum hidrogênio; condensar uma porção da ICA a partir da composição da fase gasosa gerando um ICA condensado; reciclar pelo menos uma porção do ICA condensado e, pelo menos, uma porção da composição da fase gasosa para o reator de fase gasosa de leito fluidizado; e alterar um percentual molar de gás total do reator para cada um de primeiro e segundo componentes ICA de acordo com um primeiro fator de equivalência ICA para segundo fator de equivalência ICA de modo a fazer com que uma temperatura de aproximação do ponto de condensação do ICA aumente, em que a temperatura de aproximação do ponto de condensação é uma temperatura de operação do reator menos um ponto de condensação da corrente de reciclo condensado.

[00064] Modalidade B: Um método que inclui contatar em um reator de fase gasosa de leito fluidizado um monômero de olefina com um sistema de catalisador na presença de um agente de condensação induzida (ICA) e opcionalmente hidrogênio para produzir uma poliolefina com uma temperatura de pegajosidade, em que o ICA compreende um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA; operar o reator de fase gasosa de leito fluidizado a uma temperatura de operação mais baixa do que a temperatura de pegajosidade de poliolefina; retirar uma composição em fase gasosa compreendendo pelo menos algum do olefina, pelo menos algum do ICA, e opcionalmente, pelo menos, algum hidrogênio; condensar uma porção do ICA a partir da composição da fase gasosa obtendo-se um ICA condensado; reciclar pelo menos uma porção do ICA condensado e, pelo menos, uma porção da composição da fase gasosa para o reator de fase gasosa de leito fluidizado; e alterar um percentual molar de gás total do reator para cada um dos primeiros e dos segundos componentes de ICA de acordo com um fator de equivalência do primeiro componente ICA para segundo componente ICA, enquanto mantendo a temperatura de pegajosidade de poliolefina

[00065] Modalidade C: Um método que inclui contatar em um reator de fase gasosa de leito fluidizado um monômero de olefina com um sistema de catalisador na presença de um agente de condensação induzida (ICA) e opcionalmente hidrogênio para produzir uma poliolefina com uma temperatura de pegajosidade, em que o ICA compreende um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA; operar o reator de fase gasosa de leito fluidizado a uma temperatura de operação mais baixa do que a temperatura de pegajosidade de poliolefina; retirar uma composição em fase gasosa compreendendo pelo menos algum de olefina, pelo menos algum do ICA, e opcionalmente, pelo menos, algum do hidrogênio; condensar uma porção do ICA a partir da composição da fase gasosa obtendo-se um ICA condensado; reciclar pelo menos uma porção do ICA condensado e, pelo menos, uma porção da composição da fase gasosa para o reator de fase gasosa de leito fluidizado; e aumentar uma taxa de produção de poliolefina, alterando um percentual molar de gás total do reator para cada um dos primeiros e dos segundos componentes de ICA de acordo com um fator de equivalência de primeiro componente ICA ao segundo componente ICA enquanto mantendo a temperatura de pegajosidade, aumentando assim a uma temperatura aproximação do ponto de condensação do ICA, em que a temperatura de aproximação do ponto de condensação é uma temperatura de operação do reator menos um ponto de condensação da corrente de reciclo condensada.

[00066] Cada uma das modalidades A, B e C pode ter um ou mais dos seguintes elementos adicionais em qualquer combinação: Elemento 1: o método incluindo ainda contatar no reator de fase gasosa de leito fluidizado o monômero de olefina e pelo menos um comonômero com o sistema catalisador na presença de ICA e, opcionalmente, hidrogênio para produzir a poliolefina; Elemento 2: em que o monômero de olefina é etileno e o pelo menos um comonômero é selecionado de entre o grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-hexadeceno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, metiloctadieno, 1-metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 1,5-ciclooctadieno, norbornadieno, etilideno norborneno, 5- vinilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, isopreno, estireno, butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrila, e uma olefina cíclica; Elemento 3: em que o primeiro ICA é n- butano, o segundo ICA é isopentano, e o fator de equivalência do primeiro ICA para o segundo ICA é de cerca de 1,5 a cerca de 3,5; Elemento 4: em que o primeiro ICA é n-pentano, o segundo ICA é isopentano, e o fator de equivalência do primeiro ICA para o segundo ICA é de cerca de 0,8 a cerca de 1,2; e Elemento 5: em que o primeiro ICA é hexano, o segundo ICA é isopentano, e o fator de equivalência do primeiro ICA para o segundo ICA é de cerca de 0,2 a cerca de 0,4.

[00067] A título de exemplo não limitativo, combinações exemplificativas aplicáveis para A, B, e C incluem: Elemento 3 em combinação com Elemento 1 e opcionalmente Elemento 2; Elemento 4 em combinação com Elemento 1 e, opcionalmente, Elemento 2; e Elemento 5, em combinação com Elemento 1 e opcionalmente Elemento 2.

[00068] Salvo indicação em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, propriedades, tais como peso molecular, condições de reação, e assim por diante utilizados na presente especificação e respectivas reivindicações devem ser compreendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados na seguinte descrição e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas buscadas a serem obtidas pelas modalidades da presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo da reivindicação, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de algarismos significativos descritos e por aplicação de técnicas de arredondamento comuns.

[00069] Uma ou mais modalidades ilustrativas incorporando as modalidades da invenção aqui divulgadas são aqui apresentadas. Nem todas as características de uma implementação física são descritas ou mostradas neste pedido de uma questão de clareza. Entende-se que no desenvolvimento de uma modalidade física incorporando as modalidades da presente invenção, inúmeras decisões específicas da implementação devem ser feitas para alcançar os objetivos do desenvolvedor, tais como os cumprimentos relacionados com o sistema, relacionados com o negócio, relacionados com o governo e outras restrições, que variam por implementação de vez em quando. Embora os esforços de um desenvolvedor possam ser demorados, tais esforços seriam, no entanto, uma tarefa de rotina para os especialistas na técnica e tendo o benefício desta divulgação.

[00070] Embora as composições e métodos são aqui descritos em termos de “compreendendo”, vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistem em” os vários componentes e etapas.

[00071] Para facilitar uma melhor compreensão das modalidades da presente invenção, os seguintes exemplos de modalidades preferidas são apresentados ou representativos. De modo algum devem ser lidos os seguintes exemplos para limitar ou definir o escopo da invenção.

EXEMPLOS

[00072] O polietileno foi produzido em um reator de leito fluidizado semelhante ao da Fig. 1A usando um catalisador de metaloceno à base de háfnio (Catalisador X-CAT™ VP 100, disponível a partir de Univation Technologies). O polietileno produzido tinha uma densidade de 0,9106, um índice de fusão de 0,62 (medido a 2,16 kg a 190°C de acordo com ASTM D1238-13), e uma proporção de índice de fusão de 26,9 (índice de fusão 2,16 kg a 190°C dividido pelo índice de fusão em 21,6 kg a 190°C, cada um de acordo com ASTM D1238- 13) . O polietileno foi produzido com um ICA de isopentano. O polietileno foi desgaseificado para remover vestígios de hidrocarbonetos residuais antes da sua utilização nos experimentos detalhados abaixo.

[00073] As temperaturas de pegajosidade podem ser medidas como descrito no documento WO 2014/039522, o qual é aqui incorporado por referência. Como um exemplo, temperaturas de pegajosidade foram aqui determinadas submetendo o polietileno produzido a várias concentrações de isopentano gasoso e n- butano. Para medir a temperatura de pegajosidade, o polietileno foi peneirado primeiro através de um filtro de malha 12. Em seguida, 300 g de polietileno foram adicionados para uma autoclave laboratorial movida por ar. O reator foi evacuado, e os componentes do ICA foram adicionados à concentração desejada em relação ao gás total do reator. Uma pressão parcial de nitrogênio constante de 0,21 MPa (30 psi) foi aplicada para o torque constante do agitador. A temperatura do reator foi então aumentada lentamente até que a velocidade do agitador caiu para zero o que indica que a temperatura de pegajosidade foi atingida.

[00074] A Fig. 2 é um gráfico das temperaturas de pegajosidade determinadas do polietileno, em função da pressão parcial de ICA, que ilustra que para a mesma temperatura de pegajosidade pode ser utilizada uma pressão parcial mais elevada de n-butano em comparação com isopentano. Especificamente, neste exemplo, a Fig. 2 mostra que o fator de equivalência para n-butano a isopentano pode variar desde cerca de 1,5 a cerca de 3,5, ou até mesmo ser mais ou menos, dependendo da temperatura de pegajosidade especial e pressão parcial de ICA.

[00075] Usando um fator de equivalência de n- butano:isopentano 2, a taxa de produção de polietileno pode ser estimada em várias composições ICA com temperaturas de pegajosidade estimadas correspondentes. A FIG. 3 ilustra a relação entre a taxa de produção e a temperatura de pegajosidade calculada utilizando um fator de equivalência de 2. Especificamente, a taxa de produção é relatada como uma proporção entre a taxa de produção calculada para uma taxa de produção de caso base (o caso de base sendo 7,55 mol isopentano e 75,4°C de temperatura do reator, que produz polietileno a 28,8 kg/h (63,6 lb/h)). A temperatura de pegajosidade relatada na Fig. 3 incorpora um fator de segurança de 10°C, o que significa que a temperatura de pegajosidade estimada em laboratório sobre o eixo X da Fig. 3 é a temperatura de pegajosidade real, determinada utilizando o procedimento acima, de menos de 10°C. Este gráfico ilustra que, na mesma temperatura de pegajosidade, as taxas de produção mais elevadas podem ser alcançadas através da substituição de isopentano com n-butano.

[00076] A Fig. 4 é um gráfico da temperatura de aproximação do ponto de condensação para os dados na Fig. 3 como uma função da fração de n-butano (% em mol de n-butano/(% em mol de n-butano + % em mol isopentano) a uma temperatura de pegajosidade constante. Este gráfico em conjunto com a Fig. 3 ilustra que as taxas de produção aumentam com o aumento da fração de n-butano e ao mesmo tempo aumentando a temperatura de aproximação do ponto de condensação.

[00077] Por conseguinte, a presente invenção está bem adaptada para atingir as finalidades e vantagens mencionadas, bem como aquelas que são inerentes a ela. As modalidades particulares divulgadas acima são apenas ilustrativas, como a presente invenção pode ser modificada e praticada em diferentes, mas equivalentes maneiras evidentes para os especialistas na técnica tendo o benefício dos ensinamentos aqui. Além disso, nenhuma limitação destina-se aos detalhes de construção ou desenhos aqui apresentados, exceto como descrito nas reivindicações abaixo. Por conseguinte, é evidente que as modalidades ilustrativas particulares descritas acima podem ser alteradas, combinadas, ou modificadas e todas essas variações são consideradas dentro do escopo e do espírito da presente invenção. A invenção aqui divulgada ilustrativamente pode ser praticada adequadamente na ausência de qualquer elemento que não seja especificamente divulgado aqui e/ou qualquer elemento opcional aqui divulgado. Embora as composições e métodos sejam descritos em termos de “compreendendo”, “contendo”, ou “incluindo” vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” os vários componentes e etapas. Todos os números e as faixas divulgados acima podem variar de acordo com uma certa quantidade. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior e um limite superior é divulgada, qualquer número e qualquer faixa incluída estando dentro da faixa especificamente divulgada. Em particular, cada faixa de valores (da forma “entre cerca de um a cerca de b”, ou, de modo equivalente, “a partir de, aproximadamente, a até b”, ou, de modo equivalente, “a partir de aproximadamente a-b”) aqui divulgado deve ser entendido para estabelecer cada número e faixa englobados dentro da faixa mais ampla de valores. Além disso, os termos nas reivindicações têm seu significado claro, ordinário, salvo se outra de forma explícito e claramente definido pelo titular da patente. Além disso, os artigos indefinidos “um” ou “uma”, como utilizado nas reivindicações são aqui definidos para significar um ou mais do que um dos elementos que ele apresenta.

Claims (6)

1. Método para mudar a taxa de produção de poliolefina com a composição de agentes de condensação induzidos, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar em um reator de fase gasosa em leito fluidizado um monômero de olefina com um sistema catalisador na presença de um agente de condensação induzido (ICA) e opcionalmente hidrogênio para produzir uma poliolefina tendo uma temperatura de pegajosidade, sendo que o ICA compreende um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA; - operar o reator de fase gasosa de leito fluidizado a uma temperatura de operação inferior à temperatura de pegajosidade da poliolefina; - retirar uma composição em fase gasosa compreendendo pelo menos alguma da olefina, pelo menos parte do ICA, e opcionalmente pelo menos algum hidrogênio; - condensar uma porção do ICA a partir da composição em fase gasosa produzindo um ICA condensado; - reciclar pelo menos uma porção do ICA condensado e pelo menos uma porção da composição em fase gasosa para o reator de fase gasosa de leito fluidizado; e - alterar uma percentagem molar de gás de reator total para cada um dos primeiro e segundo componentes de ICA de acordo com um fator de equivalência de primeiro ICA para um segundo ICA, sendo que um mol do segundo componente de ICA é substituído com um número predeterminado de mols do primeiro componente ICA de modo a fazer com que uma temperatura de aproximação do ponto de condensação do ICA aumente, sendo que a temperatura de aproximação do ponto de condensação é uma temperatura de operação do reator menos um ponto de condensação da corrente de reciclo condensada; sendo que o fator de equivalência se refere a uma relação de mol para mol entre um primeiro componente ICA e um segundo componente ICA.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda: - contatar no reator de fase gasosa em leito fluidizado o monômero olefínico e pelo menos um comonômero com o sistema catalisador na presença do ICA e opcionalmente hidrogênio para produzir a poliolefina.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o monômero de olefina ser etileno e pelo menos um comonômero é selecionado do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno, 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclo-hex-1-eno, metiloctadieno, 1- metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 1,5-ciclo- octadieno, norbornadieno, etilideno norborneno, 5-vinilideno- 2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, isopreno, estireno, butadieno, cloropreno, acrilonitrila e uma olefina cíclica.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro ICA ser n-butano, o segundo ICA ser isopentano, e o fator de equivalência de primeiro ICA para segundo ICA ser de 1,5 a 3,5.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o primeiro ICA ser n-pentano, o segundo ICA ser isopentano e o fator de equivalência do primeiro componente ICA para o segundo de componente ICA ser de 0,8 a 1,2.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado primeiro ICA ser hexano, o segundo ICA ser fator de equivalência do primeiro ICA para de 0,2 a 0,4.

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