CN113614117A - 改进气相聚合中生产的方法 - Google Patents
改进气相聚合中生产的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113614117A CN113614117A CN202080022496.6A CN202080022496A CN113614117A CN 113614117 A CN113614117 A CN 113614117A CN 202080022496 A CN202080022496 A CN 202080022496A CN 113614117 A CN113614117 A CN 113614117A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- condensing agent
- reactor
- composition
- dew point
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1809—Controlling processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
本发明的公开内容涉及在气相反应器中使用一种或多种冷凝剂(CAs)从烯烃单体生产聚烯烃的方法,和特别地涉及在用于聚合烯烃单体的气相反应器中控制冷凝相冷却。该方法包括在比值下向反应器中引入第一和第二冷凝剂,该比值通过下述步骤确定:确认第一冷凝剂的粘附极限,计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子,确认总体可允许冷凝剂组合物,和计算被移除且被第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的用量。该方法可进一步包括计算气相组合物的露点极限,该气相组合物包含烯烃单体以及第一和第二冷凝剂;和确定引入包含烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物是否会超过计算的露点极限。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求于2019年3月21日提交和标题为“改进气相聚合中生产的方法”的美国临时申请序列号62/821,746的优先权,其公开内容在本文中通过参考全文引入。
发明领域
本发明的公开内容涉及在露点约束条件内操作聚烯烃聚合反应器同时改进生产速率的系统与方法。
背景技术
可使用气相聚合方法生产聚烯烃。若该方法是气相流化床聚合方法,则该方法可包括气体物流,该气体物流包括连续流经催化剂和增长聚合物颗粒的流化床的一种或多种单体。当聚合发生时,一部分单体被消耗且在反应器内通过聚合热加热该气体物流。一部分气体物流离开反应器并可与额外的单体和添加剂一起循环回到反应器内。可冷却该循环物流,以便维持反应器内部树脂和气相组合物的温度低于粘性温度。粘性温度是含聚合物颗粒的反应混合物开始粘附在一起从而形成聚集体的温度。颗粒聚集可导致形成不可能从反应器中作为产物取出且可落在反应器分配器板上的聚合物团块或片材,从而损坏床的流化或引起反应器故障。另外,由于聚合反应放热,因此在流化床聚合方法中生产的聚合物量可能与可从反应区中引出的热量有关。
可能有利的是可将循环物流冷却在其露点以下,从而导致在反应器外部冷凝一部分气态循环物流。循环物流的露点是液体冷凝物最初开始在气态循环物流内形成时的温度。露点可在已知气体组成的情况下计算和使用状态方程通过热力学来定义。有目的地冷凝一部分循环物流的方法在工业上称为“冷凝模式”操作。当在冷凝模式操作下降低循环物流温度到低于其露点的温度时,聚合物的生产增加可以是可能的。
冷却循环物流到低于露点温度的温度会产生两相气体/液体混合物,所述混合物可具有在两相内都包含的夹带的固体。在冷凝模式操作下该两相气体/液体混合物中的液相通常夹带在该混合物的气相内。当添加热量或降低压力时发生液体的汽化。一般地,当两相混合物进入流化床时发生汽化,且聚合热提供汽化的热量。汽化因此提供从流化床中提取反应热的额外方式。
通过添加在工艺换热器(冷却器)中遇到的温度下可冷凝的非聚合、非反应性物质到反应器中,在给定的反应温度和冷却传热介质的给定温度下同时可以进一步增加循环气体的冷却能力。非反应性可冷凝物质统称为冷凝剂(CA),有时称为诱导冷凝剂,因为它们诱导附加的冷却。增加反应器内CA的浓度引起反应器气体的露点温度相应增加,这将促进较高水平的冷凝,较高的传热(较好的冷却)和改进的来自反应器的生产速率。然而,CA的使用通过其在聚合物内的溶解度掌控,其中CA起到抑制聚合物熔点的作用。尝试采用过量的CA浓度来操作聚合反应器导致在流体床内悬浮的聚合物颗粒变软并变得内聚或“粘性”和,在一些情况下,导致较大团块或片材形式的流化床固化。尽管使用CA可改进聚合物的生产,但在增加的冷却能力与聚合物软化和粘性之间的平衡方面仍然存在挑战。
由于在使用CAs的同时粘性控制的复杂度增加,向进入反应器的气体物流中加入CAs影响反应器中气相组合物的露点。在许多方法中反应器条件不接近可引起反应器中气相组合物的露点有关问题的那些。此外,在不加入CAs的情况下,反应器条件类似地并不接近气相组合物的露点。然而,对于增加生产的希望导致加入更多的CAs和使用在增加压力下运行的反应器,它们依次使得反应器条件和气相组合物的露点更接近在一起。
在露点以上,但接近露点的温度下,一部分气相组合物会经历毛细管冷凝。毛细管冷凝可在多孔(或半-多孔)介质(其例如形成聚合物树脂)中发生,其中密闭空间可增加蒸气相互作用的数目和引起冷凝在气相组合物露点以上的温度下开始。由于反应器停工可能昂贵,和可能由毛细管冷凝引起,因此将反应器温度的下限设定在真实露点以上一些数目的程度,其称为露点极限(DPL)。如果反应器在DPL以下的温度下操作,一部分气体可能冷凝和得到的液体可产生第二粘性状况,其中流化床受到连累,其可导致反应器故障。在或低于露点极限的温度是下部粘性温度,在该温度下包含聚合物颗粒的反应混合物开始粘附在一起从而形成聚集物。因此,增加的冷却能力的益处应当与产生气相组合物的可能性平衡,一部分气相组合物在反应器中冷凝和引起聚合物粘性。当反应条件接近露点极限时的典型行动内容是降低CAS的量或放空反应器气体从而引起反应器压力的下降。
此外,不同的聚合物产物在耐受特定CA的能力方面宽泛地变化,一些具有相对高的耐受度(以反应器内CA的分压表达),例如50psia,而其它聚合物可能耐受少至5psia。在具有较低耐受度的聚合物中,在类似条件下传热受限的生产速率显著较低。拥有更加均匀共聚单体组成分布的聚合物对反应器内CA的分压具有较高的耐受度。典型的茂金属催化剂是催化剂的良好实例,所述催化剂可生产具有更加均匀共聚单体组成的聚合物。然而,在一些时刻甚至这些茂金属生产的聚合物达到诱导粘性的极限CA浓度。
在更高的温度下,引起聚合物颗粒变得粘附时的CA浓度称为针对该特定CA的粘附极限(SL)。在给定的CA浓度下,引起聚合物树脂发粘的更高温度是上部粘性温度。类似地,引起聚合物树脂发粘的下部温度是下部粘性温度。该DPL是设定以避免下部粘性温度的极限,其中粘性可以由反应器中一部分气相组合物的冷凝引起。该温度确定是否CA组合物增加的浓度会引起液体从气相组合物的冷凝(达到下部粘性温度),或由气相组合物的热量和增加溶解度引起聚合物树脂的软化(达到上部粘性温度)。上部粘性温度,SL,下部粘性温度,和DPL除聚合物类型以外取决于几个因素,其中包括反应器温度,压力,共聚单体类型,和共聚单体浓度。进一步地,在温度、CA含量和共聚单体含量的影响下(所有这些影响粘性的开始),确定开始发生粘附的时刻可能成为挑战。因此,CA浓度维持低于其SL和该温度在上部粘性温度以下和在DPL以上,从而允许反应器维持在上部粘性温度以下和在DPL以上的非粘性状况。
可使用CA的组合(CA组合物)以增加冷凝相冷却(和因此生产速率)并同时避免反应器内的粘性温度。为了使用CA组合物生产聚烯烃,需要平衡各种CA的比率以提供最大生产速率并同时还避免反应器内部的粘性。未使用平衡CA比率的方法可引起反应器在低于最佳生产速率下运行-这是不利的经济操作条件。糟糕的在平衡CA组合物方面的方法缺失可导致反应器停工,这是在产生粘性的条件下非故意地运行导致的。上部和下部粘性温度,及通过联合该DPL可以随反应器条件而变化,其中包括进入到反应器内的气体物流的压力和组成。由于反应器条件实时变化,因此平衡CA比率的方法应当也实时操作。
甚至在安全操作的约束条件以内,气相聚合反应器的实时控制也是复杂的。如果人们希望改变操作条件以实现较高的生产速率,则反应器控制的复杂度将进一步增加实验的难度和不确定性。大规模的气相装置昂贵且具有高生产率。在这种装置内与实验有关的风险高,这是因为(例如因超过粘附极限引起的)停工期的代价高。因此鉴于成本与风险难以通过实验方式探索设计和操作边界。
对于采用冷凝剂的气体流化床聚合来说仍然需要确定稳定操作条件的方法,以便促进装置的设计和在给定的装置设计中为了合适或最大的生产速率确定合适的工艺条件。此外,由于反应器条件随时间而变化,因此需要在气相反应器中生产聚烯烃的方法,该方法允许用于冷凝相冷却的CA比率的实时计算。
发明概述
本发明的公开内容提供在聚合聚烯烃所使用的气相反应器内控制冷凝相冷却的方法。在至少一个实施方案中,方法包括在气相聚合反应器中引入一种或多种聚合催化剂和一种或多种烯烃单体。该方法包括以第一冷凝剂对第二冷凝剂之比引入第一冷凝剂和第二冷凝剂。通过确认(ascertaining)第一冷凝剂的粘附极限,计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子(equivalence factor),确认总体可允许冷凝剂,和计算被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一用量的第一冷凝剂从而计算第一冷凝剂对第二冷凝剂之比。该方法包括计算气相组合物的露点极限,该气相组合物包含一种或多种烯烃单体,第一冷凝剂,和第二冷凝剂,从而产生计算的露点极限;和确定引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物是否会超过该计算的露点极限。该方法包括从气相聚合反应器引出含至少一部分第一冷凝剂和第二冷凝剂的气相组合物。该方法包括冷凝一部分气相组合物从而得到冷凝物流。该方法包括循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中。
附图简述
为了能详细地理解本发明公开内容的上述引述特征,可通过参考实施方式,理解以上简要地概述的公开内容的更加特定的说明,其中一些实施方式在所附权利要求中阐述。然而要注意,所附权利要求仅仅阐述本发明公开内容的典型实施方式和因此不被视为限制范围,对于本发明公开内容来说,可允许其他同样有效的实施方式。
图1是根据一个实施方案,气相聚合系统的示意图。
图2是根据一个实施方案,控制气相聚合方法的控制系统的图。
图3是根据一个实施方案,干燥模式,加强的干燥模式,和冷凝模式下气相聚合的比较。
图4是根据一个实施方案,通过随机生成的试验条件确定的当量因子的图表。
图5是根据一个实施方案,冷凝剂分压对粘性温度的图表。
图6是根据一个实施方案,在反应器内在其中自动调节CA组合物的条件和在没有自动调节CA组合物的条件下,冷凝剂的摩尔百分比随时间流逝的图表。
图7是根据一个实施方案,总体冷凝剂组合物对预期生产速率的图表。
图8是根据一个实施方案,阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表,其显示出相对于仅仅采用iC5进行气相聚合,被移除并用iC4量替换的iC5量对生产速率。
图9是根据一个实施方案,阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表,其显示出相对于仅仅采用iC5进行气相聚合,被移除并用nC4量替换的iC5量对生产速率。
图10是根据一个实施方案,阐述针对含有两种CA的两种CA组合物来说的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。
图11是根据一个实施方案,阐述针对各自含有两种CA的两种不同CA组合物的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。
图12是根据一个实施方案,阐述针对各自含有两种CA的两种不同CA组合物的生产速率和含有三种CA的CA组合物的生产速率的图表。
图13是阐述针对各自含有两种CA的四种不同CA组合物的生产速率的图表。
图14是根据一个实施方案,阐述针对各自含有两种CA的五种不同CA组合物来说在反应器内的生产速率对CA总体mol%的图表。
图15是根据一个实施方案,阐述针对各自含有两种CA的八种不同CA组合物来说在反应器内的生产速率对CA总体mol%的图表。
图16是根据一个实施方案,阐述基于iC5分压的上部粘性温度,下部粘性温度,和粘附极限对粘附温度的图表。
图17是根据一个实施方案,阐述在涉及iC5和iC4的变化当量因子下生产速率对总体可允许CA组合物的图表。
图18是根据一个实施方案,阐述在涉及iC5和iC4的变化当量因子下气相组合物露点对总体可允许CA组合物的图表。
图19是根据一个实施方案,阐述生产速率对总体可允许CA组合物从而比较粘附极限和露点极限的图表。
为了有助于理解,使用相同的参考标记,其中可能地表示与附图共同的相同元件。考虑在没有进一步引述的情况下一个实施方式的元件和特征可以有益地在其他实施方式中引入。
详细说明
本发明的公开内容涉及在气相反应器中,使用冷凝剂(CAs),和实时计算在CA组合物内一类CA对另一CA之比,生产聚烯烃的方法。与干燥模式冷却相比使用冷凝相冷却提供增加的生产速率,这是因为循环物流中的液体部分的汽化热会增加冷却能力。使用不止单一的CA可提供甚至更大的冷却,因为单独的CAs对反应器内部所形成的聚合物的粘性温度具有不同影响。为了避免反应器停工和在次优条件下操作,应当实时实现调节进入聚合反应器内的CAs之比的方法。已发现计算并使用合适的CAs比率可改进聚合物生产速率。除了改进聚合物生产速率以外,合适的CAs之比可有助于避免太高和超过SL的CA组合物浓度。此外,合适的CAs之比可便于更大的温度变化而不会下落到DPL以下。另外,可以改变CAs在CA组合物中的浓度以调节SL(基于CA组合物的浓度)和DPL(基于温度)两者。可通过确认针对第一CA的SL,确认一种或多种额外CAs和第一CA的当量,确定气相组合物的露点极限,调节当量因子或SL,和计算CA组合物内CAs之比而实时实现CAs合适比率的计算与使用。已经发现与典型的实践形成对照,可以不通过降低反应器内CA组合物的量或通过将反应器放空以降低压力,但反而通过调节CA组合物内CAs的浓度达到改进的生产
通过调节CA组合物内不同CAs之比所描述的方法可维持或降低聚烯烃聚合过程中的气相组合物露点。另外,可以通过在CA组合物内部计算的CAs之比下增加总体可允许CA组合物达到增加的冷却同时维持或降低气相组合物露点。在CA组合物单独的CA类型的平衡会减少或消除过大CA组合物浓度的“粘性”缺点。进一步地,当反应器条件根据露点计算,涉及第一CA和一种或多种额外CAs的当量因子,和第一CA的粘附极限变化时可以实时改变CA组合物的组成以便实现较高的聚烯烃生产。
定义
术语“CA”是指冷凝剂。“CAs”是指多种冷凝剂。“CA组合物”是指在反应器内的总体冷凝剂且涵盖具有两种或更多种冷凝剂的组合物。适合于在本发明公开内容的方法中使用的合适CAs可包括C3-C6烃或其组合。例如,适用的CAs可包括正丁烷,异丁烷,正戊烷,异戊烷,新戊烷,己烷,异己烷,和在聚合方法中类似地不具有反应性的其他烃化合物。“二元CA组合物”是含两种CAs的CA组合物,和“三元CA组合物”是含三种CAs的CA组合物。
术语“iC4”和“异丁烷”是指2-甲基丙烷。
术语“nC4”和“正丁烷”是指正-丁烷。
术语“iC5”和“异戊烷”是指2-甲基丁烷。
术语“nC5”和“正戊烷”是指正-戊烷。
术语“新C5”和“新戊烷”是指2,2-二甲基丙烷。
术语“nC6”和“正己烷”是指正-己烷。
术语“C6惰性物”是指对反应条件呈惰性的各种己烷异构体且可包括nC6,2-甲基戊烷,3-甲基戊烷,2,2-二甲基丁烷,2,3-二甲基丁烷,2-己烯,和/或3-己烯。
术语“露点”是指循环气体或气相组合物中组分的冷凝首先开始的温度。露点温度取决于压力。当反应器中的压力增加时露点温度会增加。同样,露点考虑了气体混合物中其它气体的温度,压力和物理性能。在气体介质中组分的露点或以下的温度下,液相中的组分可能不蒸发或汽化成气体介质。另一方面,如果气体介质的温度在露点以上则液相组分可能汽化或蒸发。
“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)是在交叠密度范围内,即0.890至0.930g/cm3,典型地0.915至0.930g/cm3的聚乙烯,它为线性且基本上不含长支链。可采用常规的齐格勒-纳塔催化剂,钒催化剂,或采用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或在溶液反应器中生产LLDPE。“线性”是指聚乙烯基本上不含长支链,典型地称为支化指数(g′vis)大于或等于0.97,或大于或等于0.98。如下所述测量支化指数g′vis。
本文中所使用的Mn是数均分子量,Mw是重均分子量,和Mz是z均分子量,wt%是重量百分比,和mol%是摩尔百分比。分子量分布(MWD),也称为多分散指数(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另外说明,所有分子量(例如,Mw,Mn,Mz)以单位g/mol报道。
术语“实时”是指在没有特意延迟情况下处理的数据和调节的系统,考虑到系统的加工限制和精确地测量该数据的时间。
提到通过连续反应生产的产物,措辞产物性能的“瞬时”数值表示产物的最近生产量的性能值。在最近和事先生产的产物的混合物离开反应器之前,最近生产量典型地经历与事先生产量的产物混合。相反,提到通过连续反应生产的产物,性能(在时间“T”)的“平均”(或“床平均”)值表示在时间T处离开反应器的产物的性能值。
术语“聚乙烯”表示乙烯和任选地一种或多种C3-C18α-烯烃的聚合物,而术语“聚烯烃”表示一种或多种C2-C18α-烯烃和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。“烯烃”为含有至少一个碳-碳双键的烃。α-烯烃是在碳链的一端处含有至少一个碳-碳双键的烃(例如,1-丁烯,乙烯基-环己烷)。对于本发明公开内容的目的来说,乙烯应当被视为α-烯烃。
术语“熔体指数”是指热塑性聚合物熔体流动所使用的量度。可根据ASTM D1238-13在合适的重量和温度下测量熔体指数。一般地,在2.16kg和190℃下,在5kg和190℃下,或在21.6kg和190℃下测量熔体指数。
聚合反应器
可在包括各种设计的中试装置或商业尺寸反应器内使用所描述的方法。例如,模型可用于商业级反应,例如气相流化床聚合反应,其可被监控且还任选地控制。可在具有参考图1讨论的流化床反应器101的几何形状的反应器内发生一些这样的反应。在其他实施方案中,监控且还任选地控制反应器同时使用任何各种不同的方法(例如,淤浆或气相方法)操作以进行聚合。
一般地,在生产聚合物所使用的流化气体床工艺中,在催化剂存在下,在反应性条件下,使含一种或多种单体的气体物流连续循环通过流化床。从流化床中引出一部分气体物流并循环回到反应器内作为循环物流。同时从反应器中引出聚合物产物并添加新鲜单体和催化剂替换已聚合的单体和用过的催化剂。(参见例如美国专利4,543,399;4,588,790;5,028,670;5,317,036;5,352,749;5,405,922;5,436,304;5,453,471;5,462,999;5,616,661;和5,668,228;所有这些通过参考引入)。
图1是聚合系统100的示意图,它可根据所描述的实施方案监控并控制。聚合系统100包括流化床反应器101。流化床反应器101具有底端103,直段105,顶部膨胀段107,和在直段105内的分配器板109。(曾经形成)的颗粒聚合物和催化剂颗粒的流化床111包含在直段105内部,且可任选地略微延伸到顶部膨胀段107内。通过包含循环气体的气体物流稳定地流经分配器板109而流化该床。气体物流经管线113进入到流化床反应器内,额外的反应和惰性气体(包括CAs)可以采用可调节的比例经管线115添加。烷基铝(任选)可经管线117添加。调节气体物流的流速以维持流化床111的循环。在一些实施方案中,使用约1ft/sec至约3ft/sec,例如约2ft/sec至约3ft/sec,或约2.4ft/sec至约2.8ft/sec的循环气体速度以维持反应器101内的流化床111同时在小于或等于约4200kPa,约700kPa至约4200kPa,约1300kPa至约2800kPa,或约1700kPa至约2500kPa的总压下操作反应器101。反应器中气体的混合物是气相组合物。
聚合系统100具有一根或多根催化剂管线119用以控制聚合催化剂到流化床111内,和通常在直段105内的反应区(未示出)中的添加。在反应区内部,催化剂颗粒与含烯烃单体(例如乙烯)和任选地共聚单体和其他反应气体(例如氢气)的反应气体反应以生产粒状聚合物颗粒。当生产新的聚合物颗粒时,其它聚合物颗粒连续地从流化床111中经产物排放管线121引出到产物回收系统123中。通过在与粒状产物的形成速率相等的速率下引出一部分流化床111,可维持流化床111在恒定高度处。可借助一系列阀门(未示出)将产物连续或几乎连续移除到固定体积的腔室内(未示出),其同时放空回到反应器中。固定体积的腔室和放空回到反应器中提供产物高度有效的移除,同时循环大部分未反应的气体回到反应器中。
在产物回收系统内部未反应的烯烃和CA组合物可借助管线125移除,在压缩机127内压缩,并借助管线129行进到换热器131以被冷却,之后循环(例如借助管线133)到管线113中。在产物回收系统123内部的颗粒可以采用惰性气体流例如氮气经管线135脱气(或“吹扫”)以移除基本上所有已溶解的烃材料。在一些情况下,可用小的增湿的氮气流处理聚合物颗粒以使痕量的残余催化剂失活。可以将吹扫气体借助管线137移除以放空到火炬或循环进行进一步处理。
聚合系统100还具有冷却回路,该冷却回路包括与流化床反应器101连接的第一循环气体管线139,压缩机141,第二循环气体管线143,和冷却系统145(例如循环气体冷却器)。冷却系统145可借助管线147接收冷却水并借助管线149驱逐经加热的水。循环气体的冷却是冷却聚合系统100,以减少或消除可能来自于放热聚烯烃生产的问题所使用的方法。在操作过程中,来自冷却系统145的冷却的循环气体借助管线113经入口151流入到流化床反应器101内,然后经流化床111向上传送并借助出口153从流化床反应器102中流出。
顶部膨胀段107也可称为“减速区”,且被设计以降低来自流化床的循环气体内的颗粒夹带量。顶部膨胀段107的直径通常随着离直段105的距离而增加。增加的直径引起气体物流的速度下降,这允许大多数夹带的颗粒沉降回到流化床111内部,从而使从流化床111经循环气体管线139“携带”的固体颗粒量最小化。在一些情况下,可在压缩机141上游包括筛网(未示出)以移除较大的物质。
为了维持反应器温度,可向上或向下连续调节循环气体的温度以适应因聚合导致的热量生成速率的变化。一个或多个温度传感器155可位于流化床内部,并与控制系统和冷却回路一起使用以控制流化床111的温度接近工艺设定点。将气相组合物的加热部分(其从流化床反应器101中携带热能)从出口153引出并通过压缩机141经管线143泵送到冷却系统145,在此加热的反应器气体的温度下降,和所存在的至少一部分CA组合物冷凝成液体。含已冷凝液体的来自冷却系统145的循环气体经管线113流动到反应器入口151,以冷却流化床111。在冷却系统145的入口和出口附近的温度传感器(未示出)可提供对控制系统(未示出)的反馈以调节冷却系统145使进入到流化床反应器101的气体物流的温度降低的数量。
流化床反应器101也可包括在沿着流化床反应器101的直段105的壁的位置安装的表层温度传感器157,以便从反应器壁小量地(例如约1/8到1/4英寸)突出到床内。可构造并定位表层温度传感器157以感测在操作过程中在流化床反应器101的壁附近树脂的温度。
在流化床111内的温度传感器155可包括经定位并构造以感测在远离反应器壁在流化床反应器101内部的位置处在反应器操作过程中床温度的电阻式温度传感器。可安装电阻式温度传感器以便比表层温度传感器157更加深入地(例如远离反应器壁约8-18英寸)突出到床内。
可使用其它传感器和其它装置以测量聚合反应过程中的其它反应参数。反应参数可包括瞬时和床-平均的树脂产物性能(例如在聚合反应过程中通过聚合系统100生产的聚合物树脂产物的熔体指数和密度)。当树脂离开反应器时可以周期性(例如约每小时一次)取样树脂,并在质量控制实验室中进行合适的试验,从而测量树脂产物性能。
其它测量的反应参数可包括反应器气体组成(例如反应物气体、CA和其他惰性气体,例如氮气、惰性烃、和类似物的浓度与分压)。可借助管线159将气体从上部分107移除到气相色谱(“GC”)系统161中而测量反应器内部的气相组合物。GC系统161也可通过除了管线159以外的管线(未示出)连接到聚合系统100的其他部分,例如循环气体管线139,压缩机141,管线143或其任何组合。
可控制工艺控制变量以获得聚合系统100的增加生产率和树脂的特定性能。例如,用于控制流化床反应器101内部气相组成的参数可包括CA组合物和共聚单体的浓度(分压)和组成,单体的分压,催化剂的类型和性能,以及反应工艺的温度。另外,可通过控制工艺控制变量来控制在由生产某一等级聚烯烃转变到不同等级的过程中的聚合反应,以确保产物(例如颗粒树脂)具有与在转变开始时设定的起始技术规格一致的性能,在转变过程中生产的产物不再符合在第一时间处设定的起始技术规格,和该产物具有与在转变结束时设定的最终技术规格一致的性能。在本文描述的方法中,通过调节(或调整)在反应中所使用的CA组合物的温度和/或组成与浓度的控制系统,可控制在反应过程中树脂的粘性。
图2是控制聚合系统100可使用的控制系统200的方框图。控制系统200可以是分布控制系统(DCS),直接的数字控制器(DDC),可编程逻辑控制器(PLC),或任何其它合适的系统或系统的组合。控制系统200具有处理器201,该处理器执行来自存储系统203的机器可读指令。示意性的处理器可包括单核处理器,多核处理器,虚拟处理器,云执行方式的虚拟处理器,专用集成电路(ASIC),或这些系统的任何组合。示意性的存储系统203可包括随机存取存储器(RAM),只读存储器(ROM),硬盘驱动器,虚拟硬盘驱动器,RAM驱动器,云存储系统,光学存储系统,物理编码的指令(例如,在ASIC中),或这些系统的任何组合。
可尤其基于从温度传感器155和157,GC 161和实验室数据205的数据输出确定对控制设置的调节。在确定新的控制设置之后,控制系统200可实时进行,或推荐尤其,例如,对工艺冷却系统207,CA添加和循环系统209,流量控制系统211,和终止系统213的调节。
反应器和相关方法可以是串联使用两个或更多个反应器的分段式反应器的元件,其中一个反应器可例如生产高分子量聚烯烃和另一个反应器可生产低分子量聚烯烃。
冷却的循环气体可以提供聚合系统冷却的例举非限制性实施方案。例如,冷却聚合系统的能力可与循环气体的热容直接相关,称为“干燥模式”。可添加惰性气体到具有较大热容的循环气体中,其改进冷却,但可以维持与热容的直接相关性以采用“加强的干燥模式”冷却聚合系统。另外或备选地,可以通过冷却循环气体过了它的露点和冷凝一部分气体成液体而偏离干燥模式。与气体相比,因液体的汽化热导致液体具有较大的能力冷却聚合系统。图3示出了比较不同实施方案中冷却,冷却能力差别的实例。线301代表在聚合系统内部循环气体的露点。在干燥条件(用线303表示)下,循环气体提供反应器冷却,所述反应器冷却与它冷却到达的温度直接相关。在加强的干燥模式(用线305表示)中,基于它在冷却系统内冷却到达的温度,添加惰性气体到循环气体中提供略微较大的反应器冷却。最后,线307代表冷凝相冷却,这通过添加冷凝剂或惰性气体提供甚至更大的冷却,该惰性气体被冷凝过了露点并因此由于它们的汽化热具有冷却反应器的更大能力。
聚烯烃生产
可通过在反应器(例如图1的流化床反应器101)内在CA组合物和任选地氢气存在下,使烯烃单体(任选地与共聚单体)与一种或多种(负载或未负载的)催化剂接触而进行烯烃聚合。可以控制烯烃单体,任选的共聚单体,任选的氢气和CA组合物(或其单独的组分)的单独流量以维持固定的气体组成目标。可采用色谱法测量所有气体的浓度。固体催化剂,催化剂淤浆,或催化剂的液体溶液可使用载体气体(例如,纯化的氮气)直接注射到反应器内,在此可调节催化剂的流量以改变或维持反应器内的催化剂存量。
在一些实施方案中,可在小于或等于约4200kPa,约700kPa至约4200kPa,约1300kPa至约2800kPa,或约1700kPa至约2500kPa的反应器压力下进行聚合反应。
一般地,通过烯烃单体的分压控制并监控烯烃单体浓度。在一些实施方案中,烯烃分压可以是小于或等于约4200kPa,例如约500kPa至约2000kPa,约1000kPa至约1800kPa,约1200kPa至约1700kPa,或约1400kPa至约1600kPa。
可通过共聚单体对烯烃单体的摩尔比(或备选地,共聚单体和烯烃单体的流量保持在固定比下),控制并监控共聚单体浓度。当存在时,共聚单体可以处在对烯烃单体的相对浓度下,该浓度将实现共聚单体在最终聚烯烃内所需的重量百分比掺入。在一些实施方案中,在气相内共聚单体可以与烯烃单体以约0.0001至约50(共聚单体对烯烃单体),约0.0001至约5,约0.0005至约1.0,或约0.001至约0.5的摩尔比存在。
烯烃单体或共聚单体例如可以是C2-C18α-烯烃。在一些实施方案中,烯烃单体是乙烯,和共聚单体是C3-C12α-烯烃。在一些实施方案中,烯烃单体可以是乙烯或丙烯,和共聚单体可包括C4-C10α-烯烃。例如在所描述的实施方案中可用作共聚单体的C2-C18α-烯烃可包括:乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,4-甲基戊-1-烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十六碳烯和类似物;及其组合。另外,根据所描述的一些实施方案,多烯烃可用作共聚单体。例如,多烯烃可包括:1,3-己二烯,1,4-己二烯,环戊二烯,二环戊二烯,4-乙烯基环己-1-烯,甲基辛二烯,1-甲基-1,6-辛二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,1,5-环辛二烯,降冰片二烯,乙叉基降冰片烯,5-乙烯叉基-2-降冰片烯,5-乙烯基-2-降冰片烯,和在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时,可发生含长链支化的多烯烃的形成。共聚单体的额外实例可包括异戊二烯,苯乙烯,丁二烯,异丁烯,氯丁二烯,丙烯腈,和环状烯烃。可在所描述的方法中使用前述的组合。
根据所描述的方法可生产的聚合物的实例可包括下述:C2-C18α-烯烃的均聚物和共聚物;聚氯乙烯,乙烯丙烯橡胶(EPR);乙烯-丙烯二烯烃橡胶(EPDM);聚异戊二烯;聚苯乙烯;聚丁二烯;与苯乙烯共聚的丁二烯聚合物;与异戊二烯共聚的丁二烯聚合物;丁二烯与丙烯腈的聚合物;与异戊二烯共聚的异丁烯聚合物;乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯烃橡胶;聚氯丁二烯;降冰片烯均聚物和降冰片烯与一种或多种C2-C18α-烯烃的共聚物;和一种或多种C2-C18α-烯烃与二烯烃的三元共聚物。在一些实施方案中,通过所描述的方法生产的聚烯烃可包括烯烃均聚物(例如,乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情况下,所生产的聚烯烃可以是烯烃单体和共聚单体的共聚物,三元共聚物,和类似物。
在一些实施方案中,所生产的烯烃可以是聚乙烯或聚丙烯。通过所描述的方法生产的例举聚乙烯类可以是乙烯的均聚物或具有至少一种α-烯烃(共聚单体)的乙烯共聚物(或乙烯的三元共聚物),其中乙烯含量可以是所牵涉的全部单体重量的至少约50%。通过所描述的方法生产的例举聚丙烯类可以是丙烯的均聚物或丙烯和至少一种α-烯烃(共聚单体)的互聚物,其中丙烯含量可以是所牵涉的全部单体重量的至少约50%。
在烯烃聚合中常常使用氢气以控制聚烯烃的最终性能。对于一些类型的催化剂体系来说,增加氢气浓度(或分压)可改变所生成的聚烯烃的分子量或熔体指数。熔体指数因此可受到氢气浓度影响。一般地,在聚合中的氢气量表达为相对于全部可聚合单体(例如,相对于乙烯或相对于乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。在一些聚合方法中所使用的氢气量是必须实现最终聚烯烃树脂所需熔体指数(或分子量)的用量。在一些实施方案中,在气相中氢气对全部可聚合单体的摩尔比(H2比单体)可以是大于或等于约0.00001,大于或等于约0.0005,大于或等于约0.001,小于或等于约10,小于或等于约5,小于或等于约3,小于或等于约0.10,其中范围可包括所描述的上限摩尔比与下限摩尔比的组合。
催化剂
适合于在所描述的实施方案中使用的催化剂可包括:齐格勒纳塔催化剂,铬基催化剂,钒基催化剂(例如,三氯氧钒和乙酰基丙酮钒),茂金属催化剂和其他单位点或单位点类催化剂,金属卤化物的阳离子形式(例如,三卤化铝),阴离子引发剂(例如,丁基锂),钴催化剂及其混合物,镍催化剂及其混合物,稀土金属催化剂(即含有周期表中原子数为57至103的金属的那些),例如铈,镧,镨,钆和铌的化合物。可使用单一催化剂,或视需要,可使用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶或不可溶的,负载或未负载的。进一步地,催化剂可以是有或无填料的喷雾干燥的预聚物,液体,或溶液,淤浆/悬浮液,或分散体。
茂金属可包括“半三明治”和“全三明治”化合物,其具有结合到至少一个第3族至第12族金属原子(包括镧系和锕系元素)上的一个或多个π-键合配体(例如,环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体),和结合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基。茂金属可以负载在载体材料上,且可以在有或无另一种催化剂组分的情况下负载。
π-键合配体可以是一个或多个环或环体系,例如环烷二烯基配体和杂环同系物。π-键合配体不同于结合到催化剂化合物上的离去基在于它们并不受取代或抽取反应的高度影响。若茂金属催化剂具有多于一个π-键合配体则它们可以相同或不同,其中任何一个或二者可含有杂原子且其中任何一个或二者可被至少一个R基取代。取代基R基的非限制性实例包括选自氢基,烷基,烯基,炔基,环烷基,芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷硫醇,二烷基胺,烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基及其组合中的基团。在一些实施方案中,π-键合配体(在多个情况下独立地)选自环戊二烯基,茚基,四氢茚基,芴基,和每一种的取代衍生物。关于烃取代基,术语“取代的”是指跟在该术语后的基团拥有替代一个或多个氢的至少一个部分,所述部分选自基团诸如卤素基(例如,Cl,F,Br),羟基,羰基,羧基,胺基,膦基,烷氧基,苯基,萘基,C1-C10烷基,C2-C10烯基,及其组合。取代烷基和芳基的实例可包括:酰基,烷基氨基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳基氨基,及其组合。
在一些实施方案中,每个离去基可以独立地选自选自卤素离子,氢基,C1-12烷基,C2-12烯基,C6-12芳基,C7-20烷基芳基,C1-12烷氧基,C6-16芳氧基,C7-18烷基芳氧基,C1-12氟代烷基,C6-12氟代芳基,和C1-12含杂原子的烃,及其取代衍生物。措辞“离去基”是指结合到催化剂组分的金属中心上的一个或多个化学部分,它可通过活化剂从催化剂组分中抽取,从而提供对烯烃聚合或低聚有活性的物种。
茂金属催化剂化合物的结构可具有许多形式,例如在如美国专利Nos.5,026,798,5,703,187和5,747,406中公开的那些,其中包括例如在美国专利中Nos.5,026,798和6,069,213公开的二聚体或低聚结构。其他包括在美国专利申请公布Nos.US2005/0124487A1,US2005/0164875A1,和US2005/0148744中描述的那些催化剂。在一些实施方案中,可采用铪金属原子形成茂金属(例如,双(正丙基环戊二烯基)铪Xn,双(正丁基环戊二烯基)铪Xn,或双(正戊基环戊二烯基)铪Xn,其中X是氯根或氟根之一和n为2),例如在美国专利Nos.6,242,545和7,157,531中所描述的。
在某些实施方案中,以上描述的茂金属催化剂化合物可包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物),和在一些实施方案中,可以是纯对映异构体。
在一些实施方案中,催化剂可以是不存在或实质上不含清除剂(例如,三乙基铝,三甲基铝,三异丁基铝,三正己基铝,二乙基氯化铝,二丁基锌和类似物)的茂金属催化剂。术语“实质上不含”是指该化合物没有特意添加到反应器或反应器组分中,和若存在的话,在反应器内以小于约1ppm存在。
在一些实施方案中,催化剂可与助催化剂和促进剂(例如,烷基铝,烷基卤化铝,烷基氢化铝,和铝氧烷)一起使用。
在一些实施方案中,一种或多种催化剂可与最多约10wt%的一种或多种抗静电剂,例如金属-脂肪酸化合物(例如,硬脂酸铝)结合,基于催化剂体系(或其组分)的重量。可能合适的其他金属包括其他第2族和第5-13族的金属。一种或多种抗静电剂同样可以直接加入到反应器系统中。
在一些实施方案中,负载的催化剂可通过滚磨和/或其他合适的措施与活化剂,任选地与最多约2.5wt%抗静电剂(基于催化剂组合物的重量)结合。例举的抗静电剂可包括:乙氧化或甲氧化胺(例如,获自ICI Specialties的KEMAMINE AS-990)和在OCTASTAT族化合物内的聚砜共聚物,更具体地Octastat 2000,3000和5000(获自Octel)。
在一些实施方案中,抗静电剂可与催化剂混合并进料到反应器内。在其他实施方案中,可将抗静电剂独立于催化剂进料到反应器内。将抗静电剂独立于催化剂进料到反应器内的一个优点在于它允许在线调节添加剂的水平。抗静电剂在引入到反应器内之前可独立地在溶液,淤浆内,或作为固体(例如作为粉末)。
在各种实施方案中,根据所描述的方法的聚合反应可任选地使用其他添加剂,例如惰性粒状颗粒。
在一些实施方案中,聚合反应温度可以是约30℃至约120℃,约60℃至约115℃,约70℃至约110℃,或约70℃至约105℃。
在至少一个实施方案中,本发明公开内容提供了催化剂体系,其包含具有金属原子的催化剂化合物。该催化剂化合物可以是茂金属催化剂化合物。该金属可以是第3族至第12族金属原子,例如第3族至第10族金属原子,或镧系元素族原子。具有第3族至第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或多齿的,例如双齿,三齿或四齿的,其中该催化剂的杂原子例如磷,氧,氮或硫螯合到所述催化剂的金属原子上。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一个实施方案中,第3族至第12族金属原子选自第5族,第6族,第8族或第10族金属原子。在至少一个实施方案中,第3族至第10族金属原子选自Cr,Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir和Ni。在至少一个实施方案中,金属原子选自第4,5和6族金属原子。在至少一个实施方案中,金属原子是选自Ti,Zr或Hf的第4族金属原子。该金属原子的氧化态范围可以是0到+7,例如+1,+2,+3,+4或+5,例如+2,+3或+4。
本发明公开内容的催化剂化合物可以是铬或基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸酯催化剂。铬催化剂在用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中已经进行了许多开发。这样的催化剂和聚合方法描述在例如美国专利申请公布No.2011/0010938和美国专利Nos.7,915,357,8,129,484,7,202,313,6,833,417,6,841,630,6,989,344,7,504,463,7,563,851,8,420,754,和8,101,691中。
本文中所使用的茂金属催化剂化合物包括茂金属,该茂金属包含第3族至第12族金属络合物,例如第4族至第6族金属络合物,例如第4族金属络合物。本发明公开内容的催化剂体系中的茂金属催化剂化合物可以是式CpACpBM′X′n所示的非桥连的茂金属催化剂化合物,其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体,CpA和CpB之一或二者可以包含杂原子,且CpA和CpB之一或二者可以用一个或多个R″基团取代。M′选自第3至12族原子和镧系元素族原子。X′是阴离子离去基团。n是0或整数1至4。R″选自烷基,低级烷基,取代的烷基,杂烷基,烯基,低级烯基,取代的烯基,杂烯基,炔基,低级炔基,取代的炔基,杂炔基,烷氧基,低级烷氧基,芳氧基,烷基硫基,低级烷基硫基,芳基硫基,芳基,取代的芳基,杂芳基,芳烷基,亚芳烷基,烷芳基,亚烷芳基,卤代烷基,卤代烯基,卤代炔基,杂烷基,杂环,杂芳基,含杂原子的基团,烃基,低级烃基,取代的烃基,杂烃基,甲硅烷基,甲硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,醚和硫醚。
在至少一个实施方案中,每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基,茚基,芴基,环戊二烯并菲基,苯并茚基,芴基,八氢芴基,环辛四烯基,环戊二烯并环十二碳烯,菲并茚基,3,4-苯并芴基,9-苯基芴基,8-H-环戊二烯并[a]苊烯基,7-H-二苯并芴基,茚并[1,2-9]蒽烯,噻吩并茚基,噻吩并芴基及其氢化形式。
该茂金属催化剂化合物可以是式CpA(A)CpBM′X′n所示的桥连的茂金属催化剂化合物,其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。CpA和CpB之一或二者可以包含杂原子,且CpA和CpB之一或二者可以用一个或多个R″基团取代。M′选自第3至12族原子和镧系元素族原子。X′是阴离子离去基团。n是0或整数1至4。(A)选自二价烷基,二价低级烷基,二价取代的烷基,二价杂烷基,二价烯基,二价低级烯基,二价取代的烯基,二价杂烯基,二价炔基,二价低级炔基,二价取代的炔基,二价杂炔基,二价烷氧基,二价低级烷氧基,二价芳氧基,二价烷基硫基,二价低级烷基硫基,二价芳基硫基,二价芳基,二价取代的芳基,二价杂芳基,二价芳烷基,二价亚芳烷基,二价烷芳基,二价亚烷芳基,二价卤代烷基,二价卤代烯基,二价卤代炔基,二价杂烷基,二价杂环,二价杂芳基,二价含杂原子的基团,二价烃基,二价低级烃基,二价取代的烃基,二价杂烃基,二价甲硅烷基,二价甲硼烷基,二价膦基,二价膦,二价氨基,二价胺,二价醚,二价硫醚。R″选自烷基,低级烷基,取代的烷基,杂烷基,烯基,低级烯基,取代的烯基,杂烯基,炔基,低级炔基,取代的炔基,杂炔基,烷氧基,低级烷氧基,芳氧基,烷基硫基,低级烷基硫基,芳基硫基,芳基,取代的芳基,杂芳基,芳烷基,亚芳烷基,烷芳基,亚烷芳基,卤代烷基,卤代烯基,卤代炔基,杂烷基,杂环,杂芳基,含杂原子的基团,烃基,低级烃基,取代的烃基,杂烃基,甲硅烷基,甲硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,锗,醚和硫醚。
在至少一个实施方案中,CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基,正丙基环戊二烯基,茚基,五甲基环戊二烯基,四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。(A)可以是O,S,NR′或SiR′2,其中每个R′独立地是氢或C1-C20烃基。
在另一个实施方案中,茂金属催化剂化合物用下式所示:
TyCpmMGnXq
其中Cp独立地是取代的或未取代的环戊二烯基配体或取代的或未取代的与环戊二烯基等瓣的配体例如茚基,芴基和引达省基。M是第4族过渡金属。G是式JR*z所示的杂原子基团,其中J是N,P,O或S,和R*是线性,支化或环状的C1-C20烃基。z是1或2。T是桥连基团。y是0或1。X是离去基团。m=1,n=1,2或3,q=0,1,2或3,并且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
在至少一个实施方案中,J是N,和R*是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,环辛基,环十二烷基,癸基,十一烷基,十二烷基,金刚烷基或其异构体。
该茂金属催化剂化合物可以选自:
双(1-甲基,3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆;
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆;
双(正丙基环戊二烯基)二甲基合铪;
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛;
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛;
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛;
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛;
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2;
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2;
其中M选自Ti,Zr和Hf;和R选自卤素或C1-C5烷基。
在至少一个实施方案中,该催化剂化合物是式(I)所示的双(酚盐)催化剂化合物:
M是第4族金属。X1和X2独立地是一价C1-C20烃基,C1-C20取代的烃基,杂原子或含杂原子的基团,或X1和X2接合在一起以形成C4-C62环状的或多环的环结构。R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9和R10独立地是氢,C1-C40烃基,C1-C40取代的烃基,杂原子或含杂原子的基团,或R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9或R10中的两个或更多个接合在一起以形成C4-C62环状的或多环的环结构,或其组合。Q是中性给体基团。J是杂环,取代的或未取代的C7-C60稠合的多环基团,其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环(其可以是或可以不是芳族的)具有至少5个环原子。G是如对于J所定义的或可以是氢,C2-C60烃基,C1-C60取代的烃基,或可以独立地与R6,R7或R8或其组合形成C4-C60环状的或多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族和/或可以具有多个稠环。
在至少一个实施方案中,式(I)所示的催化剂化合物是:
M是Hf,Zr或Ti。X1,X2,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10和Y是如对于式(I)所定义的。R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27和R28独立地是氢,C1-C40烃基,C1-C40取代的烃基,包含第13-17族元素的官能团,或R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24,R25,R26,R27,和R28中的两个或更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或多环的环结构,或其组合。R11和R12可以接合在一起来形成5到8元杂环。Q*是第15或16族原子。z是0或1。J*是CR″或N,和G*是CR″或N,其中R″是C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基。如果Q*是第16族原子则z=0,和如果Q*是第15族原子则z=1。
在至少一个实施方案中,该催化剂是式(IV)所示的铁络合物:
其中:
A是氯,溴,碘,-CF3或-OR11,
R1和R2各自独立地是氢,C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,C6-C22-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,或含选自N,P,O和S中至少一个原子的5-,6-或7-元杂环基;
其中R1和R2中的每个任选地用卤素,-NR11 2,-OR11或-SiR12 3取代;
其中R1任选地与R3键合,和R2任选地与R5键合,在每一情况下独立地形成5-,6-或7-元环;
R7是C1-C20烷基;
R3,R4,R5,R8,R9,R10,R15,R16和R17中的每个独立地是氢,C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,C6-C22-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,-NR11 2,-OR11,卤素,-SiR12 3或含至少一个选自N,P,O和S中的原子5-,6-或7-元杂环基;
其中R3,R4,R5,R7,R8,R9,R10,R15,R16和R17任选地用卤素,-NR11 2,-OR11或-SiR12 3取代;
其中R3任选地与R4键合,R4任选地与R5键合,R7任选地与R10键合,R10任选地与R9键合,R9任选地与R8键合,R17任选地与R16键合,和R16任选地与R15键合,在每一情况下,独立地形成5-,6-或7-元碳环的或杂环的环,该杂环的环包含至少一个选自N,P,O和S中的原子;
R13是经由伯或仲碳原子与芳基环键合的C1-C20-烷基,
R14是氯,溴,碘,-CF3或-OR11,或与芳基环键合的C1-C20-烷基;
每个R11独立地是氢,C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,C6-C22-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,或-SiR12 3,其中R11任选地用卤素取代,或两个R11基团任选地键合以形成5-或6-元环;
每个R12独立地是氢,C1-C22-烷基,C2-C22-烯基,C6-C22-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,或两个R12基团任选地键合以形成5-或6-元环,
E1,E2和E3中的每个独立地是碳,氮或磷;
如果E1,E2和E3是氮或磷则每个u独立地是0,和如果E1,E2和E3是碳则每个u独立地是1,
每个X独立地是氟,氯,溴,碘,氢,C1-C20-烷基,C2-C10-烯基,C6-C20-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,-NR18 2,-OR18,-SR18,-SO3R18,-OC(O)R18,-CN,-SCN,β-二酮(β-diketonate),-CO,-BF4 -,-PF6 -或大体积非配位阴离子,和基团X可以彼此键合;
每个R18独立地是氢,C1-C20-烷基,C2-C20-烯基,C6-C20-芳基,芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,或-SiR19 3,其中R18可以用卤素或含氮或氧的基团取代,和两个R18基团任选地键合以形成5-或6元-环;
每个R19独立地是氢,C1-C20-烷基,C2-C20-烯基,C6-C20-芳基或芳基烷基,其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子,其中R19可以用卤素或含氮或氧的基团取代,或两个R19基团任选地键合以形成5-或6-元环;
s是1,2或3,
D是中性给体,和
t是0-2。
在至少一种实施方案中,该催化剂是式(V)和(VI)所示的喹啉基二氨基过渡金属络合物:
其中:
M是第3-12族金属;
J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度桥;
E选自碳,硅或锗;
X是阴离子离去基团;
L是中性路易斯碱;
R1和R13独立地选自烃基,取代的烃基和甲硅烷基;
R2-R12独立地选自氢,烃基,烷氧基,甲硅烷基,氨基,芳氧基,取代的烃基,卤素和膦基;
n是1或2;
m是0,1或2
n+m不大于4;和
任何两个相邻R基团(例如R1和R2,R2和R3等)可以接合来形成取代的或未取代的烃基或杂环的环,其中所述环具有5,6,7或8个环原子和其中该环上的取代基可以接合来形成另外的环;
任何两个X基团可以接合在一起来形成二阴离子基团;
任何两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱;
X基团可以接合到L基团上来形成单阴离子双齿基团;
在至少一个实施方案中M是第4族金属,锆或铪;
在至少一个实施方案中J是芳基甲基,二氢-1H-茚基,或四氢化萘基团;
在至少一个实施方案中E是碳;
在至少一个实施方案中X是烷基,芳基,氢基,烷基硅烷,氟基,氯基,溴基,碘基,三氟甲磺酸根,羧酸根或烷基磺酸根;
在至少一个实施方案中L是醚,胺或硫醚;
在至少一个实施方案中,R7和R8接合来形成6元芳族环并且接合的R7R8基团是-CH=CHCH=CH-;
在至少一个实施方案中R10和R11接合来形成5元环并且接合的R10和R11基团是-CH2CH2-;
在至少一个实施方案中,R10和R11接合来形成6元环并且接合的R10和R11基团是-CH2CH2CH2-;
在至少一个实施方案中,R1和R13可以独立地选自苯基,其用包括下面的0-5个取代基进行各种取代:F,Cl,Br,I,CF3,NO2,烷氧基,二烷基氨基,芳基,和具有1-10个碳的烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基及其异构体。
在一些实施方案中,该催化剂是式(VII)所示的苯氧基亚胺化合物:
其中M表示选自周期表第3-11族金属的过渡金属原子;k是整数1-6;m是整数1-6;Ra-Rf可以彼此相同或不同并且每个表示氢原子,卤素原子,烃基,杂环化合物残基,含氧基团,含氮基团,含硼基团,含硫基团,含磷基团,含硅基团,含锗基团或含锡基团,在其中2个或更多个基团可以彼此结合来形成环;当k是2或更大时,Ra基团,Rb基团,Rc基团,Rd基团,Re基团或Rf基团可以彼此相同或不同,一个配体中所包含的Ra-Rf中的一个基团和另一配体中所包含的Ra-Rf的中的一个基团可以形成连接基团或单键,和Ra-Rf中所包含的杂原子可以与M配位或结合到M上;m是满足M的化合价的数;Q表示氢原子,卤素原子,氧原子,烃基,含氧基团,含硫基团,含氮基团,含硼基团,含铝基团,含磷基团,含卤素基团,杂环的化合物残基,含硅基团,含锗基团或含锡基团;当m是2或更大时,Q所示的多个基团可以彼此相同或不同,和Q所示的多个基团可以相互结合来形成环。
在另一个实施方案中,该催化剂是式(VIII)的双(亚氨基)吡啶基:
其中:
M是Co或Fe;每个X是阴离子;n是1,2或3,使得所述一个或多个阴离子上的负电荷总数等于(VIII)中存在的Fe或Co原子的氧化态;
R1,R2和R3每个独立地是氢,烃基,取代的烃基或惰性官能团;
R4和R5每个独立地是氢,烃基,惰性官能团或取代的烃基;
R6是式(IX):
和R7是式(X):
R8和R13每个独立地是烃基,取代的烃基或惰性官能团;
R9,R10,R11,R14,R15和R16每个独立地是氢,烃基,取代的烃基或惰性官能团;
R12和R17每个独立地是氢,烃基,取代的烃基或惰性官能团;
并且条件是R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16和R17中的任何彼此相邻的两个可以一起形成环。
在至少一个实施方案中,该催化剂化合物如式(XI)所示:
M1选自钛,锆,铪,钒,铌,钽,铬,钼和钨。在至少一个实施方案中,M1是锆。
Q1,Q2,Q3和Q4中的每个独立地是氧或硫。在至少一个实施方案中,Q1,Q2,Q3和Q4中的至少一个是氧,备选地全部Q1,Q2,Q3和Q4是氧。
R1和R2独立地是氢,卤素,羟基,烃基,或取代的烃基(例如C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C20芳基,C6-C10芳氧基,C2-C10烯基,C2-C40烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,或共轭二烯烃,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个非氢原子)。R1和R2可以是选自氟,氯,溴或碘的卤素。在至少一个实施方案中,R1和R2是氯。
备选地,R1和R2还可以接合在一起来形成烷烃二基或共轭C4-C40二烯配体,其配位到M1上。R1和R2也可以是相同或不同的共轭二烯烃,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个原子(不算氢在内)和/或与M1形成π-络合物。
适用于R1和或R2的示例性基团可以包括1,4-二苯基,1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,2-甲基1,3-戊二烯,2,4-己二烯,1-苯基,1,3-戊二烯,1,4-二苄基,1,3-丁二烯,1,4-二(甲苯基)-1,3-丁二烯,1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯,和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R1和R2可以是相同的并且是C1-C3烷基或烷氧基,C6-C10芳基或芳氧基,C2-C4烯基,C7-C10芳基烷基,C7-C12烷基芳基或卤素。
R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18和R19中的每个独立地是氢,卤素,C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C20芳基,C6-C10芳氧基,C2-C10烯基,C2-C40烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,或共轭二烯烃,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个非氢原子),-NR′2,-SR′,-OR,-OSiR′3,-PR′2,其中每个R′是氢,卤素,C1-C10烷基或C6-C10芳基,或R4和R5,R5和R6,R6和R7,R8和R9,R9和R10,R10和R11,R12和R13,R13和R14,R14和R15,R16和R17,R17和R18,和R18和R19中的一个或多个接合来形成饱和环,不饱和环,取代的饱和环,或取代的不饱和环。在至少一个实施方案中,C1-C40烃基选自甲基,乙基,丙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,正己基,异己基,仲己基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,正壬基,异壬基,仲壬基,正癸基,异癸基和仲癸基。
在至少一个实施方案中,R11和R12是C6-C10芳基例如苯基或萘基,其任选地用C1-C40烃基例如C1-C10烃基取代。在至少一个实施方案中,R6和R17是C1-40烷基,例如C1-C10烷基。
在至少一个实施方案中,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R13,R14,R15,R16,R17,R18和R19中的每个独立地是氢或C1-C40烃基。在至少一个实施方案中,C1-C40烃基选自甲基,乙基,丙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,正己基,异己基,仲己基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,正壬基,异壬基,仲壬基,正癸基,异癸基和仲癸基。在至少一个实施方案中,R6和R17中的每个是C1-C40烃基和R4,R5,R7,R8,R9,R10,R13,R14,R15,R16,R18和R19是氢。在至少一个实施方案中,C1-C40烃基选自甲基,乙基,丙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,正己基,异己基,仲己基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,正壬基,异壬基,仲壬基,正癸基,异癸基和仲癸基。
R3是C1-C40不饱和烷基或取代的C1-C40不饱和烷基(例如C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C20芳基,C6-C10芳氧基,C2-C10烯基,C2-C40烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,或共轭二烯烃,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个非氢原子)。
在至少一个实施方案中,R3是包含乙烯基部分的烃基。本文中所使用的“乙烯基”和“乙烯基部分”可互换使用,并且包括末端烯烃,例如结构所示的。R3的烃基可以进一步被取代(例如C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C20芳基,C6-C10芳氧基,C2-C10烯基,C2-C40烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,或共轭二烯烃,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个非氢原子)。在至少一个实施方案中,R3是C1-C40不饱和烷基(其是乙烯基)或取代的C1-C40不饱和烷基(其是乙烯基)。R3可以用结构-R′CH=CH2表示,其中R′是C1-C40烃基或C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基,C1-C10烷氧基,C6-C20芳基,C6-C10芳氧基,C2-C10烯基,C2-C40烯基,C7-C40芳基烷基,C7-C40烷基芳基,C8-C40芳基烯基,或共轭二烯,其任选地用一个或多个烃基,三(烃基)甲硅烷基或三(烃基)甲硅烷基烃基取代,该二烯烃具有至多30个非氢原子)。在至少一个实施方案中,C1-C40烃基选自甲基,乙基,丙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,正己基,异己基,仲己基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,正壬基,异壬基,仲壬基,正癸基,异癸基和仲癸基。
在至少一个实施方案中,R3是1-丙烯基,1-丁烯基,1-戊烯基,1-己烯基,1-庚烯基,1-辛烯基,1-壬烯基或1-癸烯基。
在至少一个实施方案中,该催化剂是式(XII)或(XIII)所示的含第15族元素的金属化合物:
其中M是第3-12族过渡金属或第13族或14主族金属,第4,5或6族金属。在一些实施方案中,M是第4族金属,例如锆,钛或铪。每个X独立地是离去基团,例如阴离子离去基团。该离去基团可以包括氢,烃基,杂原子,卤素或烷基;y是0或1(当y是0时基团L′不存在)。术语′n′是M的氧化态。在各种实施方案中,n是+3,+4或+5。在一些实施方案中,n是+4。术语′m′表示YZL或YZL′配体的形式电荷,并且在各种实施方案中是0,-1,-2或-3。在一些实施方案中,m是-2。L是第15或16族元素,例如氮或氧;L′是含有第15或16族元素或第14族元素的基团,例如碳,硅或锗。Y是第15族元素,例如氮或磷。在一些实施方案中,Y是氮。Z是第15族元素,例如氮或磷。在一些实施方案中,Z是氮。R1和R2独立地是C1-C20烃基,含杂原子的基团,其具有至多20个碳原子,硅,锗,锡,铅或磷。在一些实施方案中,R1和R2是C2-C20烷基,芳基或芳烷基,例如C2-C20线性,支化或环状的烷基,或C2-C20烃基。R1和R2也可以彼此互连。R3可以是不存在的或可以是烃基,氢,卤素,含杂原子的基团。在一些实施方案中,R3是不存在的,例如,如果L是氧,或氢,或线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基。R4和R5独立地是烷基,芳基,取代的芳基,环状烷基,取代的环状烷基,环状芳烷基,取代的环状芳烷基,或多环体系,其经常具有至多20个碳原子。在一些实施方案中,R4和R5具有3-10个碳原子,或是C1-C20烃基,C1-C20芳基或C1-C20芳烷基,或含杂原子的基团。R4和R5可以是彼此互连的。R6和R7独立地是不存在的,氢,烷基,卤素,杂原子或烃基,例如线性、环状或支化的具有1-20个碳原子的烷基。在一些实施方案中,R6和R7是不存在的。R*可以是不存在的,或可以是氢,含第14族原子的基团,卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL′配体的形式电荷”表示不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2也可以是互连的”表示R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其他基团彼此结合。“R4和R5也可以是互连的”表示R4和R5可以彼此直接结合或可以通过其他基团彼此结合。烷基可以是线性、支化烷基,烯基,炔基,环烷基,芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷基硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-或二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,直链、支化或环状的亚烷基,或其组合。芳烷基定义为是取代的芳基。
在一个或多个实施方案中,R4和R5独立地是下面的结构(XIV)所示的基团:
其中R8-R12每个独立地是氢,C1-C40烷基,卤基,杂原子,含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。在一些实施方案中,R8-R12是C1-C20线性或支化的烷基,例如甲基,乙基,丙基或丁基。R基团中的任何两个可以形成环状基团和/或杂环基团。该环状基团可以是芳族的。在一个实施方案中,R9,R10和R12独立地是甲基,乙基,丙基或丁基(包括全部异构体)。在另一个实施方案中,R9,R10和R12是甲基,和R8和R11是氢。
在一个或多个实施方案中,R4和R5都是下面的结构(XV)所示的基团:
其中M是第4族金属,例如锆,钛或铪。在一些实施方案中,M是锆。L,Y和Z中的每个可以是氮。R1和R2中的每个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢,和R6和R7可以不存在。
在一些实施方案中,铝氧烷的最大量为相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小铝氧烷与催化剂化合物之比是1:1摩尔比。供选择的范围包括1:1-500:1,备选地1:1-200:1,备选地1:1-100:1,或备选地1:1-50:1。
在本发明公开内容的方法中使用的其他催化剂包括“非茂金属络合物”,其定义为特征不在于环戊二烯基阴离子或取代环戊二烯基阴离子给体(例如,环戊二烯基,芴基,茚基,甲基环戊二烯基)的过渡金属络合物。可能合适的非茂金属络合物家族的实例可包括后过渡金属吡啶基双亚胺类(例如,U.S.7,087,686),第4族元素的吡啶基二氨基类(例如,U.S.7,973,116),喹啉基二氨基类(例如,美国公布No.2018/0002352 A1),吡啶基氨基类(例如,U.S.7,087,690),苯氧基亚胺类(例如,Accounts of Chemical Research 2009,42,1532-1544),和桥连的双-芳族络合物(例如,U.S.7,091,292),其公开内容在本文中通过参考引入。
CA组合物
与添加以前使用的CAs或CA组合物相比本发明公开内容的方法提供增加的反应器生产速率(例如,通过改变CA组合物内的CAs),同时在反应器内避免可能导致在反应器内过度粘附或形成液体的条件。这些方法使用可变的工艺且可在工厂位置或在线,在工艺控制系统中,或离线(例如,使用电子数据表程序,数据库,或应用特定的程序)实施。
可通过控制反应器内两种或更多种CAs的相对浓度(即,相对于全部反应器气体的CA摩尔百分比,其可以衍生自相对于反应器内总压的各自的分压)实现聚合方法生产率的增加。可根据总体可允许CA组合物的关系,(具有单一CA的气体组合物内)第一冷凝剂的SL(SLCA1),涉及第一CA与额外CA(s)的当量因子和气相组合物的露点极限改变两种或更多种CAs的浓度。
露点和露点极限
露点取决于气相组合物中各种气体组分的浓度,和反应器压力。由于当反应进行时反应器内气体的浓度和反应器压力会变化,计算和监控露点的变化。向进入反应器的气体物流中加入CA组合物影响反应器内气相组合物的露点。
露点的估计可包括确认气相组合物内各种气体的浓度,它可以由气相色谱实时测定。此外,露点的估计可包括确认反应器内的压力,它可以定义为刚好在分配器板(例如图1中的109)上游的反应器压力。在分配器板上游的压力可包括(i)在反应器顶部的反应器压力,(ii)来自反应器内部聚合物床的压头,和(iii)经过分配器板的压力降。采用这种方式定义反应器压力便于对于露点的保守估计,这是由于与如果在反应器中另一个位置测量压力相比压力的结合得到更高的压力结果。备选地,可以使用其它压力测量位置,例如,离开反应器顶部的气体压力。如果在其它位置测量压力,露点极限可能从预测的露点进一步迁移以考虑经过反应器的压力差。
可以使用热力学状态方程,如Soave/Redlich/Kwong(SRK)方程式或Benedict/Webb/Rubin(BWR)方程式预测气相组合物的露点。对于在气相反应器内温度和压力下的烃混合物,SRK方程式可用于预测露点。可以通过设定气相中每种组分的逸度等于它在液相中的逸度而完成多组分混合物的露点预测。对于每个相借助于热力学状态方程定义逸度,该热力学状态方程用于预测液相中每种组分的活度系数和同样气相中的逸度系数。
由于在气相组合物中存在几种组分,也存在几种同时方程式。由于测量气相组合物内气体的浓度和压力,和剩余的未知量是露点温度可以简化方程式。可以通过迭代方法对于露点温度将方程式求解,其中任意温度用于发现预期液相的摩尔分率。改变该温度直到液体摩尔分率之和等于1。如果液体摩尔分率之和不等于1,则采用不同的温度重复计算。这种计算可以采用迭代方式在控制系统(例如控制系统200,来自图2)上进行。一旦从在线GC,或在规定的时间周期,例如每5分钟,10分钟,15分钟,或更长时间获得结果则可以预测露点。
在气相反应器中达到露点可导致反应器停工。为了具有安全和连续的反应器操作将露点极限设定在高于气相组合物预测露点的温度。例如,露点极限可以比气相组合物的露点高约0.5℃至高约20℃,从高约1℃至高约15℃,从高约5℃至高约10℃,或从高约1℃至高约5℃。包括CA组合物调节的反应器条件的自动化可便于更接近气相组合物的计算露点的露点极限,例如,露点极限可以比气相组合物的计算露点从高约0.5℃至高约10℃,从高约1℃至高约8℃,或从高约4℃或至高约8℃。露点极限可以是来自气相组合物的计算露点的固定温度,例如,比气相组合物的计算露点高15℃,高14℃,高13℃,高12℃,高11℃,高10℃,高9℃,高8℃,高7℃,高6℃,高5℃,高4℃,高3℃,高2℃,高1℃,或高0.5℃。备选地,该极限可与具体的反应器条件相关而变化,例如,露点极限可以随反应器压力增加在与气相组合物的计算露点的差异中增加。
如果压力恒定,露点极限可以在比较第一CA的温度和浓度的图表中呈现为线。露点可以类似地呈现为在更低温度下的线,例如比露点极限低10℃。
总体可允许冷凝剂组合物
进行流化床工艺,其中气体循环物流的速度足以维持反应区处于流化状态。在流化床聚合方法中,移除聚合热而循环的流体量可以大于支撑流化床和在流化床内充分混合固体所需的流体量。为了额外的冷却能力和反应器床的更强烈混合,过大的速度提供到(并贯穿经过)流体床的额外气体流动。然而,为了防止从流化床中引出的气体物流内固体的过度夹带,可调整气体物流的速度。
在气相反应器内的流化床可包括反应性组分,其他试剂(防滑剂,抗静电剂),和惰性组分,其中包括惰性气体和CAs。所有这些组分的组合可占在气相反应器内并贯穿气相反应器的气体流量的100%(例如,体积或质量平衡)。总体可允许CA组合物(Z)是CAs的组合量,它经历在流化床内其他组分的浓缩。
因此,为了增加Z,可减少气体物流中另一组分的一部分。Z的增加可提供反应器的较大冷却和因此增加的生产速率,但受到反应器体积和放空限制。进入到反应器内的基本上所有(例如,100%)组分或在产物物流或在循环物流内离开反应器。通过减少另一种组分增加Z。例如,可通过较低量包括氮的其他惰性组分实现Z的增加。备选地,可通过使用具有较少惰性杂质的单体和共聚单体增加Z,较高纯度的原料可提供CA组合物的增加添加。
可改变惰性组分的比率,但可受到反应器放空限制。对于给定的惰性气体浓度来说为了维持质量平衡,流入到反应器内的惰性气体必须等于从反应器中放空的惰性气体。减少反应器内惰性气体的浓度可导致更多的总体放空流。增加的放空流可导致较大的物质损失且还受到反应器设计限制。对于生产特定等级聚烯烃的给定的反应器来说,可基于成本分析确认最小量的惰性气体,该成本分析平衡反应器设计,其中包括对与增加的生产速率(其涉及从较大量CA组合物中改进的冷却)有关的放空流和原材料损失的局限。
由于辅助产物形成的反应性组分和其他组分可能对所需产物的一个实施方案来说是特定的,因此它们可保持恒定。备选地,可通过降低单体或共聚单体的浓度来增加Z。在没有束缚于理论的情况下,减少单体和共聚单体的压力可降低催化剂活性,但可能与催化剂活性降低有关的成本通过改进的生产速率来克服,所述改进的生产速率伴随着来自于额外Z导致的增加的冷却。
此外,可通过增加总体反应器压力来增加Z。例如,若单独的组分处于特定的分压下,则增加反应器内的总压力将因此增加CA组合物可获得的压力。反应器内压力的增加可能受到反应器设计,原料压力和压缩成本,溶解度变化和产物与反应物的粘性限制。
因此,总体可允许CA组合物可以是增加Z的单独选项的成本益处的分析,其中包括但不限于移除一部分其他组分或反应器加压。成本分析可考虑许多因素,其中包括催化剂活性,原料纯度和可获得性,反应器设计(压力,体积和放空),产物等级,和足以流化床的流量。任何这些因素的成本可通过增加的生产速率来平衡,该增加的生产速率来自于因分配给CA组合物的额外体积(或压力)导致的改进冷却。
如果反应器条件接近气相组合物的露点极限,典型地响应是减少总体可允许CA组合物或通过放空而降低反应器压力。减少总体可允许CA组合物会通过在反应器内允许更少的挥发性低的气体而降低气相组合物的露点。类似地,放空反应器减少CAs的分压,和同样反应器内的总压力。反应器放空是可用于避免露点极限的快速方法。尽管减少总体可允许CA组合物和降低反应器压力两者对生产速率具有不利影响,任一种可用于避免反应器停工,和随后的耗时清洁和重新启动。因此与达到露点极限和引起冷凝和树脂粘性相比减少总体可允许CA组合物或放空反应器可能是较不昂贵的。
粘附极限
对在反应系统中可耐受的可冷凝气体(不管CAs,共聚单体还是其组合)的浓度可能存在限制。高于某一极限浓度,可冷凝气体可不由于接近露点的冷凝而引起反应器内突然的流化损失。不由于接近露点的冷凝的流化损失是粘附极限(SL)的指示。SL是在气相反应器内在某些条件下,具有单一CA的CA组合物内的CA极限。可以由实验室方法或通过计算方法确认针对特定CA的SL。
在美国专利No.10,029,226中描述了确定SL的合适实验室方法,通过参考将其引入。该方法通过测量当升温时高压釜内每分钟搅拌器的转速来估计SL。当混合物变得过度粘附时,在某一温度下搅拌器停止。在变化量的冷凝剂和作为线性函数与SL相关的粘性温度下进行试验。因此,作为确定粘性温度的多种实验室实验的线性函数,计算特定等级聚烯烃的粘附极限。
在美国专利No.8273834中描述了确定粘性和SL的另一种合适的实验室方法,通过参考将其引入。该方法描述了使用差示扫描量热法和反应混合物在聚乙烯内溶解度的预测,使用熔点抑制来确定粘性。可通过确定聚烯烃反应混合物的反应温度和熔融开始温度差计算SL,该温度差也称为熔融开始温度的变化(ΔMIT)。ΔMIT是在反应器条件下反应温度进入DSC熔融曲线多远的指示。
合适的计算方法基于聚合物混合物内的模型相行为(modeling phasebehavior)。聚合物混合物内的模型相行为可能具有许多的复杂性。模型相行为的复杂度可能源自于工业生产的聚合物的分子量和组成的分布,一些聚合物链在低温下在高密度状态下结晶(而其他保持无定形)的倾向,和在吸收溶质内结晶区的不可接近。平衡热力学模型计算无定形相内的溶解度,因为它们基于在具有聚合物的溶液内的物种(例如,如上所述,在无定形相内,而不是结晶相)与在共存相内的那些相同物种之间的平衡。因此,在实验和理论值的比较中牵涉在总体和无定形溶解度之间的明显区别,和可能地结晶度(C)本身的呈现。这些与方程式(E-1)有关:
其中xwi是物种i的质量分数;所吸附的物种i的质量对物种i质量和聚合物质量之和之比。上标A表示其中仅仅考虑聚合物中无定形质量的情况,而上标T表示其中考虑全部聚合物质量的情况。是在无定形基础上聚合物的质量分数,和C是质量分数形式的结晶度;结晶聚合物的质量对聚合物总质量之比。
简单地考虑这一溶解度基准是不足够的,因为存在结晶聚合物(或更具体地连接它们的衔接链)可影响可能吸附到聚合物的无定形相内的溶质量。考虑这一方面的一种方法是如方程式(E-2)一样,考虑这种衔接链的影响,采用活性系数:
其中′V′表示蒸气和′A′表示无定形聚合物和所吸附的物种的混合物,yi和xi是这些各自相的摩尔分数组成。是在蒸气相内物种i的逸度系数,而是不具有弹性约束(elastic constraints)的无定形相内物种的逸度系数。考虑弹性约束对无定形相内物种的逸度系数和因此溶解度的影响。
可使用Sako-Wu-Prausnitz状态方程(SWP-EOS),因为它是可应用到小分子(挥发性分子)和聚合物二者上的简单三次EOS,如方程式(E-3)所示:
其中P是压力,T是绝对温度,v是摩尔体积,R是通用气体常数,以及a,b和c是所考虑的混合物的吸引、排斥和自由度参数。
如方程式(E-4),计算SWP-EOS逸度系数的表达式:
其中方程式(E-4)中的符号′x′表示摩尔分数。
为了精确地计算溶解度,存在弹性关系式,其中Serna等人,J.Appl.Polym.Sci.2008,107,138和Banaszak等人,Macromolecules 2004,37,9139讨论了活性系数,并用方程式(E-5)表示:
其中:
k=或′i′或′多(poly)′
T=绝对温度
Tm=聚合物的绝对常压沸点
φk=无定形相内物种k的体积分数
χk=无定形相内物种k的Flory相互作用参数,用方程式(E-6)给出:
其中δk=溶解度参数,对于挥发性物种来说用方程式(E-7)给出:
而对于聚乙烯来说,δ多近似为16.7MPa^0.5,和f=弹性影响链的分数。
考虑到固定温度、压力和组成(y)的蒸气相,可通过计算无定形相(x)的组成确定溶解度。待解的方程式组可由平衡与物质守衡的呈现组成。这些可用方程式(E-8)和(E-9)表示:
正如所示的,模型中未知量是在聚合物相内溶解的物质的摩尔数。未知量是要考虑的“摩尔数”,它会产生相应的“摩尔分数”。要求已溶解摩尔数的单位之和的物质守衡方程式符合这些。该问题可描述为未受约束的优化,如方程式(E-10)所示:
通过设置n多~0.05,和nj~(1-n多)yj≠多,可生成起始估计值,其随后可通过Newton迭代而重新定义,方程式(E-11)和(E-12):
Δnj=-Hij -1Fi (E-11)
其中:
可通过使用聚合物的数均分子量(Mn)将摩尔分数转换为质量分数。
尽管给定模型含有大量参数,但大多数可根据文献或表征数据来估计。此外,可在拟合两个模型参数(f和Tm)到实验数据之后进行精确的溶解度预测。我们的参数化方法是:
I.对于给定的聚合物来说,使用低温和高温(典型地分别50℃和85℃)测量的异戊烷溶解度等温线以同时拟合f和Tm。
II.针对这些聚合物中的每一种,在约0.01巴至约0.8巴的压力下和在50℃至90℃的温度下模拟低压异戊烷溶解度等温线。
III.对于这些聚合物每一种来说,根据方程式(E-13)在上述温度下推导出异戊烷的Henry常数:
FyiP=wiHi (E-13)
对于这些聚合物每一种来说,推导出的Henry常数提供ln(H)对1/T的斜率的确定。
IV.对于一个范围的聚乙烯来说,使用以上罗马数字I至III的程序鉴定的Henry常数斜率的中值和标准偏差,针对每一聚合物,相对于f和Tm最小化下述目标函数。
换句话说,所描述的方法鉴定异戊烷Henry常数斜率的目标值,和然后调节f和Tm以针对该特定聚合物同时匹配这一目标和一个异戊烷等温线(85℃或可获得的最高值)。与针对每一种聚合物使用两个等温线不同,Henry常数斜率的目标值可应用到给定类型的聚合物(例如在GPPE反应器中生产的C4和C6线性低密度聚乙烯(LLDPEs)),且仅仅牵涉(每一聚合物独特的)单一等温线。
CA当量因子
术语“当量因子”是指第一CA对第二CA的摩尔对摩尔关系,其中1摩尔第一CA可用α摩尔第二CA替代。为了比较两种CAs,第二CA的挥发性大于第一CA。例如,在一些实施方案中,异戊烷(挥发性小于正丁烷)和正丁烷可具有约1.8至约2.5的CA当量因子,这意味着在聚烯烃生产过程中,1摩尔异戊烷可用约1.8摩尔至约2.5摩尔正丁烷替代同时维持相同的粘性温度。用当量数量的正丁烷替代一部分异戊烷可增加冷却能力,且没有引起粘性和因此提供增加的生产速率。
可使用在各种反应器条件下工艺的模拟以实现将提供高生产速率的CAs比值。例如,可使用商业模型软件,例如由SimSciTM生产的PRO/II或由Aspentech生产的Aspen Plus实现合适的工艺模拟。在模拟中每一单独组的条件需要花费时间准备和建模。因此,使用模拟以确定CAs之比不仅昂贵和劳动力集中,而且当反应器正运行时在没有明显的编程努力下无法实时实现。
在一些情况下,当量因子可涉及与在相同聚烯烃内第二CA的溶解度相比在聚烯烃中第一CA的溶解度。在没有束缚于理论的情况下,在气相反应器内与CA组合物混合的聚烯烃的粘性可能与聚烯烃内CA组合物的溶解度相关。单一CA在聚合物内的溶解度不仅受到许多反应条件(例如,压力,温度,产物密度)影响,而且受到其他CAs,添加剂和反应组分的存在影响。由于聚烯烃的粘性可能限制生产速率(因为生产和温度之间具有关联),因此CA组合物是冷却反应混合物的能力和CA组合物在生产的聚烯烃内溶解度的平衡。
从在反应器条件下在聚烯烃内单独CAs的溶解度计算当量因子。由于反应器条件针对不同聚烯烃和针对不同等级的单一聚烯烃不同,且由于反应性条件随时间流逝而变化,所以溶解度和因此两种CAs的当量因子也会变化。当量因子的变化意味着需要进行或大量的实验室实验和/或计算研究,以便确定与针对每一种聚合物来说合理的反应器条件相关的当量因子。
可通过每一种单独CA的分压对粘性温度的线性回归并除以该线的斜率,计算在具体反应器条件下第一CA和第二CA的当量因子。可针对各种反应器条件重复计算,该反应器条件包括温度,压力,反应物浓度和所包括的共聚单体的比例中的变化。一旦(或按经验或通过计算)收集足够的数据,可将各种当量因子拟合成直线以提供方程式,所述方程式可用于在一组反应器条件下针对给定聚烯烃快速计算涉及两种冷凝剂的当量因子。线性回归使得能够当在进行聚合工艺过程中反应器条件变化时实时计算当量因子。
当量因子的线性回归可提供涉及反应器条件和循环气体组成的方程式,便于当反应器条件和气体组成变化时计算当量因子。同样在气体组成发生变化之前,这种线性回归便于计算与气体组成变化有关,但在当前反应器条件下的当量因子变化。当量因子的线性回归可包括反应器条件如反应器温度,反应器压力,树脂熔体指数和树脂密度。线性回归也可包括与气体组成或循环气体组成有关的因素,其中包括烯烃单体,共聚单体,惰性气体,和CAs或CA组合物的摩尔分数。
图4是阐述与iC5有关的各种C6-烃的当量因子计算的图表。对于一组随机的条件来说,计算粘性所使用的溶解度的热力学近似可用于确定当量因子。
表1提供针对各种CA组分的例举非限制性当量因子。
当CA组合物变化时可改变在反应器内的CA浓度(即在反应器内CA的摩尔百分比或作为全部反应器气体的函数每种CA组分的摩尔百分比之和)。例如,对于正丁烷:异戊烷来说使用2的CA当量因子,当用正丁烷替代异戊烷时可增加在反应器内CA的分压以实现较大露点接近温度和较高聚烯烃生产速率。使用相同的CA当量因子,在一些情况下,反应器可具有最大的聚烯烃生产速率,其如果超过的话,可以通过用异戊烷替代正丁烷来降低,这会降低反应器内CA的分压。备选地,当CA组合物改变时在反应器内的CA浓度可能没有变化。
在一些实施方案中,在反应器内的CA分压可以是最多约1400kPa,例如约30kPa至约1000kPa,或约100kPa至约700kPa。
在一些实施方案中,相对于总体反应器气体,单独CA组分的摩尔百分比可以是最多约50mol%,例如约1mol%至约40mol%,约5mol%至约30mol%,或约10mol%至约20mol%。
计算CA组合物
一旦确认了计算冷凝剂之比有关的每一个因素,则从总体可允许CA(Z)中减去第一CA的SL(SLCA1)并将该结果除以将第二CA与第一CA关联的当量因子(αCA2)减1。根据方程式(E-14):
其中X是被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量,其中第二用量是X乘以αCA2,Z是总体可允许冷凝剂,SLCA1是第一冷凝剂的粘附极限,和αCA2是涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子。例如,如果总体可允许CA组合物是25mol%,第一冷凝剂的粘附极限是17mol%,涉及第二冷凝剂和第一冷凝剂的当量因子是3,则X(被移除的第一冷凝剂的第一用量)是4mol%和第二用量是12mol%。
由于X表示可以被移除的CA1量,因此X可能不小于0或大于SLCA1。由于以这一方式限制X,因此若SLCA1大于总体可允许CA组合物,则在CA组合物内不会发生变化,和X是0。此外,对X的约束意味着当量因子可能不小于1,因为X将是负值,和因此第一CA的挥发性必须小于第二CA。
对于给定CAs的组合来说当量因子的线性回归便于实时计算将提供改进的聚合物生产的CA组合物。可将方程式编程到控制系统内,当处理来自反应器的信息时该控制系统提供反应条件的调节。
在没有束缚于理论的情况下,与多于两种CAs的组合相比在二元CA组合物内两种CAs的组合可提供较大的聚合物生产。对于聚合物生产速率来说,可能有益的是减少或消除不是二元CA组合物一部分的惰性气体。而且,在提供改进生产的二元CA组合物内的CAs可随反应器条件而变化和具体地随总体可允许CA组合物而变化。当总体可允许CA组合物较低时,它可能有利于具有较小挥发性CAs的CA组合物,和当总体可允许CA组合物增加时,提供改进生产的二元CA组合物可以是挥发性较大的CAs的组合。
避免露点极限
典型地,过去的程度包括连续地增加CA组合物含量而不使用方法以针对CA组合物内CAs的具体比值。最终,达到上部粘性温度(或人工上限)或露点极限和然后将总体可允许CA组合物降低或将反应器压力降低,任一种措施都引起生产速率的降低。此外,对总体可允许CA组合物或反应器压力的快速调节会使得在变化期间生产的聚合物不具有所需的性能。相同的情形可能重复发生但在CA组合物内CAs的不同比值下,但由于不针对CAs的比值该情形相对于降低露点的其它方法不可能导致改进的生产速率。
此外,当量因子的计算并不考虑气相组合物的露点,和因此,CA组合物的计算结果可能建议会引起反应器温度下落到露点极限以下的CA组合物。下落到DPL以下可能不是反应器温度的变化,而是DPL温度的增加。然而,已经发现调节CA组合物中CAs的浓度可用于避免包括在露点极限以下的那些的粘性状况同时也相对于降低露点的其它方法保持改进的生产速率。由于反应器条件的在线计算可能是几乎连续的,可以对CA组合物进行调节同时监控露点以保留在非粘附状况(安全生产区)。
已经发现减少当量因子或第一CA的SL(SLCA1)可使得反应条件进入到露点极限内的非粘附状况。这可以通过如下方式完成:(i)对于某些反应器条件计算当量因子和SLCA1,(ii)计算CA组合物内CAs的浓度,(iii)计算由该CA组合物产生的气相组合物的露点极限,和(iv)确定反应器温度是否在露点极限以下。如果该温度不在露点极限以下,则采用如计算的CA组合物进行。如果该温度下落到露点极限以下,则(v)递增地将当量因子或SLCA1从在(i)中确定的那些减少,(vi)重新计算CA组合物,和(iv)重新计算由来自(vi)的重新计算的CA组合物产生的气相组合物的露点极限,和(vii)确定反应器温度是否在露点极限以下。如果反应器温度下落到露点极限以下,则重复步骤(v)至(vii)的过程直到当量因子或SLCA1足够低使得新的露点极限低于反应器温度。
由于这些计算可以在计算机处理器上进行,初始计算的当量因子或SLCA1的递增式减少可以采用较小的增量,例如0.1,0.05,0.01,0.005,或0.0001或更小的增量进行。当量因子或SLCA1的减少也可以降低生产速率。因此,当量因子和SLCA1的更小递增式减少可以提供改进的生产速率,这是由于对于特定的二元CA组合物,更高的当量因子或更高的SLCA1改进生产速率。备选地,为节省计算时间,相对于露点和当量因子或SLCA1的计算可以采用减少和增加当量因子或SLCA1两者的下降式增量进行。例如,初始递增式减少可能较大,随后是较小的增加直到经过了露点极限,和然后接着是较小的递增式减少直到回到非粘附状况,诸如此类,直到计算已经缩限到非粘附状况内当量因子或SLCA1的小位的预先规定数目。
已经发现,与降低总体可允许CA组合物(Z)或通过放空而减少反应器压力相比采用所述方式减少当量因子或SLCA1得到更大的聚烯烃生产速率。典型地,当反应器条件接近特定气相组合物的露点时,实践是降低总体可允许CA组合物或放空反应器以降低压力直到反应器条件在露点极限之内。这是有效的,但与调节CA组合物内单个CAs的用量相比引起生产的极大下降。计算的当量因子或SLCA1的较小下降可引起冷却能力的轻微下降和因此生产速率的轻微减少,而降低总体可允许CA组合物和/或反应器放空极大地降低了冷却能力和因此极大地降低了生产速率。
聚烯烃产物
本发明的公开内容还涉及通过所描述的方法生产的物质组合物。
在一些实施方案中,所描述的方法生产Mw/Mn为大于1至4,或大于1至3的乙烯均聚物或乙烯共聚物,例如乙烯-α-烯烃(例如C3至C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物,乙烯-己烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物)。
同样,本发明公开内容的方法生产乙烯共聚物。在一些实施方案中,所生产的聚烯烃共聚物具有约0mol%至约25mol%,约0.5mol%至约20mol%,约1mol%至约15mol%,或约3mol%至约10mol%的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体。一种或多种C3-C20烯烃共聚单体可包括C3-C12α-烯烃,例如丙烯,丁烯,己烯,辛烯,癸烯或十二碳烯。
在一些实施方案中,单体是乙烯和共聚单体是己烯,例如约1mol%至约15mol%己烯,例如约1mol%至约10mol%。
在至少一个实施方案中,生产具有i)至少50mol%乙烯;ii)密度大于或等于0.89g/cc,例如大于或等于0.918g/cc,或大于或等于0.935g/cc;和g′vis大于或等于约0.97的乙烯聚合物组合物。
在一些实施方案中,所生产的聚合物的Mw为5,000g/mol至1,000,000g/mol,例如25,000g/mol至750,000g/mol,或50,000至500,000g/mol,和/或Mw/Mn为大于1至约40,例如约1.2至约20,约1.3至约10,约1.4至约5,约1.5至约4,或约1.5至约3。
在至少一个实施方案中,所生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布,这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数从负变正的那个点或反之亦然。
在至少一个实施方案中,所生产的聚合物具有双峰分子量分布,这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“双峰”是指GPC曲线具有两个峰或拐点。
除非另外说明,通过使用高温尺寸排阻色谱仪(获自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定形态,Mw,Mn,Mz,MWD,g值和g′vis,该色谱仪可配有差示折光率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820,(2001)中描述了包括检测器校准在内的实验细节。将各种转移管线、柱和差示折光仪(DRI检测器)容纳在保持在145℃的烘箱中。通过将作为抗氧剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于实验的溶剂。然后将所述TCB混合物通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后将所述TCB在进入所述尺寸排阻色谱仪之前用在线脱气器脱气。通过将干燥的聚合物放在玻璃容器中,添加需要量的TCB,然后在160℃下采用连续搅拌将所述混合物加热约2小时制备聚合物溶液。所有的用量通过重量分析测定。以质量/体积单位表示聚合物浓度所使用的TCB密度在室温下是1.463g/ml并且在145℃是1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml,其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前,冲洗所述DRI检测器和注射器。然后将装置中的流量增加到0.5ml/min,并且在注射第一样品之前允许所述DRI稳定8-9小时。在运行样品前打开所述LS激光器1至1.5小时。使用以下方程式(E-15),由扣除基线的DRI信号IDRI计算在色谱图的各点的浓度c:
c=KDRIIDRI/(dn/dc) (E-15)
其中KDRI是通过校准所述DRI确定的常数,和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于145℃的TCB和λ=690nm来说,折光率n=1.500。对于本发明的公开内容来说,对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104,对于丁烯聚合物为0.098和在其它情况下为0.1。在所述SEC方法的整个描述中参数的单位使得浓度以g/cm3表示,分子量以g/摩尔表示,和特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用方程式(E-16)的用于静态光散射的Zimm模型,分析LS输出,确定在色谱图每一个点处的分子量,M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971):
其中ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量瑞利散射强度,c是从DRI分析所确定的聚合物浓度,A2是第二维里系数[对于本发明公开内容来说,对于聚丙烯A2=0.0006,对于丁烯聚合物为0.0015和在其他情况下为0.001],对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104,对于丁烯聚合物为0.098,和在其他情况下为0.1,P(θ)是单分散无规线圈的形状因子,和Ko是在方程式(E-17)中系统的光学常数:
其中NA是阿佛加德罗常数,和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ=690nm来说折射率n=1.500。
使用高温Viscotek Corporation粘度计(其具有排列成惠斯通电桥结构的四个毛细管与两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量经过检测器的总压力降,和位于所述电桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。由它们的输出计算流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs。由以下方程式(E-18)计算在色谱图中每一点处的特性粘度[η]:
ηs=c[η]+0.3(c[η])2 (E-18)
其中c是浓度并且由所述DRI输出确定。
使用以上SEC-DRI-LS-VIS的方法计算支化指数(g′vis),如下所示。通过方程式(E-19),计算样品的平均特性粘度[η]avg:
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。使用方程式(E-20)定义了支化指数g′vis:
其中对于本发明公开内容的目的来说,对于线性乙烯聚合物α=0.695和k=0.000579,对于线性丙烯聚合物α=0.705和k=0.000262,和对于线性丁烯聚合物α=0.695和k=0.000181。Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量。
在至少一个实施方案中,所生产的聚合物具有大于或等于50%,例如大于或等于60%,或大于或等于70%的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体的组成分布的量度,且通过在1993年2月18日公开的PCT公布WO 93/03093,具体地第7和8栏以及在Wild等人,J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和US 5,008,204中描述的工序测量,其中包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分。
在另一个实施方案中,在TREF测量(参见下文)中所生产的聚合物具有两个峰。在本说明书和所附权利要求中所使用的TREF测量中的两个峰是指在归一化ELS响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴且从左到右温度升高)的图表中,使用以下的TREF方法,存在两个不同的归一化ELS(蒸发质量光散射)响应峰。在本发明的上下文中“峰”是指随着温度增加,图表的一般斜率从正变负的情况。两个峰之间是其中随着温度增加,图表的一般斜率从负变正的局部最小值。该图表的“一般趋势”拟排除在小于或等于2℃的间隔内可能出现的多个局部最小值和最大值。在一些实施方案中,两个不同的峰间隔至少3℃,间隔至少4℃,或间隔至少5℃。另外,不同峰均在图表的20℃以上和120℃以下的温度处出现,其中洗脱温度在0℃或更低下运行。这一限制避免与图表上在低温下因在最低洗脱温度下保持可溶的物质引起的表观峰相混淆。在这一图表上的两个峰表明双峰组成分布(CD)。若以下的方法没有显示出两个峰则可使用备选的TREF测量方法,即参见B.Monrabal,“CrystallizationAnalysis Fractionation:A New Technique for the Analysis of BranchingDistribution in Polyolefins,”Journal of Applied Polymer Science,第52卷,491-499(1994)。
TREF方法
使用来自西班牙Polymer Char,S.A.,Valencia的CRYSTAF-TREF 200+仪器进行升温洗脱分级(TREF)分析。在Monrabal,B.;del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.2011,399,1557文章中给出了TREF分析的原理和所使用的特定装置的通用说明。该文章的图3是所使用的特定装置的大致示意图;然而,与6-端口阀门的连接可以不同于所使用的装置在于连接到11-点钟端口的管道与9-点钟端口相连,且连接到9-点钟端口的管道与11-点钟端口相连。分析方法和所使用装置特征的相关细节如下所述。
用约380ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)稳定的1,2-二氯苯(ODCB)溶剂用于制备样品溶液和用于洗脱。通过在150℃下搅拌60分钟将待分析的样品(约25mg但低至约10mg)溶解在ODCB(在环境温度下计量25ml)中。将小体积(0.5ml)的该溶液引入到在150℃下用惰性载体(不锈钢球)填充的柱(15-cm长度乘3/8″外径)内,并在140℃下稳定柱温度45分钟。然后通过在1℃/min的冷却速率下,降低温度到30℃,允许样品体积在柱内结晶。在30℃下保持柱子15分钟,之后经10分钟将ODCB流(1ml/min)注入到柱内以洗脱并测量没有结晶的聚合物(可溶级分)。所使用的红外检测仪(Polymer Char IR4)生成与洗脱流内的聚合物浓度成正比的吸光度信号。然后通过在2℃/min的速率下将柱的温度从30升高到140℃同时维持ODCB流在1ml/min下以洗脱并测量溶解的聚合物而生成完全的TREF曲线。
在至少一个实施方案中,所生产的聚合物的乙烯含量为大于或等于约70wt%,大于或等于约80wt%,大于或等于约90wt%和/或密度为大于或等于约0.910g/cc,例如大于或等于约0.93g/cc,大于或等于约0.935g/cc,或大于或等于约0.938g/cc。在一些实施方案中,所生产的聚合物的密度大于或等于0.910g/cc,备选地0.935至0.960g/cc。
实施例
图5是阐述在生产密度为0.918g/cm3和MI2.16为2g/10min的聚乙烯中,计算单一当量因子所使用的例举线性回归的图表。在图表上对iC5和iC4的粘附极限作图,其中y轴是粘性温度和x轴是CA的分压。针对每一单独CA的各点的线性回归提供直线和那些直线的斜率之比提供针对一组反应器条件的当量因子。通过比较斜率之比,图5的数据表明在这些反应器条件下,相对于iC5,iC4的当量因子为3.1。通过美国专利No.10,029,226中描述的实验室方法,获得图5中的数据。
表2(在部分2.1和2.2中)示出了例举的当量因子线性回归系数表:
表2.1
截距 | 温度 | 压力 | MI | 密度 | C2= | |
iC4 | 7.489 | -7.55E-03 | 4.38E-04 | 2.24E-03 | -3.186 | -0.404 |
nC4 | 6.623 | -2.88E-03 | 9.84E-05 | 2.39E-03 | -4.325 | -0.175 |
C4= | 10.102 | -4.13E-03 | 1.92E-04 | 4.03E-03 | -7.691 | -0.218 |
nC5 | 1.128 | 1.86E-04 | 5.88E-05 | 2.38E-04 | -0.400 | 0.004 |
nC6 | -0.254 | 5.90E-04 | 6.59E-05 | -2.45E-04 | 0.501 | 0.024 |
C6= | 0.083 | 5.79E-04 | 7.45E-05 | -7.67E-05 | 0.133 | 0.024 |
顺式-2C6= | -0.122 | 7.46E-04 | 5.14E-05 | -1.57E-04 | 0.332 | 0.021 |
反式-2C6= | -0.231 | 8.27E-04 | 4.15E-05 | -2.18E-04 | 0.459 | 0.021 |
表2.2
nC4 | iC4 | C4= | nC5 | iC5 | nC6 | C6= | |
iC4 | -0.729 | n/a | 0.279 | 0.268 | 1.35 | 4.039 | 3.283 |
nC4 | n/a | -0.281 | 0.133 | 0.119 | 0.819 | 1.373 | 0.882 |
C4= | -0.22 | -0.284 | n/a | 0.551 | 1.175 | 2.637 | 2.21 |
nC5 | 0.006 | 0.019 | 0.098 | n/a | 0.278 | -0.217 | -0.278 |
nC6 | 0.042 | 0.054 | 0.095 | -0.022 | 0.127 | n/a | -0.267 |
C6= | 0.069 | 0.068 | 0.066 | 0.066 | 0.19 | -0.031 | n/a |
顺式-2C6= | 0.033 | 0.046 | 0.099 | -0.039 | 0.115 | -0.257 | -0.34 |
反式-2C6= | 0.022 | 0.039 | 0.111 | -0.068 | 0.099 | -0.328 | -0.424 |
在线性回归中因子的组合导致允许计算将iC4与iC5相关联的当量因子的方程式:
αiC4=7.489-0.00755T+0.000438P+0.00224MI-3.186ρ-0.404XC2=-0.729XnC4+0.279XC4=+0.268XnC5+1.350XiC5+4.039XnC6+3.283XC6=。
其中T=反应器温度(°F);P=反应器压力(psia);MI=树脂熔体指数(g/10min);ρ=树脂密度(g/cc);XC2==在反应器循环气体内乙烯的摩尔分数;XnC4=在反应器循环气体内正丁烷的摩尔分数;XC4==在反应器循环气体内1-丁烯的摩尔分数;XnC5=在反应器循环气体内正戊烷的摩尔分数;XiC5=在反应器循环气体内异戊烷的摩尔分数;XnC6=在反应器循环气体内正己烷的摩尔分数;和XC6==在反应器循环气体内1-己烯的摩尔分数。在这一实例中,通过使用来自以上描述方法(参见英文原文第[0135-0145]段)的热力学估算来开发针对当量因子的线性回归。在宽范围内调节线性回归中的各种变量以允许开发所描述的回归方程式。回归方程式在开发模型所使用的反应器条件的范围下是合适的,但进一步的外推可能导致不精确。
图6是在DCS控制的反应器条件下和在手动控制的反应器条件下,随着时间流逝,冷凝剂的摩尔百分比的图表。当反应器条件变化时,在使用控制系统计算恰当的CAs之比并自动调节的情况下,可增加CAs用量,改进冷却,和因此增加生产速率。
图7是总体冷凝剂组合物对预期的生产速率的图表。当增加总体CA组合物时,总体生产速率增加。线701示出了采用1.0mol%的C6惰性物(抗静电剂),针对iC5和iC4的当量因子为3.1,总SLiC5为16.5mol%。线703示出了采用0.8mol%的C6惰性物(抗静电剂),针对iC5和iC4的当量因子为2.4,总SLiC5为17mol%。线705示出了采用1.0mol%的C6惰性物(抗静电剂),针对iC5和iC4的当量因子为2.4,总SLiC5为16mol%。线707示出了采用1.5mol%的C6惰性物(抗静电剂),针对iC5和iC4的当量因子为2.4,总SLiC5为14.5mol%。总体可允许CA(Z)是x轴和y轴是预期的生产速率。
图8是阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表,其示出了对于密度为0.918g/cc和MI2.16为1g/10min的LLDPE来说,相对于仅仅采用iC5运行气相聚合,替代被移除的iC5的iC4量对生产速率。PROII是一个软件包,它提供工艺工程的稳态模拟。模拟聚合系统,并针对变化的CA组合物计算生产速率,当采用3.1的当量因子,iC4增加和iC5下降时。模拟数据作图给出了在约12.4mol%的iC4下的最大生产。设定反应条件使得反应器具有25.4%的总体可允许CA组合物,iC5的粘附极限为17%和当量因子为3.1。使用方程式E-14,发现4mol%的iC5可以被4×3.1或12.4mol%的iC4替代,其中在简单计算而不是模拟7种不同iC4用量中获得相同的最大值。对于这一模拟来说,使用由SimSciTM生产的PRO/II软件。
图9是阐述由商业工艺工程模拟软件生成的数据的图表,其示出了对于密度为0.918g/cc和MI2.16为1g/10min的LLDPE来说,相对于仅仅采用iC5运行气相聚合,替代被移除的iC5的nC4量对生产速率。模拟聚合系统,并针对变化的CA组合物计算生产速率,当采用2的当量因子,nC4增加和iC5下降时。模拟数据作图给出了在约16.8mol%的nC4下的最大生产。设定反应条件使得反应器具有25.4%的总体可允许CA组合物,iC5的粘附极限为17%和当量因子为2。使用式F-1,发现8.4mol%的iC5可以被8.4×2或12.4mol%的nC4替代,在简单计算而不是模拟9种不同iC4用量中获得相同的最大值。对于这一模拟来说,使用由SimSciTM生产的PRO/II软件。
图10是在使用25mol%的Z和15mol%的SLCA1的CA组合物内,根据涉及第二CA与iC5的当量因子,当第二CA替代至少一部分iC5时比较生产速率的图表。第二CAs是iC4和nC4,且iC4提供在约85吨/小时下较大的总体生产速率,其中nC4组合物具有高于83吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的优点,测试三元CA组合物,其中在提供约85吨/小时生产的iC5/iC4混合物中增加nC4。添加nC4到这一混合物中没有提供额外的益处。当nC4增加时,生产速率下降。
由于二元CA组合物可提供最大的生产速率,因此在气相中生产聚烯烃时在CA组合物内CAs的平衡提供有价值的成本益处。
图11是在使用25mol%的Z和15mol%的SLCA1的CA组合物内,根据涉及第二CA与iC5的当量因子,当第二CA替代至少一部分iC5时阐述生产速率的图表。第二CAs是iC4和C3,且iC4提供在约85吨/小时下的较大的总生产速率,其中C3组合物具有约77吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的益处,测试三元CA组合物,其中在提供大于77吨/小时生产的iC5/C3混合物内增加iC4用量。添加iC4到这一混合物中改进生产速率,但没有超过仅仅含iC4和iC5的CA组合物的生产速率。
图12是在使用25mol%的Z和15mol%的SLCA1的CA组合物内,根据涉及第二CA与iC5的当量因子,当第二CA替代至少一部分iC5时阐述生产速率的图表。第二CAs是iC4和新C5,且新C5提供在约87吨/小时下的较大的总生产速率,其中iC4组合物具有约85吨/小时的最大生产速率。为了确定三种组分的混合物是否提供附加的益处,测试三元CA组合物,其中在iC5/iC4混合物中增加新C5用量。由于在二元新C5/iC5混合物中达到总体可允许CA组合物之前达到粘附极限,因此三元CA组合物显示出具有比新C5/iC5峰大的生产速率。若在总体可允许CA组合物之前没有达到粘附极限,则二元CA组合物具有与图10和11所示的结果一致的较大生产。
图13是根据涉及第二CA与iC5的当量因子,当第二CA替代至少一部分iC5时阐述例举的二元CA组合物的聚合物生产速率的图表。在这些试验的反应条件下,新C5提供最大的生产速率改进,但在其拐点之前达到粘附极限。iC4提供次优的生产速率改进。所测试的二元CA组合物不包括所有可能的二元CA组合物,但包括许多典型地使用并评价的组合物。
图14是对于例示二元CA组合物阐述聚合物生产速率对总体CA的图表,其中特意排除新C5,因为其可获得性较低。图14展示了在SLiC5为10mol%的情况下,某些二元CA组合物在总体可允许CA的某些范围内提供改进的生产。例如,若总体可允许CA是小于或等于约10mol%时,含nC6和iC5的CA组合物可提供改进的生产。若总体可允许CA是约10mol%至约30mol%,则含iC5和iC4的CA组合物可提供改进的生产。最后,若总体可允许CA大于或等于约30mol%,则含iC4和C3的CA组合物可提供改进的生产。在没有束缚于理论的情况下,所观察到的一般趋势在于在超过挥发性较大组分的粘附极限情况下,新的二元CA组合物提供改进的生产。若总体可允许CA组合物大于挥发性较大组分的粘附极限,则可通过使用挥发性较大的CA组分,例如使用来自前面粘性区域的二元组合物中挥发性较大的CA组分,并与挥发性甚至更大的组分结合,实现改进的速率。例如,由于在图12中总体可允许CA之前达到了新C5/iC5二元混合物内新C5的粘附极限,因此针对二元新C5/iC4混合物观察到改进的生产速率,甚至大于三元新C5/iC4/iC5混合物。在这一实例中,新C5是来自前面粘性区域的挥发性较大的CA组分,和iC4是添加的挥发性较大组分。图14和15阐述了例举的二元CA组合物相对于其他组合物的某些优点。
图15是阐述对于二元CA组合物来说聚合物生产速率对总CA的图表,其中包括新C5。正如图15所示的,额外的总体CA组合物可提供另外的区域,其中通过改变二元CA组合物改进生产。此外,在SLiC5为10mol%的情况下,在总体可允许CA的某些范围内某些二元CA组合物提供改进的生产。例如,若总体可允许CA小于或等于约10mol%,则含nC6和iC5的CA组合物可提供改进的生产。在总体可允许CA是约10mol%至约17mol%的情况下,含iC5和新C5的CA组合物可提供改进的生产。在总体可允许CA是约17mol%至约30mol%的情况下,含新C5和iC4的CA组合物可提供改进的生产。最后,若总体可允许CA是大于或等于约30mol%的情况下,含iC4和C3的CA组合物可提供改进的生产。
基于静态当量因子,计算CA组合物在其内提供最大生产的区域。在提供改进的生产速率的二元CA组合物中,可通过第一冷凝剂的粘附极限乘以第二冷凝剂的当量因子,计算特定区域的边界。当反应器条件变化,其中包括生产改变等级的聚烯烃时,针对特定的一组反应器条件,提供改进生产的CA组合物可以变化,从而提供不同的总体可允许CA。在具有最大生产速率的CAs的组合中,可通过SLCA1术语乘以挥发性较大组分的当量因子,计算粘性区域边界。
图10-15展示了在这些条件下,含有两种CAs的CA组合物比相应的三元CA组合物有效。在没有束缚于理论的情况下,具有最大生产速率改进的二元CA组合物受到添加额外CAs的负面影响,并与含有三种或更多种CAs的CA组合物相比在某些反应器条件下提供改进的生产。
图16是为避免树脂聚集的操作窗的图表。如该图表所示,反应器的温度和第一CA的当量分压限定了用于反应器操作的二维空间。在该图表中,x-轴表示第一CA,在此实施例中iC5的当量分压。y-轴表示反应器温度。将预期的上部粘性温度作图为上部虚线1602。在具体的温度下,与线1602交叉的第一CA浓度是粘附极限,这是由于经过该点会引起粘性。由于反应器中的粘附可引起反应器停工,可以布置人工上限以降低或消除由线1604表示的聚集危险。这个人工上限提供了测量或计算的上部粘性温度中错误的缓冲。该人工上限显示为10℃,但不要求这么大的缓冲,特别是如果将CA组合物自动控制。将下部粘性温度(气相组合物露点)作图为下部虚线1606,和,类似于上部粘性温度,可具有人工下限1608,将其布置为对于错误的缓冲以避免与粘附或聚集(露点极限)有关的潜在问题。在具体的CA浓度下,与线1606交叉的温度是露点极限,这是由于经过该点引起冷凝和粘性。人工下限可考虑毛细管冷凝,该毛细管冷凝可在高于露点的温度下进行。人工下限显示为10℃,但不要求这么大的缓冲,特别是如果将CA组合物自动控制和将反应器流化监控。
人工上限1604和人工下限1608限定了用于反应器的非粘附状况1610。由这些极限所限定的其它区域是粘附状况,其中气相组合物温度或冷凝的组合相结合以使树脂发粘。在区域1612中,更高的温度增加气相组合物在聚合物树脂中的溶解度从而引起粘性。在区域1614中,第一CA高温度和高当量分压相结合以产生粘附状况,其中一部分气相组合物冷凝成液体和温度增加气体和液体在聚合物树脂中的溶解度。粘附状况1616是液体状况,其中气相组合物开始冷凝和使树脂发粘。正方形1618表示在非粘附状况1610内操作的一组反应器条件。操作人员,或控制系统可改变反应器条件以移动正方形1618朝向会满足极限1604和1608的点以增加生产率,同时停留在非粘附状况1610的界限内。当移动反应器条件朝向会满足极限1604和1608的点时,操作的灵活性变小和犯错的余地降低,使得方法混乱,其中包括温度,压力,和浓度偏差,更成为问题。
图17是对于采用反应器压力320psig生产密度为0.918g/cm3和MI2.16为1.0g/10min的聚乙烯聚合物来说阐述生产速率的图表。在与iC5和iC4相关的变化当量因子下生产速率与总体可允许CA组合物相关。生产速率以几乎线性的方式与总体可允许CA组合物相关而增加和与使用的当量因子相关联。线1702表示iC4/iC5当量因子3,线1704表示iC4/iC5当量因子2.75,和线1706表示iC4/iC5当量因子2.46。
图18是在采用反应器压力320psig生产密度为0.918g/cm3和MI2.16为1.0g/10min的聚乙烯聚合物中阐述气相组合物露点的图表。在与iC5和iC4相关的变化当量因子下将气相组合物露点对总体可允许CA组合物作图。线1802表示iC4/iC5当量因子3,和线的向上斜率表明当增加总体可允许CA组合物时气相组合物露点的增加。线1804表示iC4/iC5当量因子2.75,和线1804的几乎平坦斜率表明当量因子的变化可以在一定的总体可允许CA组合物范围内维持气相组合物露点。此外,线1806表示iC4/iC5当量因子2.46,和线1806的向下斜率表明当增加总体可允许CA组合物时气相组合物露点的降低。结合起来,各个线表明当量因子的变化可对反应器内的露点具有显著影响。图17和图18的比较表明降低当量因子可对反应器中气相组合物的露点具有较大影响同时不极大地影响生产速率。
图19是阐述粘附极限和露点极限作为生产速率和总体可允许CA组合物的函数的图表。线1902表示粘附极限,和线1904表示露点极限。点1906表示经过露点极限的理论故障,其可以通过降低总体可允许CA组合物或降低涉及CA组合物内CAs的当量因子纠正。点1908是粘附极限和露点极限相交的点和点1910表示0.1的当量因子变化。可以确认总体可允许CA组合物沿粘附极限的降低(由箭头1912表示)与当量因子的降低相比引起生产速率的更大损失直到条件不经过露点极限(由箭头1914表示)。增加当量因子可得到生产速率的增加。另外,对生产速率的递增式影响对于当量因子的变化小于对总体可允许CA组合物进行的变化。
总之,已发现可使用影响粘性的许多因素的简化而计算在CA组合物内的CAs之比,其中包括在聚烯烃的生产中在反应器内部的气相组合物的溶解度和露点。该计算便于实时进行CA组合物内CAs之比的调节并便于通过控制系统对该调节进行控制,该控制系统处理反应器条件和因此调节CA组合物。相对于以前的方法,对CA组合物进行的计算和调节可便于增加聚烯烃的生产速率。例如,关于接近反应器中气相组合物的露点,以前的方法包括降低总体可允许CA组合物从而引起生产速率的显著损失。
尽管相对于许多实施方案和实施例描述了本发明的公开内容,但受益于本发明公开内容的本领域技术人员会理解,可在没有脱离本发明公开内容的范围和精神情况下,修正其他实施方案。
Claims (26)
1.一种在气相反应器内采用冷凝相冷却的控制而聚合烯烃的方法,该方法包括:
将一种或多种聚合催化剂和一种或多种烯烃单体引入到气相聚合反应器中;
以第一冷凝剂对第二冷凝剂之比引入含第一冷凝剂和第二冷凝剂的冷凝剂组合物,其中通过以下计算第一冷凝剂对第二冷凝剂之比:
确认第一冷凝剂的粘附极限,
计算涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量因子,
确认总体可允许冷凝剂,和
计算被移除且被第二用量的第二冷凝剂替代的第一冷凝剂的第一用量;
计算气相组合物的露点极限,该气相组合物包含一种或多种烯烃单体,第一冷凝剂,和第二冷凝剂,从而产生计算的露点极限;
确定引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物是否会下落到该计算的露点极限以下;
引出聚烯烃产物;
引出含至少一部分第一冷凝剂和第二冷凝剂的气相组合物;
冷凝一部分该气相组合物,从而得到冷凝物流;和
循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其中如果引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物超过了该计算的露点极限,然后递增地降低当量因子直到引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物不超过该计算的露点。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法,其中如果引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物超过了该计算的露点极限,然后递增地降低第一冷凝剂的粘附极限直到引入包含一种或多种烯烃单体和冷凝剂组合物的混合物不超过该计算的露点。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中通过增加反应器压力增加总体可允许冷凝剂组合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中通过降低反应器内氮气的分压来增加总体可允许冷凝剂组合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其中第一冷凝剂和第二冷凝剂独立地选自C3-C6烃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其中一种或多种烯烃单体包括乙烯。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其中一种或多种烯烃单体包括乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其中聚烯烃产物的密度为约0.890g/cm3至约0.930g/cm3和g′vis大于或等于约0.97。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是异戊烷和第二冷凝剂是异丁烷。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是异丁烷和第二冷凝剂是正丁烷。
13.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是正己烷和第二冷凝剂是异戊烷。
14.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是异丁烷和第二冷凝剂是丙烷。
15.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是异戊烷和第二冷凝剂是新戊烷。
16.根据权利要求1-11任一项所述的方法,其中第一冷凝剂是新戊烷和第二冷凝剂是异丁烷。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法,其中使用烃溶解度的热力学估算来进行粘附极限的确定。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法,其中通过实验室粘性温度试验进行粘附极限的确定。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法,其中使用热力学估算作为压力、温度、熔体指数、气体组成和密度的函数来进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。
20.根据权利要求1-18任一项所述的方法,其中通过计算粘性温度对第一冷凝剂和第二冷凝剂的分压斜率之比进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。
21.根据权利要求1-18任一项所述的方法,其中通过输入数据到将当量因子与反应器条件关联的方程式内进行涉及第一冷凝剂和第二冷凝剂的当量的确定。
22.根据权利要求1-21任一项所述的方法,进一步包括当反应器条件随控制系统变化时调节第一冷凝剂和第二冷凝剂之比。
23.根据权利要求22所述的方法,其中控制系统包括DCS控制。
24.根据权利要求1-23任一项所述的方法,其中冷凝剂组合物基本上不含除了第一冷凝剂和第二冷凝剂以外的C3-C6烃。
25.根据权利要求1-24任一项所述的方法,其中气相组合物基本上不含除了第一冷凝剂、第二冷凝剂以外的C3-C6脂族烃。
26.根据权利要求1-25任一项所述的方法,其中循环至少一部分冷凝物流到气相反应器中进一步包括添加第一冷凝剂或第二冷凝剂中的一种或多种到冷凝物流中。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201962821746P | 2019-03-21 | 2019-03-21 | |
US62/821,746 | 2019-03-21 | ||
PCT/US2020/021012 WO2020190511A1 (en) | 2019-03-21 | 2020-03-04 | Methods for improving production in gas phase polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113614117A true CN113614117A (zh) | 2021-11-05 |
CN113614117B CN113614117B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=70285816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202080022496.6A Active CN113614117B (zh) | 2019-03-21 | 2020-03-04 | 改进气相聚合中生产的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220119563A1 (zh) |
EP (1) | EP3941950A1 (zh) |
CN (1) | CN113614117B (zh) |
WO (1) | WO2020190511A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11618793B2 (en) * | 2020-08-27 | 2023-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process |
WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
CN1976956A (zh) * | 2004-05-20 | 2007-06-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 气体烯烃聚合反应工艺 |
US20150210782A1 (en) * | 2012-09-07 | 2015-07-30 | Univation Technologies, Llc | Controlling a Polyolefin Reaction |
CN107018663A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用诱导冷凝剂的组成改变聚烯烃生产速率的方法 |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US5008204A (en) | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
CA2113627A1 (en) | 1991-07-18 | 1993-02-18 | Prasadarao Meka | Heat sealed article |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
EP0699212A1 (en) * | 1993-04-26 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
US5747406A (en) | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
US6069213A (en) | 1997-12-16 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst system |
US6894131B2 (en) | 1998-08-21 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
US6706829B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-03-16 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of polymerizing ethylene and styrene copolymers with substituted pyridyl amine catalysts and catalysts therefor |
US7087686B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-08-08 | Bp Chemicals Limited | Chain growth reaction process |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US6989344B2 (en) | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
US6841630B2 (en) | 2002-12-31 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
US6833417B2 (en) | 2002-12-31 | 2004-12-21 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts |
EP1611171B1 (en) | 2003-03-28 | 2009-07-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene |
US7244795B2 (en) | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US7410926B2 (en) | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
US7157531B2 (en) | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
US20070027276A1 (en) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
US8129484B2 (en) | 2005-07-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Blow molding polyethylene resins |
US7696289B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
AU2007293505A1 (en) | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
ES2568043T3 (es) | 2008-02-27 | 2016-04-27 | Univation Technologies, Llc | Catalizadores modificados a base de cromo y procedimientos de polimerización para usar los mismos |
US7973116B2 (en) | 2008-07-25 | 2011-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
EP2361268B1 (en) | 2008-12-22 | 2012-11-07 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for fabricating polymers |
EA022659B1 (ru) * | 2010-05-27 | 2016-02-29 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) | Способ газофазной полимеризации олефинов |
EP2893342B1 (en) | 2012-09-07 | 2022-04-27 | Univation Technologies, LLC | A method for determining a stickiness temperature of a resin |
US10208140B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
EP3941949A1 (en) * | 2019-03-21 | 2022-01-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving gas phase polymerization |
-
2020
- 2020-03-04 EP EP20718866.5A patent/EP3941950A1/en active Pending
- 2020-03-04 WO PCT/US2020/021012 patent/WO2020190511A1/en active Application Filing
- 2020-03-04 US US17/310,700 patent/US20220119563A1/en active Pending
- 2020-03-04 CN CN202080022496.6A patent/CN113614117B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
CN1976956A (zh) * | 2004-05-20 | 2007-06-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 气体烯烃聚合反应工艺 |
US20150210782A1 (en) * | 2012-09-07 | 2015-07-30 | Univation Technologies, Llc | Controlling a Polyolefin Reaction |
CN107018663A (zh) * | 2014-11-25 | 2017-08-04 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用诱导冷凝剂的组成改变聚烯烃生产速率的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113614117B (zh) | 2023-06-20 |
EP3941950A1 (en) | 2022-01-26 |
WO2020190511A1 (en) | 2020-09-24 |
US20220119563A1 (en) | 2022-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2006323153B2 (en) | High density polyethylene | |
JP6235592B2 (ja) | ポリオレフィン反応の制御 | |
CN108106968B (zh) | 控制聚合反应器的系统 | |
CN113677713A (zh) | 改进气相聚合的方法 | |
BR112018011675B1 (pt) | Resinas de polietileno de densidade alta tendo boa resistência a impacto em baixa temperatura | |
RU2696875C2 (ru) | Способы изменения скорости производства полиолефинов с применением композиции индуцированных конденсирующих агентов | |
JP2010502812A (ja) | 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法 | |
US9062138B2 (en) | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process | |
CN113614117B (zh) | 改进气相聚合中生产的方法 | |
CN107108787B (zh) | 控制聚烯烃熔融指数,同时增加催化剂产率的方法 | |
CN107001527B (zh) | 改变聚烯烃生产条件以减轻聚烯烃物品中的小凝胶的方法 | |
CN107108801B (zh) | 在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法 | |
EP3224287B1 (en) | Methods of controlling polyolefin melt index | |
CA2892552C (en) | Process for polymerization in a fluidized bed reactor | |
US11827775B2 (en) | Ethylene-cyclic mono olefin copolymerizations |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |