ES2568043T3 - Catalizadores modificados a base de cromo y procedimientos de polimerización para usar los mismos - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir una composición de catalizador para uso en la polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento simultáneamente: poner en contacto un catalizador a base de cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentación seleccionada durante un periodo de tiempo de adición seleccionado, en el que el periodo de tiempo de adición seleccionado está dentro del intervalo de desde aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos y agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitación seleccionada en el intervalo de 0,5 (5) a 21 rad/s (200 rpm) durante un tiempo de reacción seleccionado, en el que el tiempo de reacción seleccionado está en el intervalo de desde aproximadamente minutos a aproximadamente 240 minutos; para producir una composición de catalizador con una respuesta del índice de flujo dentro de un intervalo seleccionado, caracterizado por que la tasa de alimentación seleccionada, el tiempo de adición seleccionado y la velocidad de agitación seleccionada se seleccionan para controlar la respuesta del índice de flujo de la composición de catalizador a dentro del intervalo seleccionado y en el que, cuando la velocidad de agitación seleccionada es menor que aproximadamente 7 rad/s (70 rpm), se consigue una respuesta del índice de flujo mayor cuando aumenta el periodo de tiempo seleccionado para añadir el agente reductor.

Description

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DESCRIPCION

Catalizadores modificados a base de cromo y procedimientos de polimerizacion para usar los mismos Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas.

Esta solicitud reivindica el beneficio de N° de Serie 61/067.254, presentada el 27 de febrero de 2.008, cuya descripcion se incorpora por referencia en su totalidad.

Campo de la invencion

Las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren en general a catalizadores de polimerizacion de olefinas y mas espedficamente a catalizadores a base de cromo y metodos para uso de catalizadores a base de cromo para la produccion de poliolefinas e incluso mas espedficamente a metodos para controlar o adaptar la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo por la adicion controlada de un agente reductor a los catalizadores y/o adicion de un agente reductor en condiciones de mezclamiento controladas.

Antecedentes

Las poliolefinas se han usado extensamente en una amplia variedad de aplicaciones inclusive envases para alimentos, textiles y materiales de resina para diversos artmulos moldeados. Se pueden desear diferentes propiedades del polfmero dependiendo del uso deseado del polfmero. Por ejemplo, las poliolefinas con pesos moleculares relativamente bajos y estrechas distribuciones de peso molecular son adecuadas para artmulos moldeados por un metodo de moldeado por inyeccion. Por otra parte, las poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente altos y amplias distribuciones de pesos moleculares son adecuadas para artmulos moldeados por moldeado por soplado o moldeado por inflado. Por ejemplo, en muchas aplicaciones, son deseables polietilenos de peso molecular medio a alto. Dichos polietilenos presentan suficiente resistencia para aplicaciones que requieren dicha resistencia (por ejemplo, aplicaciones de tubenas) y poseen simultaneamente buenas caractensticas de tratamiento. De manera similar, las poliolefinas que tienen un mdice de flujo particular o estan dentro de un intervalo de mdice de flujo particular son adecuadas para diversas aplicaciones.

Los polfmeros de etileno que tienen amplias distribuciones de pesos moleculares se pueden obtener por el uso de un catalizador a base de cromo obtenido por calcinacion de un compuesto de cromo soportado sobre un portador de oxido inorganico en una atmosfera no reductora para activarlo de manera que, por ejemplo, al menos una porcion de los atomos de cromo soportados se convierta en atomos de cromo hexavalente (Cr+6). Este tipo de catalizador se refiere comunmente en la tecnica como el catalizador de Phillips. El compuesto de cromo se impregna sobre sflice, se seca a un solido suelto y se calienta en presencia de oxfgeno a aproximadamente 400°C-860°C, convirtiendo la mayor parte o todo el cromo del estado de oxidacion +3 al +6.

Otro catalizador a base de cromo usado para aplicaciones de polietileno de alta densidad consiste en cromato de sililo (por ej., cromato de bis-trifenilsililo) quimisorbido sobre sflice deshidratada y reducido con posterioridad con etoxido de dietilaluminio (DEAIE, por sus siglas en ingles). Los polietilenos resultantes producidos por cada uno de estos catalizadores son diferentes con respecto a algunas propiedades importantes. Los catalizadores de oxido de cromo sobre sflice presentan buena productividad (g de PE/g de catalizador), tambien medida por actividad (g de PE/g de catalizador-h) pero con frecuencia producen polietilenos con distribuciones de peso molecular mas estrechas que las deseadas para aplicaciones tales como moldeado por soplado de partes grandes, pelmula y tubena de presion. Los catalizadores a base de cromato de sililo producen polietilenos con caractensticas deseables de peso molecular (distribucion de peso molecular mas amplia con un gran hombro de pesos moleculares en la curva de distribucion de pesos moleculares), pero con frecuencia pueden no presentar tan alta productividad o actividad como los catalizadores de oxido de cromo sobre sflice.

Monoi et al., en la Solicitud de Patente Japonesa 2002-020412, describen el uso de componentes solidos que contienen Cr+6 soportado sobre oxido inorganico (A) preparado por activacion en condiciones no reductoras, adicion despues de alcoxidos que contienen grupo funcional dialquilaluminio (B) que contienen un grupo funcional Al-O-C-X en el cual X es un oxfgeno o un atomo de nitrogeno y trialquilaluminio (C) para polimerizar etileno. Se dice que los polfmeros de etileno resultantes poseen buena resistencia al agrietamiento por tension medioambiental y buena resistencia al deslizamiento de moldeado por soplado.

Monoi et al., en la Patente de EE.UU. N° 6.326.443, describen la preparacion de un catalizador de polimerizacion de polietileno usando un compuesto de cromo, anadiendo un compuesto de aluminio organico mas rapidamente que lo especificado por una cierta formula matematica y secando el producto resultante a una temperatura no mayor que 60°C mas rapidamente que lo especificado por otra formula matematica. Ambas formulas se expresan como funciones del tamano del lote. Monoi explica que minimizando el tiempo de adicion del compuesto de aluminio organico y el tiempo de secado, se obtiene un catalizador con alta actividad y buena respuesta al hidrogeno.

Monoi et al., en la Patente de EE.UU. N° 6.646.069, describen un metodo de polimerizacion de etileno en co- presencia de hidrogeno usando un catalizador a base de cromo soportado sobre compuesto de trialquilaluminio, en el que el catalizador a base de cromo se obtiene por activacion de un compuesto de cromo soportado sobre un

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portador de oxido inorganico mediante calcinacion en una atmosfera no reductora para convertir los atomos de cromo al estado +6, tratando la sustancia resultante con un compuesto de trialquilaluminio en un disolvente hidrocarbonado inerte y retirando despues el disolvente.

Hasebe et al., en la Publicacion de Patente Japonesa 2.001-294612, describen catalizadores que contienen compuestos de cromo soportados sobre oxidos inorganicos calcinados a 300°C-1.100°C en una atmosfera no reductora, R3-nAlLn (R=alquilo C1-C12; L=alcoxi C1-C8 o fenoxi y 0<n<1) y compuestos organicos de base de Lewis. Se dice que los catalizadores producen poliolefinas con un peso molecular alto y estrecha distribucion de pesos moleculares.

Da et al, en la Patente China 1214344, se refieren a un catalizador a base de cromo soportado para polimerizacion en fase gaseosa de etileno preparado mediante impregnacion de un soporte de oxido inorganico que tiene grupo hidroxilo en la superficie con una disolucion acuosa de compuesto de cromo inorganico; secado en aire; activacion de las partmulas en una atmosfera que contiene oxfgeno y reduccion del compuesto intermedio de catalizador activado con un compuesto de aluminio organico.

Durand et al., en la Patente de EE.UU. N° 5.075.395, se refieren a un procedimiento para la eliminacion del periodo de induccion en la polimerizacion de etileno poniendo en contacto etileno en condiciones de polimerizacion de lecho fluidizado y/o con agitacion de manera mecanica, con un polvo de carga en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de oxido de cromo asociado a un soporte granular y activado por tratamiento termico, usandose este catalizador en la forma de un prepolfmero. El procedimiento de Durand se caracteriza por que el polvo de carga empleado se somete previamente a un tratamiento poniendo en contacto el polvo de carga con un compuesto de organoaluminio de tal manera que la polimerizacion se inicia inmediatamente despues de la puesta en contacto del etileno con el polvo de carga en presencia del prepolfmero.

Los catalizadores a base de cromo descritos anteriormente se pueden usar para producir grados seleccionados de polfmeros. Con mucha frecuencia, se requiere que los reactores de polimerizacion produzcan un amplio intervalo de productos, teniendo indices de flujo que pueden variar desde 0,1 dg/min a aproximadamente 100 dg/min.

Asf, existe en la actualidad una necesidad de procedimientos que permitan aumentar y disminuir la respuesta del mdice de flujo mas alla del intervalo del procedimiento inherente de un catalizador a base de cromo determinado. Existe una necesidad de procedimientos que produzcan catalizadores a base de cromo con respuestas del mdice de flujo ajustables, pero predecibles. La respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo se refiere al intervalo del mdice de flujo del polfmero realizado por el catalizador bajo una serie determinada de condiciones de polimerizacion.

Resumen

En un aspecto, las realizaciones desveladas en la presente memoria se refieren a procedimientos para producir una composicion de catalizador para uso en la polimerizacion de olefinas, incluyendo el procedimiento simultaneamente a) poner en contacto un catalizador a base de cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y b) agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada, para producir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado.

En un aspecto, las realizaciones desveladas en la presente memoria se refieren a procedimientos para producir una composicion de catalizador para uso en la polimerizacion de olefinas, incluyendo el procedimiento simultaneamente a) poner en contacto un catalizador de oxido de cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y b) agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada, para producir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado.

En un aspecto, las realizaciones desveladas en la presente memoria se refieren a procedimientos para producir una composicion de catalizador para uso en la polimerizacion de olefinas, incluyendo el procedimiento simultaneamente a) poner en contacto un catalizador de cromato de sililo soportado sobre sflice con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y b) agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada, para producir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado.

En otro aspecto, las realizaciones desveladas en la presente memoria se refieren a una composicion de catalizador, incluyendo un catalizador a base de cromo soportado y un agente reductor, formado por un procedimiento que incluye poner en contacto simultaneamente un catalizador a base de cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada, en la que la composicion de catalizador resultante presenta una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado.

En otro aspecto mas, las realizaciones desveladas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para producir una poliolefina, incluyendo el procedimiento: poner en contacto simultaneamente un catalizador a base de

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cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada para producir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado y poner en contacto la composicion de catalizador con olefinas en condiciones de polimerizacion.

Otros aspectos y ventajas de la invencion seran evidentes a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripcion de los dibujos

La FIG. 1 muestra los resultados de polimerizacion en laboratorio sobre el efecto del tiempo de adicion de DEAIE y la velocidad de agitacion sobre la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo fabricado a escala piloto usando cromo 957HS sobre soporte de sflice, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

La FIG. 2 muestra los resultados de polimerizacion en laboratorio sobre el efecto del tiempo de adicion de DEAIE sobre la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo fabricado a escala comercial usando cromo 957HS sobre soporte de sflice a varias relaciones molares DEAIE/Cr, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

La FIG. 3 muestra los resultados de polimerizacion en laboratorio sobre el efecto del tiempo de adicion de DEAIE y la velocidad de agitacion sobre la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo fabricado a escala piloto usando cromo C35300MS sobre soporte de sflice, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

La FIG. 4 muestra los resultados de polimerizacion en laboratorio sobre el efecto de la velocidad de agitacion sobre la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromato de sililo fabricado a escala piloto a varias relaciones molares de DEAIE/Cr, de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

Descripcion detallada

Antes de que se divulguen y se describan los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o metodos, se tiene que entender que a menos que se indique de otro modo esta invencion no esta limitada a compuestos, componentes, composiciones, agentes reaccionantes, condiciones de reaccion, ligandos, estructuras cataltticas, espedficos, o similares, ya que los mismos pueden variar, a menos que se especifique de otro modo. Tambien se tiene que entender que la terminologfa usada en la presente memoria es para el proposito de describir realizaciones particulares solamente y no se pretende que sea limitante.

En general, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a controlar o adaptar la respuesta del mdice de flujo de los catalizadores a base de cromo soportados. En un aspecto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a composiciones de catalizador a base de cromo usadas en la polimerizacion de olefinas, en las que la composicion de catalizador a base de cromo presenta una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. En otro aspecto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para producir dichas composiciones de catalizador a base de cromo poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor a una tasa de alimentacion seleccionada, durante un periodo de tiempo seleccionado, y opcionalmente, a una velocidad de agitacion seleccionada, para dar como resultado una composicion de catalizador a base de cromo que presenta una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. En otro aspecto mas, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un procedimiento de polimerizacion de olefinas que comprende usar una composicion de catalizador a base de cromo que presenta una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado poniendo en contacto la composicion de catalizador a base de cromo con olefinas en condiciones de polimerizacion. Tasas de alimentacion seleccionadas, como se usa en la presente memoria, se refiere a la tasa de adicion del agente reductor, incluyendo tasas de alimentacion constantes, alimentacion intermitente, tasas de alimentacion crecientes o variadas, etc., durante el periodo de tiempo de adicion durante la fabricacion del catalizador.

Los autores han encontrado sorprendentemente que la tasa de adicion de un agente reductor, tal como, por ejemplo, DEAlE, a un catalizador a base de cromo, tal como catalizadores de cromato de sililo o de oxido de cromo, soportado, y la velocidad de agitacion durante la adicion de, y reaccion de, agente reductor influye en la respuesta del mdice de flujo del catalizador. Como se usa en la presente memoria, "respuesta del mdice de flujo" significa que bajo un cierto conjunto de condiciones de reaccion de polimerizacion, tal como, por ejemplo, usando el Procedimiento de Ensayo en Laboratorio General para Catalizadores determinado en los Ejemplos a continuacion, el catalizador produce un polfmero dentro de un cierto intervalo de pesos moleculares.

La relacion molar de DEAlE/Cr en el catalizador, temperatura de reaccion, tiempo de residencia, concentracion agregada de oxfgeno traza y relaciones de comonomero e hidrogeno a etileno pueden afectar cada uno al peso molecular del polfmero preparado mediante el catalizador. Cuando se prepara el catalizador de manera consistente y se mantienen constantes todas las variables del procedimiento de polimerizacion, un catalizador de cierta

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formulacion debena preparar el mismo poUmero; variaciones minoritarias, tales como dentro de una tolerancia de control determinada, en la preparacion y las variables del procedimiento debenan dar como resultado un polfmero similar. As^ el control de la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a un cierto intervalo de pesos moleculares se puede lograr de acuerdo con las realizaciones divulgadas en la presente memoria.

El mdice de flujo del polfmero esta inversamente relacionado al peso molecular del polfmero y se usara como un indicador de peso molecular. La respuesta del mdice de flujo se puede modificar en la presente memoria usando terminos tales como "alto", "medio" o "bajo" para indicar el intervalo relativo del mdice de flujo del polfmero resultante preparado bajo un conjunto determinado de condiciones de polimerizacion cuando se compara con composiciones de catalizador a base de cromo similares producidas usando tasas de alimentacion de agente reductor, periodos de tiempo para la adicion del agente reductor y/o velocidades de agitacion, variables. Por ejemplo, para una composicion de catalizador a base de cromo determinada producida usando dos diferentes tasas de alimentacion de DEAIE determinadas, durante un periodo de tiempo seleccionado, un catalizador puede presentar una respuesta del mdice de flujo baja, produciendo un polfmero de alto peso molecular, mientras el otro puede presentar una respuesta del mdice de flujo alta, produciendo un polfmero de bajo peso molecular. Estos terminos relativos no se debenan usar para comparar diferentes catalizadores a base de cromo, sino que debenan usarse solamente para diferenciar la respuesta del mdice de flujo para un catalizador a base de cromo determinado cuando se produce usando procedimientos como se divulgan en la presente memoria.

El mdice de fusion del polfmero es otro indicador del peso molecular del polfmero. El mdice de fusion es una medicion de la fluidez del polfmero y esta tambien inversamente relacionada al peso molecular. Cuanto mayor sea el mdice de fusion, mayor sera la terminacion relativa de las cadenas con respecto a la propagacion y por lo tanto menor sera el peso molecular.

Los autores han encontrado que la tasa de alimentacion de agente reductor, en algunas realizaciones, o que la tasa de alimentacion de agente reductor y la velocidad de agitacion, en otras realizaciones, durante la adicion de, y reaccion de, el agente reductor presenta efectos sorprendentemente solidos sobre la respuesta del mdice de flujo de los catalizadores. Puede ser necesario mantener un control estricto sobre estos parametros para producir lotes de catalizador con una respuesta del mdice de flujo consistente. Ademas, la respuesta del mdice de flujo puede variarse de manera beneficiosa para producir catalizadores adecuados para la produccion de polietileno para diferentes aplicaciones por seleccion de manera cuidadosa de las tasas de adicion de agente reductor y las velocidades de agitacion.

Se ha encontrado que para una relacion seleccionada de agente reductor/Cr, la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo puede verse afectada por la adicion del agente reductor, incluyendo la tasa de alimentacion y el periodo de tiempo durante el cual se anade el agente reductor. Por ejemplo, se ha encontrado que la respuesta del mdice de flujo aumenta con una tasa de adicion menor del agente reductor. Tambien, se ha encontrado que la respuesta del mdice de flujo aumenta con una velocidad mas rapida de agitacion durante la adicion y la reaccion del agente reductor o una combinacion de velocidad de adicion inferior y velocidad mas rapida de agitacion. Por consiguiente, en aplicaciones en las que la respuesta del mdice de flujo deseada es baja, el agente reductor se puede anadir a una tasa de alimentacion alta durante un periodo de tiempo breve y/o disminuir la velocidad de agitacion. A la inversa, para aplicaciones en las que la respuesta del mdice de flujo deseada es alta, el agente reductor puede ser anadido a una tasa de alimentacion inferior durante un periodo de tiempo mas prolongado y/o aumentar la velocidad de agitacion.

Aunque los ejemplos de las realizaciones divulgados en la presente memoria incluyen catalizadores de oxido de cromo y de cromato de sililo, el alcance de la divulgacion no debena estar limitado de ese modo. Un experto en la materia apreciana que la adicion del agente reductor se puede adaptar para producir una respuesta del mdice de flujo deseada de cualquier catalizador a base de cromo.

Los catalizadores utiles en realizaciones divulgadas en la presente memoria incluyen catalizadores a base de cromo, tales como catalizadores a base de oxido de cromo y cromato de sililo. El sistema del catalizador elegido para la polimerizacion con frecuencia dicta propiedades del polfmero tales como peso molecular, distribucion de pesos moleculares e mdice de flujo.

Los catalizadores a base de oxido de cromo, por ejemplo, catalizadores de tipo Phillips, se pueden formar por impregnacion de una especie de Cr+3 en sflice, seguido por la calcinacion del soporte de sflice en condiciones de oxidacion a aproximadamente 300 a 900°C y a aproximadamente 400 a 860°C en otras realizaciones. En estas condiciones, al menos algo del Cr+3 se convierte en Cr+6. El catalizador de Phillips se refiere tambien comunmente en la tecnica anterior como "Cr(+6) soportado sobre oxido inorganico".

Los catalizadores de cromato de sililo son otro tipo de catalizadores de Cr+6 soportados sobre oxido inorganico que tienden a producir polietilenos con propiedades mejoradas para una serie de aplicaciones. El catalizador de cromato de sililo se puede formar por deshidratacion de sflice a aproximadamente 400 a 850°C en aire o nitrogeno, seguido por la puesta en contacto durante un tiempo especificado de un compuesto de cromato de sililo, tal como cromato de bis(trifenilsililo), con la sflice en suspension en disolvente de hidrocarburo inerte, haciendo reaccionar despues el

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producto resultante con un alcoxido de alquilaluminio, tal como etoxido de dietilaluminio (DEAlE), por ejemplo, y secando despues el producto catalftico resultante para retirar el disolvente de atm

Cann et al., en la Publicacion de Patente de EE.UU. N° 2005/0272886, explican el uso de activadores y cocatalizadores de alquilaluminio para mejorar la realizacion de catalizadores a base de cromo. La adicion de alquilaluminios permite el control variable de la ramificacion lateral y productividades deseables y se pueden aplicar estos compuestos al catalizador directamente o anadirse por separado al reactor. Anadir el compuesto de alquilaluminio directamente al reactor de polimerizacion (in-situ) elimina los tiempos de induccion.

Los autores han encontrado ventajosamente que ajustando la adicion de un agente reductor (incluyendo la tasa de alimentacion y el periodo de tiempo durante el cual se anade el agente reductor), tal como DEAlE, al catalizador a base de cromo, y opcionalmente la velocidad de agitacion, se puede adaptar la respuesta del mdice de flujo. El mdice de flujo es un parametro importante para aplicaciones de las poliolefinas. El mdice de flujo es una medicion de la facilidad de flujo de la masa fundida de un polfmero termoplastico. El mdice de flujo o I21, como se usa en la presente memoria se define como el peso de polfmero en gramos que fluye en 10 minutos a traves de un capilar de diametro y longitud espedficos por una presion aplicada via una carga de 21,6 kg a 190°C y se mide normalmente segun ASTM D-1238. I2 e I5 se definen de manera similar, donde la presion aplicada es por una carga de 2,16 kg o cargas de 5 kg, respectivamente. I2 tambien se refiere como mdice de fusion.

El mdice de flujo es, por lo tanto, una medicion de la capacidad de un material para fluir bajo presion y temperatura. El mdice de flujo es una medicion indirecta de peso molecular con alto mdice de flujo correspondiendo a peso molecular bajo. Al mismo tiempo, el mdice de flujo es inversamente proporcional a la viscosidad de la masa fundida en las condiciones del ensayo y relaciones entre dos valores de mdice de flujo tales como la relacion de I21 a I2 para un material, se usa con frecuencia como una medicion para la amplitud de distribucion de peso molecular.

El mdice de flujo es asf un parametro muy importante para poliolefinas. Pueden ser deseables diferentes indices de flujo para diferentes aplicaciones. Para aplicaciones tales como lubricantes, puede ser deseado moldeado por inyeccion y pelmulas delgadas, una poliolefina de mayor mdice de flujo, mientras que para aplicaciones tales como tubena, tambores grandes, cubetas o tanques de gasolina para el automovil, se puede desear una poliolefina de menor mdice de flujo. Las poliolefinas para una aplicacion determinada debenan tener por lo tanto el mdice de flujo suficientemente alto para formar facilmente el polfmero en el estado fundido en el artmulo deseado, pero tambien suficientemente bajo para que la resistencia mecanica del artmulo final sea adecuada para el uso destinado.

Las variables del procedimiento del reactor se pueden ajustar para obtener el mdice de flujo y el mdice de fusion del polfmero deseado cuando se usan catalizadores a base de cromo de la tecnica previa para los cuales la respuesta del mdice de flujo no se adapto segun las realizaciones divulgadas en la presente memoria. Por ejemplo, aumentar la temperatura de polimerizacion se sabe que aumenta la tasa de terminacion, pero presenta un efecto comparativamente minoritario sobre la velocidad de propagacion, como se indica en M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1.985), pag. 47-98. Esto da como resultado polfmeros de cadena mas corta y un aumento en el mdice de fusion y el mdice de flujo. Los catalizadores que tienen una respuesta del mdice de flujo baja por lo tanto requieren con frecuencia mayores temperaturas del reactor, mayor restitucion de oxfgeno y mayores concentraciones de hidrogeno para producir un polfmero de un mdice de flujo determinado.

Sin embargo, hay lfmites en el intervalo durante el cual se pueden ajustar las variables del procedimiento del reactor, tales como, por ejemplo, temperatura del reactor, niveles de hidrogeno y oxfgeno, sin afectar de manera perjudicial al procedimiento de polimerizacion o la productividad del catalizador. Por ejemplo, temperaturas del reactor excesivamente altas pueden aproximarse al punto de reblandecimiento o de fusion del polfmero formado. Esto puede dar como resultado despues aglomeracion del polfmero y ensuciamiento del reactor. Alternativamente, las temperaturas del reactor bajas pueden conducir a un diferencial de temperatura mas pequeno con respecto al agua de refrigeracion, retirada de calor menos eficaz y por ultimo capacidad de produccion disminuida. Ademas, las concentraciones de restitucion de oxfgeno altas pueden conducir a productividad del catalizador reducida, tamano de partmula del polfmero promedio mas pequena y mayores finos que pueden contribuir al ensuciamiento del reactor. Adicionalmente, las variaciones en las concentraciones de hidrogeno pueden afectar a las propiedades del polfmero tales como, por ejemplo, hinchamiento de la boquilla que puede afectar a su vez a la idoneidad de un polfmero para su aplicacion deseada. De acuerdo con esto, ajustar las variables del reactor para aproximarse a los ifmites operacionales puede dar como resultado problemas operacionales que pueden conducir a paradas prematuras del reactor y tiempos de inactividad debido a extensos procedimientos de limpieza, asf como geles no deseados y otras propiedades no deseadas del producto polimerico resultante.

Tambien puede ser posible con algunos catalizadores a base de cromo aumentar la respuesta del mdice de flujo aumentando la relacion molar de DEAlE/Cr, pero esto puede ser economicamente costoso debido a que con frecuencia requiere costes adicionales para uso aumentado de materia prima. Ademas, a altos niveles de DEAlE, el catalizador puede llegar a ser mas peligroso de manipular y transportar debido a la potencial reactividad aumentada con oxfgeno.

La capacidad para adaptar la respuesta del mdice de flujo del catalizador ajustando la tasa de alimentacion y el periodo de tiempo para adicion de los agentes reductores solo o junto con ajustar la velocidad de agitacion durante

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la adicion del agente reductor y reaccion, como se proporciona por las realizaciones de la presente divulgacion, puede evitar por lo tanto peligros de seguridad aumentados, dificultades operacionales, paradas del reactor y procedimientos de preparacion de catalizador y condiciones de polimerizacion menos economicos. Esta capacidad para adaptar la respuesta del mdice de flujo del catalizador puede permitir que se fabriquen mas facilmente catalizadores que produzcan polfmeros con las propiedades deseadas.

Las composiciones de catalizador a base de cromo divulgadas en la presente memoria pueden comprender catalizadores a base de cromo y agentes reductores. Los catalizadores a base de cromo usados en realizaciones de la presente divulgacion pueden incluir catalizadores de oxido de cromo, catalizadores de cromato de sililo o una combinacion de tanto catalizadores de oxido de cromo como de cromato de sililo.

Los compuestos de cromo usados para preparar catalizadores de oxido de cromo pueden incluir CrO3 o cualquier compuesto convertible en CrO3 en las condiciones de activacion empleadas. Muchos compuestos convertibles en CrO3 se divulgan en las Patentes de EE.UU. N° 2.825.721,3.023.203,3.622.251 y 4.011.382 e incluyen acetilacetonato cromico, haluro cromico, nitrato cromico, acetato cromico, sulfato cromico, cromato de amonio, dicromato de amonio u otras sales que contienen cromo, solubles. En algunas realizaciones, se puede usar acetato de cromo.

Los compuestos de cromato de sililo usados para preparar los catalizadores de cromato de sililo divulgados en la presente memoria pueden incluir: cromato de bis-trietilsililo, cromato de bis-tributilsililo, cromato de bis- triisopentilsililo, cromato de bis-tri-2-etilhexilsililo, cromato de bis-tridecilsililo, cromato de bis-tri(tetradecil)sililo, cromato de bis-tribencilsililo, cromato de bis-trifeniletilsililo, cromato de bis-trifenilsililo, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo, cromato de bis-trinaftilsililo, cromato de bis-trietilfenilsililo, cromato de bis-trimetilnaftilsililo, poli(cromato de difenilsililo) y poli(cromato de dietilsililo). Se divulgan ejemplos de tales catalizadores, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. N° 3.324.101, 3.704.287 y 4.100.105, entre otros. En algunas realizaciones, se puede usar cromato de bis-trifenilsililo, cromato de bis-tritolilsililo, cromato de bis-trixililsililo y cromato de bis-trinaftilsililo. En otras realizaciones, se puede usar cromato de bis-trifenilsililo.

En algunas realizaciones de la presente divulgacion, los compuestos de cromato de sililo se pueden depositar sobre soportes de catalizador o bases convencionales, por ejemplo, materiales de oxido inorganico. En algunas realizaciones de la presente divulgacion, el compuesto de cromo usado para producir un catalizador de oxido de cromo se puede depositar sobre soportes de catalizador convencionales. El termino "soporte," como se usa en la presente memoria, se refiere a cualquier material de soporte, un material soporte poroso en una realizacion ejemplar, incluyendo materiales de soporte inorganicos u organicos. En algunas realizaciones, los portadores deseables pueden ser oxidos inorganicos que incluyen oxidos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 y 14 y mas en particular, oxidos inorganicos de atomos del Grupo 13 y 14. La notacion de los elementos del Grupo en esta memoria descriptiva es como se define en la Tabla Periodica de los Elementos segun la notacion IUPAC 1.988 (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1.960, Blackwell Publ., Londres). En la misma, los Grupos 4, 5, 8, 9 y 15 corresponden respectivamente a los Grupos IVB, VB, IIIA, IVA y VA de la notacion Deming (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics, 48a edicion) y a los Grupos IVA, VA, IIIB, IVB y VB de la notacion IUPAC 1.970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2a edicion, Vol. 8, pag. 94). Ejemplos no limitantes de materiales de soporte incluyen oxidos inorganicos tales como sflice, alumina, titania, circonia, toria, asf como mezclas de dichos oxidos tales como, por ejemplo, sflice-cromo, sflice-alumina, sflice-titania y similares.

Los materiales de oxido inorganico que se pueden usar como soporte en las composiciones de catalizador de la presente divulgacion son materiales porosos con superficie espedfica y tamano de partfcula variables. En algunas realizaciones, el soporte puede presentar una superficie espedfica en el intervalo de 50 a 1.000 metros cuadrados por gramo y un tamano de partroula promedio de 20 a 300 micrometres. En algunas realizaciones, el soporte puede presentar un volumen de poro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6,0 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. En otras realizaciones, el soporte puede presentar un volumen de poro de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 245 a aproximadamente 375 m2/g. En algunas otras realizaciones, el soporte puede presentar un volumen de poro de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/g. En otras realizaciones mas, el soporte puede presentar un volumen de poro de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 390 a aproximadamente 590 m2/g. Cada una de las propiedades anteriores se puede medir usando tecnicas convencionales como se conoce en la tecnica.

En algunas realizaciones, los materiales de soporte comprenden sflice, en particular sflice amorfa y lo mas en particular sflice amorfa de alta superficie espedfica. Dichos materiales de soporte estan comercialmente disponibles en una serie de fuentes. Dichas fuentes incluyen la Davison Chemical Division de W. R. Grace y la comparna que comercializa los materiales de soporte de sflice con los nombres comerciales Davison 952 o Davison 955 y PQ Corporation, que comercializa materiales de soporte de sflice con denominaciones comerciales diversas, incluyendo ES70. La sflice esta en la forma de partfculas esfericas, que se obtienen mediante un procedimiento de secado por pulverizacion. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de sflice con los nombres comerciales tales como MS3050 que no son secados por pulverizacion. Como se procura, todas estas sflices no

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estan calcinadas (es dedr, no se deshidratan). Sin embargo, la sflice que se calcina previamente a su adquisicion se puede usar en catalizadores de la presente divulgacion.

En otras realizaciones, tambien se pueden usar compuestos de cromo soportados, tales como, por ejemplo, acetato de cromo, que estan comercialmente disponibles. Las fuentes comerciales incluyen la Davison Chemical Division de W. R. Grace y la ComparMa que comercializa cromo sobre materiales de soporte de sflice con los nombres comerciales tales como Davison 957, Davison 957HS o Davison 957BG y PQ Corporation, que comercializa cromo sobre materiales de soporte de sflice con los nombres comerciales tales como ES370. El cromo sobre soporte de sflice esta en la forma de partfculas esfericas, que se obtienen mediante un procedimiento de secado por pulverizacion. Alternativamente, PQ Corporation comercializa materiales de soporte de sflice con los nombres comerciales tales como C35100MS y C35300MS que no son secados por pulverizacion. Como se procura, todas estas sflices no estan activadas. Sin embargo, si esta disponible, el cromo soportado sobre sflice que es activado previamente a la adquisicion se puede usar en catalizadores de la presente divulgacion.

La activacion del catalizador de oxido de cromo soportado se puede llevar a cabo a casi cualquier temperatura desde aproximadamente 300°C hasta la temperatura a la que tiene lugar sinterizacion sustancial del soporte. Por ejemplo, se pueden preparar catalizadores activados en un lecho fluidizado, como sigue. El paso de una corriente de aire seco u oxfgeno a traves del catalizador a base de cromo soportado durante la activacion ayuda en el desplazamiento de cualquier agua del soporte y convierte, al menos parcialmente, especies de cromo en Cr+6.

Las temperaturas usadas para activar los catalizadores a base de cromo son con frecuencia suficientemente altas para permitir la reorganizacion del compuesto de cromo sobre el material de soporte. Las temperaturas de activacion maximas desde aproximadamente 300 a aproximadamente 900°C durante periodos de mas de 1 hora a tanto como 48 horas son aceptables. En algunas realizaciones, los catalizadores de oxido de cromo soportados son activados a temperaturas de aproximadamente 400 a aproximadamente 850°C, de aproximadamente 500 a aproximadamente 700°C y de aproximadamente 550 a aproximadamente 650°C. Las temperaturas de activacion ejemplares son aproximadamente 600°C, aproximadamente 700°C y aproximadamente 800°C. La seleccion de una temperatura de activacion puede tener en cuenta las restricciones de temperatura del equipo de activacion. En algunas realizaciones, los catalizadores de oxido de cromo soportado son activados a una temperatura de activacion maxima elegida durante un periodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 36 horas, de aproximadamente 3 a aproximadamente 24 horas y de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas. Los tiempos de activacion maximos ejemplares son aproximadamente 4 horas y aproximadamente 6 horas. La activacion se lleva a cabo tfpicamente en un entorno oxidativo; por ejemplo, se usa aire bien seco u oxfgeno y se mantiene la temperatura por debajo de la temperatura a la cual tiene lugar sinterizacion sustancial del soporte. Despues de que se activan los compuestos de cromo, se produce un catalizador de oxido de cromo en forma de partfculas sueltas, en polvo.

El catalizador de oxido de cromo activado, enfriado, se puede poner en suspension despues y ponerse en contacto con un agente reductor, alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado, para dar como resultado una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. El disolvente se puede retirar sustancialmente despues de la suspension para dar como resultado un polvo de catalizador suelto, seco, que se puede alimentar a un sistema de polimerizacion como esta o suspendido en un lfquido adecuado previamente a la alimentacion.

En una clase de las realizaciones, debido a que los componentes organometalicos usados en la preparacion de los catalizadores y las composiciones de catalizador de la presente divulgacion pueden reaccionar con agua, el material de soporte debena estar sustancialmente seco preferiblemente. En las realizaciones de la presente divulgacion, por ejemplo, en el caso de que los catalizadores a base de cromo sean cromatos de sililo, los soportes no tratados se pueden deshidratar o calcinar previamente a la puesta en contacto con los catalizadores a base de cromo.

El soporte puede ser calcinado a temperaturas elevadas para retirar agua o para efectuar un cambio qrnmico sobre la superficie del soporte. La calcinacion de material de soporte se puede realizar usando cualquier procedimiento conocido para los expertos en la materia y la presente invencion no esta limitada por el metodo de calcinacion. Uno de tales metodos de calcinacion se divulga por T. E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization," J. Polym. Sci., Parte A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1.167-1.173 (1.991).

Por ejemplo, se puede preparar sflice calcinada en un lecho fluidizado, como sigue. Un material de soporte de sflice (por ejemplo, Davison 955), se calienta en etapas o continuamente desde temperatura normal a la temperatura de calcinacion deseada (por ejemplo, 600°C) al tiempo que se hace pasar nitrogeno seco o aire seco, a traves de o, por el material de soporte. La sflice se mantiene a aproximadamente esta temperatura durante aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas, despues de lo cual se permite que se enfne a temperatura normal. La temperatura de calcinacion afecta principalmente al numero de grupos OH sobre la superficie del soporte; es decir, el numero de grupos OH sobre la superficie del soporte (grupos silanol en el caso de sflice) es aproximadamente inversamente proporcional a la temperatura de secado o deshidratacion: cuanto mayor la temperatura, menor el contenido en grupo hidroxilo.

En algunas realizaciones de la presente divulgacion, se calcinan los materiales de soporte a una temperatura maxima de aproximadamente 350°C a aproximadamente 850°C en algunas realizaciones, de aproximadamente

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400°C a aproximadamente 700°C en otras realizaciones y de aproximadamente 500°C a aproximadamente 650°C en otras realizaciones mas. Las temperatures de calcinacion ejemplares son aproximadamente 400°C, aproximadamente 600°C y aproximadamente 800°C. En algunas realizaciones, los tiempos de calcinacion totales son de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 16 horas, de aproximadamente 8 horas a aproximadamente 12 horas. Los tiempos ejemplares a las temperaturas de calcinacion maximas son aproximadamente 1 hora, aproximadamente 2 horas y aproximadamente 4 horas.

El compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto despues con el material de soporte calcinado en cualquiera de las maneras conocidas para un experto en la materia. En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto con el soporte calcinado para formar un "catalizador ligado". El compuesto de cromato de sililo se puede poner en contacto con el soporte por cualquier medio adecuado, tal como en una disolucion, suspension o forma solida o alguna combinacion de los mismos y se puede calentar a cualquier temperatura deseable, durante un tiempo especificado suficiente para efectuar una transformacion qmmica/ffsica deseable.

Esta puesta en contacto y transformacion se realizan normalmente en un disolvente no polar adecuado. Los disolventes no polares adecuados son materiales que son lfquidos a las temperaturas de puesta en contacto y transformacion y en los que algunos de los componentes usados durante la preparacion del catalizador, es decir, compuestos de cromato de sililo y agentes reductores son al menos parcialmente solubles. En algunas realizaciones, los disolventes no polares son alcanos, en particular aquellos que contienen aproximadamente 5 a aproximadamente 10 atomos de carbono, tales como pentano, isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, octano, nonano y decano. En otras realizaciones, tambien se pueden usar cicloalcanos, en particular aquellos que contienen aproximadamente 5 a aproximadamente 10 atomos de carbono, tales como ciclohexano y metilciclohexano. En otras realizaciones mas, el disolvente no polar puede ser una mezcla de disolventes. Disolventes no polares ejemplares son isopentano, isohexano y hexano. En algunas realizaciones se puede usar isopentano debido a su bajo punto de ebullicion que hace su eliminacion conveniente y rapida. El disolvente no polar se puede purificar previamente a su uso, tal como por desgasificacion a vado y/o calor o por percolacion a traves de gel de sflice y/o tamices moleculares, para retirar trazas de agua, oxfgeno molecular, compuestos polares y otros materiales capaces de afectar de manera adversa a la actividad del catalizador.

La mezcla se puede mezclar durante un tiempo suficiente para soportar o hacer reaccionar el compuesto de cromato de sililo sobre el soporte de sflice. El agente reductor se puede poner en contacto despues con esta suspension, donde el agente reductor se alimente a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado, para dar como resultado un catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Alternativamente, despues de soportar el compuesto de cromato de sililo sobre el soporte y antes de anadir el agente reductor, se puede retirar sustancialmente despues el disolvente por evaporacion, para proporcionar un cromato de sililo soportado, suelto, sobre el soporte. El cromato de sililo asf soportado se puede volver a poner en suspension en el mismo disolvente no polar o uno diferente y ponerse en contacto con un agente reductor para dar como resultado una respuesta del mdice de flujo seleccionada.

Una vez que el catalizador es soportado y en el caso de catalizadores de oxido de cromo, activados, se puede poner en suspension despues la composicion de catalizador a base de cromo en un disolvente no polar, previamente a la adicion del agente reductor. El catalizador soportado puede ser catalizadores soportados de oxido de cromo, catalizadores de cromato de sililo o una mezcla de ambos. Esta suspension se prepara por mezcla del catalizador soportado con el disolvente no polar. En algunas realizaciones, el compuesto de cromato de sililo soportado no se seca antes de la adicion del agente reductor, pero en su lugar se deja en suspension en el disolvente no polar por razones tales como costes reducidos.

Los catalizadores a base de cromo de la presente divulgacion se ponen en contacto despues con un agente reductor. Los agentes reductores usados pueden ser compuestos de organoaluminio tales como alquilaluminios y alcoxidos de alquilaluminio. Los alcoxidos de alquilaluminio de la formula general R2AOR, pueden ser adecuados para uso en realizaciones de esta divulgacion. El R o los grupos alquilo de la formula general anterior pueden ser iguales o diferentes, pueden presentar de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono en algunas realizaciones, aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono en otras realizaciones, aproximadamente 2 a aproximadamente 8 atomos de carbono en otras realizaciones mas y aproximadamente 2 a aproximadamente 4 atomos de carbono en mas realizaciones. Los ejemplos de los alcoxidos de alquilaluminio incluyen, pero no se limitan a, metoxido de dietilaluminio, etoxido de dietilaluminio, propoxido de dietilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de di-isopropilaluminio, etoxido de di-isobutilaluminio, etoxido de metil etilaluminio y mezclas de los mismos. Aunque los ejemplos usan casi exclusivamente etoxido de dietilaluminio (DEAlE), se debena entender que la divulgacion no esta limitada ast En los ejemplos que siguen, en el caso de que se use DEAlE, se pueden usar otros alquilaluminios u otros alcoxidos de alquilaluminio o mezclas de los mismos.

En algunas realizaciones, el agente reductor se puede anadir a una mezcla de un catalizador de cromato de sililo soportado con un disolvente no polar en un mezclador de catalizador u otro recipiente de preparacion de catalizador adecuado. En otras realizaciones, el agente reductor se puede anadir a una mezcla de un catalizador de oxido de cromo activado con un disolvente no polar en un mezclador de catalizador. En otras realizaciones mas, el agente reductor se puede anadir a una mezcla de catalizadores de cromato de sililo y catalizador a base de oxido de cromo

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activado en un disolvente no polar en un mezclador de catalizador. Cuando se emplean tanto catalizadores a base de oxido de cromo como catalizadores a base de cromato de sililo juntos en esta divulgacion, cada catalizador se deposita tipicamente en un soporte separado y recibe diferentes tratamientos de calcinacion o activacion previamente a mezclamiento junto.

La adicion del agente reductor a la suspension de catalizador se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas y en una atmosfera inerte, tal como hasta 7 bar (100 psig) de presion del cabezal de nitrogeno. Por ejemplo, la suspension se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 30 y 80°C durante la mezcla del agente reductor. En otras realizaciones, la suspension se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60°C. En otras realizaciones, la suspension se puede mantener a una temperatura entre aproximadamente 40 y aproximadamente 50°C, tales como aproximadamente 45°C.

Para conseguir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo deseada o una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado y que prepare polfmero con los atributos deseados, se puede requerir que el agente reductor este dispuesto sobre la mezcla del catalizador y por cada partmula. Alternativamente, para obtener una composicion de catalizador que presente una respuesta del mdice de flujo diferente o polfmero con otros atributos, se puede requerir que el agente reductor se disperse de manera no uniforme sobre las partmulas de catalizador y/o dentro de cada partmula. El grado de no uniformidad se puede determinar por los atributos del polfmero deseados (tales como peso molecular y amplitud de distribucion de peso molecular) y por la respuesta de mdice de flujo del catalizador deseada en una serie determinada de condiciones del reactor. Con este fin, el agente reductor se anade a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado a la suspension del catalizador a base de cromo, donde la suspension se puede agitar a una velocidad de agitacion seleccionada. Por ejemplo, para conseguir una composicion de catalizador con respuesta de mdice de flujo baja, la cantidad total de agente reductor que se combina con la suspension de catalizador se puede anadir durante un periodo de tiempo breve y/o a una velocidad agitacion lenta. Por el contrario, para conseguir una composicion de catalizador con una respuesta de mdice de flujo mayor, la cantidad total de agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo mas prolongado. En este caso, la velocidad de agitacion puede ser lenta, media o rapida de manera que se adapte mas la respuesta del mdice de flujo. En algunas realizaciones, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de 5 segundos a 120 minutos. En otras realizaciones, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de 1 a 5 minutos. En otras realizaciones, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de 5 a 15 minutos. En otras realizaciones, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de 10 a 110 minutos. En otras realizaciones mas, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de 30 a 100 minutos. Por ejemplo, en el caso de que la composicion de catalizador comprenda un cromato de sililo, el agente reductor se puede anadir durante un periodo de tiempo que oscila de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 10 minutos. Despues de la adicion del agente reductor, se puede permitir que el agente reductor reaccione con la suspension de catalizador durante un tiempo de reaccion especificado. En algunas realizaciones, se puede permitir que el agente reductor reaccione con la suspension de catalizador durante un tiempo de reaccion en el intervalo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 240 minutos. En otras realizaciones, el tiempo de reaccion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

Tambien se ha encontrado que la respuesta del mdice de flujo puede estar influida por la agitacion. Los autores encontraron sorprendentemente que las preparaciones de catalizador con relaciones similares de agente reductor a cromo y preparadas con tasas y tiempos de adicion equivalentes, pueden dar como resultado catalizadores con diferentes respuestas de mdice de flujo, dando como resultado diferentes grados de agitacion en el recipiente del catalizador durante la adicion y reaccion del agente reductor. Los agitadores utiles para llevar a cabo la agitacion durante los metodos de preparacion de catalizador divulgados en la presente memoria pueden incluir agitadores de cintas helicoidales y agitadores conicos. En algunas realizaciones, los agitadores pueden incluir un agitador de tipo combinacion, tal como combinacion de un agitador de tipo cintas helicoidales o un agitador conico con un impulsor, paleta u otro tipo de dispositivo de mezcla, en el caso de que se puedan hacer funcionar los diferentes tipos de agitador a las mismas o diferentes rpm. Se ha encontrado que las velocidades de agitacion aumentadas proporcionan catalizadores con una respuesta de mdice de flujo mayor comparado con las velocidades de agitacion disminuidas que proporcionan catalizadores con respuesta de mdice de flujo menor. Un beneficio particular para algunas realizaciones es que las velocidades de agitacion mayores se pueden usar para permitir que se aumente la velocidad de adicion seleccionada (y que se disminuya el tiempo de adicion seleccionado) al tiempo que da como resultado un catalizador con una respuesta de mdice de flujo equivalente. Como se usa en la presente memoria, “velocidad de agitacion" se refiere, en general, a la rpm espedfica del impulsor para un mezclador de cinta u otros dispositivos de agitacion donde el diametro del agitador no desempena una funcion importante en el grado de agitacion conseguido y se refiere a la velocidad de la punta del impulsor para agitadores donde el diametro del agitador afecta al grado de mezclamiento, tal como para un impulsor. Las velocidades de agitacion utiles en la presente memoria pueden ser dependientes del tamano del reactor y del tipo de impulsor. En algunas realizaciones, tal como cuando se usa un impulsor de cintas helicoidales, la velocidad de agitacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 0,5 (5) a aproximadamente 21 rad/s (200 rpm). En otras realizaciones, la velocidad de agitacion puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 1 (10) a aproximadamente 19 rad/s (180 rpm) y de aproximadamente 2 (20) a aproximadamente 5 rad/s (50 rpm) en otras realizaciones mas.

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El agente reductor se anade tipicamente a la superficie de la suspension. Se pueden usar otras posiciones para anadir el agente reductor para adaptar mas la respuesta del mdice de flujo del catalizador. Las tasas de alimentacion seleccionadas y los tiempos de adicion seleccionados se pueden interrumpir brevemente para permitir la recarga de un recipiente de adicion de agente reductor o para permitir que ser reemplace un recipiente de suministro de agente reductor vacm y se acople al recipiente de adicion de agente reductor. No se cree que esta breve interrupcion del flujo de agente reductor afecte significativamente a la respuesta del mdice de flujo resultante del catalizador.

Asf, en algunas realizaciones, puede tener lugar la puesta en contacto del agente reductor y el catalizador a base de cromo a una tasa de alimentacion de agente reductor seleccionada durante un tiempo seleccionado y a una velocidad de agitacion seleccionada, dando como resultado una composicion de catalizador con una respuesta de mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado. Por ejemplo, en equipo de fabricacion de catalizador a escala comercial, la agitacion aumentada puede proporcionar un catalizador con respuesta de mdice de flujo mayor permitiendo aun que se anada el agente reductor a velocidades mas rapidas, reduciendo el tiempo del ciclo del lote y los requerimientos de mano de obra. En otro ejemplo, en el caso de que el equipo de fabricacion de catalizador a escala comercial existente sea limitado en velocidad de agitacion, se puede anadir lentamente el agente reductor para obtener una adaptacion deseada a una respuesta de mdice de flujo alta.

En algunas realizaciones ejemplares, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de oxido de cromo soportado sobre sflice. Este oxido de cromo soportado sobre sflice se puede preparar a partir de acetato de cromo en precursores de sflice, comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales tales como 957HS, de Davison Chemical Division de W. R. Grace and Company y C35100MS o C3500MS, de PQ Corporation. El acetato de cromo sobre precursores de sflice se puede calentar a temperaturas de aproximadamente 600°C durante aproximadamente seis horas en condiciones de oxidacion para producir un catalizador de oxido de cromo. Se puede anadir entonces una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de oxido de cromo durante un periodo de tiempo de adicion en el intervalo de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitacion en el intervalo de aproximadamente 2 rad/s (20 rpm) a aproximadamente 21 rad/s (200 rpm). En otras realizaciones, el periodo de tiempo seleccionado puede estar en el intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 240 minutos; de aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 180 minutos en otras realizaciones y de aproximadamente 90 a aproximadamente 120 minutos en otras realizaciones mas. En algunas realizaciones, se puede anadir una cantidad seleccionada de DEAIE al catalizador de oxido de cromo durante un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitacion de 4 rad/s (37 rpm). Se puede permitir despues que la mezcla reaccione durante un tiempo de reaccion en el intervalo de desde aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

En otras realizaciones ejemplares, el catalizador a base de cromo puede ser un catalizador de cromato de sililo soportado sobre sflice. Este catalizador de cromato de sililo soportado sobre sflice se puede preparar a partir de un soporte de sflice calcinado a temperaturas de aproximadamente 600°C durante un periodo de tiempo en el intervalo de desde aproximadamente una hora a aproximadamente cuatro horas y con posterioridad permitir que reaccione con cromato de bis(trifenilsililo). Se puede anadir entonces una cantidad seleccionada de DEAlE al catalizador de cromato de sililo durante un periodo de tiempo de adicion en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitacion en el intervalo de aproximadamente 2 rad/s (20 rpm) a aproximadamente 5 rad/s (50 rpm). En algunas realizaciones, se puede anadir una cantidad seleccionada de DEAIE al catalizador de oxido de cromo durante un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 minutos, al tiempo que se agita la mezcla resultante a una velocidad de agitacion de 4 rad/s (37 rpm). Se puede permitir despues que la mezcla reaccione durante un tiempo de reaccion en el intervalo de desde aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.

En varias realizaciones, la velocidad de agitacion seleccionada puede ser menor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion de agente reductor seleccionado puede ser menor que 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitacion seleccionada puede ser mayor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion de agente reductor seleccionado puede ser menor que 20 minutos. En otras realizaciones, la velocidad de agitacion seleccionada puede ser mayor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion de agente reductor seleccionado puede ser mayor que 20 minutos.

Despues de la adicion del agente reductor seguido por un periodo de tiempo adecuado para permitir la reaccion, tal como 0 a 2 horas, se calienta mas la suspension de catalizador para retirar el disolvente no polar. El procedimiento de secado da como resultado la transicion de la suspension desde una suspension viscosa a una suspension parcialmente seca o lodo a un polvo suelto. De acuerdo con esto, se pueden usar agitadores de cintas helicoidales en mezcladores cilmdricos verticales para acomodar las viscosidades variables de la mezcla y los requerimientos de agitacion. Los agitadores pueden presentar cintas helicoidales unicas o dobles y pueden incluir opcionalmente una barrena de eje central u otro agitador secundario mas complejo. Se puede realizar secado a presiones por encima de, por debajo de o a presion atmosferica normal siempre que esten estrictamente excluidos los contaminantes tales como oxfgeno.

Las temperaturas de secado pueden oscilar de 0°C a tanto como 100°C. En algunas realizaciones, se pueden usar temperaturas de secado de aproximadamente 40 a aproximadamente 85°C. En algunas realizaciones, se pueden usar temperaturas de secado de desde aproximadamente 55 a aproximadamente 75°C. Los tiempos de secado

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pueden oscilar de aproximadamente 1 a aproximadamente 48 horas. En algunas realizaciones, se pueden usar tiempos de secado de aproximadamente 3 a aproximadamente 26 horas. En algunas realizaciones, se pueden usar tiempos de secado de 5 a aproximadamente 20 horas. Despues del procedimiento de secado, se puede almacenar el catalizador en una atmosfera inerte hasta su uso.

Como se describio anteriormente, la respuesta del mdice de flujo de catalizadores a base de cromo se puede adaptar para satisfacer diversas necesidades comerciales por la adicion controlada de un agente reductor a una suspension de solido de cromo soportado en un disolvente no polar con agitacion controlada. Para un catalizador a base de cromo determinado, el solido de cromo soportado se puede poner en suspension, en contacto con una cantidad seleccionada de un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado a una velocidad de agitacion seleccionada, dando como resultado una relacion de cromo a agente reductor deseada y dando como resultado el catalizador a base de cromo con una respuesta de mdice de flujo seleccionada y preparando el polfmero con los atributos del polfmero deseados. Se puede retirar despues el disolvente usado para suspender el catalizador, tal como por secado, para dar como resultado una composicion de catalizador suelta, seca. Esta composicion de catalizador se puede alimentar despues a un reactor de polimerizacion como esta o suspendida en un ifquido adecuado previamente a la alimentacion a un reactor de polimerizacion.

Aunque el procedimiento general explicado en lmeas generales anteriormente se puede aplicar a catalizadores de cromo en general, el procedimiento puede ser modificado de acuerdo con el tipo particular de catalizador a base de cromo que se este usando. Por ejemplo, el procedimiento anterior puede ser manipulado para catalizadores a base de cromato de sililo y para catalizadores a base de oxido de cromo, requiriendo tfpicamente los ultimos una etapa de activacion o una etapa de oxidacion para generar las especies deseadas de Cr+6 previamente a la reduccion. Adicionalmente, el procedimiento puede ser ajustado dependiendo de si se realiza la preparacion de catalizador completa o si se adquiere un compuesto de cromo soportado y se trata de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.

Los catalizadores a base de cromo formados por los procedimientos descritos anteriormente pueden presentar una carga de cromo sobre el soporte oscilando de aproximadamente 0,15 a aproximadamente 3 por ciento en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,3 por ciento en peso en otras realizaciones; de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6 por ciento en peso en otras realizaciones y de 0,7 a aproximadamente 1,2 por ciento en peso en otras realizaciones. Los catalizadores a base de cromo formados por los procedimientos descritos anteriormente pueden presentar una relacion molar de agente reductor a cromo oscilando de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8 en algunas realizaciones; de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 en otras realizaciones y de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,5 en otras realizaciones mas.

Procedimientos de polimerizacion

Los catalizadores formados por los procedimientos descritos anteriormente son adecuados para uso en la polimerizacion de olefinas por cualquier procedimiento de suspension, disolucion, suspension acuosa o fase gaseosa, usando equipo y condiciones de reaccion conocidos y no se limitan a ningun tipo espedfico de sistema de polimerizacion. Generalmente, las temperaturas de polimerizacion de olefinas pueden oscilar de aproximadamente 0 a aproximadamente 300°C a presiones atmosfericas, subatmosfericas o superatmosfericas. En particular, los sistemas de polimerizacion en suspension acuosa o disolucion pueden emplear presiones subatmosfericas o alternativamente superatmosfericas y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 300°C.

Los sistemas de polimerizacion en fase lfquida tales como los descritos en la Patente de EE.UU. N° 3.324.095, se pueden usar en realizaciones de esta divulgacion. Los sistemas de polimerizacion en fase lfquida comprenden en general un reactor al que se anaden monomeros de olefina y composiciones de catalizador. El reactor contiene un medio de reaccion lfquido que puede disolver o suspender el producto poliolefmico. Este medio de reaccion lfquido puede comprender un hidrocarburo lfquido inerte que no sea reactivo en las condiciones de polimerizacion empleadas, el monomero lfquido volumetrico o una mezcla de los mismos. A pesar de que tal hidrocarburo lfquido inerte puede no actuar como un disolvente para la composicion catalizadora o el polfmero obtenido mediante el procedimiento, normalmente sirve como disolvente para los monomeros empleados en la polimerizacion. Los hidrocarburos lfquidos inertes adecuados para este fin pueden incluir: isobutano, isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, benceno, tolueno y mezclas e isomeros de los mismos. Puede mantenerse el contacto reactivo entre el monomero olefrnico y la composicion catalttica mediante removido o agitacion constante. El medio de reaccion lfquido que contiene el producto polimerico olefrnico y el monomero de olefina sin reaccionar se elimina del reactor de forma continua. El producto polimerico olefrnico se separa, y el monomero olefrnico sin reaccionar y el medio de reaccion lfquido se reciclan al reactor de manera tfpica y se realimentan al reactor.

Algunas realizaciones de esta divulgacion pueden ser especialmente utiles con sistemas de polimerizacion en fase gaseosa, a presiones superatmosfericas en el intervalo de 0,07 a 68,9 bar (1 a 1.000 psig), de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig) en algunas realizaciones, de 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig) en otras realizaciones y temperaturas en el intervalo de 30 a 130°C, o de 65 a 110°C, de 75 a 120°C en otras realizaciones, o de 80 a 120°C en otras

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realizaciones. En algunas realizaciones, las temperatures de operacion pueden ser menores que 112°C. Los sistemas de polimerizacion en fase gaseosa de lecho removido o fluidizado pueden ser de utilidad en realizaciones de esta divulgacion.

Generalmente, se lleva a cabo un procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa convencional haciendo pasar de forma continua una corriente que contiene uno o mas monomeros olefrnicos a traves de un reactor de lecho fluidizado, en las condiciones de reaccion y en presencia de una composicion catalftica a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partfculas solidas en un estado suspendido. Se elimina de forma continua del reactor una corriente que contiene monomero sin reaccionar, se comprime, se enfna, se condensa opcionalmente parcialmente o completamente, y se recicla de vuelta al reactor. El producto se retira del reactor y se anade monomero de aporte a la corriente reciclada. Tambien pueden estar presentes gases inertes para la composicion catalftica y los agentes reaccionantes en la corriente gaseosa. El sistema de polimerizacion puede comprender un reactor unico o dos o mas reactores en serie.

Las corrientes de alimentacion pueden incluir monomero olefrnico, gas no olefrnico tal como nitrogeno e hidrogeno y pueden incluir ademas uno o mas alcanos no reactivos que pueden ser condensables en el procedimiento de polimerizacion para retirar el calor de reaccion. Alcanos no reactivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isomeros de los mismos y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden entrar al reactor en posiciones unicas o multiples y diferentes.

Ademas, el procedimiento de polimerizacion se realiza tfpicamente sustancialmente en ausencia de venenos de catalizador tales como humedad, oxfgeno, monoxido de carbono y acetileno. Sin embargo, se puede anadir oxfgeno de vuelta al reactor a concentraciones muy bajas para modificar la estructura del poftmero y sus caractensticas de realizacion del producto. Se puede anadir oxfgeno a una concentracion respecto a la tasa de alimentacion de etileno al reactor de aproximadamente 10 a 600 ppbv y mas preferiblemente aproximadamente 10 a 500 ppbv. Se pueden emplear compuestos organometalicos como agentes eliminadores para retirar venenos de catalizador, aumentando de ese modo la actividad del catalizador, o para otros fines. Ejemplos de compuestos organometalicos que se pueden anadir incluyen alquil-metales, tales como alquilaluminios. Tambien se pueden usar en el procedimiento adyuvantes convencionales, siempre que no interfieran con el mecanismo de la composicion catalftica en la formacion de la poliolefina deseada. Para el fin de polimerizacion con catalizadores a base de cromo de la invencion actual, la relacion en moles gaseosa de hidrogeno a etileno en el reactor puede estar en el intervalo de aproximadamente 0 a 0,5, en el intervalo de 0,01 a 0,4 y en el intervalo de 0,03 a 0,3. En algunas realizaciones, se puede anadir gas hidrogeno. El uso de hidrogeno afecta al peso molecular y la distribucion del poftmero e influye por ultimo en las propiedades del poftmero.

Un deposito catafttico ilustrativo adecuado para alimentar de manera continua polvo catafttico seco al reactor se muestra y se describe en la patente de EE.UU. N° 3.779.712, por ejemplo. Un gas que es inerte para el catalizador, tal como nitrogeno o argon, se usa preferiblemente para soportar el catalizador en el lecho. En otra realizacion, se proporciona el catalizador como una suspension acuosa en aceite de parafina o hidrocarburo ftquido o mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. Un deposito de catalizador ilustrativo se muestra y se describe en la patente internacional WO 2004094489. La suspension acuosa de catalizador puede ser suministrada al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrogeno o argon o un ftquido tal como, por ejemplo, isopentano u otro alcano C3 a Ca.

Para conseguir los intervalos de densidad deseados en los copoftmeros es necesario copolimerizar lo suficiente los comonomeros con etileno para conseguir un nivel de aproximadamente 0 a dondequiera de 5 a 10 por ciento en peso del comonomero en el copoftmero. La cantidad de comonomero requerida para conseguir este resultado dependera del comonomero o los comonomeros particulares que se esten empleando, la composicion catalftica y en particular la relacion molar de aluminio a cromo, las condiciones de preparacion del catalizador y la temperatura del reactor. La relacion del comonomero a etileno se controla para obtener la densidad de resina deseada del producto copoftmero.

Se pueden usar varias tecnicas para evitar el ensuciamiento del reactor y la aglomeracion de poftmero. Son ilustrativas de estas tecnicas la introduccion de materia en forma de partfculas finamente dividida para evitar la aglomeracion, como se describe en las Patentes de EE.UU. N° 4.994.534 y 5.200.477; la adicion de productos qrnmicos generadores de carga negativa para equilibrar los voltajes positivos o la adicion de productos qrnmicos generadores de carga positiva para neutralizar los potenciales de voltaje negativo como se describe en la Patente de EE.UU. N° 4.803.251. Tambien se pueden anadir sustancias antiestaticas, de manera continua o de manera intermitente para evitar o neutralizar la generacion de carga electrostatica. Tambien se puede usar operacion en modo de condensacion tal como se describe en las Patentes de EE.UU. N° 4.543.399 y 4.588.790 para ayudar en la eliminacion de calor del reactor de polimerizacion de lecho fluido. Se puede poner en practica monomero ftquido en el lecho como se describe en la Patente de EE.UU. N° 6.627.713.

Las condiciones para polimerizaciones vanan dependiendo de los monomeros, los catalizadores y la disponibilidad del equipo. Las condiciones espedficas son conocidas o son facilmente derivables por los expertos en la materia.

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En algunas realizaciones de esta divulgacion, las poliolefinas producidas pueden incluir aquellas preparadas a partir de monomeros olefmicos tales como etileno y monomeros de alfa-olefinas superiores lineales o ramificados que contienen 3 a aproximadamente 20 atomos de carbono. En otras realizaciones, se pueden preparar homopolfmeros o interpolfmeros de etileno y estos monomeros de alfa-olefinas superiores, con densidades que oscilan de aproximadamente 0,905 g/cc a aproximadamente 0,97 g/cc; densidades que oscilan de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,965 en otras realizaciones. Monomeros de alfa-olefinas superiores ejemplares pueden incluir, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetiM-hexeno. Las poliolefinas ejemplares pueden incluir polfmeros a base de etileno (al menos 50% en moles de etileno), incluyendo copolfmeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, tales como (por sus siglas en ingles) polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) (incluyendo copolfmeros de etileno- buteno y copolfmeros de etileno-hexeno), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) u homopolietileno.

En algunas realizaciones, los polfmeros de la presente divulgacion pueden presentar indices de flujo (I21) que oscilan de aproximadamente 0,1 g/10 min a aproximadamente 1.000 g/ 10 min. En otras realizaciones, los polfmeros de la presente divulgacion pueden presentar indices de flujo (I21) oscilando de aproximadamente 1 g/ 10 min a aproximadamente 300 g/ 10 min. En otras realizaciones mas, los polfmeros de la presente divulgacion pueden presentar indices de flujo (I21) oscilando de aproximadamente 0,5 g/ 10 min a aproximadamente 60 g/ 10 min.

En algunas realizaciones ejemplares, los procedimientos y los catalizadores divulgados en la presente memoria pueden ser usados para producir poliolefinas tales como copolfmero de etileno/1-hexeno u homopolfmero de etileno en condiciones espedficas del reactor. Por ejemplo, la relacion molar de gas H2/C2 puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5. El oxfgeno restituido puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 10 a aproximadamente 600 ppbv relativo a la tasa de alimentacion de etileno al reactor. La temperatura de operacion del reactor puede estar en el intervalo de desde aproximadamente 75 a aproximadamente 120°C. El reactor puede funcionar opcionalmente en el modo de condensacion.

Las condiciones para polimerizaciones vanan dependiendo de los monomeros, los catalizadores y la disponibilidad del equipo. Las condiciones espedficas son conocidas o son facilmente derivables por los expertos en la materia.

Metodos de Ensayo

Los siguientes metodos de ensayo se debenan utilizar para obtener los valores numericos para algunas propiedades y caractensticas como se explica en las reivindicaciones, por ejemplo, densidad, productividad, contenido en cromo o indices de flujo o indices de masa fundida, aunque se entiende que esos valores tambien se refieren a cualquier resultado obtenido por otros metodos de ensayo o de medicion que podnan no estar divulgados necesariamente en la presente memoria, siempre que tales otros metodos de ensayo o de medicion se publiquen, por ejemplo, en al menos una patente, solicitud de patente o publicacion cientffica. Tambien, se entiende que los valores explicados en las reivindicaciones pueden presentar algun grado de error asociado a su medicion, sea error experimental, de equipo o de operador y que cualquier valor en la reivindicacion es aproximado solo e incluye valores que son mas o menos (+/-) 10% o incluso 20% del valor medido.

Los valores de densidad se basan en ASTM D1505.

Los valores de mdice de flujo (I21) se basan en ASTM D1238, realizados a 190°C, con 21,6 kg de peso; la denominacion estandar para esa medicion es 190/21,60.

Los valores de mdice de masa fundida (I21) se basan en ASTM D1238, realizados a 190°C, con 2,16 kg de peso; la denominacion estandar para esa medicion es 190/2,16.

Ejemplos

Se tiene que entender que aunque se ha descrito la invencion junto con las realizaciones espedficas de la misma, la descripcion anterior esta destinada a ilustrar y no limitar el alcance de la invencion. Otros aspectos, ventajas y modificaciones seran evidentes para los expertos en la materia a la que pertenece la invencion.

Por lo tanto, los siguientes ejemplos se explican de manera que se proporcione a los expertos en la materia una divulgacion y descripcion completa de como preparar y usar los compuestos de la invencion y no se destinan a limitar el alcance de lo que los autores consideran como su invencion.

Se prepararon muestras de resina de polietileno de alta densidad usando catalizadores preparados usando diferentes tasas de adicion de agente reductor, velocidades de agitacion diferentes y tambien diferentes condiciones de polimerizacion, como se indica en las Tablas 1, 2 y 3 a continuacion. Los ejemplos en la Tabla 1 son catalizadores de oxido de cromo preparados en una escala piloto o una escala comercial pero polimerizados en un reactor de suspension de escala laboratorio. Los ejemplos en la Tabla 2 son catalizadores de oxido de cromo preparados en una escala piloto o una escala comercial pero polimerizados en un reactor piloto de polimerizacion de lecho fluidizado, de fase gaseosa. Los ejemplos en la Tabla 3 son catalizadores de cromato de sililo preparados en una escala piloto y polimerizados en un reactor de suspension de escala laboratorio. Estos ejemplos ilustran

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colectivamente el control o adaptacion de la respuesta del mdice de flujo de un catalizador usando tasas de adicion seleccionadas de agente reductor (incluyendo la tasa de alimentacion y el periodo de tiempo durante el cual se anade el agente reductor) y velocidades de agitacion seleccionadas.

Preparacion de catalizador general

Catalizadores de oxido de cromo.

Algunos catalizadores empleados en los Ejemplos, espedficamente aquellos que usan cromo 957HS sobre soporte de sflice, se prepararon en una escala comercial como sigue. Aproximadamente 408,2 kg (900 libras) de un soporte de sflice porosa que contiene 2,5 por ciento en peso de acetato de cromo, que asciende a aproximadamente 0,5% de contenido en Cr (cromo de Calidad Sylopol 957HS sobre sflice, producido por Davison Catalyst division de W. R. Grace and Co.) con un tamano de partfcula de aproximadamente 40 micrometros y una superficie espedfica de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo se cargaron en un recipiente de calentamiento de lecho fluidizado. Se calento lentamente a una velocidad de aproximadamente 50°C por hora bajo nitrogeno seco hasta 325°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. La corriente de nitrogeno se reemplazo despues por una corriente de aire seco y se calento lentamente la composicion catalttica a una velocidad de aproximadamente 50°C por hora a 600°C donde se activo durante aproximadamente 6 horas. El catalizador activado se enfrio despues con aire seco (a temperatura normal) a aproximadamente 300°C y se enfrio ademas de 300°C a temperatura ambiente con nitrogeno seco (a temperatura normal). El polvo enfriado resultante se almaceno en atmosfera de nitrogeno hasta que fue tratado con un agente reductor como se describe a continuacion.

Algunos catalizadores empleados en los Ejemplos, espedficamente aquellos que usan cromo C35300MS sobre soporte de sflice, se prepararon en una escala comercial como sigue. Aproximadamente 317,5 kg (700 libras) de un soporte de sflice porosa que conteman aproximadamente 5 por ciento en peso de acetato de cromo (cromo de Calidad C35300MS sobre sflice, producido por PQ Corporation), que asciende a aproximadamente 1 por ciento en peso de contenido en Cr, con un tamano de partfcula de aproximadamente 90 micrometros y una superficie espedfica de aproximadamente 500 metros cuadrados por gramo se cargaron en un recipiente de calentamiento de lecho fluidizado. Se calento lentamente a una velocidad de aproximadamente 50°C por hora en nitrogeno seco hasta 200°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 4 horas. A continuacion, se calento lentamente a una velocidad de aproximadamente 50°C por hora en nitrogeno seco hasta 450°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. La corriente de nitrogeno se reemplazo despues con una corriente de aire seco y se calento lentamente la composicion catalttica a una velocidad de aproximadamente 50°C por hora a 600°C donde se activo durante aproximadamente 6 horas. El catalizador activado se enfrio despues con aire seco (a temperatura normal) a aproximadamente 300°C y se enfrio ademas de 300°C a temperatura ambiente con nitrogeno seco (a temperatura normal). El polvo enfriado resultante se almaceno en atmosfera de nitrogeno hasta que fue tratado con un agente reductor como se describe a continuacion.

En una reduccion de catalizador de oxido de cromo tfpica, se puso el catalizador en un mezclador catalftico vertical con un agitador de cintas helicoidales en una atmosfera inerte. Se anadio disolvente hexano o isopentano desgasificado y seco para suspender de manera adecuada el catalizador soportado. Para catalizadores usando material de partida 957HS en los Ejemplos, se cargaron aproximadamente 5,8 litros de disolvente por kilogramo (0,70 galones por libra) de soporte. Para catalizadores usando material de partida C35300MS en los Ejemplos, se cargaron aproximadamente 7,1 litros de disolvente por kilogramo (0,89 galones por libra) de soporte. Despues se anadio DEAlE, disponible en Akzo Nobel y se obtuvo como una disolucion al 25% en peso en isopentano o hexano, a la superficie de la suspension de catalizador a una tasa seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado para obtener una relacion molar seleccionada de DEAIE/Cr. En el Ejemplo 19 solo, se anadio el DEAlE a traves de un tubo sumergido que se extiende aproximadamente 2/3os del camino hasta la suspension desde la superficie. Se agito la mezcla a una velocidad de agitacion seleccionada a una temperatura de aproximadamente 45°C durante el tiempo de adicion seleccionado. Se agito mas la mezcla a una velocidad controlada durante aproximadamente 1 hora en una escala piloto o 2 horas en una escala comercial. Despues se retiro sustancialmente el disolvente por secado a una temperatura de la camisa de aproximadamente 70°C y presion ligeramente por encima de la atmosferica durante aproximadamente 14 a 18 horas. Los catalizadores a base de 957HS y a base de C35300MS a escala piloto se secaron durante 16 horas. Los catalizadores a base de 957HS a escala de planta se secaron durante 14 horas. Los lotes a base de C35300MS a escala de planta se secaron durante 18 horas. Se almaceno despues el polvo suelto, seco, resultante, en nitrogeno hasta que se uso.

Catalizadores de cromato de sililo.

Algunos catalizadores empleados en los Ejemplos, espedficamente aquellos que usan un compuesto de cromato de sililo sobre soporte de sflice, se prepararon en una escala comercial como sigue. Aproximadamente 408,2 kg (900 libras) de soporte de sflice porosa (cromo de Calidad Sylopol 955 sobre sflice, producido por Davison Catalyst division de W. R. Grace and Co.), con un tamano de partfcula de aproximadamente 40 micrometros y una superficie espedfica de aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo se cargaron en un recipiente de calentamiento de reactor fluidizado. Se calento lentamente a una velocidad de aproximadamente 100°C por hora en nitrogeno seco hasta 325°C y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas. La corriente de nitrogeno se reemplazo despues con una corriente de aire seco y se calento lentamente el soporte de sflice a una velocidad de

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aproximadamente 100°C por hora a 600°C donde se activo durante aproximadamente 4 horas. El soporte calcinado se enfrio despues con aire seco (a temperatura normal) a aproximadamente 300°C y se enfrio ademas de 300°C a temperature ambiente con nitrogeno seco (a temperatura normal). Se almaceno el polvo enfriado resultante en atmosfera de nitrogeno hasta que fue tratado con un compuesto de cromo y despues un agente reductor como se describe a continuacion.

En el soporte del compuesto de cromato de sililo sobre la sflice, se puso el soporte en un mezclador de catalizador vertical con un agitador de cintas helicoidales en una atmosfera inerte. Para los catalizadores en los Ejemplos, se cargaron aproximadamente 5,8 litros de disolvente hexano desgaseado y seco por kilogramo (0,70 galones por libra) de sflice. Se agito la mezcla resultante y se calento a aproximadamente 45°C. Despues se cargaron 3,15 kilogramos de cromato de bis(trifenilsililo) por cada 100 kilogramos de sflice. Se agito esto a aproximadamente 45°C durante 10 horas. Despues se anadio una disolucion al 25% en peso de DEAlE en isopentano o hexano a la superficie de la suspension de catalizador a una tasa seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado para obtener una relacion molar seleccionada de DEAlE/Cr. Se agito la mezcla a una velocidad de agitacion seleccionada a una temperatura de aproximadamente 45°C durante el tiempo de adicion seleccionado. Se agito mas la mezcla a una tasa seleccionada durante aproximadamente 1 hora en una escala piloto o 2 horas en una escala comercial. Despues se retiro sustancialmente el disolvente por secado a una temperatura de la camisa de aproximadamente 75°C y presion ligeramente por encima de la atmosferica durante aproximadamente 24 horas. Se almaceno despues el polvo suelto, seco, resultante, en nitrogeno hasta que se uso.

Los catalizadores reducidos en una escala de planta piloto implicaron cantidades que eran proporcionalmente menores por un factor de aproximadamente 600 a 1 que las cantidades determinadas anteriormente para activaciones de catalizador a base de cromo a escala comercial.

Procedimientos de ensayo de laboratorio generales para catalizadores.

Algunas muestras de catalizador que fueron preparadas como se describio anteriormente y se muestran en las Tablas 1 y 3 se ensayaron en cuanto a su respuesta del mdice de flujo en un reactor de suspension de 1 litro de laboratorio. En una polimerizacion en suspension tfpica (Patente Europea EP 0931 797 A1), se cargo catalizador en un reactor provisto de agitador mecanico y una camisa para control de temperatura interna. En los Ejemplos se introdujeron 0,149 a 0,164 g de catalizador seguido por 600 ml de isobutano purificado seco. Se cargaron de manera discontinua 500 cc de hidrogeno, se llevo el reactor hasta la temperatura de reaccion (95°C en estos ejemplos), durante cuya etapa empezo la alimentacion de etileno y se cargaron de manera discontinua 10 ml de 1-hexeno por una bomba. El etileno se alimento continuamente bajo demanda para mantener una presion parcial de etileno de 1,4 MPa [13,8 bar (200 psi)]. Se midio la absorcion de etileno con un caudalfmetro electronico. Se llevaron a cabo las polimerizaciones hasta aproximadamente 180 gramos de polietileno. Se abrio el reactor despues de despresurizacion y se enfrio para recuperar el polfmero. Despues de secado, se midio el mdice de flujo del polfmero.

Procedimiento de ensayo de planta piloto general para catalizadores.

Algunas muestras cataltticas que se prepararon como se describio anteriormente y se muestran en las Tablas 2A, 2B y 2C se ensayaron en cuanto a la respuesta del mdice de flujo preparando copolfmero producto de etileno/ 1- hexeno en un reactor de lecho fluidizado de escala piloto de 36 cm (14 pulgadas) de diametro. Se hizo circular gas del ciclo a traves del reactor y se retiro calor de reaccion en un intercambiador de calor. Se introdujo de manera continua polvo catalttico en el lecho fluidizado. Se alimentaron monomeros, hidrogeno y oxfgeno a la tubena del gas de ciclo. Se transfirio producto de manera intermitente a una camara de producto, se despresurizo, se desgaseo brevemente y despues se descargo a un tambor. Se mantuvieron algunas condiciones en el reactor de lecho fluidizado a un valor constante o en un intervalo estrecho para los experimentos relacionados dentro de cada serie de ensayos que se realizaron. La presion parcial de etileno fue aproximadamente 1,4 MPa [13,8 bar (200 psi)]. La relacion de gases molar H2/C2 en el gas de ciclo se mantuvo a aproximadamente 0,05. La presion total del reactor fue aproximadamente 2,5 MPa (24,8 bar) absoluto (360 psia). La velocidad superficial del gas dentro del lecho fluidizado fue 40-55 cm/s (1,3 - 1,8 ft/s). El tiempo de permanencia promedio de la resina en el reactor oscilo de 1,9 a 2,4 horas. Los parametros, tales como temperatura del reactor, relacion de hexeno, relacion de oxfgeno y condiciones de preparacion del catalizador que se cambiaron de los Ejemplos, se resumen en las Tablas 2A, 2B y 2C, junto con las propiedades del polfmero resultantes.

Ejemplos 1 a 10

En los Ejemplos 1 a 10, se prepararon catalizadores a base de oxido de cromo reducido con DEAlE en una escala piloto usando soporte 957Hs activado como se describio anteriormente y se ensayo despues en cuanto a la respuesta del mdice de flujo en un reactor de polimerizacion de suspension de laboratorio. Las condiciones de preparacion del catalizador usadas se indican en la Tabla 1 (velocidad agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion, relacion de DEAlE/Cr y tiempo de alimentacion de DEAlE). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y en la Figura 1.

Los resultados muestran que a una velocidad de agitacion determinada y dentro de un intervalo estrecho de relacion molar de DEAlE/Cr, la respuesta de mdice de flujo medida aumento con el aumento del tiempo de adicion de DEAIE.

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Los Ejemplos 1 a 3 muestran que a medida que aumenta el tiempo de adicion de DEAIE de 10 minutes a 40 minutos a 80 minutos a 3 rad/s (30 rpm), la respuesta de mdice de flujo medida aumento significativamente de 48 a 89 a 131 g/ 10 minutos. Los Ejemplos 4 a 7 muestran que a medida que aumentaba el tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos a 40 minutos a 3,9 rad/s (37 rpm), la respuesta de mdice de flujo medida aumentaba significativamente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 108 g/10 minutos. A medida que aumentaba mas el tiempo de adicion a 80 minutos, aumentaba la respuesta del mdice de flujo medida de aproximadamente 108 a aproximadamente 140147 g/10 minutos. Los Ejemplos 8 y 9 muestran que se obtuvieron resultados similares de tiempo de adicion de DEAlE de 10 a 40 minutos a una velocidad de agitacion ligeramente mayor de 6 rad/s (60 rpm). El Ejemplo 10 muestra que la respuesta de mdice de flujo medida a 14 rad/s (130 rpm) fue notablemente mayor que a 3, 4 o 6 rad/s (30, 37 o 60 rpm) a tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos. Como se muestra por los ejemplos anteriores, es posible adaptar la respuesta de mdice de flujo de catalizadores de oxido de cromo a base de 957HS activado reducido por DEAlE a escala piloto por variacion del tiempo de adicion de DEAlE y la velocidad de agitacion.

Ejemplos 11 a 15

En los Ejemplos 11 a 15, se prepararon catalizadores a base de oxido de cromo reducido con DEAlE en una escala de planta usando soporte 957HS activado como se describio anteriormente y se ensayaron despues en cuanto a la respuesta del mdice de flujo en un reactor de polimerizacion en suspension de laboratorio. Las condiciones de preparacion del catalizador usadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion, relacion de DEAlE/Cr y tiempo de alimentacion de DEAlE). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y en la Figura 2.

La Figura 2 muestra que los catalizadores reducidos en planta de los Ejemplos 12 y 14 con DEAlE anadido durante 40 minutos presentan aproximadamente dos veces mayor de una respuesta del mdice de flujo medida comparado con los catalizadores de los Ejemplos 11, 13 y 15 con DEAlE anadido durante 10 minutos. Estos catalizadores se prepararon todos a 4 rad/s (37 rpm) y tienen el mismo intervalo de relaciones de DEAlE/Cr. Como se muestra en los Ejemplos, es posible adaptar la respuesta del mdice de flujo de catalizadores de oxido de cromo a base de 957HS activados reducidos con DEAIE a escala de planta variando el tiempo de adicion de DEAIE.

Ejemplos 16 a 19

En los Ejemplos 16 a 19, se prepararon catalizadores a base de oxido de cromo reducido con DEAlE en una escala piloto usando soporte C35300MS activado como se describio anteriormente y se ensayaron despues en cuanto a la respuesta del mdice de flujo en un reactor de polimerizacion en suspension de laboratorio. Las condiciones de preparacion del catalizador usadas se indican en la Tabla 1 (velocidad de agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion, relacion de DEAlE/Cr y tiempo de alimentacion de DEAlE). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 1 y en la Figura 3.

Los resultados muestran que a una velocidad de agitacion determinada y dentro de un intervalo estrecho de relacion molar de DEAlE/Cr, la respuesta de mdice de flujo medida aumento con el aumento del tiempo de adicion de DEAIE. Los Ejemplos 16 a 18 muestran que a medida que aumentaba el tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos a 40 minutos a 80 minutos a 3 rad/s (37 rpm), la respuesta de mdice de flujo medida aumentaba significativamente de 39 a 67 a 96 g/ 10 minutos. El Ejemplo 19 muestra que la respuesta de mdice de flujo medida a 14 rad/s (130 rpm) incluso a tiempo de adicion de DEAlE de 5 minutos fue notablemente mayor que a 3 rad/s (37 rpm) a tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos. Como se muestra en los ejemplos, es posible adaptar la respuesta de mdice de flujo de catalizadores de oxido de cromo a base de C35300MS activado reducido con DEAlE a escala piloto por variacion del tiempo de adicion de DEAlE y la velocidad de agitacion.

Ejemplo

Material de soporte Escala de preparacion de catalizador Velocidad de agitacion [rad/s (rpm)] Relacion Molar de DEAIE/Cr Tiempo de adicion de DEAIE (min) Respuesta del indice de flujo medida (g/10 min) Densidad del polimero (g/cc) Actividad del catalizador (g de PE/ g de cat/1 h)

1

957HS Piloto 3 (30) 5,15 80 131 0,9595 1.665

2

957HS Piloto 3 (30) 4,97 40 89 0,9559 1.606

3

957HS Piloto 3 (30) 4,94 10 48 0,9552 1.823

4

957HS Piloto 4(37) 5,26 80 147 0,9607 1.734

5

957HS Piloto 4(37) 5,27 80 140 0,9602 1.909

6

957HS Piloto 4(37) 4,84 40 108 0,9585 1.682

7

957HS Piloto 4(37) 5,16 10 50 0,9537 1.650

8

957HS Piloto 6 (60) 5,24 40 104 0,9577 1.619

9

957HS Piloto 6 (60) 5,34 10 32 0,9515 1.653

10

957HS Piloto 14 (130) 5,18 10 157 0,9588 1.846

11

957HS Planta 4(37) 3,41 10 57 0,9530 1.994

12

957HS Planta 4(37) 3,80 40 121 0,9574 1.798

13

957HS Planta 4(37) 3,86 10 60 0,9547 2.244

14

957HS Planta 4(37) 4,86 40 134 0,9585 1.660

15

957HS Planta 4(37) 4,62 10 65 0,9570 1.857

16

C35300MS Piloto 4(37) 4,37 80 96 0,9587 1.525

17

C35300MS Piloto 4(37) 4,58 40 67 0,9570 1.513

18

C35300MS Piloto 4(37) 4,63 10 39 0,9540 1.565

19

C35300MS Piloto 14 (130) 4,56 5 98 0,9600 1.405

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ejemplos 20 a 30

En los Ejemplos 20 a 30, se prepararon los catalizadores a base de oxido de cromo reducidos con DEAlE tanto en escala piloto como escala de planta usando soporte 957HS activado y soporte C35300MS activado como se describio anteriormente y se ensayaron despues respecto a la respuesta del mdice de flujo en un reactor de lecho fluidizado a escala piloto. Las condiciones de preparacion del catalizador usadas se indican en las Tablas 2A, 2B y 2C (4 rad/s (37 rpm) de velocidad de agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion, relacion de DEAlE/Cr y tiempo de adicion de DEAlE). Los resultados de la polimerizacion se muestran en las Tablas 2A, 2B y 2C. El reactor funciono bien sin casos de aglomeracion de resina o interrupcion del procedimiento de polimerizacion.

Los resultados en la Tabla 2A muestran que a una velocidad de agitacion determinada, para los catalizadores con relaciones molares de DEAlE/Cr similares, la respuesta del mdice de flujo medida aumenta al aumentar el tiempo de adicion de DEAlE. En los Ejemplos 20 y 21, los dos ensayos se realizaron a identicas temperaturas de reactor de 101,7°C y tambien se mantuvieron constantes otras condiciones de polimerizacion. Los Ejemplos 20 y 21 muestran que a medida que se aumentaba el tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos a 40 minutos a 4 rad/s (37 rpm) para catalizador 957HS activado, reducido, piloto, la respuesta del mdice de flujo medida aumentaba 69% de 7,2 a 12,2 g/ 10 minutos. En los Ejemplos 22 y 23, los dos ensayos se realizaron a identicas temperaturas del reactor de 104,0°C y tambien se mantuvieron constantes otras condiciones de polimerizacion. Los Ejemplos 22 y 23 muestran que a medida que se aumentaba el tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos a 40 minutos a 4 rad/s (37 rpm) para catalizador C35300MS activado, reducido, piloto, la respuesta del mdice de flujo medida aumentaba 62% de 7,6 a 12,3 g/ 10 minutos.

En los Ejemplos 24 a 30, se proporcionan tres series de ejemplos que son de una naturaleza diferente que los Ejemplos 20 a 23. Los resultados de la polimerizacion se muestran en las Tablas 2B y 2C. En cada serie, la temperatura del reactor de polimerizacion y las relaciones molares de la fase gaseosa de hexeno a etileno se variaron para estos catalizadores con diferentes respuestas de mdice de flujo para preparar la misma densidad de polfmero y aproximadamente el mismo mdice de flujo. Se mantuvieron constantes otras condiciones de polimerizacion en cada serie. La menor temperatura del reactor conduce de manera consistente a mdice de flujo menor e mdice de masa fundida menor para un catalizador de cromo reducido con DEAlE determinado. Por comparacion de cuanto se habfa tenido que ajustar la temperatura del reactor para cada catalizador para preparar el mismo polfmero, se puede observar cuanto de diferente era la respuesta del mdice de flujo del catalizador.

Los Ejemplos 24, 25 y 26 muestran que, a medida que se aumentaba el tiempo de adicion de DEAIE de 10 a 40 a 80 minutos a 4 rad/s (37 rpm) para catalizador 957HS activado, reducido, de planta, la temperatura del reactor se tuvo que disminuir de 106,3 a 101 a 95,6°C para preparar el mismo mdice de flujo y densidad del polfmero. Asf, la respuesta del mdice de flujo medida aumento significativamente con el tiempo de adicion de DEAlE.

Para un producto diferente, los Ejemplos 27 y 28 muestran que, a medida que se aumentaba el tiempo de adicion de DEAIE de 40 a 80 minutos a 4 rad/s (37 rpm) para catalizador 957HS activado, reducido, de planta, la temperatura del reactor se tuvo que disminuir de 111 a 105°C para preparar el mismo mdice de flujo y densidad del polfmero. Como se mostro anteriormente, es posible adaptar la respuesta del mdice de flujo de catalizadores de oxido de cromo a base de 957HS activado, reducidos con DEAlE, a escala de planta, variando el tiempo de adicion de DEAlE.

Los Ejemplos 29 a 30 muestran que, a medida que se aumentaba el tiempo de adicion de DEAIE de 10 minutos a 40 minutos a 4 rad/s (37 rpm) para catalizador C35300MS activado reducido de planta, la respuesta del mdice de flujo medida aumentaba significativamente. Sorprendentemente, el mdice de flujo de 8,69 g/10 minutos fue mayor con catalizador preparado a tiempo de adicion de DEAlE de 40 minutos comparado con 6,71 g/10 minutos con catalizador preparado al tiempo de adicion de DEAlE de 10 minutos, aunque se esperaba que el mdice de flujo disminuyera junto con una disminucion de 10°C en la temperatura del reactor. Como se muestra en estos ejemplos, es posible adaptar la respuesta del mdice de flujo de catalizadores de oxido de cromo a base de C35300MS activados, reducidos con DEAlE a escala de planta variando el tiempo de adicion de DEAlE.

Tabla 2A. Informacion del catalizador, condiciones de reaccion y propiedades de la resina del tambor promedio para los Ejemplos 20-23.

EJEMPLO

20 21 22 23

Info catalizador:

Del Ejemplo Numero

7 6 18 17

Escala Reducida

Piloto Piloto Piloto Piloto

Tipo de soporte

957HS 957HS C35300MS C35300MS

Info catalizador:

Cr, % en peso

0,523 0,505 0,809 0,810

Relacion molar de DEAIE/Cr

5,16 4,84 4,63 4,58

Tiempo de adicion de DEAIE (min)

10 40 10 40

Velocidad de agitacion [rad/s (rpm)]

4 (37) 4 (37) 4 (37) 4 (37)

Condiciones de reaccion:

Temperatura del lecho (°C)

101,7 101,7 104,0 104,0

Presion del reactor [kPa (psia)]

2.473 (360) 2.466 (359) 2.473 (360) 2.473 (360)

Presion parcial de C2H4 [kPa (psia)]

1.374 (200) 1.374 (200) 1.374 (200) 1.374 (200)

Relacion H2/C2H4 (molar)

0,050 0,050 0,050 0,050

Relacion C6H12/C2H4 (molar)

0,0063 0,0063 0,00362 0,00380

Relacion O2/C2H4 (ppbv)

20 20 100 100

Tasa de produccion [kg/h (lb/h)]

33 (72,5) 33 (72,7) 29 (64,5) 25 (55,8)

Peso del lecho [kg (lb)]

69 (152) 67 (149) 57 (125) 54 (120)

Densidad volumetrica del fluido [kg/m3 (Ib/pie3)]

324 (20,2) 304 (19) 229 (14,3) 240 (15)

Altura del lecho promedio [cm (pie)]

250 (8,2) 259 (8,5) 290 (9,5) 268 (8,8)

Tiempo de Permanencia (h)

2,1 2 1,9 2,2

R. E. [kg/h/m3 (Ib/h/pie3)]

150 (9,4) 146 (9,1) 115 (7,2) 109 (6,8)

Propiedades de la resina del tambor promedio:

IM (I2) (dg/min)

0,041 0,085 0,078 0,127

IF (I21) (dg/min)

7,2 12,2 7,6 12,3

CMF (I21/I2)

180 144 98,9 97,5

EJEMPLO

20 21 22 23

Densidad (g/cc)

0,9485 0,9511 0,9499 0,9532

Densidad Volumetrica Depositada [g/cc (lb/pie3)]

28,8 27,8 20,4 22,2

Cr, ppmp

0,79 0,79 1,87 1,66

Productividad del catalizador [g/g (Ib/Ib)]

6.642 6.414 4.497 5.060

Tamano promedio de partfcula [cm (pulg)]

0,095 (0,0373) 0,077 (0,0302) 0,098 (0,0387) 0,092 (0,0362)

Tabla 2B. Informacion del catalizador, condiciones de reaccion y propiedades de la resina del tambor promedio para los Ejemplos 24-28.

EJEMPLO

24 25 26 27 28

Info catalizador:

Del Ejemplo Numero

13 11

Escala Reducida

Planta Planta Planta Planta Planta

Tipo de soporte

957HS 957HS 957HS 957HS 957HS

Cr, % en peso

0,515 0,518 0,492 0,499 0,506

Relacion molar de DEAIE/Cr

3,86 3,80 3,97 5,31 5,01

Tiempo de adicion de DEAIE (min)

10 40 80 40 80

Velocidad de agitacion [rad/s (rpm)]

4 (37) 4 (37) 4 (37) 4 (37) 4 (37)

Condiciones de reaccion:

Temperatura del lecho (°C)

106,3 101,0 95,6 111,0 105,0

Presion del reactor [kPa (psia)]

2.473 (360) 2.473 (360,0) 2.480 (361,0) 2.473 (360,0) 2.473 (360,0)

Presion parcial de C2H4 [kPa (psia)]

1.374 (200) 1.374 (200) 1.374 (200) 1.374 (200) 1.374 (200)

Relacion H2/C2H4 (molar)

0,050 0,050 0,050 0,050 0,050

Relacion C6H12/C2H4 (molar)

0,00571 0,00902 0,01201 0,00282 0,00432

Relacion O2/C2H4 (ppbv)

20 20 20 20 20

Tasa de produccion [kg/h (lb/h)]

36 (79,3) 28 (62,7) 27 (60,2) 19 (42,4) 21 (46,0)

Peso del lecho [kg (lb)]

69 (153) 67 (147) 67 (147) 57 (125) 59 (131)

Densidad volumetrica del fluido [kg/m3 (Ib/pie3)]

299 (18,7) 296 (18,5) 306 (19,1) 267 (16,7) 280 (17,5)

Altura del lecho promedio [cm (pie)]

274 (9,0) 265 (8,7) 256 (8,4) 250 (8,2) 250 (8,2)

Tiempo de Permanencia (h)

1,93 2,35 2,45 2,97 2,86

R. E. [kg/h/m3 (Ib/h/pie3)]

151 (9,4) 122 (7,6) 122 (7,6) 88 (5,5) 94 (5,9)

Propiedades de la resina del tambor promedio:

IM (I2) (dg/min)

0,093 0,072 0,052 0,36 0,28

IF (I21) (dg/min)

11,0 10,2 10,3 28,7 28,0

CMF (I21/I2)

120 142 191 80,9 100

EJEMPLO

24 25 26 27 28

Info catalizador:

Densidad (g/cc)

0,9485 0,9476 0,9487 0,9553 0,9562

Propiedades de la resina del tambor promedio:

Densidad Volumetrica Depositada [g/cc (lb/pie3)]

448 (28,0) 455 (28,4) 464 (29,0) 437 (27,3) 453 (28,3)

Cr, ppmp

0,78 0,71 0,69 0,89 0,90

Productividad del catalizador [g/g (Ib/Ib)]

6.619 7.316 7.133 5.658 5.631

Tamano promedio de partfcula [cm (pulg)]

0,082 (0,0325) 0,065 (0,0255) 0,065 (0,0257) 0,055 (0,0216) 0,057 (0,0223)

Tabla 2C: Informacion del catalizador, condiciones de reaccion y propiedades de la resina del tambor promedio para los Ejemplos 29-30.

EJEMPLO

29 30

Info catalizador:

Del Ejemplo Numero

Escala Reducida

Planta Planta

Tipo de soporte

C35300MS C35300MS

Cr, % en peso

0,862 0,889

Relacion molar de DEAIE/Cr

3,99 4,21

Tiempo de adicion de DEAIE (min)

10 40

Velocidad de agitacion [rad/s (rpm)]

4 (37) 4 (37)

Condiciones de reaccion:

Temperatura del lecho (°C)

102 92

Presion del reactor [kPa (psia)]

2.473 (360) 2.480 (361)

Presion parcial de C2H4 [kPa (psia)]

1.374 (200) 1.374 (200)

Relacion H2/C2H4 (molar)

0,058 0,065

Relacion C6H12/C2H4 (molar)

0,00899 0,01719

Relacion O2/C2H4 (ppbv)

20 20

Tasa de produccion [kg/h (lb/h)]

30 (65,3) 31 (67,6)

Peso del lecho [kg (lb)]

71 (157) 67 (147)

EJEMPLO

29 30

Info catalizador:

Densidad volumetrica del fluido [kg/m3 (Ib/pie3)]

298 (18,6) 304 (19)

Condiciones de reaccion:

Altura del lecho promedio [cm (pie)]

271 (8,9) 250 (8,2)

Tiempo de Permanencia (h)

2,41 2,19

R. E. [kg/h/m3 (Ib/h/ pie3)]

125 (7,8) 141 (8,8)

Propiedades de la resina del tambor promedio:

IM (I2) (dg/min)

0,06

IF (I21) (dg/min)

6,71 8,69

CMF (I21/I2)

113

Densidad (g/cc)

0,9450 0,9457

Densidad Volumetrica Depositada [g/cc (lb/pie3)]

416 (26,0) 442 (27,6)

Cr, ppmp

1,48 1,9

Productividad del catalizador [g/g (Ib/Ib)]

5.836 4.683

Tamano promedio de partfcula [cm (pulg)]

0,106 (0,0419) 0,081 (0,032)

Ejemplos 31 a 34

En los Ejemplos 31 a 34, se prepararon catalizadores a base de cromato de bis(trifenilsililo) reducido con DEAlE en una escala piloto usando soporte de s^lice 955 deshidratada como se describio anteriormente y se ensayaron despues en cuanto a la respuesta del mdice de flujo en un reactor de polimerizacion en suspension de laboratorio. 5 Las condiciones de preparacion del catalizador usadas se indican en la Tabla 3 (velocidad de agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion, relacion de DEAlE/Cr y tiempo de alimentacion de DEAlE). Los resultados de la polimerizacion se muestran en la Tabla 3 y en la Figura 4.

Tabla 3. Condiciones de preparacion del catalizador y resultados de la polimerizacion para los Ejemplos 30-34.

Ejemplo

31 32 33 34

Material de soporte

SiCr / 955 SiCr / 955 SiCr / 955 SiCr / 955

Escala de preparacion de catalizador

Piloto Piloto Piloto Piloto

Velocidad de agitacion [rad/s (rpm)]

4 (37) 4 (37) 14 (130) 14 (130)

Relacion Molar de DEAIE/Cr

5,73 5,73 4,53 5,91

Tiempo de adicion de DEAlE (minutos)

3 3 3 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ejemplo

31 32 33 34

Respuesta del mdice de flujo medida (g/10 min)

62 70 213 234

Densidad del polfmero (g/cc)

0,9554 0,9566 0,9610 0,9622

Actividad del catalizador (g de PE/ g de cat/1 h)

385 398 780 789

La Figura 4 muestra que los catalizadores reducidos piloto de los Ejemplos 33 y 34 con DEAIE anadido durante 3-5 minutes a 14 rad/s (130 rpm) presentan aproximadamente tres veces mas de una respuesta del mdice de flujo medida comparado con los catalizadores de los Ejemplos 31 y 32 con DEAlE anadido durante 3 minutos a 4 rad/s (37 rpm), a pesar de que estos catalizadores presentan relaciones de DEAlE/Cr comparables. Como se muestra en estos ejemplos, es posible adaptar la respuesta de mdice de flujo de catalizadores de cromato de sililo 955- soportados reducidos con DEAlE a escala piloto por variacion de la velocidad de agitacion durante la adicion de DEAlE y reaccion.

Estos ejemplos ilustran, entre otras cosas, para catalizadores de oxido de cromo reducidos y catalizadores de cromato de sililo reducidos el efecto sorprendente sobre la respuesta del mdice de flujo de usar diferentes tiempos de adicion de agente reductor y diferentes velocidades de agitacion en tanto un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa de lecho fluidizado como en un procedimiento de polimerizacion en suspension, para copolfmeros de polietileno, que inclrnan unidades etileno asf como otras unidades monomericas. Estos efectos sorprendentemente fuertes se pueden utilizar para adaptar la respuesta del mdice de flujo de un catalizador de manera que se preparen polfmeros fijados como objetivo con indices de flujo altos, medios o bajos en una variedad de condiciones de polimerizacion.

Como se describio anteriormente y se ilustra en los Ejemplos, la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo se puede adaptar poniendo en contacto el catalizador a base de cromo con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo seleccionado y opcionalmente a una velocidad de agitacion seleccionada. El uso de las composiciones cataltticas a base de cromo descritas en la presente memoria, en las que los catalizadores presentan una respuesta de mdice de flujo adaptada o seleccionada, proporciona una capacidad para flexibilidad del procedimiento de polimerizacion, que presenta aplicacion significativa comercial en la polimerizacion de poliolefinas.

Ademas, las realizaciones de la presente divulgacion proporcionan un procedimiento para producir composiciones de catalizador a base de cromo con una respuesta del mdice de flujo seleccionada. Otras realizaciones mas proporcionan un procedimiento para producir poliolefinas que comprende formar una composicion de catalizador a base de cromo con una respuesta del mdice de flujo seleccionada, como se describe en la presente memoria, y poner en contacto la composicion de catalizador a base de cromo con olefinas en condiciones de polimerizacion.

Ventajosamente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria proporcionan un metodo para adaptar la respuesta del mdice de flujo de los catalizadores a base de cromo. La capacidad para seleccionar la respuesta del mdice de flujo de un catalizador a base de cromo permite ventajosamente ademas que se produzca un numero mayor de productos de polimerizacion con catalizadores a base de cromo que el que fue posible previamente. Adicionalmente, los catalizadores a base de cromo que presentan una respuesta del mdice de flujo baja o moderada permiten ventajosamente que se fabriquen productos de mdice de flujo menor con catalizadores a base de cromo a temperaturas del reactor significativamente mayores, donde es mas eficaz el enfriamiento y se pueden conseguir tasas de produccion mayores. Como otra ventaja, los catalizadores a base de cromo que presentan una respuesta de mdice de flujo seleccionada dan como resultado tasas de alimentacion de hidrogeno menores al reactor. Como otra ventaja mas, la mayor flexibilidad para los catalizadores a base de cromo para producir polfmeros de indices de flujo variables permite transiciones de grado mejoradas.

Las expresiones, a menos que se especifique de otro modo, "consiste esencialmente en" y " que consiste esencialmente en" no excluyen la presencia de otras etapas, elementos o materiales, se mencione o no de manera espedfica en esta memoria descriptiva, siempre que dichas etapas, elementos o materiales no afecten a las caractensticas basicas y novedosas de la invencion. Adicionalmente, no excluyen impurezas y desviaciones normalmente asociadas a los elementos y materiales usados.

Por brevedad, solo se divulgan en la presente memoria algunos intervalos de manera explteita. Sin embargo, los intervalos de cualquier lfmite inferior se pueden combinar con cualquier lfmite superior para citar un intervalo no citado de manera explteita, asf como los intervalos de cualquier lfmite inferior se pueden combinar con cualquier otro lfmite inferior para citar un intervalo no citado de manera explteita, de la misma manera, los intervalos de cualquier lfmite superior se pueden combinar con cualquier otro lfmite superior para citar un intervalo no citado de manera explteita. Adicionalmente, dentro de un intervalo incluye cada punto o valor individual entre sus puntos extremos aunque no se cite de manera explteita. Asf, cada punto o valor individual puede servir como su propio lfmite inferior o

superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro Ifmite inferior o superior, para citar un intervalo no citado de manera explfcita.

Todos los documentos de prioridad se incorporan completamente en la presente memoria como referencia para todas las jurisdicciones en las que se permite dicha incorporacion y en la extension de que dicha divulgacion sea 5 consistente con la descripcion de la presente invencion. Ademas, todo los documentos y las referencias citadas en la presente memoria, incluyendo los procedimientos de ensayo, publicaciones, patentes, artfculos de revistas, etcetera, se incorporan completamente en la presente memoria como referencia para todas las jurisdicciones en las que se permita dicha incorporacion y en la extension en que dicha divulgacion sea consistente con la descripcion de la presente invencion.

10 Aunque la invencion se ha descrito con respecto a una serie de realizaciones y ejemplos, los expertos en la materia, con beneficio de esta divulgacion, apreciaran que se pueden prever otras realizaciones que no se aparten del alcance y el espmtu de la invencion como se divulga en la presente memoria.

Claims (24)

1. 5

   10

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   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para producir una composicion de catalizador para uso en la polimerizacion de olefinas, comprendiendo el procedimiento simultaneamente:

   poner en contacto un catalizador a base de cromo soportado con un agente reductor alimentado a una tasa de alimentacion seleccionada durante un periodo de tiempo de adicion seleccionado, en el que el periodo de tiempo de adicion seleccionado esta dentro del intervalo de desde aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 500 minutos y

   agitar el catalizador a base de cromo a una velocidad de agitacion seleccionada en el intervalo de 0,5 (5) a 21 rad/s (200 rpm) durante un tiempo de reaccion seleccionado, en el que el tiempo de reaccion seleccionado esta en el intervalo de desde aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 240 minutos;

   para producir una composicion de catalizador con una respuesta del mdice de flujo dentro de un intervalo seleccionado, caracterizado por que la tasa de alimentacion seleccionada, el tiempo de adicion seleccionado y la velocidad de agitacion seleccionada se seleccionan para controlar la respuesta del mdice de flujo de la composicion de catalizador a dentro del intervalo seleccionado y en el que, cuando la velocidad de agitacion seleccionada es menor que aproximadamente 7 rad/s (70 rpm), se consigue una respuesta del mdice de flujo mayor cuando aumenta el periodo de tiempo seleccionado para anadir el agente reductor.
2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el tiempo de reaccion seleccionado esta en el intervalo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 180 minutos.
3. 3. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador a base de cromo soportado comprende un catalizador de oxido de cromo soportado.
4. 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3, que comprende ademas activar al menos uno de un acetilacetonato cromico soportado, haluro cromico, nitrato cromico, acetato cromico, sulfato cromico, cromato de amonio y dicromato de amonio por calentamiento a una temperatura que oscila de aproximadamente 300°C a aproximadamente 900°C en condiciones de oxidacion para formar el catalizador de oxido de cromo soportado.
5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador a base de cromo soportado comprende un catalizador de cromato de sililo soportado.
6. 6. El procedimiento segun la reivindicacion 5, que comprende ademas:

   calcinar un soporte de sflice a una temperatura que oscila de aproximadamente 400°C a aproximadamente 850°C y

   poner en contacto un compuesto de cromato de sililo con el soporte de sflice calcinada para formar el catalizador de cromato de sililo soportado.
7. 7. El procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, en el que el compuesto de cromato de sililo comprende al menos uno de un cromato de bis-trietilsililo, un cromato de bis-tributilsililo, un cromato de bis-triisopentilsililo, un cromato de bis-tri-2-etilhexilsililo, un cromato de bis-tridecilsililo, un cromato de bis-tri(tetradecil)sililo, un cromato de bis- tribencilsililo, un cromato de bis-trifeniletilsililo, un cromato de bis-trifenilsililo, un cromato de bis-tritolilsililo, un cromato de bis-trixililsililo, un cromato de bis-trinaftilsililo, un cromato de bis-trietilfenilsililo, un cromato de bis- trimetilnaftilsililo, un poli(cromato de difenilsililo) y un poli(cromato de dietilsililo).
8. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente reductor comprende al menos uno de un alquilaluminio y un alcoxido de alquilaluminio.
9. 9. El procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el alcoxido de alquilaluminio comprende al menos uno de: metoxido de dietilaluminio, etoxido de dietilaluminio, propoxido de dietilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de di-isopropilaluminio, etoxido de di-isobutilaluminio, etoxido de metil etilaluminio y mezclas de los mismos.
10. 10. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la agitacion se lleva a cabo con al menos uno de: un agitador de cintas helicoidales, un agitador conico o una combinacion de un agitador de cintas helicoidales o un agitador conico con un impulsor.
11. 11. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1- 10, en el que la velocidad de agitacion seleccionada es menor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion seleccionado es menor que 20 minutos.
12. 12. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1- 10, en el que la velocidad de agitacion seleccionada es menor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion seleccionado es mayor que 20 minutos.
13. 13. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la velocidad de agitacion seleccionada es mayor que 7 rad/s (70 rpm) y el tiempo de adicion seleccionado es mayor que 20 minutos.

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14. 14. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que la composicion de catalizador resultante presenta una relacion molar de agente reductor a cromo que oscila de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8.
15. 15. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que el catalizador a base de cromo soportado comprende un soporte que contiene sflice seleccionado del grupo que consiste en sflice con: (a) un volumen de poro de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,8 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 245 a aproximadamente 375 m2/g, (b) un volumen de poro de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,7 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 410 a aproximadamente 620 m2/g y (c) un volumen de poro de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 cm3/g y una superficie espedfica de aproximadamente 390 a aproximadamente 590 m2/g.
16. 16. El procedimiento segun la reivindicacion 3 o 4, en el que el procedimiento comprende ademas:

    activar un compuesto de acetato de cromo soportado por calentamiento a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 500°C a aproximadamente 850°C en condiciones oxidantes para producir el catalizador de oxido de cromo.
17. 17. El procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que el procedimiento comprende ademas:

    calcinar un soporte de sflice a una temperatura de aproximadamente 600°C y

    poner en contacto un compuesto de cromato de bis(trifenilsililo) con la sflice calcinada para formar el catalizador de cromato de sililo soportado.
18. 18. El procedimiento segun la reivindicacion 17, en el que el periodo de tiempo de adicion seleccionado esta en el intervalo de 0,5 a 10 minutos.
19. 19. Una composicion de catalizador producida por el procedimiento segun cualquier reivindicacion precedente.
20. 20. Un procedimiento para producir una poliolefina, comprendiendo el procedimiento:

    poner en contacto la composicion de catalizador segun la reivindicacion 19 con olefinas en condiciones de polimerizacion.
21. 21. El procedimiento segun la reivindicacion 20, en el que la puesta en contacto de la composicion de catalizador con olefinas tiene lugar en un reactor de polimerizacion en fase gaseosa.
22. 22. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 20 o 21, en el que las olefinas comprenden al menos uno de: etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
23. 23. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, en el que la poliolefina es un polfmero a base de etileno que tiene una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,965 g/cc.
24. 24. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, en el que el reactor opera en modo de condensacion.