CN109996822A - 使用含铬催化剂的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本文所公开的发明的实施方案涉及调节在聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的方法，所述方法包括:a)在聚合反应器的外部使至少一种活化含铬催化剂与至少一种烷基铝预接触以形成催化剂混合物；b)将所述催化剂混合物传送到所述聚合反应器；c)使所述催化剂混合物与一种或多种单体在可聚合条件下接触而形成一种或多种聚烯烃聚合物；和d)回收所述一种或多种聚烯烃聚合物。

Description

使用含铬催化剂的聚合方法
发明人：Zerong LIN；Edward F.SMITH；Keith W.TRAPP
相关申请
本申请要求于2016年11月18日提交的序列号62/423,943的优先权和利益，所述文献的公开内容据此通过参考引入。
技术领域
本发明总体上涉及使用含铬催化剂与烷基铝制备聚烯烃聚合物的方法。
背景技术
聚乙烯聚合物已经普遍且广泛地用作各种模塑制品的树脂材料并取决于模塑方法和目的而被要求不同性能。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适合于通过注塑方法模塑的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适合于通过吹塑或充气模塑而模塑的制品。在许多应用中，中至高分子量聚乙烯聚合物是合乎需要的。此类聚乙烯聚合物对于要求此种强度的应用(例如，管道应用)具有足够的强度，并同时具有好的可加工特性。
具有宽分子量分布的聚乙烯聚合物可以通过利用如下获得的含铬催化剂获得：在非还原气氛中锻烧载于无机氧化物载体上的铬化合物以活化它，以致将所载的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)，通常称为菲利普催化剂。将相应的材料布置到二氧化硅上，流化并在氧气存在下加热到大约400℃-860℃，而将铬从+3氧化态转化到+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的第二铬催化剂由吸收在脱水二氧化硅上并随后用烷基铝例如，乙氧基化二乙基铝(DEALE)还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。参见例如，美国专利号6,989,344、美国专利申请公开号2003/0232935、WO 2011/161412和WO2016/036745。
通过这些催化剂中的每一种制备的所得聚乙烯聚合物在一些重要的性能方面不同。二氧化硅上的氧化铬催化剂一般认为具有好的生产率(g PE/g催化剂)，也通过活性(gPE/g催化剂-hr)度量，但是制备具有低于期望的分子量分布的聚乙烯聚合物。基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂制备具有合乎需要的分子量特性(即，在分子量分布曲线上具有高分子量肩峰的更宽分子量分布，显示出两种相异分子量集群)的聚乙烯聚合物。
然而，活化的铬催化剂例如上述用于高密度聚乙烯(HDPE)制备的那些仍然可能遭受与低催化剂活性、结垢、太低或太高MW容量和/或差的HDPE性能相关的问题。用活化的铬催化剂制造的HDPE的熔体指数和高负荷熔体指数一般通过反应器温度控制。对于一些HDPE等级，反应器温度需要接近于结垢温度以便达到目标熔体指数或高负荷熔体指数。另外，为了制备多个等级的HDPE产品，要求使用多种催化剂和多个催化剂活化温度。此种要求使制造方法复杂化。因而，仍需要提供聚合物性能的好的平衡，同时使用具有高生产率的活化催化剂和/或在制造方法方面的简单化以制备多等级的HDPE。
更高分子量HDPE可以用活化的铬催化剂制备。更低煅烧温度，例如，400-700℃导致更低活性。此外，更高表面积二氧化硅促进更高分子量。在钙化(calcification)之前通过添加铝或钛化合物而对所述铬催化剂的进一步改性达到期望的更高分子量。因此，仍需要达到聚合反应器条件的期望平衡以产生所需分子量分布(由MI或HLMI指示)、好的熔体强度和溶胀以致方法适当地产生最终模塑产品劲度和强度(典型地通过ESCR量度)。
发明内容
本发明提供调节在聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的方法，所述方法包括：a)在聚合反应器的外部使至少一种活化含铬催化剂与至少一种烷基铝在催化剂淤浆混合物中预接触；b)将所述催化剂混合物传送到所述聚合反应器；c)使所述催化剂混合物与一种或多种单体在可聚合条件下接触而形成一种或多种聚烯烃聚合物；和d)回收所述一种或多种聚烯烃聚合物。在许多实施方案中，这种方法允许调节单一活化氧化铬催化剂以制备具有与在钙化之前用铝和/或钛化合物改性的所述铬催化剂相当性能的一定范围MI和HLMI的HDPE聚合物。
本发明的其它实施方案在本文中进行描述、要求保护并通过以下公开内容变得明显。
附图简述
附图示出了可以由与增加含量的DEALE(由Al/Cr之比指示)预接触的活化Cr催化剂制备的聚乙烯的高负荷熔体指数(I21.6)的范围。
发明详述
在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。
本公开内容的实施方案提供调节在聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的方法，所述方法包括:a)在聚合反应器的外部使至少一种活化含铬催化剂与至少一种烷基铝在溶剂淤浆中预接触以形成催化剂混合物；b)将所述催化剂淤浆混合物传送到所述聚合反应器；c)使所述催化剂混合物与一种或多种单体在可聚合条件下接触而形成一种或多种聚烯烃聚合物；和d)回收所述一种或多种聚烯烃聚合物。在本文描述的任何实施方案中，当改变烷基铝与含铬催化剂的所述比例时，所述一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或所述聚合反应的催化剂活性可以改变。
催化剂和催化剂载体
铬、含铬或基于铬的催化剂是众所周知的并用于聚烯烃聚合物的聚合。两种广泛使用的催化剂的实例包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸酯催化剂，非必要地，含至少一种载体。含铬催化剂已经是制备聚乙烯聚合物的连续流化床气相和淤浆聚合领域中很多开发的主题。此类催化剂和聚合方法已经例如，描述在美国专利申请公开号2011/0010938和美国专利号2,825,721、7,915,357、8,129,484、7,202,313、6,833,417、6,841,630、6,989,344、7,504,463、7,563,851、8,420,754和8,101,691中。
典型地，催化剂体系包括负载型铬催化剂和助催化剂或活化剂。一般而言，一种这样的催化剂包括负载在无机氧化物基体上的铬化合物。典型的载体包括硅、铝、锆和钍的氧化物，以及它们的组合。各种等级的二氧化硅和氧化铝载体材料广泛地可以从许多商业来源获得。
在一个特定的实施方案中，载体是二氧化硅。适合的二氧化硅一般具有高表面积和大粒度的良好平衡。这些二氧化硅典型地呈可通过喷雾干燥法获得的球形颗粒形式，或呈通过研磨法的颗粒形式，并具有大约至少300m2/g的表面积和至少25微米的平均粒度。测量表面积、孔隙体积和平均粒度的方法公开在WO 2011/161412中。对于更高分子量HDPE的制备，典型地使用大约500-600m2/g的更高表面积，连同用Al或Ti改性。
在数类实施方案中，二氧化硅载体是刚性的并具有平均大约90-110微米的大粒度和扩展直至至少800m2/g的高表面积。参见例如，WO2011/161412。不受理论束缚，高表面积促进高分子量组分的形成，所述高分子量组分为高负荷熔体指数产品例如HDPE桶(HDPEdrum)和中型散装容器(intermediate bulk container,IBC)提供改进的物理聚合物性能，特别是耐应力开裂性。它还允许使用Cr/二氧化硅活化催化剂的低含量的Al或Ti改性。
商购的二氧化硅载体包括但不限于用于PQ PD-11050催化剂的载体(880m2/g表面积和1.87mL/g孔隙体积)；用于PD-13070催化剂的载体(872m2/g表面积和2.03mL/g孔隙体积)，可以从PQ Corporation,Malvern,Pennsylvania获得。此前，PQ二氧化硅限于大约或小于650m2/g的表面积，例如它们的ES 70、CS2133和CS2050、MS3065二氧化硅。或者，Sylopol952、955、2408等可以从Grace Speciality Catalysts,W.R.Grace&Co.,Columbia,Maryland获得。
在另一个实施方案中，载体是二氧化硅-氧化钛载体。二氧化硅-氧化钛载体是本领域公知的并描述例如，在美国专利号3,887,494中。二氧化硅-氧化钛载体也可以如美国专利号3,887,494、5,096,868和6,174,981中所述那样通过使二氧化硅和钛化合物“共凝胶”或共沉淀制备。
铬可以按从0.1、0.5、0.8、1.0wt％或1.5wt％的下限至10wt％、8wt％、5wt％或3wt％的上限的量存在于催化剂中，任何下限到任何上限的范围也是被考虑的。
适合的可商购含铬催化剂包括HA-30、HA30W和HA30LF，W.R.Grace&Co.的产品，含大约1wt％Cr。负载型钛-铬催化剂也可商购并包括得自PQ Corporation的钛表面改性铬催化剂例如C-23307、C-25305、C-25345、C-23305和C-25307。可商购的钛表面改性铬催化剂典型地含有大约1-5wt％Ti和1wt％Cr。其它可商购的催化剂包括含铬PD-11050催化剂和铝表面改性PD-13070铬催化剂，可从PQ Corporation商购。
典型地，在使用之前通过在非还原气氛中，适宜地在空气中或在富氧气氛中加热干燥催化剂体系将催化剂活化。活化温度可以为400℃，450℃，500℃或550℃至900℃，800℃，或700℃，任何下限到任何上限的范围也是被考虑的。在一个特定的实施方案中，活化温度为大约600℃。典型的加热时间可以为30分钟至50小时，其中2-20小时一般是足够的。活化适宜地在流态化空气料流中进行，其中随着材料冷却持续所述流态化空气料流。
助催化剂
含铬催化剂可以与至少一种助催化剂或活化剂一起使用。一般而言，所述助催化剂可以是第13族金属的金属烷基化物。助催化剂可以是式MR3的化合物，其中M是第13族金属(根据IUPAC的新的编号方案)，和每个R独立地是线性或支化的C1或C2或C4至C12或C10或C8烷基。两种或更多种此类金属烷基化物的混合物也被考虑，并且包括在本文所使用的术语“助催化剂”内。
在一类实施方案中，M是铝，并且助催化剂是至少一种烷基铝。烷基铝包括三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBAl)、三正己基铝(TNHA)、三正辛基铝(TNOA)和它们的混合物。
在另一类实施方案中，至少一种烷基铝可以是烷氧基化烷基铝化合物，例如乙氧基化二乙基铝(DEAlE)。
在上述任何实施方案中，可以使烷基铝与所述至少一种含铬催化剂按0.01-10.00的Al/Cr摩尔比，按0.05-10.00的Al/Cr摩尔比，按0.05-8.00的Al/Cr摩尔比，按0.10-8.00的Al/Cr摩尔比，按0.10-5.00的Al/Cr摩尔比，按0.50-5.00的Al/Cr摩尔比，或按1.00-3.00的Al/Cr摩尔比预接触。
聚合方法
本公开内容的实施方案包括聚合方法，其中使单体(例如乙烯和/或丙烯)，和非必要地，共聚单体与上述至少一种含铬催化剂和至少一种助催化剂在可聚合条件下接触。本文所使用的“可聚合条件”是指那些条件，包括熟练技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、非必要的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数，及在至少一个聚合反应器内有助于一种或多种烯烃单体当与活化烯烃聚合催化剂接触时反应以制备所需聚烯烃聚合物的条件。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，烯烃包括是乙烯或丙烯的单体和一种或多种非必要的共聚单体，所述共聚单体包括C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃中的一种或多种。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变的(unstrained)、单环或多环的，并可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，烯烃包括是乙烯的单体和非必要的共聚单体，所述共聚单体包括C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃中的一种或多种。所述C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。所述C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变的、单环或多环的，并可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的取代衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。
二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。在至少一个实施方案中，二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。
本公开内容的聚合方法可以按本领域中已知的任何适合的方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法定义为其中产物的至少大约90wt％可溶于反应介质的方法。本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。
在另一个实施方案中，所述方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状，为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷或它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物。
优选的聚合方法可以在适合于获得所需聚烯烃的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
可以将氢气添加到反应器中用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施方案中，氢气按大约0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kPa)，例如大约0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个实施方案中，添加600ppm或更少的氢气，或添加500ppm或更少的氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其它实施方案中，添加至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
在一类实施方案中，聚合方法是气相聚合方法。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将所述气态料流从所述流化床排出并循环回所述反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。典型地，气相反应器可以按冷凝模式操作，其中上述稀释剂/溶剂中的一种或多种充当流化床反应器中的惰性冷凝剂(ICA)用于除热以提高生产速率和/或改进聚合物性能。参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228。
在另一类实施方案中，聚合方法是淤浆相聚合方法。淤浆聚合方法一般以1-大约50个大气压(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)的范围或甚至更大的压力和0℃-大约120℃的温度操作。在淤浆聚合方法中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了单体和共聚单体连同催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器除去，其中将挥发性组分与聚合物分离并循环(非必要地在蒸馏后)到所述反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作所述方法。优选，使用己烷或异丁烷介质。
含铬催化剂和烷基铝递送
上述聚合反应器系统和聚合方法可以采用用于将在反应器外部在淤浆混合物中预接触然后作为催化剂混合物导入所述反应器的至少一种含铬催化剂和至少一种烷基铝递送的输送系统或方法。例如，实施方案提供操作聚烯烃反应器的方法，所述方法包括将活化含铬催化剂在反应器溶剂例如异丁烷或白色矿物油中的，然后与烷基铝预接触的淤浆混合物供给聚合反应器例如气相反应器或淤浆反应器。可以将所述催化剂混合物基本上连续地供给聚合反应器。输送系统可以包括使含铬催化剂与烷基铝均匀接触的混合器例如静态混合器或搅拌容器。另外，每种溶剂或稀释剂，例如更高粘度矿物油可以要求调节含铬催化剂与烷基铝的预接触的接触停留时间。
在数类实施方案中，预接触步骤可以在即将注入聚合反应器之前并在反应器的外部在线进行。递送可以经由多种方法进行。例如，可以将含铬催化剂与烷基铝(或较低浓度的烷基铝溶液)在具有旋转的机械搅拌器的混合容器或在线静态混合器中混合，接着是指定长度的下游管道以允许含铬催化剂和烷基铝之间的接触时间。或者，含铬催化剂与烷基铝之间的预接触可以在代替管道或结合管道的容器中进行。在任何这些实施方案中，含铬催化剂与烷基铝之间的接触时间可以经由向进料系统添加改变量的稀释剂加以控制，这可用来根据需要增加或减少接触时间。
含铬催化剂与烷基铝的示例性的接触时间可以在1秒-150分钟，1秒-100分钟，1秒-10分钟，1秒-90秒，30秒-30分钟，2分钟-120分钟，10分钟-30分钟，或18分钟-30分钟的范围内。
有利地，本文所公开的实施方案提供当烷基铝与含铬催化剂的比例改变时，调节或改变在聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的具有灵活性的方法。可以通过以下手段中的一种或多种调节所述比例：增加/减少接触时间；提高/降低稀释剂浓度；和提高/降低含铬催化剂和/或烷基铝的浓度等。
在数类实施方案中，聚合反应的催化剂活性是至少1,500g/g/hr或更大，至少1,750g/g/hr或更大，至少2,000g/g/hr或更大，至少2,250g/g/hr或更大，至少2,500g/g/hr或更大，至少2,600g/g/hr或更大，至少2,750g/g/hr或更大，至少3,000g/g/hr或更大，或至少3,100g/g/hr或更大。
聚合物产物
本公开内容还涉及通过所述含铬催化剂和助催化剂和本文所述方法制备的聚烯烃聚合物的制备。在至少一个实施方案中，所述方法包括制备乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯、乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)。
在至少一个实施方案中，这里制备的聚烯烃聚合物是乙烯的均聚物或优选含大约0-25摩尔％的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如大约0.5-20摩尔％，大约1-大约15摩尔％，或大约3-大约10摩尔％)的乙烯共聚物。烯烃共聚单体可以是C3-C12α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯中的一种或多种，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯。
这里所制备的聚烯烃聚合物可以具有大约0.935-大约0.960g/cm3，大约0.940-大约0.959g/cm3，大约0.945-大约0.957g/cm3，大约0.945-大约0.955g/cm3，或大约0.945-大约0.950g/cm3的根据ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO 1183的密度。
这里所制备的聚烯烃聚合物可以具有通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测量的大约0.01-大约300g/10min，大约0.1-大约100g/10min，大约0.1-大约50g/10min，大约0.1g/10min-大约5.0g/10min，大约0.1g/10min-大约3.0g/10min，大约0.2g/10min-大约2.0g/10min，大约0.1g/10min-大约1.2g/10min，大约0.2g/10min-大约1.5g/10min，大约0.2g/10min-大约1.1g/10min，大约0.3g/10min-大约1.0g/10min，大约0.4g/10min-大约1.0g/10min，大约0.5g/10min-大约1.0g/10min，大约0.6g/10min-大约1.0g/10min，大约0.7g/10min-大约1.0g/10min，或大约0.75g/10min-大约0.95g/10min的熔体指数(MI)或(I2.16)。
这里所制备的聚烯烃聚合物可以具有通过ASTM D-1238-F(190℃/21.6kg)测量的大约0.1-大约300g/10min，大约0.1-大约100g/10min，大约0.1-大约50g/10min，大约1.0g/10min-大约50.0g/10min，大约0.1g/10min-大约35.0g/10min，大约0.1g/10min-大约30.0g/10min，大约1.0g/10min-大约10.0g/10min，大约1.0g/10min-大约6.0g/10min，大约1.0g/10min-大约5.0g/10min，大约2.0g/10min-大约4.0g/10min，大约0.4g/10min-大约1.0g/10min，大约0.5g/10min-大约1.0g/10min，大约0.6g/10min-大约1.0g/10min，大约0.7g/10min-大约1.0g/10min，或大约0.75g/10min-大约0.95g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)或(I21.6)。
在一类实施方案中，所述一种或多种聚烯烃聚合物具有至少第一高负荷熔体指数(I21.6)和至少第二高负荷熔体指数(I21.6)。所述至少第一高负荷熔体指数(I21.6)和所述至少第二高负荷熔体指数(I21.6)可以在0.1-100g/10min或1-50g/10min的范围内。
这里所制备的聚烯烃聚合物可以具有大约15,000-大约500,000g/mol，大约20,000-大约250,000g/mol，大约25,000-大约200,000g/mol，大约150,000-大约400,000g/mol，大约200,000-大约400,000g/mol，或大约180,000-大约350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一类实施方案中，所述一种或多种聚烯烃聚合物可以具有至少第一重均分子量(Mw)和至少第二重均分子量(Mw)。所述至少第一重均分子量(Mw)和所述至少第二重均分子量(Mw)可以在20,000-400,000g/mol或100,000-350,000g/mol的范围内。Mz平均分子量也将报道为ESCR所需的高MW尾的指标。
这里所制备的聚烯烃聚合物可以具有大约1-大约60，大约5-大约50，大约15-大约40，或大约17-大约35的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)。正如上面所指出的那样，Mz/Mw之比应该报道指示高的MW特性。肩峰的外形也是显著的。
在一类实施方案中，所述一种或多种聚烯烃聚合物可以具有至少第一分子量分布(Mw/Mn)和至少第二分子量分布(Mw/Mn)。所述至少第一分子量分布(Mw/Mn)和所述至少第二分子量分布(Mw/Mn)可以在5-50或10-40的范围内。
分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量给出为：
数均分子量给出为：
z-均分子量给出为：
其中前述等式中的ni是具有分子量Mi的分子的数量分数。通过使用配备有差示折光指数检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Laboratories)测定Mw、Mn和Mw/Mn。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B柱。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于160℃的烘箱中装有各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC仪器中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃小瓶中，添加所需量的TCB，然后在连续振动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流量提高到1.0ml/分钟，并在注射第一个样品之前使DRI稳定化8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合来测定分子量。在每个洗脱体积，用下列方程式计算MW：
其中具有下标“X”的变量代表试验样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在这一方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX由公开的文献获得。特别地，a/K对于PE＝0.695/0.000579，对于PP＝0.705/0.0002288。
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc),
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。特别地，对于PE和PP两者，dn/dc＝0.109。质量恢复(mass recovery)由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
终端用途应用
通过含铬催化剂和助催化剂和本文所述方法制备的聚烯烃聚合物可以制成膜、模塑制品、片材、管子、鼓、中型散装容器(IBC)、电线和电缆涂层等。所述膜可以通过本领域中已知的任何常规方法形成，包括挤出、共挤出、层压、吹塑和流延。
制造模塑制品的聚烯烃聚合物的加工方法论述在例如，Carraher,Jr.,CharlesE.(1996)：POLYMER CHEMISTRY:AN INTRODUCTION,Marcel Dekker Inc.,New York,512-516中。挤出制品实例包括桶、医疗桶，电线和电缆覆盖层、管、土工膜和池塘衬里。模塑制品的实例包括单和多层构造，形式为瓶子、鼓、IBC、槽、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等。
合乎需要的制品包括汽车组件、运动设备，户外家具(例如庭园家具)和运动场设备，船和水上运输组件以及其它此类制品。更具体地说，所述汽车组件包括例如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、扰流器、挡风板、轮毂盖、反光镜壳体、车身镶板、保护性侧嵌条，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部和外部组件。
其它制品还包括板条箱、容器、包装材料、实验室器皿、办公楼地毯、仪器样品架和抽样窗；医疗应用的液体存储容器如袋、囊、和用于存储和IV输注血液或溶液的瓶；通过辐射保存食品的包裹或容器，其它医疗器材，包括输液用具包、导管和呼吸治疗，以及用于医疗器材或可以通过γ-或紫外辐射辐照的食品的包装材料，包括盘以及储存液体特别是水、奶或果汁的容器，包括单元服务和散装和工业储存容器。
实施例
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述并不希望限制发明人看作是其发明的范围。
催化剂制备
催化剂A
在氮气吹扫的干燥箱中，向玻璃小瓶中加入0.1g PD-11050铬催化剂(1wt％Cr；880m2/g表面积；和1.87mL/g孔隙体积)(可以从PQ Corporation获得)，其在677℃下在干燥空气和2mL干燥己烷中活化。将0.5-1.5mL在己烷中的0.04M DEALE溶液逐滴添加到含所述活化PD-11050催化剂的旋涡瓶中，以致所述催化剂和DEALE溶液混合。将所述催化剂和DEALE预接触10-30min，然后将它们加入反应器用于乙烯聚合。
催化剂B
使用催化剂A的相同方法在677℃下在干燥空气中活化PQ PD-11050铬催化剂，只是不使用DEALE预接触程序来制备催化剂B。
催化剂C
使用用于催化剂A的相同方法在677℃下在干燥空气中活化PQ PD-13070铬催化剂(1wt％Cr和0.6wt％Al；872m2/g表面积；和2.03mL/g孔隙体积)(可以从PQ Corporation获得)，只是不使用DEALE预接触程序来制备催化剂C。
乙烯聚合
在2L Zipper-clave反应器中进行乙烯聚合。首先在氮气流下在120-140℃下吹扫所述反应器2小时。然后，将1-己烯和750mL异丁烷添加到所述反应器中。将所述反应器加热到99-105℃并用乙烯加压到410-450psig(2.83-3.10MPa)的总压力。最后通过经由催化剂进料管添加250mL异丁烷将催化剂A、B或C和0.1g含0.05mmol负载在脱水二氧化硅上的TEAL的清除剂加入反应器。在聚合期间，经由反应器和外部夹套中的热电偶控制反应器温度。按需进料乙烯以维持所需总压力。如下终止聚合：在达到接近2500g PE/g催化剂生产率后停止加热并排出挥发物。
实施例1-7
用催化剂A进行乙烯共聚。将聚合和试验结果归纳在表1中。
对比实施例1-6
用催化剂B和催化剂C进行乙烯共聚。将聚合和试验结果归纳在表2中。
如所述数据显示，提高Al/Cr摩尔比导致更高的聚乙烯高负荷熔体指数(I21.6)和密度。本发明实施例的分子量分布(Mw/Mn)更宽，这将改进吹塑产品性能，例如，耐环境应力开裂性。具有1-2DEALE/Cr摩尔比的实施例1-2和4-5也具有比具有相同聚合条件的对比实施例2更高的催化剂活性。
附图显示由与DEALE预接触的PD-11050活化Cr催化剂制备的聚乙烯的高负荷熔体指数(I21.6)(实施例1-6)高于没有DEALE预接触程序的PD-11050活化Cr催化剂制备的聚乙烯(对比实施例2)。因此，所述数据和附图显示可以通过调节Al/Cr之比来聚合具有不同聚合物性能，例如，熔体指数、高负荷熔体指数和/或分子量分布的各种各样的聚合物，同时还维持好的催化剂活性。这一解决方案提供了制备多个等级的聚合物的简单方法，而不总是需要换出催化剂。
除非另有规定，短语“基本上由…组成”和“基本上组成自”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下限或上限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (25)

1.调节聚合反应期间一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或调节所述聚合反应的催化剂活性的方法，所述方法包括：
a)在聚合反应器的外部使至少一种活化含铬催化剂与至少一种烷基铝预接触以形成催化剂淤浆混合物；
b)将所述催化剂淤浆混合物传送到所述聚合反应器；
c)使所述催化剂混合物与一种或多种单体在可聚合条件下接触而形成一种或多种聚烯烃聚合物；和
d)回收所述一种或多种聚烯烃聚合物。
2.权利要求1的方法，其中使所述烷基铝与所述至少一种含铬催化剂按0.01-10.00的Al/Cr摩尔比预接触。
3.权利要求1的方法，其中使所述烷基铝与所述至少一种含铬催化剂按0.05-8.00的Al/Cr摩尔比预接触。
4.权利要求1的方法，其中使所述烷基铝与所述至少一种含铬催化剂按0.10-5.00的Al/Cr摩尔比预接触。
5.权利要求1的方法，其中使所述烷基铝与所述至少一种含铬催化剂按1.00-3.00的Al/Cr摩尔比预接触。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中当改变烷基铝与含铬催化剂的所述比例时，所述一种或多种聚烯烃聚合物的高负荷熔体指数(I21.6)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)中的一项或多项或所述聚合反应的催化剂活性改变。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种聚烯烃聚合物具有至少第一高负荷熔体指数(I21.6)和至少第二高负荷熔体指数(I21.6)。
8.权利要求7的方法，其中所述至少第一高负荷熔体指数(I21.6)和所述至少第二高负荷熔体指数(I21.6)在0.1-100g/10min的范围内。
9.权利要求7的方法，其中所述至少第一高负荷熔体指数(I21.6)和所述至少第二高负荷熔体指数(I21.6)在1-50g/10min的范围内。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种聚烯烃聚合物具有至少第一重均分子量(Mw)和至少第二重均分子量(Mw)。
11.权利要求10的方法，其中所述至少第一重均分子量(Mw)和所述至少第二重均分子量(Mw)在20,000-400,000g/mol的范围内。
12.权利要求10的方法，其中所述至少第一重均分子量(Mw)和所述至少第二重均分子量(Mw)在100,000-350,000g/mol的范围内。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种聚烯烃聚合物具有至少第一分子量分布(Mw/Mn)和至少第二分子量分布(Mw/Mn)。
14.权利要求13的方法，其中所述至少第一分子量分布(Mw/Mn)和所述至少第二分子量分布(Mw/Mn)在5-50的范围内。
15.权利要求13的方法，其中所述至少第一分子量分布(Mw/Mn)和所述至少第二分子量分布(Mw/Mn)在10-40的范围内。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中所述预接触以1秒-100分钟的时期进行。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中所述预接触以30秒-30分钟的时期进行。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种含铬催化剂包含氧化铬(CrO3)和/或甲硅烷基铬酸酯催化剂，非必要地含载体。
19.权利要求18的方法，其中所述载体包含氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍或它们的混合物。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种烷基铝是烷氧基化烷基铝化合物。
21.权利要求20的方法，其中所述烷氧基化烷基铝化合物是乙氧基化二乙基铝。
22.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述至少一种烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和它们的混合物。
23.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂活性是至少2,000g/g/hr或更大。
24.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂活性是至少2,250g/g/hr或更大。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂活性是至少2,500g/g/hr或更大。
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