CN115246906A - 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用。本发明的烯烃聚合催化剂组分为非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物。通过使用包括所述烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂，其共聚性能好、活性高。

Description

烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和 应用

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种烯烃聚合催化剂组分及烯烃聚合催化剂和应用。

背景技术

高共单体插入量的乙烯/α-烯烃共聚物-聚烯烃弹性体(POE)是一种具有高附加值的工业化产品。因具有良好的耐化学性、良好的耐候性、重量轻和可连续生产等优点，被广泛应用于汽车、电子、电气和日用品等领域。在POE生产中，各大公司均采用茂金属催化剂体系。

自80年代初期，Kaminsky教授正式提出茂金属催化剂体系后，典型的催化剂体系一般是由两大部分组成，即以各种位于元素周期IVB族过渡金属如锆、铪、钛等的茂金属化合物为主催化剂，和以铝氧烷(MAO)为助催化剂。在随后的技术发展中，大部分专利均是在主催化剂茂金属化合物的种类和结构上进行了大量的改进工作，而对于催化剂组合上的改进较少，一般都采用烷基铝的水解产物铝氧烷作为助剂，以甲基铝氧烷居多。仅有少量的专利报道了采用电离化离子活化剂或阳离子活化剂作为助催化剂的实例，例如硼化合物。

CN108752526A公开了一种用于制备乙烯和/或α-烯烃与环烯烃共聚物的催化体系，具体为茂金属化合物，有机硼化合物和烷基铝的甲苯溶液。

CN102464751B公开了一种乙烯与α-烯烃共聚的方法，该方法由茂金属催化剂和烷基铝氧烷作用下发生乙烯与α-烯烃共聚，共聚物的支链单元摩尔含量为2-18mo1，重均分子量为1×10⁴-1×10⁶，分子量分布M_w/M_n为1-3，熔融指数为0.001-25g/10min，熔点为115-135℃。

CN101864010A公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体进行共聚，常压下聚合活性仅为10⁴g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分散度为大于2。

现有的催化剂体系多为茂金属化合物，有机硼化合物和烷基铝的甲苯溶液的组合，其活性和共聚性能还有进一步提升的空间。催化剂溶剂使用甲苯，存在生产成本和安全环保问题，不利于其工业化的发展。

发明内容

针对现有技术存在的烯烃聚合过程中共聚性能较差、活性相对较低的问题，本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分及烯烃聚合催化剂以及其在烯烃聚合反应中的应用，通过使用包括所述烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂，其共聚性能好、活性高。

为了实现上述目的，本发明的发明人对催化剂组分进行了深入的研究，其结果发现，通过使用包括所述烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂能够显著提高共聚性能和催化活性，由此完成了本发明。

本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其中，该烯烃聚合催化剂组分为非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物。

优选地，所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂，所述溶剂包括C₆-C₂₀芳烃和C₄-C₂₀的烷烃中的一种或多种，优选包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

优选地，所述预混物可在间歇实验时通过预先配制方式形成，也可通过在管线中在线形成。

优选地，所述预混物为均相溶液。

优选地，所述预混物中所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物的合计浓度为0.01-10g/L，优选为0.1-3g/L，更优选为0.1-2g/L。

优选地，通过在管线中在线形成时，所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0×W/d²≤L≤1000×W/d²，其中L单位为m，W为所述非桥联茂金属催化剂前体与所述溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm；

优选地，L满足下述公式：2.0×W/d²≤L≤500×W/d²，更优选满足下述公式：10×W/d²≤L≤150×W/d²。

优选地，所述非桥联茂金属催化剂前体包括通式为Cp'Cp”MQ₂的化合物，式中，所述Cp'和Cp”为环戊二稀衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C₁-C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基中的一种或多种，优选选自C₁-C₁₂的烷基中的一种或多种，更优选选自C₁-C₆的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；

所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Zr；

所述Q选自卤素或烷基，优选为卤素或C₁-C₃的烷基，更优选为氯和甲基。

优选地，所述非桥联茂金属催化剂前体为下述前体1和/或前体2，

前体1：Cp':＝Cp”＝茚基，M＝Zr，Q＝Me；

前体2：Cp':＝Cp”＝环戊二烯基，M＝Zr，Q＝Cl。

优选地，所述有机铝化合物包括烷基铝化合物。

优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种；特别优选为三异丁基铝。

优选地，所述茂金属催化剂前体与有机铝化合物的摩尔比为1：(2-200)。

优选地，所述烯烃聚合催化剂组分是通过将所述茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物进行接触而得的。

优选地，所述烯烃聚合催化剂组分包括将茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物在溶剂中混合0.5-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-48h。

根据本发明第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催化剂包括如下组分：

A.本发明所述的催化剂组分；

B.有机硼化合物；

C.烷基铝化合物。

优选地，以非桥联茂金属催化剂前体计的所述组分A、组分B和组分C的摩尔比为1：(1-20)：(50-500)。

优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种；特别优选为三异丁基铝。

优选地，所述有机硼化合物包括氟有机硼化合物和/或氟有机硼酸盐化合物。

优选地，所述氟有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼和/或三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼。

优选地，所述氟有机硼酸盐化合物优选包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐氟化芳基硼酸盐中的一种或多种。

根据本发明第三方面提供了本发明的催化剂组分或本发明的催化剂在烯烃聚合反应中的应用，尤其是在乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用。

根据本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，其中，该方法包括使烯烃与本发明所述的催化剂接触发生聚合反应。

优选地，将所述烯烃聚合催化剂中的催化剂组分和烷基铝化合物分别加入到聚合体系中。

优选地，所述聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为C₆-C₂₀芳烃和C₄-C₂₀烷烃中的一种或多种，优选为己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明第五方面提供了本发明的烯烃聚合方法制备得到的烯烃聚合物。

与现有技术比，本发明具有如下特点：

本申请通过将非桥联茂金属催化剂前体与烷基铝化合物预混合处理得到的主催化剂，能增加催化剂的聚合活性、提高乙烯与α-烯烃的共聚性能，乙烯与α-烯烃共聚合活性与未经过预混合的方法相比提高至少14％，在相同共聚单体加入量下，聚合物密度更低。聚合反应可采用烷烃作为溶剂，有利于降低成本及聚合产物的后续处理，减少了有毒溶剂的使用，可起到降本增效的作用，催化活性和共聚性能较现有技术直接加入非桥联茂金属催化剂的催化效果有明显提升。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其中，该烯烃聚合催化剂组分为非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物。

根据本发明，优选地，所述有机铝化合物包括烷基铝化合物。

作为所述烷基铝化合物，其通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种；特别优选为三异丁基铝。

根据本发明，优选地，所述茂金属催化剂前体包括通式为Cp'Cp”MQ₂的化合物，式中，所述Cp'和Cp”为环戊二稀衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C₁-C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基中的一种或多种，优选选自C₁-C₁₂的烷基中的一种或多种，更优选选自C₁-C₆的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；

所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Zr；

所述Q选自卤素或烷基，优选为卤素或C₁-C₃的烷基，更优选为氯和甲基。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述非桥联茂金属催化剂前体为下述前体1和/或前体2，

前体1：Cp':＝Cp”＝茚基，M＝Zr，Q＝Me；

前体2：Cp':＝Cp”＝环戊二烯基，M＝Zr，Q＝Cl。

根据本发明，所述茂金属催化剂前体与有机铝化合物的摩尔比可以为1：(2-200)，优选为1：(2-100)，更优选为1：(20-100)，例如为1：2、1:5、1:6、1:12、1:15、1:20、1:40、1:100、1:200以及他们之间的任意值。

根据本发明，优选地，所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂，所述溶剂包括C₆-C₂₀芳烃和C₄-C₂₀烷烃中的一种或多种，优选包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明，在所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂时，优选地，所述预混物为均相溶液。

根据本发明，在所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂时，所述预混物中所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的合计浓度可以为0.01-10g/L，优选为0.1-3g/L，更优选为0.1-2g/L。

作为所述预混物中所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的具体合计浓度例如可以为：0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.3g/L、1.5g/L、1.7g/L、1.9g/L、2.0g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L等。

根据本发明，优选地，所述烯烃聚合催化剂组分是通过将所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物进行接触而得的。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂组分包括将所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物在溶剂中混合0.5-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-48h；进一步优选地，所述烯烃聚合催化剂组分包括将所述茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物在溶剂中混合15-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-24h。

上述混合和静置的温度优选在室温下进行，例如在10-45℃下进行。

将所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物在溶剂中混合时所使用的溶剂优选为所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物中所包括溶剂。也就是说，在本发明中可以将同上述方法制备得到的产物直接作为所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物使用，当然本发明的非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物也包括将所述溶剂至少部分除去的产物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂，通过在管线中在线形成时，所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0×W/d²≤L≤1000×W/d²，其中L单位为m，W为所述非桥联茂金属催化剂前体与所述溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。

优选地，L满足下述公式：2.0×W/d²≤L≤500×W/d²，更优选满足下述公式：10×W/d²≤L≤150×W/d²。

根据本发明第二方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催化剂包括如下组分：

A.本发明所述的催化剂组分；

B.有机硼化合物；

C.烷基铝化合物。

优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种；特别优选为三异丁基铝。

优选地，所述有机硼化合物包括氟有机硼化合物和/或氟有机硼酸盐化合物。

优选地，所述氟有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼和/或三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼。

优选地，所述氟有机硼酸盐化合物优选包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐氟化芳基硼酸盐中的一种或多种。

根据本发明，优选地，以非桥联茂金属催化剂前体计的组分A、组分B和组分C的摩尔比为1：(1-20)：(50-500)，从进一步提高共聚性能、催化活性方面来考虑，以非桥联茂金属催化剂前体计的组分A、组分B和组分C的摩尔比优选为1：(2-10)：(100-200)。

本发明第三方面提供了本发明的催化剂组分或本发明的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，尤其是在乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用。

上述α-烯烃可以为本领域通常使用的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如可以为1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。

根据本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，其中，该方法包括使烯烃与本发明所述的烯烃聚合催化剂接触发生聚合反应。

本发明所述的烯烃聚合催化剂中的所述催化剂组分可以在进行聚合反应前预先制备，例如采用本发明的制备方法制备得到；也可以使用制备好的催化剂组分。

在本发明的一个优选的实施方式中，优选使用例如采用本发明的制备方法制备得到催化剂组分，这样可以简化步骤。

根据本发明，通过将有机铝化合物预先与非桥联茂金属催化剂前体形成本发明的催化剂组分，在进行聚合反应时，具有增加聚合活性和改善共聚效果的优点。

根据本发明，优选地，所述聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为C₆-C₂₀芳烃和C₄-C₂₀烷烃中的一种或多种，优选为己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂中的组分A、组分B和组分C可以同时加入，也可以先加入其中两者后再加入另一种，但优选将组分A和组分C分别加入到聚合体系中。通过分别将组分A和组分C添加到聚合体系中，具有降低杂质影响的优点。

在本发明一个特别优选的实施方式中，在反应容器中加入惰性溶剂，然后加入烯烃原料、上述第一方面的催化剂组分、有机铝化合物和有机硼化合物，反应一段时间，得到聚合物。

在反应过程中加入所述助催化剂有机铝化合物主要用于与聚合反应混合物中极性不纯物反应以防止催化剂减活化，也起到使催化剂烷基化的作用。有机硼化合物起到路易斯酸和质子酸的作用，使催化剂活化。

根据本发明，优选地，所述烯烃聚合反应为乙烯与α-烯烃的共聚。

根据本发明，优选地，所述惰性溶剂为己烷、庚烷、异丁烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述聚合温度为20℃-180℃，更优选为40℃-160℃。此外，所述聚合压力为0.1-10Mpa，更优选为0.2-4MPa。

根据本发明第五方面提供了本发明的烯烃聚合方法制备得到的烯烃聚合物。

本申请通过将非桥联茂金属催化剂前体与烷基铝化合物预混合处理得到的主催化剂，能增加催化剂的聚合活性、提高乙烯与α-烯烃的共聚性能，乙烯与α-烯烃共聚合活性至少增加14％，密度为0.86-0.91g/cm³(优选为0.86-0.89g/cm³)，在相同共聚单体加入量下，聚合物密度更低。聚合反应可采用烷烃作为溶剂，有利于降低成本及聚合产物的后续处理，减少了有毒溶剂的使用，可起到降本增效的作用，催化活性和共聚性能较现有技术直接加入茂金属催化剂的催化效果有明显提升。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。

如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。

本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：

聚合物的密度测试采用密度梯度柱按照GB/T 1033.2-2010测量。

α-烯烃在聚合物中的含量采用高温核磁碳谱测得。

聚合反应的活性的采用所得聚合物质量与催化剂金属质量、反应时间的比值来表示，即活性＝聚合物质量/(催化剂中金属质量×反应时间)。

以下实施例和对比例中使用的非桥联茂金属催化剂前体(Cp'Cp”MQ₂)的结构如下所示：

前体1：Cp':＝Cp”＝茚基，M＝Zr，Q＝Me；

前体2：Cp':＝Cp”＝环戊二烯基，M＝Zr，Q＝Cl。

实施例1

催化剂组分的制备在惰性气体保护的手套箱中进行，温度为室温，称取5μmol的前体1粉末置于玻璃瓶中，滴加0.2mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，再加入4.8mL甲苯，并搅拌约30min，得到催化剂组分溶液，静置24h。

反应器为带搅拌器的500mL反应釜。反应前进行常规的脱水脱氧处理，通入聚合级乙烯置换3遍。在反应釜中先加入272.2mL精制己烷，再依次加入1.8mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，19mL精制己烯，5mL上述催化剂组分溶液，2mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。反应器温度升至60℃，连续通入乙烯，保持反应器压力0.4MPa，计时反应10min后停止乙烯进料，加入乙醇终止反应，降温至20℃出料，加入至三倍乙醇中，过滤，得到乙烯-己烯共聚物在真空烘箱中于80℃下干燥过夜，称重为12.4g，密度为0.869g/cm³，己烯含量32％，聚合活性为1.49×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例2

称取5μmol的前体1粉末置于玻璃瓶中，加入4.6mL甲苯，再滴加0.4mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌约15min，得到催化剂组分溶液，静置12h。

其他聚合条件同实施例1，除了己烷269.4mL，1.6mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，上述催化剂溶液5mL，5mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液，己烷反应器温度为20℃，反应时间20min，保持反应器压力0.2MPa。得乙烯-己烯共聚物22.8g，密度为0.863g/cm³，己烯含量36％，聚合活性为1.37×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例3

称取5μmol的前体1粉末置于玻璃瓶中，加入4mL甲苯，再滴加1mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌约5min，得到催化剂组分溶液，静置0.5h。

其他聚合条件同实施例1，除了己烷265mL，1mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，上述催化剂溶液5mL，10mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液，己烷反应器温度为100℃，反应时间30min，反应压力0.8MPa。得乙烯-己烯共聚物27.3g，密度为0.878g/cm³，己烯含量23％，聚合活性为1.09×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例4

催化剂制备方法及聚合条件如实施例1，不同之处在于19mL1-己烯替换为24mL1-辛烯，己烷变为267.2mL。

得到乙烯-辛烯共聚物11.9g，密度为0.866g/cm³，己烯含量42％，聚合活性为1.43×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例5

催化剂制备方法及聚合条件如实施例1，不同之处在于19mL1-己烯替换为14.5mL1-丁烯，己烷变为276.7mL。

得到乙烯-丁烯共聚物12.1g，密度为0.864g/cm³，丁烯含量52％，聚合活性为1.45×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例6

催化剂制备方法及聚合条件如实施例2，不同之处在于使用前体2粉末。

得到乙烯-己烯共聚物6.4g，密度为0.878g/cm³，己烯质量含量23％，聚合活性为7.68×10⁶g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例7

催化剂制备方法及聚合条件如实施例1，不同之处在于使用N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作为助催化剂。

得到乙烯-己烯共聚物13.8g，密度为0.867g/cm³，己烯含量33％，聚合活性为1.66×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例8

催化剂制备方法及聚合条件如实施例1，不同之处在于使用甲苯作为溶剂。

得到乙烯-己烯共聚物12.6g，密度为0.868g/cm³，己烯含量32％，聚合活性为1.51×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

实施例9

将2.5μmol/mL前体1溶液和0.1mol/L的三异丁基铝溶液分别使用泵计量后，在管线上合并，并保证前体1与三异丁基铝的摩尔比为1：40，经由长0.2米、内径4.5毫米的管线连续进入反应器，聚合釜配有机械搅拌，聚合釜温度可通过油浴控制夹套温度而进行调控。聚合釜连接有α-烯烃管线、乙烯管线、己烷管线、助催化剂注入管线以及主催化剂注入管线。通过质量-流量控制器测量进入反应器的溶剂和单体进料。通过变速隔膜泵控制物料流速和压力。反应器在搅拌下运行，聚合釜底部具有出料管线，将水和稳定剂一起添加到出口管线以终止聚合反应，聚合物通过加热蒸除溶剂及单体后在真空下于80℃干燥24h。

聚合温度70℃，聚合压力1.5MPa，乙烯进量150g/h，1-己烯进量240g/h，己烷进量1100g/h，前体1流量10μmol/h，管线混合三异丁基铝流量0.4mmol/h，直接进反应釜三异丁基铝流量1.6mmol/h，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液流量40mL/h(0.5μmol/mL)，聚合物产量223g/h，聚合活性2.23×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1，密度为0.865g/cm³，己烯含量36％。

实施例10

采用实施例9的聚合程序，区别在于，在管线上合并后，经由长1米、内径4.5毫米的管线进入反应器。聚合物产量219g/h，聚合活性2.19×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1，密度为0.866g/cm³，己烯含量36％。

实施例11

采用实施例9的聚合程序，区别在于，在管线上合并后，经由长2米、内径4.5毫米的管线进入反应器。聚合物产量225g/h，聚合活性2.25×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1，密度为0.865g/cm³，己烯含量36％。

对比例1

反应器为带搅拌器的500mL反应釜。反应前进行常规的脱水脱氧处理，通入聚合级乙烯置换3遍。在反应釜中先加入276mL精制己烷，再依次加入2mL的浓度为0.5mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，19mL精制己烯，1mL前体1的溶液(5mmol/L)，2mL的浓度为5mmol/L三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。反应器温度升至60℃，连续通入乙烯，保持反应器压力0.4MPa，计时反应10min后停止乙烯进料，加入乙醇终止反应，降温至20℃出料，加入至三倍乙醇中，过滤，得到乙烯-己烯共聚物在真空烘箱中于80℃下干燥过夜，称重为10.8g，密度为0.872g/cm³，己烯含量30％，聚合活性为1.30×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

对比例2

催化剂制备方法及聚合条件如对比例1，不同之处在于19mL1-己烯替换为24mL1-辛烯，己烷变为267.2mL。

得到乙烯-辛烯共聚物9.3g，密度为0.87g/cm³，辛烯含量39％，聚合活性为1.12×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1。

对比例3

聚合条件如对比例1，将1mL前体1的溶液(5mmol/L)替换为1mL前体2的溶液(5mmol/L)，得乙烯-己烯共聚物5.7g，密度为0.881g/cm³，己烯含量21％，活性为6.84×10⁶g·mol^-1(cat)·h^-1。

对比例4

采用实施例9的聚合程序，区别在于，前体1溶液和三异丁基铝溶液分别进入反应器。聚合物产量188g/h，聚合活性1.88×10⁷g·mol^-1(cat)·h^-1，密度为0.869g/cm³，己烯含量31％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，该烯烃聚合催化剂组分为非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的预混物还包括溶剂，所述溶剂包括C₆-C₂₀芳烃和C₄-C₂₀的烷烃中的一种或多种，优选包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述预混物可在间歇实验时通过预先配制方式形成，也可通过在管线中在线形成；

优选地，所述预混物为均相溶液。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂组分，其中，所述预混物中所述非桥联茂金属催化剂前体与有机铝化合物的合计浓度为0.01-10g/L，优选为0.1-3g/L，更优选为0.1-2g/L。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂组分，其中，通过在管线中在线形成时，所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0×W/d²≤L≤1000×W/d²，其中L单位为m，W为所述非桥联茂金属催化剂前体与所述溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm；

优选地，L满足下述公式：2.0×W/d²≤L≤500×W/d²，更优选满足下述公式：10×W/d²≤L≤150×W/d²。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述烯烃聚合催化剂组分是通过将所述非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物进行接触而得的，

优选地，所述烯烃聚合催化剂组分包括将非桥联茂金属催化剂前体与所述有机铝化合物在溶剂中混合0.5-30min，更优选将混合后的混合溶液静置0.5-48h。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，所述茂金属催化剂前体与有机铝化合物的摩尔比为1：(2-200)，优选为1：(2-100)，更优选为1：(20-100)。

8.根据权利要求l-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述非桥联茂金属催化剂前体包括通式为Cp'Cp”MQ₂的化合物，

式中，所述Cp'和Cp”为环戊二稀衍生物基，优选选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基和取代或未取代的芴基；当所述Cp'包含取代基时，所述取代基选自C₁-C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基中的一种或多种，优选选自C₁-C₁₂的烷基中的一种或多种，更优选选自C₁-C₆的烷基中的一种或多种，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的一种或多种；

所述M选自第IVB族元素，优选为Zr和/或Ti，更优选为Zr；

所述Q选自卤素或烷基，优选为卤素或C₁-C₃的烷基，更优选为氯和甲基；

优选地，所述非桥联茂金属催化剂前体为下述前体1和/或前体2，

前体1：Cp':＝Cp”＝茚基，M＝Zr，Q＝Me；

前体2：Cp':＝Cp”＝环戊二烯基，M＝Zr，Q＝Cl。

9.根据权利要求l-8中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述有机铝化合物包括烷基铝化合物；

优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，更优选为三异丁基铝。

10.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该烯烃聚合催化剂包括如下组分：

A.权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分；

B.有机硼化合物；

C.烷基铝化合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，以非桥联茂金属催化剂前体计的所述组分A、组分B和组分C的摩尔比为1：(1-20)：(50-500)，优选为1：(2-10)：(100-200)。

12.根据权利要求10或11所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR'₃，R'为相同或不相同的C₁-C₈的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃和Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或多种，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种，更优选为三异丁基铝。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的催化剂，其中，所述有机硼化合物包括氟有机硼化合物和/或氟有机硼酸盐化合物；

优选地，所述氟有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼和/或三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼；

优选地，所述氟有机硼酸盐化合物优选包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯基碳四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐氟化芳基硼酸盐中的一种或多种。

14.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃与权利要求10-13中任意一项所述的烯烃聚合催化剂接触发生聚合反应；

优选地，将所述烯烃聚合催化剂中的催化剂组分和烷基铝化合物分别加入到聚合体系中；

优选地，所述烯烃聚合反应为乙烯与α-烯烃的共聚；

优选地，所述α-烯烃为1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为C₆-C₂₀芳烃或C₄-C₂₀烷烃，优选为己烷、庚烷、异丁烷和环己烷中的一种或多种。

16.根据权利要求14或15所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合温度为20℃-180℃，更优选为40℃-160℃；

优选地，所述聚合压力为0.1-10Mpa，更优选为0.2-4MPa。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的烯烃聚合方法制备得到的烯烃聚合物。

18.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂组分或权利要求10-13中任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，尤其是在乙烯与α-烯烃共聚反应中的应用；

优选地，所述α-烯烃为1-丁烯，1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。