CN111454389B - 用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂 - Google Patents

用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于聚合加工性及冲击强度优秀的聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。该催化剂组合物包含：由说明书中的化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物；由化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物；以及铝氧烷。本发明的一个实施例的聚烯烃树脂满足如下物性：(i)在190℃温度、2.16kg的载荷条件下检测的熔体流动指数：0.1g/10分钟至1.5g/10分钟；(ii)密度：910kg/m3至930kg/m3；(iii)重均分子量和数均分子量之比：3.0至7.0；(iv)Z平均分子量和重均分子量之比：2.2至4.5；(vi)当对多峰分布的升温淋洗分级曲线进行反卷积时，具有位于50℃至74℃温度下的峰的升温淋洗分级曲线的面积为多峰分布的升温淋洗分级曲线总面积的40％至75％。

Description

用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯 烃树脂
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂，更详细地涉及用于聚合加工性及冲击强度优秀的聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月18日提交的韩国专利申请号10-2019-0006816的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
线性低密度聚乙烯(Linear Low-Density Polyethylene；LLDPE)通过使用聚合催化剂，在低压条件下，对乙烯和α-烯烃(商业上主要使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)进行共聚合而制备，是分子量分布少且几乎没有长支链(Long-Chain Branch；长支链)的树脂。在与通过现有的高压法制备的低密度聚乙烯(Low-Density Polyethylene；LDPE)相类似的密度水平下，线性低密度聚乙烯的破断强度(Breaking Strength)、延伸率(Strain％)、撕裂强度(Tear Strength)、落镖冲击强度(Dart Falling Impact Strength)等物理性质优秀。因此，在难以适用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯(High-Density Polyethylene；HDPE)的应用领域(例如拉伸膜、覆盖膜等)中，线性低密度聚乙烯的使用增加。在这种应用中，膜应具有优秀的加工性、破断强度、撕裂强度、落镖冲击强度、雾度(Haze)，其中，落镖冲击强度和加工性是最近在高强度膜领域中需要的重要的物理性质之一。
现有的、利用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂制备的齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯的分子量分布宽，因此虽然其加工性优秀，但是物理性质降低；相反地，利用具有单一活性点的茂金属(Metallocene)催化剂制备而成的茂金属线性低密度聚乙烯的物理性质优秀，但是分子量分布狭窄，故具有加工性低的缺点。因此，为制备具有宽的分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃，已进行了很多研究。其中，一个方法为对具有两种以上的不同分子量的聚烯烃，在加工之前或加工中一同混合的后反应(post-reactor)技术或熔融混合法。例如，美国专利4461873号公开了一种物理混合两种不同物性的聚合物，以制备双峰聚合物混合物的方法。但是在利用这种物理混合方法时，容易形成凝胶成分含量高的成型体；由于该凝胶成分，产品外观不良，因此无法用于膜等。并且，物理混合方法需要完全的均匀化，而在均匀化过程中需要大量的能源，因此，存在制备费用增加的缺点。
制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法为使用多步骤反应器。在该方法中，使用2个或以上的反应器；在第一反应器中，在规定的条件下制备具有聚合物的两个不同的分子量分布中的之一的第一聚合物成分，向第二反应器传递所述第一聚合物成分，在第二反应器中，在与第一反应器的反应条件不同的条件下，制备具有与所述第一聚合物成分不同的分子量分布的第二聚合物成分。所述方法可解决与所述凝胶相关的问题，但是由于使用多重反应器，因此，存在效率降低或制备费用变高的担忧。
制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法为通过在单一反应器中使用催化剂混合物来对聚烯烃进行聚合。最近，在本领域中进行多种尝试，以在单一反应器中通过使用两种以上的不同的催化剂来制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。若使用此方法，则树脂粒子以亚微粒子(subparticle)水平均匀地被混合，从而使具有互不相同的分子量分布的树脂成分存在于相同相。例如，美国专利第4530914号及第4935474号公开了在存在具有互不相同的反应展开及结束速度常数(reactiondevelopment and termination rate constants)的两种以上的茂金属和铝氧烷的催化剂系统的存在下，对乙烯或α-烯烃进行聚合而制备宽分子量分布的聚烯烃的方法。
为了具有宽的分子量分布且改善物理性质，已积极地进行与宽的正交组成分布(BOCD，Broad Orthogonal Composition Distribution)概念相关的研究；在所述的BOCD中，共聚单体(例如α-烯烃等)集中于高分子量主链的聚合物结构中。在存在BOCD特性的情况下，相对地在高分子量的乙烯中的α-烯烃共聚单体分布得多，因而提高破断强度、撕裂强度、落镖冲击强度等机械物性。众所周知，为了实现这种BOCD特性：(i)使用可表达BOCD结构的特殊的催化剂种类；或(ii)使用两种以上的催化剂种类，其中第一催化剂种类形成共聚单体反应性低且分子量相对低的聚合物，第二催化剂种类形成共聚单体反应性高且分子量相对高的聚合物；或(iii)一种使用两种或以上的反应器的的反应器级联运行方法，其中在一种以上的反应器中制备共聚单体的含量相对低且分子量低的第一聚合物成分，在另一种反应器中制备共聚单体的含量相对高且分子量大的第二聚合物成分，等等。其中，在适用多个催化剂种类的催化剂系统或反应器级联运行中，不仅使BOCD特性表达变宽，而且使分子量分布变宽，从而可同时改善机械物性和加工性。
众所周知，铪类茂金属催化剂表达BOCD结构(C.Zuccaccia,L.Tensi,R.L.Kuhlman,A.P.G.Jr.,A.Macchioni,ACS Catalysis,2017,7,563-567)。在通过使用未表达BOCD结构的催化剂种类来制备BOCD结构的情况下，多个催化剂种类的使用或级联运行是必须的。在使用两种以上的催化剂种类的情况下，分别地，第一催化剂种类形成共聚单体含量低的低分子量主链，第二催化剂种类形成共聚单体含量高的高分子量主链。在利用两个以上的反应器串联连接的聚合工序进行级联运行的情况下，在第一反应器中制备共聚单体含量低的低分子量主链，在第二反应器中可制备共聚单体含量高的高分子量主链。或者在第一反应器中可制备共聚单体含量高的高分子量主链，在第二反应器中可制备共聚单体含量低的低分子量主链。
美国专利第6410659号公开了通过使用共聚单体反应性低的茂金属催化剂作为第一催化剂种类来制备低分子量主链，并且通过使用齐格勒-纳塔催化剂作为第二催化剂种类制备高分子量主链的方法。美国专利第7989564号中记载了利用由作为第一催化剂种类的铪类茂金属催化剂和作为第二催化剂种类的锆类茂金属催化剂构成的催化剂系统实现BOCD结构的方法。美国专利第9181372号公开了由总共3种茂金属催化剂种类(混用铪类催化剂和锆类)构成的催化剂系统实现BOCD结构的方法。韩国专利第1397077号公开了具有优秀的落镖冲击强度和透明度的膜用聚乙烯及其制备方法，其利用担载至少两种不同的茂金属化合物的杂化担载茂金属催化剂(hybrid supported metallocene catalyst)。如上所述，在美国专利6828394B2、美国专利7141632B2、韩国专利10-0577139B1、日本专利4020862B2等公开了用于调节共聚单体的混入的催化剂成分。
在这种背景下，为了满足应用领域或顾客所需要的多种规格，有必要通过利用两种以上的、不同的过渡金属化合物研发同时具有茂金属聚乙烯水平的性质和齐格勒-纳塔聚乙烯水平的加工性的聚乙烯。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制备加工性及冲击强度优秀的聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。
本发明的再一目的在于提供用于制备聚烯烃的催化剂组合物，该聚烯烃因加工性及冲击强度优秀，从而有利于拉伸膜、覆盖膜等高强度膜的成型；还提供该聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。
本发明的另一目的在于提供可控制分子量分布(molecular weightdistribution)及化学组成分布(Chemical composition distribution)的、用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂。
为了实现所述目的，本发明提供用于聚合聚烯烃的催化剂组合物，所述用于聚合聚烯烃的催化剂组合物包含：由化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物；由以下化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物；以及铝氧烷。
化学式1：
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
在所述化学式1中，M1为铪(Hf)；(L1)及(L2)独立地为具有碳原子数为3至4的烷基取代基的环戊二烯基；(X1)及(X2)独立地为F、Cl、Br、I或碳原子数为1至10的烃基。
化学式2：
Figure BDA0002248197700000051
在所述化学式2中，R1至R6分别独立地为氢、卤素，或碳原子数为1至10的烃基；X1及X2独立地为F、Cl、Br、I，或碳原子数为1至10的烃基。
所述用于聚合聚烯烃的催化剂组合物还可包含由以下化学式6表示的酚化合物。
化学式6：
Figure BDA0002248197700000052
在所述化学式6中，R1、R2及L分别独立地为氢或碳原子数为1至10的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、环烷基、环烷基烯基、杂芳基、杂环烷基、碳原子数为1至5的烷基，其中碳原子数为1至20的烷基通过-S-、-PO3＝、-CON-、-COO-及/或-O-与其键合，或取代或非取代的杂芳胺基，n为1至4的整数。
本发明提供满足以下(i)至(v)的性质的聚烯烃树脂。
(i)在190℃的温度、2.16kg的载荷条件下检测的熔体流动指数(根据美国材料与试验协会标准ASTM D1238检测)：0.1g/10分钟至1.5g/10分钟；
(ii)密度：910kg/m3至930kg/m3；
(iii)利用凝胶渗透色谱检测的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)：3.0至7.0；
(iv)利通凝胶渗透色谱检测的Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)：2.2至4.5；
(v)在多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)中，在43℃至71℃的温度范围下洗脱的总重量百分比(wt％)(A)和密度(D，单位：kg/m3)满足以下数学式1。
数学式1：
A＞-2.5×(D)+2325
本发明提供聚烯烃树脂，其通过所述用于聚合聚烯烃的催化剂组合物聚合，并满足所述(i)至(iv)以及以下(vi)的性质。
(vi)当对多峰分布的升温淋洗分级(TREF)曲线进行反卷积时，具有位于50℃至74℃的峰(peak)的升温淋洗分级曲线的面积为多峰分布的升温淋洗分级曲线总面积的40％至75％。
并且，本发明提供聚烯烃树脂，其通过所述用于聚合聚烯烃的催化剂组合物聚合，并满足所述(i)至(iv)以及以下(vii)和(viii)的性质。
(vii)利用以下数学式2计算的共聚单体正交指数(COI，Comonomer OrthogonalIndex)值：4.5至18；
数学式2：
Figure BDA0002248197700000061
在所述数学式2中，Mz及Mn分别为利用安装有红外检测器(IR检测器)的凝胶渗透色谱检测的聚烯烃树脂的Z平均分子量及数均分子量，Mz中的短支链数量及Mn中的短支链数量分别表示在Z平均分子量(Mz)及数均分子量(Mn)中，每1000个碳中的来源于共聚单体的平均侧链的数量。
(viii)在总分子量范围下，每1000个碳的平均短支链数量B和密度(D，单位：kg/m3)满足以下数学式3，
数学式3：
B＞-0.6×(D)+563。
发明效果
本发明的聚烯烃树脂的加工性及冲击强度优秀，并在制备高强度膜，如拉伸膜、覆盖膜等中尤其有用。并且，本发明的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物及聚烯烃的制备方法具有在聚烯烃树脂的聚合中可调节分子量分布(molecular weight distribution)及化学组成分布(Chemical composition distribution)的优点。
附图说明
图1为在多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising ElutionFractionation，TREF)中，在43℃至71℃的温度范围下洗脱的总重量百分比(A)相对于本发明的实施例和比较例中取得的聚烯烃树脂的密度(D)的图表。
图2及图3为针对于本发明的实施例1-1和比较例1-2的聚烯烃树脂执行交叉分离色谱(CFC)分析所取得的多峰分布的升温淋洗分级(TREF)曲线，以及洗脱的成分的重量百分比相对于温度的曲线图和洗脱的成分的总重量百分比相对于温度的曲线图。
图4为根据本发明的实施例1-1的聚烯烃树脂，通过交叉分离色谱分析制作多峰分布的升温淋洗分级(TREF)曲线，并且对其进行反卷积(Deconvolution)来取得多个单独峰的结果的曲线图。
图5至图7是为了取得共聚单体正交指数值，对本发明的实施例1-7、比较例1-1及比较例1-2的聚乙烯树脂执行凝胶渗透色谱-IR(GPC-IR)分析的结果的曲线图。
图8为每1000个碳的平均短支链(SCB，Short Chain Branch)数量(B)相对于本发明的实施例和比较例中取得的聚乙烯树脂的密度(D)的的曲线图。
具体实施方式
本说明书中，术语“第一”、“第二”等用于说明多种结构要素，所述术语仅以从其他结构要素区别一个结构要素的目的使用。在本说明书中所使用的术语仅用于说明示例性的实施例，并不旨在限制本发明。只要未在文脉上明确表示其他含义，单数的表达就可包括复数的表达。在本说明书中，术语“包括”、“包含”或“具有”等应理解为用于表示所实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而并不预先排除1个或1个以上的其他特征、数字、步骤、结构要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。本发明可施加多种变更，并可具有多种形态，在下文举例说明特定的实施例，并进行详细说明。但是，其应理解为并非将本发明限定于特定的公开形态，而是包括包含于本发明的思想及技术范围的全部变更、等同技术方案和替代方案。
以下更详细地说明本发明。本发明的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物包含：包含第一有机金属化合物及第二有机金属化合物的两种以上的互不相同的有机金属化合物以及铝氧烷，根据需要还可包含多孔性载体。
作为所述第一有机金属化合物，在乙烯聚合中可无特别限制地使用通常使用的各种茂金属催化剂组分，但是优选地使用由化学式1表示的一种以上的有机金属化合物。相对于后述的第二有机金属化合物，所述第一有机金属化合物的分子量相对高，并起到制备共聚单体含量高的高分子的作用。当所述第一有机金属化合物聚合的高分子量的聚烯烃的密度越低(即共聚单体含量越高)时，由于分子链内短支链(Short Chain Branch)之间的系带分子(tie molecules)，由聚烯烃树脂形成的成型体的冲击强度特性等越高。
化学式1：
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
在所述化学式1中，M1为铪；(L1)及(L2)独立地为具有碳原子数为3至4的烷基取代基的环戊二烯基；(X1)及(X2)独立地为F、Cl、Br、I，或碳原子数为1至10的烃基。
所述第一有机金属化合物的非限定性例子为双(正丙基环戊二烯基)二氟化铪(Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium difluoride)、双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丙基环戊二烯基)二溴化铪、双(正丙基环戊二烯基)二碘化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氟化铪(Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium difluoride)、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二溴化铪、双(正丁基环戊二烯基)二碘化铪、双(异丁基环戊二烯基)二氟化铪(Bis(iso-butylcyclopentadienyl)hafnium difluoride)、双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丁基环戊二烯基)二溴化铪、双(异丁基环戊二烯基)二碘化铪、双(异正丙基环戊二烯基)二氟化铪、双(异正丙基环戊二烯基)二氯化铪(Bis(iso-propylcyclopentadienyl)hafnium difluoride)、双(异正丙基环戊二烯基)二溴化铪、双(异正丙基环戊二烯基)二碘化铪等。
优选地，使用由化学式2表示的一种以上的有机金属化合物作为所述第二有机金属化合物。相对于后述的第二有机金属化合物，所述第一有机金属化合物的分子量相对低，并起到制备共聚单体含量低的高分子的作用。当所述第二有机金属化合物聚合的高分子量的聚烯烃的密度越高(即，共聚单体含量越低)时，由聚烯烃树脂形成的成型体的冲击强度特性等越高。在所述第二有机金属化合物中，可根据与环戊二烯基相结合的取代基调节聚合物的活性及分子量。更具体地，所述第二有机金属化合物作为呈现位阻效应的配体，包含具有4个以上的取代的环戊二烯基配体和茚基，从而在共聚单体接触时，通过位阻来抑制共聚单体与中心金属配位，从而增加低分子量聚合物的密度。
化学式2：
Figure BDA0002248197700000101
在所述化学式2中，R1至R6分别独立地为氢、卤素，或碳原子数为1至10的烃基；X1及X2独立地为F、Cl、Br、I，或碳原子数为1至10的烃基。R1至R6的具体例子独立地为碳原子数为1至10的烷基或5元至7元环烷基、环烯基或芳基等，R3至R6还可以与其他碳原子相连接来形成环。
所述第二有机金属化合物的非限制性例子包括(五甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)(Indenyl)zirconium dichloride)、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichloride)、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)(2-methylbenzo(e)indenyl)zirconium dichloride)、(五甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆((Penta methylcyclopentadienyl)(2,4,6-trimthylindenyl)zirconium dichloride)、(五甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆((Pentamethyl cyclopentadienyl)(2,4,7-trimthylindenyl)zirconiumdichloride)、(五甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)(4,7-dimethylIndenyl)zirconium dichloride)、(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆((1,2,3,4-tetramethyl-5-propylcylopenta dienyl)(Indenyl)zirconiumdichloride)、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(芴基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二碘化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二碘化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(芴基)二碘化锆、(五甲基环戊二烯基)(茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基-4苯基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(芴基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基-4苯基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二溴化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二溴化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(芴基)二溴化锆、(五甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基-4苯基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-丁基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、(1-乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆等。
在本发明的催化剂组合物中所使用的铝氧烷起到活化剂或辅助催化剂的作用，不仅可使用周知的、适合于烯烃聚合的常规甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO；Modified MAO)，而且还可使用可商业获得的任何铝氧烷。典型的线性铝氧烷由以下的化学式3或化学式4表示；典型的环状铝氧烷由以下的化学式5表示。
化学式3：
Figure BDA0002248197700000151
化学式4：
Figure BDA0002248197700000152
化学式5：
Figure BDA0002248197700000153
在所述化学式3、化学式4及化学式5中，R'为烃基团，优选为碳原子数为1至10的线性或支链型烷基基团。优选地，在所述化学式中，R'的大部分为甲基，R'的全部可以为甲基。尤其优选地，R'的30％至100％为甲基，最优选地，50％至70％为甲基。在所述化学式中，x为1至50的整数，优选为4至30的整数，y为3至50的整数，优选为4至30的整数。
通常可商购的烷基铝氧烷可作为所述的铝氧烷使用。所述烷基铝氧烷的非限制性例子可包括甲基铝氧烷(Methylaluminoxane)、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。并且，所述铝氧烷可以各种烃溶液的形式商购获得，其中，优选地使用铝氧烷的芳烃溶液，更优选地使用溶解于甲苯的铝氧烷溶液。所述铝氧烷可以独立使用或者混合两种以上来使用。可通过向三烷基铝加入适当的水，或使三烷基铝与包含水的烃化合物或无机水合盐进行反应的方法等制备所述的铝氧烷；所述铝氧烷通常具有作为线性及/或环状的低聚物的烃基铝氧烷的形态。
在本发明的催化剂组合物中，所述第一有机金属化合物、第二有机金属化合物及铝氧烷可以担载于通常的有机或无机载体(carrier)。本发明的催化剂组合物不仅可以以固体粉末或均匀溶液的状态存在，而且能够以担载于有机或无机多孔性载体的形态或载体的不溶性粒子形态存在。所述载体可无限制地使用稳定结构的多孔性粒子，如无机氧化物或无机盐等。实用的载体为在元素周期表上属于第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族的元素的无机氧化物；优选地，作为如上所述的载体，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝，或它们的混合物，粘土(Clay)或改性粘土(Modified Clay)或它们的混合物；更优选地，使用球形粒子形态的二氧化硅。无机氧化物载体需要在使用之前去除水或羟基，其可通过热处理执行。所述载体的热处理通过在真空或氮气气氛下使载体流化(fluidize)，并以200℃至800℃的温度加热的方法进行。所使用的所述载体为干燥的粉末的形态，平均粒子大小为约1μm至250μm，优选为10μm至150μm，表面积为约5m2/g至1200m2/g，优选为约50m2/g至500m2/g。载体的气孔体积为0.1cm3/g至5cm3/g，优选为0.1cm3/g至3.5cm3/g；气孔大小为约5nm至50nm，优选为7.5nm至35nm。存在于载体表面上的羟基优选为每克二氧化硅约0至3mmol羟基，更优选为每克二氧化硅0.5mmol至2.5mmol羟基，这种羟基的量取决于载体的脱水或烧成温度。
本发明的催化剂组合物根据需要还可包含改性剂。所述改性剂作为针对铝氧烷溶液中的游离(free)三烷基铝的清除剂(Scavenger)以及提高催化剂活性的铝氧烷的偶联剂；众所周知地，铝氧烷溶液使反应器产生污垢(Fouling)或板结(Sheeting)，抑制工序稳定性。在本发明中，所述改性剂可为由以下化学式6表示的酚化合物(参照韩国专利第531600号)。
化学式6:
Figure BDA0002248197700000171
在所述化学式6中，R1、R2及L分别独立地为氢或碳原子数为1至10的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、环烷基、环烷基烯基、杂芳基、杂环烷基、碳原子数为1至5的烷基，其中碳原子数为1至20的烷基通过-S-、-PO3＝、-CON-、-COO-及/或-O-与其键合，或杂芳胺基，n为1至4的整数。优选地，所述R1及R2为氢或碳原子数为1至10的烷基，更优选为氢、甲基或叔丁基(tert-butyl)，在n为2以上的情况下，优选地，所述L为作为连接体(linking agent)的、碳原子数为6至12的芳基。
在本发明的用于聚合聚烯烃的催化剂组合物中，相对于由所述化学式1表示的1摩尔的第一有机金属化合物，由所述化学式2表示的第二有机金属化合物的使用量为0.05摩尔至1.0摩尔，优选为0.1摩尔至0.5摩尔，更优选为0.15摩尔至0.45摩尔。其中，若由所述化学式2表示的第二有机金属化合物的使用量过少，则存在聚烯烃树脂的成型性降低或成型品的物理性质降低的担忧；若过多，则低分子量聚合物增加，从而导致工序稳定性降低或雾度(Haze)上升，从而存在品质降低的担忧。
在所述铝氧烷的使用量中，相对于总计为1摩尔的、由所述化学式1表示的第一有机金属化合物和由化学式2表示的第二有机金属化合物，能够以混合1至100000摩尔，优选为1摩尔至5000摩尔，更优选为1摩尔至2500摩尔的铝氧烷中的铝的方式使用所述铝氧烷。所述载体的使用量可根据所需的催化剂的特性适当地调节。通常，相对于100重量份的所述载体，来源于铝氧烷化合物的铝(Al)的含量为5重量份至30重量份，优选为7重量份至20重量份，来源于所述第一有机金属化合物的铪成分的含量(担载量)为0.01重量份至2重量份，优选为0.05重量份至1.5重量份，来源于第二有机金属化合物的锆成分的含量为0.01重量份至1重量份，优选为0.02重量份至0.1重量份。相对于催化剂组合物的总重量，所述改性剂的使用量为约0.1重量百分比至15重量百分比，优选为约0.2重量百分比至8重量百分比，更优选为约1重量百分比至4重量百分比。若所述改性剂的使用量过少，则包含于改性剂中的-OH基不能与铝氧烷充分地进行反应，从而导致反应器的污垢或板结的防止效果减少，若改性剂的使用量过多，则污垢或板结的防止效果增大，但是包含于改性剂中的过量的–OH基不仅与铝氧烷进行反应，还与茂金属催化剂成分进行反应，从而存在减少催化剂活性的担忧。
本发明的催化剂组合物可通过多种方法制备。使所述催化剂成分与多孔性载体相接触(担载)的非限制性方法如下。例如，包括：使通过混合所述第一有机金属化合物、第二有机金属化合物及铝氧烷而制备的、溶液状态的催化剂与所述多孔性载体(例如具有5nm至50nm的气孔大小及0.1cm3/g至5.0cm3/g的气孔体积的二氧化硅载体)相接触而制成浆料状态的步骤；在0℃至120℃的温度下，优选为0℃至80℃的温度下，使频率范围为1kHz至10000kHz，优选为20kHz至500kHz的声波或振动波对所述浆料状态的混合物适用0.1小时至18小时，优选为0.5小时至6小时，从而使所述催化剂成分均匀地渗透于微气孔的深处的步骤；以及在真空处理或氮气流下对渗透于所述多孔性载体的微气孔的催化剂成分进行干燥的步骤。通过如上所述的步骤，可制备固体粉末形态的催化剂组合物。优选地，所述声波或振动波为超声波(ultrasonic waves)。所述催化剂和载体的接触方法(担载方法)还可包括在施加所述声波或振动波后，通过使用选自由戊烷、己烷、庚烷、异构烷烃、甲苯、二甲苯以及它们的混合物组成的组中的烃来清洗担载催化剂的工序。在本发明中使用的、用于聚合聚烯烃的催化剂担载于载体的情况下，所述催化剂的各个成分组成与溶液或固体状态的催化剂的组成相同。
其次，说明本发明的烯烃的制备方法。所述催化剂组合物不仅以均匀溶液状态存在，而且以担载于有机或无机多孔性载体的形态或载体的不溶性粒子形态存在，因而本发明的聚烯烃可通过液相、浆料相，体相(Bulk Phase)或气相反应聚合。各个聚合反应条件可根据所使用的催化剂的状态(均匀相或非均匀相(担载型))、制备方法(溶液聚合、浆料聚合、气相聚合)、目标聚合结果或聚合物的形态适当地变更。在液相或浆料相中实施所述聚合的情况下，溶剂或烯烃本身可用作介质(medium)。
所述溶剂的例子包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等，这些溶剂还能够以规定的比率混合使用。并且，可选地，可与本发明的催化剂组合物一同加入用于增加聚烯烃的产量的杂质清除剂(scavenger)。所述杂质清除剂的例子包括三乙基铝等。在本发明的聚烯烃的聚合或共聚合中，并不特别限定所述第一有机金属化合物及第二有机金属化合物的量；但是在用于聚合的反应体系内，优选地，所述第一有机金属化合物及第二有机金属化合物的中心金属的浓度为10-8mol/L至10mol/L，更优选为10-7mol/L至10-2mol/L。
本发明的聚烯烃树脂可以为对作为烯烃类单体的乙烯进行独立聚合的独立聚合物或对乙烯和α-烯烃进行共聚合的共聚物。作为所述共聚单体,可使用碳原子数为3以上的α-烯烃。碳原子数为3以上的共聚单体的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十碳烯、它们的混合物。取决于乙烯及α-烯烃共聚物，所述α-烯烃共聚单体的含量可为1至4摩尔百分比，优选地，可以为1.4至4摩尔百分比。在本发明的烯烃的聚合或共聚合中，聚合温度可根据反应物质、反应条件等改变，因此并不特别限定，通常为60℃至110℃。在进行溶液聚合的情况下，聚合温度为0℃至250℃，优选为10℃至200℃，在进行浆料相或气相聚合的情况下，为0℃至120℃，优选为20℃至110℃。并且，聚合压力为大气压至500kgf/cm2，优选为大气压至60kgf/cm2，更优选为10kgf/cm2至60kgf/cm2，所述聚合能够以分批式、半连续式或连续式进行。所述聚合还可通过具有不同反应条件的两种以上的步骤执行。根据本发明制备的最终聚合物的分子量和分子量分布可通过改变聚合温度或向反应器内注入氢的方法来调节。
本发明的一实施例的聚烯烃树脂满足以下(i)至(v)的性质。
(i)在190℃的温度、2.16kg的载荷条件下检测的熔体流动指数(Melt flowindex，根据MIE或MI2.16、ASTM D1238检测)：0.1g/10分钟至1.5g/10分钟，优选为0.5g/10分钟至1.2g/10分钟；
(ii)密度：910kg/m3至930kg/m3，优选为914kg/m3至928kg/m3；
(iii)利用凝胶渗透色谱(GPC)检测的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn、MWD、聚分布(Poly Distribution))：3.0至7.0，优选为3.2至6.0；
(iv)利用凝胶渗透色谱(GPC)检测的Z平均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)之比(Mz/Mw，MWD)：2.2至4.5，优选为2.4至3.4；
(v)在多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)中，在43℃至71℃的温度范围下洗脱的总重量百分比(wt％)(A)和密度(D，单位：kg/m3)满足以下数学式1。
数学式1:
A＞-2.5×(D)+2325
在本发明的聚烯烃树脂中，若熔体流动指数(MI2.16)、密度及分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)超过所述范围，则存在难以同时满足加工性和物理性质的问题。所述多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)曲线示出聚合物的化学组成分布(Chemical Composition Distribution)，温度相对高侧的峰表示分支(链)多，温度相对低侧的峰表示分支(链)少。若满足所述数学式1，则在共聚单体分布中，分子链内短支链(Short Chain Branch)多的聚合物的比例高于由具有狭窄的共聚单体的分布的茂金属制备而成的聚烯烃树脂，从而可以通过分子链之间的系带现象(Tiemolecules(系带分子))，提供成型体的冲击强度性质优秀的聚烯烃树脂。
本发明再一实施例的聚烯烃树脂满足所述(i)至(iv)及以下(vi)的性质。
(vi)当对多峰分布的升温淋洗分级(TREF)曲线进行反卷积时，具有位于50℃至74℃的峰的升温淋洗分级曲线的面积为多峰分布的升温淋洗分级曲线总面积的40％至75％，优选为45％至70％。
所述升温淋洗分级(TREF)曲线的反卷积(Deconvolution)是指将升温淋洗分级曲线分离为多个单独峰(peak)，所述多峰分布的升温淋洗分级曲线的总面积可以为升温淋洗分级的整个曲线的面积或当进行反卷积时，通过对全部的多个单独峰进行求和而得的总曲线的面积。例如，在本发明的聚烯烃树脂中，升温淋洗分级曲线的反卷积峰(DeconvolutedPeak)的数量为2个至5个，优选为3个至5个。在所述多峰分布的升温淋洗分级曲线中，位于50℃至74℃的升温淋洗分级峰的面积是指来源于共聚单体(comonomer)的、分支多的共聚物的量，当长链包含适当水平的分支多的共聚物成分时，可同时满足落镖冲击强度(DartFalling Impact Strength)和加工性。若满足所述多峰分布的升温淋洗分级曲线的反卷积(Deconvolution)特征(vi)，则可同时满足落镖冲击强度(Dart Falling ImpactStrength)和加工性。若在所述升温淋洗分级曲线的反卷积特征(vi)中，具有位于50℃至74℃的峰的升温淋洗分级曲线的面积小于40％，则存在机械性能降低的担忧，若大于75％，则因低密度导致熔点变低，从而存在工序稳定性降低的担忧。
本发明另一实施例的聚烯烃树脂满足所述(i)至(iv)及以下(vii)至(viii)的性质。
(vii)利用以下数学式2计算的共聚单体正交指数(Comonomer OrthogonalIndex)值：4.5至18，优选为5至16，更优选为6至14；
数学式2：
Figure BDA0002248197700000211
共聚单体正交指数是表示共聚单体(如α-烯烃)的含量根据分子量以何种形态分布的尺度。所述共聚单体正交指数可从利用安装有IR检测器的凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography-IR；GPC-IR)检测的Z平均分子量(Z-AveragemolecularWeight；Mz)、数均分子量(Number-Averagemolecular Weight；Mn)、Z平均分子量中的短支链(Short Chain Branch)含量(每1000个碳中侧链数量，单位：个/1000C)和数均分子量中的短支链含量计算。在所述数学式2中，Mz及Mn为分别利用安装有IR检测器的凝胶渗透色谱检测的聚烯烃树脂的Z平均分子量及数均分子量，在Z平均分子量中的短支链数量及在数均分子量中的短支链数量分别表示在Z平均分子量(Mz)及数均分子量(Mn)中，每1000个碳中的来源于共聚单体的平均侧链的数量。所述短支链是指当进行乙烯聚合工序时，使用α-烯烃用作共聚单体的情况下，位于来源于α-烯烃的主链的侧链。所述侧链均包含碳原子数为1至6的短支链及碳原子数为7以上的长支链(LCB，Long Chain Branch)。
当所述共聚单体正交指数的值为正值时，意味着与聚合物的低分子量区域相比，在高分子量区域中的共聚单体含量高；相反地，当共聚单体正交指数的值为负值时，意味着与聚合物的高分子量区域相比，在低分子量区域中的共聚单体含量高。在本发明的聚烯烃中，利用所述方法计算的共聚单体正交指数值在约4.5至18范围内，优优选为约5至16，更优选为约6至14。
若所述共聚单体正交指数值小于4.5，则因低BOCD特性，存在聚合物的机械性能降低的担忧；若大于18，则因高BOCD特性，聚合物的机械物性优秀，但是聚合物成分之间的混容性(Miscibility)降低，从而存在因制备膜时的雾度(Haze)增加，白点(Fish Eye)生成等导致成形体的品质降低的担忧。即，本发明的聚烯烃树脂的特征在于显示以下BOCD特性：在低分子量区域中短支链含量低，在高分子量区域中短支链含量相对高，其斜率位于所述共聚单体正交指数值的范围内。
并且，本发明的聚烯烃树脂在所检测的分子量总范围下，每1000个碳(1000C)的平均短支链数量(B)可以为3至20、优选为5至20。在所述分子量总范围中，每1000个碳的平均短支链数量(B)为聚烯烃树脂中的平均共聚单体含量的尺度。因此，(viii)本发明的聚烯烃树脂的总分子量范围中每1000个碳的平均短支链数量(B)和密度(D，单位：kg/m3)满足以下数学式3。
数学式3：B＞-0.6×(D)+563
在共聚单体正交指数值位于所述范围且满足数学式3，且重均分子量/数均分子量为1至3的、狭窄的情况下，聚烯烃树脂的物理性质得到最优化，从而呈现高冲击强度及良好的机械性质。但是在所述情况下，加工性降低，因而优选地，分子量分布(Mw/Mn)增加为3.0至7.0。因此，在本发明的聚烯烃中，若共聚单体正交指数值、熔体流动指数、密度等位于所述的范围内，重均分子量/数均分子量为3.0至7.0，Mz/Mw为2.2至4.5，且当对多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation)曲线进行反卷积时，具有位于50℃至74℃的峰的升温淋洗分级曲线的面积为多峰分布升温淋洗分级曲线总面积的40％至75％时，则可同时满足落镖冲击强度(Dart Falling Impact Strength)和加工性。
根据本发明，通过使用包含分子量不同以及共聚单体掺入能力(comonomerincorporation abilities)不同的、两种以上的有机金属化合物的催化剂组合物，在单一反应器中进行聚合，可产生具有适当的分子量分布及BOCD结构的新组成的聚烯烃，从而可同时提高聚烯烃树脂的加工性(例如加工时挤压负荷低)及落镖冲击强度(Dart FallingImpact Strength)。根据本发明制备的聚烯烃树脂为线性低密度聚烯烃树脂，其具有以下分子量-共聚单体组成分布：高分子量部分的共聚单体含量高，低分子量部分的共聚单体含量非常低。
以下通过实施例详细说明本发明。以下的实施例用于进一步具体地说明本发明，本发明的范围并不限定于这些实施例。在以下的制备例、实施例及比较例中，利用完全组隔空气和水分的希莱克(schlenk)技术制备催化剂；具体地，使用希莱克管(Schlenk line)或在充满氮气的手套箱中执行对空气敏感性物质，例如空气敏感性试剂及物质，的处理及操作。典型地，试剂从西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company)购买使用，无需进一步纯化；经纯化干燥的氮气用作非活性气体。双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪从MCN材料科技有限公司(MCN Material Technologies Co.,Ltd.)等购买。全部溶剂通过使用非活性氮气气氛下的钠金属或氢化钙来进行干燥。在本说明书及实施例中，各性质的检测方法如下。
(1)熔体流动指数(MIE，MI2.16)：在190℃的温度、2.16kg的载荷条件下根据ASTMD1238检测(单位：g/10分钟)；
(2)高载荷熔体流动指数(MIF，MI21.6)：在190℃的温度、21.6kg的载荷条件下，根据ASTM D1238检测(单位：g/10分钟)，熔体流动指数比(SR)：MIF/MIE(F/E)；
(3)密度：根据ASTM D1505利用密度梯度法检测；
(4)分子量及分子量分布：通过使用安装有折射率检测器(Refractive IndexDetector；RI Detector)的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography-RI；GPC-RI；Polymer Laboratory Inc.220System)设备，如下所述进行检测。使用两个Olexis和一个Guard作为分离柱，柱温保持在160℃。使用聚合物实验室公司(Polymer Laboratory Inc.)的标准聚苯乙烯套件行校准。使用含有0.0125重量百分比的抗氧化剂(BHT)的三氯苯作为洗脱液，试样浓度为1.0mg/mL，注入量为0.2mL，在泵流速为1.0mL/分钟的条件下，检测了27分钟。就数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)而言，使用作为聚苯乙烯标准物质的Easical A和Easical B(安捷伦公司(Agilent)产品)进行通用校正(UniversalCalibration)后，换算为聚乙烯计算。
(5)升温淋洗分级曲线：使用交叉分馏色谱(Cross-FractionationChromatography；CFC；PolymerChar CFC-2)设备执行分析如下。使用两个Olexis和一个Guard作为分离柱，柱温保持在150℃，使用聚合物实验室公司的标准聚苯乙烯套件执行校准。使用含有0.0125重量百分比的抗氧化剂(BHT)的三氯苯作为洗脱液，试样浓度为75mg/mL，泵流速为1.0mL/分钟。注入试样后，以40℃/分钟的加热速度，使烘箱及试样的温度上升至150℃，在150℃的温度下保持60分钟后，以40℃/分钟的冷却速度将试样的温度降低至95℃。在95℃的温度下保持45分钟后，以0.5℃/分钟的冷却速度再次冷却至30℃后，保持30分钟。然后在35℃的温度下，将试样的温度升温至120℃，并以4℃的间隔形成22个依赖于温度的馏分，向每个馏分注入0.5mL的试样，使洗脱的馏分经过升温淋洗分级柱(Column)和Olexis柱，从而同时取得升温淋洗分级值和分子量。就分子量而言，使用作为聚苯乙烯标准物质的Easical A和Easical B(安捷伦公司产品)进行通用校正(Universal Calibration)后，换算为聚乙烯计算。通过使用作为设备的附属分析程序的“CFC Calibration”实施数据处理，该分析大约需要600分钟的时间，使用红外线分光器作为检测器。
(6)位于50℃至74℃范围的反卷积升温淋洗分级峰(Deconvoluted TemperatureRising Elution Fractionation Peak)：利用交叉分馏色谱，在显示取决于温度的dW/dT(W：洗脱量，T：温度)的、多峰分布的升温淋洗分级曲线中，忽略在35℃的温度下洗脱而产生的量，利用OriginPro 8.6程序内的高斯函数(Gaussian Function)将升温淋洗分级曲线反卷积(Deconvolution)为多个单独峰(peak)。此时，确定系数(coefficient ofdetermination、R^2)为0.99至1，各个峰的面积应具有0以上的正数值。然后取位于50℃至74℃的峰(peak)，并相对于总面积计算该峰的面积。
(7)分子量-共聚单体分布及平均短支链数量/1000C：使用安装有IR检测器(Infrared Detector；IR Detector)的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography-IR；GPC-IR；聚合物实验室公司的220系统(Polymer Laboratory Inc.220System))设备执行以下分析。使用两个Olexis和一个Guard作为分离柱，柱温保持在160℃，使用聚合物实验室公司的标准聚苯乙烯套件执行校准(Calibration)。使用含有0.0125重量百分比的抗氧化剂(BHT)的三氯苯作为洗脱液，试样浓度为2.0mg/mL，注入量为0.5mL，在泵流速为1.0mL/分钟的条件下，检测22分钟。使用作为聚苯乙烯标准物质的Easical A和Easical B(安捷伦公司产品)进行分子量的通用校正(Universal Calibration)后，换算为聚乙烯计算。
在接收傅立叶变换IR(Fourier Transform IR；FT-IR)于3000cm-1至2700cm-1之间的信号(Signal)后，从位于2960cm-1的CH3峰和位于2928cm-1的CH2峰的强度(Intensity)比(I2960/I2928)计算每1000个碳的平均短支链数量。
(8)共聚单体正交指数(Comonomer Orthogonal Index)：利用凝胶渗透色谱(GPC-IR)设备，检测Z平均分子量、数均分子量及短支链含量，并根据数学式2计算共聚单体正交指数值。在数学式2中，将分子量(Molecular Weight，Mw)的对数值(log Mw)作为x轴，将与所述对数值相对应的聚合物量(Dw/dlog Mw)和来源于共聚单体的短支链(Short ChainBranch)的平均数(每1000个碳的侧链数量，单位个/1000C)分别作为y轴，画出分子量-共聚单体分布曲线。Mz中的短支链数量表示每1000个碳的来源于共聚单体的平均侧链的数量，数均分子量中的短支链数量是指在数均分子量(Number-Averagemolecular Weight；Mn)中，每1000个碳的来源于共聚单体的平均侧链的数量。
(9)落镖冲击强度：通过ASTM D1709方法进行检测。
(10)雾度：通过ASTM D1003方法进行检测。
制备例1：第二有机金属化合物(化合物A)的制备
将茚(52.3g，450mmol)溶解于己烷(500mL)后，充分地混合，并在冷却至0℃后，向溶解有茚的己烷溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(190mL，473mol)；然后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂以取得白色固体化合物(茚锂盐53.5g，收率97％)。
将(五甲基环戊二烯基)三氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumtrichloride)(1.7g，5mmol)溶解于甲苯(30mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。在向所述(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的茚锂盐(0.6g，5mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂以取得黄色固体化合物((五甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆，收率：92％)。
制备例2：第二有机金属化合物(化合物B)的制备
将甲醇钠(sodium methoxide)(54.59g，1010.6mmol)冷却至-78℃后，缓慢地滴加甲醇(MeOH)，然后缓慢地升温至常温并搅拌悬浮液。向冷却至-10℃至-30℃的所述甲醇钠悬浮液缓慢地滴加环戊二烯(40g，605mmol)和2,5-己二酮(48.35g，423.6mmol)共同溶解于甲醇(MeOH)中的溶液。在常温条件下，搅拌14小时后，放入乙醚，利用分液漏斗分离有机层。向所取得的有机层加入硫酸盐(sodium sulfate)，搅拌10分钟后过滤，然后在0.1托(torr)和84℃的温度下进行减压蒸馏，以取得了黄色油(41克4,7-二甲基茚(4,7-diemthylindene)，收率47％)。将所述4，7-二甲基茚(14.5g，100.55mmol)充分溶解于二乙醚(300mL)后，充分地进行混合，并在冷却至0℃后，向溶解有4,7-二甲基茚的所述二乙醚溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(42.2mL，105.58mol)；然后，缓慢地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂来取得固体化合物(10.8克4,7-二甲基茚锂盐，收率：71.5％)。
将(五甲基环戊二烯基)三氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumtrichloride)(1.9g，5.8mmol)溶解于甲苯(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。向所述(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的4,7-二甲基茚锂盐(0.9g，5.8mmol)后，将温度逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂来取得黄色固体化合物((五甲基环戊二烯基)(4，7-二甲基茚基)二氯化锆，收率：86％)。
制备例3：第二有机金属化合物(化合物C)的制备
将2-甲基苯并(e)茚(2-methylbenzo(e)indene)(1g，5.4mol)溶解于己烷(50mL)后充分地进行混合，并冷却至0℃后，向溶解有所述2-甲基苯并(e)茚的己烷溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(2.4mL，6.0mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得白色固体化合物(2-甲基苯并(e)茚锂盐0.99g，收率97％)。
将(五甲基环戊二烯基)三氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumtrichloride)(1.73g，5.2mmol)溶解于甲苯(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。在向所述(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的2-甲基苯并(e)茚锂盐(0.99g，5.2mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得黄色固体化合物((五甲基环戊二烯基)(2-甲基苯并[e]茚基)二氯化锆，收率：60％)。
制备例4：第二有机金属化合物(化合物D)的制备
将2,4,6-三甲基茚(2，4，6-trimethylindene)(2g，13mmol)溶解于己烷(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃，然后向溶解有茚的所述己烷溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(5.6ml，14mmol)；然后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得白色固体化合物(2,4,6-三甲基茚锂盐2g，收率：94％)。
将(五甲基环戊二烯基)三氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumtrichloride)(2g，6.1mmol)溶解于甲苯(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。向所述(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的2,4,6-三甲基茚锂盐(1g、6.1mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得黄色固体化合物((五甲基环戊二烯基)(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆，收率：51％)。
制备例5：第二有机金属化合物(化合物E)的制备
将茚(52.3g，450mmol)溶解于己烷(500mL)后，充分地混合，并在冷却至0℃后，向溶解有茚的所述己烷溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(190ml，473mol)；然后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得白色固体化合物(53.5g茚锂盐，收率97％)。
将(1,2,3,4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)三氯化锆((1,2,34-tetramethyl-5-propylcyclopentadienyl)zirconium trichloride)(1.2g，4.2mmol)溶解于甲苯(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。在向所述(1，2，3，4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的茚锂盐(0.5g、4.2mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得黄色固体化合物((1，2，3，4-四甲基-5-正丙基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、收率：57％)。
制备例6：第二有机金属化合物(化合物F)的制备
将2,4,7-三甲基茚(2,4,7-trimethylindene)(2g，13mmol)溶解于己烷(100mL)后，充分地混合，并在冷却至0℃后，向溶解有茚的所述己烷溶液缓慢地滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(5.6ml，14mmol)；然后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得白色固体化合物(1.86克2-甲基-4-苯基茚锂盐，收率：93％)。
将(五甲基环戊二烯基)三氯化锆((Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumtrichloride)(2.4g，7.3mmol)溶解于甲苯(100mL)后，充分地混合，并冷却至0℃。在向所述(五甲基环戊二烯基)三氯化锆溶液缓慢地滴入溶解于甲苯(15mL)的2,4,7-三甲基茚锂盐(1.2g，7.3mmol)后，逐渐地升温至常温，并搅拌14小时。反应结束后，过滤不溶性固体，利用己烷清洗5次，在真空条件下去除溶剂，以取得黄色固体化合物((五甲基环戊二烯基)(2，4，7-三甲基茚基)二氯化锆，收率：63％)。
实施例1至8：催化剂组合物的制备
如下列表1所记载，向氮气气氛中的250mL烧瓶投入作为第一有机金属化合物的双(1-正丙基环戊二烯基)二氯化铪(MCN公司制备)、在所述制备例1至制备例6中制备的第二有机金属化合物、甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司(Albemarle)，20％的甲苯溶液)及己烷，并搅拌。选择性地，投入
Figure BDA0002248197700000301
330(产品名称：
Figure BDA0002248197700000302
330，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，雅宝公司产品)并搅拌。在常温条件下搅拌1小时后，放入在250℃的温度下煅烧而成的二氧化硅(SiO2，产品名称：ES70X，PQ公司产品)，施加超声波2小时后，去除上层液。利用己烷将残存的固体粒子清洗2次后，以真空进行干燥，从而制备自由流动的固体粉末担载的催化剂。考虑各自的活性，所加入的第二有机金属化合物的量控制在第一有机金属化合物的5摩尔百分比至35摩尔百分比的范围内。担载催化剂的铝含量为10重量百分比至16.5重量百分比，铪含量为0.25重量百分比至0.45重量百分比。铝与金属的摩尔比调节为230至650。
比较例1：催化剂组合物的制备
如下表1所记载，向氮气气氛中的250mL烧瓶投入作为第一有机金属化合物的双(1-正丙基环戊二烯基)二氯化铪(MCN公司制备)、作为第二有机金属化合物的双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(化合物G，SPCI公司制备)、甲基铝氧烷(MAO，雅宝公司，20％的甲苯溶液)及己烷，并搅拌。在常温条件下搅拌1小时后，放入在250℃的温度下煅烧而成的二氧化硅(SiO2，产品名称：ES70X，PQ公司产品)，施加超声波2小时后，去除上层液。利用己烷将残存的固体粒子清洗2次后，以真空进行干燥，从而制备自由流动的固体粉末担载的催化剂。
表1
Figure BDA0002248197700000311
实施例1-1至实施例1-8、比较例1-1：聚乙烯共聚合及物理性质评估
为了调节聚合温度，在常温条件下，利用氮气将安装有可供给外部冷却水的套管的2L-不锈钢高压釜(Autoclave)反应器吹扫10次；升温至78℃后，再次进行10次氮气吹扫，最后利用400mL的异丁烷和10巴的乙烯吹扫(purge)进料管线及反应器。将反应器温度调节为70℃后，投入0.6mL至1.5mL的0.2M的三乙基铝、6.67ppm的防静电剂(
Figure BDA0002248197700000312
3000，英诺斯派公司(Innospec)产品)及1L的异丁烷。在接着投入乙烯及1-己烯后，向反应器投入在所述实施例1至8、比较例1中制备的担载催化剂。根据下表2，投入催化剂组合物、乙烯及1-己烯(重量百分比，对所投入的乙烯的1-己烯的投入量)、氢(mg/kgC2，对1kg的所投入的乙烯的氢的投入量(mg))，在各个温度下维持反应器的总压力，并进行聚合。在进行聚合期间，恒定地保持乙烯分压，与乙烯联动连续投入1-己烯和氢。聚合完结后，排出未反应的1-己烯和异丁烷，打开反应器并回收具有流动性的共聚物。检测所取得的聚烯烃树脂的物理性质并记载于下表5。
表2
Figure BDA0002248197700000321
实施例9：催化剂组合物的制备
除了使用设有搅拌器的300L的反应器和单独的过滤干燥器外，以与实施例1相同的方法制备催化剂组合物；催化剂组合物的各个成分如下表3所示。
表3
Figure BDA0002248197700000331
实施例1-9至实施例1-12：聚乙烯共聚合及物理性质评估
如下表4所示，在连续气相流化床反应器中执行聚乙烯共聚合；在所述的连续气相流化床反应器中，一个浆料聚合式预聚合反应器和一个直径为60cm的气相反应器相串联。流化床由聚合物离子颗粒形成。液相的1-己烯和气相的乙烯及氢在配管中混合在一起，从而注入反应器的再循环气体管线。如下表4所示，调节乙烯、氢及1-己烯或1-丁烯的流速，以保持所期望的固定的组成；调节氢的流速，以保持恒定的氢和乙烯的摩尔比。利用在线气相色谱检测再循环气流中的气体，从而确定所有气体的浓度。在预聚合反应器和气相反应器中，将丙烷用作稀释剂，并连续排出催化反应所生成的乙烯和α-烯烃的共聚物，从而运行为使气相反应器的流化床高度保持恒定。使用热交换器调节循环气体的温度以保持运行温度恒定。检测所取得的聚烯烃树脂的物理性质，并记载于下列表6。
表4
Figure BDA0002248197700000341
比较例1-2：乙烯/1-己烯共聚物的物理性质评估
表5的比较例1-2示出了乙烯/己烯共聚物(商品名称：XP9200EN)的物理性质；该乙烯/己烯共聚物为由具有单活性点的茂金属(Metallocene)催化剂制备的聚烯烃树脂，其可商购自大林产业，MIE为1.0g/10分钟，密度为0.918g/cm3。
比较例1-3：乙烯/1-丁烯共聚物的物理性质评估
表6的比较例1-3示出了乙烯/丁烯共聚物(商品名称：XP3200UV)的物理性质；该乙烯/丁烯共聚物可商购自大林产业，其MIE为1.2g/10分钟，密度为0.921g/cm3。
表5
Figure BDA0002248197700000351
Figure BDA0002248197700000361
表6
Figure BDA0002248197700000362
Figure BDA0002248197700000371
图1的曲线图示出相对于实施例1-1至实施例1-12以及比较例1-1至比较例1-3的聚烯烃树脂，在利用交叉分离色谱分析取得的多峰分布的升温淋洗分级(TemperatureRising Elution Fractionation，TREF)中，在43℃至71℃的温度范围下洗脱的成分的总重量百分比(wt％)(A)和密度(D)(kg/m3)的关系。图2及图3分别示出针对所述实施例1-1和比较例1-2的聚烯烃树脂，在通过交叉分离色谱分析取得的多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)中，相对于温度的洗脱的成分的重量百分比和相对于温度的洗脱的成分的总重量百分比。在图2及图3中，以用深色填充的面积表示在43℃至71℃的温度范围下洗脱的成分的总重量百分比(A)。如图1至图3及表5至表6所示，与在比较例1-1至比较例1-3中取得的聚烯烃树脂相比，在实施例1-1至实施例1-12中取得的聚烯烃树脂在43℃至71℃的范围下洗脱的成分的总重量百分比(A)大部分高，并满足数学式1。并且，相对于实施例及比较例的聚烯烃树脂，通过交叉分离色谱分析执行多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)，以取得基于温度的dW/dT(W：聚合物重量比，T：温度)曲线，并对该曲线进行反卷积(Deconvolution)时，实施例1-1至实施例1-12的聚烯烃树脂具有曲线，该曲线的峰(peak)位于50℃至74℃之间，且相对于总曲线面积，该峰的曲线面积为40％至75％(参照表5及表6)。图4为示出根据本发明的实施例1-1的聚烯烃树脂，通过交叉分离色谱分析制作基于温度的多峰分布的升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation，TREF)曲线，并对其进行反卷积(Deconvolution)来取得多个单独峰的结果的曲线图。
此外，在图5至图7示出用于确认实施例1-7及比较例1-1至比较例1-2的聚烯烃树脂的共聚单体的分布的凝胶渗透色谱-IR(Gel Permeation Chromatography-IR；GPC-IR)分析曲线图。在图5至图7中，M表示分子量，w表示共聚物重量比，黑色实线表示示出分子量分布的凝胶渗透色谱曲线，红色方块表示分子链内短支链(Short Chain Branch)的分布，其表示在由凝胶渗透色谱曲线表示的各个分子量区域中每1000个碳所包含的共聚单体的数量。如图5至图7所示，比较例1-2的聚烯烃树脂在低分子量部分和高分子量部分中共聚单体含量相同，但是与比较例1-1及1-2的聚烯烃树脂相比，实施例1-7的聚烯烃树脂在低分子量部分中的共聚单体含量较低，在高分子量部分中，共聚单体相对地含量较高。并且，如所述表5至表6所示，实施例1-1至1-12的聚烯烃树脂的共聚单体正交指数值(利用数学式2计算)在4.5至18的范围内，但是比较例1-1及比较例1-3的聚烯烃树脂的共聚单体正交指数值为4.5或以下，具有低的BOCD特性。
最后，图8示出针对实施例1-1至实施例1-12和比较例1-1至比较例1-3中取得的聚烯烃树脂，其密度(D)与总分子量范围下每1000个碳的平均短支链(Short Chain Branch)数量(B)的关系。可知在实施例1-1至实施例1-12取得的聚烯烃树脂的总分子量范围下，每1000个碳的平均短支链(Short Chain Branch)数量多于比较例1-1至比较例1-3中取得的聚烯烃树脂，并满足数学式3。
实施例2-1至实施例2-3、比较例2-1至比较例2-2：膜的制备
为了评价实施例1-1至实施例1-3、比较例1-1及比较例1-2取得的聚烯烃共聚物的吹膜性能，在添加500ppmw(ppm重量(ppm weight))的第一抗氧化剂(产品名称：1010，松原产业)、1000ppmw的第二抗氧化剂(产品名称：168，松原产业)以及500ppmw的高分子加工助剂(PPA；产品名称：PA450，韩纳米科技公司)后，放入双螺杆挤压机(Twin-ScrewExtruder)，类型：814 30 2，型号：911436)，并在200℃的加工温度、60rpm的螺杆转速下制备熔融掺合物，并利用造粒机(Pelletizer)进行颗粒化。将经颗粒化的实施例1-1至1-3、比较例1-1至1-2的聚烯烃共聚物放入单螺杆挤压机(Single-Screw Extruder、类型：19 25/D、型号：832005)，并在200℃的加工温度、60rpm的螺杆转速、25mm模唇直径(die lipdiameter)以及3.2的爆破率(BUR，Blow-Up Ratio)的加工条件下制备厚度为30μm的膜；在表7示出所制备的膜的特性评价结果。
表7
Figure BDA0002248197700000391
实施例2-9至实施例2-12、比较例2-2及比较例2-3：膜的制备及评价
为了评价由实施例1-9至实施例1-12及比较例1-3取得的聚烯烃共聚物的吹膜性能，添加500ppmw的第一抗氧化剂(产品名称：1010，松原产业)、1000ppmw的第二抗氧化剂(产品名称：168，松原产业)以及500ppmw的高分子加工助剂(PPA；产品名称：PA450、韩纳米科技公司)后，放入双螺杆挤压机(Twin-Screw Extruder、型号：TEK30，制造公司：SMPlatek公司，螺杆直径31.6，L/D 40)，并在180℃的加工温度、220rpm的螺杆转速下制备熔融掺合物，并利用造粒机(Pelletizer)进行颗粒化。将经颗粒化的实施例1-9至实施例1-12、比较例1-12及比较例1-3的聚烯烃共聚物放入吹膜挤压机(Blown Film Extruder，型号：LLD Blown Film M/C 40，制造公司：Duk young Tech公司)，并在180℃的加工温度、40mm的直径、90rpm的螺杆转速、2.5/39.3cm的爆破率(BUR，Blow-Up Ratio)以及100mm的模唇直径的加工条件下以示出于下列表8的厚度制备了单层膜。另一方面，通过混合实施例1-9至实施例1-10及实施例1-12、比较例1-2及比较例1-3的经颗粒化的70重量百分比的聚烯烃共聚物和30重量百分比的由韩华化学生产的低密度聚乙烯产品(HANWHA LDPE 5321)，并放入吹膜挤压机，在与单层膜制备相同的条件下制备了掺合物膜。对所制备的单层膜及掺合物膜的特性进行评价，并将其结果示出于下列表8。
表8
Figure BDA0002248197700000401
比较例1-2的聚乙烯树脂为利用具有单活性点的茂金属催化剂制备的树脂，因而物理性质优秀；然而，其分子量分布狭窄，且加工性差。为对其进行改善，使用包含一种以上的第一有机金属化合物和一种以上的第二有机金属化合物的催化剂组合物，以便在单一反应器中可制备加工性及物理性质优秀的聚乙烯树脂。在比较例1-1的聚烯烃树脂中使用两种互不相同的有机金属，如表5所示，由实施例1-1至实施例1-8取得的聚烯烃树脂的Mw/Mn及Mz/Mw值相对高，从而加工性优秀。由实施例1-1至实施例1-8取得的聚烯烃树脂满足数学式1，且其分子链之间的系带现象(系带分子)足以具有如表7所示的、优秀的落镖冲击强度。并且，当通过交叉分离色谱分析，对多峰分布的升温淋洗分级(Temperature RisingElution Fractionation，TREF)曲线进行反卷积(Deconvolution)时，与位于50℃至74℃的峰(peak)的面积占总面积的40％以下的比较例1-1相比，实施例的聚烯烃树脂包含适当水平的高分子成分，该高分子成分具有多个来源于共聚物的分支，由数学式2计算的共聚单体正交指数值为4.5至18左右，并满足数学式3，从而同时满足落镖冲击强度和加工性。
因此，若使用具有呈现位阻效果的取代基的化合物A作为第二有机金属化合物(实施例1-1至实施例1-3)时，则与使用具有低位阻效果的取代基的化合物G(比较例1-1)的情况相比，可制备加工性优秀，冲击强度性质显著优秀的聚烯烃。因此，可知如下：即使使用相同的第一有机金属化合物，第二有机金属化合物的取代基的位阻性也会对聚烯烃树脂的冲击性质产生相当地影响。即，第二有机金属化合物通过位阻提供分子量低于第一有机金属化合物且共聚单体含量低的形态的分子量-共聚单体组成分布。最终，聚烯烃树脂的熔融流动比变高，且随着具有长支链的聚合物组分的含量增加，分子链之间的系带现象(系带分子)增加，从而可以制备物理性质和加工性都优秀的聚烯烃树脂。并且，在熔体流动指数(MIE)等同的条件下，本发明的聚烯烃树脂的膜透明性优于现有的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。

Claims (5)

1.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括在存在用于聚合聚烯烃的催化剂组合物的条件下，对乙烯及α-烯烃共聚单体进行聚合的步骤，
其中，所述催化剂组合物包含：
由化学式1表示的一种以上的第一有机金属化合物,
化学式1:(L1)(L2)(X1)(X2)M1，
在所述化学式1中，M1为铪；(L1)及(L2)独立地为具有碳原子数为3至4的烷基取代基的环戊二烯基；(X1)及(X2)独立地为F、Cl、Br、I或碳原子数为1至10的烃基；
由以下化学式2表示的一种以上的第二有机金属化合物，
化学式2：
Figure FDA0003653364580000011
在所述化学式2中，R1为甲基，R2至R6分别独立地为氢或碳原子数为1至10的烃基；X1及X2独立地为F、Cl、Br、I，或碳原子数为1至10的烃基；
以及铝氧烷；
其中所述聚烯烃满足以下(i)至(iv)以及(vi)的性质，
(i)在190℃的温度、2.16kg的载荷条件下，根据ASTM D1238检测的熔体流动指数：0.1g/10分钟至1.5g/10分钟；
(ii)密度：910kg/m3至930kg/m3；
(iii)利用凝胶渗透色谱检测的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比，即，Mw/Mn：3.2至6.0；
(iv)利用凝胶渗透色谱检测的Z平均分子量Mz和重均分子量Mw之比，即，Mz/Mw：2.4至3.4；
(vi)当对多峰分布的升温淋洗分级曲线进行反卷积时，具有位于50℃至74℃温度上的峰的升温淋洗分级曲线的面积为多峰分布的升温淋洗分级曲线总面积的40％至75％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃共聚单体为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯及它们的混合物组成的组中的至少一种，相对于乙烯及α-烯烃共聚单体，所述α-烯烃共聚单体的含量为1摩尔百分比至4摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，当对所述多峰分布的升温淋洗分级曲线进行反卷积时，具有2个至5个峰。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃还满足以下(v)的性质，
(v)在多峰分布的升温淋洗分级中，在43℃至71℃的温度范围下，洗脱的重量百分比wt％的和A和单位为kg/m3的密度D满足以下数学式1，
数学式1：A＞-2.5×(D)+2325。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃还满足以下(vii)和(viii)的性质，
(vii)利用以下数学式2计算的共聚单体正交指数值：4.5至18；
数学式2：
Figure FDA0003653364580000021
在所述数学式2中，Mz及Mn分别为利用安装有IR检测器的凝胶渗透色谱检测的聚烯烃树脂的Z平均分子量及数均分子量，Mz中的短支链数量及Mn中的短支链数量分别表示在Z平均分子量Mz及数均分子量Mn，每1000个碳中的来源于共聚单体的侧链的平均数量；
(viii)在总分子量范围下，每1000个碳的平均短支链数量B和单位为kg/m3的密度D满足以下数学式3，
数学式3：B＞-0.6×(D)+563。
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