KR102013170B1 - 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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손병길
홍사문
김다정
이희준
최성호
박수현
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Abstract

폴리올레핀 수지 조성물 및 이를 이용한 제조방법이 개시된다. 상기 (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; 및 (5) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12를 만족하는 것인 폴리올레핀 수지를 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018034087869-pat00015

상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수이며, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법{Polyolefin resin composition and method for preparation thereof}
본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낙추충격강도가 향상되어, 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등의 분야에 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene; LLDPE)은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀(상업적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 주로 사용됨)을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 적고 장쇄분지(Long-Chain Branch; LCB)가 거의 없는 수지이다. 따라서, 종래의 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene; LDPE)과 유사한 밀도 수준에서 파단강도(Breaking Strength), 신율(Strain%), 인열강도(Tear Strength) 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength) 등 우수한 물성을 나타낸다.
이와 같은 LLDPE의 특징으로 기존 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌(High-Density Polyethylene; HDPE)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등의 응용분야에서 사용이 증가하고 있다. 이러한 LLDPE에 있어, 가공성 및 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도, 탁도(Haze), 그 중에서도 낙추충격강도는, 가공성과 함께, 최근 고강도 필름 분야에서 요구되는 중요한 물성 중 하나이다.
기존 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조된 ZN-LLDPE의 경우, 넓은 분자량 분포로 인해 가공성은 우수하나 낮은 물성을 나타내는 반면, 단일 활성점을 가진 메탈로센 (Metallocene) 촉매를 이용하여 제조된 mLLDPE는 우수한 물성을 나타내지만 분자량 분포가 좁아 가공성이 낮은 단점을 지닌다. 이러한 문제점 개선을 위한 일환으로, 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 고분자 구조인 비오씨디(BOCD; Broad Orthogonal Composition Distribution) 개념에 기초한 연구가 활발히 진행되고 있다. 비오씨디 특성이 있는 경우 알파-올레핀 공단량체가 고분자량의 에틸렌 사슬에 상대적으로 많은 양이 분포하므로 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도 등 기계적 물성이 매우 우수하다.
하프늄계 메탈로센 촉매가 비오씨디 구조를 발현하는 것으로 알려져 있으며(C. Zuccaccia, L. Tensi, R.L. Kuhlman, A.P.G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563-567), 비오씨디 구조를 발현하지 않는 촉매 종을 사용하여 비오씨디 구조를 만들 경우 복수의 촉매 종의 사용 또는 캐스케이드 운전이 필수적이다. 두 종의 촉매 종을 사용하는 경우, 제1 촉매 종은 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를, 제2 촉매 종은 공단량체 함량이 높은 고분자량 주쇄를 각각 담당할 수 있다. 2개의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정으로 캐스케이드 운전을 할 경우, 제1 반응기에서 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를 만들고, 제2 반응기에서 공단량체 함량이 높은 고분자량 주쇄를 만들 수 있다. 또는 제1 반응기에서 공단량체 함량이 높은 고분자량 주쇄를 만들고, 제2 반응기에서 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를 만들 수 있다.
미국 특허 제6,410,659호에는 제1 촉매 종으로 공단량체 반응성이 낮은 메탈로센 촉매를 사용하여 저분자 주쇄를 제조하고 제2 촉매 종으로 지글러-나타 촉매를 사용하여 고분자 주쇄를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제7,989,564호에는 제1 촉매 종으로 하프늄계 메탈로센 촉매와 제2 촉매 종으로 지르코늄계 메탈로센 촉매로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 비오씨디 구조를 구현하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제9,181,372호에는 총 3종의 메탈로센 촉매 종(하프늄계 촉매와 지르코늄계 혼용)으로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 비오씨디 구조를 구현하는 방법을 제시하고 있다.
한국 특허 제1,397,077호에는 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한, 낙추충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법에 대해 기술하고 있다.
상기와 같이 적어도 2종의 촉매 종으로 구성된 촉매 시스템을 이용하는 경우 단일 반응기 운전이 가능한 장점이 있으나, 각 촉매 종이 독립적이고, 안정성이 높으면서, 서로 유사한 중합 키네틱스(Kinetics)를 가져야 하므로 적절한 촉매 종의 조합 및 조성을 찾기가 쉽지 않다. 따라서 엔지니어링 관점에서의 반응기 캐스케이드 기술이 상업적으로 주로 이용된다(M. St
Figure 112018034087869-pat00001
rzel, S. Mihan, R. M
Figure 112018034087869-pat00002
lhaupt, Chemical Reviews, 2016, 116, 1398-1433).
이러한 배경에서 응용분야별 또는 고객이 요구하는 다양한 스팩을 만족시키기 위해 반응기 캐스케이드 기술을 적용하여, 물성과 가공성을 적절히 Trade-off하거나 또는 보다 이상적으로 메탈로센 폴리에틸렌 수준의 물성과 지글러-나타 폴리에틸렌 수준의 가공성을 동시에 지닌 제품개발이 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 MI와 높은 밀도를 가지는 제1 고분자 성분과 낮은 MI와 낮은 밀도를 가지는 제2 고분자 성분을 독립적으로 중합한 후 이들을 멜트 블렌딩으로 제조하거나, 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기로 구성된 중합 공정을 이용하여, 용융지수(MI)와 밀도의 스플릿 운전(Split Operation)을 통해 가공성 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)가 향상된 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적절한 분자량 분포를 가지면서 새로운 조성의 비오씨디 구조를 가진 폴리올레핀 수지를 이용하여 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; 및 (5) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12를 만족하는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112018034087869-pat00003
상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수이며, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
또한, 본 발명은 (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; (5) 상기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12; 및 (6) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비, 40 내지 65% 를 만족하는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 슬러리 중합 반응기 및 기상 중합 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결된 제1 반응기에 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 투입하여 높은 밀도와 MI를 갖는 1차 고분자를 중합하는 단계; 및 상기 1차 고분자를 제2 반응기에 옮겨, 밀도와 MI를 만족하는 폴리올레핀 수지를 중합하는 단계를 포함하며, (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; (5) 상기 식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12; 및 (6) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비, 40 내지 65% 를 만족하는 폴리올레핀 수지 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 슬러리 중합 반응기 및 기상 중합 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기에 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 투입하여, MI가 4 내지 15이고, 밀도가 0.925 내지 0.940 g/cc인 제1 고분자를 중합하는 단계; 슬러리 중합 반응기 및 기상 중합 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기에 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 투입하여, MI가 0.1 내지 0.5이고, 밀도가 0.900 내지 0.915 g/cc인 제2 고분자 성분을 중합하는 단계; 및 상기 중합한 제1 고분자 및 제2 고분자 성분을 멜트 블렌딩하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함하며, (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; (5) 상기 식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12 및 (6) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비, 40 내지 65%를 만족하는 폴리올레핀 수지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 적절한 분자량 분포를 가지면서 새로운 조성의 비오씨디 구조를 나타내어 가공성 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)가 우수하여, 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등을 제조할 수 있다.
도 1은 중합 비교예 1의 폴리올레핀의 GPC-IR 측정 그래프.
도 2는 중합 비교예 2의 폴리올레핀의 GPC-IR 측정 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 멜트 블렌드 제조예 1의 GPC-IR 측정 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 멜트 블렌드 제조예 2의 GPC-IR 측정 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 멜트 블렌드 제조예 1의 CFC 측정 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 멜트 블렌드 제조예 2의 CFC 측정 그래프.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 다음의 물성을 만족한다.
(1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min이다.
(2) 용융유동율비(MFRR; MI21.6/MI2.16, 상기 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)는 17 내지 40이다.
(3) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc이다.
(4) 분자량 분포(Polydispersity index, Mw/Mn)는 3 내지 7 이다.
(5) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5 이다.
(6) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값은 5 내지 12 이다.
Figure 112018034087869-pat00004
상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 (1) 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수(MI2.16)가 0.1 내지 1.5 일 수 있다.
상기 폴리올레핀의 (2) 용융유동율비(MFRR; MI21.6/MI2.16, 상기 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)는 17 내지 40, 바람직하게는 25 내지 35일 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 가공성과 물성을 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다.
상기 (3) 밀도는 0.91 내지 0.93 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (4) 분자량 분포(Polydispersity index, Mw/Mn)는 3 내지 7, 바람직하게 4 내지 6이며, 상기 범위를 벗어나면 가공성과 물성을 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 (5) Mz/Mw는 2.3 내지 4.5, 바람직하게 3.3 내지 4.0 일 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 가공성과 물성을 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다.
상기 (6) COI (Comonomer Orthogonal Index)는 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 분자량에 따라 어떠한 형태로 분포하는지를 보여주는 척도이다. 상기 식 1에서 SCB (Short Chain Branch)는, 에틸렌 중합 공정 시 공단량체로서 알파-올레핀을 사용할 경우, 이로부터 유래하여 만들어지는 주사슬에 붙어 있는 곁가지들을 의미한다. 상기 곁가지는 탄소수 1 내지 6의 SCB 및 탄소수 7 이상의 LCB (Long Chain Branch)를 모두 포함한다.
상기 COI는 GPC-IR 장비를 이용하여 Mz, Mn 및 SCB 개수를 동시에 측정할 수 있다. 상기 식 1에서 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
상기 COI의 값이 양수이면 저분자량 영역 대비 고분자량 영역에서 공단량체 함량이 높은 고분자 구조를 의미하며, 반대로 COI의 값이 음수이면 고분자량 영역 대비 저분자량 영역에서 공단량체 함량이 높은 고분자 구조를 의미한다.
본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 방법으로 측정 및 계산한 COI 값이 5 내지 12, 바람직하게는 약 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 7 내지 약 10인 범위를 갖는다. 상기 COI 값이 5 이하면, 낮은 BOCD 특성으로 인해 우수한 기계적 물성을 발현하기 어려운 문제가 있고, 12 이상이면 높은 BOCD 특성으로 기계적 물성은 우수하나 고분자 성분 간 낮은 상용성(Miscibility)으로 인해 필름 제조 시 탁도(Haze) 상승 및 피시-아이(Fish Eye) 생성 등 품질 저하의 문제가 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 저분자량 영역에서 SCB 함량이 낮고, 고분자량 영역에서 SCB 함량이 상대적으로 높은 비오씨디 구조가 특징이며, 그 기울기가 상술한 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 측정된 전체 분자량 범위에서 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수가 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20일 수 있다. 상기 전체 분자량 범위에서 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수는 상기 폴리올레핀 수지에 포함된 평균 공단량체를 알 수 있는 척도를 나타낸 것이다.
상기 COI 값이 상기 범위에 있으면서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3으로 좁은 경우, 폴리올레핀의 물성이 최적화되어 높은 충격강도 및 양호한 기계적 물성을 나타낸다. 그러나, 가공성 측면에서 불리하므로, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 내지 7이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 COI 값이 상기 범위에 있으면서, 상기 용융지수, 용융유동율비, 밀도 등이 상기 상술한 범위 내에 있고, Mw/Mn가 3 내지 7, Mz/Mw는 2.3 내지 4.5을 만족하면, 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리올레핀 수지는 다음의 물성을 만족한다.
(1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min이다.
(2) 용융유동율비(MFRR; MI21.6/MI2.16, 상기 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)는 17 내지 40이다.
(3) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc이다.
(4) 분자량 분포(Polydispersity index, Mw/Mn)는 3 내지 7 이다.
(5) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5 이다.
(6) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값은 5 내지 12 이다.
(7) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 60 내지 70 ℃의 피크를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적은 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적 대비, 40 내지 65%이다.
[수학식 1]
Figure 112018034087869-pat00005
상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
상기 (1) 내지 (6)의 물성은 상기 조건을 만족한다.
상기 (7) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선은 고분자의 화학조성분포(Chemical Composition Distribution)를 보여주는 것이다. 상기 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선은 상대적으로 온도가 낮은 쪽의 피크는 분지(사슬)가 많은 것을 나타내며, 상대적으로 온도가 높은 피크는 분지(사슬)가 적은 것을 나타낸다.
상기 다정분포의 TREF 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 60 내지 70 ℃의 피크를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적은 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적 대비 40 내지 65%로 조절되어 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다. 상기 60 내지 70 ℃의 피크를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적의 비율이 40% 이하면, 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있고, 65% 이상이면, 낮은 밀도로 인해 융점이 낮아져 공정안정성에 문제가 있다.
상기 다정분포의 TREF 곡선에서 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 코모노머로부터 유래된 분지가 많은 고분자의 양을 의미하며, 장쇄에 분지가 많은 고분자 성분이 적정 수준 포함되어 있을 때 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다.
상기 디콘볼루션(Deconvolution)은 상기 다정분포의 TREF 곡선을 복수의 개별 피크로 분리하는 하는 것을 의미하며, 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적은, 디콘볼루션 전, TREF 전체 곡선의 면적일 수도 있고, 디콘볼루션 하였을 때, 복수의 개별 피크를 모두 포함한 전체 곡선의 면적일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리올레핀의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선의 디콘볼루티드 피크(Deconvoluted Peak)가 2 내지 5 개, 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리올레핀 수지는 상기 용융지수, 용융유동율비, 밀도 등이 상기 상술한 범위 내에 있고, Mw/Mn가 3 내지 7, Mz/Mw는 2.3 내지 4.5이며, COI 값이 상기 범위에 있으면서, 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 60 내지 70 ℃의 피크를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적은 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적 대비 40 내지 65%를 만족하면, 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성이 더욱 우수한 폴리올레핀 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 상기 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공단량체로는 탄소수 3 이상인 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 상기 탄소수 3 이상의 공단량체로 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등이 있다. 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량은 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체에 있어, 1 내지 4몰%, 바람직하게는 1.4 내지 4몰%일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 단독 또는 MI와 밀도 값이 다른 이종의 고분자와 블렌딩하여, 우수한 가공성과 함께, 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등의 분야에 다양하게 사용될 수 있다. 상기 이종의 고분자는 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분을 포함할 수 있다. 상기 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분을 각각 독립적으로 중합한 후, 이들의 멜트 블렌딩을 통해 제조되어 특징적인 분자량 및 공단량체 분포를 가짐으로써, 가공성 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)가 향상된 특징을 가진다.
상기 이종의 고분자는 상업적으로 LDPE가 주로 사용된다. 예를 들면, 상기 제1 고분자는 MI가 4 내지 15이고, 밀도가 0.925 내지 0.940 g/cc이며, 제2 고분자는 MI가 0.1 내지 0.5이고, 밀도가 0.900 내지 0.915 g/cc인 이종의 고분자를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 함량비는 상기 폴리올레핀 수지의 전체 중량에 대하여, 50:50 내지 35:65 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 170,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 160,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이하면, 낮은 물성 및 압출 가공 시 흄(Fume) 발생의 문제가 있고, 200,000 이상이면, 압출 가공 효율 저하(압출량 당 에너지 소모량 높음)의 문제가 있다.
본 발명에 따른 메탈로센계 담지촉매 조성물은 메탈로센 촉매, 알루미녹산, 다공성 담체 및 개질제를 포함한다. 상기 메탈로센 촉매 성분으로는 에틸렌 중합에 통상적으로 사용되는 다양한 메탈로센 성분을 제한 없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018034087869-pat00006
상기 화학식 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐 라디칼이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, 예를 들면, 메틸, 1-프로필, 1-부틸, 메톡시 등이며, 바람직하게는 1-프로필 또는 1-부틸이 1종 이상 포함된다. M은 주기율표의 4족의 전이 금속, 즉, 티타늄, 지르코늄, 하프늄이며, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 또는 아릴록시 라디칼이고, 예를 들면, 클로라이드, 메틸, 벤질 등이다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 비오씨디 구조를 발현할 수 있는 특별한 촉매 종의 사용 또는 공단량체 반응성이 낮은 동시에 상대적으로 분자량이 낮은 제1 촉매 종과 공단량체 반응성이 높고 상대적으로 분자량이 높은 제2 촉매 종 등의 두 개 이상의 촉매 종 사용 또는 두 개 이상의 반응기를 사용하여 하나 이상의 반응기에서 상대적으로 공단량체의 함량이 적으면서 분자량이 낮은 제1 고분자 성분을 만들고 상대적으로 공단량체의 함량이 높고 분자량이 큰 제2 고분자 성분을 또 다른 반응기에서 만드는 반응기 캐스케이드 운전 방법 등이 있으며, 이 중에서 복수의 촉매 종이 적용된 촉매 시스템 또는 반응기 캐스케이드 운전은 비오씨디 특성 발현뿐만 아니라 분자량 분포를 넓혀 기계적 물성 향상과 동시에 가공성을 개선하는데 특히 유리하다.
따라서, 본 발명에서 사용된 담지촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 담지된 메탈로센 화합물, 보다 바람직하게는 비오씨디 구조를 발현하는 하프늄이 중심금속으로서 포함되며, 1-프로필 시클로펜타디에닐 라디칼과 1-부틸 시클로펜타디에닐 라디칼 중에서 선택되는 1종 이상이 리간드로서 포함되는, 하프늄계 메탈로센 촉매가 바람직하다.
상기 알루미녹산으로는 활성화제 또는 조촉매의 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 올레핀 중합에 적합하다고 알려진 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; Modified MAO) 뿐 만 아니라, 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 또는 무기 수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선형 또는 원형의 올리고머인 하이드로카빌 알루미녹산의 형태를 가진다. 전형적인 선형 알루미녹산은 다음 화학식 2로 표현되며, 전형적인 원형 알루미녹산은 다음 화학식 3으로 표현된다.
Figure 112018034087869-pat00007
Figure 112018034087869-pat00008
상기 화학식 2 내지 3에서 R’은 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이다. 상기 화학식 2 내지 3에서 R'의 대부분이 메틸기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 반복단위의 30 내지 100%, 가장 바람직하게는 50 내지 70%가 메틸기이다. 상기 화학식 2에서 x는 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이며, 화학식 3에서 y는 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이다.
상기 알루미녹산은 여러 종류의 탄화수소 용액 상태로 시판되는데, 그 중 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산을 사용하면 더욱 바람직하다.
상기 담체로는 무기산화물 또는 무기염과 같이 안정한 구조의 다공성 입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율 표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족에 속하는 원소들의 무기산화물이며, 이와 같은 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 혹은 이들의 혼합물, 점토(Clay) 또는 변형된 점토(Modified Clay) 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 입자가 구형인 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 무기산화물 담체는 사용 전에 물 또는 히드록시기(-OH)를 반드시 제거하여야 하며, 이는 열처리를 통해서 수행될 수 있다. 담체의 열처리는 진공 또는 질소 분위기에서 담체를 유동화 시키면서 200 내지 800 ℃의 온도로 가열하는 방법으로 진행된다. 상기 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이며, 표면적은 약 5 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 500 ㎡/g이다. 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 ㎤/g이며, 기공 크기는 약 5 내지 50 nm, 바람직하게는 7.5 내지 35 nm이다. 담체의 표면에는 1 g의 실리카 당 약 0 내지 3 mmol의 히드록시기가 존재하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.5 mmol의 히드록시기가 존재하면 더욱 바람직하며, 이러한 히드록시기의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다.
상기 개질제로는 공정안정성을 저해하는 반응기 파울링(Fouling) 또는 시이팅(Sheeting)을 야기하는 것으로 알려진 알루미녹산 용액 내 프리 트리알킬알루미늄의 스케빈져(Scavenger) 역할 및 촉매 활성 향상을 야기할 수 있는 알루미녹산의 커플링 에이젼트(Coupling Agent) 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 6으로 표현되는 페놀 화합물을 사용한다(한국 특허 제531,600호).
Figure 112018034087869-pat00009
상기 화학식 4에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기와 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 터-부틸기(tert-butyl)이며, n이 2 이상인 경우, 상기 L은 연결체로서, 탄소수 6 내지 12인 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 담지촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 한 가지 방법으로는, 상기 메탈로센 촉매 성분, 활성화제 및 개질제를 용매에 녹인 후 일정 시간 동안 반응시키고, 이어서 담체를 넣고 특정 조건에서 반응시킨 후 세척 및 건조 과정을 거쳐 담지촉매를 완성한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지는 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 각각 단량체와 공단량체로 사용하여 (1) 슬러리 중합 반응기와 기상 중합 반응기 중에서 선택되는 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정을 이용한, MI (Melt Index)와 밀도의 스플릿 운전(Split Operation)을 통해, 제1 반응기에서 높은 MI와 밀도를 갖는 1차 고분자 성분을 중합하는 단계; 및 상기 1차 고분자 성분을 제2 반응기에 옮겨, 폴리올레핀 수지를 중합하는 단계를 통하여, 상기 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지를 얻을 수 있다. 상기 2개 이상의 반응기는 서로 동일할 수 있고, 다를 수도 있으며, 상기 조성물의 함량을 조절하여, 밀도와 MI가 상이한 고분자를 중합한다. 따라서, 상기 스플릿 공정을 이용하면 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 연속적으로 생산할 수 있다.
또 다른 방법으로는, (2) 2개의 반응기 각각에서 얻을 수 있는 폴리올레핀, 즉 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분을 중합하는 단계; 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분을 중합하는 단계; 및 상기 중합한 제1 고분자 및 제2 고분자 성분을 멜트 블렌딩하여 제조할 수 있으며, 상기 폴리올레핀 수지는 상기 기재된 바와 같은 분자량 분포 및 COI 값을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용된 메탈로센 담지촉매는 용액, 슬러리 또는 기상 중합기구에 의하여, 에틸렌의 단독중합 및 임의의 알파-올레핀 공단량체와 함께 공중합하는데 적합하고, 특히 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하다. 각각의 중합반응 조건은 메탈로센 촉매 성분의 종류, 담지촉매의 조성, 단량체와 공단량체의 종류, 중합 방법(예를 들면, 용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 얻고자 하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이와 같은 올레핀 중합반응 온도는 통상적으로 약 20 내지 200 ℃이고, 중합압력은 10 내지 7000 psig이다. 본 발명에서 사용된 담지촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절 가능하다.
상기 스플릿 운전 방법과 멜트 블렌딩 방법은 다음과 같은 차이점을 지닌다. 멜트 블렌딩 방법은 상기 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 독립된 각각의 반응기에서 제조하므로, 스플릿 운전 방식에 비해 상대적으로 중합 공정 안정성이 높은 장점이 있으나, 생성된 플루프(Fluff) 형태의 단위 중합체 입자가 단일 고분자 성분으로만 이루어져 있어, 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분 모두를 포함하고 있는 스플릿 운전 방법으로 제조된 플루프(In-Reactor Blend)에 비해, 압출 가공 시 혼합 효율이 낮은 단점이 있다. 2개의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정을 이용하여 MI와 밀도의 스플릿 운전을 하는 경우, 첫 번째 반응기에서 생산되는 고분자의 MI와 밀도가 결정되면, 두 번째 반응기에서 생산되는 고분자의 MI와 밀도는 최종 제품의 MI와 밀도 규격을 맞추기 위해 기 결정되므로, 멜트 블렌딩 방법에 비해 제품 규격을 맞추기가 상대적으로 용이하다.
그러나 앞서 언급한 바와 같이, 상대적으로 낮은 공정 안정성으로 인해 MI와 밀도의 스플릿 범위가 제한되는 단점이 있다. 예를 들어, 첫 번째 반응기에서 중합된 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분의 MI가 지나치게 높거나 밀도가 낮은 경우, 낮은 융점으로 인해 반응기 내 시이팅(Sheeting) 문제가 발생할 수 있고, 두 번째 반응기에서 중합된 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 MI가 지나치게 낮은 경우 피시-아이(Fish Eye) 생성 등 품질 저하의 문제를 유발할 수 있다. 스플릿 범위가 지나치게 좁은 경우 BOCD 특성이 낮고 및 용융유동율비가 작아 물성과 가공성 개선 측면에서 불리하다.
상기 내용은 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 전 반드시 검토 및 검증이 필요한 사항으로 본 발명자는 상기 내용 및 그에 따른 많은 실험 데이터를 바탕으로 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분의 MI와 밀도의 스플릿 범위 및 비율을 결정하여, 결국 본 발명에서 목적으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물을 성공적으로 제조하였고, 본 발명에서 가공성 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)가 향상된 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 하프늄계 메탈로센 담지촉매의 제조
250 mL-둥근 플라스크에 비스(1-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(중국 MCN사 제조) 211 mg, 에타녹스® 330 (제품명: Ethanox® 330, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, Albemarle사 제품) 522 mg, 20중량% MAO 톨루엔 용액(Albemarle사 제품) 33.6 mL 및 헥산 14.2 mL을 투입한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 250 ℃ 질소분위기에서 4시간 이상 소성한 실리카(제품명: ES70X, PQ사 제품) 10 g을 넣고 60 ℃에서 6시간 동안 초음파 처리한 후 헥산 세척과 진공건조 단계를 거쳐 고체형태의 메탈로센 담지촉매를 완성하였다.
[제조예 2] 지르코늄계 메탈로센 담지촉매의 제조
비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(한국 s-PCI사 제조) 197 mg을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
[중합 실시예 1-1] 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분의 제조
중합온도 조절을 위해 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 2 L-스테인레스 오토클레이브(Autoclave) 반응기를 상온에서 질소로 10회 퍼지(Purge)하고 78 ℃로 승온한 후 다시 질소 퍼지를 10회 진행한 후 마지막으로 아이소부탄 400 mL와 10 bar의 에틸렌을 이용하여 피드 라인 및 반응기를 퍼지하였다. 70 ℃로 반응기 온도를 조절한 후 0.2 M 트리에틸알루미늄 1 mL, 대전방지제(Statsafe® 3000, Innospec사 제품) 2.5 mL 및 아이소부탄 1 L를 반응기에 투입하였다. 이어서, 에틸렌 분압이 100 psig가 되도록 에틸렌을 투입하고, 1-헥센 25 mL을 투입한 후 제조예 1의 담지촉매 200 mg을 반응기 투입하여 중합을 개시하고 2 시간 동안 진행시켰다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 100 psig를 유지하였으며, 추가로 투입되는 에틸렌의 유량을 질량 유량계(Mass Flowmeter)로 측정하여 투입되는 에틸렌 대비 4중량%의 1-헥센 및 투입되는 에틸렌 대비 130 ppmw의 수소를 연속적으로 투입되도록 하였다. 중합반응이 완결된 후, 질소로 반응기를 충분히 퍼지하여 미반응 올레핀 및 아이소부탄을 제거하고, 반응기를 열어 플루프(Fluff) 형태의 고분자를 회수한 후 흄후드 내에서 8시간 이상 충분히 건조하였다.
[중합 실시예 1-2] 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분의 제조
중합 전, 상기 제조예 1의 담지촉매 투입량(60 mg), 1-헥센 투입량(15 mL) 및 중합 중 1-헥센 투입량(에틸렌 대비 3중량%)을 제외하고는 상기 중합 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 실시예 1-3] 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분의 제조
중합 중, 1-헥센 투입량(에틸렌 대비 5중량%)과 수소 투입량(에틸렌 대비 140 ppmw)을 제외하고는, 상기 중합 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 실시예 2-1] 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 제조
중합 전, 상기 제조예 1의 담지촉매 투입량(100 mg), 1-헥센 투입량(45 mL)과 중합 중, 1-헥센 투입량(에틸렌 대비 9중량%), 수소 투입량(에틸렌 대비 20 ppmw) 및 에틸렌 분압(130 psig)을 제외하고는, 상기 중합 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 실시예 2-2] 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 제조
중합 중, 수소 투입량(에틸렌 대비 30 ppmw)을 제외하고는 상기 중합 실시예 2-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 실시예 2-3] 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 제조
중합 전, 상기 제조예 1의 담지촉매 투입량(60 mg) 및 중합 중, 수소 투입량(에틸렌 대비 40 ppmw)을 제외하고는 상기 중합 실시예 2-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 비교예 1]
중합온도(75 ℃), 중합 전, 상기 제조예 1의 담지촉매 투입량(100 mg), 1-헥센 투입량(36 mL)과 중합 중, 1-헥센 투입량(에틸렌 대비 6중량%), 수소 투입량(에틸렌 대비 45 ppmw) 및 에틸렌 분압(130 psig)을 제외하고는 상기 중합 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[중합 비교예 2]
중합온도(75 ℃), 중합 전, 상기 제조예 2의 담지촉매 투입량(90 mg), 1-헥센 투입량(45 mL)과 중합 중, 1-헥센 투입량(에틸렌 대비 8중량%), 수소 투입량(에틸렌 대비 8 ppmw) 및 에틸렌 분압(130 psig)을 제외하고는 상기 중합 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
[멜트 블렌드 실시예 1] 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 이용한 멜트 블렌드 제조
높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-1)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-1)을 5:5의 무게 비율로 혼합하고, 여기에 1차 산화방지제(제품명: 1010, 송원산업) 500 ppmw, 2차 산화방지제 (제품명: 168, 송원산업) 1,000 ppmw 및 고분자 가공조제(PPA; 제품명: PA450, 한나노텍) 500 ppmw을 첨가한 후 2축압출기(Twin-Screw Extruder®, 형식: 814 30 2, 모델명: 911436)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm 조건에서 멜트 블렌드를 제조하고 이어서, 펠레타이저(Pelletizer)을 이용하여 펠렛화(Pelletization) 하였다.
[멜트 블렌드 실시예 2] 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 이용한 멜트 블렌드 제조
높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-1)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-3)을 4:6의 무게 비율로 혼합 한 것을 제외하고는 상기 멜트 블렌드 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[멜트 블렌드 실시예 3] 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 이용한 멜트 블렌드 제조
높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-1)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-2)을 제외하고는 상기 멜트 블렌드 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
[멜트 블렌드 실시예 4] 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 이용한 멜트 블렌드 제조
높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-2)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-1)을 제외하고는 상기 멜트 블렌드 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
[멜트 블렌드 실시예 5] 제1 고분자 성분과 제2 고분자 성분을 이용한 멜트 블렌드 제조
높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-3)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-1)을 제외하고는 상기 멜트 블렌드 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
[필름 제조예 1]
멜트 블렌드(멜트 블렌드 실시예 1)를 1축압출기(Single-Screw Extruder®, 형식: 19 25/D, 모델명: 832005)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm, die lip diameter 25 mm, BUR (Blow-Up Ratio) 3.2의 가공 조건에서 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[필름 제조예 2]
멜트 블렌드(멜트 블렌드 실시예 2)를 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[필름 제조예 3]
멜트 블렌드(멜트 블렌드 실시예 3)를 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[필름 제조예 4]
멜트 블렌드(멜트 블렌드 실시예 4)를 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[필름 제조예 5]
멜트 블렌드(멜트 블렌드 실시예 5)를 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[필름 비교예 1]
멜트 블렌드 대신 중합 비교예 1의 폴리올레핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[필름 비교예 2]
멜트 블렌드 대신 중합 비교예 2의 폴리올레핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
[시험예]
하기와 같은 방법으로 중합 실시예 1-1 내지 2-3, 중합 비교예 1, 2 및 멜트 블렌드 실시예 1 내지 5의 폴리올레핀의 구조 및 물성평가 결과는 표 1에 요약하였고, 이로부터 제조한 필름(필름 제조예 1 내지 5 및 필름 비교예 1, 2)의 낙추충격강도 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 용융지수(MI2.16): 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수, 단위: g/10min, ASTM D1238
2) 용융지수(MI21.6): 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수, 단위: g/10min, ASTM D1238
3) 밀도: 밀도구배관법으로 측정, ASTM D1505
4) 분자량 및 분자량 분포: 굴절율 검출기(Refractive Index Detector; RI Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-RI) 장비 사용. 굴절율 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-RI; GPC-RI; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 측정은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 1.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.2 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 27분간 측정하였다. 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z-평균분자량(Mz)은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다.
5) TREF 곡선: 크로스분별크로마토그래피(CFC) 장비 사용. 크로스분별크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC; PolymerChar CFC-2) 분석은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 150 ℃로 유지하였으며, 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 75 mg/mL로 준비하였으며, 펌프 유속은 1.0 mL/min이었다. 시료 주입 후, 40 ℃/min의 가열속도로 오븐 및 시료의 온도를 150 ℃까지 상승시키고, 150 ℃에서 60 분간 유지시킨 후, 40 ℃/min의 냉각속도로 시료의 온도를 95 ℃까지 낮췄다. 95 ℃에서 45분간 유지시킨 후, 0.5 ℃/min의 냉각속도로 다시 30 ℃까지 온도를 내린 후, 30분간 유지시켰다. 그 후, 35 ℃에서 120 ℃까지 시료의 온도를 올리면서, 4 ℃ 간격으로 온도 별 분획을 22개로 나누고, 각 분획마다 0.5 mL의 시료를 주입하며, 용출 분획이 TREF 칼럼(Column)과 Olexis 칼럼을 거치도록 하여, TREF 값과 분자량을 동시에 얻었다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다. 데이터 처리는, 장치 부속 해석 프로그램인 "CFC Calibration"을 사용하여 실시하였으며, 분석에는 약 600분의 시간이 소요되었고, 검출기로는 적외선 분광기를 사용하였다.
6) 60 내지 70 ℃ 범위에 위치한 디콘볼루티드 TREF (Deconvoluted Temperature Rising Elution Fractionation) 피크: CFC를 이용하여 다정분포의 TREF 곡선을 얻은 후 OriginPro 8.6 프로그램 내 정규 함수(Gaussian Function)를 이용하여 다정분포의 TREF 곡선을 복수의 개별 피크로 디콘볼루션(Deconvolution)한 후, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적비를 전체 TREF 피크 면적 대비로 계산하였다(도 5 참조).
7) 분자량-공단량체 분포 및 평균 SCB 개수/1,000C: IR 검출기(Infrared Detector; IR Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 장비 사용. IR 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 분석은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 2.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.5 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 22분간 측정하였다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다. 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수는, 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 신호(Signal)를 3,000 내지 2,700 cm-1에서 받은 후 2,960 cm-1에 위치한 CH3 피크와 2,928 cm-1에 위치한 CH2 피크의 강도(Intensity) 비(I2,960/I2,928)로부터 계산되었다.
8) COI (Comonomer Orthogonal Index): COI 값을 결정하기 위한 Mz, Mn 및 SCB 함량은 GPC-IR 장비를 이용하여 측정하였다. 하기 식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
[수학식 1]
Figure 112018034087869-pat00010
9) 낙추충격강도: ASTM D1709
용융
지수(MI
2.16)
g/ 10min		 밀도
g/cc		 용융유동율비
(MI
21.6/MI
2.16)		 Mw
g/mol		 Mw/Mn Mz/Mw 디콘
볼루티드
TREF
피크
면적
(60~
70℃
피크)		 평균 SCB
개수
/1,000C		 COI
중합 실시예 1-1 11.26 0.9315 27.2 63,277 4.04 3.38 0 6.78 2.97
중합 실시예 1-2 14.06 0.9368 31.0 57,471 4.46 3.49 0 8.39 2.19
중합 실시예 1-3 14.52 0.9292 26.2 56.308 3.56 3.17 0 11.08 5.20
중합 실시예 2-1 0.18 0.9100 22.9 188,134 3.45 2.54 66.4 16.96 8.35
중합 실시예 2-2 0.26 0.9121 24.3 161,391 3.69 2.66 72.8 14.81 5.28
중합 실시예 2-3 0.33 0.9111 25.6 153,077 4.40 2.90 72.1 19.36 7.52
중합 비교예 1 0.83 0.9171 20.3 110,903 2.85 2.24 0 11.60 5.01
중합 비교예 2 1.11 0.9174 16.0 101,159 2.76 2.00 0 11.82 1.08
멜트 블렌드 실시예 1 0.91 0.9189 28.5 108,856 3.86 2.83 48.0 13.93 7.32
멜트 블렌드 실시예 2 0.89 0.9196 36.1 125,838 5.57 3.78 54.4 13.36 7.68
멜트 블렌드 실시예 3 0.81 0.9189 32.3 126,188 5.09 3.41 58.0 13.88 8.33
멜트 블렌드 실시예 4 0.57 0.9215 36.0 136,330 5.84 3.33 51.5 13.27 8.51
멜트 블렌드 실시예 5 0.56 0.9186 35.7 145,044 5.16 3.91 62.7 15.68 8.57
낙추충격강도(gf)
필름 제조예 1 613
필름 제조예 2 489
필름 제조예 3 1172
필름 제조예 4 617
필름 제조예 5 800
필름 비교예 1 760
필름 비교예 2 218
상기 표 1 및 2로부터, 지르코늄계 메탈로센 촉매(제조예 2)로부터 유래된 폴리올레핀(중합 비교예 2)에 비해, 하프늄계 메탈로센 촉매(제조예 1)로부터 유래된 폴리올레핀(중합 비교예 1)이 분자량 분포가 넓고 이에 따른 용융유동율비도 높아 가공성이 우수하며, 또한 5.01의 COI 값으로부터 비오씨디 구조를 가져 중합 비교예 1로부터 제조한 필름(필름 비교예 1)이 중합 비교예 2로부터 제조한 필름(필름 비교예 2)에 비해 낙추충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 1과 도 2는 각각 중합 비교예 1과 중합 비교예 2의 GPC-IR 측정 그래프로써, 분자량-공단량체 분포를 보여주고 있다.
상기 하프늄계 촉매를 사용하고, 또한, 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분(중합 실시예 1-1 내지 1-3)과 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분(중합 실시예 2-1 내지 2-3)을 4:6 내지 5:5의 무게 비율로 혼합하여 멜트 블렌딩을 한 경우(멜트 블렌드 실시예 1 내지 5)는, 블렌딩을 하지 않은 경우(중합 비교예 1)에 비해, 분자량 분포가 넓고 이에 따른 용융유동율비도 높아 가공성이 우수하며, 또한, 7 내지 9의 COI 값으로부터 더욱 발달된 비오씨디 구조를 가지면서, 동시에 60 내지 70 ℃ 범위에 위치한 디콘볼루티드 TREF의 피크면적이 58 내지 63%로 넓은 경우(멜트 블렌드 제조예 3 및 5)가, 중합 비교예 1로부터 제조한 필름(필름 비교예 1)에 비해 낙추충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1 내지 2를 참고하면, 0.81 내지 0.91의 용융지수와 0.9189 내지 0.9196의 밀도를 가지는 멜트 블렌드 제조예 1 내지 3의 폴리올레핀과 이들로부터 제조한 필름(필름 제조예 1 내지 3)의 분석결과로부터, 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 MI가 더욱 낮은 경우 COI 및 60 내지 70 ℃ 범위에 위치한 디콘볼루티드 TREF의 피크면적이 크고, 이에 따라 낙추충격강도가 더욱 우수하며, 낮은 MI와 밀도를 가지는 제2 고분자 성분의 MI가 가장 낮지만 그 함량이, 높은 MI와 밀도를 가지는 제1 고분자 성분 대비, 50%로 적은 경우 COI 및 60 내지 70 ℃ 범위에 위치한 디콘볼루티드 TREF의 피크면적이 작아 이에 따라 낙추충격강도가 낮음을 확인할 수 있다. 도 3과 도 4는 각각 멜트 블렌드 제조예 1과 멜트 블렌드 제조예 2의 GPC-IR 측정 그래프로써, 분자량-공단량체 분포를 보여주고 있으며, 도 5와 도 6은 각각 멜트 블렌드 제조예 1과 멜트 블렌드 제조예 2의 CFC 측정 그래프로써, TREF 피크를 보여주고 있다.

Claims (16)

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  8. (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min;
    (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc;
    (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7;
    (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5;
    (5) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12; 및
    (6) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비, 40 내지 65% 를 만족하는 폴리올레핀 수지.
    [수학식 1]
    Figure 112018034087869-pat00012

    상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수이며, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 디콘볼루티드 피크(Deconvoluted Peak)가 2 내지 5 개인 것인, 폴리올레핀 수지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 용융유동율비(MRFF; MI21.6/MI2.16, 여기에서 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)는 17 내지 40인 것인, 폴리올레핀 수지.
  11. 삭제
  12. 슬러리 중합 반응기 및 기상 중합 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기에 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 투입하여, MI가 4 내지 15이고, 밀도가 0.925 내지 0.940 g/cc인 제1 고분자를 중합하는 단계;
    슬러리 중합 반응기 및 기상 중합 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기에 메탈로센계 담지촉매, 에틸렌 및 알파-올레핀을 투입하여, MI가 0.1 내지 0.5이고, 밀도가 0.900 내지 0.915 g/cc인 제2 고분자 성분을 중합하는 단계; 및
    상기 중합한 제1 고분자 및 제2 고분자 성분을 멜트 블렌딩하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함하며, (1) 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (2) 밀도는 0.91 내지 0.93 g/cc; (3) 분자량 분포(Polydispersity Index, Mw/Mn)는 3 내지 7; (4) Mz/Mw가 2.3 내지 4.5; (5) 하기 식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 5 내지 12 및 (6) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 60 내지 70 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비, 40 내지 65%를 만족하는 폴리올레핀 수지 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112018034087869-pat00014

    상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수이며, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 메탈로센계 담지촉매는 중심금속이 하프늄인 메탈로센 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 1-프로필 시클로펜타디에닐 라디칼 및 1-부틸 시클로펜타디에닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제1 고분자와 제2 고분자의 함량비는 폴리올레핀 수지의 전체 중량에 대하여, 50:50 내지 35:65인 것인, 폴리올레핀 수지 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 용융유동율비(MRFF; MI21.6/MI2.16, 여기에서 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)는 17 내지 40인 것인, 폴리올레핀 수지 제조방법.
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