UA125549C2 - Композиція поліолефінового полімеру і спосіб її отримання - Google Patents

Композиція поліолефінового полімеру і спосіб її отримання Download PDF

Info

Publication number
UA125549C2
UA125549C2 UAA202006723A UAA202006723A UA125549C2 UA 125549 C2 UA125549 C2 UA 125549C2 UA A202006723 A UAA202006723 A UA A202006723A UA A202006723 A UAA202006723 A UA A202006723A UA 125549 C2 UA125549 C2 UA 125549C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
molecular weight
polymer
comonomers
polymerization
average molecular
Prior art date
Application number
UAA202006723A
Other languages
English (en)
Inventor
Чан Ву Лі
Чан Ву Ли
Бйун Кіл Сохн
Бйун Кил Сохн
Сах Мун Хон
Да Чун Кім
Да Чун Ким
Хі Чун Лі
Хи Чун Ли
Сун Хо Чой
Су Хьюн Парк
Original Assignee
Діел Кемікел Ко., Лтд.
Даэл Кемикэл Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Діел Кемікел Ко., Лтд., Даэл Кемикэл Ко., Лтд. filed Critical Діел Кемікел Ко., Лтд.
Publication of UA125549C2 publication Critical patent/UA125549C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/10—Short chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/37—Elution or crystallisation fractionation, e.g. as determined by. TREF or Crystaf
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

Винахід належить до композиції поліолефінового полімеру і способів отримання із застосуванням цієї композиції. Винахід належить до поліолефінового полімеру, що задовольняє наступним умовам: (1) показник плинності розплаву (MI2,16, 190 °C, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (3) показник полідисперсності (Mw/Mn (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса) складає від 3 до 7; (4) Mz/Mw (Z-середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; і (5) величина COI (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за Рівнянням 1, наведеним в описі, становить від 5 до 12. в Рівнянні 1 "число SCB при Mz" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при Z-середній молекулярній масі (Mz), а "число SCB при Mn" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при середньочисловій молекулярній масі (Mn), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина lg (десятковий логарифм) (lg Mw) молекулярної маси (Mw) відкладена по осі X графіку, і кількість полімеру (dw_dlg Mw), що відповідає величині lg (lg Mw), і середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. short chain branches, скорочено SCB), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000C), що відповідає величині lg (lg Mw), відкладені по осі Y графіку.

Description

молекулярної маси (Мм/) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/), що відповідає величині Ід (Ід Мм/), і середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. 5погї спаійп ргапспез, скорочено 5СВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му/), відкладені по осі У графіку.
Галузь техніки
Винахід стосується композиції поліолефінового полімеру і способу її отримання та, зокрема, до композиції поліолефінового полімеру, який володіє підвищеною ударною міцністю, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, де композиція підходить для застосування в отриманні плівок, що розтягуються, плівок, які перекриваються, високоміцних плівок і т.д., для яких потрібна висока ударна міцність, і способу отримання такої композиції.
Рівень техніки
ЛІЕНЩ (лінійний поліетилен низької щільності) отримують спільною полімеризацією етилену і альфа-олефіну (в комерційному синтезі зазвичай використовують 1-бутен, 1-гексен і 1-октен) в присутності каталізатора полімеризації при низькому тиску, і він має розподіл молекулярної маси в діапазоні низьких величин і невелику кількість довголанцюжкових розгалуженнь (англ. І опд-СНаїп Вгапсі, скорочено І СВ). Крім того, він має відповідні фізичні властивості, такі як межа міцності при руйнуванні, 96 подовження, міцність на розрив, величина ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і т.д., при величинах щільності, аналогічних таким для ПЕНЩ (поліетилену низької щільності), який отримують традиційним способом, що проводиться при високому тиску.
Завдяки зазначеним властивостям ЛЛЕНЩ широко застосовують для отримання плівок, що розтягуються, плівок, які перекриваються і т.д., в яких важко застосовувати традиційний ПЕНЩ або ПЕВЩ (поліетилен високої щільності). Для застосування в таких галузях плівки повинні мати хорошу придатність до обробки (оброблюваність, технологічні властивості) і високу межу міцності при руйнуванні, високу міцність на розрив, високу величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і низьку мутність. При цьому важливими фізичними властивостями, необхідними для застосування в сучасній галузі техніки високоміцних плівок, є величина ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і придатність до обробки.
ЛІПЕНЩ 2М (Циглера-Натта, англ. Ледіег-МанНа), одержуваний із застосуванням традиційних каталізаторів 2М (Циглера-Натта), має широкий розподіл молекулярної маси, тобто хорошу придатність до обробки, ассао фізичні властивості незадовільні. З іншого боку, мЛПЕНП, одержуваний із застосуванням металоценового каталізатора з лише одним активним центром
Зо має прекрасні фізичні властивості, але через низький розподіл молекулярної маси його недоліком є погана придатність до обробки. Для подолання зазначених недоліків активно проводяться дослідження полімерних структур з ВОСО (скор. Від англ. Вгоай Огіподопаї
Сотрозіоп Оівігіршіоп, що означає широкий ортогональний (незалежний) розподіл складу), в яких комономери, такі як альфа-олефіни, введені переважно в ланцюги з високою молекулярною г2асса2. При наявності характеристики ВОСО відносно велика кількість альфа- олефінових комономерів є розподіленою у високомолекулярних етиленових ланцюгах. Таким чином, відбувається поліпшення таких механічних властивостей, як межа міцності при руйнуванні, міцність на розрив, величина ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і т.д.
Відомо, що металоценові каталізатори на основі гафнію забезпечують отримання структури з ВОСО (С. 7 иссассіа, І. Тепві, В.Г. КипІтап, А.Р. Уг., А. Масспіопі, АС5 Саїаїувзів 2017, 7, 563- 567). При отриманні структур з ВОСО за допомогою каталізаторів, які не дозволяють утворювати структури з ВОСО, необхідно застосовувати сукупність кількох видів каталізаторів або каскадний (послідовний) спосіб. Якщо застосовують два або більше видів каталізаторів, то перший тип каталізатора забезпечує утворення низькомолекулярного основного ланцюга, що має низький вміст комономерів, а другий тип каталізатора забезпечує утворення високомолекулярного основного ланцюга, що має, відповідно, високий вміст комономерів. Якщо каскадним способом здійснюють полімеризацію, що проводиться в двох або більше реакторах, з'єднаних послідовно, то високомолекулярний основний ланцюг з низьким вмістом комономерів може бути отриманий в першому реакторі, а високомолекулярний основний ланцюг з високим вмістом комономерів може бути отриманий в другому реакторі, або високомолекулярний основний ланцюг з високим вмістом комономерів може бути отриманий в першому реакторі, а низькомолекулярний основний ланцюг з низьким вмістом комономерів може бути отриманий в другому реакторі.
У патенті О5 6410659 розкритий спосіб отримання низькомолекулярного основного ланцюга із застосуванням металоценового каталізатора з низькою реакційною здатністю щодо комономерів як каталізатора першого типу, а для отримання високомолекулярного основного ланцюга - каталізатора Циглера-Натта, що застосовується як другий каталізатор.
У патенті 5 7989564 розкритий спосіб отримання структури з ВОСО із застосуванням металоценового каталізатора на основі гафнію як першого каталізатора і металоценового каталізатора на основі цирконію як другого каталізатора.
У патенті 5 9181372 розкритий спосіб отримання структури з ВОСО за допомогою каталітичної системи, що включає металоценовий каталізатори трьох видів (змішані системи каталізаторів на основі гафнію і цирконію).
У Корейському патенті 1397077 розглянуто поліетилен для отримання плівки, яка має високу ударну міцність, що визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і високу прозорість, в присутності гібридного металоценового каталізатора на носії, що містить принаймні дві різні металоценові сполуки на носіях, а також розглянуто спосіб отримання такого поліетилену.
Перевагою застосування каталітичної системи, що містить принаймні два види каталізаторів, як зазначено вище, є можливість застосування єдиного реактора. Проте, оскільки кожен з каталізаторів повинен бути незалежним, мати високу стабільність і мати подібну з іншими каталізаторами кінетику полімеризації, підбір підходящої комбінації і складу каталізаторів є непростим завданням. Таким чином, з огляду на інженерні аспекти, в основному комерційно застосовують способи, що виконуються в осередкових (каскадних) реакторах (М.
Зішг2еї, 5. Мінап, В. Миїнацрі, Спетіса! Неміємв, 2016, 116, 1398-1433).
В обставинах, що склалися, для задоволення різних вимог, які пред'являються галуззю застосування або замовником, необхідно створити методику застосування осередкових (каскадних, тобто послідовних) реакторів, що дозволяє отримувати поліетилен з відповідним балансом придатності до обробки і властивостей, або в ідеалі поліетилен, що має властивості поліетилену, одержуваного за допомогою металоценового каталізатора, і придатність до обробки, як у поліетилену, одержуваного за допомогою каталізатора Циглера-Натта.
Сутність винаходу
Завдання цього винаходу полягає в наданні поліолефінової композиції, що має поліпшену придатність до обробки і підвищену величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, де поліолефінову композицію отримують або незалежною полімеризацією першого полімерного компонента, що має високий МІ (від Засса. Меїї Іпаех,
Зо тобто показник плинності розплаву) і високу щільність, і другого полімерного компонента, що має низький МІ і низьку щільність, з подальшим їх змішуванням в розплаві, або роздільними операціями для отримання відповідних МІ і щільності в з'єднаних послідовно двох або більше реакторах, в яких виконують способи полімеризації.
Інше завдання винаходу полягає в наданні плівки, яка розтягується, плівки, яка перекривається, високоміцної плівки і т.д., яка повинна володіти високою ударною міцністю, за рахунок використання поліолефінового полімеру, що має відповідний розподіл молекулярної маси і новий склад структури з ВОСО.
Для вирішення поставлених вище завдань цього винаходу наданий поліолефіновий полімер, що має такі властивості (1) - (5): (1) показник плинності розплаву (МІ 2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (3) показник полідисперсності (Му/Мпи (середньомасова молекулярна дасса/середньочислова молекулярна 4асса)) становить від З до 7; (4) М2/Мм (27 - середня молекулярна 4асса/середньомасова молекулярна 4асса) складає від 2,3 до 4,5; і (5) величина СОЇ (англ. Сотопотег Опйподопа! Іпдех, тобто показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним Рівнянням 1, становить від 5 до 12.
Рівняння 1:
Показник ортогональності комономерів СОЇ - (число 5СВ при М2 - число 5СВ при Мп)/Ід М: - 44 Мп).
У рівнянні 1 "число СВ при М7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при
Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при средньочисловій молекулярній масі (Мп), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід
Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. 5пог спаїіп ргапспев5, скорочено
ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: 60 кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
Винахід стосується поліолефінового полімеру, що має такі властивості: (1) - (6): (1) показник плинності розплаву (МІ2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (3) показник полідисперсності (Му/Ми) становить від З до 7; (4) М2/Мму становить від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ, що обчислюється за Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТАЕЕ (англ. Тетрегаїйшге Вівіпуд ЕІшіоп Егасіопаїйоп, що означає "елюціоне фракціонування при підвищенні температури") мультимодального розподілу, площа під кривою ТЕЕБЕ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТВЕР мультимодального розподілу.
Крім того, даний винахід належить до способу отримання поліолефінового полімеру, що включає наступні етапи: полімеризацію першого полімеру, що має високу щільність і високий МІ (показник плинності розплаву) за допомогою введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа-олефіну в першому реакторі з двох або більше послідовно з'єднаних реакторів, вибраних з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації; і полімеризацію поліолефінового полімеру за допомогою переміщення першого полімеру в другий реактор з двох або більше послідовно з'єднаних реакторів, де поліолефіновий полімер задовольняє таким умовам: (1) показник плинності розплаву (МІ 2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см; (3) показник полідисперсності (Мм/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (4) М2/Мму (7 - середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТВЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою
ТАЕБЕ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТВЕР мультимодального розподілу.
Крім того, даний винахід належить до способу отримання поліолефінового полімеру, що включає наступні етапи: введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа- олефіну в реактор, вибраний з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації, з метою отримання першого полімеру, що має
МІ, який становить від 4 до 15, і щільність, яка складає від 0,925 до 0,940 г/см3; введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа-олефіну в реактор, вибраний з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації, з метою отримання другого полімеру, що має Мі, який становить від 0,1 до 0,5, і щільність, яка складає від 0,900 до 0,915 г/см3; і проведення змішування в розплаві першого полімерного компонента і другого полімерного компонента для отримання поліолефінового полімеру, де поліолефіновий полімер задовольняє таким умовам: (1) показник плинності розплаву (МІ 2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (3) показник полідисперсності (Мум/Ми) становить від З до 7; (4) М2/Мму становить від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ, що обчислюється за Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТВЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою
ТАЕБРК (елюційного фракціонування при підвищенні температури), що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТВЕР мультимодального розподілу.
Поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом має відповідний розподіл молекулярної маси і новий структурний склад з ВОСО, який забезпечує полімеру хорошу придатність до обробки і високу величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу. Таким чином, поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом може бути застосований для виготовлення плівок, що розтягуються, плівок, що перекриваються або високоміцних плівок, для яких потрібна висока ударна міцність.
Короткий опис графічних матеріалів
На Фіг. 1 представлений графік, на якому показані результати аналізу СРО-ІВ (способом гель- проникаючої хроматографії з інфрачервоним (ІЧ) датчиком (англ. Се! Рептвеаїййоп
Спготаїоагарпу м/йй ІВ аеїесіог)) поліолефінового полімеру, отриманого в порівняльному прикладі 1 полімеризації.
На Фіг. 2 представлений графік, на якому показані результати аналізу СРСО-ІВ поліолефінового полімеру, отриманого в порівняльному прикладі 2 полімеризації.
На Фіг. З представлений графік, на якому показані результати аналізу СРС-ІВ поліолефінового полімеру, отриманого в прикладі 1 змішування в розплаві 1 згідно з даним винаходом.
На Фіг. 4 представлений графік, на якому показані результати аналізу СРС-ІВ поліолефінового полімеру, отриманого в прикладі 2 змішування в розплаві згідно з даним винаходом.
На Фіг. 5 представлений графік, на якому показані результати аналізу СЕС (способом хроматографічного перехресного фракціонування, англ. Сто55-Егасіопайоп СПНготайюдгарну) поліолефінового полімеру, отриманого в прикладі 1 змішування в розплаві згідно з даним винаходом.
На Фіг. 6 представлений графік, на якому показані результати аналізу СЕС поліолефінового полімеру, отриманого в прикладі 2 змішування в розплаві згідно з даним винаходом.
Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу
У цій публікації терміни "перший", "другий" і т.д. вживають для опису різних компонентів і застосовують тільки з метою відзначення одного компонента від іншого.
Термінологія, використана в цьому описі, вживається тільки для опису ілюстративних прикладів здійснення і не обмежує обсяг винаходу. Якщо з контексту ясно не випливає інше, то форми однини включають форми множини. Використовувані в цій публікації терміни "включає" або "має" означають можливу наявність будь-яких ознак, кількостей, етапів, елементів або їх комбінації, і слід розуміти, що вони не виключають присутності або додавання одного або більше інших ознак, кількостей, етапів, компонентів або їх комбінацій.
Незважаючи на те, що винахід може мати різні модифікації і альтернативні форми, для ілюстрації винаходу в графічних матеріалах представлені конкретні приклади здійснення винаходу, які детально розглянуті в описі. Однак слід розуміти, що винахід не обмежується конкретно розглянутою формою і охоплює всі модифікації, еквіваленти і альтернативи, включені в предмет і обсяг винаходу.
Поліолефіновий полімер згідно з одним з прикладів здійснення даного винаходу має такі фізичні властивості: (1) показник плинності розплаву (МІ2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) відношення швидкостей течії розплаву (англ. Мей Пом/ гаїе гайо, скорочено МЕНЕ; МІ 21,6/МІ 2,16, де МІ 21,6 - показник плинності розплаву, який вимірюється при 190 "С під навантаженням, що становить 21,6 кг) становить від 17 до 40; (3) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (4) показник полідисперсності (Мм/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (5) М2/Мму (7 - середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (6) величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним
Рівнянням 1, становить від 5 до 12.
Рівняння 1:
Показник ортогональності комономерів СОЇ - (число 5СВ при М2 - число 5СВ при Мп)/Ід М: - І49Д Мп)
У Рівнянні 1 "число 5СВ при М2" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при
Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при средньочисловій молекулярній масі (Мп), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід
Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. 5пог спаїіп бгапспев5, скорочено
ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
Поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом може мати (1) показник плинності розплаву (МІ 2,16), виміряний при 190 "С під навантаженням 2,16 кг, що становить від 0,1 до 1,5
Г/10 хв.
Поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом може мати (2) величину МЕНА (МІ 21,6/МІ 2,16, де МІ 21,6 - показник плинності розплаву, який вимірюється при 190 "С під навантаженням 21,6 кг), що становить від 17 до 40, переважно від 25 до 35. Якщо МЕВВ знаходиться поза межами зазначеного вище діапазону, то в цьому випадку складно домогтися як підходящої придатності до обробки, так і підходящих фізичних властивостей. (3) Щільність може становити від 0,91 до 0,93, але не обмежеуватись цим діапазоном. (4) Показник полідисперсності (Му/Мпи) може становити від З до 7, переважно від 4 до 6.
Якщо показник полідисперсності знаходиться поза межами зазначеного вище діапазону, то в цьому випадку складно домогтися як підходящої придатності до обробки, так і підходящих фізичних властивостей.
Додатково, (5) М2/Ммж/ може становити від 2,3 до 4,5, переважно від 3,3 до 4,0. Якщо М2/Му знаходиться поза межами зазначеного вище діапазону, то в цьому випадку складно домогтися як підходящої придатності до обробки, так і підходящих фізичних властивостей. (6) СОЇ (показник ортогональності комономерів) є мірою, яка б показала розподіл вмісту комономерів, таких як альфа-олефіни, за молекулярною масою.
При використанні як комономерів в полімеризації етилену альфа-олефіну 5СВ (коротко розгалуження) в рівнянні 1 означає бічні ланцюги (відгалуження), приєднані до основного одержуваного ланцюга. Бічні ланцюги включають як 5СВ, що містять від 1 до 6 атомів вуглецю, так і! СВ (довголанцюгові розгалуження), що містять від 7 або більше атомів вуглецю.
Величина СОЇ може бути обчислена з М7, Мп і вмісту 5СВ, які визначають способом гель- проникаючої хроматографії із застосуванням ІК датчика (СРО-ІВ).
У рівнянні 1 "число 5СВ при М2" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при
Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при средньочисловій молекулярній масі (Мп), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси
Зо (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід
Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. впог спаїіп ргапспев5, скорочено
ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
Якщо величина СОЇ позитивна, то це означає, що полімер має більш високий вміст комономерів в високомолекулярній ділянці в порівнянні з низькомолекулярною ділянкою.
Навпаки, якщо величина СОЇ негативна, то це означає, що полімер має більш високий вміст комономерів в низькомолекулярній ділянці в порівнянні з високомолекулярною ділянкою областю.
Величина СОЇ поліолефіну згідно з даним винаходом, що обчислюється описаним вище способом, становить приблизно від 5 до 12, переважно приблизно від 6 до 12, більш переважно приблизно від 7 до 10. Якщо величина СОЇ становить 5 або менше, то механічні властивості полімеру можуть погіршуватися через низьке значення ВОСО (широкого ортогонального розподілу складу). Якщо величина СОЇ становить 12 або більше, то полімер має прекрасні механічні властивості завдяки високому значенню ВОСО, проте є ризик зниження якості формованого виробу через підвищення каламутності та утворення "вічок" при отриманні з такого полімеру плівки в результаті зниження змішуванності між полімерними компонентами.
Таким чином, оскільки поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом має таку характеристику ВОСО, що вміст 5СВ в низькомолекулярній ділянці знижений, і зміст 5СВ в високомолекулярній ділянці відносно високий, то зниження знаходиться в діапазоні наведеної вище величини СОЇ. Крім того, поліолефін згідно з даним винаходом містить від З до 20, переважно від 5 до 20 за середню кількість 5СВ на 1000 атомів вуглецю (1000 С) у всьому визначеному діапазоні молекулярної маси. Середнє число 5С0В на 1000 атомів вуглецю у всьому діапазоні молекулярної маси є мірою середнього вмісту комономерів, що знаходяться в поліолефіновому полімері.
Якщо величина СОЇ знаходиться в межах зазначеного вище діапазону, і Мж/Мп складає від 1 до 3, тобто знаходиться у вузькому діапазоні, то фізичні властивості поліолефінового полімеру оптимізовані, і він має високу ударну міцність і хороші механічні властивості. Проте, оскільки в цьому випадку знижується придатність до обробки, бажано підвищити розподіл молекулярної маси (Мм/Мп) таким чином, щоб вона складала від З до 7.
Таким чином, якщо поліолефін згідно з даним винаходом задовольняє таким умовам, то одночасно може бути досягнута задовільна величина ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і задовільна придатність до обробки. Умовами є: величина СОЇ, показник плинності розплаву, відношення швидкостей течії розплаву (МЕРЕ), щільність і т.д., які знаходяться в зазначених вище діапазонах; Ммж/Мп складає від З до 7; |і
М2/Мм становить від 2,3 до 4,5.
Поліолефіновий полімер згідно з іншим прикладом здійснення даного винаходу має наступні фізичні властивості: (1) Показник плинності розплаву (МІ 2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) Відношення швидкостей течії розплаву (МЕНЕ; МІ 21,6 / МІ 2,16, де МІ 21,6 - показник плинності розплаву, який вимірюється при 190 "С під навантаженням 21,6 кг) становить від 17 до 40; (3) Щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (4) Показник полідисперсності (Мж/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (5) М2/Мм (2-середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (6) Величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним
Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (7) При відновленні зі згортки кривої ТВЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою
ТАЕБЕ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТВЕР мультимодального розподілу.
Рівняння 1:
Показник ортогональності комономерів СОЇ - (число 5СВ при М2 - число 5СВ при Мп)/Ід М: - 44 Мп).
У Рівнянні 1 "число 5СВ при М7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при
Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю
Зо при средньочисловій молекулярній масі (Мп), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід
Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. впог спаїіп ргапспев5, скорочено
ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
Фізичні властивості (1) - (б) відповідають зазначеним вище параметрам. (7) Розподіл хімічного складу полімеру демонструє крива ТАЕБЕ (елюційного фракціонування при підвищенні температури) мультимодального розподілу. На кривій ТЕЕЕ мультимодального розподілу пік при відносно низькій температурі вказує на велику кількість розгалужень (ланцюгів), а пік при відносно високій температурі вказує на малу кількість розгалужень (ланцюгів).
Криву ТВЕР мультимодального розподілу відновлюють зі згортки, і площу під кривою ТВЕБЕ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, регулюють таким чином, щоб вона становила від 40 до 6595 від загальної площі під кривою ТАЕРЕ мультимодального розподілу, що дозволяє одночасно досягати задовільної величини ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і отримувати задовільну придатність до обробки. Якщо площа під кривою ТАЕНБ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить 40 95 або менше, то це призводить до погіршення механічних властивостей, а якщо вона становить 65 95 або більше, то через низьку щільності знижується температура плавлення, що призводить до нестабільності способу.
Площа під піком розглянутої вище кривої ТЕЕЕ мультимодального розподілу, розташованим при температурі від 60 до 70 "С, означає вміст кополімеру, що має безліч відгалужень, отриманих з комономерів, і якщо полімер містить відповідну кількість кополімеру, що має безліч відгалужень на довгому ланцюгу, то одночасно може бути досягнута задовільна величина ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і задовільна придатність до обробки.
Відновлення зі згортки (тобто знаходження оригіналу функції) кривої ТВЕЕ означає поділ кривої ТАЕЕ на сукупність індивідуальних піків. Загальна площа під кривою ТВЕР мультимодального розподілу може являти собою площу під всією кривою ТАЕБЕ до розгортання або площа під всією кривою, отримана внаслідок підсумовування сукупності індивідуальних піків при відновленні зі згортки.
Кількість піків на відновленій зі згортки кривої ТВЕР поліолефінового полімеру згідно з даним винаходом становить, наприклад, від 2 до 5, переважно від З до 5.
Поліолефіновий полімер згідно з іншим прикладом здійснення даного винаходу має більш високу величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і придатність до обробки, якщо площа під його кривою ТВЕР (елюційного фракціонування при підвищенні температури), отриманої після відновлення зі згортки і має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі піка ТВЕЕ мультимодального розподілу, але при цьому його показник плинності розплаву, швидкість течії розплаву, щільність і т.д. знаходяться в зазначених вище діапазонах, Мм/Мп складає від З до 7,
М2/Муу становить від 2,3 до 4,5, і величина СОЇ знаходиться в зазначеному вище діапазоні.
Переважно поліолефіновий полімер, який має фізичні властивості згідно з даним винаходом, являє собою кополімер етилену, олефінового мономеру і альфа-олефінових комономерів. Як комономер може бути використаний альфа-олефін, що містить З або більше атомів вуглецю. Приклади комономерів, що містять З або більше атомів вуглецю, включають пропілен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додеценен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен або 1-ейкозен і подібні речовини. Вміст альфа-олефінових комономерів в кополімері етилену і альфа-олефіну може становити від 1 до 4 95 мол., переважно від 1,4 до 4 95 мол.
Поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом може бути використаний як такий або у вигляді суміші 3 іншим (а саме, гетерогенним) полімером, що має величини МІ (показника плинності розплаву) і щільності, які відрізняються від відповідних показників полімеру згідно з даним винаходом, що дозволяє застосовувати полімер в різних галузях, таких як отримання плівок, що розтягуються, плівок, що перекриваються або високоміцних плівок, для яких потрібна висока ударна міцності і хороша придатність до обробки. Інший полімер може включати перший полімерний компонент, який має високу величину МІ і щільності, і другий полімерний компонент, який має низьку величину МІ і щільності. Перший полімерний компонент, який має високу величину МІ ї щільності, і другий полімерний компонент, який має низьку величину МІ і
Зо щільності, незалежно отримують полімеризацією, після чого їх змішують в розплаві, в результаті чого поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом має характерну молекулярну масу і характерний розподіл комономерів, які дозволяють підвищити величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, і придатність до обробки.
Як інший полімер в комерційних способах в основному застосовують ПЕНП. Наприклад, інший полімер може містити перший полімер, МІ якого становить від 4 до 15 і щільність становить від 0,925 до 0,940 г/см, і другий полімер, МІ якого становить від 0,1 до 0,5 і щільність становить від 0,900 до 0,915 г/см3. Відношення вмістів першого полімеру і другого полімеру може складати від 50:50 до 35:65 в перерахунку на загальну масу поліолефінового полімеру.
Середньомасова молекулярна маса (Му/) поліолефінового полімеру згідно з даним винаходом може становити, без обмежень, від 50000 до 200000 г/моль, переважно від 60000 до 170000 г/моль, більш переважно від 100000 до 160000 г/моль. Якщо середньомасова молекулярна маса (Мм/) поліолефінового полімеру становить 50000 або менше, то виникають такі проблеми, як погіршення фізичних властивостей і утворення димів в процесі екструзії, а якщо середньомасова молекулярна маса становить 200000 або більше, то виникає така проблема, як зниження ефективності екструзійної обробки (високе споживання енергії на одиницю екструдованого матеріалу).
Склад застосовуваного згідно з даним винаходом металоценового каталізатора на носії включає металоценовий каталізатор, алюмоксан, пористий носій і модифікатор. Як металоценовий компонент каталізатора можуть бути застосовані, без обмежень, різні металоценові компоненти, які звичайно використовуються в полімеризації етилену, але переважно застосовують сполуку, представлену наступною формулою (1):
Формула 1
К-Ср р
Кг-Ср
У Формулі 1 Ср являє собою циклопентадієнільний радикал, а кожен з К: і Ко» незалежно являє собою водень, фосфін, аміно, алкільний радикал, алкокси, алкіламіно, діалкіламіно,
алкокси-алкільний, арильний, арилокси-алкільний, алкенільний, алкіларильний або арилалкільний радикал, що містить від 1 до 20 атомів вуглецю, наприклад, метил, 1-пропіл, 1- бутил, метокси і подібні радикали, і переважно являє собою 1-пропіл або 1-бутил. М являє собою перехідний метал 4 групи Періодичної Таблиці, тобто титан, цирконій, гафній; кожен з Х незалежно являє собою галоген або алкільний, арильний, алкенільний, алкіларильний, арилалкільний, алкокси- або арилокси-радикал, що містить від 1 до 20 атомів вуглецю, наприклад хлорид, метил, бензил і подібну частину.
Для досягнення широкого ортогонального розподілу складу (ВОСО) відомі такі методики: (Її) застосування спеціальних видів каталізаторів, які можуть сприяти утворенню структури з ВОСО; або (ії) застосування двох або більше видів каталізаторів, з яких перший вид каталізатора каталізує утворення полімеру, що має низьку реакційну здатність комономерів і відносно низьку молекулярну масу, а другий вид каталізатора каталізує утворення полімеру, що має високу реакційну здатність комономерів і відносно високу молекулярну масу; або (іїї) спосіб функціонування секційного (каскадного) реактора із застосуванням двох або більше реакторів, де в одному реакторі отримують перший полімерний компонент, що має відносно низький вміст комономерів і низьку молекулярну масу, а в іншому реакторі отримують другий полімерний компонент, що має відносно високий вміст комономерів і високу молекулярну масу, і т.д. У цих способах застосування каталітичної системи, що включає сукупність каталітичних частинок, або застосування каскадної роботи реактора може розширити розподіл молекулярної маси, а також сприяти досягненню ВОСО, що дозволяє поліпшити як механічні властивості, так і придатність продукту до обробки.
Таким чином, каталізатор на носії, застосовуваний згідно з даним винаходом, являє собою металоценову сполуку, в якій на носій нанесено одну із сполук металу, вибраного з групи, що складається з титану, цирконію і гафнію. Більш переважно, як центральний метал застосовують гафній, який в каталізаторі на носії має структуру ВіоСО. Переважно, в металоценовому каталізаторі на основі гафнію як ліганд міститься принаймні один радикал, вибраний з 1- пропілциклопентадієнільного радикалу і 1-бутилциклопентадієнільного радикалу.
Алюмоксан, що включається в каталітичну композицію згідно з даним винаходом, служить активатором або співкаталізатором, і він може являти собою традиційний метилалюмоксан (скор. МАО) або модифікований метилалюмоксан (ММАО), який, як відомо, підходить для проведення полімеризації олефінів і, крім того, може являти собою будь-який комерційно доступний алюмоксан. Алюмоксан може бути отриманий додаванням потрібної кількості води до триалкілалюмінію або по реакції вуглеводню або неорганічного гідрату солі, що містить воду і триалкілалюміній, і в загальному алюмоксан має форму лінійного або циклічного олігомерного гідрокарбілалюмоксану. Типові лінійні алюмоксани представлені наступною формулою 2, а типові циклічні алюмоксани представлені наступною формулою 3:
Формула 2 рано
Е
Формула З т
У формулах 2 і 3 В" являє собою вуглеводневий радикал, переважно нерозгалужений (лінійний) або розгалужений алкільний радикал, що містить від 17 до 10 атомів вуглецю. У формулах 2 і З велика частина В' переважно являє собою метильні групи; більш переважно від 30 до 100 95 і найбільш переважно від 50 до 70 95 В' є метильними групами. У Формулі 2 "х" дорівнює цілому числу, що становить від 1 до 50, переважно від 4 до 30, а "у" дорівнює цілому числу, що становить від З до 50, переважно від 4 до 30.
Алюмоксан комерційно доступний у вигляді розчинів в різних вуглеводнях, з яких переважно застосовують розчин алюмоксану в ароматичному вуглеводні і більш переважно застосовують алюмоксан, розчинений в толуолі.
Як носій можуть бути застосовані, без обмежень, пористі частинки зі стабільною структурою, такі як неорганічні оксиди або неорганічні солі. Особливо придатними носіями є неорганічні оксиди елементів Груп 2, 3, 4, 5, 13 або 14 Періодичної Таблиці. Бажано, щоб такими носіями були оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид кремнію-оксид алюмінію або їх суміші, глина або модифікована глина або їх суміші. Більш кращим є застосування як носія оксиду кремнію в сферичній формі. Перед застосуванням носіїв на основі неорганічного оксиду з них повинна бути видалена вода або гідроксильна група, що може бути здійснено тепловою обробкою.
Теплову обробку носія виконують нагріванням носія при температурі, що становить від 200 до 800 "С, в псевдозрідженому шарі в вакуумі або в атмосфері азоту. Застосовуваний носій знаходиться у вигляді висушеного порошку із середнім розміром частинок, що становить приблизно від 1 до 250 мкм, переважно від 10 до 150 мкм, площа поверхні якого становить приблизно від 5 до 1200 м?/г, переважно приблизно від 50 до 500 мг/г. Об'єм пор носія становить від 0,1 до 5 см3/г, переважно від 0,1 до 3,5 см3/г. Розмір пор носія становить приблизно від 5 до 50 нм, переважно від 7,5 до 35 нм. Кількість гідроксильних груп, присутніх на поверхні носія, переважно становить приблизно від 0 до З ммоль на один грам оксиду кремнію, більш переважно від 0,5 до 2,5 ммоль. Вміст гідроксильних груп залежить від температури дегідратації або кальцинації носія.
Модифікатор діє як поглинач вільного тріалкілалюмінія, що знаходиться в розчині алюмоксануу, який, як відомо, викликає засмічення реактора або утворює відкладення на поверхнях реактора, що порушує стабільність способу, і, крім того, модифікатор служить сполучним агентом для алюмоксану, який покращує каталітичну активність. Згідно з даним винаходом, модифікатор може являти собою фенольну сполуку, представлену наступною формулою 4 (див. Патент Кореї Мо 531600):
Формула 4
В. шк що п
К,
У Формулі 4 кожен з Кі, РН? і | незалежно являє собою водень або алкільну групу, алкоксигрупу, арильну групу, арилоксигрупу, алкенільну групу, яка містить від 1 до 10 атомів вуглецю, арилалкільную групу, алкіларильну групу, арилалкенільну групу, циклоалкільну групу, циклоалкілалкенільну групу, гетероарильну групу, гетероциклоалкільну групу, яка містить від 6 до 10 атомів вуглецю, алкільну групу, яка містить від 1 до 5 атомів вуглецю, до якої алкильна група, яка містить від 1 до 20 атомів вуглецю, приєднана через -5-, -РОз -, - СОМ-, -С00- і/або -
О-, або заміщену або незаміщену гетероариламінну групу, і п дорівнює цілому числу, що становить від 1 до 4. Переважно В: і В2 являють собою водень або алкільну групу, яка містить
Зо від 1 до 10 атомів вуглецю, і більш переважно водень, метильную групу або трет-бутильну групу. Якщо п становить 2 або більше, то переважно ГІ, який є сполучною групою, являє собою арильну групу, яка містить від 6 до 12 атомів вуглецю.
Каталізатор на носії може бути отриманий різними способами, і один з них включає реакцію компонента металоценового каталізатора, активатора і модифікатора, після їх розчинення в розчиннику, протягом певного часу. Потім додають носій, і реакцію проводять в певних умовах, після чого продукт промивають і сушать, завершуючи отримання каталізатора на носії.
Поліолефіновий полімер згідно з даним винаходом, що має зазначені вище властивості, може бути отриманий з етилену (мономер) і альфа-олефіну (комономер) в присутності металоценового каталізатора, нанесеного на носій, за допомогою (1) полімеризації першого полімерного компонента, що має високий МІ і щільність, в першому реакторі за допомогою окремої операції для отримання відповідного МІ (показника плинності розплаву) і щільності, де полімеризація включає застосування двох або більше реакторів, вибраних з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації, з'єднаних послідовно; і полімеризацією поліолефінового полімеру за допомогою переміщення першого полімеру в другій реактор. Два або більше реактора можуть бути однаковими або відрізнятися один від одного, і полімери, які мають різні щільності і Мі, полімеризують, регулюючи кількості компонентів композиції. Таким чином, поліолефінова композиція згідно з даним винаходом може бути отримана роздільним способом, що проводиться в безперервному режимі.
В іншому способі отримання поліолефінового полімеру згідно з даним винаходом (2) в кожному з двох реакторів отримують різні поліолефіни, тобто перший полімерний компонент з високим МІ і високою щільністю отримують в одному реакторі, другий полімерний компонент з низьким МІ і низькою щільністю отримують в іншому реакторі, і перший полімерний компонент і другий полімерний компонент змішують в розплаві, отримуючи поліолефін згідно з даним винаходом, що має розподіл молекулярної маси і величину СОЇ, зазначені вище.
Зокрема, металоценовий каталізатор на носії, застосовуваний згідно з даним винаходом, підходить для гомополімеризації етилену і кополімеризації з будь-яким альфа-олефіновим комономером згідно з механізмом полімеризації в розчині, суспензії або газовій фазі, і особливо підходящим способом є полімеризація в суспензії або газовій фазі. Умови кожної з реакцій полімеризації можуть бути індивідуально змінені в залежності від типів компонентів металоценового каталізатора, складу каталізаторів на носії, типів мономерів і комономерів, способів полімеризації (наприклад, полімеризації в розчині, полімеризації в суспензії, газофазової полімеризації), необхідного результату полімеризації або форми полімеру.
Температура реакції полімеризації олефінів зазвичай становить приблизно від 20 до 200 "С, і тиск полімеризації складає від 10 до 7000 фунтів на квадратний дюйм надлишкового тиску (що приблизно складає від 6,9 х 107 Па до 4,8 х 107 Па надлишкового тиску). Молекулярну масу поліолефіну, одержуваного в присутності каталізатора на носії, що застосовується згідно з даним винаходом, можна регулювати, змінюючи температуру полімеризації або вводячи в реактор водень.
Різниця між способом з роздільними операціями і змішуванням в розплаві полягає в наступному. Перевагою змішування в розплаві є відносно висока стабільність полімеризації в порівнянні зі способом з роздільними операціями, оскільки перший полімерний компонент і другий полімерний компонент отримують в роздільних реакторах. З іншого боку, недоліком змішування в розплаві є низька ефективність змішування під час екструзії обробки в порівнянні з дисперсією (суміш всередині реактора), що містить перший полімерний компонент і другий полімерний компонент, що отримується в способі з роздільними операціями, оскільки отримані пухкі частинки полімеру складаються тільки з одного полімерного компонента. При виконанні способу з роздільними операціями для отримання різних Мі і щільності в результаті полімеризації в системі з'єднаних послідовно двох реакторах, якщо задають МІ ії щільність полімеру, одержуваного в першому реакторі, то МІ і щільність полімеру, який повинен бути отриманий в другому реакторі, можуть бути визначені заздалегідь для відповідності вимогам до
МІ ї щільності готового продукту. В цьому випадку відповідність вимогам до продукту досягається відносно легко в порівнянні зі змішуванням в розплаві.
Проте, як було відмічено вище, недоліком є те, що діапазон розділення МІ і щільності
Зо обмежений через відносно низьку стабільність способу. Наприклад, при полімеризації першого полімерного компонента, що має високий МІ і високу щільність, в першому реакторі, якщо МІ має дуже велике значення або щільність - занадто малу величину, через низьку температуру плавлення в реакторі може відбуватись напластовування матеріалу. При полімеризації другого полімерного компонента, що має низький Мі і низьку щільність, в другому реакторі, якщо МІ має занадто мале значення, то це може призвести до зниження якості, наприклад утворення "вічок".
Якщо діапазон розділення занадто вузький, то характеристики ВОСО невеликі і відношення швидкостей течії розплаву мале, що негативно впливає на фізічні властивості і придатність до обробки.
Після прочитання наведенного вище опису фахівець в даній галузі техніки зможе отримати композицію поліолефінового полімеру згідно з даним винаходом. Автори даного винаходу визначили діапазон розділення і відношення МІ та щільності першого полімерного компонента відносно відповідних параметрів другого полімерного компонента на основі викладеного вище і великого об'єму експериментальних даних і, в результаті, змогли отримати композицію поліолефінового полімеру згідно з даним винаходом. Відповідно, даний винахід може надати поліолефінову композицію, що має покращену придатність до обробки та підвищену величину ударної міцності, що визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, а також спосіб отримання такої поліолефінової композиції.
Опис прикладів здійснення винаходу
Далі даний винахід більш детально розглянутий за допомогою наданих прикладів.
Нижчеописані приклади надаються для кращого розуміння даного винаходу, але даний винахід не обмежений цими прикладами.
Отримання 1
Отримання металоценового каталізатора на основі гафнію на носії
У круглодонную колбу ємністю 250 мл поміщали 211 мг дихлориду біс (1- пропілциклопентадієніл) гафнію (виробленого МСМ, Спіпа), 522 мг ЕІШНапох? 330 (найменування продукту: ЕШапох? 330, 1,3,5-триметил-2,4,6 -тріс (3,5)-ді-трет-бутил-4-гідроксибензил) бензол, виробляє АІретагіє), 33,6 мл 20 95 мас. розчину МАО (метилалюмоксану) в толуолі (виробляє
АІретагеє) та 14,2 мл гексану і перемішували при кімнатній температурі протягом 1 години.
Потім в реактор поміщали 10 г оксиду кремнію (найменування продукту: Е57ОХ, виробляє РО), бо який попередньо кальцинували протягом 4 годин або більше в атмосфері азоту при 250 С, і обробляли ультразвуком при 60 "С протягом 6 годин. Потім промивали гексаном і сушили в вакуумі, отримуючи твердий металоценовий каталізатор на носії.
Отримання 2
Отримання металоценового каталізатора на основі цирконію на носії
Каталізатор на носії був отриманий як описано в Отриманні 1, за винятком того, що використовували 197 мг дихлориду біс(1-бутил-З-метилциклопентадієніл)у цирконію (виробленого Когеа 5-РСЇ).
Приклад 1-1 полімеризації
Отримання першого полімерного компонента з високим МІ і високою щільністю
Реактор-автоклав із нержавіючої сталі ємністю 2 л, оснащений сорочкою, що забезпечує зовнішнє охолодження водою для регулювання температури полімеризації, 10 раз продували азотом при кімнатній температурі, нагрівали до 78 "С, потім знову 10 разів продували азотом і, нарешті, живильний трубопровід і реактор продували 400 мл ізобутану і етиленом під тиском 10 бар (105 Па). Після доведення температури реактора до 70 "С в реактор додавали 1 мл0О0,2 М триетилалюмінію, 2,5 мл антистатичного агента (біаїзаїє? 3000, виробленого Іппозрес) і 1 л ізобутану. Потім в реактор додавали етилен таким чином, щоб парціальний тиск етилену складав 100 фунт/кв. дюйм над. тиску (приблизно 6,9 х 105 Па над. тиску), додавали 25 мл 1- гексену, додавали 200 мг каталізатора на носії, отриманого згідно з Отриманням 1, і потім полімеризацію проводили протягом 2 годин. Під час полімеризації парціальний тиск етилену підтримували на рівні 100 фунт/кв. дюйм над. тиску, вимірюючи витрату додатково доданого етилену за допомогою вимірника масової витрати; витрату встановлювали таким чином, щоб в реактор безперервно надходив 1-гексен в кількості 4 95 мас. від кількості подаваного етилену і водень у кількості 130 мас. частин на мільйон від кількості подаваного етилену. По завершенні реакції полімеризації реактор опродували азотом в достатній мірі для видалення непрореагованих олефіну та ізобутану. Реактор відкривали і витягували полімер у вигляді пластівців, після чого реактор сушили до потрібного стану протягом щонайменше 8 годин під витяжною шафою.
Приклад 1-2 полімеризації
Отримання першого полімерного компонента з високим МІ і високою щільністю
Зо Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 1-1 полімеризації, застосовуючи іншу, ніж в
Отриманні 1, кількість подаваного каталізатора на носії (60 мг), іншу кількість 1-гексену (15 мл), що подається до полімеризації, та іншу кількість 1-гексену (З 95 мас. від кількості етилену), що подається під час полімеризації.
Приклад 1-3 полімеризації
Отримання першого полімерного компонента з високим МІ і високою щільністю
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 1-1 полімеризації, застосовуючи альтернативну кількість 1-гексену (595 мас. від кількості етилену) і альтернативну кількість водню (140 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подаються під час полімеризації.
Приклад 2-1 полімеризації
Отримання другого полімерного компонента з низьким МІ і низькою щільністю
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 1-1 полімеризації, застосовуючи альтернативну, в порівнянні з Отриманням 1, кількість подаваного каталізатора на носії (100 мг), кількість 1-гексену (45 мл), що подається до полімеризації, і кількість 1-гексену (9 95 мас. від кількості етилену), що подається під час полімеризації, а також кількість водню (20 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подається під час полімеризації, і застосовуючи інший парціальний тиск етилену (130 фунт/кв. дюйм над. тиску).
Приклад 2-2 полімеризації
Отримання другого полімерного компонента з низьким МІ і низькою щільністю
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 2-1 полімеризації, застосовуючи альтернативну кількість водню (30 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подається під час полімеризації.
Приклад 2-3 полімеризації
Отримання другого полімерного компонента з низьким МІ і низькою щільністю
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 2-1 полімеризації, застосовуючи альтернативну, в порівнянні з Отриманням 1, кількість каталізатора на носії (60 мг), що подається до полімеризації, і кількість водню (40 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подається під час полімеризації.
Порівняльний Приклад 1 полімеризації
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 1-1 полімеризації, але застосовували іншу бо температуру полімеризації (75 С), іншу кількість подаваного каталізатор на носії (100 мг),
отриманого відповідно до Отримання 1, і іншу кількість 1-гексену (36 мл), що подається до полімеризації, та іншу кількість 1-гексену (6 95 мас. від кількості етилену) і кількість водню (45 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подаються під час полімеризації, а також інший парціальний тиск етилену (130 фунт/кв. дюйм над. тиску) під час полімеризації.
Порівняльний Приклад 2 полімеризації
Полімеризацію проводили як описано в Прикладі 1-1 полімеризації, застосовуючи альтернативні: температуру полімеризації (75 "С), кількість подаваного каталізатора на носії (90 мг), отриманого відповідно до Отримання 2, кількість 1-гексену (45 мл), що подається до полімеризації, а також іншу кількість 1-гексену (8 95 мас. від кількості етилену), що подається під час полімеризації, кількість водню (8 мас. частин на мільйон від кількості етилену), що подається під час полімеризації, та інший парціальний тиск етилену (130 фунт/кв. дюйм над. тиску) під час полімеризації.
Приклад 1 змішування в розплаві
Отримання розплавленої суміші з першого полімерного компонента і другого полімерного компонента
Перший полімерний компонент, який має високий Мі і високу щільність (Приклад 1-1 полімеризації), і другий полімерний компонент, який має низький Мі і низьку щільність (Приклад 2-1 полімеризації), змішували в масовому співвідношенні 5: 5, і до суміші додавали 500 мас. частин на мільйон первинного антиоксиданту (найменування продукту: 1010, бопуджоп
Іпдивілев) 1000 мас. частин на мільйон вторинного антиоксиданту (найменування продукту: 168,
Зопуджоп Іпдивігв) і 500 мас. частин на мільйон технологічної добавки для полімеру (англ. роїутег ргосезвіпа аїд, скор. РРА; найменування продукту: РА450, Наппапоїек). Потім суміш направляли в двошнековий екструдер (тип: 814 30 2, найменування моделі: 911436), з якого при швидкості обертання шнека, що становить 60 об./хв., витягували розплавлену суміш, що знаходиться при температурі обробки, яка становить 200 "С. Отриману суміш розділяли на гранули за допомогою гранулятора.
Приклад 2 змішування в розплаві
Отримання розплавленої суміші з першого полімерного компонента і другого полімерного компонента
Зо Розплавлену суміш отримували як в Прикладі 1 отримання розплавленої суміші, за винятком того, що змішування першого полімерного компонента, що має високий МІ і високу щільність (Приклад 1-1 полімеризації), і другого полімерного компонента (Приклад 2-3 полімеризації), що має низький МІ і низьку щільність, виробляли в масовому співвідношенні 4:6.
Приклад З змішування в розплаві
Отримання розплавленої суміші з першого полімерного компонента і другого полімерного компонента
Розплавлену суміш отримували як в Прикладі 2 отримання розплавленої суміші, за винятком того, що використовували інший перший полімерний компонент, який має високий Мі і високу щільність (Приклад 1-1 полімеризації), та інший другий полімерний компонент, який має низький МІ і низьку щільність (Приклад 2-2 полімеризації).
Приклад 4 змішування в розплаві
Отримання розплавленої суміші з першого полімерного компонента і другого полімерного компонента
Розплавлену суміш отримували як в Прикладі 2 отримання розплавленої суміші, за винятком того, що використовували інший перший полімерний компонент, який має високий Мі і високу щільність (Приклад 1-2 полімеризації), та інший другий полімерний компонент, який має низький МІ і низьку щільність (Приклад 2-1 полімеризації).
Приклад 5 змішування в розплаві
Отримання розплавленої суміші з першого полімерного компонента і другого полімерного компонента
Розплавлену суміш отримували як в Прикладі 2 отримання розплавленої суміші, за винятком того, що використовували інший перший полімерний компонент, який має високий Мі і високу щільність (Приклад 1-3 полімеризації), та інший другий полімерний компонент, який має низький МІ і низьку щільність (Приклад 2-1 полімеризації).
Отримання 1 плівки
Розплавлену суміш (з Прикладу 1 отримання розплавленої суміші) направляли в одношнековий екструдер (Тип: 19 25/00, Найменування моделі 832005) та обробляли за таких умов: температура обробки: 200 "С, швидкість обертання шнека: 60 об./хв., діаметр мундштука екструзійної головки: 25 мм, коефіцієнт роздування: 3,2 (англ. Віом-Ор Ваїй, скор. ВИН), бо отримуючи плівку завтовшки 30 мкм.
Отримання 2 плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що застосовували розплавлену суміш Прикладу 2 отримання розплавленої суміші.
Отримання З плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що застосовували розплавлену суміш Прикладу З отримання розплавленої суміші.
Отримання 4 плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що застосовували розплавлену суміш Прикладу 4 отримання розплавленої суміші.
Отримання 5 плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що застосовували розплавлену суміш Прикладу 5 отримання розплавленої суміші.
Порівняльне Отримання 1 плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що замість розплавленої суміші застосовували поліолефін Порівняльного Прикладу 1 полімеризації.
Порівняльне Отримання 2 плівки
Плівка була отримана, як описано в Отриманні плівки 1, за винятком того, що замість розплавленої суміші застосовували поліолефін Порівняльного Прикладу 2 полімеризації.
Приклад випробування
Структура і фізичні властивості поліолефінів, отриманих згідно з Прикладами з 1-1 по 2-3 полімеризації, Порівняльними Прикладами 1 і 2 полімеризації і Прикладами 1-5 змішування в розплаві, оцінювали наведеним нижче способом, і отримані результати наведені в Таблиці 1.
Визначали величини ударної міцності виготовлених поліолефінових плівок (Отримання 1-5 плівки і Порівняльне Отримання 1 і 2 плівки), яка вимірюється за допомогою падаючого загостреного вантажу, і отримані результати наведені нижче в Таблиці 2. 1) Показник плинності розплаву (МІ 2,16): вимірювали при 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг, одиниці: г/10 хв, стандарт АТМ 01238 2) Показник плинності розплаву (МІ 21,6): вимірювали при 190 "С, під навантаженням, що становить 21,6 кг, одиниці: г/10 хв, стандарт АТМ 01238
Зо 3) Щільність: вимірювали способом градієнта щільності, стандарт АТМ 01505 4) Молекулярна маса і розподіл молекулярної маси: визначали способом гель-проникаючої хроматографії з рефрактометричним детектором (С2РО-ВІ) (англ. (є! Рептвєаїййоп
Спготаїодгарпу м/йп геїасіїме іпдех дегесіог) (Гель-проникаюча хроматографія-РД; англ. ОРС-
КІ; Роїутег І арогайогу Іпс. 220 Зубіет) наступним чином. Як роздільні колонки застосовували дві колонки Оіехіє і одну колонку Сшага, і температуру колонки підтримували рівною 160 "с.
Калібрування виконували за допомогою стандартного набору полістирольних зразків, що поставляються Роїутег І абогаїгу Іпс. Як елюент застосовували трихлорбензол, що містить 0,0125 95 мас. антиоксиданту (ВНТ (бутилгідрокситолуол)). Вимірювання проводили протягом 27 хвилин в наступних умовах: концентрація зразка - 1,0 мг/мл, об'єм вприскування - 0,2 мл, продуктивність насосу - 1,0 мл/хв. Універсальне калібрування середньочислової молекулярної маси (Ми), середньомасової молекулярної маси (Мм/) і 2-середньої молекулярної маси (М2) здійснювали за допомогою полістирольних стандартів Еавісаї А і Еавзіса! В (вироблених Адіїепі).
Потім маси обчислювали як для поліетилену. 5) Крива елюційного фракціонування при підвищенні температури (ТВЕР) Аналіз виконували способом хроматографічного перехресного фракціонування (СЕС; РоїутегСНаг
СЕС-2) наступним чином. Як роздільні колонки застосовували дві колонки Оіехів і одну колонку
Сцага, і температуру колонки підтримували рівною 150 С. Калібрування виконували за допомогою стандартного набору полістирольних зразків, що поставляються РоЇутег І арогаюгу
Іпс. Як елюент застосовували трихлорбензол, що містить 0,0125 95 мас. антиоксиданту (ВНТ).
Концентрація зразка становила 75 мг/мл, і продуктивність насоса становила 1,0 мл/хв. Після впорскування зразка термостат колонки і зразок нагрівали до 150 "С зі швидкістю нагрівання 40 "С/хв і підтримували при 150 "С протягом 60 хвилин. Потім температуру зразка знижували до 957 зі швидкістю охолодження 40 "С/хв. Зразок витримували при 95 "С протягом 45 хвилин, охолоджували до 30 "С зі швидкістю охолодження 0,5 С / хв. і витримували протягом 30 хвилин. Потім температуру зразка підвищували з 35 "С до 120 "С. В цей час, в залежності від температури, з інтервалами у 4 "С утворювалися 22 фракції, і в кожну фракцію вводили 0,5 мл зразка. Елюювати фракції пропускали через колонку ТАВЕБЕ і колонку Оіехі5, одночасно отримуючи величини ТАЕБЕ і молекулярні маси. Універсальне калібрування молекулярної маси проводили за допомогою полістирольних стандартів Еавзісаї А і Еазіса! В (вироблених Аадіепі), і 60 обчислювали як для поліетилену. Обробку даних виконували за допомогою закріпленої на пристрої аналітичної програми "СЕС Саїїбгайоп". Аналіз займав приблизно 600 хвилин, і як детектор застосовували інфрачервоний спектрометр. 6) Пік кривої ТАЕБЕ, відновленої зі згортки, локалізований в діапазоні від 60 до 70 "С: криву
ТВЕР мультимодального розподілу, отриману способом СЕС, відновлювали зі згортки, отримуючи сукупність індивідуальних піків, за допомогою програми ОгідіпРто 8.6, що використовує функцію Гаусса. Потім вибирали пік, локалізований в діапазоні від 60 до 70 "С, Її обчислювали площу піку в порівнянні із загальною площею (див. Фіг. 5). 7) Молекулярна маса - розподіл комономерів і середня кількість 5СВ на 1000С: аналіз виконували способом гель-проникаючої хроматографії з інфрачервоним детектором (ІК детектором) (англ. СРО-ІВ; РоїЇутег І арогаюгу Іпс. 220 5увіет) наступним чином. Як роздільні колонки застосовували дві колонки Оієхіз і одну колонку Стшаг, і температуру колонки підтримували рівною 160 "С. Калібрування виконували за допомогою стандартного набору полістирольних зразків, що поставляються Роїутег І арогаїгу Іпс. Як елюент застосовували трихлорбензол, що містить 0,0125 95 мас. антиоксиданту (ВНТ). Вимірювання проводили протягом 22 хвилин в наступних умовах: концентрація зразка - 2,0 мг/мл, об'єм вприскування - 0,5 мл, продуктивність насосу - 1,0 мл/хв. Універсальне калібрування молекулярної маси проводили за допомогою полістирольних стандартів Еавзісаї А і Еазіса! В (вироблених Аадіепі), і обчислювали як для поліетилену. Середню кількість 538 на 1000 атомів вуглецю обчислювали з відношення інтенсивності (12,960/2,928) піку СНз, розташованого при 2960 см-1 до інтенсивності піку СНе, розташованого при 2928 см-1, після отримання ІК сигналу в діапазоні від 3000 до 2700 см після перетворення Фур'є (інфрачервона спектрофотометрія з перетворенням
Фур'є). 8) СОЇ (Показник ортогональності комономерів): М7, Мп і вміст «СВ визначали способом
СРОС-ІВ, а величину СОЇ вираховували за Рівнянням 1. У зв'язку з Рівнянням 1 був побудований графік молекулярна маса - розподіл комономерів, в якому величина Ід (Ід Мм/) молекулярної маси (Мм/) була відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (ймж/ дід Му), відповідна величині Ід (Ід Мм/), і середня кількість коротких відгалужень (5СВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), відповідна величині Ід (9 Мум/), відкладені по осі М графіку. При побудові кривої "молекулярна маса - розподіл
Зо комономерів" "число 5СВ при М;7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середньої молекулярної маси (М27), а "число 5СВ при Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при середньочисловій молекулярній масі (Мп).
Рівняння 1:
Показник ортогональності комономерів СОЇ - (число 5СВ при М2 - число 5СВ при Мп)/Ід М: - 94 Мп), 9) Величина ударної міцності, що визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, ударна міцність: АЗТМ 01709
Таблиця 1 . Площа показник відношення . плинності . . швидкостей М ВідДНОВЛеНОГО середня розплаву кА течії г/моль Муи/Ма М/Му піку Те кількість |СОЇ (МІ 2,16) розплавів(МІ (при 5св/л1000с
Г/1О мин 21,6/МІ 2,16) 80-70 с)
Тотем пав ові о |ветонияю| ол ве полімеризації томеодя тов | ояже| с овял|сю зе| 9. 8 ра полімеризації томати ве | ояте| 52 ввян|з зт| 9 05 Ба полімеризації полімеризації полімеризації полімеризації (Порівняльний 0,83 | 0,9171 | 20,3 (10,90332,85|224| 0 | 1160 Бо
--еі | | 1111 ЇЇ полімеризації
Порівняльний
Приклад 2 1,11 0,9174 16,0 101,159) 2,76 | 2,00 11,82. 1,08 полімеризації
Приклад 1 змішування ві 0,91 0,9189 28,5 108,856) 3,86 | 2,83 48,0 13,93. 7,32 розплаві
Приклад 2 змішуванняві 0,89 0,9196 36,1 125,838І 5,57 | 3,78 544 13,36 17,68 розплаві
Машин зи |онн|) зо Гвжіню ни! зо | зх з змішування ві 0,81 0,9189 32,3 126,188) 5,09 | 95,41 58,0 13,88 8,33 розплаві
Приклад 4 змішуванняві| 0,57 0,9215 36,0 136,330| 5,84 | 3,33 51,5 13,27. 8,51 розплаві
Приклад 5 змішування ві 0,56 0,9186 35,7 145,044| 5,16 | 5,91 62,7 15,68 8,57 розплаві
Таблиця 2
Величина ударної міцності, що визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу (грам-сила) (в дужках надані значеня в Ньютонах) плівки плівки
З даних Таблиці 1 і Таблиці 2 можна зробити висновок, що в порівнянні з поліолефіном (Порівняльний Приклад 2 полімеризації), отриманим із застосуванням цирконієвого металоценового каталізатора (Отримання 2), поліолефін (Порівняльний Приклад 1 полімеризації), отриманий із застосуванням металоценового каталізатора на основі гафнію (Отримання 1), має широкий розподіл молекулярної маси і високе відношення швидкостей течії розплаву, і, таким чином, він відповідно має прекрасну придатність до обробки. Також можна зробити висновок, що поліолефін (Порівняльний Приклад 1 полімеризації) має структуру з
ВОСО з величиною СОЇ, що складає 5,01, і тому плівка (Плівка Порівняльного Прикладу 1), отримана з поліолефіну в Порівняльному Прикладі 1 полімеризації, має високу величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, в порівнянні з плівкою (плівка Порівняльного Прикладу 2), отриманої з поліолефіну в Порівняльному прикладі 2 полімеризації. На Фіг. 1 і Фіг. 2 представлені графіки аналізу ОРС-ІК поліолефінових полімерів, отриманих в Порівняльному прикладі 1 полімеризації і Порівняльному прикладі 2 полімеризації, відповідно, на яких показане співвідношення молекулярна маса - розподіл комономерів.
Можна зробити висновок, що розплавлені суміші (Приклади 1-5 отримання розплавленої суміші) мають широкий розподіл молекулярної маси і високе відношення швидкостей течії розплаву в порівнянні з відсутністю змішування (Порівняльний Приклад 1 полімеризації), і, таким чином, розплавлені суміші мають високу придатність до обробки, а також більш розвинену структуру з ВОСО з величинами СОЇ, що складають від 7 до 9. При цьому суміші були отримані змішуванням першого полімерного компонента (Приклади з 1-1 по 1-3 полімеризації) з високим МІ і високою щільністю і другого полімерного компонента (Приклади з 2-1 по 2-3 полімеризації) з низьким МІ і низькою щільністю в масовому співвідношенні, що становить від 4:6б до 5:5, в присутності каталізатора на основі гафнію. Також можна зробити висновок, що плівки (Отримання З і 5 плівки), отримані з розплавлених сумішей (Приклади З і 5 змішування в розплаві), для яких площа піку відновленої зі згортки ТКЕЕ, розташованого в діапазоні від 60 до 70 "С, становить від 58 до 63 95, мають поліпшену величину ударної міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, в порівнянні з плівками (Порівняльне Отримання 1 плівки), отриманими з полімеру (Порівняльний Приклад 1 полімеризації).
Аналіз результатів, представлених в Таблиці 1 і Таблиці 2 для поліолефінів, отриманих в
Прикладах 1-3 змішування в розплаві, показники плинності розплаву яких складають від 0,81 до 0,91 і щільність становить від 0,9189 до 0,9196, і отриманих з них плівок (Отримання 1-3 плівки) показує, що при додатковому зниженні МІ другого полімерного компонента, що має низький Мі і низьку щільність, збільшується СОЇ і площа піку під відновленою кривою ТКЕБК, розташованого в діапазоні від 60 до 70 "С, і, відповідно, підвищується величина ударної міцності плівок, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, а при найнижчій величиною МІ другого полімерного компонента, що має низький МІ і низьку щільність, і при його відносно низькому вмістові, 50 905, в порівнянні з першим полімерним компонентом, які мають високий Мі і високу щільність, СОЇ і площа піку під відновленою кривою ТКЕР, розташованого в діапазоні від 60 до 60 до 70 "С, також малі та, відповідно, величина ударній міцності, яка визначається за допомогою падаючого загостреного вантажу, також виявляється низькою. На Фіг. З і Фіг. 4 представлені графіки, на яких показані результати аналізу способом СРС-ІЕ поліолефінових полімерів, отриманих в Прикладі 1 змішування в розплаві і в Прикладі 2 змішування в розплаві згідно з даним винаходом, відповідно, де результати показані в вигляді залежності молекулярна маса - розподіл комономерів. На Фіг. 5 і Фіг. 6 представлені графіки, на яких показані результати аналізу способом СЕС поліолефінових полімерів, отриманих в Прикладі 1 змішування в розплаві і в Прикладі 2 змішування в розплаві згідно з даним винаходом, відповідно, де результати показані у вигляді піків ТКЕРК.

Claims (9)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Поліолефіновий полімер, що має такі властивості (1)-(6): Зо (1) показник плинності розплаву (МІ2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см3; (3) показник полідисперсності (Ми/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (4) М2/Мм (27-середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТКЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою ТКЕБ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТКЕЕ мультимодального розподілу, Рівняння 1: Показник ортогональності комономерів СОіч(число ЄСВ при Мо-число 5СВ при Мп)Дід М2- Ід Мп), де в Рівнянні 1 "число 5СВ при М7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при середньочисловій молекулярній масі (Ми), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. 5пог спаїіп ргапспев5, скорочено ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
2. Поліолефіновий полімер за п. 1, в якому при відновленні кривої ТКЕЕ (елюційного фракціонування при підвищенні температури) зі згортки, кількість відновлених зі згортки піків на кривій ТКЕБЕ становить від 2 до 5.
З. Поліолефіновий полімер за п. 1, в якому співвідношення швидкостей течії розплаву (МЕКК; МІ21,6 /МІ2,16, де МІ21,6 - показник плинності розплаву, який вимірюється при 190 С під навантаженням 21,6 кг), становить від 17 до 40. бо 4. Спосіб отримання поліолефінового полімеру, що включає наступні етапи:
полімеризацію першого полімеру за допомогою введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа-олефіну в перший реактор з двох або більше послідовно з'єднаних реакторів, вибраних з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації; і полімеризацію поліолефінового полімеру за допомогою переміщення першого полімеру в другий реактор з двох або більше послідовно з'єднаних реакторів, в якому поліолефіновий полімер має такі фізичні властивості: (1) показник плинності розплаву (МІ2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см; (3) показник полідисперсності (Ми/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (4) М2/Мм (27-середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТКЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою ТКЕБ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТКЕЕ мультимодального розподілу, Рівняння 1: Показник ортогональності комономерів СОітч(число ЄСВ при Мо-число 5СВ при Мп)Дід М-іІд Мп), де в Рівнянні 1 "число 5СВ при М7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при середньочисловій молекулярній масі (Ми), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. впог спаїіп ргапспев5, скорочено Зо ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
5. Спосіб отримання поліолефінового полімеру, що включає наступні етапи: введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа-олефіну в реактор, вибраний з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації, і потім проведення полімеризації з метою отримання першого полімеру, який має Мі, що становить від 4 до 15, і щільність, що складає від 0,925 до 0,940 г/см3; введення металоценового каталізатора на носії, етилену і альфа-олефіну в інший реактор, вибраний з групи, що складається з реактора для проведення полімеризації в суспензії і реактора газофазової полімеризації, і потім проведення полімеризації з метою отримання другого полімеру, який має Мі, що становить від 0,1 до 0,5, і щільність, що складає від 0,900 до 0,915 г/см; і змішування в розплаві полімеризованих першого полімерного компонента і другого полімерного компонента для отримання поліолефінового полімеру, де поліолефіновий полімер має такі фізичні властивості: (1) показник плинності розплаву (МІ2,16, 190 "С, під навантаженням, що становить 2,16 кг) становить від 0,1 до 1,5 г/10 хв; (2) щільність становить від 0,91 до 0,93 г/см; (3) показник полідисперсності (Ми/Мп (середньомасова молекулярна маса/середньочислова молекулярна маса)) становить від З до 7; (4) М2/Мм (27-середня молекулярна маса/середньомасова молекулярна маса) складає від 2,3 до 4,5; (5) величина СОЇ (показник ортогональності комономерів), що обчислюється за наступним Рівнянням 1, становить від 5 до 12; і (6) при відновленні зі згортки кривої ТКЕЕ мультимодального розподілу, площа під кривою ТКЕБ, що має пік при температурі від 60 до 70 "С, становить від 40 до 65 95 від загальної площі під кривою ТКЕЕ мультимодального розподілу, Рівняння 1: Показник ортогональності комономерів СОітч(число ЄСВ при Мо-число 5СВ при Мп)Дід М-іІд Мп), де в Рівнянні 1 "число 5СВ при М7" означає середню кількість розгалужень, отриманих з бо комономерів, на 1000 атомів вуглецю при 2-середній молекулярній масі (М2), а "число 5СВ при
Мп" означає середню кількість розгалужень, отриманих з комономерів, на 1000 атомів вуглецю при середньочисловій молекулярній масі (Ми), при розгляді на графіку "молекулярна маса - розподіл комономерів", на якому величина Ід (десятковий логарифм) (Ід Мм/у) молекулярної маси (Мму) відкладена по осі Х графіку, і кількість полімеру (йм/ ад Мм/у), що відповідає величині Ід (Ід Мму), ії середня кількість коротколанцюгових відгалужень (англ. 5пог спаїіп бгапспев5, скорочено ЗСВ), отриманих з комономерів (кількість розгалужень на 1000 атомів вуглецю, одиниці: кількість/1000С), що відповідає величині Ід (4 Му), відкладені по осі М графіку.
6. Спосіб за п. 4 або 5, в якому металоценовий каталізатор на носії включає металоценову сполуку, в якій центральний метал являє собою гафній.
7. Спосіб за п. 6, в якому металоценова сполука містить один або більше лігандів, вибраних з групи, що складається З 1-пропілциклопентадієнільного радикала і 1- бутилциклопентадієнільного радикала.
8. Спосіб за п. 5, в якому співвідношення вмістів першого полімеру і другого полімеру становить від 50:50 до 35:65 в перерахунку на загальну масу поліолефінового полімеру.
9. Спосіб за п. 4 або 5, в якому співвідношення швидкостей течії розплаву (МЕКК; МІ21,6/МІ2,16, де МІ 21,6 - показник плинності розплаву, який вимірюється при 190 С під навантаженням 21,6 кг) становить від 17 до 40. СО: 5.01 ЕМ г єм. г. . : і ; "ЕЕ жк : ій Ок ! : Й В. МН З ЗА ЗА га :
: я. нище З Н і х І Ех Ж. Н ї ї : НЕ Мої - Зах ! Н і р ї о В : В Ох як В Б : ко жк з» ТБ й їх Її СИ а Ж. ї ї ча ОК дл. Й а: Її : т НН Є Неї і : А г 5 Я " Я х ї ХХ їж 1 ї а "ДЕ КЕ Х МЕ : : : Ку Н ОА ро і Е : Я КЕ КО Н і Ї : ВЗН х ОК : ї ; : КО Н т й й : 2 з 4 5 5 7 Тем оххоомавмохоо ооо око ооо ово хо ооо ооо ох Коко Ко оо охо ооо
Фіг. 1
UAA202006723A 2018-04-05 2019-04-02 Композиція поліолефінового полімеру і спосіб її отримання UA125549C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180039862A KR102013170B1 (ko) 2018-04-05 2018-04-05 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법
PCT/KR2019/003896 WO2019194547A1 (ko) 2018-04-05 2019-04-02 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA125549C2 true UA125549C2 (uk) 2022-04-13

Family

ID=67766925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202006723A UA125549C2 (uk) 2018-04-05 2019-04-02 Композиція поліолефінового полімеру і спосіб її отримання

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11680160B2 (uk)
EP (1) EP3778668A4 (uk)
JP (1) JP7228598B2 (uk)
KR (1) KR102013170B1 (uk)
CN (1) CN111936534B (uk)
RU (1) RU2757270C1 (uk)
UA (1) UA125549C2 (uk)
WO (1) WO2019194547A1 (uk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7254404B2 (ja) * 2018-12-21 2023-04-10 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
KR102525719B1 (ko) 2019-11-28 2023-04-26 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법
KR20210074745A (ko) * 2019-12-12 2021-06-22 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
CN115894759A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE194993T1 (de) 1994-04-07 2000-08-15 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
KR100531600B1 (ko) 2003-11-13 2005-11-28 대림산업 주식회사 메탈로센 담지 촉매 조성물 및 그 제조 방법
KR101299375B1 (ko) * 2006-06-27 2013-08-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이의 중합 제조 방법
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
JP6231579B2 (ja) * 2012-12-14 2017-11-15 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンコポリマー組成物、フィルム及び重合プロセス
CA2800056A1 (en) * 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
KR101397077B1 (ko) 2013-04-30 2014-05-19 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
BR122022004502B1 (pt) * 2015-04-23 2022-12-20 Univation Technologies, Llc Método para preparar um copolímero de polietileno
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지

Also Published As

Publication number Publication date
RU2757270C1 (ru) 2021-10-12
JP2021517604A (ja) 2021-07-26
WO2019194547A1 (ko) 2019-10-10
US20210115236A1 (en) 2021-04-22
JP7228598B2 (ja) 2023-02-24
KR102013170B1 (ko) 2019-08-22
CN111936534B (zh) 2023-03-21
CN111936534A (zh) 2020-11-13
EP3778668A1 (en) 2021-02-17
EP3778668A4 (en) 2022-01-19
US11680160B2 (en) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA125549C2 (uk) Композиція поліолефінового полімеру і спосіб її отримання
US4483938A (en) Polymerization of ethylene or ethylene/α olefin mixtures in the presence of improved titanium/vanadium catalyst
KR100570556B1 (ko) 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름
EP2220128B2 (en) Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
CN111454389B (zh) 用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂
TWI454489B (zh) 具改良之耐衝擊力之乙烯共聚物
TWI601751B (zh) 具改良彈性及加工性之乙烯共聚物
Simon et al. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel–diimine complex
KR101397077B1 (ko) 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
CN111448227A (zh) 包括多峰型乙烯类聚合物和低密度聚乙烯(ldpe)的组合物
JP7238135B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体
Białek et al. Ethylene/1-olefin copolymerization behaviour of vanadium and titanium complexes bearing salen-type ligand
Nomura et al. Synthesis of ultrahigh molecular weight polymers by homopolymerisation of higher α-olefins catalysed by aryloxo-modified half-titanocenes
Jung et al. Norbornene copolymerization with α-olefins using methylene-bridged ansa-zirconocene
EP3647331A1 (en) Polypropylene and preparation method therefor
KR100533057B1 (ko) 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리
Uozumi et al. Synthesis of ethylene‐α‐olefin alternating copolymers with Et (1‐Ind)(9‐Flu) ZrCl2‐MAO catalyst system
Białek et al. Effective copolymerization of ethylene with α, ω-alkenols and homopolymerization of α, ω-alkenols catalyzed by aminophenolate zirconium complex
Białek et al. Oxovanadium (IV) complexes with [ONNO]-chelating ligands as catalysts for ethylene homo-and copolymerization
KR102162988B1 (ko) 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지중합 방법
EP4067390A1 (en) Polyolefin resin and preparation method thereof
CN102471395A (zh) 改善的乙烯聚合催化剂组合物
US4431784A (en) Process for the preparation of polymers of α-olefins at high temperatures