BR122022004502B1 - Método para preparar um copolímero de polietileno - Google Patents

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Abstract

Novos copolímeros de polietileno tendo uma tendência de divisão de comonômero relativamente elevada são divulgados como são métodos para a sua preparação. A tendência de divisão de comonômero é a tendência de um copolímero de ter comonômero nas cadeias de peso molecular mais elevado. Novas métricas para descrever a tendência de divisão de comonômero também são divulgadas.

Description

Campo
[0001] A presente divulgação refere-se a copolímeros de polietileno com uma distribuição de comonômero particular, a novas métricas para descrever a distribuição de comonômero e aos métodos para obter as métricas.
Fundamentos
[0002] Está bem estabelecido que os copolímeros de polietileno (por exemplo, copolímeros de etileno-alfa-olefina) podem ser preparados com uma variedade de catalisadores, tais como catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores à base de cromo, catalisadores de metaloceno, catalisadores de metal de transição de ligando volumoso de não metaloceno ou combinações dos mesmos.
[0003] Os catalisadores de sítio único, tais como os catalisadores de metaloceno, podem ser utilizados para preparar copolímeros de polietileno que são relativamente homogêneos. Em contraste com as composições de catalisador de Ziegler-Natta tradicionais, as composições de catalisador de sítio único, tais como catalisadores de metaloceno, são compostos de catalisador nos quais cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns tipos de sítios de polimerização. Os catalisadores de sítio único produzem frequentemente copolímeros de polietileno que têm uma distribuição de peso molecular estreita. Além disso, um catalisador de sítio único irá frequentemente incorporar comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno a uma taxa relativamente uniforme. A distribuição do peso molecular e a quantidade de incorporação de comonômeros podem ser usadas para determinar a distribuição da composição.
[0004] A distribuição da composição de um copolímero de polietileno refere-se à distribuição de comonômero, que forma ramificações de cadeia curta, entre as moléculas que compõem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de ramificações de cadeia curta varia entre as moléculas de polietileno, se diz que a resina tem uma distribuição de composição ampla. Quando a quantidade de comonômero por 1000 carbonos é semelhante entre as moléculas de polietileno de diferentes comprimentos de cadeia, diz-se que a distribuição da composição é "estreita".
[0005] É geralmente conhecido na técnica que a distribuição de uma composição de poliolefina é largamente ditada pelo tipo de catalisador utilizado e tipicamente invariável para um determinado sistema de catalisador. Os catalisadores de Ziegler-Natta e os catalisadores à base de cromo produzem resinas com distribuições de composição amplas (BCD), enquanto os catalisadores de metaloceno normalmente produzem resinas com distribuições de composição estreitas (NCD).
[0006] As resinas com uma distribuição de composição ortogonal ampla (BOCD) em que o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de peso molecular elevado podem levar a propriedades físicas melhoradas, por exemplo, propriedades de tenacidade e resistência a fissuras por estresse ambiental (ESCR).
[0007] Duas das ferramentas de caracterização analítica mais importantes para os copolímeros de polietileno são a cromatografia de permeação em gel (GPC) para o fracionamento de eluição de peso molecular e temperatura (TREF) para a composição. As métricas chave do peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderal (MW) e peso molecular médio em z (Mz) podem ser calculadas a partir de GPC de acordo com as seguintes equações: Mn = ∑NiMi/∑Ni Mw = ∑NiMi2/∑NiMi Mz = ∑NiMi3/∑NiMi2 onde Ni é o número de copolímeros com peso molecular Mi.
[0008] Os dados do GPC normalmente são representados ao traçar a massa fração (NiMi) no eixo y, e peso molecular (Mi) no eixo x. Ni pode então ser obtido dividindo NiMi por Mi, de modo que as equações acima são facilmente resolvidas. A disponibilidade de tais métricas a partir de medições GPC torna direto correlacionar as métricas com as propriedades e o desempenho do polímero.
[0009] Em contraste, os dados de TREF normalmente são apresentados sem métricas acompanhantes. Isso dificulta a correlação dos dados de TREF com o desempenho do polímero. Uma curva TREF típica é exibida ao traçar a fração de massa (NiMi) no eixo y, e a temperatura de eluição no eixo x. No entanto, é mais útil e informativo converter o eixo da temperatura em uma medida de composição, como a fração em peso de comonômero. Isto pode ser obtido usando uma curva de calibração, ou medindo diretamente a composição do efluente por infravermelho ou espectroscopia de NMR. Desta forma, os dados podem ser representados por Ci, que é a fração em peso de comonômero em uma cadeia de polímero.
[0010] Seria desejável proporcionar copolímeros de polietileno possuindo uma distribuição de composição ortogonal ampla, isto é, com o comonômero predominantemente incorporado nas cadeias de peso molecular elevado e ainda desejável para fornecer métricas que possam descrever a distribuição do comonômero em tais copolímeros.
Sumário
[0011] É fornecido um copolímero de polietileno, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem uma tendência de divisão de comonômero (Ç) superior ou igual a 1,16, e em que a tendência de divisão de comonômero é definida pela equação (1):
Figure img0001
em que CPI é um índice de divisão de comonômero (Xw/Xn) em que Xw = ∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi) e Xn = ∑Ni(MiCi)/∑Ni; PDI é um índice de polidispersidade (MW/ Mn); CDI é um índice de dispersão de comonômero (Cw+1/Cw) em que Cw = ∑NiMiCi/∑NiMi e Cw+1 = ∑NiMiCi2/∑NiMiCi; Mi = peso molecular de um copolímero; Ni = número de copolímeros com peso molecular Mi; Ci = fração em peso de comonômero em um copolímero; Mw = peso molecular médio ponderal do copolímero; Mn = peso molecular médio numérico do copolímero; e Cw = fração ponderal média de comonômero no copolímero.
[0012] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Ç) superior ou igual a cerca de 1,2, ou superior ou igual a cerca de 1,3, ou superior ou igual a cerca de 1,4 ou superior ou igual a cerca de 1,5, ou superior ou igual a aproximadamente 1,6.
[0013] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Q) entre cerca de 1,16 e cerca de 5, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 4, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 3, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 2.
[0014] Os copolímeros tendo uma tendência de divisão de comonômero como aqui divulgado têm uma fração ponderal aumentada de comonômero nas cadeias de peso molecular mais elevado em relação às cadeias de peso molecular mais baixo. Em contraste, os copolímeros da técnica anterior, tendo uma tendência de divisão de comonômero inferior a 1,16, têm uma propensão diminuída para o comonômero nas cadeias de peso molecular mais elevado, em relação aos copolímeros aqui divulgados.
[0015] O comonômero pode ser um ou mais comonômeros contendo 3 a 16 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono, ou de 4 a 10 átomos de carbono, ou de 4 a 8 átomos de carbono. Comonõmeros adequados podem incluir uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, hexadeceno, e semelhantes.
[0016] Vantajosamente, os copolímeros aqui divulgados podem ter um equilíbrio melhorado de rigidez, tenacidade e processabilidade. Vantajosamente, a tendência de divisão de comonômero aqui descrita pode proporcionar uma métrica pela qual as propriedades de um copolímero podem ser previstas.
[0017] Podem haver frações de copolímero que podem ser caracterizadas por massa relativa (NiMi), peso molecular (Mi) e comonômero de fração ponderal (Ci). Ni pode então ser obtido dividindo NiMi por Mi. A fração em peso de etileno no copolímero é então Ei = 1 - Ci.
[0018] Os parâmetros Ni, Mi, Ci, MW, Mn e CW podem ser obtidas usando técnicas analíticas que fornecem dados do peso molecular e da composição de comonômero.
[0019] A GPC, por exemplo, pode fornecer parâmetros de peso molecular Mi, MW e Mn. Outras técnicas para a obtenção de parâmetros de peso molecular incluem, por exemplo, dessorção/ionização com laser assistido por matriz-tempo de voo (MALDI-TOF), cromatografia líquida de alta pressão de alta temperatura ou fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4).
[0020] O TREF, por exemplo, pode fornecer o parâmetro da composição de comonômero Ci. Outras técnicas para obter parâmetros da composição de comonômeros e, portanto, Ci, incluem, mas não estão limitados a, fracionamento da análise de cristalização (CRYSTAF), fracionamento de eluição por cristalização (CEF), ou calorimetria de varredura diferencial (DSC).
[0021] A cromatografia de fracionamento cruzado, ou outras técnicas que simultaneamente fornecem informação de peso molecular e composição, podem ser utilizadas para obter MiCi.
[0022] Portanto, o PDI (índice de polidispersão) pode estar disponível a partir de GPC, ou outras análises que fornecem distribuição de peso molecular, o CDI (índice de dispersão de comonômero) pode estar disponível a partir de TREF, ou outras análises que fornecem distribuição de composição, e PDI, CDI e CPI (índice de divisão de comonômero) podem estar todos disponíveis a partir de cromatografia de fracionamento cruzado ou outras análises que fornecem simultaneamente informações de peso molecular e composição.
[0023] Quando MW, Mn e Mi são obtidos a partir de cromatografia de fracionamento cruzado, pode ser aplicada uma correção de modo a proporcionar valores destes parâmetros que são iguais ou substancialmente os mesmos dos valores destes parâmetros quando obtidos por GPC convencional. Estes valores corrigidos ou ajustados de MW, Mn e Mi podem ser usados para calcular PDI e CPI. O PDI e o CPI assim calculados podem ser usados para calcular a tendência de divisão de comonômero usando a equação (1) conforme descrito anteriormente.
[0024] O copolímero pode ter um índice de fusão (I2) que varia de cerca de 0,01 a cerca de 500, ou de cerca de 0,1 a cerca de 100, ou de cerca de 0,2 a cerca de 20.
[0025] O copolímero pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2) de cerca de 5 a cerca de 300, ou de cerca de 10 a cerca de 150, ou de cerca de 15 a cerca de 100, ou de cerca de 15 a cerca de 70.
[0026] O copolímero pode ter uma densidade de um mínimo de cerca de 0,87 g/cm3, ou cerca de 0,88 g/cm3, ou cerca de 0,89 g/cm3, ou cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 a um máximo de cerca de 0,94 g/cm3, ou cerca de 0,95 g/cm3, ou cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3.
[0027] O copolímero pode ter uma polidispersão (MWD) de cerca de 1,5 a cerca de 20, ou de cerca de 1,5 a cerca de 13, ou de cerca de 2,5 a cerca de 13.
[0028] Também é fornecido um método para preparar um copolímero de polietileno tendo uma tendência de divisão de comonômero superior a 1,16 por polimerização de etileno e um ou mais comonômeros na presença de uma ou mais composições de catalisador.
[0029] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Ç) superior ou igual a cerca de 1,2, ou superior ou igual a cerca de 1,3, ou superior ou igual a cerca de 1,4 ou superior ou igual a cerca de 1,5, ou superior ou igual a aproximadamente 1,6.
[0030] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Ç) entre cerca de 1,16 e cerca de 5, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 4, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 3, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 2.
[0031] O comonômero pode ser um ou mais comonômeros contendo 3 a 16 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono, ou de 4 a 10 átomos de carbono, ou de 4 a 8 átomos de carbono. Comonõmeros adequados podem incluir uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, hexadeceno, e semelhantes.
[0032] O método pode compreender a polimerização numa fase gasosa, uma fase de pasta, uma fase de solução ou um processo de alta pressão ou combinações dos mesmos. O método pode compreender a polimerização num único reator de polimerização ou em múltiplos reatores de polimerização em série ou em paralelo. O método pode compreender a polimerização num único reator de fase gasosa ou em fase de pasta. O método pode compreender a polimerização num único reator de fase gasosa.
[0033] As composições de catalisador podem compreender um ou mais compostos de catalisador que compreendem um catalisador de titânio, um zircônio ou um átomo de háfnio. As composições de catalisador podem compreender dois ou mais compostos de catalisador que compreendem um catalisador de titânio, um zircônio ou um átomo de háfnio. As composições de catalisador podem compreender um ou mais compostos de catalisador compreendendo um átomo de titânio, um zircônio ou um átomo de háfnio em que os compostos de catalisador são um ou mais compostos de metaloceno e/ou um ou mais átomos do Grupo 15 e compostos contendo metal.
[0034] A composição de catalisador pode compreender um ou mais compostos de catalisador suportado num suporte ou carreador. Onde existem dois ou mais compostos de catalisador estes podem ser cossuportados, ou seja, suportados nas mesmas partículas de suporte ou carreador. Alternativamente, os dois ou mais compostos de catalisador podem ser suportados em diferentes partículas de suporte ou carreador.
[0035] As composições de catalisador podem compreender um ou mais compostos de catalisador não suportado. Isto é, os compostos de catalisador podem ser dissolvidos num solvente adequado de modo a proporcionar uma composição de catalisador compreendendo uma solução de um ou mais compostos de catalisador.
[0036] As composições de catalisador podem ainda compreender um ou mais ativadores ou cocatalisadores. Um ou mais ativadores podem ser um alumoxano, por exemplo metilalumoxano ou metilalumoxano modificado. Um ou mais ativadores podem ser compostos neutros ou ionizantes, tais como ativadores iônicos não coordenadores ou boranos ácidos de Lewis.
[0037] Em uma modalidade, um ou mais compostos de catalisador podem compreender um composto com a seguinte fórmula: ,
Figure img0002
em que cada R1 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; cada R2 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; a e c são > 3; a+b = c+d = 5; pelo menos um R1 e pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído; grupos R1 e R2 adjacentes podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo, ou um radical bivalente que liga a um grupo R1 ou R2 .
[0038] Em uma outra modalidade, um ou mais compostos de catalisador podem compreender um composto tendo pelo menos uma das seguintes fórmulas:
Figure img0003
em que cada R3 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; cada R5 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; em que R3, R4e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; em que os grupos R3, R4ou R5podem ser unidos com grupos R3 , R4ou R5 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil para > 3; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo. X pode ser um radical divalente que liga a um substituinte R3, R4, ou R5 .
[0039] Em uma outra modalidade, um ou mais compostos de catalisador podem compreender um composto tendo a seguinte fórmula: em que cada R3 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; cada R5 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; em que R3, R4e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; em que os grupos R3, R4ou R5podem ser unidos com grupos R3 , R4ou R5 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil para > 3; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo. X pode ser um radical divalente que liga a um substituinte R3, R4, ou R5 .
Figure img0004
[0040] Em uma outra modalidade, um ou mais compostos de catalisador podem compreender um composto tendo a seguinte fórmula:
Figure img0005
em que cada R3 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo heteroátomo, em que cada R3 pode ser igual ou diferente. Cada X é independentemente um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, um hidrocarbil substituído, um grupo heteroátomo ou um radical divalente que se liga a um grupo R3 .
[0041] O método pode compreender qualquer combinação dos compostos de catalisador acima divulgados em qualquer razão.
[0042] Também é fornecido um método para determinar a propensão de um copolímero de polietileno de ter comonômero em cadeias de peso molecular elevado que compreende as seguintes etapas: a) analisar o copolímero, em que a análise compreende pelo menos cromatografia de fracionamento cruzado ou uma técnica que proporciona dados equivalentes; b) obter os parâmetros Ni, Mi, Ci, Mw, Mn e Cw das análises; e c) calcular a tendência de divisão de comonômero (Ç), usando a equação (1)
Figure img0006
em que CPI é um índice de divisão de comonômero (%w/%n) em que Xw = ∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi) e Xn = ∑Ni(MiCi)/∑Ni; PDI é um índice de polidispersidade (MW/ Mn); CDI é um índice de dispersão de comonômero (Cw+1/Cw) em que Cw = ∑NiMiCi/∑NiMi e Cw+1 = ∑NiMiCi2/∑NiMiCi, Mi = peso molecular de um copolímero; Ni = número de copolímeros com peso molecular Mi; Ci = fração em peso de comonômero em um copolímero; Mw = peso molecular médio ponderal do copolímero; Mn = peso molecular médio numérico do copolímero; e Cw = fração ponderal média de comonômero no copolímero.
[0043] A análise pode compreender apenas cromatografia de fracionamento cruzado ou uma técnica que fornece simultaneamente peso molecular e dados de composição. A análise também pode compreender uma técnica que proporciona principalmente dados de peso molecular, tais como a cromatografia de permeação em gel convencional (GPC), dessorção/ionização por laser assistida por matriz - tempo de voo (MALDI-TOF), cromatografia líquida de alta pressão a alta temperatura ou fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4). A análise também pode compreender uma técnica que proporciona principalmente dados de composição, tais como fracionamento de eluição em aumento de temperatura (TREF), fracionamento de análise de cristalização (CRYSTAF), fracionamento de eluição por cristalização (CEF) ou calorimetria de varredura diferencial (DSC).
[0044] Quando MW, Mn e Mi são obtidos a partir de cromatografia de fracionamento cruzado, pode ser aplicada uma correção de modo a proporcionar valores destes parâmetros que são iguais ou substancialmente os mesmos dos valores destes parâmetros quando obtidos por GPC convencional. Estes valores corrigidos ou ajustados de MW, Mn e Mi podem ser usados para calcular PDI e CPI. O PDI e o CPI assim calculados podem ser usados para calcular a tendência de divisão de comonômero conforme descrito anteriormente.
[0045] O comonômero pode ser um ou mais comonômeros contendo 3 a 16 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono, ou de 4 a 10 átomos de carbono, ou de 4 a 8 átomos de carbono. Comonõmeros adequados podem incluir uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, hexadeceno, e semelhantes.
[0046] O copolímero pode ter um índice de fusão (I2) que varia de cerca de 0,01 a cerca de 500, ou de cerca de 0,1 a cerca de 100, ou de cerca de 0,2 a cerca de 20.
[0047] O copolímero pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2) que varia de cerca de 5 a cerca de 300, ou de cerca de 10 a cerca de 150, ou de cerca de 15 a cerca de 100, ou de cerca de 15 a cerca de 70.
[0048] O copolímero pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,87 g/cm3, ou cerca de 0,88 g/cm3, ou cerca de 0,89 g/cm3, ou cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 a uma altura de cerca de 0,94 g/cm3, ou cerca de 0,95 g/cm3, ou cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3.
[0049] O copolímero pode ter uma polidispersão (MWD) que varia de cerca de 1,5 a cerca de 20, ou de cerca de 1,5 a cerca de 13, ou de cerca de 2,5 a cerca de 13.
[0050] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Ç) superior ou igual a cerca de 1,2, ou superior ou igual a cerca de 1,3, ou superior ou igual a cerca de 1,4 ou superior ou igual a cerca de 1,5, ou superior ou igual a aproximadamente 1,6.
[0051] O copolímero pode ter uma tendência de divisão de comonômero (Ç) entre cerca de 1,16 e cerca de 5, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 4, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 3, ou entre cerca de 1,16 e cerca de 2.
Breve descrição dos desenhos
[0052] A Figura 1 é um GPC de um copolímero de polietileno.
[0053] A Figura 2 é uma análise de TREF típica de um copolímero de polietileno.
[0054] A Figura 3 é uma análise de TREF com % em peso de comonômero traçado no eixo x.
[0055] A Figura 4 é uma análise por cromatografia de fracionamento cruzado de um copolímero de polietileno.
[0056] A Figura 5 é uma seção de uma análise por cromatografia de fracionamento cruzado.
[0057] A Figura 6 ilustra um gráfico da distribuição de composição ponderada (WCD).
[0058] As Figuras 7 a 11 ilustram GPC, TREF e WCD simulados para vários copolímeros de polietileno.
[0059] A Figura 12 ilustra GPC, TREF e WCD simulados para copolímeros de polietileno "semelhantes a ZN " e "semelhantes a BOCD".
[0060] A Figura 13 coleta os resultados das simulações.
[0061] A Figura 14 mostra dados sobre um copolímero de polietileno produzido com uma composição de catalisador de acordo com a presente divulgação.
[0062] A Figura 15 coleta dados sobre copolímeros comparativos de polietileno.
Descrição detalhada
[0063] Antes dos presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que indicado de outra forma, esta invenção não se limita a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligandos, compostos de metal de transição ou semelhantes, como tal podem variar, a menos que especificado de outra forma. É também para ser compreendido que a terminologia utilizada aqui é para o propósito de descrever modalidades particulares apenas e não se destina a ser limitativa.
[0064] Deve também ser notado que, como utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o" incluem referentes plurais a menos que especificado de outra forma. Assim, por exemplo, a referência a "um grupo de saída" como em uma fração "substituída por um grupo de saída" inclui mais do que um grupo de saída, de modo que a fração pode ser substituída por dois ou mais desses grupos. Do mesmo modo, a referência a "um átomo de halogênio ", tal como em uma fração "substituída por um átomo de halogênio" inclui mais do que um átomo de halogênio, de tal modo que a porção pode estar substituída por dois ou mais átomos de halogênio, a referência a "um substituinte" inclui um ou mais substituintes, a referência a "um ligando" inclui um ou mais ligandos e outros semelhantes.
[0065] Tal como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e seus grupos são para a NEW NOTATION publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima terceira edição, John Wiley & amp; Sons, Inc. (1997) (reproduzida com permissão da IUPAC) , a não ser que seja feita referência ao formulário anterior da IUPAC indicado com algarismos romanos (também aparecendo no mesmo), ou a menos que indicado de outra forma.
[0066] A presente divulgação refere-se a novos copolímeros de polietileno com uma maior propensão para comonômero nas cadeias de peso molecular mais elevado e aos métodos de preparação dos copolímeros. A divulgação também se refere a métricas para descrever as composições de copolímeros e aos métodos para obter as métricas.
[0067] Os parâmetros Ni, Mi, Ci, MW, Mn e CW podem ser obtidas usando técnicas analíticas que fornecem dados do peso molecular e da composição de comonômero. GPC, por exemplo, pode fornecer Mi, MW e Mn. Outras técnicas para a obtenção de peso molecular incluem, mas não estão limitadas a, dessorção/ionização com laser assistido por matriz-tempo de voo (MALDI-TOF), cromatografia líquida de alta pressão de alta temperatura ou fracionamento de fluxo de campo de fluxo assimétrico (AF4). O TREF, por exemplo, pode fornecer Ci. Outras técnicas para obter a composição de comonômeros e, portanto, Ci, incluem, mas não estão limitados a, fracionamento da análise de cristalização (CRYSTAF), fracionamento de eluição por cristalização (CEF), calorimetria de varredura diferencial (DSC). A cromatografia de fracionamento cruzado, ou técnicas similares, que simultaneamente fornecem informação de peso molecular e composição, podem ser utilizadas para obter MiCi. Portanto, o PDI pode estar disponível na GPC, o CDI pode estar disponível no TREF ou análises semelhantes que fornecem distribuição de composição, e PDI, CDI e CPI podem estar disponíveis a partir de cromatografia de fracionamento cruzado ou análises similares. CPI não está disponível na GPC convencional e no TREF, porque o cálculo requer separação tanto pelo peso molecular quanto pela composição.
[0068] Quando MW, Mn e Mi são obtidos a partir de cromatografia de fracionamento cruzado, pode ser aplicada uma correção de modo a proporcionar valores destes parâmetros que são iguais ou substancialmente os mesmos dos valores destes parâmetros quando obtidos por GPC convencional. Estes valores corrigidos de MW, Mn e Mi podem ser usados para calcular PDI e CPI. O PDI e o CPI assim calculados podem ser usados para calcular a tendência de divisão de comonômero conforme descrito anteriormente.
[0069] Uma correção polinomial pode ser aplicada à linha de base de GPC dos dados CFC para caber em Mn, MW e Mz do analito conforme determinado pela análise convencional de GPC. Assim, o valor corrigido, log (MW)corr pode ser calculado a partir do valor inicial, log (MW)orig, de acordo com a equação: log(MW)corr = a + b X log(MW)orig + c X lθg(MW)«ig2 + d X log(MW)orig3
[0070] Os valores de a, b, c e d podem ser ajustados para minimizar o valor de (lθg(Mn,corr) — lθg(Mn))2 + (lθg(Mw,corr) — lθg(Mw))2 + (lθg(Mz,corr) — lθg(Mz))2. Geralmente, os valores de a, c e d são próximos de zero, enquanto que b é próximo a um.
[0071] Com referência primeiro à Figura 1, é ilustrada uma distribuição de peso molecular representativa de um copolímero de polietileno, conforme medido por GPC. O copolímero particular tem Mn de 60.000, MW de 120.000 e Mz de 180.000. Conforme ilustrado, qualquer ponto na curva de GPC pode ser representado por um Mi exclusivo e niMi e então Mn, MW e Mz podem ser obtidos através das seguintes relações: Mn = ∑NiMi/∑Ni Mw = ∑NiMi2/∑NiMi Mz = ∑NiMi3/∑NiMi2 em que Mz é o peso molecular médio da viscosidade. A polidispersidade do copolímero, ou a distribuição do peso molecular, pode ser representada por MW/ Mn.
[0072] Com referência agora à Figura 2, é ilustrada uma distribuição de comonômero representativa de um copolímero de polietileno, conforme medido pela análise de TREF. Qualquer ponto da curva de TREF pode ser representado por uma temperatura única (T) e NiMi. No entanto, a temperatura não é uma unidade útil para a análise da composição de polímero e as unidades de temperatura podem ser convertidas em % em peso de comonômero ou fração em peso de comonômero usando dados de calibração por métodos bem conhecidos na técnica. Por exemplo, a fração molar de 1-hexeno pode ser obtida pela seguinte equação: Fração molar de 1-hexeno = -0,161 (Temp) + 16,315. em que "Temp" é a temperatura de eluição em graus Celsius, e uma solução negativa recebe uma fração molar = 0. A fração molar pode então ser convertida em % em peso de hexano utilizando os pesos de fórmula de etileno e 1-hexeno.
[0073] Com referência agora à Figura 3, os dados de TREF da Figura 2 foram convertidos em fração em peso de comonômero (neste caso, fração em peso de 1-hexeno). Qualquer ponto da curva de TREF pode agora ser representado por um Ci e NiMi, e usando esses dados CW e Cw 1 agora podem ser obtidos através das seguintes relações: Cw = ∑NiMiCi/∑NiMi Cw+1 = ∑NiMiCi2/∑NiMiCi
[0074] O Índice de Dispersão de Comonômero (CDI) agora pode ser definido como Cw 1/ CW. O índice de dispersão de comonômero é uma medida da amplitude da distribuição do comonômero no copolímero e pode ser comparado à distribuição do peso molecular ou à polidispersão ao considerar o peso molecular.
[0075] Referindo-se ainda à Figura 3, CW é 0,110, Cw + 1 é 0,129 e CDI é, portanto, 0,129/0,110, que é 1,17. CW é a fração ponderal média do comonômero no copolímero que neste caso é de 0,11, ou 11% em peso de comonômero.
[0076] Ni, Mi e Ci podem ser obtidos simultaneamente a partir de cromatografia de fracionamento cruzado ou uma técnica similar. A Figura 4 ilustra uma análise de cromatografia de fracionamento cruzado exemplificativo de um copolímero de polietileno.
[0077] A Figura 5 ilustra uma seção de dados de CFC que ilustra como Ni, Mi e Ci podem ser obtidos diretamente.
[0078] Usando os parâmetros obtidos acima é útil agora avaliar a distribuição relativa de comonômero em cadeias de copolímeros de diferentes pesos moleculares, isto é, de diferentes comprimentos de cadeia.
[0079] Com referência agora à Figura 6, isso ilustra uma distribuição de composição ponderada (WCD) e o cálculo de índices de distribuição de composição ponderada.
[0080] Por substituição de Mi com MiCi nas equações den, MW e Mz acima, os seguintes índices de distribuição de composição ponderados podem ser obtidos Xn = ∑Ni(MiCi)/∑Ni Xw = ∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi) Xz = ∑Ni(MiCi)3/∑Ni(MiCi)2
[0081] A partir destes, pode-se obter um índice de divisão de comonômero (CPI): CPI = Xw/Xn Referindo-se à Figura 6, Xn = 8,500, XW = 18,000 e Xz = 27,000 e, portanto, CPI = xw/ Xn = 2,12.
[0082] Resumindo o acima, para um copolímero de polietileno estão disponíveis três índices: Índice de Polidispersão (PDI) que mede a amplitude do peso molecular e é dado por: PDI = Mw/Mn Mn = ∑NiMi/∑Ni Mw = ∑NiMi2/∑NiMi Índice de dispersão de comonômero (CDI) que mede a amplitude da composição: CDI = Cw+1/Cw Cw = ∑NiMiCi/∑NiMi Cw+1 = ∑NiMiCi2/∑NiMiCi Índice de Divisão de Comonômero (CPI) mede a distribuição do comonômero pelo comprimento da cadeia de polímero: CPI = Xw/Xn Xn = ∑Ni(MiCi)/∑Ni Xw = ∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)
[0083] Usando esses três índices, a tendência de divisão do comonômero (§), que é uma medida da extensão da preferência de comonômero para cadeias mais longas pode ser obtida pela seguinte equação:
Figure img0007
[0084] Copolímeros tendo uma tendência de divisão de comonômero relativamente mais elevada (CPT) tendem a ter comonômero nas cadeias de peso molecular elevado.
[0085] Passando agora a várias modalidades exemplificativas. As simulações foram realizadas usando uma planilha Excel® e a equação de Stockmayer. A equação de Stockmayer foi relatada pela primeira vez em J Chem. Phys. 13, 199 (1945), e tem sido usada para simular o peso molecular do polímero e as distribuições da composição, ver, por exemplo, Macromol. Symp. 2009, 285, 81-89.
[0086] A Figura 7 ilustra a GPC simulada, TREF e distribuição de composição ponderada (WCD) de um copolímero de polietileno com uma polidispersidade relativamente estreita e distribuição de composição relativamente estreita. A tabela da Figura 7 contém os dados de entrada de simulação, neste caso um único copolímero de etileno-1-hexeno com 4% molar de 1-hexeno e um Mn de 60.000 Daltons. β é um fator apropriado que afeta a amplitude do perfil de eluição (em TREF, por exemplo). Fisicamente, está relacionado à razão de reatividade do catalisador, que influencia as estatísticas de distribuição de comonômeros ao longo de uma cadeia de polímero. Os cálculos fornecem PDI (1,93), CDI (1,18) e CPI (2,11). A partir destes, a tendência de divisão de comonômero (Ç) pode ser calculada para ser 0,93. Idealmente, o PDI seria 2,0, mas há alguma perda de fidelidade entre cálculos de simulação e métricas. No entanto, isso não influencia o significado dos resultados e a utilidade das comparações a serem descritas. O copolímero tem uma distribuição de composição relativamente estreita (CDI) de 1,18 e uma distribuição de composição ponderada estreita (WCD) de 0,93. Note- se que a WCD é uma construção matemática, em contraste com as análises de GPC e TREF que podem ser obtidas por medição experimental direta.
[0087] A Figura 8 ilustra GPC, TREF e WCD simulados para um copolímero de polietileno com uma polidispersão relativamente ampla, mas uma distribuição de composição relativamente estreita. A simulação é baseada em dois componentes de copolímero tendo cada um 4% molar de teor de 1-hexeno, mas com diferentes Mn de 30.000 e 200.000 Daltons. Os cálculos fornecem PDI (4,32), CDI (1,06) e CPI (4,40). A partir destes, a tendência de divisão de comonômero (Ç) pode ser calculada para ser 0,96.
[0088] A Figura 9 ilustra GPC, TREF e WCD simulados para um copolímero de polietileno com uma polidispersão relativamente estreita, mas uma distribuição de composição relativamente ampla. A simulação é baseada em dois componentes de copolímero tendo cada um um Mn de 60.000 Daltons. O primeiro componente de copolímero tem 0,5% em mol de teor de 1-hexeno e o segundo componente tem 8,0% em mol de 1-hexeno. Os cálculos fornecem PDI (1,98), CDI (1,72) e CPI (3,15). A partir destes, a tendência de divisão de comonômero (Ç) pode ser calculada para ser 0,92.
[0089] A Figura 10 ilustra um copolímero de polietileno simulado tendo o tipo de distribuição de comonômero esperado para um catalisador de Ziegler-Natta (ZN). A simulação é realizada utilizando um componente de baixo peso molecular com um teor relativamente elevado de 1-hexeno (6,00% em mol) e um componente de elevado peso molecular com um teor relativamente baixo de 1-hexeno (0,50% em mol). Os cálculos fornecem PDI (5,05), CDI (1,76) e CPI (2,17). A partir destes, a tendência de divisão de comonômero (Ç) pode ser calculada para ser 0,24.
[0090] A comparação da tendência de divisão de comonômero do copolímero de tipo ZN com as simulações descritas nas Figuras 7-9 indica que o parâmetro é muito menor. Ou seja, existe uma propensão muito menor para que o comonômero seja incorporado nas cadeias de polímero de peso molecular mais elevado.
[0091] A Figura 11 ilustra um copolímero de polietileno simulado tendo o tipo de distribuição de comonômero esperado para um material do tipo BOCD. A simulação é realizada utilizando um componente de baixo peso molecular com um teor relativamente baixo de 1-hexeno (0,50% em mol) e um componente de elevado peso molecular com um teor relativamente elevado de 1-hexeno (6,00% em mol). Os cálculos fornecem PDI (4,63), CDI (1,78) e CPI (13,52). A partir destes, a tendência de divisão de comonômero (Ç) pode ser calculada para ser 1,64.
[0092] A Figura 12 compara os resultados das simulações de ZN e BOCD. As curvas de TREF e MWD para cada um dos copolímeros são muito semelhantes, efetivamente sobrepostas, de fato completamente sobrepostas no caso de MWD. No entanto, as distribuições de composição ponderada são totalmente diferentes. A simulação de BOCD mostra uma alta preferência pelo comonômero nas cadeias de polímero de peso molecular elevado. Também o índice de divisão de comonômero (CPI) e a tendência de divisão de comonômero são muito diferentes. Assim, os gráficos de WCD e CPI são úteis para distinguir esses polímeros, enquanto GPC e TREF não são.
[0093] A Figura 13 mostra uma Tabela que coleta os vários parâmetros para os polímeros simulados descritos acima.
[0094] Passando agora a um exemplo baseado em dados experimentais, a Figura 14 ilustra dados de peso molecular e a composição para um copolímero de polietileno feito com uma composição de catalisador compreendendo o composto de catalisador de háfnio e o composto de catalisador de zircônio mostrado abaixo (também é feita referência à entrada 12 na Tabela 3)
Figure img0008
[0095] O copolímero tem densidade de 0,920 g/cm3 e índice de fusão de (I2) 0,835. O PDI é 7,84, o CDI é 1,32 e o CPI 14,26. A tendência de divisão de comonômero é 1,379. Consequentemente, esta composição de catalisador tem alta propensão para construir comonômero nas cadeias de peso molecular elevado.
[0096] A Tabela 1 resume vários parâmetros e métricas que podem ser derivadas da cromatografia de fracionamento cruzado, ou análises semelhantes, de um copolímero de polietileno.
Figure img0009
[0097] A Tabela 2 coleta vários índices que podem ser derivados dos parâmetros acima descritos. Tabela 2
Figure img0010
Compostos de catalisador Os compostos de catalisador úteis nas composições de catalisador aqui citadas são descritos a seguir.
Compostos de catalisador de metaloceno
[0098] Os compostos de catalisador de metaloceno podem incluir compostos de "meio sanduíche" e/ou "sanduíche completo" possuindo um ou mais ligandos de Cp (ciclopentadienil e ligandos isolobais a ciclopentadienil) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 a Grupo 12 e um ou mais grupo(s) de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal. Como aqui utilizado, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e seus grupos são para a NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, décima terceira edição, John Wiley & amp; Sons, Inc. (1997) (reproduzida com permissão da IUPAC) , a não ser que seja feita referência ao formulário anterior da IUPAC indicado com algarismos romanos (também aparecendo no mesmo), ou a menos que indicado de outra forma.
[0099] Os ligandos de Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas ligados em π, tais como ligandos de cicloalcadienil e análogos heterocíclicos. O(s) anel(éis) ou sistema(s) de anéis incluem tipicamente átomos selecionados do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 13 a 16 e, em uma modalidade exemplificativa particular, os átomos que constituem os ligandos de Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono compõe pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplificativa mais particular, o(s) ligando(s) Cp são selecionados do grupo que consiste em ligandos e ligandos de ciclopentadienil substituídos e não substituídos isolobais a ciclopentadienil, exemplos não limitantes dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligandos incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantrenil, indenil, benzindenil, fluorenil, octa-hidrofluorenil, ciclo-octatetraenil, ciclopentaciclododecenil, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H- ciclopent[a]acenaftilenil, 7-H-dibenzofluorenil, indeno[1,2-9] antrenil, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra- hidroindenil, ou "H4 Ind"),versões substituídas dos mesmos (conforme discutido e descrito em mais detalhes abaixo), e versões heterocíclicas.
[00100] O átomo de metal "M" do composto catalisador de metaloceno pode ser selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade exemplificativa; e selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 3 a 10 átomos em uma modalidade exemplificativa mais particular e selecionado do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular; e selecionado do grupo que consiste nos átomos dos Grupos 4, 5 e 6 em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e os átomos de Ti, Zr, Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, e Hf em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplificativa; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular, pode ser +1, +2, +3, +4 ou +5; e em uma modalidade exemplificativa ainda mais particular pode ser +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutros, a menos que indicado de outra forma. O ligando de Cp forma pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligandos de Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto de catalisador pelo fato de não serem altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[00101] Os um ou mais compostos catalisadores de metaloceno podem ser representados pela fórmula (I): CpACpBMXn (I) no qual M é como descrito acima; cada X está quimicamente ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e 1 ou 2 em uma modalidade exemplificativa particular.
[00102] Os ligandos representados por CpA e CpB Na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligandos ou ligandos de ciclopentadienil isolados em ciclopentadienil, um ou outro ou ambos dos quais podem possuir heteroátomos e um ou outro ou ambos podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CpA e CpB são independentemente selecionados do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil e derivados substituídos de cada um.
[00103] Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (I) podem ser não substituídos ou substituídos por qualquer um ou uma combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tais como utilizados na estrutura (I) bem como substituintes em anel nas estruturas Va- D, discutidos e descritos a seguir, incluem grupos selecionados do grupo constituído por radicais hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, e dialquil-carbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares não limitativos de substituintes alquil R associados às fórmulas (I) a (Va-d) incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc-butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes.
[00104] Tal como aqui utilizado, e nas reivindicações, os substituintes hidrocarbis, ou grupos, são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante hidrogênio. Exemplos não limitativos de substituintes hidrocarbil incluem radicais alquil de cadeia linear ou ramificada ou cíclica; radicais alquenil; radicais alquinil; radicais cicloalquil; radicais aril; radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não limitativos incluem metil, etilo, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados em vinil (por exemplo, but-3-enil, prop-2-enil, hex-5-enil e semelhantes), grupos benzil ou fenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butil terciário, isopropil e semelhantes.
[00105] Tal como aqui utilizado, e nas reivindicações, substituintes de hidrocarbil substituídos, ou grupos, são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, átomos de boro, silício, germânio ou estanho ou outros sistemas de átomos tolerantes aos sistemas de polimerização de olefina. Os substituintes de hidrocarbil substituídos são radicais à base de carbono. Exemplos não limitativos de radicais trifluorometil dos substituintes hidrocarbis substituídos, radicais trimetilsilanometil (Me3SiCH2-).
[00106] Tal como aqui utilizado, e nas reivindicações, os substituintes de heteroátomos, ou grupos, são radicais flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou base de estanho. Eles podem ser o átomo do heteroátomo por si só. Além disso, os substituintes de heteroátomos incluem radicais organometaloides. Exemplos não limitativos de substituintes heteroátomos incluem radicais cloro, radicais fluoro, radicais metoxi, radicais difenil amino, tioalquis, tioalquenis, radicais trimetilsilil, radicais dimetil alumínio, radicais alcoxidi- hidrocarbilsilil, radicais siloxidi-hidrocarbillsilil, tris(perfluorofenil)boro e semelhantes.
[00107] Outros radicais possíveis incluem alquis e aris substituídos, tais como, por exemplo, radicais organometaloides substituídos por fluorometil, fluoroetil, difluoroetil, iodopropil, bromo-hexil, clorobenzil, hidrocarbil, incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil e semelhantes,e radicais organometaloides substituídos por halocarbil, incluindo tris(trifluorometil) silil, metilbis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e semelhantes;e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16 incluindo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfureto de metil e sulfureto de etil. Outros grupos substituintes R incluem, mas não estão limitados a olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados incluindo ligandos terminados em vinil, tais como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplificativa particular) são ligados para formar uma estrutura em anel com 3 a 30 átomos selecionados do grupo consistindo em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Também, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[00108] Cada X na fórmula (I) acima e para a fórmula/estruturas (II) a (Va-d) abaixo é selecionado independentemente do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade exemplificativa; íons de halogênio, hidretos, C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 a C12 alcoxis, C6 a C16 ariloxis, C7 a C8 alquilariloxis, C1 a C12 fluoroalquis, C6 a C12 fluoroaris, e C1 a C12 hidrocarbonetos contendo heteroátomos e derivados substituídos dos mesmos, numa modalidade exemplificativa mais particular; hidreto, íons de halogênio, C1 a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alcoxis, C6 a C14 ariloxis, C7 a C16 alquilariloxis, C1 a C6 alquilcarboxilatos, C1 a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a C18 alquilarilcarboxilatos, C1 a C6 fluoroalquis, C2 a C6 fluoroalquenis, e C7 a C18 fluoroalquilaris ainda numa modalidade exemplificativa mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenoxi, benzoxi, tosil, fluorometais e fluorofenis, ainda com uma modalidade exemplificativa mais particular; C1 a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, C1 a C12 alquis substituídos, C6 a C12 aris substituídos, C7 to C20 alquilaris substituídos e C1 a C12 alquis contendo heteroátomo, C1 a C12 aris contendo heteroátomo, e C1 a C12 alquilaris contendo heteroátomos, ainda numa modalidade exemplificativa mais particular; cloreto, fluoreto, C1 a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a C18 alquilaris, C1 a C6 alquis halogenados, C2 a C6 alquenis halogenados, e C7 a C18 alquilaris halogenados, ainda uma modalidade exemplificativa mais particular; fluoreto, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometais (mono-, di- e trifluorometais) e fluorofenis (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenis), em ainda uma modalidade exemplificativa mais particular e fluoreto, em ainda uma modalidade exemplificativa mais particular.
[00109] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonados com 1 a 20 átomos de carbono, radicais hidrocarbonados fluorados (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligandos X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclohexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfido e semelhantes. Em uma modalidade exemplificativa, dois ou mais X formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo removível selecionado do grupo que consiste em íons de cloreto, íons de brometo, C1 a C10 alquis, e C2 a C12 alquenis, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.
[00110] O composto de catalisador de metaloceno inclui os de fórmula (I) em que CpA e CpB são ligados em ponte entre si por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal modo que a estrutura é representada pela fórmula (II): CpA(A)CpBMXn (II) Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos CpA, CpB, X e n na estrutura (II) são como definidos acima para a fórmula (I); onde cada ligando Cp está quimicamente ligado a M, e (A) é ligado quimicamente a cada Cp. O grupo de em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não limitado a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro e combinações dos mesmos; onde o heteroátomo também pode ser C1 a C12 alquil ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) também pode incluir grupos substituintes R como definidos acima (para a fórmula (I)) incluindo radicais halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode ser representado por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R′2C═, R′2Si═, ═Si(R′)2Si(R′ 2 )═, R′2Ge═, e R′P═, onde “═” representa duas ligações químicas, R' é selecionado independentemente do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloide substituído por hidrocarbil, organometaloide substituído por halocarbil, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e onde dois ou mais R' podem ser ligados para formar um sistema de anel ou anel. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto de catalisador de metaloceno em ponte de fórmula (II) inclui dois ou mais grupos em ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo em ponte divalente ligado a ambos CpA e CpB selecionado do grupo que consiste em Cl a C20 hydrocarbis divalentes e Cl a C20 hidrocarbonis contendo heteroátomos, em que os hidrocarbonis contendo heteroátomos incluem de um a três heteroátomos.
[00111] O grupo em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2- tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil, metil-etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil)silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil)silil, di(n-hexil)silil, diciclohexilsilil, difenilsilil, ciclohexilfenilsilil, t-butilciclohexilsilil, di(t-butilfenil)silil, di(p-tolil)silil e as porções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou um átomo de C; bem como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil. O grupo em ponte (A) também pode incluir grupos -Si (hidrocarbil)2-O-(hidrocarbil)2Si- -Si(hidrocarbil substituído)2-O- (hidrocarbilsubstituído)2Si- e semelhantes, tais como -SiMe2-O-SiMe2- e -SiPh2-O- SiPh2-.
[00112] O grupo em ponte (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros em anel; em uma modalidade exemplificativa mais particular, o grupo em ponte (A) pode ter 5 a 7 membros em anel. Os membros em anel podem ser selecionados a partir dos elementos mencionados acima e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como ou como parte da porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclooctilideno e os anéis correspondentes em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em um ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser cis-, trans- ou uma combinação dos mesmos.
[00113] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou transportar um ou mais substituintes e/ou estar fundidos com uma ou mais outras estruturas em anel. Se estiverem presentes, um ou mais substituintes podem ser, em pelo menos uma modalidade específica, selecionados do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, tal como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais as porções em ponte cíclicas acima podem facultativamente fundir-se podem ser saturados ou insaturados e são selecionados do grupo que consiste naqueles que têm 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros em anel (selecionados do grupo que consiste em C, N, O e S em uma modalidade exemplificativa particular) tais como, por exemplo, ciclopentil, ciclohexil e fenil. Além disso, essas estruturas em anel podem ser, elas próprias, fundidas, tais como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, essas estruturas em anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e átomos de halogênio. Os ligandos de CpA and CpB de fórmula (I) e (II) podem ser diferentes um do outro. Os ligandos de CpA e CpB de fórmula (I) e (II) podem ser iguais. O composto de catalisador de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno de mono-ligando em ponte (por exemplo, componentes de catalisador de mono ciclopentadienil).
[00114] É contemplado que os componentes do catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica) e, em uma modalidade exemplificativa, pode ser um enantiômero puro. Tal como aqui utilizado, um composto de catalisador de metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso isômero não constitui, por si só, pelo menos dois componentes de catalisador de metaloceno em ponte, diferentes.
[00115] Como notado acima, a quantidade do componente de metal de transição de um ou mais compostos de catalisador de metaloceno no sistema de catalisador pode variar de um mínimo de cerca de 0,0,01% em peso, 0,2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso, ou cerca de 0,7% em peso a um máximo de cerca de 1%, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso ou cerca de 4%em peso, com base no peso total do sistema de catalisador.
[00116] O "composto de catalisador de metaloceno" pode incluir qualquer combinação de qualquer "modalidade" discutida e aqui descrita. Por exemplo, o composto de catalisador de metaloceno pode incluir, mas não está limitado a, bis(n- propilciclopentadienil)háfnio (CH3)2, bis(n-propilciclopentadienil)háfnio F2, bis(n- propilciclopentadienil)háfnio Cl2, ou bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zircônio Cl2, ou qualquer combinação dos mesmos.
[00117] Outros compostos de catalisador de metaloceno que podem ser utilizados são os catalisadores de geometria restrita suportados (sCGC) que incluem (a) um complexo iônico, (b) um composto de metal de transição, (c) um composto organometálico e (d) um material de suporte. Tais catalisadores de sCGC são descritos na publicação PCT WO2011/017092. Em algumas modalidades, o catalisador de sCGC pode incluir um íon borato. O ânion borato é representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d-, em que: B é boro em um estado de valência de 3; Q é selecionado do grupo que consiste em hidreto, di- hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilóxido, hidrocarbil e radicais hidrocarbil substituídos; z' é um número inteiro de 1 a 4; G é um radical de hidrocarboneto polivalente com valências r+1 ligadas a grupos M' e r (T--H); q é um número inteiro, 0 ou 1; o grupo (T-H) é um radical em que T inclui O, S, NR ou PR, cujo átomo O, S, N ou P está ligado ao átomo de hidrogênio H, em que R é um radical hidrocarbil, um radical tri-hidrocarbilsilil, um radical tri-hidrocarbil germil ou hidrogênio; r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1. Alternativamente, o íon borato pode ser representativo pela fórmula [BQ4-z '(Gq(T - MoRCx- 1Xumay)r)z ']d-em que: B é boro em um estado de valência de 3; Q é selecionado do grupo que consiste em hidreto, di-hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilóxido, hidrocarbil e radicais hidrocarbil substituídos; z' é um número inteiro de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente com valências R1 ligadas a grupos B e R (T - MoRCx-1Xay); q é um número inteiro, 0 ou 1; o grupo (T-MoRCx-1Xay) é um radical em que T inclui O, S, NR ou PR, cujos átomos O, S, N ou P estão ligados a Moem que R é um radical hidrocarbil, um radical tri-hidrocarbilsilil, um radical tri-hidrocarbil-germil ou hidrogênio; Mo é um metal ou metaloide selecionado dos Grupos 1-14 da Tabela Periódica dos Elementos, RC independentemente cada ocorrência ser hidrogênio ou um grupo possuindo de 1 a 80 átomos de não hidrogênio que é hidrocarbil, hidrocarbilsilil ou hidrocarbilsililhidrocarbil; Xa é um grupo não interferente com 1 a 100 átomos de não hidrogênio que é hidrocarbil substituído por halogênio, hidrocarbil hidrocarbilamino-substituído, hidrocarbil hidrocarbiloxi-substituído, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxil ou haleto; x é um inteiro diferente de zero que pode variar de 1 a um número inteiro igual à valência de Mo; y é zero ou um inteiro diferente de zero que pode variar de 1 a um número inteiro igual a 1 inferior à valência de Mo; e x y é igual à valência de Mo; r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1. Em algumas modalidades, o íon borato pode ser das fórmulas acima descritas em que z' é 1 ou 2, q é 1 e r é 1.
[00118] O sistema de catalisador pode incluir outros catalisadores de sítios únicos, tais como catalisadores contendo o Grupo 15. O sistema de catalisador pode incluir um ou mais segundos catalisadores, em adição ao composto de catalisador de sítio único, tais como catalisadores à base de cromo, catalisadores de Ziegler-Natta, um ou mais catalisadores de sítio único adicionais, tais como catalisadores de metaloceno ou contendo o Grupo 15, catalisadores bimetálicos, e catalisadores mistos. O sistema de catalisador também pode incluir AlCl3, cobalto, ferro, paládio ou qualquer combinação dos mesmos.
[00119] Exemplos de estruturas de compostos de MCN que podem ser utilizados em modalidades incluem o composto de háfnio mostrado como fórmula (III), os compostos de zircônio mostrados como fórmulas (IV-AC) e compostos de zircônio em ponte, mostrados como fórmulas (VAB).
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Embora estes compostos sejam mostrados com grupos metil e cloro ligados ao metal central, pode entender-se que estes grupos podem ser diferentes sem alterar o catalisador envolvido. Por exemplo, cada um destes substituintes pode independentemente ser um grupo metil (Me), um grupo cloro (Cl), um grupo flúor (F) ou qualquer número de outros grupos, incluindo grupos orgânicos ou grupos de heteroátomos. Além disso, estes substituintes irão mudar durante a reação, à medida que um pré-catalisador é convertido no catalisador ativo para a reação. Além disso, qualquer número de outros substituintes pode ser usado nas estruturas de anel, incluindo qualquer dos substituintes descritos acima em relação às fórmulas (I) e (II).
Átomo do Grupo 15 e Compostos de Catalisador Contendo Metais
[00120] O sistema de catalisador pode incluir um ou mais compostos de catalisador contendo metal do Grupo 15. O composto contendo metal do Grupo 15 geralmente inclui um átomo de metal do Grupo 3 a 14, um átomo de metal do Grupo 3 a 7 ou um átomo de metal do Grupo 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal do Grupo 4 ligado a pelo menos um grupo de saída e também ligado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais também está ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo.
[00121] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um dos átomos do Grupo 15 também pe ligado a um átomo do Grupo 15 ou 16 através de outro grupo que pode ser um grupo hidrocarboneto C 1 a C20 , um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também estar ligado a nada ou um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo um heteroátomo e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 está também ligado a um grupo cíclico e pode ser opcionalmente ligado a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo heteroátomo.
[00122] Os compostos de metal contendo o Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com fórmulas (VI) ou (VII):
Figure img0013
em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um metal do grupo principal do Grupo 13 ou 14, um metal do Grupo 4, 5 ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, como o zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é independentemente um grupo de saída, como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo, um halogênio ou um alquil; y é 0 ou 1 (quando y é 0 grupo L' está ausente). O termo "n" é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é 3, 4 ou 5. Em muitas modalidades, n é 4. O termo "m" representa a carga formal do ligando de YZL ou YZL', e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como o nitrogênio; L' é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou grupo contendo o Grupo 14, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como o nitrogênio ou o fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como o nitrogênio ou o fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo contendo heteroátomos com até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1 e R2 são um grupo C2 a C20 alquil, aril ou aralquil, tal como um grupo C2 a C20 alquil linear, ramificado ou cíclico ou um grupo C2 a C6 hidrocarboneto. R1 e R2 também podem estar interligados entre si. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo heteroátomo. Em muitas modalidades, R3 está ausente ou um hidrogênio, ou um grupo alquil linear, cíclico ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. R4 e R5 são independentemente um grupo alquil, um grupo aril, um grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, tendo frequentemente até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 tem entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo C1 a C20 hidrocarboneto, um grupo C1 a C20 aril ou um grupo C1 a C20 aralquil, ou um grupo contendo heteroátomo. R4 e R5 podem estar interligados entre si. R6 e R7 estão independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, tal como um grupo alquil linear, cíclico ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6 e R7 estão ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo contendo heteroátomo.
[00123] Por "carga formal do ligando de YZL ou YZL", pretende-se dizer que a carga do ligando inteiro está ausente do metal e dos grupos de saída X. Por "R1 e R2 também podem ser interconectados" pretende-se dizer que R1 e R2 podem estar diretamente ligados um ao outro ou podem estar ligados um ao outro através de outros grupos. Por "R4 e R5 também pode ser interligado", significa que R4 e R5 podem estar diretamente ligados uns aos outros ou podem estar ligados entre si através de outros grupos. Um grupo alquil pode ser radicais alquil lineares, ramificados, radicais alquenil, radicais alcinil, radicais cicloalquil, radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcoxi, radicais ariloxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil- ou dialquil-carbamoil, radicais aciloxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais alquileno lineares, ramificados ou cíclicos ou uma combinação destes. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.
[00124] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são independentemente um grupo representado pela seguinte fórmula (VIII).
Figure img0014
Quando R4 e R5 são como fórmula VII, R8 a R12 são independentemente hidrogênio, um grupo C1 a C40 alquil, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomos contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R8 a R12 são um grupo C1 a C20 alquil linear ou ramificado, tal como um grupo metil, etil, propil ou butil. Qualquer um dos grupos R pode formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade, R9, R10 e R12 são independentemente um grupo metil, etil, propil ou butil (incluindo todos os isômeros). Em uma modalidade, R9, R10 e R12 são grupos metil e R8 e R11 são hidrogênio.
[00125] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são ambos um grupo representado pela seguinte fórmula (IX).
Figure img0015
Quando R4 e R5 seguem a fórmula IX, M é um metal do Grupo 4, como zircônio, titânio ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um de L, Y e Z pode ser um nitrogênio. Cada um de R1 e R2 pode ser -CH2-CH2-. R3 pode ser hidrogênio e R6 e R7 pode estar ausente.
[00126] O composto de catalisador contendo metal do Grupo 15 pode ser representado pela seguinte fórmula (X).
Figure img0016
Na fórmula X, Ph representa fenil.
Composição de catalisador
[00127] A composição de catalisador pode compreender um ou mais compostos de catalisador como aqui descrito anteriormente. Os compostos de catalisador podem ser dissolvidos num solvente adequado de modo a proporcionar uma solução de catalisador.
[00128] A composição de catalisador pode compreender um ou mais compostos de catalisador como descristo aqui anteriormente num suporte ou carreador. A composição de catalisador compreendendo um ou mais compostos de catalisador suportado num suporte ou carreador pode estar na forma de uma pasta ou um pó de fluxo livre substancialmente seco.
[00129] A composição de catalisador na forma de uma pasta pode compreender um ou mais compostos catalisadores iniciais, e um composto de catalisador de solução adicionada que é adicionado à pasta. Um chamado "catalisador de compensação". A pasta da composição de catalisador inicial pode não ter compostos de catalisador. Neste caso, um ou mais catalisadores de solução podem ser adicionados à pasta para que cada um seja suportado.
[00130] Qualquer número de combinações de compostos de catalisador pode ser utilizado em modalidades. Por exemplo, a pasta da composição de catalisador pode compreender um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta pode compreender um composto de catalisador, além do ativador e do suporte. Conforme observado, o composto de catalisador na pasta pode ser suportado.
[00131] A pasta pode compreender um ou mais ativadores e suportes, e um ou mais compostos de catalisador. Por exemplo, a pasta pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto de catalisador, ou a pasta pode incluir um ativador suportado e mais de um composto de catalisador. Em uma modalidade, a pasta compreende um suporte, um ativador e um composto de catalisador. Em uma outra modalidade, a pasta compreende um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador. Em um outra modalidade, a pasta compreende um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador diferentes, os quais podem ser adicionados à pasta separada ou em combinação. A pasta, contendo sílica e alumoxano, pode ser posta em contato com um composto catalisador, deixada reagir e, em seguida, a pasta é posta em contato com outro composto catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.
[00132] A razão molar de metal no ativador para metal no composto de catalisador na pasta pode ser 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. A pasta pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material de carreador particulado inerte conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, sílica, sílica fumada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tal como descrito abaixo. Em uma modalidade, a pasta compreende sílica e um ativador, como o metil aluminoxano ("MAO"), o metil aluminoxano modificado ("MMAO"), conforme discutido mais adiante.
[00133] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de dois ou mais componentes do sistema de catalisador na pasta ou na solução de catalisador de composição. Por exemplo, o composto de catalisador e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou de outra mistura de hidrocarboneto ou de hidrocarboneto não reativo para proporcionar a mistura de catalisador. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não estão limitados a, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, quer seco quer misturado com tolueno, pode então ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura de catalisador/ativador pode ser adicionada ao suporte.
Soluções de catalisador
[00134] A solução de catalisador pode incluir apenas compostos de catalisador ou pode incluir ativadores em adição aos compostos de catalisador. O solvente líquido pode ser um alcano, como um C5 a C30 alcano ou um C5 a C10 alcano. Podem também ser utilizados alcanos cíclicos, tais como ciclo-hexano e compostos aromáticos, tais como tolueno. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como solvente. A solução empregada deve ser líquida nas condições de polimerização e relativamente inerte. A solução de catalisador pode ser utilizada diretamente numa reação de polimerização, por exemplo, numa reação de polimerização em solução.
[00135] A solução de catalisador utilizada no processo de compensação pode ser preparada por dissolução do composto de catalisador e ativadores opcionais em um solvente líquido. Em uma modalidade, o líquido utilizado na solução do composto de catalisador é diferente do diluente utilizado na suspensão do componente de catalisador. Em uma outra modalidade, o líquido utilizado na solução do composto de catalisador é o mesmo que o diluente utilizado na solução do componente de catalisador.
[00136] Se a solução de catalisador incluir tanto o ativador como o composto de catalisador, a razão de metal no ativador para metal no composto catalisador na solução pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. Em certos casos, pode ser vantajoso ter um excesso de composto de catalisador de tal modo que a razão seja <1: 1, por exemplo, 1:1 a 0,5:1 ou 1:1 a 0,1:1 ou 1:1 a 0,01. Em várias modalidades, o ativador e o composto de catalisador estão presentes na solução até cerca de 90% em peso, em até cerca de 50%, em até 20% em peso, de preferência até cerca de 10% em peso, em até 5% em peso, em menos de 1% em peso, ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou do composto de catalisador.
[00137] A solução de composição de catalisador pode compreender qualquer um dos compostos de catalisador solúveis descritos na seção de catalisador aqui. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, é desejável uma maior solubilidade. Consequentemente, o composto de catalisador na solução de composição de catalisador pode frequentemente incluir um metaloceno, que pode ter maior solubilidade do que outros catalisadores.
[00138] No processo de polimerização descrito abaixo, qualquer das soluções contendo componentes de catalisador acima descritas pode ser utilizada ou pode ser combinada com qualquer componente de catalisador que contém pasta/pastas descritas acima. Além disso, podem ser utilizadas mais de uma solução de componente de catalisador.
Suportes de catalisador
[00139] Tal como aqui utilizado, os termos "suporte" e "carreador" são utilizados intercambiavelmente e referem-se a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos de catalisador de sítio único da pasta podem ser suportados sobre o mesmo suporte ou sobre suportes separados em conjunto com o ativador, ou o ativador pode ser utilizado em uma forma não suportada, ou pode ser depositado em um suporte diferente dos compostos catalisadores de sítio único ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser obtido por qualquer técnica vulgarmente utilizada na técnica. Existem vários outros métodos na técnica para suportar um composto de catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único pode conter um ligando ligado a polímero. Os compostos de catalisador de sítio único da pasta podem ser secos por pulverização. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado.
[00140] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, dos elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não está limitado a sílica, alumina, titânia, zircônia, boro, óxido de zinco, magnésia, ou qualquer combinação dos mesmos. As combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, mas não estão limitadas a alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica- titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir alumina, sílica, ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade aqui descrita, o suporte é sílica.
[00141] Suportes de sílica adequados comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, ES757, ES70 e ES70W disponíveis na PQ Corporation. Os suportes de sílica-alumina adequados comercialmente disponíveis podem incluir, mas não estão limitados a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, e SIRAL® 40, disponível a partir de SASOL®. Geralmente, os suportes de catalisador compreendendo géis de sílica com ativadores, tais como metilaluminoxanos (MAOs), são usados nos sistemas de compensação descritos, uma vez que esses suportes podem funcionar melhor para cossuportar catalisadores transportados em solução. Suportes adequados também podem ser selecionados a partir dos materiais Cab-o-sil® disponíveis na Cabot Corporation e materiais de sílica disponíveis na divisão Grace da WR Grace & Company.
[00142] Os suportes de catalisador também podem incluir polímeros que estão ligados covalentemente a um ligando no catalisador. Por exemplo, duas ou mais moléculas de catalisador podem ser ligadas a uma única cadeia de poliolefina.
Ativadores de catalisador
[00143] Tal como aqui utilizado, o termo "ativador" pode referir-se a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos de catalisador de sítio único aqui descritos) a partir do centro de metal do composto/componente catalisador de sítio único. O ativador também pode ser referido como um "cocatalisador".
[00144] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto incluindo bases de Lewis, alquis alumínio e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além de metilaluminoxano ("MAO") e metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionado acima, os ativadores ilustrativos podem incluir, mas não estão limitados a, aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tais como dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, dimetilanilínio(3,5- (CF3)2fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis (3,5-(CF3)2fenil)borato, dimetilanilínio tetraquis(perfluoronotetil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluoronaptil)borato, dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(perfluoronaftil)aluminato, um tris(perfluorofenil)boro, um tris (perfluoronaftil)boro, um tris(perfluorofenil)alumínio, um tris(perfluoronaftil)alumínio ou quaisquer combinações dos mesmos.
[00145] É reconhecido que estes ativadores podem ou não ligar-se diretamente à superfície de suporte ou podem ser modificados para permitir que sejam ligados a uma superfície de suporte enquanto ainda mantêm a sua compatibilidade com o sistema de polimerização. Tais agentes de ligação podem ser derivados de grupos que são reativos com espécies de hidroxis de superfície. Exemplos não limitativos de grupos funcionais reativos que podem ser utilizados para criar correntes incluem haletos de alumínio, hidretos de alumínio, alquis de alumínio, aris de alumínio, alcóxidos de alumínio, reagentes de silício eletrofílicos, alcóxi silanos, amino silanos, boranos.
[00146] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos com subunidades -Al(R)-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não estão limitados a, metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do composto de trialquilalumínio correspondente. O MMAO pode ser produzido por hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio superior, tal como tri-isobutilalumínio. Os MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante o armazenamento. Existem vários métodos para preparar aluminoxano e aluminoxanos modificados.
[00147] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente claro pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano claro ou o aluminoxano claro pode ser decantado a partir de uma solução de aluminoxano turvo. Em uma outra modalidade, pode utilizar-se um aluminoxano turvo e/ou gelificado. Outro aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado ("MMAO") tipo 3A (comercialmente disponível na Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de Metilaluminoxano Modificado tipo 3A, discutido e descrito na Patente US 5.041.584). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso de MAO, por exemplo. As soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as de 10% e 30% em peso de soluções de MAO disponíveis na Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
[00148] Conforme observado acima, um ou mais compostos de organo-alumínio, tais como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser utilizados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser utilizadas são o etóxido de dietilalumínio, o cloreto de dietilalumínio e/ou o hidreto de di- isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri-isobutilalumínio ("TiBAl"), tri- n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e semelhantes.
Aditivo de continuidade/Agentes de controle estático
[00149] Nos processos de produção de polietileno em fase gasosa, como aqui divulgado, pode ser desejável utilizar adicionalmente um ou mais agentes de controle estático para ajudar na regulação de níveis estáticos no reator. Tal como aqui utilizado, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influenciar ou conduzir a carga estática (negativa, positiva ou a zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico utilizado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos de catalisador de sítio único que estão sendo utilizados.
[00150] Podem ser empregados agentes de controle, tais como estearato de alumínio. O agente de controle estático utilizado pode ser selecionado pela sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar negativamente a produtividade. Outros agentes de controle estático adequados também podem incluir destearato de alumínio, aminas etoxiladas e composições antiestáticas, como as fornecidas pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica e um ácido sulfônico solúvel em óleo.
[00151] Qualquer um dos agentes de controle acima mencionados, bem como os descritos em, por exemplo, WO 01/44322, listados sob o título Sal de metal carboxilato e incluindo os produtos químicos e as composições enumeradas como agentes antiestáticos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controlo contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente a KEMAMINE® (disponível na Crompton Corporation) ou ATMER® (disponível da família de produtos ICI Americas Inc.).
[00152] Outros aditivos de continuidade úteis incluem aditivos de etilenoimina úteis nas modalidades aqui divulgadas podem incluir polietilenoiminas com a seguinte fórmula geral: - (CH2 - CH2 - NH)n - em que n pode ser de cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiper-ramificadas (por exemplo, formando estruturas de polímero dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou misturas dos mesmos (referido como polietilenoimina(s) a seguir). Embora os polímeros lineares representados pela fórmula química --[CH2-CH2-NH]-- possam ser utilizados como polietilenimina, podem também ser utilizados materiais com ramificações primárias, secundárias e terciárias. A polietilenoimina comercial pode ser um composto que possui ramificações do polímero de etilenoimina. Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis pela BASF Corporation sob o nome comercial Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla variedade de pesos moleculares e atividades do produto. Exemplos de polietilenoiminas comerciais vendidas por BASF adequadas para utilização na presente invenção incluem, mas não estão limitadas a, Lupasol FG e Lupasol WF. Outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de distearato de alumínio e um composto de tipo amina etoxilada, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível na Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser suspensa em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de distearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser suspensa em óleo mineral para ter uma concentração total de pasta variando de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso ou cerca de 10% em peso a cerca de 40%, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30 em peso. %.
[00153] O(s) aditivo(s) de continuidade ou agente(s) de controle estático podem ser adicionados ao reator em uma quantidade que varia de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todos os alimentos para o reator, excluindo reciclagem. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm.
Processos de polimerização
[00154] As composições de catalisador aqui descritas podem ser utilizadas para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos da mesma. Qualquer processo de polimerização adequado pode ser usado, incluindo, mas não limitado a, processos de polimerização em fase de alta pressão, solução, pasta e/ou gasosa. Em modalidades que utilizam outras técnicas além da polimerização em fase gasosa, podem ser utilizadas modificações no sistema de adição de catalisador. Por exemplo, um sistema de acabamento pode ser usado para alimentar o catalisador a um reator de pasta de círculo fechado para a produção de copolímeros de polietileno. Em outras modalidades, as soluções de catalisador podem ser utilizadas para alimentar um ou mais catalisadores para um processo de polimerização em solução.
[00155] O termo "copolímero de polietileno" refere-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o copolímero de polietileno pode ter pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno, ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno ou mais. O copolímero de polietileno pode ser um terpolímero, tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Tal como aqui descrito, um copolímero de polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Comonômeros adequados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono e de 4 a 8 átomos de carbono. Comonômeros adequados podem incluir uma ou mais alfa-olefinas. Exemplos de comonômeros incluem, mas não estão limitados a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, hexadeceno, e semelhantes.
[00156] Outras olefinas úteis no presente processo incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas com 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas. Os monômeros úteis podem incluir, mas não estão limitados a, norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno substituído por alquil, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em uma modalidade ilustrativa do presente processo, um copolímero de etileno é produzido, onde com etileno, um comonômero que tem pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, e mais preferencialmente desde 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo em fase gasosa. Em uma modalidade do presente processo, polimerizam-se etileno ou propileno com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.
[00157] Um reator de leito fluidizado de fase gasosa pode incluir uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade. A zona de reação pode incluir um leito que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada pela experimentação. A composição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante pode ser a uma taxa igual à velocidade na qual o produto polimérico em partículas e o monômero associado a ele podem é retirado do reator e a composição do gás que passa através do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação pode ser passado para a zona de redução de velocidade em que as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, retardando e caindo de volta para a zona de reação. Se desejado, as partículas e o pó arrastados mais finos podem ser removidos em um sistema de separação, como um ciclone e/ou filtro fino. O gás pode ser passado através de um permutador de calor onde pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode então ser comprimido em um compressor e retornado para a zona de reação.
[00158] A temperatura do reator do processo do leito fluidizado pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, cerca de 150°C, ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada com a temperatura mais alta possível levando em consideração a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. As temperaturas preferidas do reator estão entre 70 e 95°C. As temperaturas do reator mais preferidas estão entre 75 e 90°C. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. No entanto, temperaturas mais elevadas podem resultar em MWDs mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição de metalocenos ou outros catalisadores, como aqui descrito.
[00159] O gás hidrogênio pode ser usado em polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina. Utilizando certos sistemas de catalisador, concentrações crescentes (pressões parciais) de hidrogênio podem aumentar o índice de fluxo (FI) do copolímero de polietileno gerado. O índice de fluxo pode assim ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total de, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e 1-hexeno ou propileno.
[00160] A quantidade de hidrogênio utilizado no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluxo desejado da resina de poliolefina final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser superior a cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3 e inferior a cerca de 0,10. Uma variedade desejável para a razão molar de hidrogênio para monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite de razão molar inferior aqui descrito. Expresso de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até cerca de 5.000 ppm, até cerca de 4.000 ppm em outra modalidade, até cerca de 3.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre aproximadamente 50 ppm e 2 000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar de um valor mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm até um valor máximo de cerca de 400 ppm, cerca de 800 ppm, cerca de 1000 ppm, cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm. Adicionalmente, a razão de hidrogênio para monômero total (H2:monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,0005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. As uma ou mais pressões do reator em um processo em fase gasosa (seja de fase única seja de duas ou mais fases) podem variar de 690 kPa (100 psig) a 3,448 kPa (500 psig), na faixa de 1.379 kPa (200 psig) a 2.759 kPa (400 psig), e na faixa de 1.724 kPa (250 psig) a 2.414 kPa (350 psig).
[00161] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lbs/h) a cerca de 90.900 kg/h (200.000 lbs/h) ou maior e superior a cerca de 455 kg/h (1.000 lbs/h), superior a cerca de 4.540 kg/h (10.000 lbs/h), superior a cerca de 11.300 kg/h (25.000 lbs/h), superior a cerca de 15.900 kg/h (35.000 lbs/h) e superior a cerca de 22,700 kg/h (50.000 lbs/h) e cerca de cerca de 29.000 kg/h (65.000 lbs/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lbs/h).
[00162] Conforme observado, um processo de polimerização em pasta também pode ser utilizado em modalidades. Um processo de polimerização em pasta geralmente utiliza pressões na faixa de cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5,070 kPa (50 atmosferas) ou maiores e temperaturas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 120°C e mais particularmente de cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta, pode ser formada uma suspensão de polímero sólido em partículas em um meio diluente de polimerização líquido ao qual são adicionados etileno, comonômeros e hidrogênio juntamente com a composição de catalisador podem ser adicionados. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização pode ser um alcano com 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio empregado deve ser líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser utilizado um meio hexano, isopentano ou isobutano. A pasta pode circular em um sistema de circuito contínuo.
[00163] O copolímero de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2) que varia de cerca de 5 a cerca de 300, ou de cerca de 10 a menos de cerca de 150, ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 50. O índice de fluxo (FI, HLMI, ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso).
[00164] O copolímero de polietileno pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,87 g/cm3, cerca de 0,88 g/cm3, cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3 a um máximo de cerca de 0,94 g/cm3, cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D-792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra forma.
[00165] O copolímero de polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com o método ASTM D1895 B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um valor mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3 a um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.
[00166] O copolímero de polietileno pode ser adequado para artigos, tais como películas, fibras, tecidos não tecidos e/ou tecidos, artigos extrudados e/ou artigos moldados. Exemplos de películas incluem películas fundidas ou sopradas formadas por coextrusão ou por laminação úteis como películas retráteis, películas adesivas, películas estiradas, películas de vedação, películas orientadas, embalagens para salgadinhos, sacos para artigos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozidos e congelados, embalagens médicas, embalagens industriais, revestimentos, membranas, etc. em aplicações de contato ou não com alimentos, películas e folhas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fiação por fusão, fiação por solução e fibras sopradas por fusão para uso na forma de tecido ou não tecido para fazer filtros, tecidos de fraldas, produtos higiênicos, vestuário médico, geotêxteis, etc. Exemplos de artigos extrudados incluem tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, tubos, geomembranas e revestimentos para lagoas. Exemplos de artigos moldados incluem construções individuais e de multicamadas na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc.
Exemplos
[00167] É para ser entendido que, embora a presente invenção tenha sido descrita em conjunção com as suas modalidades específicas, a descrição anterior destina-se a ilustrar e não limitar o âmbito da divulgação. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para os versados na técnica à qual pertence a divulgação. Por conseguinte, os exemplos seguintes são apresentados de modo a fornecer aos versados na técnica uma divulgação e descrição completas de como preparar e utilizar as composições divulgadas, e não se destinam a limitar o âmbito da divulgação.
[00168] Por uma questão de brevidade, apenas certos intervalos são explicitamente divulgados aqui. No entanto, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinados com qualquer limite superior para recitar uma faixa não explicitamente citada, bem como, faixas de qualquer limite inferior podem ser combinadas com qualquer outro limite inferior para recitar uma faixa não explicitamente recitada, da mesma forma que qualquer limite superior pode ser combinado com qualquer outro limite superior para recitar uma faixa não explicitamente recitada.
[00169] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado, e levam em consideração erros experimentais e variações que seriam esperados por uma pessoa com conhecimentos comuns na técnica. Além disso, vários termos foram definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deve ser dada a definição mais ampla que as pessoas na técnica pertinente tenham dado esse termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou patente expedida.
[00170] Todos os documentos citados são aqui integralmente incorporados por referência para todos os países em que essa incorporação seja autorizada e que, na medida de tal divulgação é consistente com a descrição da presente divulgação.
[00171] Os dados de cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) foram adquiridos usando um instrumento CFC-2 da Polymer Char, Valência, Espanha. A operação do instrumento e o posterior processamento de dados (por exemplo, parâmetros de suavização, definição de linhas de base e definição de limites de integração) foram realizados de acordo com a maneira descrita no Manual do Usuário CFC, fornecido com o instrumento ou de maneira comumente usada na técnica. O instrumento foi equipado com uma coluna TREF (aço inoxidável, o.d., 3/8", comprimento, 15 cm, embalagem, microesferas de aço inoxidável não porosas) na primeira dimensão e um conjunto de colunas GPC (3 x PLgel 10 μm Coluna B mista de Polymer Labs, Reino Unido) na segunda dimensão. A jusante da coluna de GPC estava um detector infravermelho (IR4 da Polymer Char) capaz de gerar um sinal de absorbância que é proporcional à concentração de polímero em solução.
[00172] O analito foi dissolvido em orto-diclorobenzeno (concentração, 5 mg/ml) por agitação a 150°C durante 75 min. Em seguida, um volume de 0,5 ml da solução contendo 2,5 mg de polímero foi carregado no centro da coluna de TREF e a temperatura da coluna foi reduzida e estabilizada a 120°C durante 30 min. Em seguida, a coluna foi resfriada lentamente (0,2°C/min) a 30°C (para execuções ambiente) ou -15°C (para execuções criogênicas) para cristalizar o polímero no suporte inerte. A temperatura baixa foi mantida durante 10 min antes de injetar a fração solúvel na coluna de GPC. Todas as análises de GPC foram realizadas usando solvente orto-diclorobenzeno a 1 ml/min, uma temperatura da coluna de 140°C e no modo "Sobreposição de injeções de GPC". Em seguida, as frações subsequentes de temperatura mais alta foram analisadas aumentando a temperatura da coluna de TREF para os pontos de ajuste da fração de forma gradual, deixando o polímero dissolver durante 16 minutos ("Tempo de análise") e injetando o polímero dissolvido na coluna de GPC por 3 min ("Tempo de eluição").
[00173] Inicialmente, o método de calibração universal foi utilizado para aproximar a massa molecular dos polímeros eluentes. Foram utilizados 13 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (obtidos da Polymer Labs, Reino Unido) na faixa de 1,5-8200 Kg/mol para gerar uma curva de calibração universal. Os parâmetros de Mark- Houwink foram obtidos do Apêndice I de "Cromatografia de exclusão por tamanho" por S. Mori e HG Barth (Springer). Para poliestireno K = 1,38 x 10-4 dl/g e α = 0,7; e para o polietileno K = 5,05 x 10-4 dl/g e α = 0,693 foram utilizados.
[00174] Para corrigir ainda mais os desvios devido a concentrações variáveis de injeção, uma correção polinomial foi aplicada à linha de base GPC dos dados CFC para caber em Mn, MW e Mz do analito conforme determinado pela análise convencional de GPC. Assim, o valor corrigido, log (MW)corr é calculado a partir do valor inicial, log (MW)orig, de acordo com a equação: log(MW)corr = a + b X log(MW)orig + c X lθg(MW)orig2 + d X log(MW)orig3
[00175] Os valores de a, b, c e d foram ajustados para minimizar o valor de (log(Mn,corr) - log(Mn))2 + (log(Mw,corr) - log(Mw))2 + (log(Mz,corr) - log(Mz))2. Geralmente, os valores de a, c e d foram próximos de zero, enquanto que b é próximo a um.
[00176] Numerosos copolímeros de etileno-1-hexeno foram preparados num processo contínuo de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa e analisados por cromatografia de fracionamento cruzado como descrito acima. Os copolímeros inventivos 1-32 foram preparados com composições de catalisador compreendendo os compostos de catalisador suportado em sílica/metilalumoxano e como detalhado na Tabela 3. Na Tabela 3, "composto de catalisador" refere-se ao composto de catalisador ou compostos suportados em sílica/metilalumoxano. O catalisador de revestimento, se utilizado, refere-se a um composto de catalisador em solução adicionado ao catalisador suportado em linha e antes da adição ao reator de polimerização em fase gasosa. Amostras de copolímero comparativo foram uma seleção de copolímeros de etileno 1-hexeno ou etileno 1-octeno comercialmente disponíveis. Os resultados na Tabela 3 ilustram que a tendência de divisão de comonômero (Ç) é uma métrica eficaz para descrever a distribuição de comonômeros dos novos copolímeros e que as distribuições de comonômeros são claramente distinguíveis de qualquer dos copolímeros da técnica anterior analisados em relação a uma tendência aumentada de comonômero de residir nas cadeias de polímero de peso molecular elevado.
[00177] Os catalisadores referidos na Tabela 3 são os seguintes:
Figure img0017
Tabela 3: Detalhes e propriedades dos catalisadores de copolímeros de polietileno
Figure img0018
Figure img0019

Claims (8)

1. Método para preparar um copolímero de polietileno, caracterizado pelo fato de ter uma tendência de divisão de comonômero superior a 1,16 por polimerização de etileno e um ou mais comonômeros na presença de uma ou mais composições de catalisador, sendo que a tendência de divisão de comonômero (Ç) é definida pela equação (1):
Figure img0020
sendo que CPI é um índice de divisão de comonômero (xw/Xn) sendo que Xw = ∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi) e Xn = ∑N1(M1C1)/∑N1; PDI é um índice de polidispersidade (MW/ Mn); CDI é um índice de dispersão de comonômero (Cw+1/Cw) sendo que Cw = ∑NiMiCi/∑NiMi e Cw+1 = ∑NiMiCi2/∑NiMiCi; Mi = peso molecular de um copolímero; Ni = número de copolímeros com peso molecular Mi; Ci = fração em peso de comonômero em um copolímero; Mw = peso molecular médio ponderal do copolímero; Mn = peso molecular médio numérico do copolímero; e Cw = fração ponderal média de comonômero no copolímero, e sendo que o um ou mais compostos de catalisador compreende um composto com a seguinte fórmula: (C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2, sendo que cada R1 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; cada R2 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; a e c são > 3; a+b = c+d = 5; pelo menos um R1 e pelo menos um R2 é um grupo hidrocarbil ou hidrocarbil substituído; grupos R1 e R2 adjacentes podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é independentemente um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo, ou um radical bivalente que liga a um grupo R1 ou R2; ou sendo que o um ou mais compostos de catalisador compreende um composto tendo pelo menos uma das seguintes fórmulas:
Figure img0021
sendo que cada R3 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; cada R5 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; sendo que R3, R4 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; sendo que os grupos R3, R4 ou R5 podem ser unidos com grupos R3 , R4 ou R5 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil ser > 3; e cada X é independentemente um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou grupo de heteroátomo ou um radical bivalente que liga a um substituinte R3, R4ou R5; ou
Figure img0022
sendo que o um ou mais compostos de catalisador compreende um composto tendo a seguinte fórmula: sendo que cada R3 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; cada R5 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; sendo que R3, R4 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; sendo que os grupos R3, R4 ou R5 podem ser unidos com grupos R3 , R4 ou R5 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil ser > 3; e cada X é independentemente um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, um hidrocarbil substituído, um grupo de heteroátomo ou um radical bivalente que liga a um substituinte R3, R4 ou R5; ou sendo que o um ou mais compostos de catalisador compreende um composto tendo a seguinte fórmula:
Figure img0023
sendo que cada R3 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo, sendo que cada R3 pode ser o mesmo ou diferente, cada X é independentemente um grupo de saída selecionado de um grupo hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, um grupo de heteroátomo, ou um radical bivalente que liga a um grupo R3.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a uma ou mais composições de catalisador compreender um composto de catalisador tendo um átomo de titânio, um zircônio ou um átomo de háfnio.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a composição de catalisador compreende dois ou mais compostos de catalisador compreendendo um átomo de titânio, um zircônio ou um átomo de háfnio.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a composição de catalisador compreender ainda um ou mais ativadores ou cocatalisadores.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a composição de catalisador compreender dois ou mais dos compostos de catalisador, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações de 10 a 13 em qualquer razão.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o comonômero ser um ou mais comonômeros contendo 3 a 16 átomos de carbono.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a polimerização ser realizada em fase gasosa, fase em pasta, fase de solução, alta pressão ou combinações das mesmas.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a polimerização ser realizada num único reator de fase gasosa.
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