BR112016019329B1

BR112016019329B1 - Método para polimerizar olefinas

Info

Publication number: BR112016019329B1
Application number: BR112016019329-6A
Authority: BR
Inventors: Daniel D. Vanderlende; C. Jeff Harlan; Haiqing Peng; Michael D. Awe; Roger L. Kuhlman; Ching-Tai Lue; Timothy R. Lynn; Wesley R. Mariott; Daniel P. Zilker Jr
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2014-02-11
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2021-09-28
Also published as: US20160347889A1; EP3105257B1; SG11201606532QA; WO2015123171A3; PH12016501560A1; CN105992776A; AU2015217391B2; KR20210137229A; JP6613240B2; CA2938836C; JP6970240B2; JP7212445B2; AU2015217394B2; US20160347890A1; SG10201800006YA; US11708438B2; RU2016135513A3; EP3998292A1; RU2734065C2; ES2858098T3

Abstract

produção de produtos de poliolefinas um método para polimerizar olefinas é divulgado. o método compreende contatar etileno e pelo menos um comonômero com um sistema de catalisador para produzir um polímero de poliolefina que é multimodal. o sistema de catalisador compreende um primeiro catalisador que promove polimerização do e tileno em uma porção de baixo peso molecular (lmw) do polímero de poliolefina e um segundo catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de alto peso molecular (hmw) do polímero de poliolefina. o primeiro catalisador e pelo menos uma porção do segundo catalisador são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado e pelo menos uma porção do segundo catalisador é adicionada como uma alimentação de adequação de catalisador ao sistema de catalisador.

Description

[001] ANTEDEDENTES

[002] Copolímeros de alfa-olefina etileno (polietileno) são tipicamente produzidos num reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução, pasta fluida, ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalíticos, tais como os que utilizam, por exemplo, um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de metaloceno, ou combinações dos mesmos.

[003] Várias composições de catalisador contendo um sítio único, por exemplo, catalisadores de metaloceno, foram usadas para preparar copolímeros de polietileno, produzindo copolímeros relativamente homogêneos em boas taxas de polimerização. Em contraste com as composições tradicionais de Ziegler-Natta, catalisadores de composições de catalisador de sítio único, como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos em que cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização. Catalisadores de sítio único, muitas vezes produzem copolímeros de polietileno que têm uma estreita distribuição de peso molecular. Embora existam catalisadores de sítio único que podem produzir distribuições de peso molecular mais amplas, estes catalisadores, muitas vezes apresentam um estreitamento da distribuição de peso molecular (MWD) conforme a temperatura da reação é aumentada, por exemplo, para aumentar as taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único, muitas vezes, incorpora comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno a uma taxa relativamente uniforme.

[004] É geralmente conhecido na arte que o MWD de uma poliolefina afetará os atributos de produto diferentes. Polímeros tendo uma distribuição de peso molecular ampla podem ter propriedades físicas melhoradas, tal como rigidez, tenacidade, capacidade de processamento e resistência a rachadura por tensão ambiental (ESCR), entre outros. Para atingir estas propriedades, polímeros bimodais se tornaram cada vez mais importantes na indústria de poliolefinas com uma variedade de fabricantes oferecendo produtos deste tipo. Considerando que a tecnologia mais antiga dependia de sistemas de dois reatores para gerar tais materiais, avanços no projeto de catalisador e na tecnologia de suporte permitiram o desenvolvimento de sistemas de catalisador bimetálico de reator único capazes de produzir polietileno de alta densidade (HDPE) bimodal. Estes sistemas são atraentes tanto de uma perspectiva de custo quanto de facilidade de uso.

[005] A distribuição da composição de um copolímero de alfa- olefina etileno refere-se à distribuição de comonômero, que forma ramificações de cadeia curta entre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de ramificações de cadeia curta varia entre as moléculas de polietileno, a resina é dita ter uma distribuição de composição "larga". Quando a quantidade de comonômero por 1000 carbonos é semelhante entre as moléculas de polietileno de diferentes comprimentos de cadeia, a distribuição de composição é dita ser "estreita".

[006] A distribuição de composição é conhecida por influenciar as propriedades dos copolímeros, por exemplo, a rigidez, a dureza, o conteúdo extraível, a resistência à falha sob tensão ambiental, e selagem a quente, entre outras propriedades. A distribuição da composição de uma poliolefina pode ser facilmente medida por meio de métodos conhecidos no estado da técnica, por exemplo, fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) ou fracionamento de análise cristalização (CRYSTAF).

[007] É geralmente conhecido no estado da técnica que a distribuição da composição de uma poliolefina é em grande medida ditada pelo tipo de catalisador usado e é tipicamente invariável para um dado sistema de catalisador. Os catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores com base de cromo produzem resinas com distribuições de composição alargada (BCD), ao passo que os catalisadores de metaloceno, normalmente, produzem resinas com distribuições de composição estreita (NCD).

[008] As resinas tendo uma ampla distribuição da composição ortogonal (BOCD) em que o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de elevado peso molecular podem conduzir a propriedades físicas melhoradas, por exemplo, propriedades de tenacidade e resistência a falha de tensão ambiental (ESCR). Por causa das melhores propriedades físicas de resinas com distribuição de composição ortogonal necessária para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas controladas para formar os copolímeros de polietileno com uma ampla distribuição da composição ortogonal.

[009] O controle destas propriedades é obtido na maior parte pela escolha do sistema de catalisador. Assim, o projeto de catalisador é importante para produzir polímeros que são atraentes de um ponto de vista comercial. Por causa das propriedades físicas melhoradas de polímeros com as distribuições moleculares amplas necessárias para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno tendo uma distribuição de peso molecular ampla.

SUMÁRIO

[0010] Um método de polimerização de olefinas é divulgado. O método compreende contatar etileno e pelo menos um comonômero com um sistema de catalisador para produzir um polímero de olefina que é multimodal. O sistema de catalisador compreende um primeiro catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de peso molecular baixo (LMW) do polímero de poliolefina e um segundo catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de peso molecular alto (HMW) do polímero de poliolefina. O primeiro catalisaro e pelo menos uma porção do segundo catalisador são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado e pelo menos uma porção do segundo catalisador é adicionada como uma alimentação de compensação de catalisador ao sistema de catalisador. Polímeros feitos pelos métodos neste documento também são divulgados.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A Fig. 1 é um gráfico representativo de distribuição de peso molecular de poliolefina polimerizada com um sistema de dois catalisadores que inclui um primeiro catalisador de metaloceno e um segundo catalisador de metaloceno de acordo com modalidades descritas neste documento.

[0012] A Fig. 2 é um esquemático de um sistema de reator de fase gasosa mostrando a adição de pelo menos dois catalisador, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação de acordo com modalidades aqui descritas.

[0013] A Fig. 3 é um gráfico de barras representando dados de gel de polietileno polimerizado via diferentes sistemas de catalisador processados em duas extrusora diferentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] A razão de fluxo em fusão (MFR) de um polietileno é a razão de índices de fusão, I21/I2, e é uma propriedade importante para ser capaz de controlar em métodos de polimerização. Em métodos de polimerização utilizando múltiplos catalisadores, tal como um sistema de duplo catalisador compreendendo uma espécie de catalisador HMW e uma espécie de catalisador LMW, é conhecido que a MFR pode ser controlada usando adição de compensação da espécie de catalisador LMW.

[0015] Os métodos divulgados neste documento utilizam um sistema de catalisador comumente suportado com adição de compensação da espécie de catalisador HMW, ao invés da espécie de catalisador LMW. Especificamente, os métodos compreendem contatar etileno e pelo menos um comonômero com um sistema de catalisador para produzir um polímero de poliolefina que é multimodal. O sistema de catalisador compreende um primeiro catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de baixo peso molecular (LMW) do polímero de poliolefina e um segundo catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de alto peso molecular (HMW) do polímero de poliolefina. O primeiro catalisador e pelo menos uma porção do segundo catalisador são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado e pelo menos uma porção do segundo catalisador é adicionada como uma alimentação de compensação de catalisador ao sistema catalisador.

[0016] o sistema de catalisador útil nestes métodos pode ser formulado com uma quantidade mais alta que tipicamente desejado de espécie de catalisador LMW e, então, a MFR pode ser controlada via adição de compensação de espécie de catalisador HMW adicional. Acredita-se que os métodos aqui divulgados facilitam a melhor mistura das frações de polímero LMW e HMW sendo polimerizadas e, assim, eles surpreendentemente resultam em uma redução em géis de polímero. Além disso, sem desejar ser vinculado pela teoria, acredita-se que quando a espécie de catalisador HMW é usada como o catalisador de compensação, uma casca de polímero HMW beneficamente pode se formar na partícula de polímero, o que pode melhorar as propriedades de extrusão e contribuir para a redução em géis. Dados exemplares demonstrando estes efeitos são fornecidos neste documento.

[0017] Neste documento, os modificadores "LMW" e "HMW" de "espécie de catalisador LMW" e "espécie de catalisador HMW", respectivamente, se referem à contribuição do catalisador para o peso molecular do polímero na polimerização e não se referem ao peso molecular dos próprios catalisadores.

[0018] Os métodos divulgados neste documento podem ser usados com uma variedade de diferentes catalisadores. Uma espécie de catalisador HMW útil pode incluir bis(n- propilciclopentadienil) Háfnio dimetil, denominado aqui como "HfP" por conveniência. Uma espécie de catalisador LMW útil pode compreender enantiômeros meso e/ou rac de di(1- etilindenil) zircônio dimetil, denominado aqui como "EthInd" ou "1EtInd2ZrMe2" por conveniência. Assim, nos métodos deste documento, o primeiro catalisador pode ser uma espécie de catalisador LMW, tal como EthInd em uma pasta ou outra forma, conduzindo a polimerização de uma fração LMW ou porção do polímero de polietileno. O segundo catalisador pode ser uma espécie de catalisador HMW, tal como HfP, em uma solução ou outra forma, conduzindo a polimerização da fração HMW ou porção do polímero polietileno. Pelo menos uma porção do segundo catalisador ou espécie de catalisador HMW é codepositada num suporte antes de entrar no reator, com espécies de catalisador HMW adicionais adicionadas como compensação para controlar a MFR e/ou outras propriedades do polímero.

[0019] Como indicado, os dois catalisadores podem ser cossuportados num suporte de catalisador para formar um sistema catalisador comumente suportado antes de fluir o catalisador para o reator de polimerização. Os catalisadores podem ser cossuportados num único suporte comum ou cossuportados em múltiplos suportes comuns. Adicionalmente, os catalisadores e métodos divulgados neste documento podem ser utilizados com uma variedade de arranjos de reator, por exemplo, sistemas de polimerização de reator único ou reator múltiplo.

[0020] O sistema de catalisador comumente suportado pode ser caracterizado por um codepósito inicial em uma base de fração de mol do segundo catalisador para o primeiro catalisador. Como usado aqui, "codepósito inicial em uma base de fração de mol do segundo catalisador para o primeiro catalisador" se refere às quantidades relativas do segundo catalisador e do primeiro catalisador que são inicialmente codepositados no suporte comum. Por exemplo, um codepósito inicial numa base de fração de mol do segundo catalisador para o primeiro catalisador de 0,6:0,4 significa que 0,6 mol do segundo catalisador é codepositado no suporte comum para cada 0,4 mol do primeiro catalisador depositado no suporte comum. O codepósito inicial em uma base de fração de mol do segundo catalisador para o primeiro catalisador pode variar de, por exemplo, 0,01:0,99 a 0,99:0,01, 0,1:0,9 a 0,9:0,1, 0,2:0,8 a 0,8:0,2, 0,7:0,3 a 0,3:0,7, 0,4:0,6 a 0,6:0,4, ou 0,55:0,45 a 0,45:0,55, ou ser de cerca de 0,6:0,4 ou cerca de 0,5:0,5.

[0021] A quantidade de espécie de catalisador HMW adicional que pode ser adicionada como compensação por grama do catalisador cossuportado seco (ou seja, o peso de catalisador antes de ser transformado em pasta) pode variar de 1,8 μmol a 150 μmol, 3,6 μmol a 120 μmol, 6,2 μmol a 90 μmol, 12,4 μmol a 75 μmol ou 25 μmol a 50 μmol.

[0022] Os métodos divulgados neste documento podem permitir a formação de polímeros com um equilíbrio melhorado de propriedades, tal como rigidez, tenacidade, capacidade de processamento e resistência a rachadura por tensão ambiental. Tal equilíbrio de propriedades pode ser conseguido, por exemplo, controlando as quantidades e os tipos de catalisadores presentes no suporte. A seleção dos catalisadores e da razões pode ser usada para ajustar o MWD do polímero produzido. O MWD pode ser controlado combinando catalisadores dando o peso molecular médio ponderal (MW) desejado e distribuições de peso molecular individuais do polímero produzido. Por exemplo, uma MWD típica para polímeros de metaloceno lineares é de 2,5 a 3,5. Estudos de misturas indicam que seria desejável alargar esta distribuição empregando misturas de catalisadores que cada uma fornece diferentes pesos moleculares médios. Em tais casos, a razão do peso molecular médio ponderal ou do peso molecular médio numérico para um componente de baixo peso molecular do polímero e um componente de alto peso molecular do polímero poderia estar entre 1:1 e 1:10 ou cerca de 1:2 e 1:5, por exemplo.

[0023] A seleção apropriada dos catalisadores e das razões pode ser usada para ajustar não apenas a MWD, mas também a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) e a distribuição de ramificação de cadeia longa (LCBD) do polímero, por exemplo, para fornecer um polímero com uma distribuição de composição ortogonal (BOCD) ampla. A MWD, SCBD e LCBDs seriam controladas combinando catalisadores com o MW médio ponderal apropriado, incorporação de comonômero e a formação de ramificação de cadeia longa (LCB) nas condições da polimerização.

[0024] A densidade de um copolímero de polietileno fornece uma indicação da incorporação de comonômero num polímero, com densidades mais baixas indicando incorporação maior. A diferença de densidades do componente LMW e do componente HMW pode ser maior que cerca de 0,02 g/cm3, ou maior que cerca de 0,04 g/cm3, com o componente HMW tendo uma densidade mais baixa do que o componente LMW. Estes fatores podem ser ajustados controlando a MWD e SCBD que, por sua vez, podem ser ajustadas mudando as quantidades relativas dos pré- catalisadores no suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré-catalisadores ou adicionando um dos componentes “como compensação". A retroalimentação de dados de propriedades de polímero pode ser usada para ajustar a quantidade de catalisador.

[0025] Além disso, uma variedade de resinas com diferentes MWD, SCBD, e LCBD pode ser preparada a partir de um número limitado de catalisadores. Para executar esta função, os pré- catalisadores devem compensar sobre suportes ativadores. Dois parâmetros que se beneficiam disso são solubilidade em solventes alcanos e suporte rápido na pasta fluida de catalisador em rota para o reator. Isso favorece o uso de MCNs para atingir MWD, SCBD e LCBD controlados. As técnicas para seleção de catalisadores que podem ser usadas para gerar composições de peso molecular almejadas, incluindo sistemas de polímeros BOCD, são aqui divulgadas.

[0026] A Fig. 1 é um gráfico 100 de distribuições de peso molecular para um polímero de poliolefina produzido por um sistema de dois catalisador que inclui primeiro e segundo catalisadores deacordo com modalidades aqui descritas. No gráfico 100, o eixo x 102 representa o log da MW e o eixo y 104 representa a MWD. Cada um dos catalisadores pode ser selecionado para contribuir com um determinado componente de peso molecular. Por exemplo, um catalisador, tal como EthInd, os entantiômeros meso e rac dos quais são mostrados como estruturas (I-A) e (I-B), respectivamente, abaixo, pode ser selecionado para produzir um componente de baixo peso molecular 106. Outro catalisador, tal como HfP, mostrado como estrutura (II) abaixo, pode ser selecionado para produzir um componente de peso molecular mais alto 108. Obviamente, outros catalisadores de metaloceno ou catalisadores não de metaloceno, conforme descrito neste documento, podem ser seleccionadas, alguns dos quais também são mostrados abaixo. Os componentes de peso molecular individual formam uma única curva MWD 110 para o polímero. Os catalisadores de metaloceno ou não de metaloceno particulares selecionados podem depender das aplicações a jusante desejadas das resinas de polímero formadas, tal como para filme, aplicações de moldagem por sopro, aplicações

[0027] O polímero produzido pode incluir polietileno que é multimodal. Por exemplo, o polietileno pode ser bimodal e ter cadeias formadas via um sistema de catalisador de polimerização tendo um catalisador de espécie de baixo peso molecular (LMW) e um catalisador de espécie de alto peso molecular (HMW) que são cossuportados para dar um sistema de catalisador comumente suportado e em que pelo menos uma porção do catalisador de espécie HMW é uma comepnsação de catalisador. Em alguns casos, o polietileno é um copolímero de etileno e comonômero de alfa olefina tendo de 4 a 20 átomos de carbono.

[0028] Vários sistemas e componentes catalisadores podem ser usados para gerar os polímeros e composições de pesos moleculares divulgados. Estes são discutidos nas seções a seguir. A primeira seção descreve compostos catalisadores que podem ser usados em modalidades. A segunda seção aborda a geração de pastas fluidas de catalisadores que podem ser usadas para implantação das técnicas descritas. A terceira seção descreve suportes de catalisadores que podem ser usados. A quarta seção discute os ativadores de catalisador que podem ser usados. A quinta seção discute as soluções de componente de catalisador que podem ser usadas para adicionar catalisadores adicionais em sistemas de compensação. Polimerizações em fase gasosa podem utilizar agentes de controle estáticos ou de continuidade, que são discutidas na sexta seção. Um reator de polimerização em fase gasosa com um sistema de alimentação de compensação é discutido na seção sete. O uso da composição de catalisador para controlar as propriedades do produto é discutido na oitava seção e um processo de polimerização exemplar é discutido na nona seção. Exemplos da implementação dos procedimentos discutidos são incorporados na décima seção. Compostos de Catalisador Compostos de Catalisador de Metaloceno

[0029] Os compostos de catalisador de metaloceno podem ser usados nos métodos deste documento. Compostos de catalisador de metaloceno incluem compostos tipo "meio sanduíche" e/ou "completo sanduíche" que têm um ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienil e ligantes isolobais para ciclopentadienil) acoplados a pelo menos um átomo metálico do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída acoplados a pelo menos um átomo de metal. Como usado aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementos e os grupos da mesma é aplicada à NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com a permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência à forma anterior da IUPAC anotada com algarismos romanos (também aparecem na mesma), ou salvo indicação em contrário.

[0030] Os ligantes de Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anel, pelo menos, uma porção dos quais inclui sistemas acoplados por π, tais como ligantes de cicloalcadienil e heterocíclicos análogos. O(s) anel ou sistema(s) de anel tipicamente inclui átomos selecionados a partir do grupo que consiste em grupos de 13 a 16 átomos, e, em uma modalidade exemplar em particular, os átomos que formam os ligantes de Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio, e combinações dos mesmos, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplar mais particular, o(s) ligante(s) Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienil substituídos e não substituídos e os ligantes de isolobal a ciclopentadienil, exemplos não limitativos dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantreneil, indenil, benzindenl, fluorenil, octahidrofluorenil, ciclo-octatetraenil, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a] acenaftilenil, 7-H- dibenzofluorenil, indeno[1,2-9] antreno, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou "H4 Ind"), as versões substituídas dos mesmos (como discutido e descrito em detalhe abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.

[0031] O átomo de metal "M" do composto do catalisador de metaloceno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 3 a 12 átomos e os átomos do grupo dos lantanídeos; e selecionado a partir do grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 a 10, selecionado a partir do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni; selecionado a partir do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6; selecionado do grupo consistindo em átomos de Ti, Zr, Hf; e selecionadode Zr ou Hf. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplar; e em uma modalidade exemplar mais particular, podem ser +1, +2, +3, +4, ou +5; e em ainda uma modalidade exemplar mais particular podem ser +2, +3 ou +4. Os grupos acoplados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutras, a menos que indicado de outra forma. Os ligantes de Cp formam, pelo menos, uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligantes de Cp são diferentes dos grupos de saída acoplados ao composto de catalisador já que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.

[0032] Os um ou mais compostos de catalisador de metaloceno podem ser representados pela estrutura (VI):

em que M é como descrito acima; cada X é quimicamente acoplado a M; cada grupo Cp é quimicamente acoplado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e tanto 1 ou 2 em uma modalidade exemplar particular.

[0033] Os ligantes representados por CPA e CpB na estrutura (VI) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes de ciclopentadienil ou ligantes de isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e um ou ambos dos quais podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CPA e CPB são selecionados, independentemente, a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, e derivados substituídos de cada um.

[0034] Independentemente, cada CpA e CpB de estrutura (VI) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação dos grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tal como usados na estrutura (VI), bem como substituintes do anel em estruturas discutidas e descritos abaixo, incluem grupos selecionados a partir do grupo que consiste em radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcóxi carbonilas, arilóxi carbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes de alquil R associados com estruturas neste documento incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc- butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes.

[0035] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de hidrocarbil, são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante hidrogênio. Exemplos não limitativos de substituintes hidrocarbil incluem radicais lineares ou ramificados ou cíclicos: radicais alquil; radicais alquenil; radicais alquinil; radicais cicloalquil; radicais aril; radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não limitativos incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados por grupos vinil (por exemplo but-3-enil, prop-2-enil, hex-5-enil e semelhantes), grupos benzil ou fenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butil terciário, isopropil e semelhantes.

[0036] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de hidrocarbil substituído são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante de hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou átomos de estanho ou outros sistemas de átomos tolerantes de sistemas de polimerização de olefinas. Os substituintes hidrocarbil substituídos são radicais à base de carbono. Exemplos não limitativos de substituintes de hidrocarbil substituídos são radical trifluorometil, radicais trimetilasilanometil (2- Me3SiCH).

[0037] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de heteroátomos são flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou radicais com base em estanho. Eles podem ser o átomo de heteroátomo, por si só. Além disso, os substituintes de heteroátomos incluem radicais organometaloides. Exemplos não limitativos de substituintes de heteroátomos incluem radicais de cloro, radicais flúor, radicais metóxi, radicais amino, difenil tioalquilas, radicais tioalquenilas, trimetilsilil, radicais dimetil de alumínio, radicais alcóxi-di-hidrocarbilsilil, radicais silóxi-di-hidrocabilsilil, tris (perflourofenil)boro e semelhantes.

[0038] Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, fluorometil, fluroetil, difluroetil, iodopropil, bromohexil, clorobenzil, radicais organometaloides hidrocarbil incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil, e semelhantes, e radicais organometaloides substituídos com halocarbil substituído, incluindo tris (trifluorometil) silil, metilbis(difluorometil) silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metil sulfeto e etil sulfito. Outros grupos substituintes R incluem, mas não se limitam a, olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados por grupos vinil, tais como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil, e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, pelo menos, dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar em particular) são unidos para formar uma estrutura em anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados entre o grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Além disso, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

[0039] Cada grupo de saída ou X na estrutura (VI) acima e para a estrutura (VII) abaixo é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em: íons de halogênio, hidretos, grupos alquil C1 a C12, alquenil C2 a C12, aril C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alcóxis C1 a C12 arilóxis C6 a C16, alquilarilóxis C7 a C8, fluoroalquilas C1 a C12, fluoroarilas C6 a C12, e heteroátomos C1 a C12 substituintes derivados do mesmo, em uma modalidade exemplar, mais particularmente; hidreto, íons de halogênio, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alcóxis C1 a C6, arilóxis C6 a C14, alquilarilóxis C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, alquilcarboxilatos fluorados C1 a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilas C1 a C6, fluoroalquenilas C2 a C6, e fluoroalquilarilas C7 a C18 em ainda uma modalidade exemplar, mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenóxi, benzóxi, tosil, fluorometilas fluorofenilas e, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; alquilas C1 a C12, alquenilas C2 a C12, arilas C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alquilas substituídas C1 a C12, arilas substituídas C6 a C12, alquilarilas substituídas C7 a C20 e alquilas contendo heteroátomos C1 a C12, alquilarilas contendo heteroátomos C1 a C12, em uma modalidade exemplar ainda mais particular; cloreto, fluoreto, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alquilas halogenadas C1 a C6, alquenilas halogenadas C2 a C6, e alquilarilas halogenadas C7 a C18, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; cloreto, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas), em ainda uma modalidade exemplar, particular.

[0040] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem amidas, aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorado (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclo-hexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N- metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfida e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, dois ou mais grupos X’ formam uma parte de um anel ou sistema de anel fundido. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo de saída selecionado a partir do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, alquilas C1 a C10, alquenilas e C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.

[0041] O composto de catalisador de metaloceno inclui aqueles de estrutura (VI) em que CPA e CpB e são acoplados em ponte um ao outro por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal forma que a estrutura é representada pela estrutura (VII):

Estes compostos em ponte representados pela estrutura (VII) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos de CPA e CpB, M, X e n na estrutura (II) são definidos como acima para a estrutura (VI); em que cada ligante de Cp é quimicamente acoplado a M, e (A) é quimicamente acoplado a cada Cp. O grupo em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarbonetos divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tais como, mas não limitados a, pelo menos, um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, átomo de estanho, e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser alquil C1 a C12 ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode também incluir grupos substituintes R como definidos acima (para a estrutura (VI)), incluindo os radicais de halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode ser representado por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 substituído, oxigênio, enxofre, R'2C=, R'2Si=, =Si (R' )2Si(R'2)=, R‘2Ge=, e R'P=, em que "=" representa duas ligações químicas, R' é selecionado independentemente entre o grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloides de hidrocarbil substituído, organometaloides de halocarbil substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituído, átomos do Grupo 16 substituído, radical de halogênio; e em que dois ou mais grupos R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto de catalisador de metaloceno em ponte de estrutura (VII) inclui dois ou mais grupos de ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo de ponte divalente acoplado a ambos os CPA e CpB selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil Cl a C20 divalente e hidrocarbonilas contendo heteroátomo Cl a C20, onde as hidrocarbonilas contendo heteroátomo incluem de um a três heteroátomos.

[0042] O grupo em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2- dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2- tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil, metil - etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil) silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil) silil, di(n-hexil)silil, diciclo-hexilsilil, difenilsilil, ciclo-hexilfenilsilil, t-butilciclo-hexilsilil, di(t- butilfenil) silil, di(p-tolil)silil, e os radicais correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um Ge ou um átomo de C; bem como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil.

[0043] O grupo em ponte (A) pode também ser cíclico, tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros do anel; em uma modalidade exemplar, mais particular, o grupo em ponte (A) pode ter de 5 até 7 membros de anel. Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos acima mencionados, e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados a partir de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como, ou como parte de, a porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo- heptilideno, octilideno e os anéis correspondentes, em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono pode ser substituído por pelo menos um de Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser cis, trans, ou uma combinação das mesmas.

[0044] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem transportar um ou mais substituintes e/ou podem estar fundidos com uma ou mais outras estruturas de anel. Se presentes, os um ou mais substituintes podem ser, em, pelo menos, uma modalidade específica, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, tal como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais os grupos em ponte cíclicos anteriores podem opcionalmente ser fundidos, podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados entre o grupo que consiste em aqueles que têm 4 a 10, de preferência, 5, 6, a 7 membros no anel (selecionados entre um grupo que consiste em C, N, O e S, em uma modalidade exemplar em particular), tais como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Além disso, estas estruturas em anel podem elas próprias ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e os átomos de halogênio. Os ligantes de CPA e a CPB de estrutura (VI) e (VII) podem ser diferentes uns dos outros. Os ligantes de CPA e a CPB de estrutura (VI) e (VII) podem ser os mesmos. O composto de catalisador de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno em ponte mono-ligante (por exemplo, componentes do catalisador mono ciclopentadienil).

[0045] É contemplado que os componentes de catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplar, podem ser um enantiômero puro. Como usado aqui, um composto de catalisador metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ ou meso não constitui, em si, pelo menos, dois diferentes componentes de catalisador de metaloceno em ponte.

[0046] O sistema de catalisador pode incluir outros catalisadores de sítio único, tais como catalisadores contendo elementos do Grupo 15. O sistema de catalisador pode incluir um ou mais segundos catalisadores em adição ao composto de catalisador de sítio único, tais como catalisadores à base de cromo, os catalisadores de Ziegler- Natta, um ou mais catalisadores de sítio único tais como os metalocenos ou catalisadores contendo elementos do Grupo 15, catalisadores bimetálicos e catalisadores mistos. O sistema de catalisador pode também incluir AlCl3, cobalto, ferro, paládio, ou qualquer combinação dos mesmos. Compostos de Catalisador não de Metaloceno e Átomos do Grupo 15

[0047] O sistema de catalisador pode incluir um ou mais compostos de catalisadores contendo metais do Grupo 15. Como usados aqui, estes são denominados compostos de catlaisaor não de metaloceno. O composto contendo um metal do Grupo 15 inclui, geralmente, um átomo de metal do Grupo 3 a 14, um grupo de 3 a 7, ou um átomo de metal do Grupo 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo um metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal Grupo 4 acoplado a pelo menos um grupo de saída e também acoplado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais é também acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo.

[0048] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um átomo do Grupo 15 também está acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo que pode ser um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também não ser acoplado a nada ou ser acoplado a um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo um heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 são também acoplados a um grupo cíclico e, opcionalmente, podem ser acoplados a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo um heteroátomo.

[0049] Os compostos contendo um de metal do Grupo 15 podem ser representados por um composto de qualquer uma das estruturas (VIII) ou (IX):

em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12, ou um metal do grupo principal Grupo 13 ou 14, um metal de Grupo 4, 5, ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, tais como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é, independentemente, um grupo de saída, tal como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo, um halogênio, ou um alquil; y é 0 ou 1 (quando y é 0 o grupo L’ está ausente). O termo "n" é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é +3, +4, ou +5. Em muitas modalidades, n é 4. O termo 'm' representa a carga formal de YZL ou o ligante YZL', e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como nitrogênio ou oxigênio; L' é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou um grupo contendo um Grupo 14, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo um heteroátomo contendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1 e R2 são um alquil C2 a C20, aril, ou grupo aralquil, como um grupo alquil C2 a C20 linear, ramificado, ou cíclico, ou um grupo hidrocarboneto C2 a C6, tal como o X descrito com respeito àsestruturas (VI) e (VII) acima. R1 e R2 também podem ser interconectados uns aos outros. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo um heteroátomo. Em muitas modalidades, R3 está ausente, por exemplo, se L for um oxigênio ou um hidrogênio, ou um grupo alquil tendo 1 a 20 átomos de carbono linear, cíclico ou ramificado. R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquil, um grupo aril, grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, muitas vezes tendo até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 tem entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo aril de C1 a C20 ou um grupo aralquil C1 a C20, ou um grupo contendo um heteroátomo. R4 e R5 podem ser interconectados uns aos outros. R6 e R7 são independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbil, como um grupo alquil linear, cíclico, ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6 e R7 estão ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomos do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.

[0050] Por "carga formal do YZL ou ligante YZL'" pretende-se significar a carga de todo o ligante, na ausência de metal e os grupos de saída X. Por "R1 e R2 podem também ser interconectados" entende-se que R1 e R2 podem estar diretamente acoplados um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Por "R4 e R5 podem também ser interconectados" entende-se que R4 e R5 podem ser acoplados diretamente um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Um grupo alquil pode ser linear, radicais alquil ramificados, radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil, radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil- ou dialquil- carbamoil, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais lineares, ramificados ou cíclicos, radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.

[0051] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são, independentemente, um grupo representado pela seguinte estrutura (X).

Quando R4 e R5 são conforme fórmula VII, R8 a R12 são cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquil C1 a C40, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas concretizações, R8 a R12 são um grupo alquil C1 a C20 linear ou ramificado, como metil, etil, propil ou butil. Qualquer dos dois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade R9, R10 e R12 são, independentemente, um grupo metil, etil, propil, ou grupo butil (incluindo todos os isômeros). Em outra modalidade, R9, R10 e R12 são grupos metil, e R8 e R11 são hidrogênio.

[0052] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são ambos um grupo representado pela seguinte estrutura (IX).

Quando R4 e R5 seguem a estrutura (XI), M é um metal do Grupo 4, como zircônio, titânio, ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um de L, Y, e Z pode ser um átomo de nitrogênio. Cada um dos R1 e R2 pode ser um grupo -CH2-CH2-. R3 pode ser hidrogênio, e R6 e R7 podem estar ausentes. O composto de catalisador contendo metal do Grupo 15 pode ser representado pela estrutura (IV). Na fórmula IV, Ph representa fenil. Formas de catalisador

[0053] O sistema de catalisador pode incluir um componente de catalisador em uma pasta fluida, que pode ter um composto de catalisador inicial, e um componente de catalisador em solução adicionado que é adicionado à pasta fluida. A pasta fluida de componente de catalisador inicial pode não ter catalisadores. Neste caso, dois ou mais catalisadores em solução podem ser adicionados à pasta fluida para produzir com que cada um possa ser suportado.

[0054] Qualquer número de componentes de catalisador pode ser usado nas modalidades. Por exemplo, a pasta fluida de componente de catalisador pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta fluida pode incluir um composto de catalisador além do ativador e do suporte. Como se observa, o composto de catalisador na pasta fluida pode ser suportado.

[0055] A pasta fluida pode incluir um ou mais ativadores e suportes, e um ou mais compostos de catalisador. Por exemplo, a pasta fluida pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto de catalisador, ou a pasta fluida pode incluir um ativador suportado e mais do que um composto de catalisador. Em uma modalidade, a pasta fluida inclui um suporte, um ativador, e dois compostos de catalisadores. Em uma outra modalidade a pasta fluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador diferentes, o que pode ser adicionado à pasta fluida separadamente ou em combinação.

[0056] A razão molar de metal no ativador para metal no composto de pré-catalisador na pasta fluida pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 para 1:1, ou 150:1 a 1:1. A pasta fluida pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador particulado inerte conhecido no estado da técnica, incluindo, mas não se limitando a, sílica, sílica fumada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tais como os descritos acima. Em uma modalidade, a pasta fluida contém sílica e um ativador, tal como metil aluminoxano ("MAO") ou metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como discutido mais abaixo.

[0057] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador na pasta fluida ou na solução de catalisador de compensação. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou outro hidrocarboneto ou mistura de hidrocarboneto não reativa para fornecer a mistura de catalisador. Em adição ao tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não se limitam a, etilbenzeno, xileno, pentano, isopentano, hexano, isso- hexano, heptano, octano, e outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, seco ou misturado com tolueno, em seguida, pode ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura/ativador do catalisador pode ser adicionada ao suporte.

[0058] O catalisador não está limitado a um arranjo de pasta, pois um sistema de catalisador misturado pode ser feito em um suporte e secado. O sistema de catalisador seco pode, então, ser alimentado para o reator por um sistema de alimentação seco. Suporte de Catalisador

[0059] Como usado aqui, os termos "suporte" e "carreador" são usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos de catalisadores de sítio único da pasta fluida podem ser suportados sobre os mesmos suportes ou suportes separados juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado de uma forma não suportada, ou pode ser depositado sobre um suporte diferente dos compostos de catalisadores de sítio único, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser conseguido por qualquer técnica comumente usada no estado da técnica. Existem vários outros métodos no estado da técnica para suportar um composto de catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único pode conter um ligante acoplado ao polímero. Os compostos de catalisador de sítio único da pasta fluida podem ser secos por aspersão. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado ou com pelo menos um substituinte ou grupo de saída é selecionado.

[0060] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13, ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não se limita a sílica, alumina, titânia, zircônia, boro, óxido de zinco, magnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações de óxidos inorgânicos ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica- titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir sílica, alumina ou uma combinação das mesmas. Em uma modalidade aqui descrita, o suporte é sílica.

[0061] Suportes de sílica comercialmente disponíveis podem incluir, mas não se limitam a, ES757, ES70, e ES70W disponíveis junto à PQ Corporation. Suportes de sílica- alumina comercialmente disponíveis podem incluir, mas não se limitam a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, e SIRAL® 40, disponíveis junto à SASOL®. Geralmente, os suportes de catalisadores compreendendo géis de sílica com ativadores, como metil aluminoxanos (MAOs), são usados nos sistemas de compensação descritos, uma vez que estes suportes podem funcionar melhor para a solução de cocatalisadores de suporte realizada. Os suportes adequados também podem ser selecionados a partir dos materiais de CABo-sil® disponíveis junto à Cabot Corporation e materiais de sílica disponíveis junto à divisão Grace de W.R. Grace & Company. Ativadores de catalisador

[0062] Como usado aqui, o termo "ativador" pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportado ou não suportado, que pode ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como através da criação de uma espécie catiônica de componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a captação de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos de catalisador de sítio único aqui descritos) a partir do centro metálico do composto/componente de catalisador de sítio único. O ativador pode também ser chamado de "cocatalisador".

[0063] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenante ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto, incluindo bases de Lewis, alquilas de alumínio, e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além de metil aluminoxano ("MAO") e metil aluminoxano modificado ("MMAO") mencionados acima, ativadores ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes neutros ou iônicos, como tri (n-butil)amônio tetraquis(pentafluorfenil)boro, um precursor de metaloide de trisperfluornaftil ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0064] Reconhece-se que estes ativadores podem ou não podem se ligar diretamente à superfície de suporte ou podem ser modificados para permitir que eles sejam acoplados a uma superfície de suporte, mantendo a sua compatibilidade com o sistema de polimerização. Tais agentes de ancoragem podem ser derivados a partir de grupos que são reativos com as espécies hidroxil superficiais. Exemplos não limitativos de grupos funcionais reativos que podem ser usados para criar ancoragem incluem haletos de alumínio, hidretos de alumínio, alquilas de alumínio, arilas de alumínio, alcóxidos de alumínio, reagentes de silicone eletrofílicos, alcoxi silanos, silanos amino, boranos.

[0065] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos que têm subunidades -Al(R-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do correspondente composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais elevado, tal como tri-isobutilalumínio. MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante a armazenagem. Há uma variedade de métodos para a preparação de aluminoxanos e aluminoxano modificado.

[0066] Como mencionado acima, um ou mais compostos de organo- alumínio, como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser usados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e/ou hidreto de di-isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não se limitam a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri- isobutilalumínio ("TIBAL"), tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e semelhantes. Soluções de Componentes de Catalisador

[0067] A solução de componente de catalisador pode incluir apenas um composto de catalisador, tal como um metaloceno, ou pode incluir um ativador, além do composto do catalisador. A solução de catalisador usada no processo de compensação pode ser preparada por dissolução do composto do catalisador e ativadores opcionais num solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um alcano C5 a C30, ou um alcano C5 a C10. Alcanos cíclicos também podem ser usados, como ciclo-hexano e compostos aromáticos, como tolueno. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como um solvente. A solução usada deve ser líquida sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido usado na solução do composto de catalisador é diferente do diluente usado na pasta fluida de componente de catalisador. Em uma outra modalidade, o líquido usado na solução de composto de catalisador é o mesmo que o diluente usado na solução de componente de catalisador.

[0068] Se a solução de catalisador inclui tanto o ativador quanto o composto de catalisador, a razão de metal no ativador para metal, no composto de catalisador em solução pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, ou 150:1 a 1:1. Em várias modalidades, o ativador e o composto de catalisador estão presentes na solução a cerca de 90% em peso, em a cerca de 50% em peso, em a cerca de 20% em peso, de preferência, a a cerca de 10% em peso, a cerca de 5% em peso, pelo menos de 1% em peso, ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou composto de catalisador.

[0069] A solução de componente de catalisador pode incluir qualquer um dos compostos de catalisador solúveis descritos na seção de catalisador aqui descrita. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, uma solubilidade mais elevada é desejável. Como consequência, o composto do catalisador na solução de componente de catalisador pode frequentemente incluir um metaloceno, que pode ter uma solubilidade mais elevada do que outros catalisadores.

[0070] No processo de polimerização, descrito abaixo, qualquer um dos componentes de catalisador descritos acima, contendo as soluções podem ser combinados com qualquer pasta fluidas/pasta fluidas contendo componentes de catalisador descritas acima. Além disso, mais de uma solução de componente de catalisador pode ser usada. Aditivos de Continuidade /Agente de Controle Estático

[0071] Em processos de produção de polietileno em fase gasosa, pode ser desejável utilizar um ou mais agentes de controle estáticos para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Como usado aqui, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida num reator de leito fluidizado, pode influenciar ou dirigir a carga estática (negativamente, positivamente, ou zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos de catalisador de sítio único a serem usados.

[0072] Os agentes de controle, como o estearato de alumínio podem ser usados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado pela sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado, sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle de estáticos adequados também podem incluir o diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas, como os fornecidos pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo.

[0073] Os agentes de controle acima mencionados e outros agentes de controle ou agentes antiestáticos podem ser usadom por si só ou em combinação, como um agente de controle. Por exemplo, um sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente ao KEMAMINE® (disponível junto à Crompton Corporation) ou a família de produtos ATMER® (disponível junto à ICI Americas Inc.)).

[0074] Outros aditivos de continuidade úteis incluem os aditivos de etilenoimina úteis nas modalidades aqui divulgadas que podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral:

em que n pode ser entre cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiperramificados (por exemplo, formando estruturas de polímeros dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou suas misturas (chamado(s) de polietilenoimina(s) daqui em diante). Embora os polímeros lineares, representados pela fórmula química - [CH2-CH2-NH]- possam ser usados também como a polietilenoimina, materiais com ramificações primárias, secundárias, e terciárias podem ser usados. A polietilenoimina comercial pode ser um composto que tem ramificações do polímero de etilenoimina. Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis junto à BASF Corporation, sob o nome comercial de Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla faixa de pesos moleculares e atividades de produtos. Os exemplos de polietilenoiminas comerciais adequadas vendidas pela BASF para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, Lupasol FG e Lupasol WF.

[0075] Um outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilado, por exemplo, IRGASTAT AS-990, disponível junto à Huntsman (por exemplo, Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral para ter a concentração total de pasta fluida que varia de cerca 5% em peso a cerca de 50% em peso, ou cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. Outros agentes de controle estático e aditivos são contemplados.

[0076] O(s) aditivo de continuidade ou agente(s) de controle estático pode(m) ser adicionado ao reator em uma quantidade variável de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todos os alimentados ao reator, excluindo o reciclo. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm. Reator de polimerização de fase gasosa

[0077] A Fig. 2 é um diagrama esquemático de um sistema de reator de fase gasosa 200, que mostra a adição de, pelo menos, dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação. A pasta fluida do componente de catalisador, de preferência, uma pasta fluida de óleo mineral incluindo pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador suportado, e compostos de catalisadores opcionais podem ser colocados num recipiente ou recipiente de catalisador (pote de catalisador) 202. Em uma modalidade, o pote de catalisador 202 é um depósito de retenção agitado projetado para manter a concentração de sólidos homogênea. Uma solução de componente de catalisador, preparada por mistura de um solvente e, pelo menos, um composto de catalisador e/ou ativador, é colocado em outro recipiente, o que pode ser denominado um pote de compensação 204. A pasta fluida de componente de catalisador pode então ser combinada em linha com a solução de componente de catalisador para formar uma composição de catalisador final. Um agente de nucleação 206, tal como sílica, alumina, sílica fumada ou qualquer outro material em partículas pode ser adicionado à pasta fluida e/ou à solução em linha ou aos recipientes 202 ou 204. De modo semelhante, ativadores ou compostos de catalisadores adicionais podem ser adicionados em linha. Por exemplo, uma segunda pasta fluida de catalisador que inclui um catalisador diferente pode ser introduzida a partir de um segundo pote de catalisador. As duas pastas fluidas de catalisador podem ser usadas conforme o sistema de catalisador com ou sem a adição de uma solução de catalisador a partir do recipiente de compensação.

[0078] A pasta fluida de componente de catalisador e a solução podem ser misturadas em linha. Por exemplo, a solução e a pasta fluida podem ser misturadas utilizando um misturador estático 208 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta fluida de componente de catalisador e a solução de componente de catalisador devem ser suficientemente longas para permitir que o composto de catalisador na solução de componente de catalisador disperse na pasta fluida de componente de catalisador de tal modo que o componente de catalisador, inicialmente na solução, migra para o ativador suportado originalmente presente na pasta fluida. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos de catalisadores sobre o ativador suportado para formar a composição de catalisador. O período de tempo que a pasta fluida e a solução são colocadas em contato é tipicamente de a cerca de 220 minutos, tal como cerca de 1 a cerca de 60 minutos, cerca de 5 a cerca de 40 minutos, ou cerca de 10 a cerca de 30 minutos.

[0079] Ao combinar os catalisadores, o ativador e o suporte opcional ou cocatalisadores adicionais nos solventes de hidrocarbonetos imediatamente antes de um reator de polimerização, é desejável que a combinação produza um novo catalisador de polimerização em menos de 1 h, em menos de 30 minutos, ou em menos de 15 minutos. Tempos mais curtos são mais eficazes, conforme o novo catalisador é preparado antes de ser introduzido no reator, fornecendo o potencial para taxas de fluxo mais rápidas.

[0080] Em uma outra modalidade, um alquil alumínio, um alquil alumínio etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um ativador de borato, como um alquil alumínio C1 a C15 (por exemplo, alumínio tri-isobutil, alumínio trimetil ou semelhante), um alquil alumínio etoxilado C1 a C15 ou metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado ou semelhantes são adicionados à mistura da pasta fluida e a solução em linha. Os alquilas, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem ser adicionados a partir de um recipiente de alquil 210 diretamente à combinação da solução e pasta fluida, ou podem ser adicionados através de um alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano, e ou octano) no fluxo carreador, por exemplo, a partir de um recipiente de hidrocarboneto 212. As alquilas adicionais, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem estar presentes a cerca de 500 ppm, em cerca de 1 a cerca de 300 ppm, entre 10 e cerca de 300 ppm, ou a cerca de 10 a cerca de 100 ppm. Fluxos carreadores que podem ser usados incluem, isopentano e ou hexano, entre outros. O carreador pode ser adicionado à mistura da pasta fluida e à solução, tipicamente a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 60 lbs/h (27 kg/h). Da mesma forma um gás carreador 214, como nitrogênio, argônio, etano, propano e outros semelhantes, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. Tipicamente, o gás carreador pode ser adicionado a uma taxa de cerca de 1 a cerca de 100 lb/h (0,4 a 45 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 50 lb/h (5 a 23 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 25 lb/h (0,4 a 11 kg/h).

[0081] Em uma outra modalidade, um corrente carreadora líquida é introduzido na combinação da solução e pasta fluida que se move no sentido descendente. A mistura da solução, pasta fluida e corrente carreadora líquida pode passar através de um misturador ou comprimento do tubo para a mistura antes de ser colocada em contato com uma corrente carreadora gasosa.

[0082] Do mesmo modo, um comonômero 216, tal como hexeno, uma outra alfa-olefina ou diolefina, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. A mistura de pasta fluida/solução é então passada através de um tubo de injeção 220 para um reator 222. Em algumas modalidades, o tubo de injeção pode se atomizar com a mistura de pasta fluida/solução. Qualquer número de tamanhos de tubos e configurações pode ser usado para dispersar e/ou injetar em aerossol a mistura de pasta fluida/solução.

[0083] Em uma modalidade, uma corrente de gás 226, tal como gás de ciclo, ou gás de reciclo 224, monômero, nitrogênio ou outros materiais, é introduzida em um tubo de suporte 228 que circunda o tubo de injeção 220. Para ajudar na formação adequada de partículas no reator 222, um agente de nucleação 218, tal como sílica pirogênica, pode ser adicionado diretamente no reator 222.

[0084] Quando um catalisador de metaloceno ou outro catalisador similar é usado no reator de fase gasosa, oxigênio ou fluorobenzeno pode ser adicionado ao reator 222 ou diretamente à corrente de gás 226 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando um catalisador de metaloceno (que é sensível ao oxigênio ou fluorobenzeno) é usado em combinação com outro catalisador (que não é sensível ao oxigênio) num reator de fase gasosa, o oxigênio pode ser usado para modificar a taxa relativa de polimerização de metaloceno para a taxa de polimerização de outro catalisador. Um exemplo de tal combinação de catalisador é de dicloreto de bis(n-propil ciclopentadienil)zircônio e [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, em que Me é metil ou dicloreto de bis(indenil)zircônio e [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, em que Me é metil. Por exemplo, se a concentração de oxigênio na alimentação de nitrogênio é alterada a partir de 0,1 ppm a 0,5 ppm, significativamente menos polímero de bisindenil ZrCI2 será produzido e a quantidade relativa de polímero produzido a partir de [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2 é aumentada. A adição de água ou dióxido de carbono a reatores de polimerização em fase gasosa, por exemplo, pode ser aplicável para fins semelhantes. Em uma modalidade, a temperatura de contato da pasta fluida e da solução está na faixa de 0°C a cerca de 80°C, de cerca de 0°C a cerca de 60°C, de cerca de 10°C, a cerca de 50°C e de cerca de 20°C a cerca de 40°C.

[0085] O exemplo acima não é limitativo, à medida que soluções adicionais e pastas fluidas podem ser incluídas. Por exemplo, uma pasta fluida pode ser combinada com duas ou mais soluções tendo os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Da mesma forma, a solução pode ser combinada com duas ou mais pastas fluidas, tendo cada uma o mesmo suporte ou diferentes suportes, e os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Do mesmo modo, duas ou mais pastas fluidas combinadas com duas ou mais soluções, de preferência em linha, em que as pasta fluidas compreendem, cada uma, o mesmo suporte ou diferentes suportes, podem compreender os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores e as soluções compreendem os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores. Por exemplo, a pasta fluida pode conter um ativador suportado e dois compostos diferentes de catalisador, e duas soluções, cada um contendo um dos catalisadores na pasta fluida são cada, independentemente, combinados, em linha, com a pasta fluida. Uso de Composição de Catalisador para Controlar as Propriedades do Produto

[0086] As propriedades do produto de polimérico podem ser controladas ajustando a temporização, temperatura, concentrações e a sequência da mistura da solução, a pasta fluida e quaisquer materiais opcionais adicionados (agentes de nucleação, compostos catalisadores, ativadores, etc.) acima descritos. A MWD, índice de fusão, quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador, e outras propriedades do polímero produzido podem também ser alteradas por meio da manipulação de parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo manipular a concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alterar a quantidade do primeiro catalisador no sistema de polimerização, alterar a quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e opcionalmente ajuste das suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de polímero estável ou permanente). As concentrações dos reagentes no reator 222 podem ser ajustadas alterando a quantidade de líquido ou de gás que é retirado ou purgado a partir do processo, alterando a quantidade e/ou a composição de um líquido recuperado e/ou de gás recuperado retornado para o processo de polimerização, em que o líquido recuperado ou gás recuperado pode ser recuperado a partir de polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de concentração que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, a alteração da pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alteração da razão de etileno para comonômero no processo de polimerização, alteração no ativador de metal de transição em relação à sequência de ativação. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, como alterar as taxas de alimentação relativas da pasta fluida ou solução, alterar o tempo de mistura, a temperatura e ou grau de mistura da pasta fluida e a solução em linha, adicionar diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização, e adicionar oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno de catalisador para o processo de polimerização. Quaisquer combinações desses ajustes podem ser usadas para controlar as propriedades do produto de polímero final.

[0087] Em uma modalidade, a MWD do produto de polímero é medida a intervalos regulares e um dos parâmetros de processo acima, tais como temperatura, taxa de alimentação do composto de catalisador, razões dos dois ou mais catalisadores entre si, a razão de comonômero para o monômero, a pressão parcial do monômero e/ou a concentração de hidrogênio, é alterado para levar a composição ao nível desejado, se necessário. A MWD pode ser medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), porexemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC) entre outras técnicas.

[0088] Em uma modalidade, uma propriedade do produto de polímero é medida em linha, e em resposta à razão dos catalisadores serem combinados é alterada. Em uma modalidade, a razão molar do composto de catalisador na pasta fluida de componente de catalisador para o composto do catalisador na solução de componente de catalisador, após a pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador final, é de 500:1 a 1:500, ou 100:1 a 1:100, ou 50:1 a 1:50, ou 40:1 a 1:10. Em outra modalidade, a razão molar de um composto de catalisador do Grupo 15 na pasta fluida para um composto de catalisador de ligante de metaloceno em solução, depois da pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador, é de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1 ou 5:1. A propriedade do produto medida pode incluir viscosidade de cisalhamento dinâmica, índice de fluxo, índice de fusão, densidade, MWD, conteúdo de comonômero e combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, quando a razão dos compostos de catalisador é alterada, a taxa de introdução da composição de catalisador ao reator, ou outros parâmetros do processo, é alterada para manter uma taxa de produção desejada. Processo de Polimerização

[0089] O sistema de catalisador pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos dos mesmos. Qualquer processo de polimerização adequado pode ser usado, incluindo, mas não se limitando a, alta pressão, solução, pasta fluida e/ou processos de polimerização em fase gasosa. Nas modalidades que usam outras técnicas, além de polimerização em fase gasosa, as modificações em um sistema de adição de catalisador, que são semelhantes às discutidas com referência à Fig. 2 podem ser usadas. Por exemplo, um sistema de compensação pode ser usado para alimentação de catalisador a um reator tipo loop de pasta fluidas para a produção de copolímero de polietileno.

[0090] Os termos "polietileno" e "copolímero de polietileno" referem-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o polietileno pode ter, pelo menos, 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno. Os polímeros de polietileno descritos aqui são geralmente copolímero, mas podem incluir terpolímeros tendo uma ou mais outras unidades monoméricas. Como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, a partir de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono, e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, mas não se limitam a, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4- metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e semelhantes. Adicionalmente, pequenas quantidades de monômeros de dieno, tais como 1,7-octadieno podem ser adicionados à polimerização para ajustar as propriedades do polímero.

[0091] Com referência novamente à Fig. 2, o reator de leito fluidizado 222 pode incluir uma zona de reação 232 e uma zona de redução de velocidade 234. A zona de reação 232 pode incluir um leito 236, que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização por meio da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 224 podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitida na zona de reação. Uma taxa adequada de escoamento de gás pode ser facilmente determinada por experimentação. A composição do monômero gasoso para o escoamento de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa à qual o produto polimérico em partículas e o monômero que lhe estão associados são retirados do reator e a composição do gás que passa por meio do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente constante dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação 232 pode ser passado para a zona de redução de velocidade 234, onde as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, retardando e caindo de volta para a zona de reação 232. Se desejado, as partículas mais finas arrastadas e poeiras podem ser removidas em um sistema de separação 238, tal como um filtro de ciclone e/ou de finos. O gás 224 pode ser passado através de um trocador de calor 240, onde pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode, então, ser comprimido num compressor 242 e retornado para a zona de reação 232.

[0092] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, cerca de 150°C, ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada à temperatura mais alta possível, considerando a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Assim, o limite superior de temperatura em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. No entanto, as temperaturas mais elevadas podem resultar em MWDS mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição da estrutura (IV) ou outros cocatalisadores, como descrito aquis.

[0093] O gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina. Ao usar determinados sistemas de catalisador, o aumento das concentrações (pressões parciais) de hidrogênio pode aumentar o índice de fluidez (FI) ou índice de fusão (MI) do copolímero de polietileno gerado. O índice de fluidez pode, assim, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.

[0094] A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluidez desejado do polímero de poliolefina final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser maior que cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3, e inferior a cerca de 0,10. Uma faixa desejável para razão molar entre hidrogênio e monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite inferior de razão molar aqui descrito. Expresso de outra forma, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar a cerca de 5000 ppm, a cerca de 4000 ppm em outra modalidade, a cerca de 3000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar desde um mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm e um máximo de cerca de 400 ppm, de cerca de 800 ppm, de cerca de 1000 ppm, de cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm com base no peso. Além disso, a razão de hidrogênio para monômero total (H2: monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões do reator num processo em fase gasosa (tanto de fase única ou duas ou mais fases) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), na faixa de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig), ou na faixa de desde 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).

[0095] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lb/h) a cerca de 90,900 kg/h (200,000 lb/h), ou maior, e maior que cerca de 455 kg/h (1.000 lb/h), superior a cerca de 4,540 kg/h (10.000 lb/h), maior que cerca de 11,300 kg/h (25.000 lb/h), maior que cerca de 15,900 kg/h (35.000 lb/h), e maior que cerca de 22,700 kg/h (50.000 lb/h), e de cerca de 29,000 kg/h (65.000 lb/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lb/h).

[0096] Como referido, um processo de polimerização em pasta fluida pode também ser usado nas modalidades. Um processo de polimerização em pasta fluida utiliza geralmente pressões na faixa de entre cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5070 kPa (50 atmosferas) ou superiores, e temperaturas na faixa de entre cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente entre cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta fluida, uma pasta fluida de polímero particulado sólido pode ser formada num meio diluente de polimerização líquido ao qual pode ser adicionado etileno, comonômeros, hidrogênio e, juntamente com o catalisador. A pasta fluida incluindo diluente pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator, em que os componentes voláteis são separados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido usado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio usado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado o processo deve ser operado acima da temperatura crítica e pressão de reação diluente. Em uma modalidade, uma mistura de hexano, isopentano ou meio de isobutano pode ser usada. A pasta fluida pode ser transmitida em um sistema de ciclo contínuo.

[0097] O produto de polietileno pode ter uma razão de fluxo em fusão (MFR) ou raão de índice de fusão (MIR), I21/I2 variando de cerca de 10 a menos que cerca de 300 ou, em muitas modalidades, de cerca de 25 a cerca de 80. O índice de fluxo (FI, HLMI, ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg peso).

[0098] A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D- 792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra maneira. O polietileno pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3a um máximo de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com ASTM D1895 Método B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3a um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.

[0099] Contagem de gel foi determinada neste documento usando um sistema de controle óptico de extrusora modelo ME-20/2800, um rolo frio CR9 e unidade enroladora e analisador de filme FSA-100, disponível Optical Control Systems (OCS) GmbH da Alemanha. O sistema consistia em uma rosca de 3/4 de polegada e nervura fixa de 6 polegadas. A velocidade da rosca foi de 50 rpm, com um perfil de temperatura de 190, 220, 215, 215 e 215°C, uma temperatura de rolo frio de 30°C e uma velocidade de retirada de cerca de 3,0 m/min para produzir um filme de 50 μm.

[00100] O polietileno pode ser adequado para artigos tais como filmes, fibras, não tecido e/ou tecidos, artigos extrudidos, e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou moldados formados por extrusão de camada simples, coextrusão ou laminação, úteis como filmes encolhidos, filme aderente, filme estirado, filme de vedação, filmes orientados, embalagem, sacos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozido e congelado, embalagens de medicamentos, forros industriais, membranas, etc., em aplicações de contato com alimentos e sem contato com os alimentos, filmes e lâminas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fibras de fiação por fusão, de fiação em solução e de sopro em fusão para uso na moldagem de tecido ou não tecido para produzir filtros, tecidos de fraldas, produtos de higiene, roupas médicas, geotêxteis, etc.. Exemplos de artigos extrudados incluem tubulação, tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, condutos, geomembranas e forros da lagoa. Exemplos de artigos moldados incluem construções individuais e em multicamadas por processos de moldagem por injeção ou moldagem por rotação ou moldagem por sopro na forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc.. Exemplos

[00101] Um reator de leito fluidizado em fase gasosa de 0,35 metro de diâmetro interno e 2,3 m de altura do leito foi usado para todas as polimerizações. O leito fluidizado era constituído por grânulos de polímero e correntes de alimentação gasosas de etileno e de hidrogênio em conjunto com o líquido de comonômero de 1-hexeno foram introduzidas abaixo do leito do reator para a linha de gás de reciclagem. As taxas de fluxo individuais do etileno, hidrogênio e 1- hexeno foram controladas para manter os alvos da composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio foi controlado para manter constante a razão molar de hidrogênio para etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por cromatografia gasosa em linha para garantir uma composição relativamente constante do fluxo de gás de reciclagem. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido num estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de constituição e reciclagem de gás através da zona de reação. A velocidade superficial do gás de 0,6 a 0,9 metros/s foi usada para alcançar este objetivo. O leito fluidizado foi mantido com uma altura constante mediante a retirada de uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. A taxa de produção de polímero estava na faixa de 15 a 25 kg/hora. O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificada para desativar quaisquer quantidades de traços de catalisador residual e cocatalisador.

[00102] O catalisador sólido foi disperso em óleo mineral desgaseificado e seco como uma quantidade nominal de pasta fluida de 18% em peso e colocado em contato com a solução de catalisador de compensação durante alguns segundos a minutos antes de ser injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio e isopentano purificados como carreadores em uma maneira que produz uma efervescência de nitrogênio no líquido e aspresão para ajudar a dispersar o catalisador. O catalisador de compensação foi fornecido inicialmente como uma solução, e substancialmente diluído com isopentano a uma concentração de cerca de 0,02% em peso ou 0,04% em peso, antes de ser misturado em linha com o componente de pasta fluida de catalisador de forma contínua antes da injeção para o reator. As alimentações relativas de catalisador de pasta fluida e de catalisador de compensação foram controladas para conseguir uma razão de alimentação alvo de seus metais de polimerização ativos, e as alimentações foram ajustadas de acordo para a taxa de produção de polímero global e as quantidades relativas de polímero produzido por cada catalisador com base no índice de fluidez de polímero MFR e densidade, ao mesmo tempo também manipulando a temperatura de reação e as composições do gás no reator. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido em um estado fluidizado fluindo continuamente a alimentação de constituição e de gás de reciclagem através da zona de reação a uma velocidade de gás superficial mais ou menos na faixa de 2,0 a 2,2 pés/s (0,61 e 0,67 m/s). O reator foi operado a uma pressão total de cerca de 350 psig (2413 kPa). Para manter uma temperatura de leito fluidizado constante dentro do reator, a temperatura do gás de reciclagem foi continuamente ajustada para cima ou para baixo, passando o gás de recirculação através dos tubos de um trocador de calor de casca e tubo com a água de resfriamento no lado da casca para acomodar qualquer alteração na taxa de geração de calor devido à polimerização.

[00103] Uma mistura de pasta fluida de aditivo de continuidade em óleo mineral desgaseificado e seco (1:1 de estearato de Alumínio: N-nonildietanolamina a 20% em peso de concentração) foi introduzida no reator utilizando uma mistura de isopentano e nitrogênio. Preparação de Catalisador

[00104] Todos os procedimentos foram realizados sob nitrogênio com a exclusão de ar e umidade. O carregamento de Hf e Zr para todos os catalisadores de metaloceno misturados cossuportados foi de cerca de 30 μmol (Zr+Hf) /g de catalisador e o carregamento de alumínio foi de cerca de 4,5 mmol de Al/g de catalisador. Para estes catalisadores de metaloceno misturados cossuportados, as razões de HfP/EtInd usadas para a preparação de catalisador incluem 85:15, 60:40 e 50:50, em uma base de fração molar, como mostrado abaixo. O metilaluminoxano (MAO, Albemarle 10% em peso) e os metalocenos foram adicionados a um primeiro reator e misturados por meia hora em temperatura ambiente. Sílica (ES757, PQ Corp calcinada a 875°C) foi, então, adicionada diretamente na solução de MAO/metalocenos e misturada por uma hora adicional à temperatura ambiente. Os catalisadores foram, então, secos sob vácuo até que a temperatura interna estar alinhada em ~70°C por 2,5 horas. O catalisador de componente único usado no Exemplo 1 foi preparado de forma semelhante àquela descrita acima para os catalisadores de metaloceno misturados. O carregamento de Hf para este catalisador foi de cerca de 0,045 mmol de Hf/g de catalisador e o carregamento de alumínio para este catalisador foi de cerca de 4,5 mmol de Al/g de catalisador. Em cada caso, uma pasta de catalisador foi feita adicionando o catalisador sólido seco a óleo mineral Hydrobrite 380 para formar uma pasta de 18% em peso.

[00105] Para preparação da solução de compensação, o metaloceno apropriado foi dissolvido em isopentano seco, desgaseificado. A concentração de solução de compensação de metaloceno foi de 0,02% em peso para Eexemplos 1, 2 e 4. A concentração da solução de compensação de metaloceno foi de 0,04% em peso para o Exemplo 5.

[00106] No Exemplo 1, o sistema de catalisador compreendeu um catalisador de HfP de componente único suportado com EtInd adicionado como compensação.

[00107] No Exemplo 2, o sistema de catalisador compreendeu catalisadores de HfP e EthInd cossuportados com um codepósito inicial de em uma base de fração molar de 0,85 de HfP e 0,15 de EthInd. Pasta de EthInd adicional foi adicionada como catalisador de compensação.

[00108] No Exemplo 3, o sistema de catalisador compreendeu catalisadores de HfP e EthInd cossuportados com um codepósito inicial em uma base de fração molar de 0,60 de HfP e 0,40 de EthInd. Não havia nenhum catalisador de compensação.

[00109] No Exemplo 4, o sistema de catalisador compreendeu catalisadores de HfP e EthInd cossuportados com um codepósito inicial em uma base de fração molar de 0,60 de EthInd e 0,40 de HfP. Pasta de HfP adicional foi adicionada como catalisador de compensação.

[00110] No Exemplo 5, o sistema de catalisador compreendeu catalisadores de HfP e EthInd cossuportados com um codepósito inicial em uma base de fração molar de 0,50 de EthInd e 0,50 de HfP. Pasta de HfP adicional foi adicionada como catalisador de compensação. TA abela 1 abaixo resume os dados de reação de polimerização para cada um dos Exemplos 1 a 5. Tabela 1: Dados de Reação de Polimerização para Exemplos 1 a 5

Tabela 2 abaixo resume dados de carregamento de catalisador para os catalisadores usados em cada um dos Exemplos 1 a 5. O carregamento de catalisador é fornecido em μmol/g do catalisador sólido seco. Tabela 2: Carregamento de Catalisador para Exemplos 1 a 5

A Tabela 3 abaixo fornece as características do polímero para os polímeros produzidos nos Exemplos 1 a 5, bem como gel de dados medidos como descrito acima para os polímeros extrusados. Este dados de gel são dados de 1° passe para amostras extrusadas em duas extrusoras diferentes: uma Extrusora de Rosca Dupla de 57 mm Werner & Pfleiderer("WP- 57") e uma Extrusora de Rosca Dupla de 30mm Werner & Pfleiderer ("WP-30"). A WP-57 é uma extrusora de rosca dupla de corrotação com uma razão L/D de 24:1 e um granulador subaquático. A WP-30 é uma extrusora de rosca dupla de corrotação com uma razão L/D de 29:1 e um granulador subaquático. Tabela 3: Características de Polímero e Dados de Gel para

[00111] A presença de gíes no polietileno foi significativamente mais baixa nos Eexemplos 4 e 5 contra os Exemplos 1 a 3. A Fig. 3 é um gráfico de barras 300 representando os dados de gel do 1° passe mostrados na Tabela 3. O eixo vertical 302 são géis em parte por milhão (ppm) do polietileno, como mostrado na Tabela 3. O eixo horizontal 304 são os números de Exemplo. A primeira barra em cada Exemplo é para o 1° passe numa Extrusora de Rosca Dupla de 57 mm Werner & Pfleiderer ("WP-57"). A segunda barra em cada Exemplo é para o 1° passe em uma Extrusora de Rosca Dupla de 30 mm ("WP-30"). A primeira barra no Exemplo 1 é marcada com o numeral de referência 306. A segunda barra no Exemplo 1 é marcada com o numeral de referência 308. Como pode ser visto da Tabela 3 e na Fig. 3, uma redução significativa em géis é atingida em modalidades das técnicas presentes.

[00112] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado, e levam em conta o erro experimental e variações que seriam de esperar por uma pessoa versada na técnica. Além disso, vários termos são definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deverá ser dada a mais ampla definição que as pessoas versadas na técnica pertinente deram ao termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou uma patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados por referência, na medida em que tal divulgação não é inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.

[00113] Embora o que precede seja dirigido para modalidades da presente invenção, outras e mais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se distanciar do escopo básico da mesma, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims

1. Método para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar etileno e pelo menos um comonômero com um sistema de catalisador para produzir um polímero de poliolefina que é multimodal, o sistema de catalisador compreendendo um primeiro catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de baixo peso molecular (LMW) de polímero de poliolefina, e um segundo catalisador que promove polimerização do etileno em uma porção de alto peso molecular (HMW) do polímero de poliolefina; sendo que o primeiro catalisador e pelo menos uma porção do segundo catalisador são cossuportados para formar um sistema de catalisador suportado comumente; e sendo que pelo menos uma porção do segundo catalisador é adicionada como uma alimentação de adequação de catalisador ao sistema de catalisador, em que uma quantidade molar do segundo catalisador adicionada via a alimentação de adequação de catalisador por grama de um sistema de catalisador suportado comumente seco varia de 1,8 μmol a 150 μmol; sendo que o primeiro catalisador compreende dimetil di(1-etil- indenil)zircônio tendo pelo menos uma das estruturas a seguir:

ou dicloreto de di(1-etilindenil) zircônio tendo uma das estruturas acima, exceto que o Me é substituído por Cl, e sendo que o segundo catalisador compreende dimetil bis(n- propilciclopentadienil)háfnio tendo a estrutura a seguir:

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador comumente suportado compreender pelo menos um catalisador tendo a seguinte estrutura:

sendo que CpA e CpB são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em compostos substituídos ou não substituídos de ciclopentadienil, indenil, tetra- hidroindenil e fluorenil; sendo que M é quimicamente ligado a CpA e CpB e selecionado do grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6; sendo que cada X é quimicamente ligado a M e é independentemente selecionado do grupo que consiste em íons de halogênio, hidretos, alquilas C1 a C12, alquenilas C2 a C12, arilas C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alcóxis C1 a C12, arilóxis C6 a C16, alquilarilóxis C7 a C8, fluoralquilas C1 a C12, fluorarilas C6 a C12 e hidrocarbonetos contendo heteroátomo C1 a C12; e sendo que n é 0 ou um inteiro de 1 a 4.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema de catalisador comumente suportado compreender pelo menos um catalisador que é um catalisador à base de cromo, um catalisador Ziegler-Natta, ou catalisador contendo Grupo 15.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alimentação de catalisador de adequação ser adicionada a uma pasta compreendendo o primeiro catalisador.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a alimentação de adequação de catalisador ser uma alimentação de adequação em solução.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade molar do catalisador adicionado via a alimentação de adequação do catalisador por grama do sistema catalisador suportado comumente seco variar de 12,4 μ mol a 75 μ mol.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de poliolefina ser bimodal.

8. Método, de acodo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador suportado comumente compreender um ativador.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o ativador compreender pelo menos um de um metilaluminoxano (MAO) e uma sílica metilaluminoxano (SMAO).

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o codepósito inicial em uma base de fração molar do segundo catalisador para o primeiro catalisador no sistema de catalisador comumente suportado variar de 0,7:0,3 a 0,3:0,7.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o co-depósito inicial sobre uma fração molar básica do segundo catalisador para o primeiro catalisador no sistema catalisador suportado comumente variar de 0,6:0,4 a 0,4:0,6.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o comonômero compreender uma alfa-olefina ter de 4 a 20 átomos de carbono.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o comonômero compreender buteno ou hexeno.