KR102121298B1 - 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 - Google Patents

에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 높은 용융 유동성 비율 및 온도 상승 용출 분별(TREF) 그래프에서 다봉형 프로파일을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체는 기체상 단일 반응기 방법으로부터 제조되며, 이 방법에서는 포스핀이민 리간드 IV족 메탈로센 촉매를 사용한다. 본 발명의 공중합체는 감소된 압출기 압력하에서 우수한 다트 충격값 및 우수한 강직성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다.

Description

에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법{ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS, FILM AND POLYMERIZATION PROCESSES}
본 발명은 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법, 그로부터 제조된 필름 및 폴리에틸렌 중합 방법에 관한 것이다. 포스핀이민형 촉매는 비교적 높은 용융 유동성 비율(I21/I2) 및 다봉형(multimodal) TREF 프로파일을 갖는 에틸렌 공중합체를 제조하는 데 사용된다. 에틸렌 공중합체는 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 증가된 가공성을 나타냄과 동시에 우수한 물리적 특성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다.
물리적 특성과 가공성의 균형이 개선된 폴리에틸렌 제품에 대한 탐색은 개선된 생산 용량을 갖고 증가된 필름 인열 또는 다트(dart) 충격 특성과 같은 최종 용도 특성을 개선하는 제품의 개발을 이끌었다. 중합체 구조의 개발이 특히 유용하며, 이에 대해서는 중합체 특성의 증진을 위해 중합체 배합 전략을 회피할 수 있는데, 그 이유는 상기 전략이 비용을 증가시키기 때문이다.
미국 특허 출원 공보 제 2011/0003099호는 저용융 유동성 비율(MFR) 선형 폴리에틸렌 및 고용융 유동성 비율(MFR) 선형 폴리에틸렌을 개시하고 있으며, 이들은 각각 30 미만의 I21/I2 및 30 초과의 I21/I2로 구별된다.
좁은 분자량 분포 및 저용융 유동성 비율을 둘다 갖는 수지는 잘 알려져 있으며, 메탈로센 촉매 및 포스핀이민 촉매를 사용해서 제조된 수지를 포함한다. 이와 같은 수지로서는 예컨대 엑손모빌(ExxonMobil)에서 시판하는 익시드(Exceed) 1018CATM 및 미국 특허 제 5,420,220호 및 캐나다 특허 출원 제 2,734,167호에 개시된 것들을 들 수 있다. 이러한 수지는 물리적 특성과 광학적 특성의 균형이 우수한 필름으로 제조될 수 있지만, 예를 들면 중공성형(blown) 필름 라인상에서의 비교적 낮은 생산 용량으로 나타나는 바와 같이 가공조제의 부재하에서는 가공하기가 어려울 수 있다.
보다 높은 용융 유동성 비율을 갖는 수지가 필름 제조업자에게는 더 관심을 끄는데, 그 이유는 이러한 수지가 일반적으로 가공하기 더 쉽기 때문이다. 미국 특허 제 6,255,426호와 제 6,476,171호 및 미국 특허 출원 공보 제 2011/0003099호는 각각 30 초과인 용융 유동성 비율을 갖고 적절하게 넓은 분자량 분포를 갖는 수지의 제조 방법 및 용도를 개시하고 있다. 수지는 장쇄 분지쇄를 함유하는 것으로 생각된다. 미국 특허 제 6,255,426호 및 제 6,476,171호에 개시된 중합체는 가교형 비스-인데닐 지르코노센 촉매를 사용해서 제조되며 75% 초과의 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 갖는다. 상기 수지는 특허 문헌에서 인에이블(Enable)TM 중합체 (엑손모빌)로 언급되며(예컨대 미국 특허 출원 공보 제 2011/0003099호에 개시된 실시예 중합체 참조), 상기 수지는 비교적 가공하기가 쉽지만, 필름으로 중공 성형시 강도와 강직성 특성의 우수한 균형을 갖는다. 예를 들면, 상기 필름은 전단 유동화(shear thinning) 양상이 더 좋음에도 불고하고 익시드 1018CA와 대등한 물리적 특성을 가졌다. 미국 특허 출원 공보 제 2011/0003099호에 개시된 중합체는 낮은 용융 지수(I2=0.3), 비교적 높은 용융 유동성 비율(I21/I2가 46-58임) 및 적절하게 넓은 분자량 분포(예: Mw/Mn이 3.4임)를 갖는 신규 "인에이블" 등급 수지를 포함한다. 또한, 상기 중합체는 TREF 프로파일에서 단일의 피크를 가지며, T(75)-T(25)는 4℃ 미만이다.
또한, 코모노머 분포 프로파일의 처리는 물리적 특성과 중합체 가공성 사이의 균형을 개선하기 위한 시도로서, 신규 에틸렌 공중합체 구조를 제공하였다.
일반적으로 알파 올레핀과의 촉매 에틸렌 공중합에 사용했을 때 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해서 일반적으로 메탈로센 촉매 및 기타 소위 "단일 자리(single site) 촉매"가 전형적으로 코모노머를 보다 균일하게 혼입한다는 것이 그러한 사례이다. 이러한 사실은 종종 상응하는 에틸렌 공중합체에 대하여 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 측정함으로써 입증된다. 조성 분포 폭 지수(CDBI50)의 정의는 PCT 공보 WO 93/03093호 및 미국 특허 제 5,206,075호에서 찾아볼 수 있다. CDBI50은 중합체 분획들을 그 용해도 (따라서, 코모노머 함량)에 근거하여 분리하는 기법을 사용해서 용이하게 측정된다. 예를 들면, 문헌 [Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p 441, 1982]에 설명된 바와 같은 온도 상승 용출 분별법(TREF)을 사용할 수 있다. 중량 분획 대비 조성 분포 곡선으로부터, 중간값의 각 측면에서 중간값 코모노머 함량의 50% 이내인 코모노머 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을 정함으로써 CDBI50을 결정한다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매는 불균일 분지쇄 공중합체와 일치하는 유사한 밀도하에서 단일 자리 촉매에 비해서 더 낮은 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체를 생성한다. 전형적으로, TREF(온도 상승 용출 분별법) 분석에서 이러한 중합체에 대하여 다수의 중요한 피크가 관찰된다. 이러한 피크는, 일반적으로 고도 분지쇄 분획, 중간 분지쇄 분획 및 단쇄 분지쇄가 거의 또는 전혀 없는 고밀도 분획을 포함하는 불균일 분지쇄 물질의 존재와 일치한다. 대조적으로, 메탈로센 및 기타 단일 자리 촉매는 유사한 밀도에서 지글러-나타 촉매에 비해 더 높은 CDBI50을 갖고 균일 분지쇄 공중합체와 일치하게 TREF 분석에서 단일의 중요한 피크를 함유하는 경우가 많은 에틸렌 공중합체를 가장 빈번하게 생성한다.
그럼에도 불구하고, 메탈로센 및 단일 자리 촉매 수지의 전형적인 생성물 특성, 예컨대 중공성형 필름에 대한 높은 다트 충격 강도를 유지함과 동시에 넓어진 코모노머 분포 (즉, 지글러-나타와 더욱 비슷함)를 갖는 폴리에틸렌 공중합체 조성에 접근하고자 방법들을 개발해왔다. 이와 같은 수지는 예컨대 단일 반응기에서 메탈로센 촉매들의 혼합물을 사용하거나, 상이한 중합 조건하에 다수의 중합 반응기들을 사용하거나, 메탈로센으로 제조한 에틸렌 공중합체들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
미국 특허 제 5,382,630호, 제 5,382,631호 및 WO 93/03093호는 넓거나 좁은 분자량 분포 및 넓거나 좁은 코모노머 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 개시하고 있다. 예를 들면, 혼합물은 좁은 분자량 분포를 가짐과 동시에 2봉형(bimodal) 조성 분포를 가질 수 있다. 다른 예로서, 혼합물은 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에 1봉형(unimodal) 조성 분포를 가질 수 있다. 혼합물은 동일하거나 상이한 분자량 및 유사하거나 상이한 코모노머 함량을 갖는 2종의 폴리에틸렌 수지를 용융 혼합함으로써 제조되며, 여기서 각 수지는 기체상 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용해서 형성된다.
미국 특허 제 7,018,710호는 높은 코모노머 함량을 갖는 고분자량 성분 및 낮은 코모노머 함량을 갖는 저분자량 성분을 포함하는 혼합물을 개시하고 있다. 각각의 반응기가 상이한 조건하에 작동하는 캐스케이드 이중 반응기 공정 (예: 캐스케이드 슬러리상-기체상 반응기)에서 메탈로센 촉매를 사용함으로써 유도되는 에틸렌 공중합체 혼합물은 TREF 분별도에서 2개의 구별되는 최대값을 나타낸다. 상기 중합체는 열 밀봉성 필름에서 밀봉층으로서 적용되었다.
"열등한 코모노머 혼입제" 및 "우수한 코모노머 혼입제"를 함유하는 혼합 촉매 시스템이 미국 특허 제 6,828,394호 및 제 7,141,632호에 개시되어 있다. 상기 열등한 코모노머 혼입제는 하나 이상의 융합 고리 시클로펜타디에닐 리간드, 예컨대 적절히 치환된(예: 1 위치에서 알킬 치환) 인데닐 리간드를 갖는 메탈로센일 수 있다. 우수한 코모노머 혼입제 촉매는 일련의 공지된 메탈로센으로부터 선택되었으며, 일반적으로 열등한 코모노머 혼입제에 비해서 분자의 선단을 향하여 입체 장애가 덜하다. 이러한 혼합 촉매 시스템은 고밀도 및 저밀도 성분의 존재와 양립하여 2개의 용출 피크가 잘 분리된 2봉형 TREF 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 생성하였다. 또한, 혼합 촉매는 단일 메탈로센 성분 촉매들 중 어느 하나를 사용해서 제조된 에틸렌 공중합체에 비하여 넓어진 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성하였다.
3종의 구별되는 메탈로센 촉매들을 포함하는 혼합 촉매 시스템이 미국 특허 제 6,384,158호에 개시되어 있다. 이러한 촉매 시스템을 사용해서 에틸렌과 알파올레핀, 에컨대 1-헥센을 중합할 때 넓어진 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체가 제조되었다.
미국 특허 출원 공보 제 2011/0212315호는 DSC, TREF 또는 CRYSTAF 기법을 사용해서 측정했을 때 2봉형 또는 다봉형 코모노머 분포 프로파일을 갖는 선형 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 공중합체는 필름으로 중공 성형시 높은 다트 내충격성을 유지하며, 1봉 코모노머 분포 프로파일을 갖는 에틸렌 공중합체에 비해서 감소된 전단 유동화 지수로 나타나듯이 비교적 가공하기가 쉽다. 30 미만의 용융 유동성 지수를 갖는, 예시된 에틸렌 공중합체 조성물은 메탈로센 촉매와 후 전이 금속 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템을 사용함으로써 단일 기체상 반응기에서 제조된다.
미국 특허 제 7,534,847호는 크롬계 전이 금속 촉매의 사용이 50 중량% 미만의 CDBI를 갖는 (미국 특허 제 7,534,847호의 표 1 참조) 2봉형 코모노머 분포(CRYSTTAF에 의해 나타남)를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공함을 입증한다. 상기 특허는 공중합체가 CRYSTAF로 측정했을 때 1 내지 8의 분자량 분포, 상당한 양의 비닐기 불포화, 장쇄 분지쇄 및 특정한 양의 메틸기를 가질 수 있다고 교시하고 있다.
미국 특허 제 6,932,592호는 벌키한 비가교형 비스-Cp 메탈로센 촉매를 사용해서 제조한 극저밀도(즉, <0.916 g/cc) 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 바람직한 메탈로센은 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 실시예는 기체상에서 담지된 형태의 상기 촉매가 에틸렌과 1-헥센으로부터 온도 상승 용출 분별법(TREF)으로 측정했을 때 60 내지 70%의 CDBI 및 2봉형 코모노머 분포를 갖는 공중합체를 생성함을 보여준다.
미국 특허 제 6,420,507호는 좁은 분자량 분포(즉, 1.5 내지 3.0) 및 2봉형 TREF 프로파일을 갖는 저밀도 에틸렌 공중합체를 개시한다. 중합은 인데닐 리간드를 갖는 소위 "제한된 기하구조" 촉매를 사용해서 기체상에서 수행한다.
미국 특허 제6,248,845호, 제6,528,597호, 제 7,381,783호 및 미국 특허 출원 공보 제2008/0108768호는 하프늄 및 소량의 지르코늄을 주성분으로 하는 벌키 리간드 메탈로센을 사용해서 2봉형 TREF 프로파일을 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제공할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 벌키 메탈로센 촉매를 합성하는 데 사용된 염화하프늄 전구체 화합물은 소량의 염화지르코늄으로 오염되거나 염화 지르코늄을 의도적으로 첨가할 수 있는 것으로 생각된다. 존재하는 염화지르코늄의 양은 0.1 몰% 내지 5 몰% 범위이다. 그러므로, 최종 하프노센 촉매는 그의 지르코노센 유사체를 소량(즉, 0.1 내지 5 몰%) 함유한다. 지르코늄계 촉매는 그의 하프늄 유사체에 비해서 탁월한 활성을 가질 수 있기 때문에, 제조된 생성물은 지르코노센 화학종으로부터 현저한 기여를 받을 수 있다. 이러한 경우라면, 아마도 2봉형 TREF 프로파일 결과가 나온다는 것이 놀랍지 않을 것이다. 상기 특허는 캐스트 필름과 중공성형 필름 용도에 대한 데이터를 제공하며, 이는 익시드 유형 수지에 비해서 상기 중합체가 보다 낮은 모터 하중, 높은 생산량 및 감소된 헤드 압력으로 더 쉽게 압출된다는 것을 보여준다. 상기 수지는 높은 인열 값을 갖는 캐스트 필름 및 높은 다트 충격 값을 갖는 중공성형 필름을 제공한다.
미국 특허 제 6,956,088호, 제 6,936,675호, 제 7,179,876호 및 제 7,172,816호는 "실질적으로 단일의" 벌키 리간드 하프늄 촉매의 사용이 CRYSTAF로 측정하였을 때 55% 미만, 특히 45% 미만의 CDBI를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공함을 개시하고 있다. 염화하프늄으로부터 유도된 하프노센 촉매가 소량으로 존재하는 지르코노센 오염물질을 가질 것으로 예측됨을 상기하자. 또한, 미국 특허 제6,936,675호 및 제 7,179,876호는 하프노센 촉매를 사용할 경우에 상이한 온도 조건하에서 CDBI가 변화될 수 있음을 교시하고 있다. 저온에서의 중합은 고온에서 얻은 중합체에 비해서 더 넓은 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하였다. 예를 들면, 촉매 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 기체상 반응기에서 ≤80℃의 온도하에 에틸렌과 1-헥센의 공중합용 반응기에 사용하면, 85℃에서 얻은 공중합체의 경우 40 내지 50%의 CDBI 값과 비교해서, 20 내지 35%의 CDBI를 갖는 공중합체를 제공하였다. 개시된 중합체는 특정한 강하(draw down) 비율하에서, 500 g/mil 초과의 기계 방향 인열값, 500 g/mil 초과의 다트 내충격성 뿐만 아니라 우수한 강직성을 갖는 필름을 제공한다. 또한, 상기 필름은 우수한 가공성도 갖는다.
미국 특허 제 5,281,679호는 시클로펜타디에닐 고리상에 2급 또는 3급 탄소 치환기를 갖는 비스-시클로펜타디에닐 메탈로센 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 기체상 중합하는 동안 넓어진 분자량을 갖는 폴리에틸렌 재료를 제공한다.
미국 특허 제 6,339,134호 및 제 6,388,115호에는 시클릭 가교형 벌키 리간드 메탈로센 촉매가 개시되어 있으며, 여기서는 보다 쉽게 가공되는 에틸렌 중합체를 제공한다.
미국 특허 제 7,875,690호에서는 하프노센 촉매를 사용하여 기체상 유동층 반응기에서 에틸렌 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 소위 "넓은 직교 조성 분포"를 가지며, 이는 개선된 물리적 특성과 낮은 추출분을 제공한다. 넓은 직교 조성 분포는 코모노머가 고분자량 사슬에 주로 혼입되는 분포이다. 상기 공중합체는 0.927 g/c 이상의 밀도를 가졌다. 유사하게 넓은 직교 조성 분포를 갖지만 밀도가 더 낮은 폴리에틸렌 공중합체가 미국 특허 제 8,084,560호 및 미국 특허 출원 공보 제 2011/0040041A1 호에 개시되어 있다. 역시 기체상 반응기에서 하프노센 촉매를 사용해서 에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한, 미국 특허 제 5,525,689호는 올레핀 중합체 사용되는 하프늄계 메탈로센 촉매의 사용을 개시한다. 중합체는 8 내지 50의 I10/I2 비율, 0.85 내지 0.92 g/cc의 밀도, 4.0 이하의 Mw/Mn을 가지며, 기체상에서 제조되었다.
미국 특허 제 8,114,946호는 3.36 내지 4.29 범위의 분자량 분포로서 역상 코모노머 혼입 방식을 갖고 낮은 수준의 장쇄 분지도를 갖는 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체의 용융 유동성 비율은 일반적으로 약 30 미만이다. 불포화 측쇄 기를 갖는 가교형 시클로펜타디에닐/플루오레닐 메탈로센 촉매를 사용해서 에틸렌 공중합체를 제조한다. 상기 특허 출원은 필름이나 필름 특성은 언급하지 않고 있다.
미국 특허 제 6,469,103호는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물을 개시하고 있다. 각각의 성분들은 ATREF-DV 분석법을 사용해서 정의되며, 이 방법은 코모노머 배치에 관해서 2봉형 또는 다봉형 구조를 나타낸다. 조성물은 6.6 초과의 I10/I2 값 및 장쇄 분지쇄의 존재와 일치하는 비교적 좁은 분자량 분포 (즉, Mw/Mn이 3.3 이하임)를 갖는다. 중합체는 혼합 촉매를 사용한 이중 용액 반응기 시스템을 사용해서 제조한다.
2종 이상의 중합 반응기의 사용을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물의 제조 방법이 미국 특허 제 6,319,989호에 개시되어 있다. 에틸렌 공중합체는 4.0 초과의 분자량 분포를 가지며 결정화 분석 분별법(CRYSTAF)로 처리시 2개의 피크를 나타낸다.
미국 특허 제 6,462,161호는 제한된 기하구조형 촉매 또는 가교형 비스-Cp 메탈로센 촉매를 사용해서 단일 반응기에서 장쇄 분지쇄 및 최고의 코모노머 함량을 갖는 조성의 일부에서 발견되는 분자량 최대값(즉, 역상 코모노머 분포)을 갖는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 것을 개시하고 있다. 제한된 기하구조 촉매를 사용해서 제조한 조성물은 다봉형 TREF 프로파일, 및 비교적 좁은 분자량 분포(예: 예시된 수지는 2.19 내지 3.4의 Mw/Mn을 가짐, 미국 특허 제 6,462,161호의 실시예 부분 중 표 1 참조)를 갖는다. 가교형 비스-Cp 메탈로센 촉매를 사용해서 제조된 조성물은 복잡한 TREF 프로파일 및 다소 넓은 분자량 분포를 갖는다(예: 예시된 수지는 3.43 또는 6.0의 Mw/Mn을 가짐, 미국 특허 제 6,462,161호의 실시예 부분 중 표 1 참조).
미국 특허 제 7,968,659호에는 1.0 내지 2.5의 용융 지수, 3.5 내지 4.5의 Mw/Mn, 40 내지 150 Pa의 용융 탄성 모듈러스 G'(G"= 500 Pa) 및 28 내지 45 kJ/몰 범위의 유동 활성화 에너지(Ea)를 갖는 에틸렌 공중합체가 교시되어 있다. 제한된 기하구조 촉매를 사용해서 기체상에서 중합체 조성물을 제조한다.
미국 특허 제 7,521,518호는 제한된 기하구조 촉매를 사용해서 다양한 교차 분별 크로마토그래피(CFC) 파라미터 및 2 내지 10의 분자량 분포로 측정되는 바와 같이 역상 코모노머 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 조성물을 제공하는 것을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,874,513호는 담지된 메탈로센 촉매를 유도하는 성분들의 혼합물을 기체상 반응기에서 사용하여 코모노머 분포 균일성이 감소된 에틸렌 공중합체를 제공하는 것을 개시하고 있다. 상기 특허는 중합체 조성물내의 코모노머 분포의 대표값인 조성 분포 파라미터 Cb를 정의하고 있다. 상기 공중합체 조성물의 TREF 분석은 2봉형 분포를 나타내었다.
미국 특허 제 6,441,116호는 분지도가 높은 성분에 기인하는 하나의 피크 한정 영역을 포함해서 4개의 구별되는 영역들을 갖는 TREF에 의해 얻은 조성 분포 곡선을 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 필름을 개시하고 있다.
지글러-나타 촉매를 사용해서 제조되고, TREF 분석 방법에 의해 측정시 약 17 중량% 초과의 고밀도 분획을 가지며, 약 3.6 미만의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌/알파 올레핀 공중합체가 미국 특허 제 5,487,938호에 개시되어 있다. 고밀도 분획은 단쇄 분지쇄가 거의 없는 반면에, 공중합체 조성물의 나머지는 단쇄 분지쇄를 함유하는 분획으로 언급된다. 그러므로, 상기 데이터는 에틸렌 공중합체내로의 코모노머 혼입의 2봉형 분포와 일치한다.
미국 특허 제 6,642,340호는 용융 유동성 비율과 용융 장력 사이에 특이적인 관계를 갖는 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체는 TREF 분석에서 100℃ 이상의 온도에서 용출하는 성분을 0.5 내지 8 중량%로 더 포함한다.
기체상 올레핀 중합에 포스핀이민 촉매를 사용하는 용도가 미국 특허 제 5,965,677호의 기술요지이다. 포스핀이민 촉매는 포스핀이민 리간드, 시클로펜타디에닐형 리간드 및 2개의 활성화 가능한 리간드를 갖고, 실리카와 같은 적당한 입자상 지지체상에 담지된 유기금속 화합물이다. 예시된 촉매는 화학식 CpTi(N=P(tBu)3)X2를 가지며, 여기서 X는 Cl, Me, Cl 또는 -O-(2,6-iPr-C6H3)이며, Cp는 시클로펜타디에닐이다.
동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제 2,734,167호에서, 본 발명자들은 적절하게 치환된 포스핀이민 촉매가 필름으로 만들었을 때 광학적 특성과 물리적 특성의 우수한 균형을 나타내는 좁은 분자량 분포의 공중합체를 제공함을 입증하였다.
다양한 단일 자리 촉매, 예를 들면 소위 "포스핀이민" 촉매를 사용해서 기체상에서 제조한 중합체와 필름이 문헌 [Advances in Polyolefins II, Napa, California - October 24 - 27, 1999 ("Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process"- 1. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay)]에 개시되어 있다.
2002 화학 컨퍼런스 캐나다 협회에서 작성한 문헌("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization." R.P. Spence; I. McKay; C. Carter; L. Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002)에서, 다양하게 치환된 시클로펜타디에닐 및 인데닐 리간드를 갖는 포스핀이민 촉매가 담지된 형태로 존재할 때 에틸렌의 기체상 중합에 대하여 활성이 있는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 출원 공보 제 2008/0045406호는 C6F5 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 담지된 포스핀이민 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 에틸렌과 1-헥센의 중합에 사용하기 위해 활성 양성자를 갖는 이온성 활성화제에 의해 활성화되었다.
미국 특허 출원 공보 제2006/0122054호는 이중 촉매 제제의 사용을 개시하고 있으며, 이중 한 성분은 n-부틸 치환된 인데닐 리간드를 갖는 포스핀이민 촉매이다. 상기 특허는 파이프에 사용하는 데 적합한 2봉형 수지의 형성에 관한 것이다.
본 발명자들은 단일 포스핀이민 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템이 단일의 반응기에 사용했을 때 다봉형 코모노머 분포 프로파일 및 중간 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다는 것을 보고한다. 본 발명은 가공이 용이하고 물리적 특성의 균형이 우수한 폴리에틸렌 수지를 형성함에 있어서 중합체 혼합물, 혼합 촉매 또는 혼합 반응기 기법에 대한 필요성을 줄여준다.
본 발명은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족한다.
본 발명은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족한다.
본 발명은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족한다.
본 발명은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 50°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn); 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족한다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템을 사용하여 접촉시키는 단계를 포함하고; 상기 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하고; 상기 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 포함하며; 상기 단일 전이 금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템을 사용하여 접촉시키는 단계를 포함하고; 상기 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하고; 상기 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 포함하며; 상기 단일 전이 금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템을 사용하여 접촉시키는 단계를 포함하고; 상기 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하고; 상기 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 포함하며; 상기 단일 전이 금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템을 사용하여 접촉시키는 단계를 포함하고; 상기 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn); 및 δxo≤83.0 - 1.25(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하고; 상기 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 포함하며; 상기 단일 전이 금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명은 200 g/mil 초과의 다트 충격, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 175 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스 및 0.75 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층을 제공하며, 상기 필름 층은 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖고, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명은 200 g/mil 초과의 다트 충격, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 175 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스 및 0.75 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층을 제공하며, 상기 필름 층은 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖고, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 δxo≤83.0 - 1.25(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명은 200 g/mil 초과의 다트 충격, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 175 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스 및 0.75 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층을 제공하며, 상기 필름 층은 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖고, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명은 200 g/mil 초과의 다트 충격, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 175 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스 및 0.75 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층을 제공하며, 상기 필름 층은 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖고, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn); 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
도 1A는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석 및 프로파일을 도시한 것이다.
도 1B는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 온도 상승 용출 분별(TREF) 분석 및 프로파일을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체의 굴절률 검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체에 대하여 얻은 푸리에 변환 적외선 검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래프(GPC-FTIR)를 도시한 것이다. 1000개의 탄소당 단쇄 분지쇄의 수(y축)로서 나타낸 코모노머 함량은 공중합체 분자량(x축)에 대하여 상대적으로 주어진다. 상승 기울기의 선(왼쪽에서 오른쪽으로)은 FTIR에 의해 측정한 단쇄 분지쇄(1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지쇄)이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 단쇄 분지쇄의 수는 분자량이 높아짐에 따라 증가하므로, 코모노머 혼입이 "역상"이라고 할 수 있다.
도 4A는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 비교용 에틸렌 공중합체 수지 1번과 2번에 대한 위상각 대비 복합 모듈러스 및 위상각 대비 복합 점도의 그래프이다.
도 4B는 DMA에 의해 측정한 본 발명 에틸렌 공중합체 1번 및 비교용 에틸렌 공중합체 수지 3번과 7번에 대한 위상각 대비 복합 모듈러스 및 위상각 대비 복합 점도의 그래프이다.
도 5는 방정식: Mw/Mn= 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]의 그래프를 도시한 것이다. 방정식 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]으로부터 얻은 값(y축)을 본 발명 수지 1-6 및 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는 몇 가지 시판되는 수지에 대한 상응하는 Mw/Mn 값(x축)에 대비하여 그래프화한 것이다.
도 6은 방정식: δxo=83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)의 그래프를 도시한 것이다. 방정식 80 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)으로부터 얻은 값(x축)을 본 발명 수지 1-6 및 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는 몇 가지 시판되는 수지에 대한 상응하는 크로스오버(crossover) 위상각 (δxo) 값(y축)에 대비하여 그래프화한 것이다.
도 7은 방정식: δxo=80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)의 그래프를 도시한 것이다. 방정식 80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)으로부터 얻은 값(x축)을 본 발명 수지 1-6 및 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는 몇 가지 시판되는 수지에 대한 상응하는 크로스오버 위상각 (δxo) 값(y축)에 대비하여 그래프화한 것이다. 점선은 어느 수지가 55°내지 70°의 δxo 값을 갖는지를 보여준다.
본 발명은 비교적 높은 용융 유동성 비율 및 온도 상승 용출 분별(TREF) 그래프에서 멀티모드를 갖는 에틸렌 공중합체를 제공한다. 본 발명의 공중합체는 낮은 압출기 압력 및 우수한 생산 속도하에 높은 다트 충격값 및 우수한 강직성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다.
중합 촉매 시스템
본 발명에 사용되는 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매를 포함하지만, 추가의 성분들을 포함할 수 있으며, 그 예로서는 지지체(들), 촉매 활성화제(들) 및 촉매 개질제(들)을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "단일 전이 금속 촉매" 및 유사한 용어는 중합 촉매 시스템을 제조하는 동안에, 단 하나의 유형의 활성 전이 금속 촉매가 포함되고, 혼합 촉매 및 이중 촉매와 같이 2종 이상의 상이한 활성 전이 금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템은 배제함을 의미한다.
바람직하게는, 전이 금속 촉매는 4족 전이 금속을 주성분으로 하는 유기금속 촉매이다. 유기금속 촉매라 함은 당해 촉매가 하나 이상의 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 전이 금속 배위 구체내에 하나 이상의 리간드를 가짐을 의미한다. 이와 같은 촉매를 "유기전이금속 촉매" 또는 4족 금속을 주성분으로 할 경우 "4족 유기전이금속 촉매"로 총칭한다.
바람직하게는, 유기전이금속 촉매는 4족 금속을 주성분으로 하는 단일 자리 촉매이다 (숫자는 IUPAC 명명법을 사용한 원소주기율표에서의 열을 말한다). 여기에는 티타늄, 하프늄 및 지르코늄이 포함된다. 가장 바람직한 유기전이금속 촉매는 최고의 산화 상태로 존재하는 4족 금속 착체이다.
본 발명에 특히 유용한 구체적인 유기전이금속 촉매는 포스핀이민 리간드를 더 포함하는 4족 유기전이금속 촉매이다. 이하에 더 설명하고 정의한 바와 같은 ("에틸렌 공중합체 조성물"이라는 제목의 부분) 포스핀이민 리간드를 갖고 공중합체 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 임의의 유기금속 촉매/화합물/착체가 본 발명에 유용한 것으로 생각된다. 본 발명에서, 하나 이상의 포스핀이민 리간드를 갖고 올레핀의 중합체로의 중합반응에 활성이 있는 유기전이금속 촉매를 "포스핀이민 촉매"로 명명한다.
전이 금속 촉매는 일반적으로 중합체를 제공하기 위해 1종 이상의 조촉매 또는 촉매 활성화제 화학종에 의한 활성화를 필요로 한다. 그러므로, 전이 금속 중합 촉매는 "촉매 전구체"로도 명명된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 L(PI)MX2로 정의되며, 식 중 M은 Ti, Hf, Zr로부터 선택되는 4족 전이금속이고; PI는 포스핀이민 리간드이며; L는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐형 리간드이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 예컨대 시클로펜타디에닐형 리간드와 같이, 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구체 내부의 다른 리간드에 가교되지 않거나, 다른 리간드와 가교결합을 이루지 않는 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 예컨대 포스핀이민 리간드와 같이, 포스핀이민 촉매의 금속 배위 구체 내부의 다른 리간드에 가교되지 않거나, 다른 리간드와 가교결합을 이루지 않는 시클로펜타디에닐형 리간드를 가질 것이다.
포스핀이민 리간드는 화학식 R1 3P=N-으로 정의되며, 식 중 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 더 치환된 C1-20 히드로카르빌 라디칼; C1-20 알킬 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 실릴 라디칼; 및 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; P는 인이며 N은 질소(금속 M에 결합됨)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 리간드는 각각의 R1이 히드로카르빌 라디칼이 되도록 선택된다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 포스핀이민 리간드는 트리-(tert-부틸)포스핀이민이다 (즉, 각각의 R1이 tert-부틸기 또는 간략히 t-Bu 기인 경우).
본 명세서에서 사용한, 용어 "시클로펜타디에닐형" 리간드는 에타-5 (또는 일부의 경우에는 에타-3) 결합을 통해서 금속에 결합된 하나 이상의 5탄소 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 의미이다. 따라서, 용어 "시클로펜타디에닐형"은 예컨대 비치환된 시클로펜타디에닐, 단일 또는 복수 치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단일 또는 복수 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단일 또는 복수 치환된 플루오레닐을 포함한다. 인데닐 및 플루오레닐 리간드의 수소첨가된 형태도, 에타-5 (또는 일부의 경우에는 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합된 5탄소 고리가 그대로 유지되는 한, 본 발명에 유용한 것으로 생각된다. 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드(또는 그의 수소첨가된 형태) 및 플루오레닐 리간드(또는 그의 수소첨가된 형태)에 대한 치환기는 C1-30 히드로카르빌 라디칼 (이 히드로카르빌 라디칼은 비치환되거나 예컨대 할라이드 및/또는 히드로카르빌 기에 의해 더 치환될 수 있으며; 예컨대 적당한 치환된 C1-30 히드로카르빌 라디칼은 펜타플루오로벤질기, 예컨대 -CH2C6F5임); 수소 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼(이들은 각각 예컨대 할라이드 및/또는 히드로카르빌 기에 의해 더 치환될 수 있음); 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼; 식 -Si(R')3의 실릴 라디칼 (각각의 R'는 독립적으로 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및 화학식 -Ge(R')3의 게르마닐 라디칼 (R'는 바로 위에서 정의한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
용어 "퍼플루오르화 아릴기"는 아릴기내의 탄소 원자에 결합된 각각의 수소 원자가 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 플루오르 원자로 치환된 것을 의미한다(예: 퍼플루오르화 페닐기 또는 치환기는 식 -C6F5로 표시됨).
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 또는 복수 치환된 인데닐 리간드 및 3개의 tert-부틸 치환기에 의해 치환된 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.
본 발명에서 정의한 바와 같은 인데닐 리간드(또는 간략히 "Ind")는 이하에 제시된 번호매김 방식을 갖는 골격 탄소 원자를 가지므로, 치환기의 위치를 쉽게 확인할 수 있다.
Figure 112015058095872-pct00001
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드 및 3개의 tert-부틸 치환기에 의해 치환된 포스핀이민 리간드를 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 또는 복수 치환된 인데닐 리간드를 가질 것이며, 여기서 치환기는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기, 및 치환 또는 비치환된 벤질(예: C6H5CH2-)기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬, 아릴 또는 벤질 기에 대한 적당한 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기 (예: 벤질기), 아릴알킬기 및 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, R2-인데닐을 가질 것이며, 여기서 R2 치환기는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질기에 대한 적당한 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기(예: 벤질기), 아릴알킬기 및 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 적어도 1-위치 치환기(1-R2)를 갖는 인데닐 리간드를 가질 것이며, 여기서 치환기 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질기에 대한 적당한 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기(예: 벤질기), 아릴알킬기 및 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 가질 것이며, 여기서 치환기 R2는 인데닐 리간드의 1-위치에 존재하고, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이다. R2 알킬, R2 아릴 또는 R2 벤질기에 대한 적당한 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기 (예: 벤질기), 아릴알킬기 및 할라이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 가질 것이며, 여기서 치환기 R2는 (부분/완전) 할라이드 치환된 알킬기, (부분/완전) 할라이드 치환된 벤질기, 또는 (부분/완전) 할라이드 치환된 아릴기이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 가질 것이며, 여기서 치환기 R2는 (부분/완전) 할라이드 치환된 벤질기이다.
인데닐 리간드상에 존재할 경우에, 벤질기는 할라이드 원자, 바람직하게는 플루오라이드 원자에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있다. 벤질기의 아릴기는 각각 퍼플루오르화 아릴기, 2,6(즉, 오르토) 플루오로 치환 페닐기, 2,4,6(즉, 오르토/파라) 플루오로 치환 페닐기 또는 2,3,5,6(즉, 오르토/메타) 플루오로 치환 페닐기일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 벤질기는 인데닐 리간드의 1 위치에 위치한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 단일 치환된 인데닐 리간드, 1-R2-인데닐을 가질 것이며, 여기서 R2는 펜타플루오로벤질 (C6F5CH2-)기이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, 이 때 알킬, 아릴 또는 벤질기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 Ti, Zr 또는 Hf이며; X는 활성화 가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 R2는 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, 이 때 알킬기, 아릴기 및 벤질기는 치환되지 않거나 하나 이상의 플루오라이드 원자에 의채 치환되며; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 R2는 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, 이때 각각의 알킬기, 아릴기 및 벤질기는 치환되지 않거나 하나 이상의 할라이드 원자에 의해 치환되며; M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-R2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 R2는 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, 이때 각각의 알킬기, 아릴기 및 벤질기는 치환되지 않거나 하나 이상의 플루오라이드 원자에 의해 치환되며; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-C6F5CH2-(Ind))M(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 M은 Ti, Zr 또는 Hf이며; X는 활성화 가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 포스핀이민 촉매는 화학식 (1-C6F5CH2-(Ind))Ti(N=P(t-Bu)3)X2로 표시되고, 여기서 X는 활성화 가능한 리간드이다.
본 발명에 사용할 수 있는 것으로 생각되는 다른 유기전이금속 촉매로서는 메탈로센 촉매 (2개의 시클로펜타디에닐형 리간드를 가짐), 및 제한된 기하구조 촉매 (아미도형 리간드 및 시클로펜타디에닐형 리간드를 가짐)를 들 수 있다. 유용하거나 그렇지 않을 수 있는 메탈로센 촉매의 몇 가지 비제한적인 예를 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,808,561호; 제4,701,432호; 제4,937,301호; 제5,324,800호; 제5,633,394호; 제4,935,397호; 제6,002,033호; 및 제6,489,413호에서 찾아볼 수 있다. 유용하거나 그렇지 않을 수 있는 제한된 기하구조 촉매의 몇 가지 비제한적인 예를 미국 특허 제5,057,475호; 제5,096,867호; 제5,064,802호; 제5,132,380호; 제5,703,187호 및 제6,034,021호에서 찾아볼 수 있으며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명에서, 용어 "활성화가능한"은 각각 양성자첨가분해 반응을 통해서 금속 중심 M으로부터 분열되거나 적당한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물("조촉매" 화합물로도 알려짐)에 의해서 금속 중심 M으로부터 제거될 수 있는 리간드 X를 의미하며, 그 예는 아래와 같다. 또한, 활성화가능한 리간드 X는 금속 중심 M으로부터 분열 또는 제거되는 또 다른 리간드로 전환될 수 있다(예를 들면, 할라이드는 알킬기로 전환될 수 있다). 단일의 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 양성자첨가 분해 또는 제거 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성" 금속 중심을 생성한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 활성화가능한 리간드 X는 수소 원자; 할로겐 원자; C1-10 히드로카르빌 라디칼; C1-10 알콕시 라디칼; 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 히드로카르빌, 알콕시, 아릴 또는 아릴 옥시드 라디칼은 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐 또는 다른 기; C1-8 알킬; C1-8 알콕시, C6-10 아릴 또는 아릴옥시; 아미도 또는 포스피도 라디칼에 의해 더 치환될 수 있지만, 이 때 X는 시클로펜타디에닐이 아니다. 또한, 2개의 X 리간드가 서로 결합되어 예컨대 치환 또는 비치환된 디엔 리간드(즉, 1,3-부타디엔); 또는 탈편재화된 헤테로원자 함유 기, 에컨대 아세테이트 또는 아세트아미디네이트기를 형성할 수 있다. 본 발명의 용이한 실시양태에서, 각각의 X 는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 적당한 활성화가능한 리간드는 1음이온성 리간드, 예컨대 할라이드(예: 클로라이드) 또는 히드로카르빌(예: 메틸, 벤질)이다.
전이 금속 중합 촉매를 활성화시키는 데 사용되는 촉매 활성화제 (또는 간단히 축약해서 "활성화제")는 알킬알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성화제를 임의로 알킬화제와 함께 포함하는 임의의 적당한 활성화제일 수 있다.
특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 알킬알루미녹산은 화학식 R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2로 표시되는 알루미늄 착화합물이며, 여기서 각각의 R3은 C1-20 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 3 내지 50이다. 임의로, 입체장애 페놀을 알킬알루미녹산에 첨가하여 입체장애 페놀이 존재할 경우 Al1:입체장애 페놀의 몰비 2:1 내지 5:1을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 알킬알루미녹산의 R3은 메틸 라디칼이고 m은 10 내지 40이다.
알킬알루미녹산은 일반적으로 유기금속 화합물/착체에서 4족 전이금속의 양에 비해서 상당한 몰과량으로 사용된다. Al1:4족 전이 금속 몰비는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게는 약 30:1 내지 약 500:1 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO)이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 활성화제는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제로서 이중 역할을 할 수 있음이 당분야에 잘 알려져 있다. 그러므로, 알킬알루미녹산 활성화제가 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 함께 사용되는 경우가 많다.
다른 예로서, 본 발명의 촉매 활성화제는 알킬화제(스캐빈저로도 작용할 수 있음)와 전이금속 촉매의 4족을 이온화할 수 있는 활성화제(즉, 이온성 활성화제)의 혼합물일 수 있다. 이러한 맥락에서, 활성화제는 1종 이상의 알킬알루미녹산 및/또는 이온성 활성화제로부터 선택될 수 있는데, 그 이유는 알킬알루미녹산이 활성화제 및 알킬화제로서 둘다 작용할 수 있기 때문이다.
존재할 경우, 알킬화제는 (R4)pMgX2 2 -p (여기서 X2는 할라이드이고, 각각의 R4는 C1-10 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, p는 1 또는 2이다); R4Li (여기서 R4는 앞에서 정의한 바와 같다); (R4)qZnX2 2 -q (여기서 R4는 앞에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐이며 q는 1 또는 2이다); (R4)sAl2X2 3 -s (여기서 R4는 앞에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐이며 s는 1 내지 3의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 화합물 중에서, R4는 C1-4 알킬 라디칼이고, X2는 염소인 것이 바람직하다. 시판되는 화합물로서는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디부틸마그네슘((Bu2Mg) 및 부틸 에틸 마그네슘 (BuEtMg 또는 BuMgEt)을 들 수 있다. 또한, 알킬알루미녹산을 알킬화제로서 사용할 수도 있다.
이온성 활성화제는 다음과 같은 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 화학식 [R5]+[B(R6)4]-로 표시되는 화합물(여기서 B는 붕소 원자이고, R5 는 시클릭 C5-7 방향족 양이온 또는 트리페닐 메틸 양이온이고, 각각의 R6는 치환되지 않거나 플루오르 원자, C1-4 알킬 또는 알콕시라디칼(치환되지 않거나 플루오르 원자에 의해 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 --Si--(R7)3로 표시되는 실릴 라디칼(여기서 각각의 R7은 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 각각 선택됨); 및 (ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R6)4]-로 표시되는 화합물 (여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이며, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 치환되지 않거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 하나의 R8이 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성하고, R6는 앞에서 정의한 바와 같음); 및 (iii) 화학식 B(R6)3로 표시되는 화합물 (여기서 R6는 앞에서 정의한 바와 같음).
상기 화합물에서, 바람직하게는 R6는 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R5는 트리페닐메틸 양이온이며, Z는 질소 원자이고, R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나, R8이 질소 원자와 함께 2개의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아닐리늄 라디칼을 형성한다.
상기 전이금속 촉매를 이온화할 수 있는 화합물의 예로서는 하기 화합물들을 들 수 있다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜플루오로페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸보론, N-N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 페닐-트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠 (디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸)보레이트, 트로페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트.
전이금속 촉매를 이온화할 수 있는 시판되는 활성화제로서는 다음을 들 수 있다: N,N-디메틸아닐륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 ("[Me2NHPh] [B(C6F5)4]"); 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 ("[Ph3C][B(C6F5)4]"); 및 트리스펜타플루오로페닐보론.
본 발명의 한 실시양태에서, 이온성 활성화제 화합물은 1:1 내지 1:6인 4족 금속 대 붕소의 몰비를 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
임의로, 알킬알루미녹산과 이온성 활성화제의 혼합물을 유기금속 착체용 활성화제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합 촉매 시스템은 바람직하게는 비활성 지지체(주: 용어 "지지체" 및 "비활성 지지체"는 본 발명에서 호환적으로 사용됨)를 포함할 것이다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 중합 촉매 시스템은 비활성 지지체상에 담지된 포스핀이민 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용되는 비활성 지지체는 중합 촉매에 사용하는데 적합한 것으로 당분야에 알려진 임의의 지지체일 수 있다. 예를 들면, 지지체는 임의의 다공성 또는 비다공성 지지체 물질, 에컨대 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 알루미노포스페이트(즉, AlPO4) 및 중합체 지지체(예: 폴리스티렌 등)일 수 있다. 그러므로, 지지체는 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 및 14족 금속 산화물, 일반적으로 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 점토(예: 몬트모릴로나이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
응집체 지지체, 예컨대 실리카 및 점토의 응집체를 본 발명에서 지지체로서 사용할 수도 있다.
지지체는 일반적으로 하소된 형태로 사용된다. 예를 들면, 무기 산화물 지지체는 중합 촉매와 반응하는 산성 표면 히드록시기를 함유할 것이다. 사용하기 전에, 무기 산화물을 탈수시켜서 물을 제거하고 표면 히드록시기의 농도를 감소시킬 수 있다. 지지체의 하소 또는 탈수는 당분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 지지체는 200℃ 초과, 또는 300℃ 초과, 또는 400℃ 초과, 또는 500℃ 초과의 온도에서 하소된다. 다른 실시양태에서, 지지체는 약 500℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 600℃ 내지 약 900℃에서 하소된다. 수득한 지지체에는 흡수된 물이 존재하지 않을 수 있고, 수득한 지지체는 약 0.1 내지 5 mmol/지지체 g, 또는 0.5 내지 3 mmol/g의 표면 히드록시 함량을 가질 수 있다. 실리카 지지체에서 히드록시기의 양은 문헌 [J.B. Peri and A.L. Hensley Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 1968, pg 2926]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다.
지지체 물질, 특히 무기 산화물은 일반적으로 약 10 내지 약 700 m2/g의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 소공 부피 및 약 5 내지 약 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 50 내지 약 500 m2/g의 표면적, 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g 범위의 소공 부피 및 약 10 내지 약 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 더욱 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 100 내지 약 400 m2/g의 표면적, 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g 범위의 소공 부피 및 약 5 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
지지체 물질, 특히 무기 산화물은 일반적으로 약 10 내지 약 1000 옹스트롬(Å)의 평균 소공 크기(즉, 소공 직경)을 갖는다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 50 내지 약 500Å의 평균 소공 크기를 갖는다. 또 다른 더욱 구체적인 실시양태에서, 지지체 물질은 약 75 내지 약 350Å의 평균 소공 크기를 갖는다.
지지체의 표면적 및 소공 부피는 BET 기법에 따라 질소 흡착에 의해 측정할 수 있으며, 이 기법은 당분야에 잘 알려져 있고 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1938, v60, pg 309-319]에 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 높은 표면적을 갖고 비정질이다. 예를 들면, 유용한 실리카가 W.R. 그레이스 앤 컴패니의 소속인 데이비슨 캐탈리스츠에서 등록상표명 실로폴(Sylopol)® 958, 955 및 2408로, 그리고 이네오스 실리카에서 ES-70W로 시판되고 있다.
점토 무기물 및 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체는, 펠릿성형, 압출, 건조 또는 침전, 분무 건조, 회전 코팅 드럼에서 비이드로 성형 등을 비롯한 당분야에 알려진 다수의 기법을 사용해서 제조할 수 있다. 노드형성(nodulization) 기법도 사용할 수 있다. 점토 무기물 및 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체를 제조하는 방법으로는 점토 무기물과 무기 산화물의 슬러리를 분무 건조하는 방법을 들 수 있다. 점토 무기물 및 무기 산화물을 포함하는 응집체 지지체를 제조하는 방법이 미국 특허 제6,686,306호; 제6,399,535호; 제6,734,131호; 제6,559,090호 및 제6,958,375호에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 점토와 무기 산화물의 응집체는 다음과 같은 특성을 가질 수 있다: 약 20 내지 약 800 m2/g, 바람직하게는 50 내지 약 600 m2/g의 표면적; 약 0.15 내지 약 1 g/ml, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 0.75 g/ml의 부피 밀도를 갖는 입자; 약 30 내지 약 300 옹스트롬(Å), 바람직하게는 약 60 내지 약 150Å의 평균 소공 직경; 약 0.10 내지 약 2.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.8 cc/g 의 총 소공 부피; 및 약 4 내지 250 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 약 8 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기.
다른 예로서, 지지체, 예를 들면 실리카 지지체를 동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제2,716,772호에 개시된 바와 같은 Zr(SO4)2.4H2O, ZrO(NO3)2 및 Fe(NO3)3 유형의 2종 이상의 염으로 처리될 수 있다. 다른 방식으로 화학 처리된 지지체도 본 발명의 촉매 및 방법에 유용한 것으로 생각된다.
본 발명은 전이 금속 촉매 또는 촉매 시스템 성분들을 담지하는 임의의 특정한 절차에 제한되지 않는다. 이와 같은 촉매(예: 포스핀이민 촉매) 및 촉매 활성화제를 지지체상에 부착하는 방법이 당분야에 잘 알려져 있다 (촉매 담지 방법의 몇 가지 비제한적인 예에 관해서는 문헌 ["Supported Catalysts", James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyrightⓒ 2001 by John Wiley & Sons, Inc.]을 참조하고; 유기전이금속 촉매를 담지하는 몇가지 비제한적인 방법에 대해서는 미국 특허 제 5,965,677호 참조). 예를 들면, 전이금속 촉매(예: 포스핀이민 촉매)를 지지체 물질과의 공침에 의해 지지체에 첨가할 수 있다. 활성화제를 전이금속 촉매보다 먼저 및/또는 후에 또는 전이금속 촉매와 함께 지지체에 첨가할 수 있다. 임의로, 활성화제를 동일계상에서 담지된 전이금속 촉매에 첨가하거나, 전이금속 촉매를 동일계상에서 지지체에 첨가하거나, 또는 전이금속 촉매를 동일게상에서 담지된 활성화제에 첨가할 수 있다. 전이금속 촉매를 적당한 희석제 또는 용매중에 슬러리화하거나 용해시킨 후에 지지체에 첨가할 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제로서는 탄화수소 및 미네랄 오일을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 전이금속 촉매를 에컨대 고체, 용액 또는 슬러리의 형태로 고체 지지체에 첨가한 후에, 활성화제를 고체 형태로 또는 용액이나 슬러리로서 첨가할 수 있다. 전이금속 촉매(예: 포스핀이민 촉매), 촉매 활성화제, 및 지지체를 용매의 존재하에 또는 부재하에 함께 혼합할 수 있다.
중합 방법
본 발명의 공중합체 조성물은 단일의 반응기, 바람직하게는 단일 기체상 또는 슬러리상 반응기를 사용해서 제조하는 것이 바람직하다. 단일 기체상 반응기에 단일 전이금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
슬러리 중합 방법의 상세한 설명은 특허 문헌에 널리 보고되어 있다. 예를 들면, 입자 형태 중합, 또는 온도를 중합체가 용액이 되는 온도 미만으로 유지하는 슬러리 방법이 미국 특허 제3,248,179호에 개시되어 있다. 다른 슬러리 방법으로서는 루프 반응기를 사용하는 방법 및 다수의 교반 반응기를 직렬로, 병렬로 또는 이들의 혼합으로 이용하는 방법을 들 수 있다. 슬러리 방법의 비제한적인 예로서는 연속적 루프 또는 교반 탱크 방법을 들 수 있다. 슬러리 방법의 또 다른 예가 미국 특허 제4,613,484호에 개시되어 있다.
슬러리 방법은 탄화수소 희석제, 예컨대 알칸 (이소알칸 포함), 방향족 또는 시클로알칸의 존재하에 수행한다. 또한, 희석제는 공중합에 사용되는 알파 올레핀 코모노머일 수 있다. 알칸 희석제로는 프로판, 부탄 (즉, 노르말 부탄 및/또는 이소부탄), 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 들 수 있다. 단량체는 희석제에 가용성 (또는 희석제와 혼화성)일 수 있지만, 중합체는 그렇지 않다(중합 조건하에서). 중합 온도는 약 5℃ 내지 약 200℃인 것이 바람직하고, 약 120℃ 미만, 일반적으로 약 10℃ 내지 100℃인 것이 가장 바람직하다. 반응 온도는 에틸렌 공중합체가 고체 입자의 형태로 생성되도록 선택된다. 반응 압력은 희석제 및 반응 온도의 선택에 의해 영향을 받는다. 예를 들면, 압력은 이소부탄을 희석제로 사용할 경우 15 내지 45 기압 (약 220 내지 660 psi 또는 약 1500 내지 약 4600 kPa) (참조예: 미국 특허 제4,325,849호)으로부터 프로판을 사용할 경우 대략 2배(즉, 30 내지 90 기압- 약 440 내지 1300 psi 또는 약 3000-9100 kPa) (참조예: 미국 특허 제5,684,097호)의 범위일 수 있다. 슬러리 방법에서 압력은 에틸렌 단량체의 적어도 일부가 액체 상에 유지되기에 충분히 높게 유지되어야 한다. 반응은 일반적으로 내부 교반기(예: 임펠러) 및 하나 이상의 침강 레그(leg)를 갖는 재킷형 폐쇄 루프 반응기에서 일어난다. 촉매, 단량체 및 희석제를 액체 또는 현탁액으로서 반응기에 공급한다. 슬러리는 반응기를 통해서 순환하고 재킷을 사용해서 반응기의 온도를 제어한다. 일련의 하강 밸브를 통해서, 슬러리가 침강 레그에 도입된 후에 압력하에 하강하여 희석제와 미반응된 단량체를 급송하고 일반적으로 사이클론에서 중합체를 회수한다. 희석제와 미반응된 단량체를 회수하여 다시 반응기로 재순환시킨다.
기체상 중합 방법은 통상적으로 유동층 반응기에서 수행된다. 이와 같은 기체상 방법이 문헌에 널리 개시되어 있다 (참조예: 미국 특허 제4,543,399호, 제588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호 및 제5,668,228호). 일반적으로, 유동층 기체상 중합 반응기는 중합체의 "층" 및 촉매를 사용하며, 촉매는 단량체, 코모노머 및 적어도 부분적으로 기체상인 기타 성분들의 흐름에 의해 유동화된다. 층을 통해 유동하는 단량체 (및 코모노머)의 중합반응 엔탈피에 의해서 열이 발생된다. 미반응된 단량체, 코모노머 및 기타 임의의 기체상 성분들이 유동층으로부터 배출되어 냉각 시스템과 접촉해서 이 열을 제거한다. 이어서, 단량체, 코모노머 및 임의의 기타 성분들(예: 응축가능한 액체)을 포함하는 냉각된 기체 스트림을 중합 영역을 통해 "보충" 단량체 (및 코모노머)와 함께 재순환시켜서 선행 통과시에 중합된 것을 대체한다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 회수한다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 중합층의 "유동화" 속성은 반응열을 고르게 분포/혼합하는데 도움을 주므로, 편재화된 온도 기울기의 형성을 극소화한다.
기체상 방법에서 반응기 압력은 대략 대기압으로부터 약 600 psi 범위일 수 있다. 더욱 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 10 psig (690 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa) 범위일 수 있다. 다른 더 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa) 범위일 수 있다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 압력은 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa) 범위일 수 있다.
기체상 방법에서 반응기 온도는 전술한 바와 같이 중합열에 따라 달라질 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 다른 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 60℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 반응기 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 기체상 방법의 온도는 약 70℃ 내지 약 100℃일 수 있다.
전술한 유동층 방법은 폴리에틸렌의 제조에 잘 맞지만, 다른 단량체(즉, 코모노머)를 사용할 수도 있다. 단량체 및 코모노머로서는 각각 에틸렌 및 C3-12 알파 올레핀(여기서 C3-12 알파 올레핀은 치환되지 않거나 2개 이하의 C1-6 라디칼에 의해 치환됨), 치환되지 않거나 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이하의 치환기에 의해 치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, C4-12 직쇄 또는 시클릭 디올레핀(치환되지 않거나 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환됨)이다. 이와 같은 알파-올레핀의 구체적인 비제한적 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데켄, 스티렌, 알파메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 및 입체장애 고리 시클릭 올레핀, 에컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 노르보르넨, 알킬-치환된 노르보르넨, 알케닐-치환된 노르보르넨 등 (예: 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 바이시클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔) 중 1종 이상이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌과 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3-12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 코모노머(들)을 비롯한 1종 이상의 코모노머(들)와의 중합을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 에틸렌과 1종 이상의 코모노머, 예컨대 알파-올레핀 코모노머, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데켄-1, 스티렌 및 시클릭 및 폴리시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 노르보르넨 및 시클로헥센 또는 이들의 혼합물과의 중합을 포함하는 공중합 반응에 특히 적합하다. 에틸렌과 함께 사용되는 다른 코모노머로서는 극성 비닐 단량체, 디올레핀, 에컨대 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보르나디엔, 및 기타 불포화 단량체, 예를 들면 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 들 수 있다. 고급 알파-올레핀 및 폴리엔 또는 매크로머를 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 코모노머는 3 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌은 중합 반응기로 공급되는 단량체(즉, 에틸렌) 및 코모노머(즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 75 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌은 중합 반응기로 공급되는 단량체(즉, 에틸렌) 및 코모노머(즉, 알파 올레핀)의 총 중량의 85 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌을 2종 이상의 상이한 코모노머와 중합하여 삼원공중합체 등을 형성하며, 바람직한 코모노머는 단량체들, 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체들과 임의로 1종 이상의 디엔 단량체와의 혼합물이다. 바람직한 삼원공중합체로서는 예컨대 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르나디엔, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 등의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 4족 유기전이금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 4족 유기전이금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 4족 유기전이금속 촉매; 촉매 활성화제; 및 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 4족 유기전이금속 촉매; 촉매 활성화제; 및 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 전이금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 기체상 반응기에서 제조하며, 여기서 단일의 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 단일의 전이금속 촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템의 존재하에 단일의 기체상 반응기에서 제조하며, 여기서 단일의 전이금속 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 4족 포스핀이민 촉매이다:
(1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2
상기 식에서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이고, 상기 알킬, 아릴 또는 벤질기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 활성화가능한 리간드이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 조촉매; 및 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를 포스핀이민 촉매; 알킬알루미녹산 조촉매; 지지체; 및 촉매 개질제(이하에 더 설명함)를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를, 화학식 (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 (여기서, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 벤질기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 벤질기는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할라이드 원자에 의해 치환되며; X는 활성화가능한 리간드이다); 및 활성화제를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를, 화학식 (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 (여기서, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 벤질기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 벤질기는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할라이드 원자에 의해 치환되며; X는 활성화가능한 리간드이다); 활성화제; 및 비활성 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체를, 화학식 (1-R2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 (여기서, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 벤질기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 벤질기는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할라이드 원자에 의해 치환되며; X는 활성화가능한 리간드이다); 활성화제; 비활성 지지체; 및 촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 공중합체는 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이며, 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3X2로 표시되는 포스핀이민 촉매(여기서 X는 활성화 가능한 리간드이다); 활성화제; 및 비활성 지지체를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 공중합체는 에틸렌과 3-8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 공중합체이며, 화학식 (1-C6F5CH2-Ind)Ti(N=P(t-Bu)3X2로 표시되는 포스핀이민 촉매(여기서 X는 활성화 가능한 리간드이다); 활성화제; 비활성 지지체; 및 촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템을 사용해서 단일의 기체상 반응기에서 제조한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀 중합 방법은 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을, 단일의 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합 촉매 시스템은 단일의 전이금속 촉매, 지지체, 및 촉매 활성화제를 포함하며, 상기 단일의 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀 중합 방법은 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을, 단일의 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합 촉매 시스템은 단일의 전이금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제, 및 촉매 개질제를 포함하며, 상기 단일의 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀 중합 방법은 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을, 단일의 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합 촉매 시스템은 단일의 전이금속 촉매, 지지체, 및 촉매 활성화제를 포함하며, 상기 단일의 전이금속 촉매는 4족 유기전이금속 촉매이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀 중합 방법은 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을, 단일의 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합 촉매 시스템은 단일의 전이금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제, 및 촉매 개질제를 포함하며, 상기 단일의 전이금속 촉매는 4족 포스핀이민 촉매이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀 중합 방법은 에틸렌 공중합체를 제공하며, 상기 방법은 에틸렌 및 3-8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을, 단일의 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합 촉매 시스템은 단일의 전이금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제, 및 촉매 개질제를 포함하며, 상기 단일의 전이금속 촉매는 화학식 (1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2 (여기서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이고, 상기 알킬, 아릴 또는 벤질기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 활성화가능한 리간드이다)로 표시되는 4족 포스핀이민 촉매이다.
중합 촉매 시스템을 여러가지 방식으로 반응기 시스템에 공급할 수 있다. 전이금속 촉매가 적당한 지지체상에 담지된 경우, 전이금속 촉매를 건조 촉매 공급기를 사용해서 건식으로 반응기에 공급할 수 있으며, 이러한 공급기의 예들이 당분야에 잘 알려져 있다. 다른 예로서, 담지된 전이 금속 촉매를 적당한 희석제 중의 슬러리로서 반응기에 공급할 수 있다. 전이 금속 촉매가 담지되지 않은 경우, 촉매를 적당한 용매 또는 희석제중의 용액 또는 슬러리로서 반응기에 공급할 수 있다. 전이금속 촉매, 활성화제, 스캐빈저, 비활성 지지체 및 촉매 개질제를 포함할 수 있는 중합 촉매 시스템 성분들을 중합 영역에 첨가하기 전에 혼합하거나, 이들을 중합 영역으로 공급하는 경로상에서 혼합할 수 있다. 중합 영역으로 공급되는 경로상에서 중합 촉매 시스템 성분들을 혼합하기 위해, 이들을 반응기에 도달하기 전에 유사해질 수 있는 다양한 공급 라인 형상을 사용하여 용액 또는 슬러리 (적당한 용매 또는 희석제중의 용액 또는 슬러리)로서 공급할 수 있다. 이와 같은 형상은 반응기로 유동하는 촉매 시스템 성분들이 다양한 "체류" 시간에 걸쳐서 서로 혼합하고 반응하는 영역을 제공하도록 설계되며, 이러한 체류 시간은 촉매 시스템 성분들의 용액 또는 슬러리 유속을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
촉매 개질제
"촉매 개질제"는 중합 촉매 시스템에 첨가되거나 적절한 양으로 촉매 시스템의 존재하에 사용될 경우에, 다음 중 하나 이상을 감소, 예방 또는 완화하는 화합물이다: 중합 반응기에서 물질의 오염, 시트형성, 온도 일탈 및 정적 농도. 또한, 촉매 반응역학을 변화시킬 수 있고/있거나 중합 방법에서 수득한 공중합체 생성물의 특성을 변화시킬 수 있다.
장쇄 아민형 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템으로부터 별도로, 중합 촉매 시스템의 일부로서, 또는 동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제 2,742,461호에 개시된 바와 같이 둘 다로서 반응기 영역 (또는 관련된 처리 장비)에 공급할 수 있다. 장쇄 아민은 본원에 전문이 참고로 포함된 동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제 2,742,461호에 개시된 바와 같은 장쇄 치환 모노알칸올아민, 또는 장쇄 치환 디알칸올아민일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 촉매 개질제는 화학식 R9R10 xN((CH2)nOH)y 로 표시되는 1종 이상의 장쇄 아민 화합물이고, 상기 식에서 R9는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, R10은 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌기이며, x는 1 또는 0이고, x가 1인 경우 y는 1이고, x가 0인 경우 y는 2이며, y가 2인 경우 각각의 n은 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, y가 1인 경우 n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9R10N((CH2)nOH)로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 모노알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, R10은 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌기이며, n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)nOH)((CH2)mOH)로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, n 및 m은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, x는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, x는 2 또는 3이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N((CH2)xOH)2로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 히드로카르빌기이고, x는 2 또는 3이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 포화 알킬기이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 1종 이상의 장쇄 치환 디알칸올아민이고, 상기 식에서 R9는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 C18H37N(CH2CH2OH)2로 표시되는 장쇄 치환 디알칸올아민을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 C13H27N(CH2CH2OH)2 및 C15H31N(CH2CH2OH)2로 표시되는 장쇄 치환 디알칸올아민을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 화학식 R9N(CH2CH2OH)2로 표시되는 장쇄 치환 디알칸올아민류의 혼합물을 포함하며, 상기 식에서 R9는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매 개질제의 비제한적인 예로는 케마민(Kemamine) AS-990TM, 케마민 AS-650TM, 아모스탯(Armostat)-1800TM, 비스-히드록시-코코아민, 2,2'-옥타데실-아미노-비스에탄올, 및 애트머(Atmer)-163TM이 있다.
본 명세서에서 반응기 (또는 기타 관련 처리 장비)에 첨가되는 촉매 개질제의 양은 편리하게 생성되는 공중합체의 중량을 기준으로 한 촉매 개질제의 ppm으로서 표시된다.
본 명세서에서 중합 촉매 시스템에 포함되는 촉매 개질제의 양은 편리하게 중합 촉매 시스템의 총 중량(전이 금속 촉매, 비활성 지지체, 조촉매 및 촉매 개질제의 합산 중량)을 기준으로 한 촉매 개질제의 중량%(wt%)로 표시된다.
촉매 개질제는 여러 가지 방식으로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 촉매 개질제는 중합 촉매 시스템과 별도로 반응기 시스템에 첨가되거나, 중합 촉매 시스템과 혼합한 후에 반응기 시스템에 혼합물을 공급할 수도 있다.
촉매 개질제를 반응기에 첨가하기 전에 중합 촉매 시스템에 첨가할 경우에, 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템을 제조하는 동안 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 따라서, 1종의 전이 금속 촉매, 1종 이상의 활성화제, 1종 이상의 비활성 지지체 및 1종 이상의 촉매 개질제를 혼합하여 본 발명에 사용하기에 적합한 중합 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 촉매 개질제는 전이금속 촉매와 조촉매를 둘 다 첨가한 후에 지지체에 첨가할 수 있고; 촉매 개질제를 전이금속 촉매 또는 조촉매를 첨가하기 전에 지지체에 첨가할 수 있고; 촉매 개질제를 전이금속 촉매를 첨가한 후 조촉매를 첨가하기 전에 지지체에 첨가할 수 있으며; 촉매 개질제를 조촉매를 첨가한 후 전이금속 촉매를 첨가하기 전에 지지체에 첨가할 수 있다. 또한, 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템을 제조하는 임의의 단계 동안에 나누어서 첨가할 수도 있다.
촉매 개질제는 임의의 적당한 방식으로 중합 촉매 시스템에 포함될 수 있다(또는 적절한 경우에는 1종 이상의 전이금속 촉매, 비활성 지지체 및 조촉매를 포함할 수 있는 중합 촉매 시스템 성분(들))에 첨가될 수 있다). 비제한적인 예를 들면, 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템 (또는 중합 촉매 시스템 성분)과 건식 혼합하거나 (고체인 경우), 니트 상태로 첨가하거나 (촉매 개질제가 액체인 경우), 각각 적당한 탄화수소 용매 또는 희석제중의 용액 또는 슬러리로서 첨가할 수 있다. 또한 중합 촉매 시스템 (또는 중합 촉매 시스템 성분)을 각각 적당한 용매 또는 희석제를 사용해서 용액으로 만들거나 슬러리로 만든 다음에 촉매 개질제를 첨가하거나(니트 고체 또는 액체로서, 또는 적당한 용매 또는 희석제중의 용액 또는 슬러리로서), 그 반대로 할 수 있다. 다른 예로서, 촉매 개질제를 별도의 지지체상에 부착하고, 수득한 담지된 촉매 개질제를 건식으로 또는 슬러리중에서 중합 촉매 시스템 (또는 중합 촉매 시스템 성분)과 혼합할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제를 사전에 단일의 전이금속 촉매, 비활성 지지체 및 조촉매를 포함하는 중합 촉매 시스템에 첨가한다. 촉매 개질제를 오프라인에서 중합 촉매 시스템을 중합 영역에 첨가하기 전에 중합 촉매 시스템에 첨가하거나, 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템 또는 중합 반응기로 공급되는 경로상의 성분들에 첨가할 수 있다.
촉매 개질제는 당업자에게 알려진 임의의 적절한 방법을 사용해서 반응기 시스템에 공급할 수 있다. 예를 들면, 촉매 개질제를 각각 적당한 용매 또는 희석제중의 용액 또는 슬러리로서 반응기 시스템에 공급할 수 있다. 적당한 용매 또는 희석제는 당업자에게 잘 알려진 비활성 탄화수소이며, 일반적으로 방향족, 파라핀 및 시클로파라핀, 에컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 연료유, 이소부탄, 미네랄 오일, 케로센 등이다. 다른 구체적인 예로서는 헥산, 헵탄, 이소펜탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 다른 예로서, 촉매 개질제를 비활성 지지체 물질에 첨가한 후에 건식 공급원료 또는 슬러리 공급원료로서 중합 반응기에 공급할 수 있다. 촉매 개질제를 반응기 시스템내 다양한 위치에 공급할 수 있다. 예를 들어 유동층 방법을 고려하면, 촉매 개질제를 촉매 개질제를 공급하는 데 효과적인 부위로서 밝혀진 반응 영역의 임의의 구역에(예컨대 용액으로서 공급할 경우) 또는 비말동반 영역의 임의의 구역에 직접 공급하거나, 재순환 루프내의 임의의 구역에 공급할 수 있다.
각각 용매 또는 희석제와의 용액 또는 혼합물로서 첨가할 경우, 촉매 개질제는 예컨대 용액 또는 혼합물의 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2.5 중량% 또는 0.2 내지 2.0 중량%를 구성할 수 있지만, 당업자라면 이보다 더 넓은 범위도 사용할 수 있음을 잘 알것이므로 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 개질제는 1종 이상의 단량체 또는 사이클 가스의 전부 또는 일부와 함게 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 전용 공급 라인을 통해서 반응기에 첨가되거나, 에틸렌 공급 스트림, 코모노머 공급 스트림, 촉매 공급 라인 또는 재순환 라인을 포함하는 임의의 편리한 공급 스트림에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 연속적 또는 간헐적 방식으로 유동층 시스템내의 위치에 공급될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반응기에의 촉매 개질제의 첨가 속도는 중합 반응기에서 일정하거나 예정된 정적 수준 (예: 온도)을 유지하도록, 프로그래밍 입력치로서 측정된 반응기 정적 수준 (또는 다른 지시자, 예컨대 반응기 온도)을 사용해서 프로그래밍할 수 있다.
촉매 개질제는 중합반응 개시 이전, 이후 또는 도중에 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매 개질제는 중합 촉매 시스템에 첨가하거나 반응 영역으로 공급되는 경로상에서 1종 이상의 중합 촉매 시스템 성분 (예: 포스핀이민 촉매, 비활성 지지체, 또는 조촉매)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 중합 촉매 시스템과 별도로 반응 영역에 직접 첨가된다. 가장 일반적으로, 촉매 개질제는 촉매 개질제의 용액 또는 혼합물을 반응 영역내로 직접 분무함으로써 첨가된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제를 중합 촉매 시스템과 통합(혼합)한 후에 혼합물을 반응 영역에 직접 첨가한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제를 촉매 도입에 의해 중합 반응을 개시하기 전에 반응기에 존재하는 중합체 시드층에 첨가한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 중합 촉매 시스템과 별도로 반응 영역에 직접 첨가되며, 촉매 개질제는 비활성 탄화수소와의 혼합물로서 첨가된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 촉매 개질제는 중합 촉매 시스템과 별도로 반응 영역에 직접 첨가되며, 촉매 개질제는 비활성 탄화수소와의 혼합물로서 첨가되고, 중합 반응 도중에 첨가된다.
반응기로 공급되고/되거나 중합 촉매 시스템에 포함될 수 있는 촉매 개질제의 총량은 특별히 제한되지 않으나, 유기 전이금속계 중합 촉매 시스템 활성을 상업적으로 허용되는 것보다 아래로 저하시키는 양을 초과해서는 안된다.
이러한 견지에서, 반응기에 공급되는 촉매 개질제의 양은 일반적으로 약 150 ppm, 또는 100 ppm, 또는 75 ppm, 또는 50 ppm, 또는 25 ppm (생성되는 (공)중합체 중량을 기준으로 한 ppm)을 초과하지 않는 반면에, 중합 촉매 시스템에 포함되는 촉매 개질제의 양은 일반적으로 10 중량% (촉매 개질제를 포함하는 중합 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 함)를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 반응기로 공급되는 촉매 개질제는 150 내지 0 ppm 범위일 것이며, 이 범위내에서 더 좁은 범위를 포함하며, 예를 들면 150 내지 1 ppm, 또는 150 내지 5 ppm, 또는 100 내지 0 ppm, 또는 100 내지 1 ppm, 또는 100 내지 5 ppm, 또는 75 내지 0 ppm, 또는 75 내지 1 ppm, 또는 75 내지 5 ppm, 또는 50 내지 0 ppm, 또는 50 내지 1 ppm, 또는 50 내지 5 ppm, 또는 25 내지 0 ppm, 또는 25 내지 1 ppm, 또는 25 내지 5 ppm (생성되는 중합체의 중량을 기준으로 한 ppm)이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시양태에서, 중합 촉매 시스템에 포함되는 촉매 개질제의 양은 0 내지 10 중량% 범위일 것이며, 이 범위내에서 더 좁은 범위를 포함하고, 예를 들면 0 내지 6.0 중량%, 또는 0.25 내지 6.0 중량%, 또는 0 내지 5.0 중량%, 또는 0.25 내지 5.0 중량%, 또는 0 내지 4.5 중량%, 또는 0.5 내지 4.5 중량%, 또는 1.0 내지 4.5 중량%, 또는 0.75 내지 4.0 중량%, 또는 0 내지 4.0 중량%, 또는 0.5 내지 4.0 중량%, 또는 1.0 내지 4.0 중량%, 또는 0 내지 3.75 중량%, 또는 0.25 내지 3.75 중량%, 또는 0.5 내지 3.5 중량%, 또는 1.25 내지 3.75 중량%, 또는 1.0 내지 3.5 중량%, 또는 1.5 내지 3.5 중량%, 또는 0.75 내지 3.75 중량%, 또는 1.0 내지 3.75 중량%이다 (중량%는 중합 촉매 시스템의 총 중량, 예컨대 유기전이금속 촉매, 비활성 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제의 합산 중량을 기준으로 한 촉매 개질제의 중량%이다).
본 발명에서 다른 촉매 개질제를 사용할 수도 있으며, 그 예로서는 카르복실레이트 금속 염(참조예: 미국 특허 제7,354,880호; 제6,300,436호; 제6,306,984호; 제6,391,819호; 제6,472,342호 및 제6,608,153호), 폴리술폰, 중합체 폴리아민 및 술폰산 (참조예: 미국 특허 제6,562,924호; 제6,022,935호 및 제5,283,278호 참조)와 같은 화합물을 들 수 있다. 예컨대 유럽 특허 출원 제107,127호에 개시된 폴리옥시에틸렌알킬아민을 사용할 수도 있다. 또 다른 촉매 개질제로서는 스테아르산알루미늄 및 올레인산알루미늄을 들 수 있다. 촉매 개질제는 등록상표명 옥타스탯(OCTASTAT)TM 및 스타디스(STADIS)TM으로 시판되고 있다. 촉매 개질제 스타디스는 미국 특허 제7,476,715호; 제6,562,924호 및 제5,026,795호에 개시되어 있으며, 옥텔 스타레온에서 시판한다. 스타디스는 일반적으로 폴리술폰 공중합체, 중합체 아민 및 오일 가용성 술폰산을 포함한다.
때때로 시판되는 촉매 개질제는 중합 촉매로서 사용하기에 허용 불가능한 양의 물을 함유한다. 따라서, 촉매 개질제를 물을 제거하는 (예컨대, 물과의 반응에 의해 비활성 생성물을 형성함, 또는 흡착 또는 흡수 방법) 물질, 예컨대 금속 알킬 스캐빈저 또는 분자체로 처리할 수 있다. 이에 관한 참조예는 금속 카르복실레이트 대전방지제로부터 물을 제거하는 스캐빈저 화합물로서 유용한 미국 특허 출원 공보 제2011/0184124호이다. 다른 예로서, 바람직하게는, 촉매 개질제를 감압 및 고온하에 건조시켜서 존재하는 물의 양을 감소시킬 수 있다 (후술하는 실시예 참조). 예를 들면, 촉매 개질제는 고온으로 (예: 실온 또는 주위 온도보다 적어도 10℃ 높음) 감압하에 (예: 대기압 미만) 처리하여, 동적 진공 펌프를 사용해서 달성할 수 있는 것과 같이, 물을 증류 제거할 수 있다.
스캐빈저
임의로, 스캐빈저를 중합 방법에 첨가한다. 본 발명은 임의의 적당한 스캐빈저(들)의 존재하에 수행할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 스캐빈저는 화학식 Al3(X3)n(X4)3 -n으로 표시되는 유기알루미늄 화합물 (여기서 (X3)은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고; (X4)는 알콕시드 또는 아릴옥시드(이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가짐); 할라이드; 또는 하이드라이드로부터 선택되며; n은 1 내지 3(1,3 포함)의 수임); 또는 화학식 R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2로 표시되는 알킬알루미녹산 (여기서 각각의 R3은 독립적으로 C1-20 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 은 3 내지 50임)이다. 본 발명에 유용한 몇 가지 비제한적인 바람직한 스캐빈저로서는 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 기타 트리알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.
스캐빈저는 임의의 적당한 양으로 사용될 수 있지만, 비제한적인 예를 들자면 약 20 내지 약 2000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 500의 Al:M (여기서 M은 유기금속 화합물의 금속임) 몰비를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 스캐빈저는 촉매보다 먼저 추가의 중독 부재하에 0까지 경시적으로 감소하게 첨가되거나, 연속적으로 첨가된다.
임의로, 스캐빈저가 독립적으로 담지될 수 있다. 예를 들면, 유기알루미늄 화합물 또는 알킬알루미녹산으로 처리된 무기 산화물을 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 지지체에 유기알루미늄 또는 알킬알루미녹산을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당분야에 잘 알려진 절차에 의해 수행한다.
에틸렌 공중합체 조성물
본 발명에서, 용어 "에틸렌 공중합체"는 용어 "공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"와 호환적으로 사용되며, 모두 중합된 에틸렌 단위 및 1종 이상의 중합된 알파 올레핀으로 이루어진 중합체를 함축하는 의미이다.
본 발명에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 중합체 혼합물이 아닌 것이 바람직하지만, 임의로 상기 조성물을 중합체 혼합물중의 성분으로서 사용할 수 있다. 여기서, 용어 "혼합물"은 2종의 유사하지 않거나 상이한 중합체의 건식 혼합물, 단일 반응기 영역에서 다중 또는 혼합 촉매를 사용함으로써 형성되는 반응기내 혼합물, 및 상이한 중합 조건하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 1종의 촉매를 사용함으로써 형성되는 혼합물, 또는 동일하거나 상이한 조건하에 하나 이상의 반응기에서 2종 이상의 다른 촉매를 사용하는 것과 관련된 혼합물(예: 각각 상이한 조건하에 또는 상이한 촉매를 사용해서 작동하는 직렬 반응기로부터 형성되는 혼합물)을 함축하는 의미이다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 알파 올레핀의 공중합체이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 에틸렌 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 에틸렌 단위 75 중량% 이상, 에틸렌 단위 80 중량% 이상, 또는 에틸렌 단위 85 중량% 이상을 포함하고, 나머지는 알파-올레핀 단위이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.01 내지 3.0 g/10분, 또는 0.1 내지 2.5 g/10분, 또는 0.1 내지 2.0 g/10분, 또는 0.25 내지 2.0 g/10분, 또는 0.01 내지 1.0 g/10분, 또는 0.1 내지 1.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 1.0 g/10분 미만, 또는 0.25 내지 1.0 g/10분, 또는 0.25 내지 0.9 g/10분, 또는 0.25 내지 0.80 g/10분, 또는 0.2 내지 0.9 g/10분, 또는 0.20 내지 0.85 g/10분, 또는 0.25 내지 0.85 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 1.0 초과 내지 2.0 g/10분, 또는 1.0 초과 내지 1.75 g/10분, 또는 1.0 초과 내지 1.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도를 가질 것이며, 상기 범위내의 더 좁은 범위들도 포함하고, 그 예로서는 0.916 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.926 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.923 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.932 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.918 g/cc 내지 0.928 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.935 g/cc를 들 수 있다(주: "g"은 그램을 나타내고; "cc"는 세제곱 센티미터, cm3을 나타낸다).
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.936 g/cc의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cc 내지 0.930 g/cc 미만의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.917 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체 조성물은 0.918 g/cc 내지 0.927 g/cc의 밀도를 가질 것이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 1봉형, 넓은 1봉형, 2봉형 또는 다봉형 프로파일을 가질 수 있다. 용어 "1봉형"은 GPC 곡선에서 단일의 뚜렷한 피크 또는 최고치가 존재함을 의미한다. 1봉형 프로파일은 넓은 1봉형 프로파일을 포함한다. "2봉형"이라는 용어는 제1 피크 이외에, 고분자량 또는 저분자량 성분을 나타내는 제2의 피크 또는 쇼율더가 존재함을 의미한다 (즉, 분자량 분포 곡선에서 분자량 분포가 2개의 최대값을 가질 수 있음). 다른 예로서, 용어 "2봉형"은 ASTM D6474-99에 따라 작성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최고치가 존재함을 함축하는 의미이다. 용어 "다봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 분자량 분포 곡선에 2개 이상의 최고치가 존재함을 가리킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작성된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 유니모드 프로파일을 가질 것이다. 여기서, 용어 "유니모드"는 GPC 곡선에서 단일의 뚜렷한 피크 또는 최고치가 존재함을 의미한다. 1봉형 프로파일은 넓은 1봉형 분포 곡선 또는 프로파일을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 30,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낼 것이며, 이 범위보다 더 좁은 범위, 예컨대 50,000 내지 200,000, 또는 50,000 내지 175,000, 또는 75,000 내지 150,000, 또는 80,000 내지 130,000도 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 5,000 내지 100,000의 수 평균 분자량(Mn)을 나타낼 것이며, 이 범위보다 좁은 범위, 예컨대 7,500 내지 100,000, 또는 7,500 내지 75,000, 또는 7,500 내지 50,000, 또는 10,000 내지 100,000, 또는 10,000 내지 75,000, 또는 10,000 내지 50,000도 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 50,000 내지 1,000,000의 Z-평균 분자량(Mz)을 나타낼 것이며, 이 범위보다 좁은 범위, 예컨대 75,000 내지 750,000, 또는 100,000 내지 500,000, 또는 100,000 내지 400,000, 또는 125,000 내지 375,000, 또는 150,000 내지 350,000, 또는 175,000 내지 375,000, 또는 175,000 내지 400,000, 또는 200,000 내지 400,000, 또는 225,000 내지 375,000도 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 3.5 내지 7.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이며, 이 범위보다 좁은 범위, 예컨대 3.5 내지 6.5, 또는 3.6 내지 6.5, 또는 3.6 내지 6.0, 또는 3.5 내지 5.5, 또는 3.6 내지 5.5, 또는 3.5 내지 5.0, 또는 4.5 내지 6.0, 또는 4.0 내지 6.0, 또는 4.0 내지 5.5도 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 2.0 내지 5.5의 Z 평균 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 것이며, 이 범위보다 좁은 범위, 예컨대 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 2.5, 또는 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 3.5도 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 푸리에 변환 적외선 검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC-FTIR)를 사용해서 측정하였을 때 편평한 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 코모노머는 GPC-FTIR을 사용해서 측정하였을 때 음성 (즉 "정상") 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 사용해서 측정하였을 때 반전 (즉 "역상") 또는 부분 역상 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 사용해서 측정하였을 때 코모노머 혼입이 분자량에 따라 감소할 경우에, 그 분포를 "정상" 또는 "음성"으로 설명한다. GPC-FTIR을 사용해서 측정하였을 때 코모노머 혼입이 분자량에 따라 대략 일정한 경우에, 코모노머 분포를 "편평한" 또는 "균일한" 분포로 설명한다. 용어 "역상 코모노머 분포" 및 "부분 역상 코모노머 분포"는 공중합체에 대하여 얻은 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 세그먼트에서 더 높은 코모노머 혼입량을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 존재함을 의미한다. 용어 "역상 코모노머 분포"는 본 명세서에서 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 걸쳐 다양한 중합체 분획에 대한 코모노머 함량이 실질적으로 균일하지 않고 그것의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 코모노머 함량을 갖는다는 것을 의미한다(즉, 코모노머 혼입이 분자량에 따라 증가할 경우에, 그 분포를 "역상" 또는 "역상의" 분포로 설명한다). 코모노머 혼입이 분자량에 따라 증가한 다음에 감소할 경우에는, 코모노머 분포가 여전히 "역상"인 것으로 생각되지만, "부분 역상"으로도 설명할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR을 사용해서 측정하였을 때 역상 코모노머 혼입 프로파일을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C는 0 초과(여기서, -는 뺄셈 기호이고, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C는 1.0 초과(여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C는 2.0 초과(여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C > 3.0 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C > 4.0 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C > 5.0 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C > 6.0 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C는 2.0 내지 8.0이고, 이 범위내의 좁은 범위들도 포함함 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 GPC-FTIR에 의해 측정하였을 때 하기 조건을 충족하는 코모노머 혼입 프로파일을 가질 것이다: 200,000의 MW에서 SCB/1000C - 50,000의 MW에서 SCB/1000C 는 3.0 내지 7.0이고, 이 범위내의 좁은 범위들도 포함함 (여기서, SCB/1000C는 1000개의 탄소원자당 단쇄 분지쇄의 수로서 측정된 코모노머 함량이며 MW는 GPC 또는 GPC-FTIR 크로마토그래프상에서 상응하는 분자량(즉, 절대 분자량)이다.)
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 28 내지 60 또는 30 내지 60 또는 32 내지 60의 용융 유동성 비율 (MFR= I21/I2)을 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 30 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 30 내지 45, 또는 32 내지 50, 또는 35 내지 55, 또는 36 내지 50, 또는 36 내지 48, 또는 36 내지 46, 또는 35 내지 50, 또는 35 초과 내지 50 미만, 또는 35 초과 내지 50의 I21/I2를 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 30 초과 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 35 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 32 내지 55의 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 35 내지 55의 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별법(TREF)에 의해 측정하였을 때 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 75 중량%, 또는 55 중량% 내지 75 중량%, 또는 60 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가질 것이다. 본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 50% 내지 70%, 또는 55% 내지 70%, 또는 50% 내지 69%, 또는 55% 내지 69%, 또는 55% 내지 65%, 또는 60% 내지 75%, 또는 60% 내지 70%, 또는 60% 내지 69%, 또는 55% 내지 67%, 또는 60% 내지 66% (중량 기준)의 CDBI50을 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 50 중량% 내지 77 중량%의 CDBI50을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 55 중량% 내지 75 중량%의 CDBI50을 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 60 중량% 내지 73 중량%의 CDBI50을 갖는다.
또한, 에틸렌 공중합체의 조성 분포는 T(75)-T(25) 값을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 T(25)는 TREF 실험에서 용출된 공중합체의 25 중량%가 얻어지는 온도이고, T(75)는 용출된 공중합체의 75 중량%가 얻어지는 온도이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 5 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 7 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 10 내지 25℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 7 내지 22.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 7.0 내지 20℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 5 내지 17.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 TREF에 의해 측정하였을 때 7 내지 17.5℃의 T(75)-T(25)를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.01 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.3, 또는 0.01 내지 0.25, 또는 0.05 내지 0.30, 또는 0.05 내지 0.25의 CY a-파라미터 (카로-야스다 전단 지수로도 명명됨)를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 0.001 내지 0.90, 또는 0.001 내지 0.8, 또는 0.001 내지 0.5, 또는 0.9 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.5 미만의 0.1 rad/s에서의 정규화된 전단 유동화 지수 SHI (즉, η* 0.1/η0)를 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별법에 의해 측정하였을 때 2개 이상의 용출 강도 최고치 또는 피크를 포함하는 다봉형인 TREF 프로파일을 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별(TREF)에 의해 측정하였을 때 5 중량% 미만의 40℃ 이하의 온도에서 용출하는 공중합체 양을 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별(TREF)에 의해 측정하였을 때 5 내지 30 중량%의 90℃ 내지 105℃의 온도에서 용출하는 공중합체 양을 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위내에서 에틸렌 공중합체의 5 내지 25 중량%를 나타낼 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위내에서 에틸렌 공중합체의 7.5 내지 25 중량%를 나타낼 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위내에서 에틸렌 공중합체의 10 내지 25 중량%를 나타낼 것이다. 본 발명의 다른 한 실시양태에서, TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위내에서 에틸렌 공중합체의 5 내지 22.5 중량%를 나타낼 것이다. 본 발명의 다른 한 실시양태에서, TREF 프로파일에서 90℃ 내지 105℃의 온도 범위내에서 에틸렌 공중합체의 5 내지 20.0 중량%를 나타낼 것이다.
본 발명의 실시양태에서, TREF 프로파일에서 100℃ 초과의 온도에서 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0 중량%의 에틸렌 공중합체가 용출될 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별에 의해 측정하였을 때, 다음을 포함하는 TREF 프로파일을 가질 것이다: i) 2개 이상의 용출 강도 최고치 (또는 피크)를 포함하는 멀티모드 TREF 프로파일; ii) 40℃ 이하의 온도에서 나타나는 공중합체 5 중량% 미만; 및 iii) 90℃ 내지 105℃의 온도에서 나타나는 공중합체 5 내지 25 중량%.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 2개 이상의 용출 강도 최고치 (또는 피크)를 포함하는 멀티모드 TREF 프로파일을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 60℃ 내지 87℃이고, T(고온)은 88℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 62℃ 내지 87℃이고, T(고온)은 89℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 100℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 70℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 70℃ 내지 80℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 70℃ 내지 80℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 95℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온) 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(고온)-T(저온)은 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 22.5℃, 또는 12.5℃ 내지 22.5℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온) 및 T(고온)에서 발생하는 2개 이상의 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이며, T(고온)-T(저온)은 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 22.5℃, 또는 12.5℃ 내지 22.5℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 3개 이상의 용출 강도 최고치 (또는 피크)를 포함하는 다봉형 TREF 프로파일을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 3개의 용출 강도 최고치 (피크)를 포함하는 3봉형 TREF 프로파일을 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온) 및 T(고온)에서의 피크의 강도는 T(중간)에서의 피크의 강도보다 더 크다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 60℃ 내지 87℃이고, T(고온)은 88℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 62℃ 내지 87℃이고, T(고온)은 89℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 80℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 87℃이고, T(고온)은 88℃ 내지 100℃이며, T(med)는 T(저온)보다 높지만 T(고온)보다 낮고, T(고온)-T(저온)은 7.5℃ 내지 35℃, 또는 10.0℃ 내지 30℃, 또는 12.5℃ 내지 30℃, 또는 7.0℃ 내지 27℃, 또는 7℃ 내지 25℃, 또는 10℃ 내지 27℃, 또는 10℃ 내지 25℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 62℃ 내지 82℃이고, T(med)는 76℃ 내지 89℃이지만 T(저온)보다 높고, T(고온)은 90℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 65℃ 내지 80℃이고, T(med)는 75℃ 내지 90℃이지만 T(저온)보다 높고, T(고온)은 90℃ 내지 100℃이지만 T(med)보다 더 높다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 67℃ 내지 78℃이고, T(med)는 79℃ 내지 89℃이며, T(고온)은 90℃ 내지 100℃이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온)은 67℃ 내지 78℃이고, T(med)는 80℃ 내지 87℃이며, T(고온)은 88℃ 내지 98℃이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(med)-T(저온)은 3℃ 내지 25℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(고온)-T(med)은 3℃ 내지 20℃, 또는 3℃ 내지 17℃, 또는 3℃ 내지 15℃, 또는 5℃ 내지 20℃, 또는 5℃ 내지 17℃, 또는 5℃ 내지 15℃, 또는 7℃ 내지 17℃, 또는 7℃ 내지 15℃, 또는 10℃ 내지 17℃, 또는 10℃ 내지 15℃이다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(고온)-T(저온)은 15℃ 내지 35℃, 또는 15℃ 내지 30℃, 또는 17℃ 내지 30℃, 또는 15℃ 내지 27℃, 또는 17℃ 내지 27℃, 또는 20℃ 내지 30℃, 또는 20℃ 내지 27℃, 또는 15℃ 내지 25℃, 또는 15℃ 내지 22.5℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온) 및 T(고온)에서의 피크의 강도는 T(med)에서의 피크의 강도보다 더 크고; T(med)-T(저온)은 3℃ 내지 25℃이며; T(고온)-T(med)는 5℃ 내지 15℃이고; T(고온)-T(저온)은 15℃ 내지 35℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용출 온도 T(저온), T(중간 또는 간략히 "med") 및 T(고온)에서 발생하는 3개의 용출 강도 최고치 (또는 피크)에 의해 정의되는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, 여기서 T(저온) 및 T(고온)에서의 피크의 강도는 T(med)에서의 피크의 강도보다 더 크고; T(med)-T(저온)은 3℃ 내지 15℃이며; T(고온)-T(med)는 5℃ 내지 15℃이고; T(고온)-T(저온)은 15℃ 내지 30℃이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 시차 주사 열량분석(DSC)에 의해 측정하였을 때 2개의 용융 피크를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 ≤3.0 중량%, 또는 ≤2.0 중량%, 또는 ≤1.5 중량%, 또는 ≤1.0 중량%의 헥산 추출분 농도를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 공중합체는 0.2 내지 3.0 중량%, 또는 0.2 내지 2.5 중량%, 또는 0.2 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량%의 헥산 추출분 농도를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 관계식: (Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 관계식 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 여기서 δxo는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 반 걸프-팔멘(Van Gurp-Palmen (VGP)) 그래프로부터 얻은 크로스오버 위상각이고, CDBI50은 TREF 분석에 의해 측정한 코모노머 분포 폭 지수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7-(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 여기서 δxo는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 반 걸프-팔멘(VGP) 그래프로부터 얻은 크로스오버 위상각이고, CDBI50은 TREF 분석에 의해 측정한 코모노머 분포 폭 지수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 관계식: (Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 여기서 δxo는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 반 걸프-팔멘(VGP) 그래프로부터 얻은 크로스오버 위상각이고, CDBI50은 TREF 분석에 의해 측정한 코모노머 분포 폭 지수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 관계식: (Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 및 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7-(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 여기서 δxo는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 반 걸프-팔멘(VGP) 그래프로부터 얻은 크로스오버 위상각이고, CDBI50은 TREF 분석에 의해 측정한 코모노머 분포 폭 지수이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 관계식: (Mw/Mn) ≥ 72[(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7-(CDBI50)/(Mw/Mn); 및 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 여기서 δxo는 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정한 반 걸프-팔멘(VGP) 그래프로부터 얻은 크로스오버 위상각이고, CDBI50은 TREF 분석에 의해 측정한 코모노머 분포 폭 지수이다.
필름 제조
압출-중공성형 필름 방법은 플라스틱 필름 제조에 대해 잘 알려진 방법이다. 상기 방법은 용융된 플라스틱을 가열,용융 및 운반하여 이를 환형 다이에 통과시키는 압출기를 사용한다. 전형적인 압출 온도는 330 내지 500℉, 특히 350 내지 460℉이다.
폴리에틸렌 공중합체 필름을 다이로부터 인출하여 튜브 형상으로 성형하고 마침내 한 쌍의 드로우 또는 닙 로울러에 통과시킨다. 이어서, 내부의 압축된 공기를 튜브로 하여금 소정의 크기의 "기포"를 형성하는 직경을 증가시키도록 하는 맨드렐로부터 도입한다. 이와 같이 하여, 중공 성형 필름을 두 방향, 즉, 기포의 축방향 (기포의 직경을 "팽창"시키는 강제 공기의 사용에 의해) 및 길이 방향 (기포를 기계를 통해 당기는 권취 요소의 작용에 의해)으로 연신시킨다. 또한, 외부 공기를 기포 주변 둘레에 도입하여 용융물이 다이로부터 배출될 때 이를 냉각시킨다. 내부 공기를 기포내로 다소 도입함으로써 기포 크기를 증가 또는 감소시켜 필름 폭을 변화시킨다. 필름 두께는 주로 드로우 롤 또는 닙 롤의 속도를 증가 또는 감소시켜서 인출 속도를 제어함으로써 조절한다.
이어서, 드로우 닙 로울 통과 직후에 기포를 붕괴시킨다. 이어서, 냉각된 필름을 절단 또는 밀봉에 의해 더 처리하여 다양한 소비 제품을 제조할 수 있다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 일반적으로 중공 성형 필름 분야의 업자들은 완제 필름의 물리적 특성이 에틸렌 공중합체의 분자 구조 및 처리 조건 둘 다에 의해 영향을 받는다고 생각하고 있다. 예를 들면, 처리 조건은 분자 배향도 (종방향 및 축 또는 횡방향 둘다)에 영향을 미치는 것으로 생각된다.
"종방향(MD)" 및 "횡방향(TD-MD에 수직임)" 분자 배향의 균형이 일반적으로 본 발명과 관련된 필름에 바람직한 것으로 생각된다 (예를 들면, 다트 충격 강도, 종방향 및 횡방향 인열 특성이 영향을 받을 수 있다).
따라서, 이러한 "기포"에 미치는 연신력이 완제 필름의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 생각된다. 특히, "팽창 비율" (즉, 중공성형된 기포의 직경 대 환형 다이의 직경의 비율)은 완제 필름의 다트 충격 강도 및 인열 강도에 현저한 영향을 미칠 수 있다.
이상의 설명은 단층 필름의 제조에 관한 것이다. 다층 필름은 1) 하나 이상의 용융 중합체의 스트림을 환형 다이에 주입하여 다층 필름 막을 형성하는 "공압출" 방법 또는 2) 필름 층들을 함께 적층하는 적층 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 전술한 중공성형 필름 방법을 사용해서 제조된다.
다른 방법은 소위 캐스트 필름 방법이며, 이 경우에는 폴리에틸렌을 압출기에서 용융시킨 후에 직선형 슬릿 다이에 통과시킴으로써, 얇고 편평한 필름을 "캐스팅"한다. 캐스트 필름에 대한 압출 온도는 일반적으로 중공성형 필름 방법에 사용된 것(일반적으로 450 내지 550℉의 작업 온도 사용)보다 다소 더 뜨겁다. 일반적으로, 캐스트 필름이 중공성형 필름보다 더 빠르게 냉각(급냉)된다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 캐스트 필름 방법을 사용해서 제조된다.
첨가제
본 발명에서 필름을 제조하는 데 사용되는 에틸렌 공중합체 조성물은 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 첨가제의 예로서는 1차 항산화제(예: 비타민 E를 비롯한 입체장애 페놀); 2차 항산화제 (특히 아인산염 및 포스포나이트); 핵형성제, 가소제 또는 중합체 가공조제 PPA (예: 플루오로엘라스토머 및/또는 폴리에틸렌 결합 가공 조제), 산 스캐빈저, 안정화제, 부식억제제, 발포제, 기타 자외선 흡수제, 예컨대 사슬 분해 항산화제 등, 급냉제, 대전방지제, 슬립제(slip agent), 블로킹방지제, 안료, 염료 및 충전제 및 경화제, 에컨대 퍼옥시드를 들 수 있다.
이러한 첨가제 및 폴리올레핀 산업의 기타 통상적인 첨가제는 한 실시양태에서 0.01 내지 50 중량%로, 다른 실시양태에서 0.1 내지 20 중량%로, 그리고 또 다른 실시양태에서는 1 내지 5 중량%로 존재할 수 있으며, 바람직한 범위는 임의의 상한 중량%와 임의의 하한 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 항산화제 및 안정화제, 예컨대 유기 아인산염 및 페놀계 항산화제는 한 실시양태에서 공중합체 조성물에 0.001 내지 5 중량%로, 다른 실시양태에서 0.01 내지 0.8 중량%로, 그리고 또 다른 실시양태에서 0.02 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 적당한 유기 포스파이트의 비제한적인 예로서는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 트리스(노닐페닐)포스파이트 (웨스톤(WESTON) 399)를 들 수 있다. 페놀계 항산화제의 비제한적인 예로서는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(이르가녹스(IRGANOX) 1076) 및 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(이르가녹스 1010); 및 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트(이르가녹스 3114)를 들 수 있다.
에틸렌 공중합체 조성물에서 충전제는 한 실시양태에서는 0.1 내지 50 중량%로, 다른 실시양태에서는 0.1 내지 25 중량%로, 그리고 다른 한 실시양태에서는 0.2 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 충전제로서는 이산화티타늄, 실리콘 카바이드, 실리카 (및 기타 실리카의 산화물, 침전형 또는 비침전형), 산화안티몬, 탄산납, 백색 아연, 리토폰(lithopone), 지르콘, 강옥, 스피넬, 아파타이트, 베리테스(Barytes) 분말, 황산바륨, 마그네사이터, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탈크 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 히드로탈사이트 화합물 (수화형 또는 비수화형); 석영 분말; 염산 탄산마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나 및 기타금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인, 및 브롬화 난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이러한 충전제는 당분야에 알려진 다른 충전제 및 다공성 충전제 및 지지체를 포함할 수 있다.
지방산염도 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 이와 같은 염은 한 실시양태에서는 공중합체 조성물의 0.001 내지 2 중량%로, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 1 중량%로 존재할 수 있다. 지방산 금속염의 예로서는 라우린산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레인산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및 에루신산을 들 수 있으며, 적당한 금속으로서는 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 들 수 있다. 바람직한 지방산은 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연, 올레산칼슘, 올레산아연 및 올레산마그네슘으로부터 선택된다.
에틸렌 공중합체와 1종 이상의 첨가제의 혼합물을 제조하는 물리적 방법에 관하여, 충분한 혼합이 일어나서 완제품으로 전환되기 전에 균일한 혼합물이 생성도도록 확보하여야 한다. 공중합체는 1종 이상의 첨가제와 혼합하는 데 사용할 경우 임의의 물리적인 형태로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 반응기로부터 분리된 중합체 과립으로서 정의되는 반응기 과립을 첨가제와 혼합하는 데 사용한다. 반응기 과립은 10 ㎛ 내지 5 mm, 다른 실시양태에서는 50 ㎛ 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는다. 다른 예로서, 에틸렌 공중합체는 펠릿, 예컨대 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성된 1 mm 내지 6 mm의 평균 직경을 갖는 펠릿의 형태로 존재한다.
첨가제와 에틸렌 공중합체를 혼합하는 한 가지 방법은 성분들을 텀블러 또는 다른 물리적 혼합 수단에서 접촉시키는 것이며, 이때 공중합체는 반응기 과립의 형태로 존재한다. 이어서, 필요에 따라, 압출기에서 용융 혼합을 수행할 수 있다. 성분들을 혼합하는 다른 방법은 공중합체 펠릿과 첨가제를 압출기, 또는 기타 용융 혼합 수단에서 용융 혼합하는 것이다.
필름 특성
본 발명의 필름 또는 필름층은 전술한 바와 같은 에틸렌 공중합체로부터 제조된다. 일반적으로, 전술한 바와 같은 첨가제를 에틸렌 공중합체와 혼합한 후에 필름을 제조한다. 에틸렌 공중합체 및 필름은 균형을 이룬 가공 특성과 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 필름 및 1.0 g/10분 미만의 용융 지수 I2를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름은 ≥400 g/mil의 다트 충격 강도, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 및 170 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스와 함께 우수한 필름 가공 생산 속도를 가질 것이다. 다른 예로서, 본 발명의 필름 및 1.0 g/10분 미만의 용융 지수 I2를 갖는 에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름은 ≥200 g/mil의 다트 충격 강도, 190 MPa 초과의 1% MD 할선 노뮬러스, 및 210 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스와 함께 우수한 필름 가공 생산 속도를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 필름은 ≥400 g/mil, 또는 ≥450 g/mil, 또는 ≥500 g/mil, 또는 ≥550 g/mil, 또는 ≥600 g/mil, 또는 ≥650 g/mil, 또는 ≥700 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 850 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 필름은 500 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 필름은 500 g/mil 내지 850 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 500 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 550 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 550 g/mil 내지 850 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 550 g/mil 내지 750 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 600 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 600 g/mil 내지 850 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 700 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 400 g/mil 내지 650 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 필름은 ≥ 200 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 필름은 0.75 미만, 또는 ≤0.70, 또는 ≤0.60, 또는 ≤0.50, 또는 ≤0.45, 또는 ≤0.40, 또는 ≤0.35 또는 ≤0.30의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 가질 것이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 필름은 0.010 내지 0.75의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.05 내지 0.6의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.05 내지 0.55의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 가질 것이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 필름은 0.1 내지 0.50 또는 0.1 내지 0.35의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 ≥140 MPa, 또는 ≥150 MPa, 또는 ≥160 MPa, 또는 ≥175 MPa, 또는 ≥180 MPa, 또는 ≥190 MPa, 또는 ≥200 MPa, 또는 ≥210 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 130 MPa 내지 300 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 140 MPa 내지 300 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 140 MPa 내지 275 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 140 MPa 내지 250 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 150 MPa 내지 260 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 160 MPa 내지 260 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 160 MPa 내지 250 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 170 MPa 내지 250 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 140 MPa 내지 230 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 180 MPa 내지 280 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 190 MPa 내지 280 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 180 MPa 내지 260 MPa의 종방향(MD) 할선 모듈러스를 가질 것이다.
본 발명의 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 ≥170 MPa, 또는 ≥180 MPa, 또는 ≥190 MPa, 또는 ≥200 MPa, 또는 ≥210 MPa, 또는 ≥220 MPa, 또는 ≥230 MPa, 또는 ≥240 MPa, 또는 ≥250 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 170 MPa 내지 310 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 170 MPa 내지 300 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 170 MPa 내지 290 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 170 MPa 내지 280 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 180 MPa 내지 300 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 180 MPa 내지 290 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 190 MPa 내지 300 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 190 MPa 내지 290 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 1 mil 필름은 1% 변형률하에 200 MPa 내지 290 MPa의 횡방향(TD) 할선 모듈러스를 가질 것이다.
필름 또는 필름 층은, 비제한적인 예를 들면, 0.5 mil 내지 4 mil (주 1 mil= 0.0254 mm)의 총 두께를 가지며, 그 두께는 예컨대 필름 캐스팅 또는 필름 중공 성형하는 동안에 사용된 다이 간격에 좌우될 것이다.
위의 설명은 단층 필름에 적용된다. 그러나, 본 발명의 필름은 다층 필름으로 사용될 수도 있다. 다층 필름은 공압출 방법 또는 적층 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 공압출에서, 다수의 용융된 중합체 스트림을 환형 다이 (또는 편평한 캐스트)에 공급하여 냉각시 다층 필름을 생성한다. 적층에서는, 다수의 필름을 예컨대 접착제, 열 및 압력등을 사용한 결합에 의해 함께 결합시킨다. 다층 필름 구조물은 예컨대 결합층 및/또는 밀봉층을 함유할 수 있다.
본 발명의 필름은 표면층 또는 코어층일 수 있으며, 다층 필름에서 하나의 층 또는 다수의 층에 사용될 수 있다. 용어 "코어" 또는 어구 "코어층"은 다층 필름에서 임의의 내부 필름층을 말한다. 어구 "표면층"은 다층 필름의 최외층을 말한다 (예를 들면, 포장재의 제조에 사용할 경우). 어구 "밀봉층"은 필름을 그 자체에 또는 다층 필름의 다른 층에 밀봉하는 데 관련되는 필름을 말한다. "결합층"은 두 층을 서로 접착시키는 임의의 내부층을 말한다.
예를 들면, 다층 필름의 두께는 총 두께로 약 0.5 mil 내지 약 10 mil일 수 있다.
필름은 고하중 백, 수축 필름, 농업용 필름, 쓰레기 봉투 및 쇼핑백에 사용될 수 있다. 필름은 중공성형 압출, 캐스트 압출, 공압출에 의해 제조될 수 있으며, 적층 구조물에 포함될 수도 있다.
실시예
총론
공기 및 수분 민감성 화합물과 관련된 모든 반응은 표준 슈렝크(Schlenk) 및 캐뉼라(cannula) 기법을 사용해서, 또는 글러브박스에서 질소하에 수행하였다. 반응 용매를 문헌 [Pangborn et. al., Organometallics 1996, v15, p.1518]에 설명된 시스템을 사용해서 정제하거나, 활성화된 4Å 분자체상에 보관한 후에 직접 사용하였다. 사용된 메틸알루미녹산은 앨버말에서 공급하는 톨루엔중의 10% MAO 용액이었으며, 이를 입수한 그대로 사용하였다. 사용된 지지체는 W.R. 그레이스 앤드 컴패니로부터 구입한 실로폴(Sylopol) 2408이었다. 200℃에서 2 시간 동안 공기로, 이어서 600℃에서 6 시간 동안 질소로 지지체를 유동화시켜서 하소시킨 후에 질소하에 보관하였다.
g/10분 단위의 용융 지수 I2는 티니어스 올센 플라스토머(Tinius Olsen Plastomer) (모델 MP993)상에서 ASTM D1238 절차 A(수동 작업)에 따라 190℃에서 2.16 kg 추를 사용해서 측정하였다. 용융 지수 I10은 190℃에서 ASTM D1238 절차 A에 따라 측정하였다. g/10분 단위의 고하중 용융 지수 I21은 ASTM D1238 절차 A에 따라 190℃에서 21.6 킬로그램 추를 사용해서 측정하였다. 용융 유동성 비율 (용융 지수 비율로도 명명함)은 I21/I2이다.
중합체 밀도는 ASTM D792에 따라서 세제곱 센티미터당 그램 단위(g/cc)로 측정하였다.
분자량 정보(Mw, Mn 및 Mz, g/몰 단위) 및 분자량 분포(Mw/Mn), 및 z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)는 등록상표명 "워터스(Waters) 150c"로 시판되는 기기를 사용해서 140℃하에 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 샘플은 중합체를 상기 용매에 용해시킴으로써 제조하였으며 여과없이 사용하였다. 분자량은 수평균 분자량(Mn)에 대해서는 상대 표준 편차를 2.9%로 하고, 중량 평균 분자량(Mw)에 대해서는 상대 표준 편차를 5.0%로 하여 폴리에틸렌 당량으로 표현하였다. 중합체 샘플 용액(1 내지 2 mg/mL)은 상기 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시키고 오븐에서 150℃하에 4 시간 동안 휘일 상에서 회전시킴으로써 제조하였다. 항산화제 2,6-디-tert- 부틸-4-메틸페놀(BHT)를혼합물에 첨가하여 중합체를 산화 분해에 대하여 안정화시켰다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액을 140℃에서 4개의 쇼덱스(Shodex) 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)을 구비한 PL 220 고온 크로마토그래피 유닛상에서 TCB 를 이동상으로 사용하여 1.0 mL/분의 유속하에, 농도 검출기로서 시차 굴절율(DRI)을 이용하여 크로마토그래피로 분석하였다. BHT를 이동상으로서 250 ppm의 농도로 첨가하여 컬럼을 산화 분해에 대하여 보호하였다. 샘플 주입 부피는 200 mL이었다. 미처리 데이터를 시러스(Cirrus) GPC 소프트웨어를 사용해서 처리하였다. 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 검정하였다. 폴리스티렌 분자량을 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 방정식을 사용해서 ASTM 표준 시험법 D6474에 설명된 바와 같이 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다.
공중합체 샘플의 분지쇄 빈도(즉, 단쇄 분지쇄, 1000개의 탄소당 SCB) 및 C6 코모노머 함량(중량% 단위)를 ASTM D6645-01 방법에 따라서 푸리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)에 의해 측정하였다. 옴닉(OMNIC) 버젼 7.2 a 소프트웨어를 구비한 써모-니콜렛(Thermo-Nicolet) 750 마그나-IR 분광계를 측정에 사용하였다.
분자량(따라서 코모노머 분포)의 함수로서 분지쇄 빈도를 측정하는 것은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 용출제의 FT-IR을 사용해서 수행하였다. 공지의 분지쇄 함량을 갖는 폴리에틸렌 표준물질, 폴리스티렌 및 공지의 분자량을 갖는 탄화수소를 검정에 사용하였다.
압축 성형 평판을 사용한 헥산 추출분은 ASTM D5227에 따라 측정하였다.
조성 분포 폭 지수 CDBI50 (본 발명에서 CDBI(50)으로도 표시하므로, CDBI50 과 CDBI(50)은 호환적으로 사용됨)을 측정하기 위해서, 공중합체에 대하여 용해도 분포 곡선을 먼저 작성하였다. 이는 TREF 기법(이하 참조)로부터 획득한 데이터를 사용해서 수행한다. 이러한 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 풀이한 공중합체의 분자량 분획의 그래프이다. 이것을 분자량 분획 대비 코모노머 함량의 누적 분포 곡선으로 전환하고, 이로부터 중간값의 각 측면상에서 중간 코모노머 함량의 50% 이내의 코모노머 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을 정함으로써 CDBI50을 결정한다 (CDBI50의 정의에 대해서는 WO93/03093 참조). 90-105℃의 온도에서 용출하는 공중합체의 중량 백분율을 90 내지 105℃의 용출 온도에서 TREF 곡선 아래의 면적을 계산함으로써 결정한다. 40℃ 이하 및 100℃ 초과에서 용출하는 공중합체의 중량 백분율을 유사하게 결정하였다. 조성과 용출 온도와의 관계를 간단히 할 목적으로, 모든 분획이 Mn≥15,000을 갖는 것으로 가정하며, 여기서 Mn은 분획의 수 평균 분자량이다. 낮은 중량분획은 일반적으로 중합체의 사소한 부분을 나타낸다. 본 명세서의 나머지 부분 및 청구범위는 CDBI50 측정에서 모든 분획이 Mn≥15,000을 갖는다고 가정한 약속을 유지한다.
본 발명에 사용된 특정의 온도 상승 용출 분별(TREF) 방법은 다음과 같다. 균일한 중합체 샘플(펠릿화됨, 50 내지 150 mg)을 결정화-TREF 유닛(폴리머 ChARTM)의 반응기 용기내로 도입하였다. 반응기 용기에 20 내지 40 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 충전하고, 1 내지 3 시간 동안 소정의 용해 온도(예: 150℃)로 가열하였다. 이어서, 용액을 스테인레스 스틸 비이드가 충전된 TREF 컬럼내로 공급하였다. 주어진 안정화 온도(예: 110℃)로부터 안정화 온도까지 30 내지 45분동안 평형을 이룬 후에, 중합체 용액을 안정화 온도로부터 30℃까지 온도 하강(0.1 또는 0.2℃/분)에 의해 결정화시켰다. 30℃에서 30분 동안 평형을 이룬 후에, 결정화된 샘플을 30℃로부터 안정화 온도까지 온도 상승(0.25 또는 1.0℃/분)에 의해 TCB(0.5 또는 0.75 mL/분)로 용출하였다. TREF 컬럼을 작업 말기에 용해 온도에서 30분 동안 세정하였다. 데이터를 폴리머 ChAR 소프트웨어, 엑셀 스프레드시트 및 내부 개발된 TREF 소프트웨어를 사용해서 처리하였다.
전술한 TREF 절차는 당업자에게 잘 알려져 있으며, TREF 프로파일, CDBI50, 40℃ 이하에서 용출하는 공중합체 중량%, 100℃ 초과에서 용출하는 공중합체 중량%, 90℃ 내지 105℃에서 용출하는 공중합체 중량%, T(75)-T(25) 값, 뿐만 아니라 용출 강도 최고치(용출 피크)가 발생하는 온도 또는 온도 범위의 양상을 측정하는 데 사용될 수 있다.
피크 융점(Tm)을 비롯한 융점 및 공중합체의 결정도 %는 TA 인스트루먼트 DSC Q1000 열분석기를 사용해서 10℃/분으로 측정하였다. DSC 측정에서, 실온에서 200℃까지 또는 그 역으로 가열-냉각-가열을 중합체에 적용하여 이와 관련된 열기계적 이력을 극소화하였다. 융점 및 결정도 %는 2차 가열 데이터로부터 1차 피크 온도 및 DSC 곡선 아래 총 면적 각각에 의해서 측정하였다. 2봉형 DSC 프로파일에 2개의 피크가 존재할 때, 피크 융점 Tm은 보다 높은 온도 피크이다(일반적으로 최대 피크 높이를 가짐).
중합체의 용융 강도는 2 mm 직경, L/D 비율 10:1의 편평 다이를 사용해서 190℃하에 로잔드(Rosand) RH-7 모세관 유동계상에서 측정하였다. 압력 변환기: 10,000 psi (68.95 MPa). 피스톤 속도: 5.33 mm/분. 배출(haul-off) 각도: 52°. 배출 증가 속도: 50-80 m/ 분2 또는 65±15 m/분2. 중합체 용융물을 일정한 속도하에 모세관 다이를 통해 압출한 후에 중합체 스트랜드를 그것이 파괴될 때까지 증가하는 배출 속도하에 인출하였다. 힘 대비 시간 곡선의 평탄역에서 힘의 최고 정류상태 값을 중합체에 대한 융용 강도로서 정의하였다.
동적 기계적 분석(DMA). 유동학적 측정(예: 저변형률(10%) 진동 전단 측정)을 전체 질소 분위기하에서 진동수 스윕 모드로 25 mm 직경의 평행판을 사용해서 동적 레오메트릭스(Rheometrics) SR5 응력 회전 유동계상에서 수행하였다. 중합체 샘플을 항산화제 첨가제로 적절하게 안정화시킨 후에 적어도 1분 동안 시험 구조물에 삽입하고 예열하여 법선방향 힘이 다시 0으로 감소하도록 하였다. 모든 DMA 실험은 10% 변형율하에, 0.05 내지 100 rad/s 및 190℃에서 수행하였다. 오케스트레이터(Orchestrator) 소프트웨어를 사용해서 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 위상각(δ), 복합 모듈러스(G*) 및 복합 점도(η*)를 비롯한 점탄성 파라미터를 측정하였다.
이어서, 복합 점도 │η*(ω)│ 대비 진동수(ω) 데이터를 변형된 3 파라미터 카로-야스다(CY) 실험 모델을 사용해서 곡선 맞춤하여 제로 전단 점도 η0, 특성 점성 이완 시간 Tη, 및 유동학적 파라미터의 폭-a를 구하였다. 사용된 간단한 카로-야스다(CY) 실험 모델은 다음과 같다:
│η*(ω)│= η0/[1+(Tηω)a](1-n)/a
상기 식에서, │η*(ω)│= 복합 전단 점도의 크기이고; η0는 제로 전단 점도이며; Tη= 특성 이완 시간이고; a= 유동학적 파라미터의 "폭" (본 발명에서 "카로-야스다 전단 지수" 또는 "CY a-파라미터" 또는 간단히 "a-파라미터"로도 명명됨)이며; n= 2/11로 고정된 최종 힘 법칙 기울기이고; ω= 진동 전단 변형의 각진동수이다. CY 모델의 중요성 및 해석과 유도된 파라미터들의 세부적인 설명은 문헌 [C.A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); 및 R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
전단 유동화 지수(SHI)는 미국 특허 출원 제2011/0212315호에 제시된 방법에 따라 측정하였다: SHI는 동적 점도 측정에 있어서 주어진 진동수(ω)에 대하여 SHI(ω)= η*(ω)/η0로서 정의되며, η0는 경험상의 콕스-메르츠(Cox-Merz) 법칙을 통해 측정된 190℃에서의 제로 전단 점도이다. η*는 평행판 기하구조를 사용해서 레오메트릭스 SR5 응력 회전 유동계상에서 측정하였을때 공중합체의 동적 (사인파) 전단 또는 변형시에 측정할 수 있는 190℃에서의 복합 점도이다. 콕스-메르츠 법칙에 의하면, 진동수(ω)는 낮은 전단 속도에서 라디안 단위로 표현되고, η*의 수치는 저전단 모세관 측정에 근거한 통상적인 고유 점도의 수치와 동일하다. 유동학 분야의 업자는 이런 식으로 η°를 측정하는 것을 잘 알 것이다.
본 실시예의 필름은 4 인치의 다이 직경 및 35 또는 50 ml의 다이 간격을 사용해서 글로우체스터, 매스의 배턴필드 글로우체스터 엔지니어링 컴패니에 의해 제조된 중공성형 필름 라인상에서 제조하였다(주: 필름 제조를 위해 플루오로엘라스토머형 PPA를 본 발명 수지 1에 첨가하고; 비교예 수지 2의 분석은 약 250-300 ppm의 플루오로엘라스토머 PPA가 존재함을 보여주며; 비교예 수지 3의 분석은 총 약 600ppm의 카르보왁스 및 플루오로엘라스토머 PPA가 존재함을 시사한다). 상기 중공성형 필름 라인은 1시간당 100 파운드 초과의 표준 생산량을 가지며 50 마력 모터를 구비한다. 스크루 속도는 35 내지 50 RPM이었다. 익스텐더 스크루는 직경이 2.5 mil이고 길이/직경 (L/D) 비율은 24/1이었다. 용융 온도 및 결빙선 높이(FLH)는 각각 420 내지 430℉ 및 16 인치이다. 중공성형 필름 기포를 공기 냉각시킨다. 상기 라인상에서 제조된 중공성형 필름에 대한 전형적인 팽창비(BUR)는 1.5/1 내지 4/1이다. 35 mil의 간격을 갖는 환형 다이를 이 실험에 사용하였다. 본 실시예의 샘플은 2.5:1의 BUR 목표점 및 1.0 mil의 필름두께 목표점을 사용해서 제조하였다.
흐림도(%)는 ASTM D 1003-07에 명시된 절차에 따라서 BYK-가드너 흐림도 측정기는 모델 헤이즈-가드 플러스(Haze-gard plus)를 사용해서 측정하였다.
다트 충격 강도는 ASTM D-1709-04 (방법 A)에 따라서 케이에네스 인코포레이티드에서 제조한 다트 충격 시험기 (모델 D2085AB/P)상에서 측정하였다.
종방향(MD) 및 횡방향(TD) 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도는 ASTM D-1922에 따라서 스윙-앨버트 인스트루먼트 컴패니에서 제조한 프로티어(ProTear)TM 인열 시험기상에서 측정하였다.
내천공성은 ASTM D-5748에 따라서 MTS 시스템즈 범용 시험기(모델 SMT (HIGH)-500N-192)상에서 측정하였다.
MD 또는 TD 할선 모듈러스는 ASTM D-882-10에 따라서 10% 이하의 변형율까지 0.2 인치/분의 헤드교차 속도로 인스트루먼트 5-헤드 범용 시험기(모델 TTC-102)상에서 측정하였다. MD 또는 TD 할선 모듈러스는 초기점부터 1% 변형률까지 응력-변형 곡선의 초기 기울기에 의해 측정하였다.
필름 인장 시험은 ASTM D-882-10에 따라서 인스트루먼트 5-헤드 범용 시험기(모델 TTC-102)상에서 수행하였다.
광택도는 ASTM D2457-03에 따라서 BYK-가드너 45°마이크로-글로스(Micro-Gloss) 유닛상에서 측정하였다.
라코 툴에서 제조한 SL-5 시일러(Sealer)상에서 가열된 상부 및 하부 밀봉 바아 사이에 2.0 mil의 필름 단편을 5초 동안, 밀봉 개시점부터 용융시까지의 범위에서 각 온도에 대해 40 psi의 밀봉 바아 고정 압력으로 고정함으로써 밀봉부를 제조하였다. 밀봉 강도 및 밀봉성 파라미터는 ASTM F88-09에 따라서 인스트루먼트 5-헤드 범용 시험기(모델 TTC-102)상에서 밀봉 온도의 함수로서 측정하였다.
본 발명 실시예
촉매 시스템 제조
(1- C 6 F 5 CH 2 - 인데닐 )((t- Bu ) 3 P=N) TiCl 2 의 합성
헵탄(200 mL)중의 증류된 인덴(15.0 g, 129 mmol)에 실온에서 BuLi(82 mL, 131 mmol, 헥산중 1.6M)을 첨가하였다. 수득한 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고 필터 케이크를 헵탄(3x 30 mL)으로 세척하여 인데닐리튬(15.62 g, 99% 수율)을 수득하였다. 인데닐리튬(6.387 g, 52.4 mmol)을 고체로서 5분에 걸쳐 실온하에 톨루엔(100 mL)중의 C6F5CH2-Br의 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 4 시간 동안 교반하였다. 생성물 혼합물을 여과하고 톨루엔(3x20 mL)으로 세척하였다. 여과액을 합쳐서 건조 증발시켜 1-C6F5CH2-인덴(13.58 g, 88%)을 수득하였다. 톨루엔(15 mL)중의 TiCl4.2THF(1.72 g, 5.15 mmol)의 교반된 슬러리에 실온에서 고체 (t-Bu03P=N-Li(1.12 g, 5 mmol)을 첨가하였다. 수득한 반응 혼합물을 100℃에서 30분 동안 가열한 후에 실온으로 냉각시켰다. 상기 ((t-Bu)3P=N)TiCl3 (1.85 g, 5 mmol)을 함유하는 혼합물을 다음 반응에 사용하였다. -78℃에서 냉각된 1-C6F5CH2-인덴(1.48 g, 5 mmol)의 THF 용액(10 mL)에 10분에 걸쳐서 n-부틸리튬(10 mL)을 첨가하였다. 수득한 암주황색 용액을 20분 동안 교반한 후에, 이중단부 바늘을 통해 ((t-Bu)3P=N)TiCl3 (1.85 g, 5 mmol)의 톨루엔 슬러리로 옮겼다. 30분 동안 더 교반된 반응 혼합물로부터 냉각을 제거하였다. 용매를 증발시켜서 황색 페이스트 잔류물을 수득하였다. 고체를 80℃에서 톨루엔(70 mL)에 재용해시키고 고온 여과하였다. 톨루엔을 증발시켜 순수한 (1-C6F5CH2-인데닐)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (2.35 g, 74%)을 수득하였다.
촉매 개질제의 건조
촉매 개질제로서 사용된, 시판되는 아모스탯(Armostat)® 1800 (mp 50℃, bp>300℃) 950 g을 2L 둥근 바닥 플라스크에 공급하고 80℃하에 오일 배쓰에서 용융시켰다. 이어서 오일 배쓰 온도를 110℃로 상승시키고 교반하면서 고진공을 가하였다. 먼저, 기체 및 수증기 방출에 기인하여 다량의 기포가 관찰되었다. 대략 2시간 이후에, 기체 발포가 중지되고 가열/배기를 1시간 동안 더 계속하였다. 이어서, 아모스탯 1800 물질을 실온으로 냉각시키고 사용시까지 질소 대기하에 보관하였다.
아모스탯 1800중의 수분 농도를 측정하기 위해서, 사전 건조된 톨루엔 중의 아모스탯 용액 15 중량%를 제조하고 용액의 수분을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정법에 의해 측정하였다. 구입업체로부터 입수한 그대로의 아모스탯 1800에서 수분 농도, 및 통상의 방법에 의해(즉, 분자체상에서 용액 건조), 그리고 저압 물 증류에 의해 건조한 것의 수분 농도를 측정하였다. 미정제된 촉매 개질제는 H2O 138 ppm을 갖는 15 중량% 톨루엔 용액을 만든 것으로 밝혀졌다. 분자체상에서 건조한 촉매 개질제는 15-20 ppm의 H2O를 갖는 15 중량% 톨루엔 용액을 만든 것으로 밝혀졌다. 물의 진공 증류에 의해 건조한 촉매 개질제는 14-16 ppm의 H2O를 갖는 15 중량% 톨루엔 용액을 만든 것으로 밝혀졌다. 따라서, 물을 제거하기 위한 간단한 진공 증류가 분자체를 사용하는 건조 방법만큼 효과적이라는 것을 알 수 있다. 실제로, 진공 증류는 시간 소모가 더 적고(분자체는 촉매 개질제를 충분히 건조시키는 데 2일 이상을 소요하고 다수의 회분의 체가 필요함), 더 경제적이라는 (체의 사용은 체 내부로의 촉매 개질제 흡수에 기인하여 톨루엔 용액중의 촉매 개질제의 농도 감소를 유발하며, 체와 효율적으로 접촉하기 위해 촉매 개질제를 충분히 가용화하기 위해 다량의 용매가 필요함) 점에서, 건조제로서 분자체를 사용하는 것보다 우수한 장점을 갖는다.
담지된 촉매의 제조
그레이스 데이비슨으로부터 구입한 실로폴 2408을 200℃에서 2 시간 동안 공기로 유동화시킨 후에 600℃에서 6 시간 동안 질소로 유동화시킴으로써 하소시켰다. 하소된 실리카 114.273 그램을 톨루엔 620 mL에 첨가하였다. 앨버말에서 구입한 4.5 중량%의 Al을 함유하는 MAO 용액 312.993 g 을 정량적으로 실리카 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 속도는 실리카 입자를 파괴하지 않도록 선택해야 한다. (1-C6F5CH2-인데닐)((t-Bu)3P=N)TiCl2 (실시예 1과 같이 제조함) 2.742 그램을 500 mL 파이렉스(Pyrex) 용기에 평량해 넣고 톨루엔 300 mL을 첨가하였다. 상기 금속 착체 용액을 정량적으로 실리카 슬러리에 첨가하였다. 수득한 슬러리를 주위 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 아모스탯® 1800의 18.55 중량% 톨루엔 용액 21.958 g을 작은 용기내로 평량해 넣고 정량적으로 실리카 슬러리에 옮겼다. 수득한 혼합물을 30분 동안 더 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 투명한 여과액을 수득하였다. 고체 성분을 톨루엔(2x150 mL)에 이어서 펜탄(2x150 mL)으로 세척하였다. 최종 생성물을 450 내지 200 mtorr의 진공중에서 건조시키고 사용시까지 질소하에 보관하였다. 완성된 촉매는 담황색 내지 담주황색을 가졌다. 촉매에는 2.7 중량%의 아모스탯이 존재하였다.
중합- TSR
연속적인 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험을 연속 기체상 작업으로 56.4L 공업 규모 반응기(TSR)(예: 유럽 특허 출원 제659,773A1호에 개시된 TSR 반응기)에서 수행하였다. 에틸렌 중합을 1제곱인치 게이지당 300 파운드(psig)의 총 작업 압력을 사용해서 75℃-90℃하에 수행하였다. 에틸렌 및 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐쇄 루프 공정 제어를 통해 각각 65.0 및 0.5-2.0 몰%로 조절하였다. 중합하는 동안 에틸렌 공급원료에 대하여 수소를 0.0008-0.0020의 몰 공급비로 반응기에 평량해넣었다. 질소가 기체상 혼합물의 나머지를 구성하였다(대략 34-64 몰%). 이러한 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 1시간당 폴리에틸렌 2.0 내지 3.0 kg이다. 시드층을 사용하고 중합을 개시하기 전에 소량의 트리에틸알루미늄 TEAL로 세척하여 불순물을 소제하였다. 촉매를 도입하기 전에 TEAL을 반응기로부터 세정하였다. 개시 단계 동안에 촉매를 소량의 TEAL 용액(0.25 중량%)와 함께 반응기에 공급하였다. 일단 소정의 중합체 생산 속도에 도달하면 TEAL의 첨가를 중단하였다. 다른 예로서, 중합 개시 단계 동안에 촉매 공급 라인만을 사용해서 반응기를 시동할 수 있다(즉, TEAL의 초기 공급 없음). 중합 반응은 낮은 코모노머 농도 조건하에 개시한 다음에, 코모노머 대 에틸렌 비율을 점차 조정하여 목적하는 중합체 밀도를 제공하였다.
과립상 수지의 펠릿성형
이르가녹스 1076 500 ppm 및 이르가포스 168 1000 ppm을 과립상 수지와 건식 혼합한 후에 펠릿성형하였다. 수득한 분말 혼합물을 38 mm의 스크루 직경 및 33/1의 L/D 비율을 갖는 라이스트리츠(Leistritz) 이축 압출기상에서 중합체 분해를 최소화하기 위해 질소 대기하에 압출하였다. 압출기의 펠릿성형 조건은 210℃의 용융 온도에서 20 내지 25 lb/hr의 생산 속도, 120 rpm의 스크루 속도 및 30 내지 40 rpm의 펠릿성형기 속도로 설정하였다. 펠릿성형된 수지를 냉각한 후에 수지 특성분석 및 필름 평가를 위해 수집하였다.
촉매 조성 정보 및 정류 상태 중합 조건을 하기 표 1에 제시하였다(C2=에틸렌; C6=1-헥센; H2=수소; 및 C6/C2는 예컨대 반응기에 대한 각 성분의 몰 공급비이다). 수득한 본 발명의 수지에 대한 중합체 데이터를 하기 표 2에 제시하였다. 본 발명의 수지로부터 제조된 본 발명의 필름에 대한 필름 데이터를 하기 표 3에 제시하였다.
중합-파일럿 플랜트
연속 유동층 기체상 파일럿 플랜트 규모 반응기에서 에틸렌/1-헥센 공중합 실험을 수행하였다. 반응기 구성의 일례 및 대표적인 공정 작동 파라미터가 예컨대 미국 특허 제8,338,551 B2호 및 유럽 특허 출원 제1,308,464 A1호(실시예 10 및 11 참조)에 제시되어 있다. 에틸렌 중합은 300 파운드/제곱인치 게이지(psig)의 총 작동 압력을 사용해서 80℃-85℃에서 수행하였다. 에틸렌 및 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐쇄 루프 공정 제어를 통해 각각 35-50.0 및 0.5-2.0 몰%로 조절하였다. 중합하는 동안 에틸렌 공급원료에 대하여 수소를 0.0008-0.0015의 몰 공급비로 반응기에 평량해넣었다. 질소가 기체상 혼합물의 나머지를 구성하였다(대략 34-49 몰%). 이러한 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 1시간당 폴리에틸렌 100 내지 250 kg이다. 시드층을 사용하고 중합을 개시하기 전에 소량의 트리에틸알루미늄 TEAL로 세척하여 불순물을 소제하였다. 촉매 도입 이전에 반응기에서 필요한 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소 및 펜탄/이소펜탄의 기체 조성을 목표량으로 설정하였다. 펜탄/이소펜탄의 농도는 반응기에서 9-17 몰% 범위일 수 있다. 중합을 개시하는 동안 추가의 소제 없이 촉매 공급 라인만을 사용해서 반응기를 시동하였다. 낮은 코모노머 농도 및 높은 수소 농도의 조건하에 중합 반응을 개시한 다음에, 코모노머 대 에틸렌 비율 및 수소 대 에틸렌 비율을 점차 조정하여 목적하는 중합체 밀도 및 용융 지수를 제공하였다. 과립 수지의 펠릿성형은 TSR 규모와 같이 수행하였다(위 참조).
촉매 조성 정보 및 정류 상태 중합 조건을 하기 표 1에 제시하였다(C2=에틸렌; C6=1-헥센; H2=수소; 및 C6/C2는 예컨대 반응기에 대한 각 성분의 몰 공급비이다). 수득한 본 발명의 수지에 대한 중합체 데이터를 하기 표 2에 제시하였다. 본 발명의 수지로부터 제조된 본 발명의 필름에 대한 필름 데이터를 하기 표 3에 제시하였다.
Figure 112015058095872-pct00002
Figure 112015058095872-pct00003
Figure 112015058095872-pct00004
비교예
비교예 1
촉매 시스템 제조
미국 특허 제7,531,602호(실시예 2 참조)에 제시된 절차와 유사한 방식으로 포스핀이민 촉매 화합물 (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
톨루엔(490 mL)중의 탈수된 실리카(122.42 g)의 슬러리에 10 중량% MAO 용액(톨루엔중 4.5 중량% Al 233.84 g)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. MAO를 함유하는 용기를 톨루엔(2x10 mL)으로 세정하여 반응 혼합물에 첨가하였다. 수득한 슬러리를 주위 온도에서 1 시간 동안 상부 교반기 어셈블리(200 rpm)를 사용해서 교반하였다. 상기 슬러리에, (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (2.28 g)의 톨루엔(46 mL) 용액을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 상기 용액을 단기간(5분) 동안 45℃로 완만하게 가열하여 분자를 완전히 용해하였다. 분자를 함유하는 용기를 톨루엔(2x10 mL)으로 세정하여 반응 혼합물에 첨가하였다. 주위 온도에서 2 시간 동안 교반한 후에(200 rpm), 8.55 중량%의 아모스탯-1800(상기 "촉매 개질제 건조"에 사용된 방법에 따라 사전 건조함)의 톨루엔(22 mL) 용액을 슬러리에 첨가하고, 이후 30분 동안 교반하였다. 슬러리를 여과하고 톨루엔(2x 100 mL)으로 세정한 후에 펜탄(2x 100 mL)으로 세정하였다. 촉매를 잔류 휘발성분 1.5 중량% 미만까지 진공중에서 건조하였다. 고체 촉매를 분리하고 이후 사용시까지 질소하에 보관하였다. 촉매에는 아모스탯 2.7 중량%가 존재하였다.
중합
연속적인 에틸렌/1-헥센 기체상 공중합 실험을 연속적인 기체상 작업으로 56.4L 기술 규모 반응기(TSR)에서 수행하였다. 300 파운드/제곱인치 게이지(psig)의 총 작동 압력하에 75℃-95℃에서 에틸렌 중합을 실시하였다. 에틸렌 및 1-헥센에 대한 기체상 조성을 폐쇄 루프 공정 제어를 통해 각각 65.0 및 0.5-2.0 몰%로 조절하였다. 중합하는 동안 에틸렌 공급원료에 대하여 수소를 0.0008-0.0015의 몰 공급비로 반응기에 평량해넣었다. 질소가 기체상 혼합물의 나머지를 구성하였다(대략 38 몰%). 이러한 조건에 대한 전형적인 생산 속도는 1시간당 폴리에틸렌 2.0 내지 3.0 kg이다.
과립상 수지의 펠릿성형
이르가녹스 1076 500 ppm 및 이르가포스 168 1000 ppm을 과립상 수지와 건식 혼합한 후에 펠릿성형하였다. 수득한 분말 혼합물을 38 mm의 스크루 직경 및 33/1의 L/D 비율을 갖는 라이스트리츠 이축 압출기상에서 중합체 분해를 최소화하기 위해 질소 대기하에 압출하였다. 압출기의 펠릿성형 조건은 210℃의 용융 온도에서 20 내지 25 lb/hr의 생산 속도, 120 rpm 의 스크루 속도 및 30 내지 40 rpm의 펠릿성형기 속도로 설정하였다. 펠릿성형된 수지를 냉각한 후에 수지 특성분석 및 필름 평가를 위해 수집하였다.
정류 상태 중합 조건을 하기 표 4에 제시하였다(C2=에틸렌; C6=1-헥센; 및 C6/C2는 반응기에 대한 각 성분의 몰 공급비이다). 수득한 비교예 수지에 대한 중합체 데이터를 하기 표 5에 제시하였다. 비교예 수지 1로부터 제조된 필름에 대한 필름 데이터를 하기 표 6에 제시하였다.
Figure 112015058095872-pct00005
하기 표 5에는 비교예 수지 2-8도 포함된다. 비교예 수지 2-8에 대한 상응하는 필름 특성을 하기 표 6에 제시하였다. 비교예 수지 2는 엑손모빌에서 시판하는 1-헥센의 에틸렌 공중합체인 익시드(Exceed) 1018CATM이다. 비교예 수지 3은 엑손모빌에서 시판하는 인에이블(Enable) 20-05TM의 대표적인 수지로 여겨진다. 비교예 수지 4는 엑손모빌에서 시판하는 인에이블 20-10TM의 대표적인 수지로 여겨진다. 비교예 수지 5는 FP-019C와 LF-Y819-A의 용융 혼합물이다. LF-Y819는 용융 혼합물의 5 중량%를 나타낸다. LF-Y819-A는 0.75 g/10분의 용융 지수 I2 및 0.919 g/cc의 밀도를 갖고 노바 케미컬스에서 시판하는 고압 저밀도 물질이다. FPs-019-C는 0.8 g/10분의 용융 지수 I2 및 0.918 g/cc의 밀도를 갖고 지글러-나타 촉매를 사용해서 제조되며 노바 케미컬스에서 시판하는 선형 저밀도 물질이다. 비교예 수지 6 및 7은 각각 엘리트(ELITE) 5100GTM 및 ELITE 5400GTM이며, 이들은 이중 반응기 용액 방법과 혼합 촉매 시스템을 사용해서 제조되며, 다우 케미컬 컴패니에서 시판한다. 비교예 수지 8은 다우렉스(DOWLEX) 2045GTM이며, 이것은 용액 반응기에서 지글러-나타 촉매를 사용해서 제조되며, 다우 케미컬 컴패니에서 시판한다.
Figure 112015058095872-pct00006
[표 5 계속]
공중합체 특성
Figure 112015058095872-pct00007
Figure 112015058095872-pct00008
표 2 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물(본 발명 1-6)은 (1,2-(n-프로필)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t-Bu)3)Cl2 (비교예 1)을 사용하고 시판되는 익시드 1018CATM (비교예 2)로부터 제조한 수지와는 다른 용융 유동성 비율을 갖는다. 본 발명의 수지(본 발명 1-6)는 30 초과의 MFR(즉, I21/I2)을 갖는 반면에, 비교예 수지 1 및 2는 각각 30 미만의 용융 유동성 비율을 갖는다. 또한, 분별 용융 지수를 갖는 본 발명의 공중합체 조성물(본 발명 1-5)은 분별 용융 지수를 갖는 인에이블 20-05TM (비교예 3)과 유사한 MFR을 갖지만, 매우 상이한 TREF 프로파일을 갖는다. 유사하게, 약 1.2의 용융 지수를 갖는 본 발명의 공중합체 조성물(본 발명 6)은 약 1.1의 용융 지수를 갖는 인에이블 20-10TM (비교예 4)와 유사한 MFR을 갖지만, 매우 상이한 TREF 프로파일을 갖는다. 본 발명의 수지의 TREF 프로파일은 다봉형(5℃ 이상 분리된 2개 또는 3개의 뚜렷한 피크를 갖는 2봉형 또는 3봉형)인 반면에, 비교예 수지 3 및 4는 각각 TREF 분석에서 단일의 피크를 갖는다. 본 발명 수지 1-6은 75 중량% 미만의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 반면에, 비교예 수지 3 및 4는 각각 85% 초과의 CDBI50을 갖는다. 본 발명 수지 1-6을 엘리트 수지(비교예 6 및 7)과 비교한 결과, 각각은 다봉형 TREF 프로파일을 가질 수 있지만(주: 엘리트 수지는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고, 본 발명 수지는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체임), 본 발명 수지 1-6은 더 넓은 분자량 분포(4.0 초과의 Mw/Mn) 및 더 높은 MFR(I21/I2가 32 초과임)을 갖는다. 다우렉스 2045G이고 지글러-나타 촉매를 사용해서 제조된 비교예 수지 8은 2봉형 TREF 프로파일 및 30 미만의 MFR을 갖는다.
필름으로 중공성형시, 본 발명 수지 1-5는 우수한 다트 충격값, 우수한 강직성을 갖고 낮은 전단 유동화 지수(SHI) 및 높은 고유 생산 속도로 나타나는 바와 같이 가공하기가 용이하다.
표 3 및 6에 나타낸 바와 같이, 분획 용융 지수 수지인 본 발명 수지 1, 3-5의 다트 충격값은 일반적으로 500 g/mil 초과이며, 더 낮은 용융 유동성 비율(I21/I2)을 갖는 비교예 수지 2와 거의 동등하게 우수하다. 예외는 다트 충격값이 48 g/mil인 본 발명 수지 2이다. 또한, 본 발명 수지 1, 3-5는 유사한 용융 지수 및/또는 용융 유동성 비율을 갖는 비교예 수지보다 더 높은 다트 충격 값을 갖는다: 예컨대 각각 473 g/mil 및 317 g/mil의 다트 충격값을 갖는 비교예 수지 3(인에이블형 수지) 및 비교예 수지 5(LLDPE 와 HPLDPE의 용융 혼합물)와 각각 638 g/mil, 887 g/mil, 542 g/mil 및 684 g/mil의 다트 충격값을 갖는 본 발명 수지 1, 3, 4 및 5를 비교해보면 된다.
본 발명 수지 6(약 1.2 g/10분의 용융 지수 I2를 가짐)은 286 g/mil로서 비교예 수지 4(유사한 용융 지수 I2를 가짐)보다 다소 더 낮은 225 g/mil의 다트 충격값을 갖지만, 이는 보다 높은 밀도를 갖는다는 사실에 기인한 것일 수 있다.
1% TD 및 MD 할선 모듈러스로 표시되는 바와 같은 본 발명 수지 1-5의 강직성은 비교예 수지 2,3 또는 5에 비해 유사하거나 더 높다. 표 3 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명 수지 1, 3-5는 1 mil 필름으로 중공성형시 190 MPa 초과의 1% MD 할선 모둘러스를 갖는다. 비교예 수지 2,3 및 5는 1 mil 필름으로 중공성형시 각각 137, 187 및 167 MPa의 1% MD 할선 모듈러스를 갖는다. 본 발명 수지 1-5는 1 mil 필름으로 중공성형시 210 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스를 갖는다. 비교예 수지 2,3 및 5는 1 mil 필름으로 중공 성형시 각각 166, 208 및 209 MPa의 1% TD 할선 모듈러스를 갖는다. 본 발명 수지 6(약 1.2 g/10분의 용융 지수 I2를 가짐)과 비교예 수지 4(1.1 g/10분의 용융 지수 I2를 가짐) 사이의 유사한 비교에 의하면, 본 발명 수지 6이 더 높은 1% TD 및 MD 할선 모듈러스를 갖는다. 본 발명 수지 6은 230 MPa의 1% MD 할선 모듈러스 및 255 MPa의 1% TD 할선 모듈러스를 갖는 반면에, 비교예 수지 4는 156 MPa의 1% MD 할선 모듈러스 및 171 MPa의 1% TD 할선 모듈러스를 갖는다.
가공성의 측면에서, 본 발명 수지 1-5는 보다 낮은 용융 유동성 비율을 갖는 비교예 수지 2에 비해서 보다 낮은 헤드 압력하에 보다 높은 고유 생산 속도로 압출된다 (표 3 및 6 참조). 본 발명 수지 1-5는 비교예 수지 3에 비해서 유사한 고유 생산 속도를 갖지만, 일반적으로 압출기 헤드 압력이 더 낮다(본 발명 수지 3이 예외임). 비교예 수지 5는 선형 저밀도 수지 LLDPE와 5 중량%의 고압 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE) 수지를 포함하는 용융 혼합물이며, 이는 장쇄 분지쇄의 존재에 기인하여 LLDPE로의 개선된 가공성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명 수지 1-5는 비교예 수지 5에 비해서 보다 낮은 압출기 헤드 압력하에서도 보다 높은 고유 생산량을 나타낸다(표 3 및 표 6 참조).
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 분획 용융 지수 I2를 갖는 본 발명 수지인 본 발명 수지 1-5는 역상 코모노머 분포, 다봉형 TREF 프로파일, 45 내지 75 중량% 범위내의 CDBI50, 32 내지 50 범위내의 MFR, 3.5 내지 6.0 범위내의 Mw/Mn 및 1.0 g/10분 미만의 용융 지수 I2를 갖는다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명 수지 6은 역상 코모노머 분포, 다봉형 TREF 프로파일, 45 내지 75 중량% 범위내의 CDBI50, 32 내지 50 범위내의 MFR, 3.5 내지 6.0 범위내의 Mw/Mn 및 1.2 g/10분 미만의 용융 지수 I2를 갖는다.
표 2에 나타낸 본 발명 수지 1-6은 각각 넓은 1봉형 분자량 분포를 갖는다 (본 발명의 에틸렌 공중합체의 대표로서 도 2 참조).
대표적인 TREF 곡선을 본 발명 수지 1에 대해 도 1A에, 그리고 본 발명 수지 3에 대해 도 1B에 도시하였다. 대표적인 GPC 곡선을 본 발명 수지 1에 대해 도 2에 도시하였다. 대표적인 GPC-FTIR 곡선을 본 발명 수지 1에 대해 도 3에 도시하였다.
반 걸프-팔멘 분석은 중합체 용융 형태학에 의해 반영되는 중합체 구조(예: 분자량 분포, 선형도 등)를 연구하는 수단이다. VGP 곡선은 단순히 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*)의 그래프이며, 여기서 동적 기계적 분석(DMA)으로 진동수 스윕 시험을 사용하여 2개의 유동학적 파라미터를 얻는다. 기준 곡선으로부터 VGP 곡선의 이동 또는 복합 모듈러스 중간 범위에서 위상각의 감소는 중합체 용융물 형태학의 변화를 시사할 수 있다.
VGP 그래프에 의해 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프 사이에서 얻어지는 교점으로 정의되는 크로스오버 유동학 파라미터를 정의할 수 있다. 전형 점탄성 이론에 근거하여, VGP 크로스오버 유동학 파라미터 또는 "크로스오버 위상각"(δXO)는 1과 같은 진동수(ω)에서 발생한다. 이것은 G* 및 η*가 동일할 때의 위상각이다. 그러므로, 단일의 DMA 시험에서 VGP 크로스오버 유동학 파라미터를 결정할 수 있다.
등록상표명 익시드 1018CA(비교예 2) 및 인에이블(비교예 3)으로 시판되는 수지에 대한 VGP 크로스오버 그래프가 각각 도 4A 및 도 4B에 포함된다. 본 발명 수지 1에 대한 VGP 크로스오버 그래프는 도 4B에 도시되어 있다. 비교예 1에 따라 제조한 비교예 수지 1에 대한 VGP 크로스오버 그래프는 도 4A에 포함된다. 마지막으로, 등록상표명 엘리트 5400G(비교예 7)로 시판되는 수지가 도 4B에 포함된다. VGP 크로스오버 지점은 공중합체 구조에 좌우된다. 일반적으로, 본 발명 공중합체 1 및 비교예 수지 3과 같이 가공하기 쉬운 수지의 경우에, δXO로서 정의되는 크로스오버가 발생하는 VGP 위상각은 비교예 공중합체 1 및 2와 같이 가공하기 어려운 수지의 경우보다 더 낮다(도 4A와 도 4B 비교). 가공하기 쉬운 수지의 경우에, 위상각-복합 점도 곡선의 형태 및 위상각-복합 모듈러스 곡선의 형태는 가공하기 어려운 수지에 대해 얻은 곡선에 비해서 다소 아래로 굽어 있으며, 서로 더 비슷하게 유사한 거울상이다(도 4A의 곡선과 도 4B의 곡선 비교).
표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 본 발명 에틸렌 공중합체 1-6은 하기 관계식 중 하나 이상을 충족한다:
i) (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)];
ii) δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn); 및
iii) 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn).
상기 식에서, δxo는 크로스오버 위상각이고, Mw, Mn, I21, I2 및 CDBI50은 모두 앞에서 정의한 바와 같다. 표 5에 제시된 데이터는 비교예 수지 1-8중에서는 어느 것도 하기 조건을 충족하지 못함을 보여준다: i) (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]; ii) δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn); 및 iii) 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn).
더 비교할 목적으로, 본 발명 에틸렌 공중합체 1-6을 도 5에서 몇 가지 시판되는 수지와 비교해서 그래프로 도시하였다. 도 5는 본 발명 수지 1-6 및 몇 가지 공지의 시판되는 수지에 대하여 방정식 (Mw/Mn) = 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]의 그래프, 및 Mw/Mn 대비 72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)] 값의 그래프를 도시한 것이다. 비교 목적으로 도 5에 포함된 시판되는 수지들은 모두 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 가지며, 예컨대 등록상표명 엘리트TM, 익시드TM, 마플렉스(Marflex)TM, 스타플렉스(Starflex)TM, 다우렉스TM, 서패스(SURPASS)TM, 스클레어(SCLAIR)TM, 노바폴(NOVAPOL)TM 및 인에이블TM로 시판되는 수지이다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 이러한 시판되는 등급의 수지중 어느 것도 조건 (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하는 것은 없다. 이 작업은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 구별되는 구조를 입증한다.
더 비교할 목적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1-6을 도 6에서 몇 가지 공지의 시판되는 수지와 비교해서 그래프로 나타내었다. 도 6은 본 발명의 수지 1-6 및 몇 가지 공지의 시판되는 수지에 대하여 방정식 δxo= 83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)의 그래프, 및 δxo 대비 83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn) 값의 그래프를 도시한 것이다. 비교 목적으로 도 6에 포함된 시판되는 수지들은 모두 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 가지며, 예컨대 등록상표명 엘리트TM, 익시드TM, 마플렉스TM, 스타플렉스TM, 다우렉스TM, 서패스TM, 스클레어TM, 노바폴TM 및 인에이블TM로 시판되는 수지이다. 도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 이러한 시판되는 등급의 수지중 어느 것도 조건 δxo≤83.0 - 1.25 (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하는 것은 없다. 이 작업은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 구별되는 구조를 입증한다.
더 비교할 목적으로, 본 발명의 에틸렌 공중합체 1-6을 도 7에서 몇 가지 공지의 시판되는 수지와 비교해서 그래프로 나타내었다. 도 7은 본 발명의 수지 1-6 및 몇 가지 공지의 시판되는 수지에 대하여 방정식 δxo= 80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)의 그래프, 및 δxo 대비 80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn) 값의 그래프를 도시한 것이다. 또한, 도 7은 본 발명 수지와 시판 수지 중 어느 것이 55°내지 70°의 δxo 를 갖는지를 보여준다. 비교 목적으로 도 7에 포함된 시판되는 수지들은 모두 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I2 및 0.916 내지 0.930 g/cm3의 밀도를 가지며, 예컨대 등록상표명 엘리트TM, 익시드TM, 마플렉스TM, 스타플렉스TM, 다우렉스TM, 서패스TM, 스클레어TM, 노바폴TM 및 인에이블TM로 시판되는 수지이다. 도 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 이러한 시판되는 등급의 수지중 어느 것도 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하는 것은 없다. 이와 달리, 본 발명의 수지 1-6은 모두 55°내지 70°의 δxo에서 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족한다. 이 작업은 본 발명의 에틸렌 공중합체의 구별되는 구조를 입증한다.
산업상 이용가능성
전이금속 촉매를 사용한 에틸렌 공중합은 여러 가지 상업 용도, 예컨대 식품 포장용 필름으로의 압출에 사용되는 중합체를 제공하는 중요한 공업용 방법dl다. 본 발명은 비교적 가공하기 용이하고 물리적 특성, 예컨대 다트 충격 및 강직성의 우수한 균형을 갖는 필름으로 제조될 수 있는 에틸렌 공중합체를 제공한다.

Claims (22)

  1. 에틸렌 및 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 포함하는, 에틸렌 공중합체로서,
    0.916 g/cm3 내지 0.936 g/cm3의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 45 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하는,
    에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7 - (CDBI50)/ (Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석(dynamic mechanical analysis, DMA) 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*, complex viscosity) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*, complex viscosity) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 에틸렌 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체는 관계식 δxo≤83.0 - 1.25(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 50 중량% 내지 75 중량%의 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 0.917 g/cm3 내지 0.927 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 4.0 내지 6.0의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 용출 온도 T(저온) 및 T(고온)에서 발생하는 2개의 강도 최고치를 포함하는 다봉형 TREF 프로파일을 가지며, T(저온)은 65℃ 내지 85℃이고, T(고온)은 90℃ 내지 98℃인, 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 1-헥센인, 에틸렌 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 2.0 내지 4.0의 Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)를 갖는 에틸렌 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, TREF로 측정하였을 때 5℃ 내지 20℃의 T(75)-T(25)를 갖는 에틸렌 공중합체.
  11. 에틸렌과 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알파 올레핀을 단일 기체상 반응기에서 중합 촉매 시스템을 사용하여 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 올레핀 중합 방법으로서,
    상기 에틸렌 공중합체는 0.916 g/cm3 내지 0.936 g/cm3의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 가지며, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하고;
    상기 중합 촉매 시스템은 단일 전이 금속 촉매, 지지체, 촉매 활성화제 및 촉매 개질제를 포함하며; 상기 단일 전이 금속 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 4족 유기전이금속 촉매이고:
    (1-R2-인데닐)Ti(N=P(t-Bu)3)X2,
    상기 식에서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기이며, 이때 알킬, 아릴 또는 벤질기에 대한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬 및 할라이드 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 활성화 가능한 리간드인,
    올레핀 중합 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 촉매 활성화제가 알킬알루미녹산인, 올레핀 중합 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 촉매 개질제가 1종 이상의 장쇄 아민 화합물을 포함하는 것인, 올레핀 중합 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 올레핀 중합 방법.
  17. 제11항 또는 제16항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 관계식 δxo≤83.0 - 1.25(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 올레핀 중합 방법.
  18. 200 g/mil 초과의 다트 충격, 140 MPa 초과의 1% MD 할선 모듈러스, 175 MPa 초과의 1% TD 할선 모듈러스 및 0.75 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층으로서,
    0.916 g/cm3 내지 0.930 g/cm3의 밀도, 0.1g/10분 내지 2.0g/10분의 용융 지수(I2), 32 내지 50의 용융 유동성 비율(I21/I2), 3.6 내지 6.5의 분자량 분포(Mw/Mn), GPC-FTIR로 측정시 역상 코모노머 분포 프로파일, 다봉형 TREF 프로파일, TREF로 측정시 50 중량% 내지 75 중량%의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖고, 관계식: (Mw/Mn) ≥72 [(I21/I2)-1 + 10-6 (Mn)]을 충족하는 에틸렌 공중합체를 포함하는, 필름 층.
  19. 제18항에 있어서, 0.45 이하의 MD 인열 대 TD 인열의 비율을 갖는 필름 층.
  20. 제18항에 있어서, 500 g/mil 초과의 다트 충격을 갖는 필름 층.
  21. 제18항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 55°내지 70°의 δxo에서 관계식 δxo≤80.7 - (CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 필름 층.
  22. 제18항 또는 제21항에 있어서, 상기 에틸렌 공중합체가 관계식 δxo≤83.0 - 1.25(CDBI50)/(Mw/Mn)을 충족하며, 상기 δxo는 동적 기계적 분석 시험에 의해 결정되는 것으로서 위상각(δ) 대비 복합 모듈러스(G*) 그래프 및 위상각(δ) 대비 복합 점도(η*) 그래프에서 상기 복합 모듈러스(G*) 및 상기 복합 점도(η*)가 동일할 때의 위상각인, 필름 층.
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