PL188465B1 - Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego - Google Patents

Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego

Info

Publication number
PL188465B1
PL188465B1 PL97329952A PL32995297A PL188465B1 PL 188465 B1 PL188465 B1 PL 188465B1 PL 97329952 A PL97329952 A PL 97329952A PL 32995297 A PL32995297 A PL 32995297A PL 188465 B1 PL188465 B1 PL 188465B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
molecular weight
group
comonomer
catalyst
polymerization
Prior art date
Application number
PL97329952A
Other languages
English (en)
Other versions
PL329952A1 (en
Inventor
Larry D. Cady
Christopher J. Frye
Philip Howard
Teresa P. Karjala
Peter J. Maddox
Ian M. Munro
Deepak R. Parikh
Roy S. Partington
Kevin P. Peil
Lee Spencer
Volkenburgh William R. Van
Peter S. Williams
David R. Wilson
Mark J. Winter
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of PL329952A1 publication Critical patent/PL329952A1/xx
Publication of PL188465B1 publication Critical patent/PL188465B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

1. Kopolimer a -olefinowy, znamienny tym, ze wykazuje maksimum ciezaru czasteczkowego w tych 50% wago- wych swego skladu, które maja najwyzsza zawartosc komonomeru w procentach wagowych, wyrazane jako wspólczynnik podzialu komonomeru CP f = 1,10 i/lub wspólczynnik podzialu ciezaru czasteczkowego Mp f = 1,15, przy czym wspólczyn- nik podzialu komonomeru wylicza sie z równania. gdzie c, oznacza molowy udzial zawartego komonomeru, a w, oznacza normalizowany wagowy udzial oznaczony metoda GPC/FTIR dla n punktów danych FTIR powyzej mediany ciezaru czasteczkowego, c oznacza molowy udzial zawartego komonomeru, a wj oznacza normalizowany wagowy udzial oznaczony metoda GPC/FTIR dla m punktów danych FTIR ponizej mediany ciezaru czasteczkowego, przy czym tylko te udzialy wagowe w1 i W j, dla których wystepuja zwiazane udzialy molowe komonomeru, wykorzystuje sie do wyliczania Cp f, natomiast n oraz m s a = 3; a wspólczynnik podzialu ciezaru czasteczkowego Mp f wylicza sie z równania gdzie M, oznacza lepkosciowo sredni ciezar czasteczkowy, a w, oznacza normalizowany wagowy udzial oznaczony meto- da ATREF-DV dla n punktów danych we frakcjach ponizej mediany temperatury eluowania, Mj , oznacza lepkosciowo sredni ciezar czasteczkowy, a W j oznacza normalizowany wagowy udzial oznaczony metoda ATREF-DV dla m punktów danych we frakcjach powyzej mediany temperatury eluowania, przy czym tylko te udzialy wagowe w1 i wj, dla których wystepuja zwiazane lepkosciowe srednie ciezary czasteczkowe wieksze od zera, wykorzystuje sie do wyliczania Mpf, natomiast n oraz m sa = 3, przy czym kopolimer zawiera co najmniej 0,01 dlugolancuchowych rozgalezien na 1000 ato- mów wegla w lancuchu glównym polimeru 1 1 Sposób wytwarzania kopolimeru a -olefinowego okreslonego w zastrz. 1 przez polimeryzacje monomeru a -olefinowego z jednym lub wiecej komonomerami a-olefinowymi, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w jednym reaktorze z zastosowaniem katalizatora zawierajacego kompleks metalocenowy. 19 Folia wytworzona z kopolimeru a -olefinowego okreslonego w zastrz 1, o wytrzymalosci stopu co najmniej 4 cN albo o wytrzymalosci zgrzewanej spoiny ponad 18,62 N (4,2 funta), albo o kleistosci na goraco ponad 2,254 N (0,5 fun- ta), albo o udarnosci metoda spadajacego grota ponad 1 00 g PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kopolimer α-oliolefinowy, który wykazuje maksimum ciężaru cząsteczkowego w części swego składu o największej zawartości komonomeru, korzystnie z długołańcuchowymi rozgałęzieniami, sposób wytwarzania takiego kopolimeru i folia wytworzona z takiego kopolimeru.
Ostatnio osiągnięto znaczny postęp w wytwarzaniu kopolimerów olefinowych z uwagi na wprowadzenie katalizatorów metalocenowych. Zaletą katalizatorów metalocenowych jest z reguły wyższa aktywność w porównaniu z tradycyjnymi katalizatorami Zieglera, przy czym są one zazwyczaj określane jako katalizatory o charakterze jednocentrowym. Z uwagi na jednocentrowy charakter kopolimery olefinowe wytworzone wobec katalizatorów metalocenowych często wykazują jednorodność struktury cząsteczkowej. Tak np. w porównaniu z materiałami wytworzonymi wobec tradycyjnych katalizatorów Zieglera wykazują one stosunkowo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD) i wąski rozkład krótkołańcuchowych rozgałęzień (SCBD). Wąski SCBD oznacza, że częstość występowania krótkołańcuchowych rozgałęzień, powstających przy wprowadzeniu komonomerów do łańcucha poliolefiny jest stosunkowo niezależna od ciężaru cząsteczkowego. Jakkolwiek pewne właściwości produktów uzyskanych w obecności metalocenów ulegają poprawie dzięki wąskiemu MWD, często napotyka się trudności w przetwórstwie tych materiałów w użyteczne wyroby i folie, w porównaniu z materiałami uzyskanymi w obecności katalizatorów Zieglera. Na dodatek równomierny charakter SCBD materiałów uzyskanych w obecności metalocenów nie umożliwia łatwego uzyskania pewnych struktur.
Rozwiązanie problemu właściwości przetwórczych stanowiło wprowadzenie długołańcuchowych rozgałęzień (LCB), co jest szczególnie pożądane z punktu widzenia poprawy właściwości przetwórczych bez pogorszenia korzystnych właściwości. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Amereryki nr 5 272 236, 5 278 272 i 5 380 810 oraz EP 659 773, EP 676 421 i WO 94/07930 dotyczą wytwarzania poliolefin z długołańcuchowym rozgałęzieniem.
Inne podejście stanowi dodawanie do polimeru środków ułatwiających przetwórstwo, przed wytwarzaniem folii lub wyrobów. Wymaga to dodatkowego przetwórstwa i jest kosztowne.
Inne podejście do problemu stanowi wytwarzanie kompozycji będących mieszankami lub mieszaninami poszczególnych materiałów polimerowych, którego celem jest uzyskanie jak najlepszych właściwości przy ograniczeniu do minimum problemów z przetwórstwem. Wymaga to dodatkowego przetwórstwa, co zwiększa cenę wytwarzanych materiałów. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Amereyki nr 4 598 128, 4 547 551, 5 408 004, 5 382 630, 5 382 631 i 5 326 602 oraz WO 94/22948 i WO 95/25141 dotyczą mieszanek.
188 465
Inny sposób dostarczenia rozwiązania problemów z właściwościami przetwórczymi i zmieniania SCBD stanowi opracowanie różnych procesów kaskadowych, w których materiał wytwarza się w szeregu polimeryzacjach w reaktorach w różnych warunkach, np. w szeregu reaktorów. Zasadniczo wytwarza się materiał podobny pod pewnymi względami do mieszanki, o modalności wyższej niż jeden w odniesieniu do różnych właściwości fizycznych, takich jak rozkład ciężarów cząsteczkowych. Jakkolwiek można w ten sposób wytwarzać kompozycje poliolefinowe o doskonałych właściwościach przetwórczych, sposób taki jest drogi i skomplikowany w porównaniu z zastosowaniem jednego reaktora. Sposoby tego typu ujawniono opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 442 018, w WO 95/26990, WO 95/07942 i WO 95/10548.
Jeszcze inne, potencjalnie obiecujące podejście do poprawy właściwości przetwórczych i zmieniania SCBD stanowi zastosowanie wieloskładnikowego katalizatora. W pewnych przypadkach zastosowano w polimeryzacji olefin katalizator zawierający katalizator metalocenowy i zwykły katalizator Zieglera-Natty na tym samym nośniku, w celu wytworzenia materiału wielomodalnego, w innych przypadkach zastosowano 2 katalizatory metalocenowe. Składniki o różnych ciężarach cząsteczkowych i składach wytwarza się w jednym reaktorze pracującym przy jednym zestawie parametrów polimeryzacji. Takie podejście jest trudne z punktu widzenia regulacji procesu i wytwarzania katalizatora. Układy katalityczne tego typu ujawniono w WO 95/11264 i EP 676 418.
Celem wynalazku jest wytworzenie kopolimeru α-olefinowego o maksimum ciężaru cząsteczkowego w części składu o największej zawartości krótkołańcuchowych rozgałęzień, a zwłaszcza o znaczącym rozgałęzieniu długołańcuchowym, który byłby bardzo łatwo przetwarzalny. Celem jest także uzyskanie takiego kopolimeru przy zastosowaniu pojedynczego katalizatora metalocenowego, korzystnie na nośniku, w polimeryzacji w jednym reaktorze, korzystnie w fazie gazowej, pracującego w sposób półciągły lub, korzystnie, ciągły, przy jednym zestawie warunków pracy reaktora.
Rozkład krotkołancuchowych rozgałęzień w kopolimerze α-olefinowym, uzyskanych w wyniku wprowadzenia komonomeru α-olefinowego w czasie polimeryzacji monomeru α-olefinowego można badać różnymi technikami, takimi jak np. ATREF-DV i GPC-FTIR. Gdy materiał kopolimeru podzieli się na części, rozpoczynając od jednego końca rozkładu lub od drugiego, ustalić można zależność pomiędzy dużą zawartością krótkołańcucho wyc h rozgałęzień związaną z dużą zawartością komonomeru oraz ciężarem cząsteczkowym.
Kopolimer α-olefinowy według wynalazku wykazuje maksimum ciężaru cząsteczkowego w tych 50% wagowych swego składu, które mają najwyższą zawartość komonomeru w procentach wagowych, wyrażane jako współczynnik podziału komonomeru CPf > 1,10 i/lub współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego Mpf > 1,15, przy czym współczynnik podziału komonomeru Cpfwylicza się z równania:
iw>c·
2ϊ!
m
Σ, y-i gdzie c, oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a W, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla n punktów danych FTIR powyżej mediany ciężaru cząsteczkowego, cj oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a Wj oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla m punktów danych FTIR poniżej mediany ciężaru cząsteczkowego, przy czym tylko te udziały wagowe w, i wj, dla których występują związane udziały molowe komonomeru, wykorzystuje się do wyliczania Cp^
188 465 natomiast n oraz m są > 3; a współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego Mpf wylicza się z równania pf <=»1
R
Σ·
XWJMJ
7=1
7=1 gdzie Mj oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a w, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla n punktów danych we frakcjach poniżej mediany temperatury eluowania, Mj oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a Wj oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla m punktów danych we frakcjach powyżej mediany temperatury eluowania, przy czym tylko te udziały wagowe w, i W), dla których występują związane lepkościowo średnie ciężary cząsteczkowe większe od zera, wykorzystuje się do wyliczania Mpf, natomiast n oraz m są > 3, przy czym kopolimer zawiera co najmniej 0,01 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym polimeru.
Komonomer α-olefinowy w kopolimerze a-olefinowym według wynalazku stanowi propen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-heksadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, etylidenonorbomen, styren albo ich mieszaniny. Korzystny kopolimer α-olefinowy według wynalazku zawiera w postaci spolimeryzowanej 0,01-99,99% molowych etylenu jako monomeru i od 99,99 do 0,01% molowych jednego lub więcej komonomerów a-olefinowych. Jeszcze korzystniej kopolimer zawiera w postaci spolimeryzowanej 0,1-99,9% molowych etylenu jako monomeru i od 99,9 do 0,1% molowych jednego lub więcej komonomerów α-olefinowych. Korzystnie kopolimer zawiera w postaci spolimeryzowanej 50-99,9% molowych etylenu jako monomeru i od 50 do 0,1% molowych jednego lub więcej komonomerów a-olefinowych. W wysoce korzystnym wykonaniu kopolimer zawiera w postaci spolimeryzowanej 96-99,9% molowych etylenu jako monomeru i od 4 do 0,1% molowych jednego lub więcej komonomerów a-olefinowych.
Korzystny jest również kopolimer α-olefinowy, który zawiera w postaci spolimeryzowanej 0,01-99,99% molowych propylenu jako monomeru i od 99,99 do 0,01% molowych jednego lub więcej komonomerów α-olefinowych.
Kopolimer ma gęstość od 0,87 do 0,96 g/cm3, choć może być ona wyższa lub niższa od wartości w tym zakresie. Wysoce dogodnie gęstość wynosi od około 0,90 do około 0,94, a korzystnie od 0,91 do około 0,925. Korzystnie wskaźnik płynięcia stopu I2 dla kopolimeru według wynalazku wynosi od 0,01 do 150, stosunek wskaźników płynięcia stopu I21II2 jest > 24, a rozkład ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn wynosi od 2,0 do 10.
Korzystny kopolimer α-olefinowy według wynalazku charakteryzuje stosunek I21/I2 > 24 i rozkład ciężaru Mw/Mn od 2,0 do 3,5.
Korzystny kopolimer α-olefinowy wykazuje wielomodalny rozkład rozgałęzień krótkołańcuchowych albo wielomodalny rozkład ciężarów cząsteczkowych.
Kopolimer α-olefinowy według wynalazku wykazuje pożądane właściwości i daje się łatwo przetwarzać w folię lub inny wyrób.
W zakres wynalazku wchodzi też folia wytworzona z tego kopolimeru, która charakteryzuje się wytrzymałością stopu ponad 4 cN albo wytrzymałością zgrzewanej spoiny ponad 18,62 N (4,2 funta), albo kleistością na gorąco ponad 2,254 N (0,5 funta), albo udarnością metodą spadającego grota ponad 100 g.
188 465
Krótki opis rysunków
Na figurze 1 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu 1.
Na figurze 2 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu 2.
Na figurze 3 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu 3.
Na figurze 4 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu 4.
Na figurze 5 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu 5.
Na figurze 6 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu porównawczego D, DOWLEX™, dostępnego w handlu polietylenu wytwarzanego wobec katalizatora Zieglera-Natty.
Na figurze 7 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu porównawczego A, BP Innovex™ 7209.
Na figurze 8 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu porównawczego B, Exxon Exceed™ 401.
Na figurze 9 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu porównawczego E, AFFINITY™ wytworzonego wobec roztworu metalocenu ENSITE™.
Na figurze 10 pokazano wykres ATREF-DV dla kopolimeru z przykładu porównawczego C, Novacore, PE wytwarzanego w fazie gazowej.
Na figurze 11 pokazano wykres danych GPC-FTIR dla kopolimeru z przykładu 1.
Na figurze 12 pokazano wykres danych GPC-FTIR dla kopolimeru z przykładu 2.
Na figurze 13 pokazano wykres danych GPC-FTIR dla kopolimeru z przykładu 3.
Na figurze 14 pokazano wykres danych GPC-FTIR dla kopolimeru z przykładu 4.
Wszystkie odwołania do pierwiastków lub metali należących do pewnej grupy odnoszą się do układu okresowego pierwiastków, opublikowanego i chronionego prawem autorskim przez CRC Press. Inc., 1989. Ponadto wszelkie odwołania do grupy lub grup odnoszą się do grupy lub grup w tym układzie okresowym pierwiastków, z zastosowaniem systemu numeracji grup według IUPAC.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kopolimeru α-olefinowego określonego powyżej przez polimeryzację monomeru a-olefinowego z jednym lub więcej komonomerami α-olefinowymi, który charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w jednym reaktorze z zastosowaniem katalizatora zawierającego kompleks metalocenowy
Odpowiednie do stosowania katalizatory mogą pochodzić od dowolnego metalu przejściowego, w tym od lantanowców, ale korzystnie od metali grupy 3 i 4 albo od lantanowców, będących na formalnym stopniu utlenienia +2, +3 lub +4. Do korzystnych związków należą kompleksy metali zawierające od 1do 3 anionowych lub obojętnych grup ligandowych połączonych wiązaniem π, którymi mogą być cykliczne lub niecykliczne zdelokalizowane anionowe grupy ligandowe połączone wiązaniem π. Do przykładowych anionowych grup ligandowych z wiązaniem π należą sprzężone lub niesprzężone, cykliczne lub niecykliczne grupy dienylowe, grupy allilowe i grupy arenowe. Określenie „z wiązaniem π” oznacza, że grupa ligandowa przyłączona jest do metalu przejściowego wiązaniem π.
Każdy atom w zdelokalizowanej grupie z wiązaniem π może być niezależnie podstawiony rodnikiem wybranym z grupy obejmującej atom wodoru, atom chlorowca, hydrokarbyl, chlorowcohydrokarbyl, rodnikami metaloidowymi podstawionymi hydrokarbylem, w których metaloid jest wybrany z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, przy czym takie grupy hydrokarbylowe lub metaloidowe podstawione hydrokarbylami są dodatkowo podstawione grupą zawierającą heteroatom z grupy 15 lub 16. Określenie „hydrokarbyl” obejmuje proste, rozgałęzione lub cykliczne rodniki C^-alkilowe, rodniki C6-20-aromatyczne, C7-20-alkilo-podstawione rodniki aromatyczne oraz C7_20-arylo-podstawione rodniki alkilowe. Ponadto dwa lub więcej takich rodników może tworzyć razem skondensowany układ pierścieniowy, uwodorniony skondensowany układ pierścieniowy lub metalocykliczny z metalem. Do odpowiednich rodników metaloidowych podstawionych hydrokarbylami należą mono-, di- i tripodstawione rodniki organometaloidowe pierwiastków z grupy 14, w których każdy hydrokarbyl zawiera 1-20 atomów węgla. Do przykładowych odpowiednich rodników metaloidowych podstawionych hydrokarbylami należy trimetylosilil, trietylosilil, etylodimetylosilil, mrtylodirtelosilil, trifenylogermyl i trimetylogermyl. Do przykładowych reszt zawierających heteroatomy z grupy 15 i 16 należą grupy aminowe, fosfinowe, eterowe i tioeterowe albo ich
188 465 dwuwartościowa pochodne, takie jak np. grupy amidowe, fosfidowe, eterowe i tioeterowe połączone z metalem przejściowym lub lantanowcem oraz połączone z hydrokarbylem lub z podstawionym hydrokarbylem rodnikiem zawierającym metaloid.
Do przykładowych odpowiednich anionowych zdelokalizowanych grup połączonych wiązaniem π należy cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl, pentadienyl, cykloheksadienyl, dihydroantracenyl, heksahydroantracenyl i dekahydroantracenyl, a także ich pochodne podstawione CM0-hydrokarbylami lub podstawione grupami sililowymi podstawionymi Ci.io-hydrokarbylami. Do korzystnych anionowych zdelokalizowanych grup połączonych wiązaniem π należy cyklopentadienyl, pentametylocyklopentadienyl, tetrametylocyklopentadienyl, tetrametylosililocyklopentadienyl, indenyl,
2,3-dimetyloindenyl, fluorenyl, 1-metyloindenyl, 2-metylo-4-fenyloindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl i tetrahydroindenyl.
Odpowiednią klasę katalizatorów stanowią kompleksy metali przejściowych o wzorze L,MXmX'nXp lub ich dimery gdzie
L oznacza anionową, zdelokalizowaną grupę połączoną wiązaniem π, połączoną z M, zawierającą do 50 atomów nie będących atomami wodoru, przy czym ewentualnie dwie grupy L mogą być połączone ze sobą z wytworzeniem struktury mostkowej, a ponadto jeden L może być ewentualnie połączony z X;
M oznacza metal z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, na formalnym stopniu utlenienia +2, +3 lub +4;
X oznacza ewentualny dwuwartościowy podstawnik zawierający do 50 atomów nie będących atomami wodoru, który wspólnie z L tworzy metalocykl z M;
X' oznacza ewentualną obojętną zasadę Lewisa, zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru;
X w każdym przypadku oznacza jednowartościową grupę anionową, zawierającą do 40 atomów nie będących atomami wodoru, przy czym 2 grupy X mogą być kowalencyjnie połączone ze sobą tworząc dwuwartościową grupę dwuanionową, połączoną dwoma wiązaniami z M, albo ewentualnie dwie grupy X mogą być kowalencyjnie połączone ze sobą tworząc obojętny, sprzężony lub niesprzężony dien, połączony wiązaniem π z M (przy czym M jest na stopniu utlenienia +2), albo ponadto ewentualnie jedna lub więcej grup X i jedna lub więcej grup X' mogą być połączone ze sobą, tworząc grupę, którą jest zarówno kowalencyjnie związana z M jak i skoordynowana z nim, poprzez działanie jako zasada Lewisa;
oznacza 0, 1 lub 2; m oznacza 0 lub 1; n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3; p oznacza liczbę całkowitą od 0 do 3; a suma 1 + m + p jest równa formalnemu stopniowi utlenienia M, z wyjątkiem przypadku, gdy dwie grupy X tworzą razem obojętny sprzężony lub niesprzężony dien połączony wiązaniem π z M, gdyż w takim przypadku suma 1 + m jest równa formalnemu stopniowi utlenienia M.
Korzystne kompleksy obejmują kompleksy zawierające jedną lub dwie grupy L. Te ostatnie kompleksy obejmują kompleksy, które zawierają mostkową grupę wiązącą dwie grupy L. Korzystnymi grupami mostkowymi są ’ grupy o wzorze (ER*2)x, w którym E oznacza krzem, german, cynę lub węgiel, każdy spośród R* niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną spośród sililu, hydrokarbylu, hydrokarbyloksy i ich kombinacji i zawiera do 30 atomów węgla lub krzemu, zaś x oznacza 1 do 8. Korzystnie, każdy R* niezależnie oznacza metyl, etyl, propyl, benzyl, tert-butyl, fenyl, metoksyl, etoksyl lub fenoksyl.
188 465
Przykładami kompleksów zawierających dwie grupy L są związki o wzorach:
gdzie
M oznaczą atom cyrkonu, cyrkonu lub hafnu, korzystnie cyrkonu lub hafnu, na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
RT w każdym przypadku jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, hydrokarbyl, silil, germyl, grupę cyjanową, atom chlorowca albo ich kombinacje, przy czym R3 zawiera do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiednie grupy R3 tworzą dwuwartościową pochodną (to znaczy grupę hydrokarbadiylową siladiylową lub germadiylową), tworząc w ten sposób skondensowany układ pierścieniowy;
X niezależnie w każdym przypadku oznacza anionową grupę ligandową zawierającą do 40 atomów nie będących atomami wodoru albo dwie grupy X tworzą razem dwuwartościową anionową grupę ligandową zawierającą do 40 atomów nie będących atomami wodoru, bądź tez tworzą razem sprzężony dien zawierający od 4 do 30 atomów nie będących atomami wodoru, tworzący kompleks π z M, w którym M jest na formalnym stopniu utlenienia +2; a R*, E oraz x mają znaczenie podane wyżej.
Powyższe kompleksy metali są szczególnie przydatne do wytwarzania polimerów o stereoregulamej strukturze cząsteczkowej. W przypadku takiej zdolności korzystne jest, aby kompleks wykazywał symetrię Cs lub charakteryzował się chiralną, stereosztywną strukturą. Przykłady pierwszego typu stanowią związki wykazujące różne zdelokalizowne układy z wiązaniem n, takie jak grupa cyklopentadienylowa i grupa fluorenylowa. Zastosowanie podobnych układów opartych na Ti(IV) lub Zr(rV) do wytwarzania syndiotaktycznych polimerów olefinowych ujawnili Ewen i inni, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Do przykładowych chiralnych struktur należą racemiczne kompleksy bis-indenylowe. Zastosowanie podobnych układów opartych na Ti(IV) lub Zr(IV) do wytwarzania izotaktycznych polimerów α-olefmowych ujawnili Wild i inni, J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).
Do przykładowych ligandów z mostkami, zawierających dwie grupy połączone wiązaniami π należą:
(dimetylosililo-bis(cyklopentadienyl)), (dimetylosililo-bis(etylocyklopentadienyl)), (dimetylosililo-bis(tert-butylo-cyklopentadienyl)), (dimetylosililo-bis(tetrametylocyklopentadienyl)), (dimetylosililobis(indenyl)), (dimetylosililo-bis-(tetrahydroindenyl)), (dimetylosililo-bis(fluorenyl)), (dimetylosililo-bis(tetrahydrofluorenvl)), (dimetylosililo-bis(2-metylo-4-fenyloindenyl)), (dimetylosililo-bis^-metyloindenyl)), (dimetylosililo-cyklopentadienylofluorenyl), (dimetvlosililo-cvkloptntaditnvlo-oktahvdrofluorenvl), (dimetylosililo-cyklopentaditnylo-tttrahydrofluorenvl), (1,1,2,2-tetrametylo-1,2-disililo- bis-cyklopentadienyl), (1,2-bis-(cyklopentadienylo)etan i (izopropylideno-cyklopentadienylo-fluorenyl).
Korzystne grupy X wybrane są spośród grup hydrydo, hydrokarbylowych, sililowych, germylowych, chlorowcohydrokarbylowych, chlorowcosililowych, sililohydrokarbylowych i aminohydrokarbylowych albo dwie grupy X tworzą razem dwuwartościową pochodną sprzężonego dienu, albo też tworzą razem obojętny, sprzężony dien połączony wiązaniem π. Najkorzystniej grupy X stanowią grupy C1.20 hydrokarbylowe.
188 465
Kolejna klasa kompleksów metali wykorzystywanych zgodnie z wynalazkiem odpowiada powyższemu wzorowi LiMXmX'nXp lub jego dimerowi, gdzie X oznacza dwuwartościowy podstawnik zawierający do 50 atomów nie będących atomami wodoru, który wraz z L tworzy układ metalocykliczny z M.
Do korzystnych podstawników X należą grupy zawierające do 30 atomów nie będących atomami wodoru, obejmujące co najmniej jeden atom tlenu, siarki, boru lub pierwiastka z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, bezpośrednio połączony ze zdelokalizowaną grupą z gią/.aniem π oraz inny atom wybrany z grupy obejmującej atom azotu, fosforu, tlenu i siarki, połączony kowalencyjnie z M.
Korzystna klasa takich koordynacyjnych kompleksów metali grupy 4, stosowana zgodnie z wynalazkiem, określona jest wzorem
gdzie
M oznacza atom tytanu lub cyrkonu na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
R3 w każdym przypadku jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, hydrokarbyl, silil, germyl, grupę cyjanową, atom chlorowca albo ich kombinacje, przy czym Ri zawiera do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiednie grupy R3 tworzą dwuwartościową pochodną (to znaczy grupę hydroktrbadiylkwą, siladiyIową lub germadiylową), tworząc w ten sposób skondensowany układ pierścieniowy;
każdy X oznacza grupę chlorowcową, hydrokarbylową, hydrokarbyloksylową lub sililową, która to grupa zawiera do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo dwie grupy X tworzą razem obojętny C5.30-sprzężony dien lub jego dwuwartościową pochodną;
Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; a
Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 lub GeR*2, gdzie R* ma znaczenie podane wyżej.
Szczególnie korzystną grupę kompleksów metali przejściowych do stosowania jako katalizatory według wynalazku stanowią kompleksy ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 470 993, który wprowadza się jako źródło literaturowe, o wzorze:
Z /\
L-Μ—X w którym
M oznacza atom tytanu lub cyrkonu na formalnym stopniu utlenienia +2;
L oznacza grupę zawierającą cykliczny, zdelokalizowany, anionowy układ π, poprzez który grupa połączona jest z M, która to grupa jest również połączona z Z;
Z oznacza grupę połączoną z M wiązaniem o, zawierającą bor oraz pierwiastki z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a także zawierającą atom pierwiastka wybranego z grupy obejmującej azot, fosfor, siarkę i tlen, która to grupą zawiera do 60 atomów nie będących atomami wodoru; a
X oznacza obojętny, sprzężony lub niesprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub dwoma grupami wybranymi spośród grup hydrokarbylowych i trimetylksililu, przy czym X zawiera do 40 atomów nie będących atomami wodoru oraz tworzy kompleks π zM.
188 465
Do przykładowych kompleksów metali grupy 4, które można zastosować realizując wynalazek, należą:
trimetylocyklopentadienylotetan, trietyloceklopentadienelotytan, triizopropyIocyklopentadienylotetan, triyenylocyklopentadienylotetan, tribeneyloceklopentadienylotetan,
2.4- dimetylocyklorentadienyloceklopentadienelotetan,
2.4- dimetylocyklorentadienylocyklopentadienylotytantrietyloyosfina,
2.4- dimetylocyklojp:ntadienylocyklopentadienylotytantrimetyloyosyma, metanolan dimetelocyklopentadienylotetanu, chlorek dimetyloceklopentadienylotetanu, trimetylopentametelocyklopentadienylotyta.n, trimeteloindenylotetan, trietyloindenylotetan, trirropyloindenelotetan, triyenyloindenylotetan, tribeneylotetrahydroindenylotytan, trπeopropylopentametyloceklopentadienelotytan, tribeneylorentametelocyklopentadienylotetan, metanolan dimetylopentametylocyklopentadienelotetanu, chlorek dimetylorentametylocyklopentadienylotetanu, bis (η5-2,4-dimetelocyklopentadienylo)te'tan, bis (η5-2,4-dimetylocyklopentadienylo)tetantriwetyloyosfina, bis (η5-2,4-dimetelocyklopentadienylo)tytantrietyloyosfina, trimetylooktahydrofluorenelotetan, trimetylotetrahedroindenylotetan, trimetylotetrahedrofluorenyloteta.n, dimetyio(tert-butyloamido)( 1,1 -dimetylo-2,3,4,9,10--q-1,4,5,6,7,8-heksahydronaftalenylo)dimetelosilanotytan, dimetylo(tert-butyioamido)( 1,1,2,3-tetrametylo-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-heksahedronaytalenylo)dimetelosilanotetan, dibeneylo(tert-butyloawido)(tetrametylo-η5-ceklopentadienylo)dimetylosilanotetan, dimetylo(ter1:-butyl(^^:^do)(tetrametylo-ns-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan, dimetylo(tert-buteloawido)(tetrametylo-η 5-cyklop entadie nylo)-1,2-etanodiylotetan, dimetyio^ert-butyloarndoKtetrametylo-nS-indenylo^ilanotytan,
2-(dimetyloamino)benzylo(tert-butyloamido)(tetrametelo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (III), allilo(tert-butyloamido)(tetrametylo-η5-ceklopentadienyIo)dimetylosilanotytan (III), (2,4-dimetyl^pentadi^i^^l)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanootytan (III), (1,4-difenylo-1 ^-butadie^tyert-butyloamidoKtetrametylo^-cyklopentadienylo^imetylosilanotetan (II), (1,3 -pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II), (1,4-diyenylo-1,3 -butadien)(tert-butyloamido)(2-metyloindenylo)dimetylosilanotetan (II), (2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(2-metyloindenylo)dimetylosilanotytan (II), (2,3-difenylo-1,3-bu1tadien)(tert-butyloamido)(2-roetyloindenylo)dimetylosilanotytan (IV), (ieopren)(tert-butyloamido)(2-metelomdenelo)dimetelosilanotytan (IV), (1,3-butadien)(tert-butyloawido)(2-metyloindenelo)dimetylosilanotetan (IV), (2,3-dimetylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(2,3-dimetyloindenylo)dimetylosilanotytan (IV), (ieopren)(ter't-buteloamido)(2,3-dimetyloindenelo)dimetylosilanotytan (IV), diwetylo(tert-butyloaIoido)(2,3-dimetyloindenelo)dimetylosilanotytan (IV), dibeneylo(tert-buteloamido)(2,3-dimetyloindenelo)diwetylosilanotytan (IV), (1,3-butadien)(tert-butyloamido)(2,3-dimeteloindenylo)dimetylosilanotytan (IV), (1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(2,3-diwetyloίndenylo)diioetylosilanotytan (U),
188 465 (1,4-difenylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(2,3-dimetyloindenylo)dimetylosilanotytan (II), (1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(2-metyloindenylo)dimetylosilanotytan (II), dimetylo(tert-butyloamido)(2-metyloindenylo)dimetylosilanotytan (IV), dibenzylo(tert-butyloamido)(2-metyIoindenylo)dimetylosilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(ter-butyloamido)(2-metylo-4-fenyloindenylo)dimetylosilanotytan (II), (1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(2-metylo-4-fenyloindenylo)dimetylosilanotytan (II), (2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(2-metylo-4-fenyloindenylo)dimetylosilanotytan (Π), (1,3 -butadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (IV), (2,3-difenylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (IV), (izopren)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (IV), (1,4-dibenzylo- 1,3-butadien)(ter-butyloamido)(tetrametylo-Tf-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (IV), (2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (IV), (3-metylo-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosiianotytan (II), dimetylo(tert-butyloamido)(2,4-dimetylopentadien-3-ylo)-dimetyiosiianotytan, dimetylo(tert-butyloamido)(6,6-dimetylocykioheksadienylo)dimetyiosilanotytαn.
dimetylo(tert-butyloamido)( 1,1 -dimetylo-2,3,4,9,1 0-η5- 1,4,5,6,7,8-heksahydronaftalen-4-ylo)-dimetylosilanotytan, dimetylo(tert-butyloamido)(1,1,2,3-tetrametylo-2,3,4,9,10-η5- 1,4,5,6,7,8-hek^sał^ydronaftalen-4-ylo)dimetylosilanotytan, dimetyio(ter-butyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienyio)metyiofenyiosilanotytan (IV), (1,4-difenylo-1,3-butadien)(tert-butyioamido)(tetrametyio-η5-cylklopentadienylo)metylofenylosilanotytan (II), dimetylo-1 -(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)etanodiylotytan (IV) i (1,4-difenylo-1,3-butadien)-1 -(tert-butyloamido)-2-(tetrametyło-η5-cykłopentadienyło)etαnodiylotytan (II).
Do kompleksów zawierających dwie grupy L, obejmujących kompleksy z mostkiem do stosowania zgodnie z wynalazkiem, należą: dimetyło-bis(cykiopentadienylo)cyrkon, dibenzyło-bis(cyklopentadienyio)cyrkon, metylobenzylo-bis(cyklopentadienylo)cyrkon, metylofenylo-bis^yklopentadienylo^yrkon, difenyio-bis(cyklopentadienyło)cyrkon ałlilo-bis(cyklopentαdienyio)tytan, metanolan metyło-bis(cykiopentαdienylo)cyrkonu, chlorek metylo-bis(cyklopentadienyio)cyrkonu, dimetylo-bis(pentametylocyklopentadienylo)cyrkon, dimetyio-bis(pentametyiocyklopentadienylo)tylαn, dimetylo-bis^denylo^yrkon, dimetyloindenylofluorenylocyrkon, metyio(2-dimetyioaminobenzylo)bis(mdenylo)cyrkon, metylotrimetylosililo-bisOndenylo^yrkon, metyiotrimetylosililo-bis(tetrahydroindenyio)cyrkon, metyiobenzylo-bis(pentametylocyklopentαdienyio)cyrkon, metanolan metylo-bis(pentametylocyklopentadienylo)cyrkonu, chlorek metylo-bis(pentametylocyklopentadienylo)cyrkonu, dimetyło-bis(metyloetylocykiopentadienylo)cyrkon, dibenzyło-bis(butylocyklopentadienylo)cyrkon, dimetyło-bis(tert-butylocyklopentadienylo)cyrkon, dimetylo-bis(etyłotetrametyłocyklopentadienyło)cyrkon, dibenzyło-bis(metylopropylocykłopentadienylo)cyrkon, dibenzyło-bis(trimetylsiiiłocykłopentadienyło)cyrkon, dimetyło-dimetyłosiliło-bis(cyklopentadienyło)cyrkon,
688 465 allSlo-dSmjtyloąSlilo-bis(Setrametylocyklopentadienylo)tytan (III), dichlorek dimetyloąililo-bis(tert-butylocyklopjntadienylo)cyrkonu, dichlorek dimetyloąililo-bSą(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, (2-dimetyloaminobenzylo)metyleno-bis(tetrametylocyklopentadienylo) tytan (III) (2-dimeSyloamSnobenzylo)meSyljno-bią(n-butylocyklopentadienylo) tytan (III) chlorek bjnzylodimjtylosSlilo-bią(Sndenylo)cyrkonu, dimetylo-dimetylosiiilo-bis(2-metylomdenyio)cyrkon, dimetylo-dimetylosililo-bis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkon, (1,4-dśfenylo-1 ,e-butadSen)-dimetyloąSlSlo-bSą(2-metyloSndenylo)cyrkon, (i,4-dieenylo-1 ,e-butadien)-dimetylosililo-bis(2-metylo-4-eenyloindenylo)cyrkon (II), (1,4-difenylo-1 ,e-butadien)-dimetyloąililo-bis(teSraCydromdenylo) cyrkon (II), chlorek mjtylodimjtyloąSlSlo-bis(fluorenylo)cyrkonu, bSą(trimetyloąSHlo)-dimetyloąSlSlo-bSą(tetraCydrΌfluorenylo)cyrkon, bjnzylo(Scopropylideno)(cyklopjntadSenylo)(fluorenylo)cyrkon i dimeSylo-dimetyloąililo-(SeSrametylocyklopenSadienylo)-fluorenylo)cyrkon.
SccceeólnSj korzystnymi kompleksami bis-CP do stosowania jako katalizatory przydatne zgodnie z wynalazkiem należą bis-Cp kompleksy z mostkami według EP 676 421, o wzorze:
i
Cp w którym każdy z Cp1 i Cp2 oznacza niezależnie podstawioną lub nie podstawioną grupę indenylową lub uwodornioną grupę indenylową;
Y oznacza jednowartościowy amonowy ligand, albo Y2 oznacza dien;
M oznacza atom cyrkonu, tytanu lub hafnu; a
Z oznacza grupę mostkową w postaci grupy alkenylowej zawierającej 1-20 atomów węgla, grupę dialkilo-siiilową lub -germylową albo rodnik fosfinowy lub aminowy.
Inne katalizatory, zwłaszcza katalizatory zawierające inne metale z grupy 4, będą oczywiście łatwe do rozpoznania dla specjalistów. Wiele różnych związków metaloorganicznych, w tym memetalocenów, które są przydatne w sposobie według wynalazku, jest również łatwych do rozpoznania dla specjalistów.
Kompleksom nadaje się aktywność katalityczną poprzez połączenie z aktywującym kokatalizatorem lub zastosowanie techniki aktywacji. Do odpowiednich do zastosowania aktywujących ^katalizatorów należą polSmjryccnj i olieomeryccnj alumoksany, zwłaszcza metyloalumoksan, metyloalumoksan modyfikowany trSSzobuSyloglSnem lub dSScobutyloalumoksan, mocne kwasy Lewisa, takie jak związki pierwiastków z grupy 13 podstawionych C1.30 grupami hydrokarbylowymi, zwłaszcza związki tri(hydrokarbylo) glinowe lub tri(hydrokarbylo)borowe i ich chlorowcowane pochodne, zawierające 1-10 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbylowej lub w chlorowcowanej grupie hydrokarbylowej, a zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)bor oraz nSjpolimjryccnj, obojętne, kompatybilne, nSekoordynującj związki tworzące jony (w tym związki stosowane w warunkach utleniających). Odpowiednią technikę aktywacji stanowi elektroliza w masie (wyjaśniona bardziej szczegółowo poniżej). W razie potrzeby można także stosować kombinacje powyższych aktywujących kokatalizatorów i technik. Powyższe aktywujące ko^^lt^ll^tc^^ i techniki zostały ujawnione w odniesieniu do różnych kompleksów metali w następujących publikacjach: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 (odpowiednik zgłoszenia w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/547 718), EP-A-520 732 (odpowiednik zgłoszenia w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/876 268) i WO 93/23412 (odpowiednik zgłoszenia w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 07/884 966 z 1 maja 1992), których ujawnienia wprowadza się jako źródła literaturowe.
188 465
Odpowiednie niepklimeryczne, obojętne, kompatybilne, niekoordynujące związki tworzące jony, przydatne jako kokalnU/z^toy w jednym wykonaniu według wynalazku zawierają kation będący kwasem Bronsteda. zdolnym do oddania protonu oraz kompatybilny, niekoordynujący anion A'. Do korzystnych anionów należą te, które zawierają pojedynczy kompleks koordynacyjny obejmujący jako rdzeń metal lub metaloid obdarzony ładunkiem, który to anion jest zdolny do zrównoważenia ładunku aktywnych składników katalizatora (kationów metalu), który powstaje w wyniku połączenia dwóch składników. Ponadto anion taki może być podstawiony olefinkwymi, diolefinowymi i acetylenowo nienasyconymi związkami lub innymi obojętnymi zasadami Lewisa, takimi jak etery lub nitryle. Do odpowiednich metali należą, ale nie wyłącznie, glin, złoto i platyna. Do odpowiednich metaloidów należą, ale nie wyłącznie, bor, fosfor i krzem. Związki zawierające aniony, które obejmują kompleksy koordynacyjne zawierające jeden atom metalu lub metaloidu, są dobrze znane, a wiele takich związków, zwłaszcza zawierających jeden atom boru w części anionowej, jest dostępnych w handlu.
Takie korzystne katalizatory można przedstawić następującym wzorem ogólnym: (L*-H)+,Adgdzie
L* oznacza obojętną zasadę Lewisa, (L*-H)+ oznacza kwas Bronsteda,
Ad' oznacza nie koordynujący, kompatybilny anion o ładunku d-; a d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.
Jeszcze korzystniej d oznacza 1, tak że Ad- oznacza AWysoce korzystnie A- odpowiada grupie o wzorze [BQ4]', w którym B oznacza atom boru na formalnym stopniu utlenienia +3, a Q niezależnie w każdym przypadku wybrane jest spośród grupy hydrydo, dialkiloamidowej, halogenkowej, alkoksydowej, aryloksydowej, hydrokarbylowej, chlorowcowęglowej i chlorowco-podstawionej hydrokarbylowej, przy czym Q zawiera do 20 atomów węgla, z tym że nie więcej niż jeden raz Q oznacza grupę halogenkową.
W jeszcze korzystniejszymi wykonaniu Q oznacza fluorowaną grupę C1-20 hydrokarbylową, a najkorzystniej fluorowaną grupę arylową, zwłaszcza pentafluorofenylową.
Jako ilustrujące, ale nie wyłącznie, przykłady tworzących jony związków zawierających kationy zdolne do oddania protonu, które można zastosować jako aktywujące kkkatatlzzatry przy wytwarzaniu katalizatorów według wynalazku, wymienić można ^podstawione sole amoniowe, takie jak:
tetrafenyloboran trimetyloamoniowy, tetrafenyloboran trietyloamkniowy, tetrafenyloboran tripropylkαmoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylk)tmomkwy, tetrafenyloboran tri(tert-butylk)amkniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetylo-(2,4,6-trimetyloaniliniowy), tetrαkie(pentaflukrofenylo)borαn trimetylktmknikgy, tetrakie(pentaflukrofenylo)boran trietyloamkniogy, tetrαkie(pentαflukrofenylo)bortn tripropylkamomkwy, tetrakis(pentaflukrkfenylk)boran trRn-butyl^amoniowy, tetrakis(pentαflukrofenylo)borαn tri(sec-butylo)amoniowy, tetrakis(pentaflukrofenylk)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentαflukΓofenylo)boran N,N-dietylkaniliniowy, tetrakis(pentaflukrofenylo)boran N,N-dimetylk(2,4,6-tΓimetylktnilinikgy).
tetrakie(2,3,4,6-tetrafluorkfenylo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran trietylotmoniogy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrtkie(2,3,4,6-tetrafluorkfenylo)boran tri(n-butylo)amoniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tri(tert-butylo)amoniogy,
188 465 tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy i tetrakis(2,3,4,6-tetr£afuorofenylo)lb)naiN,N-dimetylo-(2,4,6-trimetyloaniliniowy);
sole dialkiloamoniowe, takie jak: tetrakis(pentafluorofenylo)boran diizopropyloamoniowy i tetrakis(pentafluorofenylo)boran dicykloheksyloamoniowy;
tripodstawione sole fosfoniowe, takie jak: tetrakis(pentafluorofenylo)boran trifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(o-tolilo)fosfoniowy i tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(2,6-dimetylofenylo)fosfoniowy.
Do korzystnych soli należy tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy i tetrakis(pentafluorofenylo)boran tributyloamoniowy.
Inny odpowiedni, tworzący sól, aktywujący kokatalizator stanowi sól kationowego środka utleniającego z niekoordynującym, kompatybilnym anionem, o wzorze:
(Oxe+)d(Ad-)e gdzie
Οχ* oznacza kationowy środek utleniający o ładunku e+-; e oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3; a Ad' oraz d mają znaczenie podane wyżej.
Do przykładowych kationowych środków utleniających należy ferrocenium, hydrokarbylo-podstawiony ferrocenium, Agf lub Pb2+. W korzystnych wykonaniach Ad- stanowią aniony wymienione poprzednio w odniesieniu do aktywujących kokatalizatorów zawierających kwasy Bronsteda, a zwłaszcza tetrakis(pentafluorofenylo)boran.
Inny odpowiedni, tworzący jon, aktywujący kokatalizator stanowi związek będący soląjonu karbeniowego lub jonu sililiowego i niekoordynującego, kompatybilnego anionu, o wzorze:
©+Aw którym ©+ oznacza jon C1-20 karbeniowy lub jon sililiowy; a
A‘ ma znaczenie podane wyżej.
Korzystnym jonem karbeniowym jest kation tritylowy, czyli jon trifenylokarbeniowy. Korzystnym jonem sililiowym jest jon trifenylosililiowy.
Wyżej wspomnianą, technikę aktywowania i tworzące jony kokatalizatory korzystnie stosuje się również w połączeniu ze związkiem tri(hydrokarbylo) glinowym zawierającym 1-4 atomy węgla w każdej grupie hydrokarbylowej, oligomerycznym lub polimerycznym związkiem alumoksanowym albo z mieszaniną związku tri(hydrokarbylo) glinowego zawierającego 1-4 atomy węgla w każdej grupie hydrokarbylowej i oligomerycznego lub polimerycznego związku alumoksanowego.
Szczególnie korzystny aktywujący kokatalizator stanowi kombinacja związku trialkiloglinowego zawierającego 1-4 atomy węgla w każdej grupie alkilowej soli amoniowej i tetrakis(pentafluorofenylo)boranu w stosunku molowym od 0,1:1 do 1:0,1, ewentualnie z dodatkiem do 1000% molowych alumoksanu w stosunku do M.
Technika aktywacji polegająca na elektrolizie w masie obejmuje utlenianie elektrochemiczne kompleksu metalu w warunkach elektrolizy, w obecności podtrzymującego elektrolitu zawierającego niekoordynujący, obojętny anion. W technice tej stosuje się takie rozpuszczalniki, podtrzymujące elektrolity i elektrolityczne potencjały w elektrolizie, aby produkty uboczne elektrolizy, które mogłyby spowodować, że kompleks metalu będzie katalitycznie nieaktywny, zasadniczo nie powstawały w reakcji. W szczególności odpowiednimi rozpuszczalnikami są materiały, które są cieczami w warunkach elektrolizy (zazwyczaj w temperaturach 0-100°C), zdolnymi do rozpuszczania podtrzymującego elektrolitu i obojętnymi. „Obojętne rozpuszczalniki” są takimi rozpuszczalnikami, które nie ulegają redukcji lub utlenieniu w warunkach reakcji podczas elektrolizy. Zazwyczaj można dla żądanej reakcji elektrolizy dobrać rozpuszczalnik i podtrzymujący elektrolit tak, że nie wpływa na nie potencjał elektryczny przykładany w żądanej elektrolizie. Do korzystnych rozpuszczalników należy difluorobenzen (wszystkie izomery), DME i ich mieszaniny.
188 465
Elektrolizę można przeprowadzić w standardowym elektrolizerze zawierającym anodę i katodę (określane również odpowiednio jako elektroda robocza i przeciwelektroda). Do odpowiednich materiałów konstrukcyjnych elektrolizera należy szkło, tworzywa sztuczne, materiały ceramiczne i metal pokryty szkłem. Elektrody wytwarza się z obojętnych materiałów przewodzących, za które uważa się materiały przewodzące, na które nie wpływa mieszanina reakcyjna lub warunki reakcji. Korzystnymi obojętnymi materiałami przewodzącymi są platyna i pallad. Zazwyczaj przepuszczająca jony przepona, np. z drobnego spieku szklanego, rozdziela elektrolizer na odrębne przedziały, przedział elektrody roboczej i przedział przeciwelektrody. Elektroda robocza zanurzona jest w ośrodku reakcji zawierającym aktywowany kompleks metalu, rozpuszczalnik, elektrolit podtrzymujący oraz jakiekolwiek inne niezbędne materiały moderujące elektrolizę lub stabilizujące uzyskany kompleks. Przeciwelektroda zanurzona jest w mieszaninie rozpuszczalnika i podtrzymującego elektrolitu. Wymagane napięcie można ustalić na podstawie wyliczeń teoretycznych lub doświadczalnie, przemiatając elektrolizer z zastosowaniem elektrody wskaźnikowej, takiej jak elektroda srebrowa, zanurzonej w elektrolicie elektrolizera. Wyznacza się również prąd tła elektrolizera, czyli prąd płynący, gdy nie zachodzi żądana elektroliza. Elektrolizę kończy się, gdy prąd spada z wymaganego poziomu do poziomu tła. W ten sposób można łatwo ustalić całkowitą konwersję wyjściowego kompleksu metalu.
Odpowiednimi elektrolitami podtrzymującymi są sole zawierające kation oraz obojętny, kompatybilny, nie koordynujący anion A'. Korzystnymi podtrzymującymi elektrolitami są sole o wzorze
G+Aw którym
G+ oznacza kation nie reagujący z wyjściowym i uzyskanym kompleksem, a
A- oznacza nie koordynujący, kompatybilny anion.
Do przykładowych kationów G+ należą tetrahydrokarbylo-podstawione kationy amoniowe lub fosfoniowe, zawierające do 40 atomów nie będących atomami wodoru. Korzystnym kationem jest kation tetra-n-butyloamoniowy.
Podczas uaktywniania kompleksów według wynalazku na drodze elektrolizy w masie kation podtrzymującego elektrolitu przechodzi do przeciwelektrody, a A- migruje do elektrody roboczej i staje się anionem uzyskanego utlenionego produktu. Rozpuszczalnik lub kation podtrzymującego elektrolitu zostaje zredukowany na przeciwelektrodzie w ilości równomolowej z ilością utlenionego kompleksu metalu powstałego na elektrodzie roboczej.
Do korzystnych podtrzymujących elektrolitów należą sole tetrahydrokarbyloamoniowe tetrakis^erfluoroarylojboranów zawierające 1-10 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbylowej, a zwłaszcza tetrakis(pentafluorofenylo)boran tetra-n-butyloamoniowy.
Katalizator i kokatalizator stosuje się korzystnie w stosunku molowym od 1:10 000 do 100:1, jeszcze korzystniej od 1:5000 do 10:1, a najkorzystniej od 1:10 do 10:1.
Zazwyczaj katalizator można wytworzyć przez połączenie dwóch składników (kompleksu metali i aktywatora) w odpowiednim rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od około 100 do około 300°C. Katalizator można wytworzyć oddzielnie, przed jego użyciem, przez połączenie odpowiednich składników albo wytworzyć in situ przez połączenie w obecności polimeryzowanych monomerów.
Należy zdawać sobie sprawę, że poprzez odpowiednie grupy funkcyjne w katalizatorze lub kokatalizatorze układ katalityczny może zostać kowalencyjnie lub jonowo połączony z materiałem nośnika.
Do korzystnych nośników należą silnie porowate krzemionki, tlenki glinu, układy glinokrzemianu i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym materiałem nośnika jest krzemionka. Materiał nośnika może być granulowany, aglomerowany, pastylkowany lub w dowolnej innej postaci fizycznej. Do odpowiednich materiałów należą, ale nie wyłącznie, krzemionki dostępne z Grace Davison (działa W. R. Grace & Co.) pod nazwami SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 848 i Davison 952 oraz z Crossfield pod nazwą ES70 i z Degussa AG pod nazwą Aerosil 812; oraz tlenki glinu dostępne z Akzo Chemicals Inc. pod nazwą Ketzen Grade B.
Przydatne nośniki korzystnie wykazują powierzchnię właściwą oznaczaną sposobem porozymetrii azotowej, z wykorzystaniem techniki BET, od 10 do około 1000 m2/g, a korzystnie
188 465 od około 100 do 600m2/g. Objętość porów w nośniku, oznaczana metodą adsorpcji azotu, wynosi dogodnie od 0,1 do 3 cm3/g, a korzystnie 0,2-2 cm3/g. Średnia wielkość cząstek zależy od stosowanego sposobu, ale zazwyczaj wynosi 0,5-500 pm, korzystnie 1-100 pm.
Wiadomo, że krzemionka i tlenek glinu zawiera z natury pewne ilości hydroksylowych grup funkcyjnych. Gdy materiały te stosuje się jako nośniki zgodnie z wynalazkiem, to korzystnie poddaje się je obróbce cieplnej i/lub obróbce chemicznej, w celu zmniejszenia zawartości hydroksylowych grup funkcyjnych. Zazwyczaj obróbkę cieplną przeprowadza się w temperaturze 30-1000°C (korzystnie w 250-800°C przez 5 godzin lub dłużej), przez okres czasu od 10 minut do 50 godzin, w atmosferze obojętnej lub pod zmniejszonym ciśnieniem. Typowa obróbka chemiczna obejmuje kontaktowanie z alkilującymi środkami typu kwasów Lewisa, takimi jak związki trihydrokarbyloglinowe, związki trihydrokarbylochlorosilanowe, związki trihydrokarbyloalkoksysilanowe lub inne podobne środki. Resztkowe grupy hydroksylowe usuwa się następnie na drodze obróbki chemicznej.
Nośnik można funkcjonalizować środkiem zawierającym silanowe lub chlorosilanowe grupy funkcyjne, w celu przyłączenia do niego bocznych funkcyjnych grup silanowych -(Si-R)= lub chlorosilanowych -(Si-Cl)=, gdzie R oznaczą grupę C1.10 hydrokarbylową. Do odpowiednich środków funkcjonalizujących należą związki, które reagują z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi nośnika lub reagują z krzemem albo glinem w matrycy. Do przykładowych odpowiednich środków funkcjonalizujących należy fenylosilan, heksametylodisilazan, difenylosilan, metylofenylosilan, dimetylosilan, dietylosilan, dichlorosilan i dichlorodimetylosilan. Techniki wytwarzania takich krzemionek i tlenków glinu z grupami funkcyjnymi zostały ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 687 902 i 3 879 368, których ujawnienie wprowadza się jako źródła literaturowe.
Nośnik można również poddać obróbce składnikiem glinowym wybranym spośród alumoksanu i związku glinu o wzorze AlR^^y, w którym R w każdym przypadku niezależnie oznacza grupę hydrydo lub R, r2 oznacza grupę hydrydo, R lub OR, x' oznacza 2 lub 3, y' oznacza 0 lub 1, a suma x' i y' wynosi 3. Do przykładowych odpowiednich grup R1 i R2 należy metyl, metoksyl, etyl, etoksyl, propyl (wszystkie izomery), propoksyl (wszystkie izomery), butyl (wszystkie izomery), butoksyl (wszystkie izomery), fenyl, fenoksyl, benzyl i benzyloksyl. Korzystnie składnik glinowy wybrany jest z grupy obejmującej aluminoksany i związki tr^CM-hydrokarbylo^linowe. Do najkorzystniejszych składników glinowych należą aluminoksany, trimetyloglin, trietyloglin, triizobutyloglin i ich mieszaniny.
Alumoksany (określane również jako aluminoksany) są oligomerycznymi lub polimerycznymi związkami oksyglinowymi, zawierającymi łańcuchy złożone z występujących na przemian atomów glinu i tlenu, przy czym przy atomie glinu znajduje się podstawnik, korzystnie grupa alkilowa. Sądzi się, że strukturę alumoksanu można przedstawić następującymi ogólnymi wzorami: (-Al(R)-O)m w przypadku alumoksanu cyklicznego oraz R2Al-0(-Al(R)-O)mOAlR2 w przypadku związku liniowego, gdzie R ma znaczenie podane wyżej, natomiast m' oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 50, korzystnie co najmniej 4. Alumoksany stanowią zazwyczaj produkty reakcji wody z alkiloglinem, który oprócz grupy alkilowej może zawierać grupę halogenkową lub alkoksylową. W reakcji szeregu różnych związków alkiloglinowych, takich jak np. trimetyloglin i triizobutyloglin z wodą uzyskuje się tak zwane modyfikowane lub mieszane alumoksany. Do korzystnych alumoksanów należy metyloalumoksan oraz metyloalumoksan modyfikowany niewielkimi ilościami grup C2-4 alkilowych, zwłaszcza izobutylem. Alumoksany zwykle zawierają od niewielkich ilości do zasadniczych ilości wyjściowego związku alkiloglinowego.
Konkretne techniki wytwarzania związków typu alumoksanu na drodze kontaktowania związku alkiloglinowego z solą nieorganiczną zawierającą wodę krystalizacyjną ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 542 119. W szczególnie korzystnym wykonaniu związek alkiloglinowy kontaktuje się z dającą się regenerować, zawierającą wodę substancją taką jak uwodniony tlenek glinu, krzemionka lub inna substancja. Ujawniono to w EP-A-338 044. W ten sposób alumoksan można wprowadzić do nośnika w wyniku reakcji materiału typu uwodnionego tlenku glinu lub krzemionki, ewentualnie funkcjonalizowanego grupami silanowymi, siloksanowymi, hydrokarbyloksysilanowymi lub chlorosilanowymi, ze związkiem tri(Cn0alkilo)glinowym, znanymi sposobami. Ujawnienia zawarte
188 465 w powyższych opisach i publikacjach patentowych lub w odpowiadającym im zgłoszeniach w Stanach Zjednoczonych Ameryki wprowadza się jako źródła literaturowe.
Obróbka materiału nośnika w tym celu, aby zawierał on ewentualnie także alumoksan lub trialkiloglin, obejmuje jego kontaktowanie, przed lub równocześnie z dodawaniem kompleksowego lub uaktywnionego katalizatora, z alumoksanem lub związkiem trialkiloglinowym, zwłaszcza z trietyloglinem lub triizobutyloglinem. Mieszaninę można ewentualnie ogrzać w obojętnej atmosferze, przez okres czasu i w warunkach temperaturowych wystarczających do trwałego osadzenia alumoksanu, związku trialkiloglinowego, kompleksu lub układu katalitycznego na nośniku. Poddany obróbce nośnik zawierający alumoksan lub związek trialkiloglinowy można ewentualnie poddać jednemu lub kilku etapom przemywania w celu usunięcia alumoksanu lub trialkiloglinu nie związanego z nośnikiem.
Pozą kontaktowaniem nośnika z alumoksanem, alumoksan można wytworzyć in situ przez kontaktowanie nie hydrolizowanej krzemionki lub tlenku glinu albo wilgotnej krzemionki lub tlenku glinu, ze związkiem trialkiloglinowym, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika. Taki sposób jest dobrze znany i ujawniony np. w EP-A-250 600, US-A-4 912 075 i US-A-5 008 228, publikacjach, które lub których odpowiednie zgłoszenie patentowe w Stanach Zjednoczonych Ameryki wprowadza się jako źródła literaturowe. Do odpowiednich alifatycznych rozcieńczalników węglowodorowych należy pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan, izooktan, nonan, izononan, dekan, cykloheksan, metylocykloheksan oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich rozcieńczalników. Do odpowiednich aromatycznych rozcieńczalników węglowodorowych należy benzen, toluen, ksylen oraz inne alkilo- lub chlorowcopodstawione związki aromatyczne. Najkorzystniej rozcieńczalnikiem jest węglowodór aromatyczny, zwłaszcza toluen. Po wytworzeniu w powyższy sposób resztkową zawartość grup hydroksylowych dogodnie zmniejsza się do poziomu poniżej 1,0 milirównoważnik OH/g nośnika dowolnym z uprzednio opisanych sposobów.
Kokatalizztory według wynalazku w razie potrzeby mogą być także stosowane w połączeniu ze związkiem tri(hydrokarbylo)glinowym zawierającym 1-10 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbyl owej, oligomerycznym lub polimerycznym związkiem alumoksanowym, związkiem di(hydrokarbylo)(hydrokarbyloksy)glinowym zawierającym 1-10 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbylowej lub hydrokarbyloksylowej albo z mieszaniną powyższych związków. Takie związki glinu dogodnie stosuje się z uwagi na ich korzystną zdolność wymiatania zanieczyszczeń, takich jak tlen, woda i aldehydy, z mieszaniny polimeryzacyjnej. Do korzystnych związków glinu należą związki C2-6-trialkiloglinowe, zwłaszcza te, w których grupę alkilową stanowi etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, neopentyl lub izopentyl oraz metyloalumoksan, modyfikowany metyloalumoksan i diizobutyloalumoksan. Stosunek molowy związku glinu do kompleksu metalu wynosi korzystnie od 1:10000 do 1000:1, jeszcze korzystniej od 1:5000 do 100:1, a najkorzystniej od 1:100 do 100:1.
Stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora wynosi od 1:1000 do 1:10, korzystnie 1:10 do 10:1, jeszcze korzystniej od 1:5 do 1:1, a najkorzystniej od 1:1,2 do 1:1. W razie potrzeby można także stosować mieszaniny aktywujących kokatałizatorów według wynalazku.
W większości polimeryzacji stosunek molowy katalizatora do polimeryzujących monomerów wynosi od 10-.1 do 10^:1, a jeszcze korzystniej od 10-2:1 do 105:1.
W sposobie według wynalazku można też stosować środki regulujące ciężar cząsteczkowy. Do przykładowych takich środków regulujących ciężar cząsteczkowy należy wodór, związki trialkiloglinowe lub inne znane środki przenoszące łańcuch.
Katalizatory, na nośniku lub bez nośnika, w jakimkolwiek z procesów prowadzonych sposobami według wynalazku w fazie gazowej, w roztworze, w zawiesinie lub w jakimkolwiek innym procesie polimeryzacji, można stosować do polimeryzowania monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej, w tym etylenowo nienasyconych monomerów, związków acetylenowych, sprzężonych lub niesprzężonych dienów, polienów i ich mieszanin. Do korzystnych monomerów należą olefiny, np. α-olefiny zawierające od 2 do 100 000, korzystnie 2-30, a jeszcze korzystniej 2-8 atomów węgla oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich α-olefn.
Do szczególnie odpowiednich α-olefin należy np. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyloprnten-1, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, ł-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen oraz ^6^30α-olefiny albo ich mieszaniny, a także
688 465 oligomeryczne lub polimeryczne produkty reakcji o długim łańcuchu zakończonym grupą winylową, uzyskane w polimeryzacji. Do korzystnych a-olefin należy etylen, propen, 1-buten, 4-metylopenten-1, 1-Cjkąen, 1-okten oraz mieszaniny etylenu i/lub propenu z jedną lub więcej takimi a-olefinami. Do innych korzystnych monomerów należy styren, chlorowco- lub alkilo-podstawionę styreny, tetrafluoroetylen, winylocuklobuten, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, etylidenonorbomen i 1,7-oktadien. Można także stosować mieszaniny wyżej wymienionych monomerów.
Korzystna grupa komonomerów olefinowych w polimeryzacji, w której monomerem jest etylen obejmuje propen, 1-buten, 1-penten, 4-meSylo-1-penSen, i-Cekąen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-heksadijn, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, etylidenonorbomen, styren albo ich mieszaniny. W polimeryzacjach, w których monomerem jest propen, do korzystnych komonomerów należą te same, które wymieniono bezpośrednio powyżej, z włączeniem etylenu zamiast propenu.
Długołańcuchowe makrocząsteczkowe α-olefiny mogą stanowić zakończone grupami winylowymi pozostałości polimjryccne powstałe in situ w ciągłych reakcjach polimeryzacji w roztworze. W odpowiednich warunkach reakcji takie długołańcuchowe składniki makrocząsteczkowe mogą polimeryzować w produkt polimerowy wraz z etylenem lub innymi krótkołańcuchowymi monomerami olefinowymi tworząc niewielkie ilości długołańcuchowych rozgałęzień w uzyskanym polimerze.
Zazwyczaj polimeryzację można prowadzić w znanych warunkach reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky'ego-Smna. W razie potrzeby reakcję można prowadzić jako polimeryzację suspens yjną w roztworze, w zawiesinie, w fazie gazowej lub pod wysokim ciśnieniem, w sposób periodyczny lub ciągły albo w innych warunkach. Przykłady dobrze znanych sposobów polimeryzacji podano w WO 88/02009, opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 084 534, 5 405 922,4 588 790, 5 032 652,4 543 399,4 564 647 i 4 522 987, które wprowadza się jako źródła literaturowe oraz gdzie indziej. Korzystnie temperatura polimeryzacji wynosi 0-250°C. Korzystne są ciśnienia polimeryzacji w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do 3,04 · 102 MPa.
Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się w jednym reaktorze, który może stanowić pojedynczy zbiornik reakcyjny albo dwa lub więcej zbiorników, w których powstaje kopolimer α-olefinowy zasadniczo o takim samym składzie. Tak więc sposobami polimeryzacji według wynalazku nie uzyskuje się mieszanek albo, gdy stosuje się więcej niż jeden zbiornik reakcyjny, nie jest wymagane mieszanie w celu uzyskania kopolimerów a-olefinowych o zasadniczo jednorodnych składach.
W większości reakcji polimeryzacji stosunek molowy katalizatora do polimeryzujących monomerów wynosi od 10' .1 do 10’1: 1, a jeszcze korzystniej od 10“12:1 do 10'5 1.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami w polimeryzacji w roztworze są nie koordynujące, obojętne ciecze. Przykładowo należą do nich węglowodory o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, oktan i ich mieszaniny, węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, meSylocykloCeptan oraz ich mieszaniny; węglowodory perfluorowane, takie jak perfluorowane C4-10-alkany oraz aromatyczne i alkilo-podstawione związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen. Do odpowiednich rozpuszczalników należą również ciekłe olefiny, które mogą działać jako monomery lub komonomery, w tym etylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-heksen, i-CepSen, e-metylo-1-penSen, 4-metylo-1-penSen, 1,4-hjksadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1-okten, 1-decen, styren, diwinylobenzen, etylidenonorbomen, allilobenzen, winylotoluen (wszystkie izomery, pojedynczo lub w mieszaninie), 4-winylocykloheksen i wSnylocykloCekąan. Można także stosować mieszaniny powyższych związków.
Jeden z takich sposobów polimeryzacji obejmuje kontaktowanie, ewentualnie w rozpuszczalniku, jednej lub więcej α-olefin z katalizatorem w jednym lub więcej zbiorników z mieszaniem, o działaniu ciągłym albo reaktorów rurowych. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 272 236 i 5 278 272 dotyczące polimeryzacji olefin w roztworze wprowadza się jako źródła literaturowe.
Sposób według wynalazku można z powodzeniem zastosować w kopolimeryzacji olefin w fazie gazowej. Sposoby polimeryzacji olefin w fazie gazowej, zwłaszcza homopolSmerycα20
188 465 cji i kopolimerezacji etylenu i propylenu oraz kopolimereeacji etylenu z wyższymi a-olefinami, takimi jak np. 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten są dobrze znane. Sposoby takie wykorzystuje się w dużej skali przemysłowej do wytwarzania polietylenu o dużej gęstości (HDPE), polietylenu o średniej gęstości (MDPE), liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) i polipropylenu.
Zastosować można np. sposób w fazie gazowej takiego typu, w którym wykorzystuje się złoże z mieszaniem mechanicznym lub złoze fluidyzowane gazem jako strefę reakcji polimeryzacji. Korzystnie sposobem według wynalazku reakcję polimeryzacji prowadzi się w pionowym walcowym reaktorze do polimeryzacji ze sfluidyzowαnem złożem cząstek polimeru, podpartym perforowaną płytą, siatką fluidyzacyjną, utreemywαnem przez przepływ gazu fluideeującego.
Gaz stosowany do fluideeowania złoża stanowi polimeryzowany monomer lub mieszanina monomerów, przy czym służy on ponadto jako czynnik wymiany ciepła, usuwający ciepło reakcji z reaktora. Gorące gazy opuszczają szczyt reaktora, zazwyczaj przez strefę uspokojenia, określaną również jak strefa zmniejszania prędkości, o średnicy większej niż średnica złoża fluidalnego, w której drobne cząstki zawarte w strumieniu gazu wykazują skłonność do ponownego opadania grawitacyjnego do złoża. Dogodne może być także zastosowanie cyklonu w celu usuwania bardzo drobnych cząstek ze strumienia gorących gazów. Zazwyczaj gaz następnie zawraca się do reaktora za pomocą dmuchawy lub sprężarki, poprzez jeden łub więcej wymienników ciepła w celu odprowadzenia z gazu ciepła polimeryzacji.
Korzystny sposób chłodzenia złoża, oprócz chłodzenia zapewnianego przez chłodzenie zawracanego gazu, stanowi doprowadzanie lotnej cieczy do złoża w celu uzyskania działania chłodzącego w wyniku parowania. Lotną ciecz stosowaną w takim przypadku może stanowić np. obojętna lotna ciecz, np. nasycony węglowodór zawierający od około 3 do około 8, korzystnie 4-6 atomów węgla. W przypadku, gdy sam monomer lub komonomer jest lotną cieczą, można go skroplić w celu uzyskania takiej cieczy, która może nadawać się do wprowadzania do reaktora w celu uzyskania działania chłodzącego w wyniku parowania. Do przykładowych monomerów olefinowych, które można zastosować w taki sposób, należą olefiny zawierające od około 3 do około 8, korzystnie 3-6 atomów węgla. Lotna ciecz paruje w gorącym złożu fluidalnym tworząc gaz, który miesza się z gazem fluideeującem. Gdy lotną ciecz stanowi monomer lub komonomer, będzie on w złożu ulegał w pewnym stopniu polimeryzacji. Odparowana ciecz opuszcza następnie reaktor jako część gorącego gazu obiegowego i przepływa do części pętli obiegowej stanowiącej sprężarkę/wymiennik ciepła. Zawracany gaz chłodzi się w wymienniku ciepła, przy czym, gdy temperatura, do której gaz chłodzi się jest niższa od temperatury punktu rosy, ciecz będzie wydzielać się z gazu. Ciecz tą dogodnie zawraca się w sposób ciągły do złoża fluidalnego. Wydzieloną ciecz można zawracać do złoża w postaci kropelek cieczy przenoszonych w strumieniu gazu obiegowego. Tego typu sposób opisano np. w EP 89691, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 543 399, w WO 94/25495 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 352 749, publikacjach, które wprowadza się jako źródła literaturowe. Szczególnie korzystny sposób zawracania cieczy do złoża obejmuje wydzielanie cieczy ze strumienia gazu obiegowego i ponowne w^śnięcie tej cieczy bezpośrednio do złoża, korzystnie z wykorzystaniem sposobu, w którym uzyskuje się drobne kropelki cieczy w złożu. Tego typu sposób opisano w WO 94/28032 (BP Chemicals), który wprowadza się jako źródło literaturowe.
Reakcję polimeryzacji przebiegającą w reaktorze ze złożem fluideeowanem gazem katalizuje się poprzez dodawanie katalizatora w sposób ciągły lub półciągły. Katalizator taki może być osadzony na nieorganicznym lub organicznym nośniku, jak to opisano powyżej. Katalizator można także poddać etapowi prepolimeΓeeacji, np. polimeryzując niewielką ilość monomeru olefinowego w ciekłym obojętnym rozcieńczalniku, w celu uzyskania kompozytu katalizatora w postaci cząstek katalizatora osadzonych w cząstkach polimeru olefinowego.
Polimer wytwarzany jest bezpośrednio w złożu fluidalnym na drodze katalizowanej kopoliwerezacji monomeru i jednego lub więcej komonomerów na sfluideeowanech cząstkach katalizatora, katalizatora na nośniku lub prepolimeru w złożu. Reakcję polimeryzacji rozpoczyna się stosując złoże wstępnie wytworzonych cząstek polimeru, które są korzystnie podobne do docelowej poliolefiny oraz przeprowadzając kondycjonowanie złoża na drodze suszenia obojętnym gazem lub azotem przed wprowadzeniem katalizatora, monomerów i jakichkolwiek innych ga188 465 zów, których obecność w strumieniu gazu obiegowego jest pożądana, takich jak gaz rozcieńczający, wodór jako środek przenoszący łańcuch albo obojętny, skraplający się gaz, w przypadku, gdy prowadzi się proces w układzie ze skraplaniem fazy gazowej. Wytworzony polimer wyładowuje się w sposób ciągły lub nieciągły ze złoża fluidalnego, zależnie od potrzeb.
Procesy w fazie gazowej przydatne w realizacji sposobu według wynalazku stanowią korzystnie procesy ciągłe, co zapewnia ciągłe doprowadzanie reagentów do strefy reakcyjnej reaktora i usuwanie produktów ze strefy reakcyjnej reaktora, dzięki czemu uzyskuje się ustalone środowisko w skali makro w strefie reakcyjnej reaktora.
Zazwyczaj złoże fluidalne w procesie w fazie gazowej utrzymuje się w temperaturach ponad 50°C, korzystnie od około 60°C do około 110°C, a jeszcze korzystniej od około 70 do około 110°C.
Zazwyczaj stosunek molowy komonomeru do monomeru w polimeryzacji zależy od żądanej gęstości wytwarzanego kopolimeru i wynosi około 0,5 lub poniżej. Korzystnie przy wytwarzaniu materiałów o gęstości w zakresie od około 0,91 do około 0,93 g/cm , stosunek molowy komonomeru do monomeru wynosi poniżej 0,2, korzystnie poniżej 0,05, jeszcze korzystniej poniżej 0,02 i może wynosić nawet poniżej 0,01. Zazwyczaj stosunek wodoru do monomeru wynosi poniżej około 0,5, korzystnie poniżej 0,2, jeszcze korzystniej poniżej 0,05, szczególnie korzystnie poniżej 0,02 i może wynosić nawet poniżej 0,01.
Wyżej podane zakresy parametrów procesu są odpowiednie w przypadku reakcji w fazie gazowej prowadzonej sposobem według wynalazku oraz mogą być przydatne w przypadku innych procesów, które można dopasować do realizacji wynalazku.
W szeregu opisach i zgłoszeniach patentowych opisano sposoby polimeryzacji w fazie gazowej, które można dopasować do wykorzystania zgodnie ze sposobem według wynalazku. Dotyczy to zwłaszcza opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 588 790, 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028 i 5 106 804, zgłoszeń EP 659 773 i 692 500 oraz zgłoszeń PCT nr WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 i WO 95/07942, przy czym wszystkie te publikacje wprowadza się jako źródła literaturowe.
Korzystnie przy wytwarzaniu kopolimeru a-olefinowego o gęstości 0,910 do 0,925 g/cm3 stosunek molowy komonomeru do monomeru wynosi poniżej 0,02, stosunek molowy wodoru do monomeru wynosi poniżej 0,02, a kopolimer wytwarza się w reaktorze ze strefą reakcji 0 temperaturze 70°C lub powyżej.
Homogeniczność polimerów zazwyczaj opisuje się wskaźnikiem SCBDI (wskaźnik rozkładu krótkołańcuchowych rozgałęzień) lub CDBI (wskaźnik rozkładu składu rozgałęzień) i określa się jako udział w procentach wagowych cząsteczek polimeru o zawartości komonomeru w obrębie 50% mediany całkowitej molowej zawartości komonomeru. SCBDI polimeru łatwo wylicza się z danych uzyskiwanych znanymi technikami, takimi jak frakcjonowanie elucyjne z podwyższaniem temperatury (określane skrótem „TREF”) opisane np. przez Wilda i innych, Journal of Polymer Science, Poły. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982), w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 79,8 081 (Ha:zlitt i inni) lub w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 089 321 (Chum i inni), których ujawnienie wprowadza się jako źródła literaturowe. SCBDI lub CDBI dla homogenicznych liniowych i zasadniczo liniowych kopolimerów etylen/a-olefina według wynalazku wynosi korzystnie ponad 50%.
W przypadku kopolimerów a-olefinowych według wynalazku rozgałęzienie długołańcuchowe jest dłuższe niż rozgałęzienie krótkołańcuchkge, uzyskiwane w wyniku wprowadzenia jednego lub więcej komonomerów a-olefinowych do łańcucha polimeru. Empirycznie wpływ obecności długołańcuchowego rozgałęzienia w kopolimerach według wynalazku objawia się lepszymi właściwościami reologicznymi, o czym świadczą wyższe energie aktywacji płynięcia, oraz stosunek I21/I2 wyższy od oczekiwanego na podstawie innych właściwości strukturalnych kopolimeru.
Pomiar zawartości komonomeru w funkcji logarytmu ciężaru cząsteczkowego metodą GPC/FTIR
Zawartość komonomeru w funkcji ciężaru cząsteczkowego oznaczano poprzez sprzężenie spektrometru w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) z chromatografem żelowym Waters 150°C (GPC). Nastawianie, kalibracja i działanie tego układu wraz z metodą obróbki da22
188 465 nych opublikowano uprzednio (L. J. Rose i inni, „Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR” w „Characterisation of Copolymers”, Rapra Technology, Shawbury, W. Brytania, 1995, ISBN 1-85957-048-86). W celu ustalenia stopnia, w jakim komonomer jest skoncentrowany w części polimeru o wysokim ciężarze cząsteczkowym, GPC/FTIR zastosowano do wyliczania parametru określonego jako współczynnik podziału komonomeru, CPf. Z danych GPC wyznaczono również znanymi sposobami wielkości Mn i Mw.
Współczynnik podziału komonomeru (GPC-FTIR)
Współczynnik podziału komonomeru Cpf wylicza się z danych GPC-FTIR. Charakteryzuje on stosunek średniej zawartości komonomeru we frakcjach o wyższym ciężarze cząsteczkowym do średniej zawartości komonomeru we frakcjach o niższym ciężarze cząsteczkowym. Wyższe i niższe ciężary cząsteczkowe określa się jako ciężary cząsteczkowe odpowiednio powyżej lub poniżej mediany ciężaru cząsteczkowego, czyli rozkład ciężarów cząsteczkowych dzieli się na dwie części o równych masach. Wartość Cpf wylicza się z następującego równania:
Σ-.
wi _
m gdzie c, oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a W, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla n punktów danych FTIR powyżej mediany ciężaru cząsteczkowego, Cj oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a W, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla m punktów danych FTIR poniżej mediany ciężaru cząsteczkowego. Tylko te udziały wagowe w, i wj5 dla których występują związane udziały molowe komonomeru, wykorzystuje się do wyliczania Cpf. Dla zapewnienia ważności wyliczeń wymagane jest, aby n oraz m były > 3. W obliczeniach nie uwzględnia się danych FTIR odpowiadających frakcjom o ciężarze cząsteczkowym poniżej 5000 z uwagi na ich niepewność.
W przypadku kopolimerów α-olefmowych według wynalazku Cpf jest > 1,10, jeszcze korzystniej > 1,15, wyjątkowo dogodnie > 1,20, korzystnie > 1,30, jeszcze korzystniej > 1,40, wyjątkowo korzystnie > 1,50, a szczególnie korzystnie > 1,60.
ATREF-DV
ATREF-DV opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 798 081, który wprowadza się jako źródło literaturowe oraz w „Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated Analytical Temperaturę Rising Elution Fractionation” (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci.: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). ATREF-DV stanowi dwudetektorowy układ analityczny umożliwiający frakcjonowanie półkrystalicznych polimerów, takich jak liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) w funkcji temperatury krystalizacji z równoczesnym szacowaniem ciężaru cząsteczkowego frakcji. W odniesieniu do frakcjonowania ATREF-DV jest techniką analogiczną do analizy metodą frakcjonowania elucyjnego z podwyższaniem temperatury (TREF), która została opublikowana w dostępnej literaturze w ciągu ostatnich 15 lat. Podstawowa różnica polega na tym, że technika Analytical-TREF (ATREF) dotyczy malej skali, a frakcji w rzeczywistości nie wydziela się. Stosuje się bowiem typowy detektor masy typu chromatografu cieczowego (LC), taki jak detektor działający w podczerwieni przy jednej częstotliwości, do ilościowego określania rozkładu krystaliczności w funkcji temperatury eluowania. Rozkład ten można przekształcić w dowolną liczbę alternatywnych domen, takich jak częstość występo188 465 wania krótkich rozgałęzień, rozkład komonomeru lub ewentualnie gęstość. Taki przekształcony rozkład można następnie interpretować w odniesieniu do pewnych zmiennych strukturalnych, takich jak zawartość komonomeru, choć w rutynowym zastosowaniu ATREF do porównywania różnych LLDPE często porównania dokonuje się bezpośrednio w obszarze temperatury eluowania.
W celu uzyskania danych ATREF-DV dostępny w handlu wiskozymetr, specjalnie przystosowany do analizy LC, taki jak Viscotek™ sprzęga się z detektorem masowym IR. Te dwa detektory LC można wspólnie wykorzystać do wyliczania lepkości istotnej eluatu ATREF-DV. Następnie oszacować można lepkościowy średni ciężar cząsteczkowy stosując odpowiednie stałe Marka-Houwinka, odpowiednie lepkości istotne oraz odpowiednie współczynniki, w celu oszacowania stężenia frakcji (dl/g), gdy przechodzi ona przez detektory. W związku z tym typowy raport z ATREF-DV będzie dostarczać zależności wagowego udziału polimeru i lepkościowego średniego ciężaru cząsteczkowego w funkcji temperatury eluowania. Następnie wylicza się Mpf z podanego równania.
Współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego
Współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego Mpr wylicza się z danych TREF/DV. Charakteryzuje on stosunek średniego ciężaru cząsteczkowego frakcji o wysokiej zawartości komonomeru do średniego ciężaru cząsteczkowego frakcji o niskiej zawartości komonomeru. Wyższą i niższą zawartość komonomeru określa się jako zawartość odpowiednio poniżej i powyżej mediany temperatury eluowania na wykresie stężenia TREF, czyli dane TREF dzieli się na dwie części o równych masach. Mpf wylicza się z następującego równania:
<o|
A
Σ-.
“< =
Σ»Λ
7=1
7=1 gdzie M, oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a w, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla n punktów danych we frakcjach poniżej mediany temperatury eluowania, Mj oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a Wj oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla m punktów danych we frakcjach powyżej mediany temperatury eluowania. Tylko te udziały wagowe w, i w,, dla których występują związane lepkościowo średnie ciężary cząsteczkowe większe od zera, wykorzystuje się do wyliczania Mpf. Dla zapewnienia ważności wyliczeń wymagane jest, aby n oraz m były > 3.
W przypadku kopolimerów a-olefinowych według wynalazku Mpf jest > 1,15, jeszcze dogodniej > 1,30, wyjątkowo dogodnie > 1,-40, korzystnie > 1,50, jeszcze korzystniej > 1,60, a szczególnie korzystnie > 1,70.
Energia aktywacji jako wskaźnik długołańcuchowych rozgałęzień
Znaczenie i oznaczanie energii aktywacji płynięcia, reprezentującej zależność lepkości od temperatury, zostało obszernie opisane (J. M. Dealy i K. F. Wissbrun, „Melt Rheology and its Role in Plastics Processing”, Van Nostrand Reinhold, New York (1990)). W przypadku poliolefin zwykle wykorzystuje się równanie Arrheniusa do opisu zależności lepkości od temperatury, gdyż T > Tg + 100 (czyli temperatura topnienia (T) jest wyższa od temperatury zeszklenia (Tg) + 100; gdy ta nierówność nie jest prawdziwa, równanie Wifriamsa-Landela-Ferry'ego lub równanie WLF wykorzystuje się do opisu zależności lepkości od temperatury). Dobrze również wiadomo, że polimery z długołańcuchowymi rozgałęzieniami wykazują wyższe energie aktywacji niż porównywalne polimery liniowe. Porównania te przedstawiono dla
188 465 homopolimeru etylenu, w przypadku którego energia aktywacji liniowego homopolimeru wynosi około 27,22 · 103 J/mol, w porównaniu z około 50,24 · 103- 58,62 · 103 J/mol w przypadku polimerów z długołańcuchowymi rozgałęzieniami, wytworzonymi wysokociśnieniowym, rodnikowym sposobem. Wykorzystując technikę energii aktywacji jako wskaźnik długołańcuchowego rozgałęzienia należy zachować ostrożność i uwzględnić źródła czynników ubocznych, takich jak sieciowanie, wpływ zawartości komonomeru lub zanieczyszczenia, takie jak resztki katalizatora.
W przypadku kopolimerów a-olefinowych, przy uwzględnieniu czynników opisanych w poprzednim akapicie, wartość energii aktywacji wynosząca około 33,5 · 103 J/mol lub powyżej, w połączeniu z wartością I21/I2 wyższą od oczekiwanej na podstawie innych właściwości strukturalnych kopolimeru może być oznaką obecności długołańcuchowych rozgałęzień, a zwłaszcza wartość energii aktywacji wynosząca około 41,87 · 103 J/mol lub powyżej, w połączeniu z wartością I21/I2 wyższą od oczekiwanej na podstawie innych właściwości strukturalnych kopolimeru, zdecydowanie wskazuje na obecność długołańcuchowych rozgałęzień. Korzystne kopolimery α-olefinowe z jednego rozwiązania według wynalazku dogodnie zawierają co najmniej około 0,01 długołańcuchowych rozgałęzień 1000 atomów węgla w łańcuchu polimeru, korzystniej od około 0,01 do około 8 długołańcuchowych rozgałęzień1000 atomów węgla w łańcuchu polimeru, korzystniej od około 0,01 do około 3 długołańcuchowych rozgałęzieńl 000 atomów węgla w łańcuchu polimeru, jeszcze korzystniej od około 0,01 do około 1 długołańcuchowego rozgałęzienia/1000 atomów węgla w łańcuchu polimeru, a wyjątkowo korzystnie od około 0,02 do około 0,5 długołańcuchowych rozgałęzień1000 atomów węgla w łańcuchu polimeru. Należy zdawać sobie sprawę, że gdy długołańcuchowe rozgałęzienia oznacza się pewną techniką doświadczalną, takąjak nMr, jednostki w podanych zakresach wartości dla liczby długołańcuchowych rozgałęzień odnoszą się do 1000 atomów węgla łącznie.
Zależność lepkości polietylenów od temperatury można wyrazić równaniem Arrheniusa, w którym energię aktywacji można połączyć z czynnikiem przesunięcia aj, wykorzystywanym do wyznaczania krzywej wzorcowej materiału na podstawie czasowo-temperaturowej superpozycji. Wartości czynnika przesunięcia a-p są niezależne od ciężaru cząsteczkowego i rozkładu ciężarów cząsteczkowych (W. W. Graessley, „^scoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions”, w J. E. Mark i inni, red., „Physical Properties of Polymers”, 2 wyd., ACS, New York (1993); J. Wang i R. S. Porter, „On The Viscosity-Temfp:rature Behavior of Polymer Melts”, Rheol. Acta, 34,496 (1995); R. S. Porter, J. P. Knox i J. F. Johnson, „On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts”, Trans. Soc. Rheol., 12, 409 (1968)), w związku z czym energia aktywacji jest niezależna od ciężaru cząsteczkowego i rozkładu ciężarów cząsteczkowych dla polimerów, które spełniają zależność Arrheniusa pomiędzy czynnikami przesunięcia i odwrotnością temperatury. Inni (V. R. Raju i inni, „Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers. IV. Melt Rheology of Linear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene”, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 17, 1223 (1979)) wykazali, że wysokie energie aktywacji (41,87 · 103-75,35 · 103 J/moj) polibutadienów z długołańcuchowymi rozgałęzieniami w porównaniu z energiami liniowego polietylenu (26,8 · 103 J/mol) są związane z długołańcuchowym rozgałęzieniem. Wywnioskowano, że wahania w energii aktywacji próbek z długołańcuchowymi rozgałęzieniami są spowodowane wahaniami w średniej długości rozgałęzień.
Wyznaczanie energii aktywacji
Stabilizacja próbek
Gdy otrzymane próbki nie były stabilizowane, to stabilizowano je następującym zestawem stabilizującym: 1250 ppm stearynianu wapnia, 500 ppm Irganoxu 1076 i 800 ppm PEPQ. Zestaw stabilizujący rozpuszczano w acetonie, który następnie łagodnie wylewano na próbkę. Próbkę wstawiano do suszarki próżniowej i suszono w temperaturze 50-60°C aż do wyschnięcia (przez około 1 dzień).
Formowanie próbek
Wszystkie próbki prasowano tłocznie na gorąco w prasie Tetrahedron MTP-8. Stosowano tacę do ustawiania próbek i przenoszenia próbki do i z prasy. Na tacy umieszczano płytkę metalową i na wierzchu płytki z brązu umieszczano arkusz Mylaru. Stosowano podkładki
188 465 ustalające wielkość próbek o grubości około średnicy nieznacznie przewyższającej 2,54 cm, w postaci kółka/krążka. Podkładki ustalające wypełniano polimerem, stosując przy jednym prasowaniu do 8 podkładek. Gdy dla danej próbki potrzeba było wielu krążków, stosowano podkładki o średnicy 7,62 cm. Na wierzchu próbki kładziono kolejny kawałek Mylaru, na którym z kolei umieszczano płytkę metalową. Tackę z próbkami umieszczano następnie pomiędzy płytami Tetrahedron o temperaturze 176,6°F. Płyty Tetrahedron dociskano do siebie na 5 minut z siłą 6674 N. Następnie tacę wyjmowano z prasy i pozostawiano do ostygnięcia. Przebijak łukowy o średnicy 25 mm stosowano do wycinania próbek do badań reologicznych.
Badania reologiczne
Badania reologiczne wykonywano w aparacie Rheometrics RMS-800 z równoległymi płytkami o średnicy 25 mm, w trybie dynamicznym. Przed wykonaniem pomiarów energii aktywacji płynięcia wykonywano dwa doświadczenia przemiatania odkształceniem w celu określenia procentowego odkształcenia do wykonywania pomiarów energii aktywacji, tak aby pomiary można było wykonać w obszarze liniowej lepkosprężystości oraz aby sygnały momentu obrotowego były znaczące. Jedno doświadczenie przemiatania odkształceniem wykonywano w najwyższej temperaturze pomiaru (210°C) przy niskiej częstotliwości (0,1 rad/s) w celu ustalenia minimalnego procentowego odkształcenia w celu uzyskania znaczącego sygnału momentu obrotowego. Drugie przemiatanie odkształceniem wykonywano w najniższej temperaturze (170°C) przy najwyższej częstotliwości (100 rad/s) w celu ustalenia maksymalnego dopuszczalnego odkształcenia zapewniającego utrzymanie się w obszarze liniowej lepkosprężystości. Z reguły procent odkształcenia wynosił 10-30%, zależnie od ciężaru cząsteczkowego/sztywności próbki.
Energie aktywacji wyznaczano wykonując przemiatanie częstotliwością w zakresie od 100 do 0,1 rad/s z 5 punktami na dekadę w temperaturach 210, 190 i 170°C, przy ustalonym powyżej procentowym odkształceniu. W każdym doświadczeniu używano odrębny krążek lub płytkę materiału o średnicy 25 mm. Dane reologiczne analizowano za pomocą oprogramowania Rheometrics RHIOS 4.4. Następujące warunki wybrano dla superpozycji czasowotemperaturowej (t - T) i wyznaczania energii aktywacji płynięcia (Ea) z równania Arrheniusa, ar = exp(Ea/TR), wiążącego czynnik przesunięcia (aj) z E (R oznacza stalą gazową, ay - temperaturę bezwzględną):
Tryb przesunięcia: 2D (dwuwymiarowy);
Dokładność przesunięcia: wy/soka;
Interpolacja: krzy waskładana w temperaturze odniesienia 190°C.
Kopolimery a-olefinowe według wynalazku korzystnie wykazują energię aktywacji płynięcia co najmniej około 33,5 · 103 J/mol, jeszcze dogodniej co najmniej około 41,87 · 103 J/mol, korzystnie co najmniej około 50,24 · 103 J/mol, a jeszcze korzystniej co najmniej około
62,8 · 103 J/mol.
Kopolimery a-olefinowe według wynalazku można mieszać z wieloma różnymi innymi żywicami w celu uzyskania wymaganej równowagi właściwości fizycznych lub ze względów ekonomicznych. Zwykle uzyskuje się mieszanki o właściwościach, których można by oczekiwać na podstawie ważonej interpolacji właściwości fizycznych poszczególnych składników, przy czym największe odstępstwa od liniowości obserwuje się, gdy ilość jednego ze składników mieszanki jest mała w porównaniu z ilością drugiego.
Dogodnie mieszanki według wynalazku zawierają dwa lub więcej składników żywicznych, (A) i (B), przy czym mieszanka zawiera od około 1 do około 99% wag. (A) i od około 99 do około 1% wag. jednej lub większej liczby żywic innych niż składnik (A). Składnik (A) może stanowić dowolny z kopolimerów a-olefinowych według wynalazku, a składnik (B) może stanowić dowolna inna żywica, która jest kompatybilna ze składnikiem (A). Korzystne składniki (B) stanowią różne pkliolefmy.
W jednym wykonaniu, gdy pożądane jest, aby składnik (B) przeważał, mieszanka zawiera od około 1 do około 30% wag. (A) i od około 99 do około 70% wag. (B) w postaci jednej lub większej liczby żywic innych niż składnik (A). Gdy pożądana jest większa różnica w ilościach składników, mieszanka zawiera od około 1 do około 15% wag. (A) i od około 99 do około 85% wag. (B) w postaci jednej lub większej liczby żywic innych niż składnik (A).
188 465
W alternatywnym wykonaniu, gdy pożądane jest, aby składnik (A) przeważał, mieszanka zawiera od około 99 do około 70% wag. (A) i od około 1 do około 30% wag. (B) w postaci jednej lub większej liczby żywic innych niż składnik (A). Gdy pożądana jest większa różnica w ilościach składników, mieszanka zawiera od około 99 do około 85% wag. (A) i od około Ho oŁkło 15°/o waa- (B)w postaaii ednej 1 ub więkkzej 1 iczbbżywicinnychniż skłaanik (A).
Przykłady 1-3
Przykłady 1-3 dotyczą 3 próbek pobranych w 3 kolejnych dniach podczas jednej próby polimeryzacji. W całej próbie zastosowano ten sam katalizator oraz przez cały czas próby utrzymywano zasadniczo takie same warunki polimeryzacji.
Wytwarzanie katalizatora dla przykładów 1-3 (i) Obróbka krzemionki
110 litrów heksanu umieszczono w 240-litrowcm zbiorniku w atmosferze azotu i dodano 0,75 g Stadis™ 425 (rozcieńczonego jako 1% wag. roztwór w heksanie). Stadis™ jest środkiem antystatycznym opartym na węglowodorach, dostępnym z DuPont Chemicals. Następnie dodano 5 kg krzemionki Syiopol™ 948 (uprzednio suszonej w 240°C przez 5 godzin). Z kolei dodano w ciągu 1 godziny 150 ml wody w temperaturze otoczenia. Następnie dodano 16,67 moli TEA w 30°C w ciągu ^Ο^^. Po upływie 30 minut krzemionkę przemyto 6 razy porcjami po 130 litrów heksanu.
(ii) Wytwarzanie katalizatora
Krzemionkę poddaną powyższej obróbce wysuszono i dodano 25 litrów toluenu. Następnie dodano 59,59 litrów roztworu trit(peetafłuorofdnylo)boru w heksanie (3,1% wag.) w temperaturze otoczenia w ciągu 30 minut. Z kolei dodano 3,38 litra roztworu CsMe4SiMe2NCMe3TiMe2 0imetylo((tdrt-butcloamido)-(tetrametyio-η5-hykloodetαnienylo)0imetciozilanotctaeu w heksanie (12,25% wag.) w temperaturze otoczenia w ciągu 15 minut. Katalizator trzymano w 25°C przez 1 godzinę, po czym dodano kolejną porcję 0,125 g Sta0is™ 425 (rozhidńhzoeego jako 1% wag. roztwór w heksanie). Katalizator wysuszono w 40°C pod próżnią (2,666 kPa) uzyskując sypki proszek o barwie brązowej/ochry (iii) Polimeryzacja w reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, w przykładach 1-3
Etylen, e-hdksee, wodór i azot wprowadzano do reaktora o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 45 cm. Wytworzony polimer usuwano w sposób ciągły z reaktora. Warunki pracy i właściwości kompozycji podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4 Przykład 5 Przykład 6
1 2 3 4 5 6 7
Nazwa żywicy
1(2,16), dg/min 1,36 0,85 0,91 0,86 1,20 0,77
I (21,6) dg/min 43,8 26,7 '29,1 20,9 - -
Gęstość, g/cm 0,9230 0,9158 0,9120 0,9178 0,9200 0,9153
Mw 86000 95400 95100 - 120000 94592
Mw/Mn 2,68 2,63 2,19 3,4 6 3,43
Ea, J/mol 55,06 · 103 46,35 · 103 43,17 · 103 31,94 · 103 80,39 · 103 -
Cpf 1,34 1,24 1,26 1,22 1,112 1,67
Mpf 1,52 1,52 1,63 1,8 1,23 -
Pik DSC, °C 119,86 117,99 117,9 - - -
Temperatura, °C 80 80 80 70 80 65
Komonomer 1 -hdksde 1-hdksde 1-heksen 1 -heksen 1-hdkzde 1-heksen
188 465 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5 6 7
Typ katalizatora mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mostkowy bis-Cp mostkowy bis-Cp
Aktywator Boran Boran Boran Boran MAO MAO
Warunki pracy w fazie gazowej
Ciśn. całk., kPa 16 · 102 16 · 102 16 · 102 9 · 102 20 · 102 20 · 102
Temperatura, °C 80,5 80 80,3 70 80 65
Ciśn, C2, kPa 6,7 · 102 7,2 · 102 7,2 · 102 8 · 102 11 ·102 12 · 102
Stos. ciśnień H2/C2 0,003 0,0032 0,0033 0,0018 0,0011 0,005
Stos. ciśnień C6/C2 0,0034 0,0045 0,0048 0,0033 0,0012 0,009
Wydajność, kg/h 10 10 15 - 11 -
Przykład 4 (i) Obróbka krzemionki
Przygotowano zawiesinę krzemionki ES70 (7 kg, uprzednio kalcynowanej w 500°C przez 5 godzin) w 110 litrach heksanu w 240-litrowym zbiorniku, w atmosferze azotu. Do mieszanej zawiesiny dodano powoli, w ciągu 30 minut, roztwór TEA w heksanie (9,1 mola, roztwór 0,976 M), utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę mieszano jeszcze przez 2 godziny. Heksan przefiltrowano, a krzemionkę przemyto 4 razy heksanem, tak że zawartość glinu w końcowej cieczy z płukania wynosiła poniżej 1 mmol Al/litr. Na koniec zawiesinę suszono pod próżnią w 40°C, uzyskując sypki proszek krzemionki poddanej obróbce.
(ii) Wytwarzanie katalizatora
Wysuszony sodem, destylowany toluen (55 ml) dodano do 13 g sypkiego proszku krzemionki poddanej obróbce w 250 ml kolbie okrągłodennej w komorze manipulacyjnej wypełnionej suchym azotem. Do zawiesiny dodano ze strzykawki roztwór tris(pentafluorofenylo)boru w toluenie (7,6 ml, 7,85% wag., d = 0,88 g/ml). Następnie dodano ze strzykawki roztwór (η4-i,3-Jrnteκΰen)(tert-butyloamido)(tetramrtylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanodimetylotytanu w toluenie (2,6 ml, 10,7% wag., d = 0,88 g/ml). Zawiesinę wytrząsano energicznie przez 5 minut, po czym wysuszono pod próżnią w 20°C, otrzymując sypki, blado zielony proszek.
(iii) Polimeryzacja w reaktorze ze złożem fluidalnym, o działaniu półciągłym
Etylen, n-heksen, wodór i azot wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym o średnicy 15 cm, o działaniu periodycznym. Wychodząc ze złoża początkowego w postaci LLDPE (około 1 kg) wtryśnięto katalizator i polimeryzację prowadzono aż do zwiększenia masy złoża do około 3,5 kg. Następnie produkt usunięto, pozostawiając w reaktorze około 1 kg proszku. Etapy polimeryzacji i usuwania produktu powtórzono łącznie 5 razy, uzyskując produkt zawierający średnio jedynie 0,3% wag. wyjściowego złoża. Produkt był w postaci białego, sypkiego proszku o gęstości nasypowej 0,36 g/cm3. Średnia wydajność katalizatora wyniosła około 1000 g polimeru/g katalizatora. Warunki pracy i właściwości kompozycji podano w tabeli 1.
Ciśnienie całkowite 9 002 Jd^a
Temperatura 70°C
Ciśnienie C2 8 · 102 kPa
Stosunek ciśnień H2/C2 0,0018
Stosunek ciśnień C6/C2 0,0033
Przykład 4A (i) Obróbka krzemionki
Przygotowano zawiesinę krzemionki ES70 (7 kg, uprzednio kalcynowanej w 500°C przez 5 godzin) w 110 litrach heksanu w 240-litrowym zbiorniku, w atmosferze azotu. Do mieszanej zawiesiny dodano powoli, w ciągu 30 minut, roztwór TEA w heksanie (9,1 mola, roztwór 0,976 M), utrzymując temperaturę zawiesiny 30°C. Zawiesinę mieszano jeszcze przez 2 godziny. Heksan przefiltrowano, a krzemionkę przemyto 4 razy heksanem, tak że za28
188 465 wartość glinu w końcowej cieczy z płukania wynosiła poniżej 1 mmol Al/litr. Na koniec zawiesinę suszono pod próżnią w 40°C, uzyskując sypki proszek krzemionki poddanej obróbce.
(ii) Wytwarzanie katalizatora
Wysuszony sodem, destylowany toluen (55 ml) dodano do 13 g sypkiego proszku krzemionki poddanej obróbce w 250 ml kolbie okrągłodennej w komorze manipulacyjnej wypełnionej suchym azotem. Do zawiesiny dodano ze strzykawki roztwór tris(pentafluorofenylo)-boru w toluenie (7,6 ml, 7,85% wag., d = 0,88 g/ml). Następnie dodano ze strzykawki roztwór (η 4-3-metylo-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-r|5-cyklo-pentadienylo)dimetylosilanodimetylotytanu w toluenie (2,6 ml, 10,7% wag., d = 0,88 g/ml). Zawiesinę wytrząsano energicznie przez 5 minut, po czym wysuszono pod próżnią w 20°C, otrzymując sypki, blado zielony proszek.
(iii) Polimeryzacja w reaktorze ze złożem fluidalnym, o działaniu półciągłym
Etylen, n-heksen, wodór i azot wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym o średnicy 15 cm, o działaniu periodycznym. Wychodząc ze złoża początkowego w postaci LLDPE (około 1 kg) wtryśnięto katalizator i polimeryzację prowadzono aż do zwiększenia masy złoża do około 3,5 kg. Następnie produkt usunięto, pozostawiając w reaktorze około 1 kg proszku. Etapy polimeryzacji i usuwania produktu powtórzono łącznie 5 razy, uzyskując produkt zawierający średnio jedynie 0,3% wag. wyjściowego złoża. Produkt był w postaci białego, sypkiego proszku o gęstości nasypowej 0,36 g/cm3. Średnia wydajność katalizatora wyniosła około 1000 g polimeru/g katalizatora. Warunki pracy i właściwości kompozycji podano w tabeli 1. Ciśnienie całkowite 9 · 10r kP>a
Temperatura 70°C
Ciśnienie C2 8 · 1022 lPJa
Stosunek ciśnień H2/C2 0,0018
Stosunek ciśnień C6/C2 0,0033
Przykład 5 (i) Wytwarzanie katalizatora
Katalizator wytworzono w atmosferze gazu obojętnego w zbiorniku o pojemności 110 litrów. Zastosowano mieszanie za pomocą mieszadła łopatkowego z szybkością 20 obrotów/minutę. Dodano 7,5 moli MAO (1,6 mol/litr w toluenie) w temperaturze otoczenia. Kolejne 3,88 litra toluenu dodano w celu przepłukania układu dozowania. Dodano 100 mmoli dichlorku bis(indenylo)cyrkonu z mostkiem etylenowym, rozcieńczonego w 2,3 litrach toluenu, a następnie w celu przepłukania kolejny litr toluenu. Temperaturę podwyższono do 80°C utrzymywano na tym poziomie przez 1 godzinę, mieszaninę schłodzono do 50°C i dodano kg krzemionki ES70 (suszonej przez 5 godzin w 800°C). Temperaturę podwyższono do 80°C i utrzymywano przez 2 godziny. Dodano 0,5 g środka antystatycznego Stadis™ 425 w 0,5 litra toluenu i katalizator wysuszono w 70°C pod próżnią (93 kPa).
(ii) Polimeryzacja w reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, w przykładzie 5
Etylen, n-heksen, wodór i azot wprowadzano do reaktora o działaniu ciągłym, ze złozem fluidalnym, o średnicy 45 cm. Wytworzony polimer usuwano w sposób ciągły z reaktora przez zawór. Warunki prowadzenia polimeryzacji były następujące:
102 kPa
Ciśnienie całkowite Temperatura Ciśnienie C2 Stosunek ciśnień H2/C2 Stosunek ciśnień C6/C2 kPa
20,2 80°C 11 · 102 0,0011 0,0012
Właściwości kopolimeru podano w tabeli 1. Wartość energii aktywacji ustalonej na podstawie analizy aktywacji przepływu wynosiła 80,39 · 103 J/mol, co wskazuje na znaczące długołańcuchowe rozgałęzienia.
Przykład 6 (i) W;yt^ia^;^ia^^ kaaallzatora
Katalizator wytworzono w atmosferze gazu obojętnego w zbiorniku o pojemności 110 litrów. Zastosowano mieszanie za pomocą mieszadła łopatkowego z szybkością 20 obrotów/minutę. Dodano 48,8 moli MAO (1,85 mola/litr w toluenie) w temperaturze otoczenia. Kolejne 3,88 litra toluenu dodano w celu przepłukania układu dozowania. Dodano 650 mmoli
188 465 bis(indenelo)cerkonu z mostkiem etylenowym, rozcieńczonego w 5 litrach toluenu, a następnie w celu przepłukania kolejne 1,2 litra toluenu. Temperaturę podwyższono do 80°C i utrzymywano na tym poziomie przez 1 godzinę, mieszaninę schłodzono do 50°C i dodano 13 kg krzemionki ES70 (suszonej przez 5 godzin w 800°C). Temperaturę podwyższono do 80°C i utrzymywano przez 2 godziny. Dodano 0,5 g środka antystatycznego Stadis™ 425 w 0,1 litra toluenu i katalizator wysuszono w 70°C pod próżnią (93 kPa).
(ii) Polimeryzacja w reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, w przykładzie 6 Etylen, n-heksen, wodór i azot wprowadzano do reaktora o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 74 cm. Wytworzony polimer usuwano w sposób ciągły z reaktora przez zawór. Warunki prowadzenia polimeryzacji były następujące:
Ciśnienie całkowite
Temperatura Ciśnienie C2 Stosunek ciśnień H2/C2 Stosunek ciśnień C6/C2
KTJPaa 'kPa
20,2 65°C 12· 12z 0,005 0,009
Właściwości kompozycji podano w tabeli 1.
Przykłady 100-104
Zastosowano tą samą kompozycję katalizatora i sposób jego wytwarzania, co w przykładach 1-3 do wytwarzania katalizatora stosowanego w tych przykładach. Jednakże zastosowano tylko 1,5 kg krzemionki, a ilości wszystkich pozostałych składników odpowiednio zmniejszono. Polimeryzację prowadzono w tym samym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 45 cm. Warunki prowadzenia polimeryzacji i właściwości kompozycji podano w tabeli 1A.
W poniższej tabeli wielkości I2 i I21 oznaczano zgodnie z normą ASTM D-1238, a gęstość zgodnie z normą ASTM D-1505.
Tabela 1A
Przykład 100 Przykład 101 Przykład 102 Przykład 103 Przykład 104 Przykład 105 Przykład 106 Przykład 107
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nazwa żywicy
I (2,16), dg/min 0,85 0,84 3,70 3,00 2,00 0,96 1,41 0,96
I (21,6) dg/min 27 25,6 94 78 57 21,7 44 24,5
Gęstość, g/cm 0,9170 0,9160 0,9202 0,9200 0,9178 0,9161 0,9190 0,9195
Mw 78900 92800
Mw/Mn 3,246 3,125
Ea, J/mol 56,10 · 103 61,55 · 103 37,26 · 103 32,66 · 103 42,70 · 103 32,07 · 103 55,68 · 103 46,47 · 103
Cpf 1,4 1,27 1,44 1,4 1,31 1,38 1,32 1,3
Mpf 1,89 1,52 1,81 1,84 1,68 1,54 1,52
Pik DSC, °C 119,13 119,65
Temperatura, °C 75 80 75 75 75 71 75 74
Komonomer C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6 C6
Typ katalizatora mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp mono-Cp
Aktywator Boran Boran Boran Boran Boran Boran Boran Boran
688 465 ciąg dalszy tabeli
1 2 3 4 5......1 6 7 8 9
Warunki pracy w fazie gazowej
Ciśn. całk., kPa 16 10z 16 · 102 16 · 102 16 · 102 16 · 102 18 · 102 16 · 102 16 · 102
Temperatura, °C 75 80 75 75 75 71 75 74
Ciśn., C2, kPa 7,4 · 102 7,4 · 102 9 · 102 9,7 · 102 9,7 · 102 8,7 · 102 6,3 · 102 7,6 · 102
Stos. ciśnień H2/C2 0,0035 0,004 0,0048 0,0042 0,0039 0,0019 0,0025 0,0032
Stos. ciśnień C6/C2 0,0032 0,0032 0,0032 0,0034 0,0035 0,003 0,0036 0,0038
Wydajność, kg/h 14 12 9 13 12 8 65 50
Wytwarzanie katalizatora dla przykładu 105 (i) Obróbka krzemionki
110 litrów heksanu umieszczono w 240-litrowym zbiorniku w atmosferze azotu i dodano 0,75 g Stadis™ 425, rozcieńczonego jako roztwór 1% wag,, w heksanie. Następnie dodano 2,9 kg krzemionki Crossfield ES70 (uprzednio suszonej w 500°C przez 5 godzin i zawierającej 1,1 mmola grup OH/g). Z kolei dodano 3,75 mmola TEA w 30°C w ciągu 1 godziny. Po 30 minutach krzemionkę przemyto heksanem w celu usunięcia nadmiaru TEA i uzyskania docelowej zawartości glinu w supematancie 1 mmol/litr heksanu.
(ii) Wytwarzanie katalizatora
Krzemionkę poddaną obróbce w powyższy sposób wysuszono, po czym dodano 10,4 litra toluenu. Z kolei dodano roztwór 1,0 mola tris(pentafluorofenylo)boru w toluenie (7,85% wag. w temperaturze otoczenia w ciągu 30 minut. Następnie dodano 1,15 mola (n4-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametyio-r|5-:ykiopentadienylo)dimetyiosiianodimetylotytanu w toluenie (10,17% wag.) w temperaturze otoczenia w ciągu 15 minut. Dodano kolejną porcję 0,125 g Stadis™ 425 (rozcieńczonego j'ako roztwór 1% wag. w heksanie). Katalizator wysuszono w 40°C pod próżnią(2,666 kPa) uzyskując sypki proszek o barwie zielonej.
(iii) Polimeryzacja w reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, w przykładzie 105
Etylen, n-heksen, wodór i azot wprowadzano do reaktora o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 45 cm. Wytworzony polimer usuwano w sposób ciągły z reaktora. Warunki prowadzenia polimeryzacji podano w tabeli 1A.
Przykład 106
Zastosowano tą samą kompozycję katalizatora i sposób jego wytwarzania, co w przykładach 1-3 do wytwarzania katalizatora stosowanego w przykładzie 106. Jednakże zastosowano 10 kg krzemionki, a ilości wszystkich pozostałych składników odpowiednio powiększono. Polimeryzację prowadzono w tym samym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 74 cm. Warunki prowadzenia polimeryzacji i właściwości kompozycji podano w tabeli 1A.
Przykład 107
Zastosowano tą samą kompozycję katalizatora i sposób jego wytwarzania, co w przykładzie 105 do wytwarzania katalizatora stosowanego w przykładzie 107. Jednakże zastosowano 17 kg krzemionki, a ilości wszystkich pozostałych składników odpowiednio powiększono. Polimeryzację prowadzono w tym samym reaktorze o działaniu ciągłym, ze złożem fluidalnym, o średnicy 74 cm. Warunki prowadzenia polimeryzacji i właściwości kompozycji podano w tabeli 1 A.
Przykłady porównawcze A-F
Przykłady porównawcze stanowią dostępne w handlu materiały, które zbadano i porównano w takich samych warunkach z kompozycjami z przykładów 1-6. Dane dla materiałów porównawczych podano w tabeli 2.
188 465
Tabela 2
Porównawczy A Porównawczy B Porównawczy C Porównawczy D Porównawczy E Porównawczy F
Nazwa żywicy INNOVEX 7209AA EXCEED 401 NOVAPOL TD9022 DOVLEX 2056A AFFINITY FM 1570 Zaawansowany PE
1 (2,16), dg/min 0,90 4,50 0,87 1,00 1,00 0,85
I (21,6) dg/min - - - - - -
Gęstość, g/cm 0,9200 0,9170 0,9170 0,9200 0,9150 0,9200
Mw - - 124200 113100 74700 118700
Mw/Mn - 2,3 2,9 4,03 2,24 3,363
Ea, J/mol 28,55 10’ 35,46 · 103 (patrz str. 67) - 30,48 · 10’ 59,03 · 10’ -
Cpf < 1 - < 1 - 1,06 -
Mpf 0,45 1,11 0,61 0,62 0,73 2,32
Pik DSC, °C - 116 124 122
Temperatura, °C - - - 195 - -
Komonomer 4-metylo-1- -penten 1-heksen 1-heksen 1 -okten 1-okten 1-okten
Typ katalizatora tradycyjny Zieglera-Natty bis-Cp tradycyjny Zieglera-Natty tradycyjny Zieglera-Natty mono-Cp
Typ promotora
Warunki pracy w fazie gazowej
Ciśn. całk., kPa - - - -
Temperatura, °C - - - -
Ciśn, C2, kPa - - - -
Stos. ciśnień H2/C2 - - - -
Stos. ciśnień C6/C2 - - - -
Wydajność, kg/h
Polimer porównawczy A stanowi Innovex™ 7209, dostępny w handlu polietylen wytwarzany w fazie gazowej, produkowany przez BP Chemicals przy zastosowaniu tradycyjnego katalizatora Zieglera-Natty.
Polimer porównawczy B stanowi Exxon Exceed™ 401, dostępny w handlu polietylen wytwarzany w fazie gazowej, produkowany przez Exxon Chemical, z zastosowaniem katalizatora metalocenowego. (Uwaga: oceniono drugą próbkę tego materiału i oznaczono wartość Ea 31,53 J/mol, a także wartości I21 77,92 i I10 27,02, a tym samym wartości I21/I2 17,3 oraz I10/I2 6,0. Ponadto krytyczna szybkość ścinania przy pojawieniu się powierzchniowej nieciągłości wytłoczonego i zestalonego stopu wynosiła 294 s4 przy naprężeniu ścinającym 21,5 N/cm2, a krytyczna szybkość ścinania przy pojawieniu się nieciągłości w masie wytłoczonego i zestalonego stopu wynosiła 795 s4 przy naprężeniu ścinającym 34,5 x N/cm2. Wyniki te wskazują na nie występowanie długołańcuchowych rozgałęzień.
Polimer porównawczy C stanowi Novapol™ TD902, dostępny w handlu polietylen wytwarzany w fazie gazowej, produkowany przez Novascor™ przy zastosowaniu tradycyjnego katalizatora Zieglera-Natty.
188 465
Polimer porównawczy D stanowi DOWLEX™ 2056A, dostępny w handlu polietylen wytwarzany w roztworze, produkowany przez The Dow Chemical Company przy zastosowaniu tradycyjnego katalizatora Zieglera-Natty.
Polimer porównawczy E stanowi AFFINITY™ FM 1570, dostępny w handlu polietylen wytwarzany w roztworze, produkowany przez The Dow Chemical Company przy zastosowaniu katalizatora metalocenowego o usztywnionej strukturze.
Polimer porównawczy F stanowi zaawansowany polietylen XU-59900.00 dostępny w handlu polietylen wytwarzany w roztworze, produkowany przez The Dow Chemical Company- . ,
Poprawa właściwości przetwórczych zaobserwowana w przypadku kopolimerów z przykładów 2a (patrz uwaga 5 poniżej) oraz 3 wynika z obecności długołańcuchowych rozgałęzień w polimerze. DOWLEX™ 2056A wytwarzany w roztworze przy zastosowaniu tradycyjnego katalizatora Zieglera-Natty nie zawiera długołańcuchowych rozgałęzień. Obecność długołańcuchowych rozgałęzień powoduje wzrost wytrzymałości stopu, którą zmierzono aparatem Goettfert Rheotens. Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
DOWLEX™ 2056A Przykład 2A Przykład 3
Właściwości żywicy
Wskaźnik płynięcia stopu, dg/min 1,0 1,1 0,91
Gęstość, g/cm3 0,920 0,915 0,912
Właściwości przetwórczei
Pobór prądu przez silnik, A 65 53 56
Nadciśnienie, MPa 18,93 18,38 19,39
Moc ślimaka kW 11,03 9,56 8,82
Stabilność rękawa2
Wytrzymałość stopu, cN 4 9 7
Właściwości przy zgrzewani^
Wytrzymałość zgrzewanej spoiny, N 18,67 20,45 20,89
Kleistość na gorąco, N 1,78 11,00 12,44
Odporność folii na obciążenia dynamiczne4
Udarność metodą spadającego grota, g 86 850 850
Uwagi1 Linia Gloucester do produkcji folii, ślimak 6,35 cm, cylinder 15,24 cm, szczelina w głowicy 1,778 mą szybkość wytłaczania polimeru 54,43 kg/godzinę
Wytrzymałość stopu w 190°C przy prędkości 120 mm/s
3. Folia o grubości 5,08 · 10J cm, wytrzymałość zgrzewanej spoiny w 120°C, kleistość na gorąco w 110°C.
Folia rozdmuchiwana o grubości 2,032 10'3 cm; test udarności metodą spadającego grota „B”, według normy ASTM
D-1709
Materiał z przykładu 2a uzyskano w próbie, w której uzyskano materiały z przykładów 1-3, w tym samym dniu, co materiał z przykładu 2, ale o mniejszej gęstości
Kopolimery α-olefinowe według wynalazku wykazują właściwości mechaniczne, takie jak udarność metodą spadającego grota, właściwości optyczne oraz zdolność do zgrzewania na gorąco, przewyższające właściwości kompozycji uzyskanych wobec zwykłych katalizatorów Zieglera o porównywalnej gęstości. Ponadto charakteryzują się one właściwościami przetwórczymi, takimi jak wytrzymałość stopu i stosunek wskaźników płynięcia stopu przewyż188 465 szającymi właściwości produktów uzyskanych wobec zwykłych metalocenów o porównywalnej gęstości i wskaźniku płynięcia stopu, a w szczególnie korzystnych rozwiązaniach, także materiałów uzyskanych wobec zwykłych katalizatorów Zieglera. Zaletą kopolimerów a-olefinowych jest również to, że można je wytwarzać przy zastosowaniu jednego katalizatora w procesie prowadzonym w jednym reaktorze. W korzystnym wykonaniu materiały według wynalazku można wytłaczać z wykorzystaniem zwykłych wytłaczarek do polietylenu, przy niższym zapotrzebowaniu na energię, niższych ciśnieniach w wytłaczarce oraz przy niższych temperaturach stopu niż w przypadku produktów uzyskanych wobec zwykłych katalizatorów Zieglera-Natty i zwykłych metalocenów.
Folie i inne wyroby wytworzone z kopolimerów α-olefinowych według wynalazku dogodnie charakteryzują się wytrzymałością stopu ponad 4 cN, korzystnie > 7, a jeszcze korzystniej > 9. Wytrzymałość zgrzewanej spoiny wynosi ponad 18,67 N, korzystnie jest > 20,45 N, a jeszcze korzystniej jest > 21,38 N. Kleistość na gorąco jest dogodnie większa od 2,22 N, korzystnie jest > 4,46 N, a jeszcze korzystniej jest > 8,89 N. Udarność metodą spadającego grota wynosi dogodnie ponad 100 g, jeszcze dogodniej ponad 200 g, korzystnie jest > 500 G, jeszcze korzystniej jest > 700 g, a szczególnie korzystnie jest > 850 g.
Mieszanki kopolimeru α-olefinowego z homopolimerem etylenu
Wytworzono i zbadano mieszanki kopolimeru α-olefinowego według wynalazku z homopolimerem etylenu otrzymanym sposobem wysokociśnieniowym w reaktorze rurowym. Kopolimery a-olefinowe oznaczone jako L022 z przykładu 100 oraz L023 z przykładu 101, pojedynczo zmieszano z żywicą w postaci homopolimeru etylenu (LDPE 5011) w ilościach od 0 do 100%. Żadna z żywic nie zawierała dodatków poślizgowych lub przeciwadhezyjnych, z wyjątkiem LDPE 5011, która była stabilizowana 500 ppm fenolowego antyutleniacza Irganox 1076. Charakterystyki żywic stosowanych w mieszankach podano w tabeli 4.
Tabela 4
Żywica Wskaźnik płynięcia stopu Gęstość g/cm3 Opis
L022 0,89 0,9161 Zasadniczo liniowy kopolimer etylenu, wytwarzany w fazie gazowej, katalizator INSITE™
LO23 0,86 0,9177 Zasadniczo liniowy kopolimer etylenu, wytwarzany w fazie gazowej, katalizator INSITE™
5011 1,91 0,9220 Wysokociśnieniowy homopolimer etylenu, polimeryzowany w reaktorze rurowym
Dane dotyczące składów mieszanek oraz materiałów nie zmieszanych, określonych jako próbki A - G, podano w tabeli 5.
Tabela 5
Próbka % wagowy żywicy
L022 L023 LDPE
A 100 0 0
B 90 0 10
C 20 0 80
D 0 0 100
e 0 100 0
F 0 95 5
G 0 20 80
188 465
Dodanie LDPE do zasadniczo liniowego kopolimeru według wynalazku powoduje poprawę właściwości przetwórczych w stosunku do nie zmieszanego kopolimeru α-olefinowego według wynalazku, z uwagi na wzrost stopnia długołańcuchowego rozgałęzienia, o czym świadczy zmniejszenie poboru prądu i ciśnienia w wytłaczarce. Dane dotyczące właściwości przetwórczych podano w tabeli 4. W przypadku mieszanek uzyskano ponadto znaczącą poprawę właściwości optycznych, na co wskazuje spadek zmętnienia i wzrost zarówno przezroczystości, jak i połysku, w stosunku do nie zmieszanego kopolimeru a-olefinowego według wynalazku, o czym świadczą wyniki podane w tabeli 7.
Tabela 6
Warunki pracy wytłaczarki
Próbka Obroty/minutę Kg/godzinę Temperatura stopu (°C) Ampery MPa
A 57,2 54,43 227,7 51 15,820
B 57,6 54,43 227,7 55 17,080
C 54,0 54,43 225,5 36 9,170
D 58,6 54,43 223,3 34 6,930
E 58,9 53,07 227,7 54 17,570
F 58,6 53,98 227,7 55 17,990
G 53,8 54,43 225,5 37 10,150
Tabela 7
Charakterystyki optyczne
Próbka Przezroczystość Połysk (20°) Połysk (45°)
A 91,6 44,1 61,1
B 92,9 59,2 66,7
C 93,1 57,5 71,5
D 95,5 74,1 76,1
E 90,2 49,5 62,2
F 92,2 59,3 66,0
G 92,5 54,4 69,6
W przypadku folii wytworzonych z mieszanek stwierdzono znaczącą poprawę w minimalnej temperaturze zgrzewania, o czym świadczy obniżenie temperatury niezbędnej do uzyskania wytrzymałości zgrzewu na gorąco wynoszącej 8,89 N oraz ostatecznej wytrzymałości zgrzewu. Wyniki dotyczące zgrzewania na gorąco i wytrzymałości zgrzewu podano w tabeli 8.
Tabela 8
Zgrzewanie na gorąco/wytrzymałość zgrzewu
% LDPE Minimalna temperatura zgrzewania na gorąco Wytrzymałość zgrzewu, N
0 109°C 9,30
10 108°C 9,78
80 104°C 12,89
100 102°C 12,00
688 465
W miarę, jak poziom żywicy w postaci homopolimeru LDPE zwiększał się, zaobserwowano spadek wytrzymałości folii lub właściwości mechanicznych, w stosunku do nie zmieszanego kopolimeru α-oljfinowjgo według wynalazku, co związane jest ze zmniejszaniem się liniowego charakteru mieszanki. Spadek właściwości mechanicznych przedstawiono poniżej w tabeli 10.
Dodawanie kopolimeru α-olefinowego według wynalazku do homopolimeru LDPE powoduje poprawę takich właściwości fizycznych jak wytrzymałość na rozciąganie, udarność metodą spadającego grota, wytrzymałość na rozdzieranie metodą Elmendorfa oraz kleistość na gorąco, w stosunku do nie wymieszanego LDPE.
Kleistość na gorąco stanowi wytrzymałość, podana w niutonach, niezbędna do rozerwania dwóch folii w stanie częściowo stopionym. Test ten wykonuje się w celu symulowania zdolności do pakowania zawartości i szczelnego jej utrzymywania, bez wycieków, gdy zgrzew jeszcze nie ostygł. Po zmieszaniu kopolimeru α-olefinowego według wynalazku z LDPE nastąpił wzrost kleistości na gorąco, a także zakres temperatur, w którym obserwuje się kleistość na gorąco. Wyniki podano w tabeli 9.
Tabela 9 Kleistość na gorąco
% LDPE Kleistość na gorąco, N Zakres temperatur, °C
0 3,4 35
10 3,4 25
80 1,8 15
100 1,6 10
Dodatek LDPE zasadniczo nie wpływa na wytrzymałość na rozdzieranie według Elmendorfa w kierunku maszyny (MD), która jest stosunkowo niska w przypadku kopolimerów a-olefinowych. Procesy orientacji powodują zmiany w wytrzymałości w kierunku poprzecznym (CD). Udarność metodą spadającego grota kopolimerów a-olefinowych według wynalazku jest stosunkowo wysoka i tylko nieznacznie zmienia się w wyniku zmieszania z umiarkowanymi ilościami LDPE. Dane dotyczące właściwości fizycznych folii podano w tabeli 10.
Tabela 11 Właściwości fizyczne folii
Wytrzymałość na rozdzieranie metodą Elmendorfa Udarność metodą spadającego grota
Próbka L022 L023 LDPE MD CD gramy
A 100 0 0 187 317 658
B 90 0 10 186 613 654
C 20 0 80 162 256 100
D 0 0 100 152 238 100
E 0 100 0 168 646 508
F 0 95 5 155 726 556
G 0 20 80 166 650 100
W związku z tym wyraźnie widać, ze jakkolwiek wysoka wytrzymałość kopolimerów a-olefinowych pogarsza się w pewnym stopniu w wyniku zmieszania z homopolimerem
188 465
LDPE, to wpływ mieszania na inne właściwości może być korzystny. Podobnie, mimo iż na pewne właściwości nie zmieszanego homopolimeru LDPE może niekorzystnie wpływać zmieszanie z kopolimerem α-oiefinowym według wynalazku, to wytrzymałość mieszanki jest znacznie wyższa w porównaniu z nie zmieszanym LDPE.
AM0»Z3aiSVZ0 HY?SlD OMOIDęOHdTI INQ3Hę
(%) λΜΟΘΥΜ τγιζαη
I-I ta u
&
P u
ta
W
Ou
188 465
Fig.3
AMO>iZD3J,SYZD HY?5lO OMOIDęOMdaT ΙΝα3Η$
(%) AM09YM ΊΥΙΖαη
TEMPERATURA ELUCJI (’C)
188 465
Fig. 4
XM0X203iSVZD HV?3ID ΟΜΟΙΩ^ΟΜβΉΊ ΙΝΟΉΗξ?
(%) AM09VM Ttfizan
188 465
AM0MZ33J.SYZD HY?Sl3 0Μ0Ι3£0ΜΉΊ INQ3H$
Figi. 5
(%) AMO3YM ΊΥΙΖαη
188 465
Fig. 6
AMO)iZ33J;SVZO HY?3l3 0M0I3£0Hd3U ΙΝ<Ί3Η£
O
(%) λΜΟΟΥΜ ΊΥΙΖαΩ
TEMPERATURA ELUCJI
188 465
AM03Z0aiSVZ3 dY?3lO 0M0I3$0Hd3T ΙΝ03Ηξ>
O o
o o o
o o o
o o o
o o o
Fig. 7
O o
(%, AM09YM TYIZan
TEMPERATURA ELUCJI
188 465
Fig. 8
AM0MZ33ISVZ3 HV?3lD OMOI3ęOH331 INQ3H§
O
TEMPERATURA ELUCJI (%) amoovm wizan
188 465
Fig. 9
(%) AM09YM ΊΥΙΖση
188 465
Fig. 10
AM03Z331SYZ3 HY?Sl3 0M0I3^0Md33 INQ3H$
U (%) AM09YM τγιζαη
TEMPERATURA ELUCJI
188 465
CIĘŻAR WZGLĘDNY
Fig. 11
STĘŻENIE KOMONOMERU
100
10000 1000000
CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY
100000000
Fig. 12
Q
W
O
CSJ §
tiT
M
C_)
CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY
188 465
CIĘŻAR WZGLĘDNY
Fig. 13
CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY
STĘŻENIE KOMONOMERU
188 465
CIĘŻAR WZGLĘDNY
1.000
0.800
0.600
0.400
0.200
0.000
Fig. 14
CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY
STĘŻENIE KOMONOMERU
188 465
Fig. 1
AM0HZ03ISVZD ΗΥ?3Ι3 0Μ0Ι3$0Η33Ί INdSHS
O
TEMPERATURA ELUCJI
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (19)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kopolimera-olefaiowy,znainienny tym, że wyżezuje mUeimam ciężaru ężąrteczkowego w tych 50% wagowych swego składu, które mają najwyższą zawartość komonomeru w procentach wagowych, wyrażane jako współczynnik podziału komonomeru CPf > 1,10 i/lub współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego Mpf > 1,15, przy czym współczynnik podziału komonomeru wylicza się z równania:
    Xw<c, t=l m
    Σ,
    7=i gdzie Ci oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a w, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla n punktów danych FTIR powyżej mediany ciężaru cząsteczkowego, c, oznacza molowy udział zawartego komonomeru, a Wj oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą GPC/FTIR dla m punktów danych FTIR poniżej mediany ciężaru cząsteczkowego, przy czym tylko te udziały wagowe wi i wj, dla których występują związane udziały molowe komonomeru, wykorzystuje się do wyliczania Cpy, natomiast n oraz m są > 3; a współczynnik podziału ciężaru cząsteczkowego Mp wylicza się z równania pf i=\_
    Ż-,
    ŻH
    Μ gdzie M, oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a w, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla n punktów danych we frakcjach poniżej mediany temperatury eluowania, M, oznacza lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy, a w, oznacza normalizowany wagowy udział oznaczony metodą ATREF-DV dla m punktów danych we frakcjach powyżej mediany temperatury eluowania, przy czym tylko te udziały wagowe w, i Wj, dla których występują związane lepkościowe średnie ciężary cząsteczkowe większe od zera, wykorzystuje się do wyliczania Mp, natomiast n oraz m są > 3, przy czym kopolimer zawiera co najmniej 0,01 długołańcuchowych rozgałęzień na 1Οθ0 atomów węgla w łańcuchu głównym polimeru.
  2. 2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, ze ma gęstość od 0,87 do 0,96 g/cm3
    188 465
  3. 3. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wskaźnik płynięcia stopu I2 od 0,01 do 150.
  4. 4. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że ma stosunek wskaźników płynięcia stopu I21/I2 > 24.
  5. 5. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że charakteryzuje się rozkładem ciężaru cząsteczkowego Mw/Mn od 2,0 do 10.
  6. 6. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że komonomer olefinowy stanowi propen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-heksadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, etylidenonorbomen, styren albo ich mieszaniny.
  7. 7. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w postaci spolimeryzowanej 0,01-99,99% molowych etylenu jako monomeru i od 99,99 do 0,01% molowych jednego lub więcej komonomerów olefinowych.
  8. 8. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera w postaci spolimeryzowanej 0,01-99,99% molowych propylenu jako monomeru i od 99,99 do 0,01% molowych jednego lub więcej komonomerów olefinowych.
  9. 9. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje wielomodalny rozkład rozgałęzień krótkołańcuchowych albo wielomodalny rozkład ciężarów cząsteczkowych.
  10. 10. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że ma gęstość od 0,910 g/cm3 do 0,925 g/cm3.
  11. 11. Sposób wytwarzania kopolimeru α-olefinowego określonego w zastrz. 1 przez polimeryzację monomeru a-olefinowego z jednym lub więcej komonomerami α-olefinowymi, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w jednym reaktorze z zastosowaniem katalizatora zawierającego kompleks metalocenowy.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że katalizator zawiera kompleks metalocenowy o wzorze
    Z /\
    L-Μ—X w którym
    M oznacza atom tytanu lub cyrkonu na formalnym stopniu utlenienia +2;
    L oznacza grupę zawierającą cykliczny, zdelokalizowany, anionowy układ π, poprzez który grupa połączona jest z M, przy czym grupa jest również połączona z Z;
    Z oznacza grupę połączoną z M wiązaniem σ, zawierając ą bor oraz pierwiastki z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a także zawierającą atom pierwiastka wybranego z grupy obejmującej azot, fosfor, siarkę i tlen, przy czym grupa zawiera do 60 atomów nie będących atomami wodoru; a
    X oznacza obojętny, sprzężony lub niesprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub dwoma grupami wybranymi spośród grup hydrokarbylowych i trimetylosililu, przy czym X zawiera do 40 atomów nie będących atomami wodoru oraz tworzy kompleks π z M.
  13. 13. SposóSwedług zustgz.ll, znamienny tym, że katali^tor zawiera kompleks mekslocenowy o wzorze /cpx z JWY, \ 2
    Cp w którym każdy z Cp’i Cp2 oznacza niezależnie podstawioną lub niepodetawikną grupę indenylową lub uwodornioną grupę indenylową;
    188 465
    Y oznacza jednowartościowy anionowy ligand, albo Y2 oznacza dien;
    M oznacza atom cyrkonu, tytanu lub hafnu; a
    Z oznacza grupę mostkową w postaci grupy alkenylowej zawierającej 1-20 atomów węgla, grupę dialkilo-sililową lub -germylową albo rodnik alkilofosfinowy lub aminowy.
  14. 14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że katalizator zawiera pojedynczy kompleks metalocenowy.
  15. 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się sposobem ciągłym w fazie gazowej w pojedynczym reaktorze.
  16. 16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w reaktorze ze strefą reakcyjną w temperaturze 60°C lub wyższej.
  17. 17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w reaktorze ze strefą reakcyjną w temperaturze 70°C lub wyższej.
  18. 18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosunek molowy komonomeru do monomeru wynosi poniżej 0,02 i stosunek molowy wodoru do monomeru wynosi poniżej 0,02.
  19. 19. Folia wytworzona z kopolimeru α-olefinowego określonego w zastrz. 1, o wytrzymałości stopu co najmniej 4 cN albo o wytrzymałości zgrzewanej spoiny ponad 18,62 N (4,2 funta), albo o kleistości na gorąco ponad 2,254 N (0,5 funta), albo o udarności metodą spadającego grota ponad 100 g.
PL97329952A 1996-05-17 1997-05-16 Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego PL188465B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1714796P 1996-05-17 1996-05-17
PCT/US1997/008206 WO1997044371A1 (en) 1996-05-17 1997-05-16 Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL329952A1 PL329952A1 (en) 1999-04-26
PL188465B1 true PL188465B1 (pl) 2005-02-28

Family

ID=21780991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97329952A PL188465B1 (pl) 1996-05-17 1997-05-16 Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego

Country Status (30)

Country Link
US (1) US6462161B1 (pl)
EP (1) EP0898585B1 (pl)
JP (1) JP3901221B2 (pl)
CN (1) CN1093141C (pl)
AR (1) AR007176A1 (pl)
AT (1) ATE212648T1 (pl)
AU (1) AU739861B2 (pl)
BR (1) BR9709008A (pl)
CA (1) CA2255756C (pl)
CO (1) CO4990981A1 (pl)
CZ (1) CZ299688B6 (pl)
DE (1) DE69710189T2 (pl)
DZ (1) DZ2240A1 (pl)
EG (1) EG21900A (pl)
ES (1) ES2172790T3 (pl)
HU (1) HU223951B1 (pl)
IL (1) IL127069A0 (pl)
MY (1) MY121673A (pl)
NO (1) NO985328L (pl)
NZ (1) NZ332760A (pl)
PL (1) PL188465B1 (pl)
PT (1) PT898585E (pl)
RU (1) RU2190632C2 (pl)
SA (1) SA97180351B1 (pl)
SK (1) SK284880B6 (pl)
TR (1) TR199802355T2 (pl)
TW (1) TW515819B (pl)
UA (1) UA68331C2 (pl)
WO (1) WO1997044371A1 (pl)
ZA (1) ZA974267B (pl)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6416833B1 (en) 1997-08-22 2002-07-09 Dupont Canada Inc. Interpolymer film pouch
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
WO2000014129A1 (en) * 1998-09-04 2000-03-16 The Dow Chemical Company Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
US6475945B1 (en) * 1998-09-16 2002-11-05 The Dow Chemical Company Functionalized catalyst supports and supported catalyst systems
FI990948A0 (fi) * 1999-04-27 1999-04-27 Borealis As Ei-ristisilloitettu polyeteeni
AU2005200546B2 (en) * 1999-05-05 2007-03-29 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
CN1174010C (zh) * 1999-05-05 2004-11-03 英国石油化学品有限公司 乙烯共聚物及其薄膜
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
MXPA02011643A (es) 2000-06-01 2003-05-14 Bp Chem Int Ltd Nuevas peliculas de polietileno.
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
AU2002320633B2 (en) 2001-07-19 2005-08-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene films with improved physical properties
KR100902462B1 (ko) * 2001-08-17 2009-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품
WO2003037937A1 (en) 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
JP4596510B2 (ja) * 2002-11-18 2010-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン組成物
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
JP4260501B2 (ja) * 2003-02-07 2009-04-30 株式会社プライムポリマー 二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物および延伸フィルム
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
ES2277186T3 (es) * 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
DE602006012623D1 (de) * 2005-02-09 2010-04-15 Ineos Europe Ltd Copolymere und folien daraus
DE602005005164T2 (de) 2005-04-12 2008-09-11 Borealis Technology Oy Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
EP1939250B1 (en) 2006-12-29 2011-11-30 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for blow moulded transport packaging articles
EP1980577A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-15 Borealis Technology OY Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers
WO2008140280A2 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Lg Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2058337A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US20110021713A1 (en) 2008-03-13 2011-01-27 Dow Global Technologies Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP2010159398A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物
AU2014215964B2 (en) * 2008-12-18 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
BRPI1015361A2 (pt) 2009-07-23 2018-02-20 Univation Tech Llc sistema de reação de polimerização
MY158186A (en) * 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2528970B1 (en) 2010-01-29 2015-07-29 Borealis AG Improving homogeneity in polyethylene blends
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US8623980B2 (en) 2010-12-21 2014-01-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making a saturated dendritic hydrocarbon polymer
EP2655432B1 (en) 2010-12-22 2017-08-02 Univation Technologies, LLC Additive for polyolefin polymerization processes
ES2625287T3 (es) 2011-08-19 2017-07-19 Borealis Ag Sistema heterofásico con propiedades de superficie mejoradas
MY165454A (en) * 2011-08-26 2018-03-22 Dow Global Technologies Llc Bioriented polyethylene film
MX348973B (es) * 2011-11-23 2017-07-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros a base de etileno de baja densidad con extractos a pesos moleculares mas bajos.
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
US9175119B2 (en) * 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
WO2013110727A2 (en) 2012-01-26 2013-08-01 Ineos Europe Ag Copolymers for wire and cable applications
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
NO2931763T3 (pl) 2012-12-14 2018-06-30
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP2938620B1 (en) 2012-12-28 2020-09-02 Univation Technologies, LLC Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
KR102135226B1 (ko) 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014180989A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 Borealis Ag Hdpe
BR112015031644B1 (pt) * 2013-07-09 2021-09-21 Dow Global Technologies Llc Composição compreendendo um interpolímero de etileno/alfaolefina e artigo
KR101657680B1 (ko) 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
US10221262B2 (en) 2013-10-25 2019-03-05 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight ethylene copolymer
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP2891680B1 (en) 2014-01-06 2017-03-08 Borealis AG Polymer blend: HDPE with ethylene-norbornene or propylene-norbornene copolymer
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
EP3040375B2 (en) 2014-12-30 2025-06-18 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Hdpe
ES2646937T5 (es) 2014-12-30 2021-05-07 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Polietileno multimodal
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
CA2983284C (en) * 2015-04-23 2023-09-26 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
CN107771192B (zh) * 2015-07-20 2020-09-25 埃克森美孚化学专利公司 高软化点的烃树脂
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
ES2961690T3 (es) 2017-03-24 2024-03-13 Borealis Ag Película barrera multicapa orientada
CA2969627C (en) * 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2019099587A2 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111448226B (zh) 2017-11-15 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11421051B2 (en) 2017-12-18 2022-08-23 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
KR102671695B1 (ko) 2018-11-29 2024-06-05 롯데케미칼 주식회사 우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법
BR112021016513A2 (pt) 2019-04-09 2021-10-26 Borealis Ag Película para encolhimento com colação
WO2020245425A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Multilayer machine direction oriented films for sealing
US20230272132A1 (en) * 2020-07-14 2023-08-31 Nova Chemicals (International) S.A. Solution phase polymerization process
EP4196346A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Borealis AG Multilayer film with low seal initiation temperature
KR102611798B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-12 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
ES2983023T3 (es) 2021-10-07 2024-10-21 Borealis Ag Película orientada biaxialmente
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4239015B1 (en) 2022-03-02 2024-05-22 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
EP4504514A1 (en) 2022-04-06 2025-02-12 Borealis AG Multilayered film
EP4306444B1 (en) 2022-07-14 2025-03-05 Borealis AG Composition
EP4306442B1 (en) 2022-07-14 2025-05-07 Borealis AG Composition
EP4386046A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 Borealis AG Composition
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4431552B1 (en) 2023-03-14 2025-07-30 Borealis GmbH Biaxially oriented polyethylene film with improved stiffness
EP4455171A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Moulded articles
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1243430B (it) * 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
WO1994003909A1 (fr) * 1992-07-30 1994-02-17 Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho Thermistance a coefficient de temperature positif
WO1994003509A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization of ethylene and c7 to c10 olefins
JPH08502093A (ja) * 1992-10-02 1996-03-05 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー オレフィン重合用の担持均一触媒錯体
WO1994029356A1 (en) * 1993-06-15 1994-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
NZ274069A (en) * 1993-09-17 1997-11-24 Dow Chemical Co Fluidised bed polymerisation of ethylene in the presence of a group iv metal complex catalyst having an anionic aromatic moiety which is activated by various non-alumoxane co-catalysts or by an activating technique
ATE169936T1 (de) * 1993-12-21 1998-09-15 Union Carbide Chem Plastic Herstellung von polyolefinen mit lankettiger verzweigung nach einem gasphaseverfahren
ES2248223T3 (es) * 1994-04-07 2006-03-16 Innovene Europe Limited Copolimeros.
ATE202367T1 (de) * 1994-09-07 2001-07-15 Dow Chemical Co Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte

Also Published As

Publication number Publication date
JP3901221B2 (ja) 2007-04-04
JP2000508367A (ja) 2000-07-04
AU739861B2 (en) 2001-10-25
DE69710189T2 (de) 2002-07-11
SK157598A3 (en) 1999-06-11
CN1093141C (zh) 2002-10-23
NO985328D0 (no) 1998-11-16
NZ332760A (en) 2000-07-28
HU223951B1 (hu) 2005-03-29
CZ299688B6 (cs) 2008-10-22
CA2255756A1 (en) 1997-11-27
DZ2240A1 (fr) 2002-12-03
WO1997044371A1 (en) 1997-11-27
TW515819B (en) 2003-01-01
HUP9902934A1 (hu) 1999-12-28
TR199802355T2 (xx) 1999-02-22
EP0898585A1 (en) 1999-03-03
BR9709008A (pt) 1999-09-28
ATE212648T1 (de) 2002-02-15
PL329952A1 (en) 1999-04-26
DE69710189D1 (de) 2002-03-14
AR007176A1 (es) 1999-10-13
RU2190632C2 (ru) 2002-10-10
NO985328L (no) 1999-01-15
MY121673A (en) 2006-02-28
IL127069A0 (en) 1999-09-22
UA68331C2 (uk) 2004-08-16
SA97180351B1 (ar) 2006-10-08
US6462161B1 (en) 2002-10-08
EG21900A (en) 2002-04-30
AU3067297A (en) 1997-12-09
ES2172790T3 (es) 2002-10-01
CA2255756C (en) 2007-02-20
CO4990981A1 (es) 2000-12-26
SK284880B6 (sk) 2006-01-05
US20020165330A1 (en) 2002-11-07
HUP9902934A3 (en) 2000-01-28
CZ366298A3 (cs) 1999-04-14
CN1222919A (zh) 1999-07-14
EP0898585B1 (en) 2002-01-30
ZA974267B (en) 1998-11-16
PT898585E (pt) 2002-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL188465B1 (pl) Kopolimer a-olefinowy, sposób wytwarzania kopolimeru a-olefinowego i folia z kopolimeru a-olefinowego
JP2915995B2 (ja) オレフィン類の気相重合
EP1412398B1 (en) High melt strength polymers and method of making same
AU767697B2 (en) Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US7956129B2 (en) Polymer blends
JP5546730B2 (ja) コポリマーおよびそのフィルム
AU2002258526A1 (en) High melt strength polymers and method of making same
US11193008B2 (en) Methods for making polyolefin polymer compositions
US7335710B2 (en) Polymerization process
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물
SA02230281B1 (ar) انظمة حفازات متالوسينية مخلطة mixed metallocene catlyst systems تحتوي على مادة دامجة incorporator لمونر اسهامي comonomer ضعيفة ومادة دامجة لمونر اسهامي جيدة
CZ375899A3 (cs) Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl