JP6576336B2 - 超高分子量エチレンコポリマーの調製 - Google Patents
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Description
a)MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O(ここで、n=0.37〜0.7であり、m=1.1〜3.5であり、R1は各々、芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、かつR2 2Oは、脂肪族エーテルである)という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と塩素化剤との0.5以下のMg/Clモル比(ここで、Mgは有機マグネシウム化合物のMgを表し、Clは塩素化剤のClを表す)での相互作用によりマグネシウム含有担体を調製する工程と、
b)マグネシウム含有担体に有機金属化合物を負荷して担持触媒を形成する工程と、
c)担持触媒を重合条件下でエチレンおよび少なくとも1種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と
を含み、ここで、有機金属化合物は、式R3 3P=N−TiCpXn(式中、
各R3は独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
少なくとも1個のハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜20ヒドロカルビルラジカル、
C1〜8アルコキシラジカル、
C6〜10アリールまたはアリールオキシラジカル、
アミドラジカル、
式−Si−(R4)3のシリルラジカル、
および式−Ge−(R4)3のゲルマニル(germanyl)ラジカル
からなる群から選択され、式中、各R3は独立して、水素、C1〜8アルキルまたはアルコキシラジカル、C6〜10アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択され、
Cpは、シクロペンタジエニル配位子であり;
Xは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Tiの原子価およびXの原子価に応じて1または2であり、好ましくは、Xは、Cl、Br、MeおよびEtからなる群から選択される(n=2の場合)か、またはXは、置換もしくは非置換のブタジエンである(n=1の場合))の化合物である。
Cpは、シクロペンタジエニル配位子であり;Xは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Tiの原子価およびXの原子価に応じて1または2であり、好ましくは、Xは、Cl、Br、MeおよびEtからなる群から選択される(n=2の場合)か、またはXは、置換もしくは非置換のブタジエンである(n=1の場合))のものである。
これにより参照により援用されるDouglas W.Stephan et al,Organometallics,2003,22,1937−1947に記載されている方法に従って、有機金属化合物Cp*Ti[(t−Bu)3PN]Cl2(I)を製造した。
[実施例1:マグネシウム含有担体の調製]
サーモスタット(内部温度制御)およびメカニカルスターラーを備えた1L反応器において、130mLのジブチルエーテル中PhMgCl(0.53mol Mg/L)を、10℃にて500rpmで撹拌した。PhCl中のPhSiCl3の3.7M溶液75mLを、75ml/時間の速度で滴下した。この反応混合物を10℃で30分間撹拌し、次いで1℃/分の速度で60℃まで加熱し、最後に60℃でさらに30分間撹拌した。次いで、上清が透明になるまでヘプタン洗浄を行った。得られる支持体は、マルバーン(Malvern)レーザー光散乱により測定した場合に10.2μmのメジアン粒径および0.96のスパンを有している。
実施例1からのMgCl2支持体およびMAO10%wt(トルエン中0.138mol)のトルエン懸濁液を、300rpmおよび60℃で1時間撹拌した。結果として生じた固体を、60℃にて、上清が透明になるまで十分にトルエンで洗浄した。
1L反応器において、トルエン中の実施例2からの固体約5gを、300rpmで室温にて撹拌する。化合物(I)の0.02Mトルエン溶液40mLを添加し、その混合物を1時間反応させる。次いで、上清が無色になるまでトルエン洗浄を行う。最後に固体を250mLのヘプタン中でスラリーにする。
担持触媒を、実施例1の方法によってより速い撹拌速度において得られる5.5μmのd50を有する支持体から、実施例3に記載したように調製する。
ヘプタン中でスラリーにした実施例1に記載したように調製したMgCl2支持体を、60℃で0.09molのTiCl4と1時間接触させる。次いで、上清が透明になるまでヘプタン洗浄を行った。
欧州特許第1749574号明細書の実施例1に従って調製した、3.9μmのd50を有する従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
5.6μmのd50を有する第2の従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
比較実験Cにおけると同じ触媒ファミリーの、5.0μmのd50を有する第3の従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する。
バッチ重合を、2L、10L(D、VIIおよびIX)または55L(B、C、X、XI)の撹拌反応器内で実施した。反応温度を所望の値に設定し、ラウダ(Lauda)サーモスタットにより制御した。供給材料流(溶媒およびエチレン)を種々の吸着媒体を用いて精製して、当業者により知られているような触媒失活不純物(catalyst killing impurity)(例えば、水、酸素、および極性化合物)を除去した。不活性雰囲気下において、予め乾燥させた反応器に、1L、4.5Lまたは25Lのヘプタンを充填する。溶媒が所望の温度に達した後に掃去剤成分およびコモノマーを添加し、5分後に担持触媒を添加する。次に、500kPa、7000kPaまたは1000kPaの全圧に達するように、そしてこれを維持するように、エチレン流を反応器中に供給する。所望の重合時間後に、反応器の内容物を回収し、濾過し、真空下において50℃で少なくとも12時間乾燥させる。ポリマーを計量し、試料を分析する。
[密度]
密度は、ISO 1183に準じて測定した。
透過率は、ASTM D1003に準じて測定した。
分子質量分布(Mn、Mw、Mz、Mw/Mn)は、マルチバンド赤外線検出器(IR5 PolymerChar)およびワイアット(Wyatt)からの多角度光散乱(MALS)検出器(レーザー波長690nm)(型式DAWN EOS)に連結されたPL−210サイズ排除クロマトグラフを用いて測定した。2つのPL−Mixed Aカラムを使用した。1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流量を0.5ml/分とし、測定温度を160℃とした。データ収集および計算は、ワイアット(アストラ(Astra))ソフトウェアによって実施した。UHMWPEは、当業者に知られている方法によってポリマーの分解を防止するような条件下において完全に溶解されるべきである。
モル質量に対するコモノマー組み込みを、赤外線検出器IR5で収集した赤外線データから得た。この検出器および分析法は、Ortinら(Journal of Chromatography A,1257,2012,66−73)により記載されている。この検出器は、クロマトグラフィーの実行中にCH3シグナルとCH2シグナルとを分離することを可能にし、モル質量分布に対する総炭素1000個当たりのメチル基数を決定する、バンドフィルターを含有する。NMRにより特徴付けられたポリエチレン短鎖分岐校正標準を用いて検出器を校正する。この標準は、異なるコモノマー種(メチル、エチル、およびブチル)を含む試料である。1鎖当たり2個のメチル末端基としてCH3/1000TC比を修正することにより、実際の短鎖分岐情報(SCB/1000TC)を得る。
ポリマー分子量全体にわたるコモノマーの分布の程度を特徴付けるために、オンラインIRを備えたGPCを使用して、コモノマー分配係数Cpfと称されるパラメータを算出した。このGPCデータから、標準的な技術を用いてMnおよびMwを決定した。
式中、ciは、コモノマー含有量であり、wiは、正規化した重量分率であり、最大ピーク分子量よりも上のn個のIRデータポイントについてGPC−IRにより決定されるものである。cjは、コモノマー含有量であり、wjは、正規化した重量分率であり、最大ピーク分子量よりも下のm個のIRデータポイントについてGPC−IRにより決定されるものである。関連するコモノマー含有量値を有する重量分率wiまたはwjのみを用いて、Cpfを算出する。有効な計算のためには、nおよびmが3以上であることを必要とする。ピーク分子量の10%未満の高さを分子量分布において有する分子量画分に対応するIRデータは、そのようなデータに存在する不確かさのため計算に含まれない。
嵩密度は、23℃および相対湿度50%でDIN 53466;ISO 60に準じて測定される。
ポリマーの平均粒径は、マルバーン(商標)LLD粒径分析器を用いて、ISO 13320−2に準じて測定される。(D90−D10)/D50として定義されるスパンも、マルバーン(商標)LLD粒径分析器を用いて測定した。触媒の平均径は、マルバーン(商標)LLD粒径分析器を用いて測定される。
秒単位の乾燥流動性を、ASTM D 1895−69の方法Aに記載される方法に準じて測定した;23℃および相対湿度50%。
固有粘度は、PTC−179法(Hercules Inc.Rev.Apr.29,1982)に準じ、デカリン中135℃において、溶解時間を16時間とし、BHT(ブチル化ヒドロキシトルエン)を溶液中2g/lの量で酸化防止剤として用いて、異なる濃度で測定した粘度をゼロ濃度に外挿することにより測定される。
UHMWPEの伸張応力は、ISO 11542−2Aに準じて測定される。
Claims (7)
- a)MgR1 2.nMgCl2.mR2 2O(ここで、n=0.37〜0.7であり、m=1.1〜3.5であり、R1は各々、芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、かつR2 2Oは、脂肪族エーテルである)という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と塩素化剤との0.5以下のMg/Clモル比(ここで、Mgは前記有機マグネシウム化合物のMgを表し、Clは前記塩素化剤のClを表す)での相互作用によりマグネシウム含有担体を調製する工程と、
b)前記マグネシウム含有担体に有機金属化合物を負荷して担持触媒を形成する工程と、
c)前記担持触媒を重合条件下でエチレンおよび少なくとも1種のオレフィンコモノマーと接触させる工程と
を含む粒子状超高分子量ポリエチレン(pUHMWPE)の調製方法であって、
前記有機金属化合物は、式R3 3P=N−TiCpXn(式中、
各R3は独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
少なくとも1個のハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜20ヒドロカルビルラジカル、
C1〜8アルコキシラジカル、
C6〜10アリールまたはアリールオキシラジカル、
アミドラジカル、
式−Si−(R4)3のシリルラジカル、
および式−Ge−(R4)3のゲルマニルラジカル
からなる群から選択され、式中、各R4は独立して、水素、C1〜8アルキルまたはアルコキシラジカル、C6〜10アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から選択され、
Cpは、シクロペンタジエニル配位子であり;
Xは、活性化可能な配位子であり、かつnは、Tiの原子価およびXの原子価に応じて1または2であり、好ましくは、n=2の場合、Xは、Cl、Br、MeおよびEtからなる群から選択されるか、または、n=1の場合、Xは、置換もしくは非置換のブタジエンである)の化合物である、方法。 - 前記コモノマーが、少なくとも3個の炭素原子を有するα−オレフィン、5〜20個の炭素原子を有する環状オレフィン、および4〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状ジエンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記マグネシウム含有担体または前記有機金属化合物を、アルモキサン、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素またはアルミニウムのアニオン化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアリールホウ素化合物、ボラート、およびそれらの混合物のリストから選択される活性剤で処理する工程を含み、好ましくは、前記活性剤は、アルモキサンまたはアルキルアルミニウムである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記マグネシウム含有担体が、2〜30μmのD50を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩素化剤は、YkACl4−k(ここで、Y=OR5またはR5基であり、R5は、少なくとも1個のハロゲン原子により置換されていてもよいC1〜20ヒドロカルビルラジカルであり、Aは、SiまたはC原子であり、かつk=0〜2である)という組成の塩素含有化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機金属化合物が、式tBu3P=N−TiCp*X2(式中、Cp*は、ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、かつXは、Cl、Br、MeおよびEtからなる群から選択される)のものである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも4dl/gの固有粘度(IV)、
少なくとも0.05SCB/1000TCのコモノマー含有量、
少なくとも0.8のコモノマー分配係数(Cpf)、
50〜500μmの間のメジアン粒径D50、
1000ppm未満の総灰分、
4.0未満の分子量分布M w /M n
を有する粒子状超高分子量ポリエチレン(pUHMWPE)。
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