UA68331C2 - Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції - Google Patents

Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції Download PDF

Info

Publication number
UA68331C2
UA68331C2 UA98116090A UA98116090A UA68331C2 UA 68331 C2 UA68331 C2 UA 68331C2 UA 98116090 A UA98116090 A UA 98116090A UA 98116090 A UA98116090 A UA 98116090A UA 68331 C2 UA68331 C2 UA 68331C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
polyolefin copolymer
mass
copolymer composition
comonomer
catalyst
Prior art date
Application number
UA98116090A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Ларрі Д. Кейді
Кристофер Дж. Фрай
Филип Говард
Тереза П. Кар'яла
Пітер Дж. Мадокс
Ян М. Манро
Діпак Р. Паріх
С. Рой Партінгтон
Кевін П. Піл
Лі Спенсер
Волкенбюрг Вільям Р. ван
Пітер С. Вілльямз
Девід Р. Вілсон
Дж. Марк Вінтер
Original Assignee
Бп Кемікалз Лімітед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемікалз Лімітед filed Critical Бп Кемікалз Лімітед
Publication of UA68331C2 publication Critical patent/UA68331C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Поліолефінову співполімерну композицію одержують у присутності каталізатора, що являє собою металоценовий комплекс, в одностадійному процесі полімеризації EMBED Equation.3 -олефінового мономера з одним або кількома олефіновими співмономерами. Максимум молекулярної маси припадає на ті 50% мас. композиції, які мають найбільший зміст масового відсотку співмономера. Коефіцієнт розподілу Сpf композиції переважно становить 1,10 та вище; коефіцієнт розподілу молекулярної маси Мpf композиції дорівнює або перевищує 1,15. Композиція переважно має не менш ніж 0,01довголанцюгових розгалужень на 1000 атомів вуглецю в головному ланцюзі полімеру. Такі композиції з реверсивною молекулярною технологією мають відмінні властивості і легко піддаються обробці завдяки одночасному поєднанню високої молекулярної маси з високим вмістом спів мономера та наявністю довголанцюгових розгалужень.

Description

Опис винаходу
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой сополимерной композиции с молекулярной массой, 2 максимальноє количество которой находится в той части композиции, которая обладаєт найбольшим содержанием сомономера, и, предпочтительно, с длинноцепочньм разветвлением, которую получают из со-олефинового мономера и одного или более о-олефиновьїх сомономеров в одном реакторе с одним металлоценовьм катализатором, а также относится к способу получения зтих веществ и используемьх для зтого катализаторов. то Предпосьілки к созданию изобретения
В последнее время достигнутьї большие успехи в изготовлений полиолефиновьїх сополимеров благодаря применению металлоценовьх катализаторов. Металлоценовье катализаторьї придают значительно большую активность, чем известнье катализаторь! Циглера, и обьічно известнь! как моновакантнье по своей природе.
Вследствие одноместной природьі! катализатора полиолефиновье сополимерь), полученнье с их помощью, 79 дасто являются вполне однородньіми по своей структуре. Например, по сравнению с известньми катализаторами Циглера они обладают относительно узким спектром распределения молекулярной массь (РММ) и узким спектром распределения короткоцепочного разветвления (КЦР). Под КЦР подразумевается, что частота короткоцепочньїх ветвей, сформированньх при включений сомономеров в полиолефиновую цепь, является относительно независимой от молекулярной массь». Несмотря на то, что некоторье свойства металлоценовьїх веществ усиливаются благодаря узкому спектру РММ, часто все же возникают определеннье трудности в процессе обработки зтих материалов в пригоднье для потребления изделия и пленки по сравнению с материалами, полученньми на катализаторах Циглера. Кроме того, однородная природа КЦР материалов, полученньїх на металлоценовьїх катализаторах, не позволяет легко получить определенньсе структурь!.
Мзвестен способ улучшения процесса обработки длинноцепочньх разветвлений (ДЦР), которьй сч представляет особьй интерес с точки зрения улучшения обработки без нарушения положительньїх свойств. Го)
Патентьї США МоМо 5272236, 5278272, 5380810, ЕПВ МоМо 676421, МО Мо 94/ 07930 относятся к получению полиолефинов с длинноцепочньїм разветвлением.
Другой способ заключается в добавлений в полимер веществ, улучшающих его свойства, перед изготовлением пленок и изделий. Однако оно требует дополнительной обработки и является очень -- дорогостоящим. Го)
Иной способ решения зтой проблемь!ї заключается в приготовлений композиций, которне являются смесями индивидуальньїх полимерньїх материалов, с целью максимизации положительньїх свойств при минимизации со трудностей обработки. Однако зто требует дополнительной технологии, что увеличивает стоимость 00 получаемого продукта. Патентьі США МоМо4598128, 4547551, 5408004, 5382630, 5382631, 5326602 и патенть
МО Мо 94/22948 и Мо 95/25141 относятся к отой проблеме. і
Другой путь решения проблемь! обработки и изменения КЦР заключается в разработке метода каскадной обработки, при котором материал получают путем серии процессов полимеризации в различньїх условиях, например, в серии реакторов. По существу, получают материал, в определенной степени подобньій смеси и « дю имеющий модальность более единицьї, для различньїх физических свойств, например, для распределения -о молекулярной массьі. Несмотря на то, что таким образом можно получить полиолефиновую композицию с с прекрасньіми характеристиками обрабатьіваемости, зти способьї являются дорогими и сложньми по сравнению :з» с однореакторньіми способами. Зти способьї описаньї в патентах США Мо 5442018, УМО 95/26990, МО 95/07942 и мо 95/10548.
Другой потенциально возможньій подход к улучшению обрабатьваемости и изменению КЦР заключается в б» 15 применениий мультикомпонентного катализатора. В некоторьїх случаях для получения мультимодального материала применяют катализатор, состоящий из металлоценового катализатора и обьічного катализатора (ее) Зиглера-Натта на такой же подложке. В других случаях применяют два металлоценовьх катализатора. о Компонентьї, имеющие различнье молекулярнье массьй и составь,, получают в одиночном реакторе, работающем при одном наборе условий полимеризации. Такой подход является сложньм с точки зрения (95) 20 управления процессом и приготовления катализатора. Зти системьі! приведеньі! в патентах МО 95/11264 и ЕР щк 676418.
Краткое описание изобретения
Бьіло бьї желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, максимальная молекулярная масса которой находилась бь в той части композиции, которая имеет найбольшее количество короткоцепочньйх разветвлений и которую бьіло бьї легко обрабатьвать. Более того, бьіло бьї желательно осуществлять зто с
ГФ) использованием одного металлоценового катализатора, предпочтительно с проведением процесса в одном 7 реакторе, предпочтительно в газовой фазе, полунепрерьівньім или, предпочтительно, непрерьівньім способом при одном онаборе условий в реакторе. Бьіло бь особенно желательно получить полиолефиновую сополимерную композицию, максимальная молекулярная масса которой находилась бь в той части композиции, бо которая имеет найбольшее количество короткоцепочньїх разветвлений и которая обладаєт значительньм длинноцепочньїм разветвлением.
Распределение короткоцепочного разветвления полиолефиновой композиции, вьззванное введением в процесе полимеризации 5 - олефинового сомономера 5 -олефинового мономера, может бьіть исследовано несколькими методами, среди которьїх, например, АФОВТ - ПК и ГПХ - ИСПФ методь). Если материал 65 композиции разделяется на две части, начиная с одного или другого конца распределения, то связь между вьісоким содержанием короткоцепочного разветвления, вьізванного вьісоким содержанием сомономера, и молекулярной массой может бьіть определена.
В оодном оварианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию полиолефинового сополимера, полученную на катализаторе имеющем металлоценовьй комплекс, в одностадийном реакторе в процессе полимеризации Ж - олефинового мономера с одним или более олефиновьім сомономером, при зтом указанная композиция обладает длинноцепочньм разветвлением вдоль главной цепи полимера и молекулярной массой, максимум которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвьісший процент содержания сомономера.
Предпочтительньм вариантом осуществления настоящего изобретения является полиолефиновая 70 й сополимерная композиция, в которой козффициент распределения сополимера С, равен или больше 1,10. или козффициент распределения молекулярной массь Мр; равен или больше 1,15, или козффициент распределения сомономера Су равен или больше 1,10 и козффициент распределения молекулярной 7/5 массь! Мр, которьій равен или больше 1,5, где козффициент распределения сомономера Срє определяется по формуле:
Гі ие і-
Гі
У і-і бий
Міс,
І т с : гамі о 1-1 где с; является мольной долей содержания сомономера и м является нормализованой массовой долей, определенной методом ГПХ/ИСПФ для ЛО ИСПФ точек данньїх, превьішающих медиану молекулярной «- массьі, сСіявляется мольной долей содержания сомономера и ж является нормализованной массовой долей, с определенной методом ГПХ/ИСПФ для п ИСПФ точек данньїх ниже медианьі молекулярной массь!, где для вьічисления Су используются только те массовье доли у или м, которне содержат ассоциированное о содержание мольньх долей сомономера и значения Лои 7 больше или равньі 3; и где козффициент со з5 распределение молекулярньїх масс му;определяется по формуле: со
ГІ
ВичіМ; і-ї
Гі « ри
Мі - с боб ум т і " пі и що (2) где м; является вязкостной средней молекулярной массой и у является нормализованной массовой долей, (ее) определенной методом АФОВТ-ПК для "точек данньїх во фракциях ниже медиань температурь! злюирования, о М; является вязкостной средней молекулярной массой и ж является нормализованной массовой долей, о 50 определенной методом АФЗВТ-ПК для т точек данньїх во фракциях вьіше медиань! температурь! злюирования, в котором для вьічисления М,;применяют только те массовье доли, у или у которьїх имеют ассоциированнье "З вязкостньіе молекулярнье массьі больше, чем нуль, и пи "которьїх больше или равнь! 3.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию полиолефинового сополимера, полученного на катализаторе, представляющим собой металлоценовьй 29 комплекс, в одностадийном реакторе в непрерьівной газовой среде в процессе полимеризации 5:- олефинового
Ф! мономера с одним или более олефиновьми сополимерами, при зтом композиция имеет козффициент юю распределения сополимера Су, равньй или больше 1,10, или козффициент распределения молекулярной массь! Мр равньй или больше 1,15, или козффициент распределения сополимера Ср» равньїй или больше 1,10 60 и козффициент распределения молекулярной массь Мр равньій или больше 1,15, где козффициент распределения сополимера Су и козффициент распределения молекулярной массь! М,;определень вьіше.
В другом варианте осуществления изобретение представляет собой композицию олефинового сополимера, полученного на катализаторе, имеющем бис - СР металлоценовьій комплекс, в одностадийном реакторе в 65 процессе полимеризации 8: -олефинового мономера с одним или более олефиновьми сополимерами, при зтом композиция имеет козффициент распределения сополимера Су, равньй или больше 1,10, или козффициент распределения молекулярной массьй Мр, равньй или больше 1,15, или козффициент распределения сополимера Су, равньй или больше 1,10, и козффициент распределения молекулярной массь! Мр;равньй или больше 1,15, где козффициент распределения сополимера Су и козффициент распределения молекулярной массь! Мр;определень вьіше.
Еще в одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой композицию полиолефинового сополимера, полученную на катализаторе, представляющем собой металлоорганическое соединение, в одностадийном реакторе в процессе полимеризации 5 - олефинового мономера с одним или 70 более олефиновьм сополимером, при зтом указанная композиция обладаєт длинноцепочньім разветвлением вдоль главной цепи полимера и молекулярной массой, максимум которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвьісший процент содержания сомономера.
Процессьї полимеризации, в результате которьіїх получают вьішеприведеннье композиции, находятся в пределах настоящего изобретения и одним вариантом осуществления настоящего изобретения является 79 способ полимеризации 2: - олефинового мономера с одним или более олефиновьм сополимером с использованием металлоценового катализатора в одностадийном реакторе, при зтом указанная композиция обладает длинноцепочньм разветвлением вдоль главной цепи полимера и молекулярной массой, максимум которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвьісший процент содержания сомономера. Предпочтительньм вариантом осуществления является тот, в котором козффициент распределения сополимера Ср равен или больше 1,10, или козффициент распределения молекулярной массь
Мр; равен или больше 1,15, или козффициент распределения сополимера Су равен или больше 1,10 и козффициент распределения молекулярной массь Мрє равен или больше 1,15, где козффициент (распределения сополимера Си и козффициент распределения молекулярной с массь! Мруєопределень вьіше. і)
В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации а - олефинового мономера в непрерьшвной газовой среде с одним или более олефиновьіми сополимерами с использованием катализатора, представляющего собой металлоценовьй комплекс, в одностадийном реакторе, с при зтом получают композицию, имеющую козффициент распределения сополимера Су равньй или больше со 1,10, или козффициент распределения молекулярной массь Мк» равньїй или больше 1,15, или козффициент с распределения сополимера Су, равньй или больше 1,10, и козффициент распределения молекулярной массь - (ее)
Мрє равньсй или больше 1,15, где козффициент распределения сополимера Си козффициент распределения - (Се) молекулярной массь! М,;определень вьіше.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации З - олефинового мономера с одним или более олефиновьіми сополимерами с использованием катализатора, « представляющего собой бис-Ср металлоценовьй комплекс, в одностадийном реакторе, при зтом получают Композицию, имеющую козффициент распределения сополимера Су , равньй или больше 1,10, или - с козффициент распределения молекулярной массь Мр равньй или больше 1,15, или козффициент :з» распределения сополимера Су равньй или больше 1,10, и козффициент распределения молекулярной массь
Мр равньйй или больше 1,15 у где козффициент распределения сополимера Ср и козффициент распределения
Ф 45 молекулярной массь! М,;определень вьіше.
Еще в одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации со - - олефинового мономера с одним или более олефиновьмми сополимерами с использованием катализатора, оо имеющего металлоорганическое соединениєе, в одностадийном реакторе, при зтом получают композицию, 5р0 ймеющую длинноцепочное распределение вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, максимум о которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвьісшее процентное содержание
Кк сомономера.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ полимеризации с: - олефинового мономера с одним или более олефиновьіми сополимерами с использованием катализатора, ймеющего металлоорганическое соединение, в одностадийном реакторе, при зтом получают композицию, имеющую длинноцепочное распределение вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, максимум (Ф, которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвьісшее процентное содержание ка сомономера.
Композиции настоящего изобретения обладают требуемьми свойствами и могут легко бьіть переработань в бо пленку или другие промьішленньюе изделия, которне имеют прочность расплава больше 4КН, или имеют прочность шва больше 1,9кг, или имеют клейкость в горячем состояниий больше 0,23кг, или имеют прочность при ударе иглой больше 100Гг.
Дальнейшие варианть! осуществления настоящего изобретения относятся к смесям из двух или более смолистьїх компонентов, содержащих: 65 (А) от около 1 массового процента до около 99 массовьїх процентов полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, представляющим собой металлоценовьй комплекс, в одном реакторе в процессе полимеризации 5 - олефинового мономера с одним или более олефиновьмми сополимерами, при зтом получают композицию, имеющую длинноцепочное распределение вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, максимум которой находится в тех 50 процентах по массе композиции, которая имеет найвнісшее процентное содержание сомономера; й (В) от около 99 массовьїх процентов до около 1 массового процента одной или более смол, которье отличнь от компонента (А).
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является смесь двух или более смолистьх соединений, содержащих: 70 (А) от около 1 массового процента до около 99 массовьїх процентов полиолефиновой сополимерной композиции, полученной с катализатором, представляющим собой металлоценовьй комплекс, в одностадийном реакторе в непрерьівной газовой среде, в процессе полимеризации 5 - олефинового мономера с одним или более олефиновьми сополимерами, при зтом получают композицию, имеющую козффициент распределения сополимера Су равньй или больше 1,10, или козффициент распределения молекулярной массь! М,;равньй или 75 больше 1,15, или козффициент распределения сополимера Су равньій или больше 1,10 и козффициент распределения молекулярной массь! М,;равньй или больше 1,15, где козффициент распределения сополимера
Ср и козффициент распределения молекулярной массь! м,;определень вьіше; й (В) от около 99 массовьїх процентов до около 1 массового процента одной или более смол, отличньх от компонента (А).
Краткое описание рисунков
Фиг. 1. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции примера 1.
Фиг. 2. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции примера 2.
Фиг. 3. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции примера 3. с
Фиг. 4. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции примера 4. г)
Фиг. 5. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции примера 5.
Фиг. 6. График зависимости АФОВТ-ПК для композиции сравнительного примера О, промьшленно вьіпускаемого фирмой 7Ледіег-Майа полизтилена ООУМІ ЕХтм,
Фиг. 7. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции сравнительного примера А, ВР Іппомехтм 7209. -
Фиг. 8. График зависимости АФЗОВТ-ПК для композиции сравнительного примера В, Еххоп Ехсеедтм 401. со
Фиг. 9. График зависимости АФЗВТ-ПК для композиции сравнительного примера Е, ІМ5ІТЕтм металлоцена, с производства АЕРІМІГУтм,
Фиг. 10. График зависимости АФЗВТ-ПК для композиции сравнительного примера С, Момасоге, газовая фаза 00 з5 Пполучения н.З. «со
Фиг. 11. График зависимости ГПХ-ИСПФ данньх для композиции примера 1.
Фиг. 12. График зависимости ГПХ-ИСПФ данньх для композиции примера 2.
Фиг. 13. График зависимости ГПХ-ИСПФ данньх для композиции примера 3.
Фиг. 14. График зависимости ГПХ-ИСПФ данньх для композиции примера 5. « 20 Все ссьілки на злементь! и металльі, приведеннье в настоящем изобретений, относятся к определенной -о группе Периодической системь! химических злементов. Таким же образом все ссьілки на группу или группь! с относятся к группе или группам, пронумерованньїм в зтой Периодической системе химических злементов. :з» Пригодньіми для применения в настоящем изобретениий катализаторами могут бьїть производнье любьх переходньїх металлов, включая лантаноидьі, но преимущественно из группь! 3, 4, или лантаноидь, которье
Находятся в состояний 2, 3 или 4 формального окисления. Предпочтительнье соединения включают в себя о комплексь! металлов, состоящие из от одного до трех 7 - связанньїх анионньїх или нейтральньїх лигандньх групп, которье могут бьть как циклическими, так и нециклическими делокализованньми 7л - связанньіми со анионньіми лигандньми группами. Типичньми представителями таких 7 - связанньїх анионньїх лигандньх групп с являются сопряженньюе или несопряженнье циклические или нециклические диениловье группьі, аллиловье 5р Группьі и ареновне групп. Под термином "х - связаннье" подразумевается, что лигандная группа связана с о переходньім металлом посредством 7 - связи. ще Каждьй атом в делокализованной 7 - связанной группьі независимо может бьїть замещенньм радикалом, вьібранньм из огруппь, состоящей из гидрида, галогена, гидрокарбила, галогидрокарбила, гидрокарбил-замещенньїх металлоидньїх радикалов, в которьїх о металлоид вьібирают из огруппь! 4
Периодической системьї химических озлементов, и такие гидрокарбил- или гидрокарбил-замещеннье металлоиднье радикальь далее замещаются группами 15 или 16, содержащими фрагмент с гетероатомом. (Ф) Термином "гидрокарбил" обозначень! С.2о прямье, разветвленнье и циклические алкил-радикаль, С 810 г ароматические радикаль, С7.2о алкил-замещеннье ароматические радикаль! и С7.2о арил-замещеннье алкил- радикаль. Кроме того, два и более таких радикалов могут вместе образовать расплавленную кольцевую бор бистему, гидрогенизированную расплавленную кольцевую систему или металлоциклическую систему с металлом. Приемлемьсе гидрокарбил-замещеннье металлоорганические радикальі включают в себя моно-, ди- и три-замещеинье металлоорганические радикаль! группь! 14 злементов, в которьїх каждая из гидрокарбильная группа содержит от 1 до 20 атомов углерода. Примерами таких приемлемьх гидрокарбонил-замещенньх металл органических радикалов являются три метил силиловье, тризтилсилиловне, зтилдиметилсилиловніе, б5 Метилдизтилсилиловье, трифенилгермиловье и триметилгермиловье группьі Примерами групп 15 и 16, содержащих гетероатом, являются аминовье, фосфиновье, зфирнье или тиозфирнье части или их бивалентнье производнье, такие как, например, амиднье, фосфиднье, зфирнье или тиозфирньсе группь, связаннье с переходньм металлом или лантанидом и связаннье с гидрокарбильной группой или с гидрокарбил-замещенной группой, содержащей металлоид.
Примерами приємлемьх анионньїх делокализованньх ло - связанньх групп являются циклопентадиениловье, индениловье, флукрениловье, тетрагидроиндениловье, тетрагидроилукрениловье, октагидрофторениловье, пентадиениловьге, циклогексадиениловье, дигидроантрацениловньге, гексагидроантрацениловьіе и декагидроантрацениловье группьї, а также Со гидрокарбил-замещеннье или Сі1.10 гидрокарбил-замещеннье силил-замещеннье их производнье. Предпочтительньми анионньми 7/0 делокализованньми л - связанньіми группами являются циклопентадиениловье, пентаметилциклопентадиениловьге, тетраметилциклопентадиениловье, индониловье, 2,3-диметилиндениловье, фторениловье, 2-метилинденил, 2-метил-4-фенилииденил, тетрагидроторенил, октагидрофторенил и тетрагидроинденил.
Подходящим классом катализаторов являются комплексьі переходнье металлов, соответствующие 7/5 формуле:
ЦМхиАх ах р, или ве димер, где:
Ї является анионной, делокализованной, 7 - связанной группой, которая связана с М, содержащая до 50 неводородньїх атомов, необязательно две Г группь! могут бьіть связань!ї вместе, образуя мостовую структуру, и кроме того, необязательно один Г может бьіть связанс х;
М является металлом группьі 4 Периодической таблиць! злементов в 42, -3 или -4 состояний формального окисления; х является необязательно бивалентньм заместителем до 50 негидридньїх атомов, которьй совместно с І образует металлоцикл с М; Ге
ХК является необязательно нейтральной базой Льюиса, имеющей до 20 неводородньх атомов; о ж" является моновалентной анионной частью, имеющей до 40 неводородньїх атомов, необязательно две Х' группьі могут бьть ковалентно связаньь вместе с образованием бивалентной бианионной части, имеющие обе валентную связь с М, или необязательно две Х" группь!ї могут бьіть ковалентно связань! вместе с образованием нейтрального сопряженного или несопряженного диена, которьй является о- оож- связанньм с М (где М находится в 2 состоянии окисления), или далее необязательно одна или более Х" групп, или одна или более Х' групп могут бьіть связаньі вместе, образуя часть, которая может бьть о ковалентно связана с М и координирована с ней посредством базьї Льюиса следующей зависимостью: со 1 равно 0, 1 или 2; т равно 0 или 1; 09 "равно числу от 1 до 3; (се)
Р равно целому числуот О до З; и сумма 1-тя-п равна состоянию формального окисления М, кроме случая, когда две ХХ" группьі образуют вместе нейтральньїй сопряженньїй или несопряженньй диен, которьій 7 - связан с М, в зтом случае сумма її т « равна состоянию формального окисления М.
Предпочтительнье комплексьі включают в себя зфирьі, которне содержат одну или две ! группьї. Зти - с комплексьі включают в себя такие мостообразующие группьі, которье связьшвают две Ї группнь.. "з Предпочтительньми мостообразующими группами являются группьі, соответствующие формуле (ЕК 7.1 ж, где " Е является кремнием, германием, оловом или углеродом, К" в каждом независимом случає является водородом или группой, вьібранной из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинации, при зтом указанньій К" имеет до 30 атомов углерода и кремния, а Х равен от 1 до 8. б Предпочтительно К" каждьй независимо является метилом, зтилом, пропилом, бензилом, третбутилом,
Ге | фенилом, метокси, зтокси или фенокси.
Примерами комплексов, содержащих две группь! І. являются соединения, соответствующих формуле: (95) 1 І І І!
Кк Кк вк Кк о 50 -М в! Кк рак в! зв вв М () (ВЕ) х о МХ", ( ра / і
І 1
Й Хе І в В В пов где: 65 М является цирконием, цирконием или гафнием, предпочтительно цирконием или гафнием в -2 или 4 состояниях окисления;
К в каждом случає независимо вьібираеєется из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, гало и их комбинаций, при зтом указанньйй КО имеет до 20 неводородньх атомов, или примькающие вместе КЗ группьі образуют бивалентнье производньюе (то есть группьі гидрокарбаидила, силадийила или гермадиила), создавая таким образом расплавленную кольцевую систему; и
Х" в каждом случаеє независимо является анионной лигандной группой, состоящей из вплоть до 40 неводородньїх атомов, либо две Х" группьї образуют бивалентнтную анионную лигандную группу, состоящую вплоть до 40 неводородньїх атомов или совместно являются сопряженньм диеном, имеющим от 4 до 30 неводородньїхх атомов, образуя 7 - комплекс с М, где М находится в -2 состояний формального окисления; а К", 70. Е и х -определень вьіше.
Упомянутье вьше комплексьь металлов являются особенно пригодньіми для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В зтом качестве предпочтительно, чтобь! комплекс обладал Св симметрией или обладал хиральной, стереоустойчивой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие различньмми делокализованньми 7 - связанньми системами, например, 75 одной циклопентадиениловой или одной фторениловой группами. Подобнье системьї, основаннье на Ті(ІМ) или 2п(ІМ) для приготовления синдиотактических олефиновьїх полимеров, бьіли описань! в Емеп, еї аї., У. Ат. Спет.
Зос. 110, 6255-6256, 1980. Примерь! хиральньїх структур включают в себя рацемические бис-индениловье комплексьі. Подобнье системь! для приготовления изотактических олефитновьїх полимеров, основаннье на
ТІМ) или 2п(ІМ), бьіли описань в Уа еї. аі., У. Огдапотеї. Спет., 232, 233 - 47, 1982.
Типичньїми лигандами с поперечньіми связями, содержащими 7 - связаннье группь!, являются: (диметилсилил-бис(циклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(метилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(зтилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(і-бутилциклопентадиенил)), (диметилсилил-бис(тетраметилциклопеитадиенил)) (диметилсилил-бис(инденил)), (диметилсо-илил-бис(тетрагидроинденил)), (диметилсилил-бис(фторенил)), с (диметилсилил-бис(тетрагидрофторенил)), (диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил)), о (диметилсилил-бис(2-метилинденил)), (диметнлсилил-циклойентадиенил-фторенил), (диметилсилилцикло-пентадиенил-октагидрофьіторенил), (диметилсилил-циклопентадиенил-тетрагидрофторенил), (1,1,2,2-тетраметил-1,2-бисилил-бис-циклопентадиенил), (1,2-бис(циклопентадиенил)зтан и ч (изопропилиден-циклопентадиенил-фторенил).
Предпочтительньми Х" группами являются группь, вьібраннье из гидрида, гидрокарбила, силила, гермила, со галогидрокарбила, галосилила, силилгидрокарбила и аминогидрокарбила, или две группьі Х' вместе образуют «(9 бивалентное производное сопряженного диена или также вместе они образуют нейтральньй 7 - связанньй сопряженньй диен. Наийболее предпочтительньіми Х" группами являются С 4.20 гидрокарбильньсе группь. со
Еще один класс комплексов металлов, применяемьх в настоящем изобретений, относится к предьідущей (Се) формуле ЦмМжажеа в, или ве димер, где Х является бивалентньм заместителем, содержащим до 50 неводородньх атомов, которьій совместно с І образует металлоцикл с М.
Предпочтительнье бивалентнье Х заместители включают в себя группьі, содержащие до 30 неводородньх « атомов и содержащие, по меньшей мере, один атом, которьій является кислородом, серой, бором, или З 70 злементов из группьї 14 Периодической системь! химических злементов, непосредственно присоединенньх к с делокализованной х - связанной группе, и другого атома, вьібранного из группьі, состоящей из азота, фосфора,
Із» кислорода или серь, которне ковалентно связань с М.
Предпочтительньй класс такой группьі 4 координационньх комплексов металлов, используемьх в настоящем изобретений, соответствует формуле:
Й в (є) . у
Со в? х»
Га і с 50 в в где: -З М является титаном или цирконием в 2 или 14 стадии формального окисления;
ВЗ в каждом конкретном случаеє независимо вьібирают из группьі, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, гало и их комбинации, при зтом указанньй КЗ имеет до 20 неводородньх атомов, либо 59 примьжающие З группьі образуют вместе бивалентноеє производноє (то есть, гидрокарбадииловую,
ГФ) силадииловую или гермадииловую группу), тем самьім образуя расплавленную кольцевую систему; 7 каждьй Х" является гало, гидрокарбиловой, гидрокарбилокси или силиловой группой, при зтом указанная группа имеет до 20 неводородньїх атомов, либо две Х" группьі совместно образуют нейтральньй Срьзо сопряженньй диен или бивалентное его произвордное; бо У является -1-, -5-, -МА"-, -РК"-; и 27 является 5іК"», СК», вік» ік», СКС, СК" - СІ", СК"ЬзіК"» или бек", где К" определен вьіше.
Особенно предпочтительной группой комплексов переходньїх металлов, используемьх в катализаторах настоящего изобретения, являются комплексьі, описаннье в патенте США Мо 5476993, приведеннье здесь в ря качестве ссьілки и соответствующие следующей формуле:
я /х МАХ где:
М является титаном или цирконием в 12 состояниий формального окисления;
Ї является группой, содержащей циклическую делокализованную анионную ло -систему, через которую 70 группа связана с М и которая также связана с 7; 7 является частью, связанной с М посредством 5 -связи, содержащей бор и злементь! группьі 14
Периодической системь! химических злементов и также содержащей злементь, вьібранньсе из групп, состоящих из злементов, вьібранньх из групп, содержащих азот, фосфор, серу и кислород, при зтом указанная часть имеет до 60 неводородньх атомов; и
Х является нейтральньм сопряженньім или несопряженньім диеном, необязательно замещенньім одной или более группами, вьібранньіми из гидрокарбиловой или триметилсилиловой групп, при зтом указанньій Х имеет до 40 углеродньїх атомов и образует х- комплекс с М.
Примерами комплексов металлов группь! 4, которье могут бьіть использованьі в практике применения настоящего изобретения, являются следующие циклопентадиенилтитантриметил, циклопентадиенилтитантризтил, циклопентадиенилтитантриизопропил, циклопентадиенилтитантрифенил, циклопентадиенилтитантрибензил, с циклопентадиенилтитан-2, 4 -диметилпентадиенил, о циклопентадиенилтитан-2,4 -диметилпентадиенил . тризтилфосфин, циклопентадиенилтитан-2,4 -диметилпентадиенил . триметилфосфин, циклопентадиенилтитандиметилметоксид, циклопентадиенилтитандиметилхлорид, «- пентаметилциклопентадиенилтитантриметил, инденилтитантриметил, со инденилтитантризтил, Го) фенил, тетрагидроинденилтитантрибензил, со пентаметилциклопентендиенилтитантриизопропил, (Се) пентаметилциклопентендиенилтитантрибензил, пентаметилциклопентендиенилтитандиметилметоксид, пентаметилциклопентендиенилтитандиметилхлорид, « бис (п 5.2,4- диметилпентадиенил)титан. бис (п 5 - 2, 4 -диметилпентадиенил)титан . триметилфосфин, З с бис (п 5. 2, 4 -диметилпентадиенил)титан . тризтилфосфин, и » октагидрофторенилтитантриметил, тетрагидроинденилтитантриметил, тетрагидрофторенилтитантриметил, (трет-бутиламидо) (1,1-диметил-2,3 4, 9, 10-4 -, 4, 5, б, 7, 8
Ф -гексагидронафталенил)диметилсилантитандиметил, (ее) (трет-бутиламидо) (1,1-тетраметил-2, 3,4, 9, 10-4 -1,4, 5, б, 7, 8 с -гексагидронафталенил)диметилсилантитандиметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил -1) 5 -диклопентендиенил) диметилсилантитам дибензил, о (трет-бутиламидо) (тетраметил -1) 5 -диклопентадиенил)диметилсилантитан диметмил, - й (трет-бутиламидо) (тетраметил -1) 5 -диклопентадиенил) -1,2-зтанедиилтитан диметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил -1 5 - индденил)диметилсилантитан диметил, (трет-бутиламидо) (тетраметил -1 5 - иклопенгендиенил)диметилсилан титан (ІІІ) 2 - (диметиламино) бензил; (трет - бутиламидо)(тетраметил -1) 5 - циклопентадиенил)диметилсилантимтан (ЇЇ) аллил,
ГФ) (трет - бутиламидо)(тетраметил - 1 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитаніц!) 2, 4 - диметилпентадиенил,
ГФ (трет-бутиламидо) (тетраметил-у 5 - циклопентадиенил) диметил -силантитан (ІП) 1,4- дифенил -1,3- бутилендиен, во (трет-бутиламидо) (тетраметил-т) 5 - циклопентадиенил) диметил -силантитан (ЇЇ) 1,3- пентадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІІ) 1,4-дифенил -1,3- бутилендиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІІ) 2,4 -гексадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІМ) 2, З -диметил -1,3- бутадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІМ) изопрен, 65 (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІМ) 1,3-бутадиен, (трет-бутиламидо) (2, З - диметилинденил)диметилсилантитан (ІМ)2, З - диметил -1,3- бутадиен,
(трет-бутиламидо) (2, З - диметилинденил)диметилсилантитан (ІМ) изопрен, (трет-бутиламидо) (2, З -диметилинденил)диметилсилантитан (ІМ) диметил, (трет-бутиламидо) (2, З - диметилинденил)диметилсилантитан (ІМ) дибензил, (трет-бутиламидо) (2, З - диметилинденил)диметилсилантитан (ІМ) 1,3 -бутадиен, (трет-бутиламидо) (2, З - димметилинденил)диметилсилантитан (ІЇ) 1,3- пентадиен, (трет-бутиламидо) (2, З - диметилинденил)диметилсилантитан (ІЇ) 1,4- дифенил -1,2- бутадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІЇ) 1,3-пентадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІМ) диметил, 70 (трет-бутиламидо) (2 - метилинденил)диметилсилантитан (ІМ) дибензил, (трет-бутиламидо) (2 - метил - 4 - фенилинденил)диметилсилантитан (ІІ) 1,4- дифенил -1,3- бутадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метил - 4 - ренилинденил)диметилсилантитан (ІІ) 1,4- пентадиен, (трет-бутиламидо) (2 - метил - 4 - фенилинденил)диметилсилантитан (ІІ) 2,4 - гексадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - у 5 - циклопенгадиенил)диметилсилантитан (ІМ) 1,3- бутадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - пп 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан (ІМ) 2, З - диметил -1,3- бутадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - у 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан (ІМ)изопрен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - чу 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан (І) 1,4- дибензил -1,3- бутилендиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - у 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан (ІЇ) 2,4 -гексадиен, (трет-бутиламидо) (тетраметил - 1) 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан (ІІ) З - метил -1,3- нентадиен, (трет - бутиламидо) (2,4 - диметилпентадиен - З - ил) диметил-силантитандиметил, (трет - бутиламидо) (6,6 - диметилциклогексадиенил) диметил-силантитандиметил, (трет - бутиламидо) (1,1 -диметил -1 - 2, 3,4, 9, 10 - 4 -1, 4, 5, 6, 7, 8 -гексагидронафтален - 4 - ил) с джиметилсилантитандиметил, о (трет - бутиламидо) (1, 1, 2, З -тетраметил -1 - 2, 3,4, 9,10 - 4 -1,4,5,6, 7, 8 -гексагидронафтален - 4 - ил) джиметилсилантитандиметил, (трет - бутиламидо) (тетраметил - у 5 - циклопентадиенил)метилфенил -силантитан (ІМ) диметил, - (трет - бутиламидо) (тетраметил - у 5. циклопентадиенил)метилфенил -силантитан (І) 1,4- дифенил -, З - бутадиен, о 1 - (трет - бутитламидо) - 2 - (тетраметил -1 5 -циклопентадиенил)зтандиил -титан (ІМ) диметил, й (зе) 1 - (трет - бутиламидо) - 2 - (тетраметил - 1 5. циклопентадиенил)зтандиил -титан (ІІ) 1,4- дифенил -1,3- со бутадиен.
Подходящими для настоящего изобретения комплексами, состоящими из двух Ї групп и содержащими іс), комплексьї с поперечньіми связями, являются: бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконий дибензил, « бис(циклопентадиенил)цирконий метил бензил, бис(циклопентадиенил)цирконий метил фенил, т с бис(циклопентадиенил)цирконийдифетил, "» бис(циклопентадиенил)титан - аллил, " бис(циклопентадиенил)цирконийметилметоксид, бис(циклопентадиенил)цирконийдиметилхлорид, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдиметил,
Ме, бис(пентаметилциклопентадиенил)титандиметил, о бис(инденил)цирконийдиметил, инденилфторенилцирконийдиметил, о бис(инденил)цирконийметил (2 - (диметиламино)бензил), о 20 бис(инденил)цирконий метилтриметилсилил, бис(тетрагидроиденил)цирконий метилтриметилсилил, -ь бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилбензил, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдибензил, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилметоксид, оо бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийметилхлорид,
Ге! бис(метилотилциклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(бутилциклопентадиенил)цирконий дибензил, ю бис(ї -бутилциклопентадиенил)цирконийметил, бис(зтилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, 60 бис(метилпропилциклопентадиенил)цирконий дибензил, бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий дибензил, диметилсилил - бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, диметилсилил - бис(тетраметилцикллопентадиенил)титан -(ІІІ) аллил, диметилсилил - бис( Її - бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, б5 диметилсилил - бис( п - бутилциклопентадиенил)цирконийхлорид, метилен-бис(тетраметилциклопентадиенил) гитан (ІІІ) 2--(диметиламино)бензил,
метилен - бис( п - бутилциклопентадиенил)титан (ІІІ) 2 --"диметил амино)бензил, диметилсилил - бис(инденил)цирконийбензилхлорид, диметилсилил - бис(2 - метилинденил)цирконийдиметил, диметилсилил - бис(2 - метил - 4 -фенилинденил)цирконийдиметил, диметилсилил - бис(2 - метилинденил)цирконий -, 4 -дифенил -1,3-бутадиен, диметилсилил - бис(2 - метил - 4 - фенилинденил)цирконий (ІІ) 1,4-дифенил -1,3- бутадиен, диметилсилил - бис(тетрагидроинденил)цирконий (ІІ) 1,4- дифенил -1,3-бутадиен, диметилсилил - бис(фторенил)цирконийметилхлорид, 70 диметилсилил - бис(тетрагидрофторенил)цирконий бис(триметилсилил), (изопропилиден)( циклопентадиенил)(фторейил)цирконийдибензил, и диметилсилил тетраметилциклопенткадиенил)(фторенил)цирконий диметил.
Особенно предпочтительньмми для применения бис - СР комплексами, используемьіми в катализаторах настоящего изобретения, являются бис - СР комплексь! с поперечной связью, которье описань! в Европейском /5 патенте 676421 и соответствуют формуле:
Св!
М
7 МУ, хо
Ср где:
Ср! и Ср? являются независимьми замещенньіми или незамещенньми индениловьми или гидрированньми индениловьми группами;
М является одновалентньїм анионнь!м лигандом, или У» является диеном; с
М является цирконием, титаном или гафнием; и 7 является группой с поперечной связью, содержащей алкиленовую группу, имеющую от 1 до 20 атомов і) углерода или диалкил силиловую или гермиловую группу, или алеил фосфиновьй или аминовьй радикал.
Специалистам безусловно будет понятно, что могут применяться катализаторь, содержащие другие металль группьі 4 Периодической системьй химических злементов. Широкий круг металлоорганических -чее соединений, включая неметаллоцень, также широко применим в настоящем изобретении.
Комплексь!ї становятся каталитически активньіми путем обьединения их с активирующими сокатализаторами о или посредством применения методов активирования. со
Подходящими активирующими сокатализаторами для применения в настоящем изобретениий являются полимернье или олигомернье алюмоксань, особенно метилалюмоксань, триизобутил алюминий - со модифицированньй метилалюмоксан или диизобутилалюмоксан, крепкие кислотьї Льюиса, такие как Сі-зо «о гидрокарбил замещеннье соединения группьі 13, особенно три(гидрокарбил)дуалюминий (/- или три(гидрокарбил)бор - соединения и их галогенированнье производнье, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной или галогенированной гидрокарбильной группе, особенно трис(пентафторфенил)бор; и « неполимернье инертнье совместимье некоординированнье ийонобразующие соединения (включая применение 70 зтих соединения в условиях окисления). Подходящим активирующим методом является метод обьемного (риїК) - с злектролиза (более подробно будет описан ниже). Также может бьіть применено обьединение упомянутьх й активирующих катализаторов и активирующих методов. Упомянутье активирующие катализаторь и "» активирующие методь! бьіли предварительно изученьй с точки зрения различньїх комплексов металлов в следующих патентах: ЕР - А 277003; 05 -А -5153157; 05 - А 5064802; ЕР-А- 468651 (зквивалент порядкового 435 номера США Моб07/54718); ЕР - А -520732 (зквивалент порядкового номера США Мо 07/876268); УМО 93/23412
Ге») (зквивалент порядкового номера США Мо 07/884966, поданньй в 1 мая 1992г.); методь! в которьїх включень! в качестве ссьлки. со Подходящие неполимернье инертнье совместимье некоординированнье йонобразующие соединения, о пригоднье в качестве катализаторов в одном варианте осуществления настоящего изобретения, содержат катион, которьій является кислотой Бронстеда (Вгопвіей), способньій отдавать протон, и совместимьй іо некоординационньій анион А". Предпочтительньми являются анионьі, содержащие один координационньй - комплекс, содержащий заряженньій металл или ядро металлоида, анион которого способен уравновешивать заряд образцов активного катализатора (катион металла), которьій образуется при обьединении двух компонентов. Указанньй катион также может бьть вьтеснен олефиновьми, биолефиновьми и ацетиленнасьщенньми соединениями или другими нейтральньми основами Льюиса, такими как зфирь и нитрильі. Соответствующими металлами, но не ограниченньми ими, являются алюминий, золото и платина. о Соответствующими металлоидами, но не ограниченньіми ими, являются бор, фосфор и кремний. іме) Соединения, содержащие анионьі, включающие в себя координационнье комплексьї, содержащие один атом металла или металлоида, хорошо известньї специалистам и многие, особенно такие соединения, которье 60 содержат один атом бора в анионной части, вьіпускаются промьішленностью.
Преимущественно такие катализаторь! могут бьіть представлень! следующей общей формулой: (Ана А где:
І" является нейтральньмм основанием Льюиса; бо (й х-ну является кислотой Бронстеда;
ді- является некоординационньім совместимьїм анионом, имеющим заряд а-, и 3 - является цельім числом от 1 до 3.
Более предпочтительно а равен 1, то есть ді--д- .
Особенно предпочтительно, чтобь! д- соответствовал формуле: (ВО 4), где:
В - бор в я З состояниий формального окисления:.
ОО - независимо в каждом случаеє вьібирают из радикалов гидрида, диалкиламино, галида, алкоксида, гидрокарбила, галокарбила и галозамещенного -гидрокарбонил радикалов, при зтом С) содержит до 20 атомов углерода при условии, что не более, чем в одном случає, С) является галидом.
Еще в одном найболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения С) является фторированной С1-20 гидрокарбильной группой, найболее предпочтительной, фторированной арильной группой, особенно пентафторфенилом.
Наглядньмми, но не ограниченньми ими, примерами йонобразующих соединений, содержащих протон отдающие катионь), которье могут бьть использованьі в качестве сокатализаторов при приготовлений 72 катализаторов настоящего изобретения, являются три - замещеннье соли аммония, такие как: триметиламмоний тетрафенилборат, тризтиламмоний тетрафенилборат, три(п - бутил)у'аммоний тетрафенилборат, три(ї - бутил)яуаммоний тетрафенилборат,
М,М - диметиланилин тетрафенилборат,
М,М - дизтиланилин тетрафенилборат,
М,М - диметил(2,4,6- триметиланилин) тетрафинилборат, триметиламмоний тетракис - пента - фторфенил) борат, тризтиламмоний тетракис - (пентафторфенил) борат, с трипропиламмоний тетракис (пентафторфенил) борат, г) три (п - бутил) -аммоний тетракис (пентафторфенил) борат, три(сек - бутил) аммоний тетракис (пентафторфенил) борат, М,М - диметиланилин тетракис(пентафторфенил) борат, М,М - дизтиланилин тетракис(пентафторфенил)борат, М,М - диметил(2,4, 6 - триметил -анилин) тетракис - (пентафторфенил) 87 борат, со триметиламмоний тетракис (2,34, 6 - тетрафторфенил) борат, тризтиламмоний тетракис (2,3,4,6 -тетрафторфенил) борат, ме) трипропиламмоний тетракис (2, 3,4, 6 - тетрафторфенил) борат, со три (п-бутил) аммоний тетракис (2, 3,4, 6 - тетрафторфенил) борат,
Зо диметил (І - бутил) аммоний тетракис (2, 3, 4, 6 -тетрафторфенил) борат, ісе)
М,М - диметиланилин тетракис (2,3, 4,6 - тетрафторфенил) борат,
М,М - дизтиланилин тетракис (2,3,4,6 - тетрафторфенил) борат, и
М,М - диметил - 2,4, 6 - триметиланилин) тетракис - (2, 3,4, 6 -тетрафторфенил) борат. «
Моли диметил аммония, например: ди-(і-пропил) аммоний тетракис (пентафторфенил) борат, и З с дициклогексиламмоний тетракис (пентафторфенил) борат. "» Три - замещеннье соли фосфония, такие как: трифенилфосфоний " тетракис(пентафторфенил) борат, три(0 - толил)фосфоний тетракис(пента - фторфенил) борат, и три (2, 6 - диметилфенил) - фосфоний тетракис(пента - фторфенил) борат. іа Предпочтительньми являются М,М -диметиланилин
Го! тетракис(пентафторфенил) борат и трибутиламмоний тетракис(пентафторфенил) борат. о Другой подходящий ионобразующий активирующий сокатализатор содержит соль катионового оо 50 окислительного агента и некосоординирующего совместимого аниона, представленного формулой: а (ХА, где: стхе - является катионовьм окислительньй агент, имеющий заряд ек; 9 - целоечислоот 1 до З; и ді- и й определень! вьіше. о Примерами катионовьїх окислительньїх агентов являются: ферроцен, гидрокарбил - замещенньій ферроцен, ко Ад'", или РЬ"2. Предпочтительньм вариантом де- являются такие анионьі, которьіе бьіли предварительно определеньї с учетом активирующих сокатализаторов, содержащих кислоту Бронстеда, особенно 60 тетракис(пентафторфенил) борат.
Другой походящий ионобразующий активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью иона карбена или ионом силила и некоординирующий совместимьій анион представлен следующей формулой:
ОА, бо где:
Ф " является С 4.23 ионом карбена или ионом силила; и
А" - определен вьіше.
Предпочтительньм ийионом карбена является катион тритила, то есть трифенилкарбен. Предпочтительньім
Моном силила является трифенилсилил.
Упомянутьій вьіше активирующий метод и ионообразующие катализаторьі широко также применяются в сочетаний с три(гидрокарбил) алюминий соединением, имеющим от 71 до 4 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, оолигомерном или полимерном алюмоксане, или смеси соединения три(гидрокарбиляуалюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе и 70 полимерном или олигомерном алюмоксане.
Особенно предпочтительньм активирующим катализатором является сочетание триалкил алюминия, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, и соли аммония тетракис(пентафторфенил)бората, в молярном соотношениий от 0,1:1 до 1:01, необязательно до 1000 мольньх процентов алкилалюмоксана при условиий, что М также присутствует.
Метод активации основной массь! злектролита состоит в окислениий комплекса металла в условиях окисления в присутствии фонового злектролита, содержащего нексординирующий инертньй анион. В указанном методе растворители, фоновье злектролить! и злекторилитические потенциаль! для злектролиза применяются таким образом, что побочнье продукть!, которне делают комплексьї металлов каталитически неактивньми, по существу не образуют в процессе реакции. В частности, подходящими растворителями являются такие материальі, как жидкости в условиях злектролиза ( обьічно при температуре от 0"С до 100"С), способнье растворять фоновьйй злектролит и инертньй газ. "Инертньми растворителями" являются такие растворители, которье не окисляются и не восстанавливаются в условиях реакции, применяемой для злектролиза. Вообще возможно с точки зрения желаемой злектролитической реакции вьібирать растворитель и фоновьй злектролит, не подверженнье влиянию злектрического потенцмала, применяемого для желаемого злектролиза. с
Предпочтительньіми растворителями являются дифторбензол (все изомерь! диметилового зфира и их смеси). о
Злектролиз может бьіть проведен в стандартной злектролитической ячейке, содержащей анод и катод (которье таюже назьшваются "рабочий злектрод' и "противозлектрод" соответственно). Подходящими материалами для изготовления ячейки являются стекло, пластмасса, керамика и металль, покрьітье стеклом.
Злектродьі изготавливают из инертньїх проводящих материалов, под которьіми подразумеваются проводящие «- материаль, не подверженнье влиянию смеси или условиям реакции. Предпочтительньми инертньіми материалами являются платина и палладий. Обьчно йонпроницаемая мембрана, например, перегородка из со тонкого стекла, разделяет ячейку на отдельнье камерь! - камеру рабочего злектрода и камеру Го) противозлектрода. Рабочий злектрод погружают в реакционную среду, содержащую комплекс металла, подверженного активации, растворитель, фоновьій злектролит и другие материаль!), способнье сдерживать со злектролиз или стабилизировать получаемое комплексное соединение. Противозлектрод погружают в смесь «(о растворителя и фонового злектролита. Требуемое напряжение может бьть определено теоретическими расчетами или зкспериментально путем развертки ячеки, используя злектрод сравнения, например, серебряньйй злектрод, погруженньій в злектролит ячейки. Фоновьій ток ячейки и падение тока при отсутствий « злектролиза также может бьіть измерено. Процесс злектролиза заканчивается, когда ток падает от требуемого уровня до фонового уровня. Таким образом можно легко определить полное превращение первоначального - с комплекса металла. а Подходящими фоновьми злектролитами являются соли, содержащие катион и инертньй совместимьй ,» некоординационньй анион А.. Предпочтительньми злектролитами являются соли, соответствующие формуле:
СТА; где: іа о" - катион, которьйй является нереактивньм по отношению к начальному и конечному комплексу; и о А" - некосоординационньїйй совместимьй анион. с Примерами катионов С" являются тетрагидрокарбил замещенньй аммоний или фосфоний, имеющий до 40 неводородньїх атомов. Предпочтительньі!м катионом является катион тетра - п - бутиламмония. (95) 20 В процессе активации комплексов настоящего изобретения посредством обьемного (риїк) злектролиза, ще катион фонового злектролита проходит к противозлектроду и А" переносится к рабочему злектроду, становясь анионом конечного продукта оксидации. Как о растворитель, так и катион фонового злектролита восстанавливаются на противозлектроде в равном молярном количестве с количеством окисленного комплекса ов Металла, образованного па рабочем злектроде.
Предпочтительньми фоновьіми злектролитами являются тетрагидрокарбиламмонийнье / соли (Ф. тетракис(перфторарил)боратов, имеющие от 1 до 10 углеродов в каждой гидроксильной группе, в частности
ГІ тетра - п - утиламмония тетракис(пентафторфенил) борат.
Молярное соотношение катализатор/ сокатализатор предпочтительно находится в диапазоне от 1:10000 до во 10071, более предпочтительно от 1:5000 до 101, а найболее предпочтительно от 1:10 до 10:11.
Вообще катализаторь! могут бьіть приготовленьі путем соединения двух компонентов (комплекса металла и активатора) в соответевтующий растворитель при температуре в диапазоне от около 107С до около 300"С.
Катализатор может бьїть отдельно приготовлен до его применения путем обьединения соответствующих компонентов или приготовлен іп сій путем обьединения в присутствий мономеров, подверженньх бе полимеризации.
Разумеется, что с учетом соответствующей функциональности катализатора или сокатализатора система катализатора может ковалентно или ионно бьіть присоединенньїм к материалу подложки.
Предпочтительньми подложками для использования в настоящем изобретений являются вьісокопористье двуокиси кремния, алюминия, алюмосиликатов и их смесей. Более предпочтительной подложкой является двуокись кремния. Подложка может бьїіть в виде гранул, агломератов, таблеток или иньїх форм. Подходящими материалами, но не ограниченньмми ими, являются двуокиси кремния производства фирмь! ОСгасе Юамізоп (отделение фирмь! МУ.К.ОСгасе 4 Со.) под обозначением ЗО 3216.30, Юамізоп Зуїоїа 245, Юамізоп 948 и Оамізоп 952, и фирмь! Ссгоззійєеій под обозначением Е570, а также фирмь! Оедизза АС под обозначением Аегозії 812; и окиси алюминия производства фирмьї АКго СПетісаї!5 Іпс. под обозначением Кеїгеп ОСгаде В. 70 Подложки, пригоднье для настоящего изобретения, предпочтительно имеют площадь поверхности, определенную азотной порозиметрией с использованием метода БОЗТї, от 10 до около 1000м2/г, предпочтительно от около 100 до бО0Ом2/г. Обьем пор подложки, определенньй азотной адсорбцией, преимущественно находится в диапазоне от 0, 1см З/г до ЗсмУ/г, предпочтительно от около Ом см3/г до 2см/г.
Средний размер частиц зависит от применяемого способа, однако типичньмм является диапазон от 0,5 до 5О00мКм, предпочтительно от 1 до 100мКм.
Двуокись кремния и окись алюминия хорошо известньії как вещества, обладающие минимальньм количеством гидроксильньїх функциональньїх групп. Зти вещества, используемье в настоящем изобретений в качестве подложек, предпочтительно подвергаются тепловой обработке и/или химической обработке с целью уменьшения содержания в них гидроксильньїх групп. Типичную тепловую обработку проводят при температуре от З0"С до 1000"С (предпочтительно от 1507С до 800"С в течение 5 часов или более) в течение от 10 минут до 50 часов в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Типичная химическая обработка представляет собой взаймодействие с алкилирующими агентами кислоть! Льиса, такими как тригидрокарбил алюминий, тригадрокарбилхлорсилан, тригидрокарбилалкоксисилан или подобнье вещества. Остаточнье гидроксильньсе группьї затем удаляют путем химической обработки. с
Подложку можно функционировать посредством силанового или хлорсиланового функциональньїхх веществ с о целью присоединения к ним силановой - (51 - К) - или хлорсилановой (Зі - СІ) - функциональньх групп, где К является Со 4.40 гидрокарбиловой группой. Подходящими функционизирующими веществами являются соединения, которье реагируют с поверхностью гидроксильньїх групп подложки или реагируют с кремнием или алюминием матриць. Примерами подходящих функционизирующих веществ являются фенилсилан, - гексаметилдисилазан дифенилсилан, метилфенилсилан, диметилсилан, дизтилсилан, дихлорсилан и с дихлордиметилсилан. Метод формования таких функционированньїх соединений двуокиси кремния и окиси алюминия бьіли описаньі ранее в патенте США 3687920 и 3879368, которье приведень! здесь в качестве (зе)
СсЬІЛКИ. со
Подложка также может бьть обработана алюминиевьм компонентом, вьбранньм из соединений алюмоксана или алюминия, имеющих формулу АІК" у 2 у где В! независимо в каждом случає является ісе) гидридом или К, В2 являєтся гидридом, К или ОК, х равно 2 или 3, у равно 0 или 1 и сумма х и у равна 3.
Примерами подходящих В и К2 групп являются метил, метокси, зтил, зтокси, пропил (все изомерьї), пропокси (все изомерь), бутил (все изомерь), бутокси (все изомерь), фенил, фенокси, бензил и бензилокси. « дю Предпочтительно компонент алюминия вьібирают из группьі, состоящей из соединений алюминоксанов и три -о (Сіл гидрокарбиля'алюминия. Более предпочтительно компонетами алюминия являются алюмоксань, с триметилалюминий, тризтилалюминий, три-изобутил алюминий и их смеси. :з» Алюмоксань! (назьиваемье также алюминоксань) являются олигомерньми и полимерньіми оксисоегдинениями алюминия, содержащими цепи из чередующихся атомов алюминия кислорода, посредством чего алюминий содержит заместитель, предпочтительно алкильную группу. Предполагается, что структура б 15 алюмоксана представляется следующей обобщенной формулой (-АІ(К)-О) пд- для циклического алюмоксана, и К» А! - О (- АКК) -О) у -АІК» для линейного соединения, где К определен ранее, а т' является цельім числом от (ее) 1 до около 50, предпочтительно по меньшей мере около 4. Алюмоксаньй являются типичньіми продуктами о реакции водьї и алкила алюминия, которьій кроме алкильной группьії может содержать группь! галида и алкоксида. В процессе реакции некоторье различнье соединения алкил алюминия, такие как, например, (95) 50 триметил алюминий и три-изобутил алюминий с водой образуют так назьваемье модифицированнье или щк смешаннье алюмоксаньі. Предпочтительньмми алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированньй минимальньм количеством Сг-4 групп алкила, особенно изобутил. Алюмоксаньї обьічно содержат от минимального до существенного количества начального соединения алкила алюминия.
Конкретньй способ приготовления соединения типа алюмоксана посредством реакции взаймодействия 59 соединения алкила с неорганической солью, содержащей воду кристаллизации, описан в патенте США
ГФ) 45421119. В конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения алкил алюминия 7 взаймодействует с регенерируемьмм содержащим воду веществом, таким как гидрированная окись алюминия или двуокись кремния или другими веществами. Зго описано в Европейском патенте ЕЗ-А -338044. Таким образом, алюмоксан может бьіть введен в подложку посредством реакции гидрированной окиси алюминия или бо двуокиси кремния, которье необязательно могут бьіть функционизированьі группами силана, силоксана, гидрокарбилоксисилана или хлорсилана с три (Сі3о алкил) алюминием согласно известньм методам.
Упомянутье вьіше патентьї и публикациий или соответствующие зквивалентнье заявки Соединенньїх Штатов
Америки приведень! здесь в качестве ссьІлки.
Обработка подложки с целью необязательного включения загрузок алюмоксана или триалкилалюмитния 65 включает в себя соприкосновение их до, после или одновременно с добавлением комплекса или активированного катализатора с алюмоксаном или триалкилалюминием, особенно тризтилалюминием или триизобутилалюминием. Необязательно смесь также может бьіть нагрета в инертной атмосфере в течение времени и при температуре, достаточной для фиксации алюмоксана, триалкилалюминия, комплекса или Катализатора на подложке. Необязательно обработанная подложка, содержащая алюмоксан или триал килалюминий могут бьть подвергнуть одной или более промьівке для удаления алюмоксанна или триалкилалюминия, которье не прикрепились к подложке.
Кроме того, при взаимодействий подложки с алюмоксаном алюмоксан может бьїіть генерирован іп зйи путем взаймодействия негидролизованной двуокиси кремния или окиси алюминия или увлажненной двуокиси кремния 7/0 Мли окиси алюминия с триалкил алюминием, необязательно в присутствий инертного разбавителя. Зтот процесс, хорошо известньй специалистам, описан в Еврпейском патенте ЕЗ - А- 250600; патенте
США-А-4912675 и в патенте США-А-5008228; описание которьїх или соответствующих заявок США приведень здесь в качестве ссьілки. Подходящими алифатическими углеводородньіми разбавителями являются пентен, изопентен, гексен, гептен, октен, иззоктен, нонен, изононен, декан, циклогексен, метилциклогексен и сочетания /5 двух или более зтих разбавителей. Подходящими ароматическими гидрокарбоновьіми разбавителями являются бензол, толуол, ксилен и другие алкил и галоген замещеннье ароматические соединения. Наиболее предпочтительно, чтобьі разбавитель бьл ароматическим углеводородом, в частности толуолом. После приготовления описанньм вьше образом остаточное содержание гидроксила желательно восстановить до уровня менее 1,0 миллизквивалента ОН на грамм подложки любьїм из вьішеописанньх способов.
Сокатализаторьі настоящего изобретения могут также бьть применень в сочетаний с три(гидрокарбиляуалюминием, имеющим от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбильной группе, олигомерньім или полимерньіїм алюмоксаном, ди(гидрокарбил)(гидрокарбилокси)далюминием, имеющих от 1 до 10 углеродов в каждой гидрокарбильной или гидрокарбилокси группе или по желанию смеси вьішеупомянутьїх соединений. Зти соединения алюминия широко применяются в связи с их способностью удалять примеси, такие как кислород, с г вода и альдегидь из полимеризационной смеси. Предпочтительнье соединения алюминия включают в себя соединения С ».65 триалкил алюминия, особенно те, в которьїх алкилньмми группами являются зтил, пропил, о изопропил, п - бутил, изобутил, пентил, неопентил или изопентил и метилалюмоксан, модифицированньй метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Молярное соотношение соединения алюминия к комплексу металла предпочтительно находится в диапазоне от 1:10000 до 1000:1, более предпочтительно от 1:5000 до 100:1 и «- зо наийболее предпочтительно от 1:100 до 10021.
Применяемое молярное соотношение катализатор/сокатализатор находится в диапазоне от 1:1000 до 1:10, і предпочтительно от 1:10 до 10:11, более предпочтительно от 1:5 до 1:1 и найболее предпочтительно от 1:1,2 до с 1:11. По желанию могут также бьіть применень! смеси активирующих сокатализаторов настоящего изобретения.
В большинстве реакций полимеризации применяемое молярное соотношение катализатор : полимеризуемьсе со з5 соединения находится в диапазоне от 10712:1 до 1071:1, более предпочтительно от 10712:1 до 1071. со
В сочетаний с сокатализаторами настоящего изобретения могут также применяться вещества, контролирующие молекулярную массу. Примерами таких контролирующих молекулярную массу веществ являются водород, триалкил алюминий или другие известнье передающие цепь вещества. Вполне понятно, что « в настоящем изобретений не употребляются не описаннье ранее какие-либо вещества. Следующие примерь! 70 приведеньії с целью дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения и не могут бьіть ограниченьі ими. Если - с иное особо не оговорено, то все части и процентнье содержания вьіражень в массовьїх единицах. й Катализаторьї, независимо от того, на подложке они или нет, в любом процессе настоящего изобретения, то и"? ли в газовой фазе, растворе, суспензий или в любом другом процессе полимеризации, могут бьіть применень для полимеризации дополнительно полимеризуемьїх мономеров, ацетиленовьїх соединений, сопряженньх и несопряженньїх диенов, полиенов их смесей. Предпочтительньми мономерами являются олефинь, например,
Ге») - - олефиньї, имеющие от 2 до 8 атомов углерода и сочетания двух или более таких 5 - олефинов.
Особенно подходящими 8 - олефинами являются, например, зтилен, пропилен, 1 -бутилен, 1 - пентен, 4 бо -метилпентен -1,1- гексен, 1 - гептем, 1 - октен, 1 - нонен, 1 - децен, 1 - ундецен, 1 - додецен, 1 - оз тридецен, 1 - тетрадецен, 1 - пентадецен и С 416 - Сзо 5: -олефиньї или их сочетания, а также олигомернье или полимернье продукть! реакции, обрьиівающие длинную цепь винила, образованную в процессе полимеризации. о Предпочтительньми Ж -олефинами являются зтилен, пропилен, 1 - бутилен, 4 - мектил -пентен -1.1- гексен, 1 -М - октен, и сочетания зтилена и/или пропилена с одним или более таких 5 - олефинов. Другие предпочтительнье мономерь включают в себя остирол, гало- или оалкил замещеннье стирольі, тетрафторзтилен, винилциклобутилен, 1,4 - гексадиен, дициклопентадиен, зтилиден норборнен и 1,7 - октадиен. Смеси
Вьішеупомянутьїх мономеров могут также бьіть применень!.
Предпочтительная группа олефиновьїх сополимеров для реакции полимеризации, где зтилен является іФ) мономером, включают в себя пропилен, 1 - бутилен, 1 - пентен, 4 -метил - 1 пентен, 1 - гексен, 1 - гептен, 1 ко - октен, 1 - нонен, 1 - децен, 1,7 - октадиен, 1,5 -гексадиен, 1,4 - пентадиен, 1,9 - декадиен, зтилиден норборнен, стирол или их смесь. Для реакциийи полимеризации, в которой пропилен является мономером, бо предпочтительньми сомоно-мерами являются такие же, как описань! ранее, но с заменой пропилена на зтилен.
Макромолекулярньми 8 - олефинами с длинной цепью могут бьіть виниловье полимерь! с обрьівом цепи, образованньсєе іп зйш в процессе непрерьівной реакции полимеризации раствора. В соответствующих условиях обработки такие макромолекулярнье вещества с длинной цепью могут бьіть полимеризованьі в продукть полимеризации наряду с зтиленом и другими олефиновьми мономерами с короткой цепью с образованием 65 небольших количеств длинньїх цепей в полученньїх полимерах.
Вообще, полимеризация может проводиться при условиях, используемьх для реакций полимеризации
Зиглера - Натта или Каминского-Синна (7іедіег - Май ог КатіпзКу -Зіпп). По желанию могут бьіть применень суспензии, растворь, пульпьі, газове фазь и вьісокие давления и другие условия как в периодической, таки в непрерьівной формах процесса. Примерь таких хорошо известньїх процессов полимеризации приведень! в патенте УМО 88/02009. Патентах США МоМо 5084534; 5405922; 4588790; 5032652; 4543399; 4565647; 4522987 и других патентах, которье упоминаются здесь в качестве ссьілки. Предпочтительнье температурь полимеризации находятся в диапазоне 0-2507"С. Предпочтительньм давлением в процессе полимеризации является от атмосферного до ЗО00батм.
Предпочтительно, чтобьі процессь! настоящего изобретения протекали в одностадийном реакторе, в одном /о реакционном аппарате либо в двух и более аппаратах, производящих по существу ту же полиолефиновую сополимерную композицию. Таким образом, способьї полимеризации настоящего изобретения не направлень на получение смесей, но когда применяют более одного реакционного аппарата, то для получения по существу однородной полиолефиновой композиции не требуется проводить перемешивание.
В большинстве реакций полимеризации молярное соотношение катализатор : полимеризуемое соединение 7/5 находится в диапазоне от 10712:1 до 10711, более предпочтительно от 10 7121 до 1071.
Подходящими растворителями для полимеризации посредством процесса растворения являются некоординирующие инертнье жидкости. Примерами являются углеводородь с прямой и разветвленной цепями, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, и их смеси; циклические и алициклические углевородь, такие как циклогексан, циклогентан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; перфторированнье углеводородь), такие как перфторированнье С;.со алкань,, и ароматические и алкил-замещеннье ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилон. Подходящими растворителями являются также жидкие олефинь, которне могут действовать как мономерь! или сомономерьї; они включают в себя зтилен, пропилен, 1 -бутан, бутадиен, циклопентан, 1 - гексан, 1 - гептан - З - метил - 1 пентан, 4 - метил - 1 -пентан, 1,4 - гексадиен, 1,7 - октадиен, 1,9 - декадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, Га дивинилбензол, зтилидененорборнен, аллилбензол, винилтолуол (включая все изомерь! как единичньвєе, таки в смеси), 4 - винилциклоггексан и винилциклогексан. Смеси вьшеприведенньїх соединений также являются і) подходящими.
Один такой процесс полимеризации состоит из взаймодействия, необязательно в растворе, одного или более 5 -олефинов с катализатором в одной или более мешалок или трубчатьїх реакторах. Патент США Мо Мо с пе 5272234 и 5278272 относятся к процессам олефиновьїх полимеризаций в растворе и приведень! здесь в качестве ссьлки. о
Способ настоящего изобретения может бьіть применен для улучшения сополимеризации олефинов в со газовой фазе. Процессьї полимеризации олефинов в газовой фазе, особенно гомополимеризация и полимеризация зтилена и пропилена, и сополимеризация зтилена с вьісшими 2 - олефинами, такими как, со например, 1 - бутан, 1 -гексан, 4 - метил -1- пентан хорошо известньії специалистам. Такие способьь широко «о применяются в промьішленности для производства полизтилена вьісокой плотности (ПЗВП), полизтилена средней плотности (ПЗСП), линейного полимера низкой плотности (ЛІПНП) и полипропилен.
Применяемьй способ полимеризации в газовой фазе может бьть, например, такого типа, которьй « использует механически перемешиваемьй слой или псевдоожиженньїй газовьій слой в качестве зонь! реакции 70 полимеризации. Предпочтительньім является процесс, в котором реакция полимеризации протекаєт в - с вертикальном реакторе полимеризации, содержащем псевдоожиженньй слой частиц полимера, й поддерживаемьх перфорированной тарелкой, решеткой псевдоожижения, посредством опотока газа "» псевдоожижения.
Газ, применяемьй для псевдоожижения слоя, содержит полимеризуемье мономер или мономерь! и также служит теплообменной средой для отвода тепла реакции из слоя. Горячие газьі, вніходящие из верхней части б реактора, обьічно через зону спокойствия, известную как зону снижения скорости, имеющую больший диаметр, чем слой псевдоожижения, и в которой мелкие частицьі, унесеннье газовьм потоком, имеют возможность со осаждаться обратно в слой. Может бьіть также полезньім применять циклонньій сепаратор для удаления из о горячего газового потока особо мелких частиц. Затем газ обьічно рециркулирует в слой посредством замедлителя или компрессора и одного или более теплообменников для отвода тепла полимеризации.
Мамі Предпочтительньм способом охлаждения слоя, в дополнение к охлаждению рециркулирующим газом, - является подача к слою летучей жидкости для создания охлаждающего зффекта испарения. Применяемой в зтом случае летучей жидкостью может бьіть, например, летучая инертная жидкость, например, насьіщенньй углеводород, имеющий от около З до около 8, предпочтительно от 4 до б, атомов углерода. В случає, когда мономер или сомономер является летучей жидкостью или может бьіть сконденсирован для образования такой жидкости, то он может бьть непосредственно подан к слою для обеспечения охлаждающего зффекта о испарения. Примерами олефиновьїх мономеров, которье могут бьіть использованьі таким образом, являются ко олефиньі, содержащие от около трех до около восьми, предпочтительно от трех до шести атомов углерода.
Летучая жидкость испаряется в горячем псевдоожиженном слое с образованием газа, которьій смешивается с бо псевдоожиженнькм газом. Если летучая жидкость представляет собой мономер или сомономер, то она подвергается некоторой полимеризации в слое. Испаренная жидкость затем удаляется из реактора как часть горячих рециркулирующих газов и поступает в часть компрессор/теплообменник цепи рециркуляции.
Рециркуляционньй газ охлаждается в теплообменнике и, если температура охлажденного газа становится ниже точки росьї, жидкость осаждаєтся из газа. Зту жидкость желательно непрерьвно рециркулировать в слой 65 псевдоожиження. Возможно рециркулировать зту осажденную жидкость в слой в виде капель, внесенньїх в рециркулирующий газовьй поток. Такой способ описан, например, в Европейском патенте ЕР 89691; патенте
США 4543299; МО 94/25495 и США 5352749, упомянутьсе здесь в качестве ссьілки. Особенно предпочтительньм способом рециркуляции жидкости в слой является способ отделения жидкости от рециркулирующего газового потока и повторного впрьіскивания зтой жидкости непосредственно в слой, предпочтительно используя способ, которьій позволяет получить капли жидкости внутри слоя. Зтот тип способа описан в ВР СПетісаів УМО 94/28032, которьій приведен здесь в качестве ссьІлки.
Реакция полимеризации, протекающая в псевдоожиженном газовом слое, катализирована непрерьівньі!мМ или полунепрерьівньмм добавлением катализатора. Такой катализатор может бьїть нанесен на органический или неорганический материал подложки, как описано вьше. Катализатор может бьть также подвержен 70 предварительной полимеризации, например, путем полимеризации малого количества олефинового полимера в жидком инертном разбавителе, что обеспечивает внедрение композиционного катализатора, содержащего частицьї катализатора, в олефиновне полимерньсе частиць.
Полимер получаєтся непосредственно в псевдоожиженном слое каталитической сополимеризацией мономера и одного или более сомономеров на псевдоожиженньїх частицах катализатора, поддерживающих /5 Катализатор или форполимер внутри слоя. Возникновение реакции полимеризации достигаєется путем использования слоя предварительно сформованьїх частиц полимера, которне предпочтительно являются подобньмми заданному полиолефину, и обработки слоя путем сушки в инертном газе или азоте перед введением катализатора, мономеров и иньїх других газов, присутствие которьїх в рециркуляционном газовом потоке желательно, таких как газ - разбавитель, агент передачи цепи водорода, или инертньій конденсируемьй го газ, когда процесс протекает в режиме конденсацийи газовой фазьі. Полученньй полимер непрерьівно или периодически вьігружают из псевдоожиженного слоя.
Процессьї в газовой фазе, пригоднье для практического применения в настоящем изобретении, являются предпочтительно непрерьівньми процессами, обеспечивающими непрерьівную подачу реактантов в зону реакции и удаление продуктов из зтой зоньії, что обеспечиваеєт усторйивую атмосферу на макроуровне в с г реакционной зоне реактора.
Обьчно процессьії псевдоожижения слоя в газовой фазе протекают при температурах более 507С, і) предпочтительно от около 607С до около 110"С, более предпочтительно от около 707С до около 1107С.
Обьічно молярное соотношение сомономера к мономеру, применяемое при полимеризации, зависит от заданной плотности получаемой композиции и равно приблизительно 0,5 или меньше. Желательно, чтобь при - де зо получении материалов с плотностью в диапазоне от около 0,91 до около 0,93, соотношение сомономер к мономеру бьіло меньше 0,2, предпочтительно менее 0,05, а более предпочтительно менее 0,02 и может бьть і даже меньше 0,01. с
Описаннье вьіше диапазоньі! переменньїх процесса соответствуют процессам в газовой фазе настоящего изобретения, однако могут бьть пригодньми и для других процессов, адаптированньх к настоящему со изобретению. со
Множество патентов и патентньїх заявок посвященьї процессам в газовой фазе, которне адаптировань! для применения в настоящем изобретении, в частности, патентьі США 4588790; 4543399; 5352749; 5436304; 5405922; 5462999; 5461123; 5453471; 5032562; 5223670; 5473028; 5106804; и заявки Европейского ведомства 659773; 692500; и заявки РСТ УМО 94/25497, МО 94/25455, МО 94/28032, УМО 95/13305, УМО 94/26793 и МО « 95/07942, которне помещень! здесь в качестве ссьІлки. з с Желательно, чтобьії композиция полиолефинового сополимера настоящего изобретения содержала в полимеризованной форме от 0,01 до 99,99 мольного продета зтилен в качестве мономера и от 99,99 до 0,01 з мольного процента один или более олефиновьх сомономеров. Более желательно, чтобь! композиция содержала в полимеризованной форме от 0,1 до 99 мольного процента один или более олефиновьх бополимеров. Предпочтительно, чтобьї композиция содержала в полимеризованной форме от 50 до 99,99 б мольньїх процента зтилен в качестве мономера и от 50 до 0,1 мольного процента один или более олефиновьх сополимеров. Особо предпочтительньім вариантом осуществления настоящего изобретения является такой, в со котором композиция содержит в полимеризованной форме от 96 до 99,99 мольньїх процентов зтилен в качестве оо мономера и от 4 до 0,1 мольного процента один или более олефиновьїх сомономеров.
Обьічно желательно, чтобьі! плотность композиции находилась в диапазоне от около 0,87 до около 0,96, хотя і она может бьіть вбіше или ниже зтого диапазона. Болеє желательно, чтобь! плотность бьіла от около 0,90 до шк около 0,94, а предпочтительно от 0,910 до около 0,925. Желательно, чтобьії индекс расплава композиции 1» находился в диапазоне от около 0,01 до около 150, и соотношение | 214/Л» бьіло равно или больше 24, и соотношение МУ/Му находилось в диапазоне от около 2,0 до около 10. 5Б Предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая композиция, в которой соотношение 1/24/Ло равно или больше 24 и соотношение МуУ/Му находится в диапазоне от около 2,0 до около 3,5.
Ф) Предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая композиция, в которой ка короткоцепочное разветвление является мультимодальнь!м, или в которой распределение молекулярной массь также является мультимодальньм. 60 Другой предпочтительной полиолефиновой сополимерной композицией является такая композиция, в которой плотность композиции находится в диапазоне от около 0,910 до около 0,925, где соотношение сомономера к мономеру меньше 0,02, соотношение водорода к мономеру меньше 0,02, а композицию получают в реакторе, температура реакционной зонь! которого равна 70" и вьіше.
Гомогенность полимеров обьічно описьівается ККЦР (козффициентом короткоцепочного разветвления) или 65 КРЦК (козффициентом распределения цепи композиции) и определяется как массовьій процент молекул полимера, имеющего содержание сомономера в диапазоне 5095 среднего общего молярного содержания сомономера. ККЦР полимера легко вьічисляется из данньїх, полученньїх по известньмм методикам, таких как, например, фракционирование злюированием при возрастающей температуре (принятое здесь сокращение "ФЗВТ") как описано, например, в Ума аї аїЇ., догпа!І ої Роїутег Зсіепсе, Роїу. Різ. Едй., моїЇ. 20, р. 441 (1982), в патенте США - 4798081 (Наліїк аї аіІ.), или в патенте США 5089321 (Спит аї аі.), приведенньїх здесь в качестве ссьілки. ККЦР и КРЦК для гомогенньїх линейньх и для существенно линейньїх зтилен / 5 к(«я- олефиновьїх полимеров, применяемьїх в настоящем изобретенийи, предпочтительно более 50 90.
Для полиолефиновьїх полимерньїх композиций настоящего изобретения длинноцепочное разветвление больше короткоцепочного разветвления, что является результатом введения одного или более ФЖ- олефиновьх 7/0 бомономеров в главную цепь полимера. Змпирический зффект наличия длинноцепочного разветвления в сополимерах настоящего изобретения проявляется в улучшении реологических свойств, на что указьввают вьісокие расходьі знергии активации и большие соотношения І 24/ю, чем ожидалось от других структурньїх свойств КкомпозицийЙ.
Измерение содержания сомономера в зависимости от Ісд молекулярной массьії ГПХ/ ИСПФ
Содержание сомономера как функции молекулярной массьі измеряли путем присоединения инфракрасного спектрометра с использованием преобразования Фурье (ИСПФ) к гель проникающему хроматографу (ГПХ)
Уотерса (У/айегз) при температуре 1507С. Настройка, калибровка и работа зтой системь! совместно с методикой обработки данньїх бьіла описана ранее (І.).Козе еї.а), "Спагасіегізайоп ої Роїуе(йуїеп Сороїутегз Бу Соирієй
СРС/ЕТІК (ГПХ/ИСПФ) іп "СНагасіегізайоп ої Сороїутегв", Кара Тесппоіоду, Зпамжбригу ШОК, 1995, ІЗВМ 1-86957-048-86). Для характеристики степени концентрации сомономера в части полимера с вьІСОКОй молекулярной массой для вьічисления параметра, имеющего название козффициент распределения Су, бьло использовано соотношение ГПХ/ИСПФ. Мо и Му, бьіли также определень из данньїх ГПХ по стандартньм методикам.
Козффициент распределения сомономера (ГПХ / ИСПФ) с
Козффициент распределения сомономера Су вьчисляется по данньм ГПХ/ИСПФ. Он характеризует о отношение среднего содержания сомономера в вьісокомолекулярньїх массовьїх долях к среднему содержанию сомономера в низкомолекулярньїх массовьх долях. Считается, что более вьісокие и более низкие молекулярнье массьй находятся вьіше или ниже медианьй молекулярной массь! соответственно, то есть зо распределение молекулярной массь! разделено на две равнье части по массе. Козффициент С, вьічисляют по -- следующей формуле: о п со ие ї- с
ГІ
| У | (се; і- б я дим, їн « т | ХМ | - с й "з где С; является мольной долей содержания сомономера ий жі является нормализованой массовой долей, " определенной методом ГПХ/ИСПФ для ЛО ИСПФ точек данньїх, превьшающих медиану молекулярной массь, У; является мольной долей содержания сомономера и жі является нормализованной массовой долей,
Ме определенной методом ГПХ/ИСПФ для /7ИСПФ точек данньх ниже медианьі молекулярной массь!. Для
Го! вьічисления козффициента Су применяют только те значения массовьх фракций жи що, Которне имеют о ассоциированнье мольнье доли содержания сомономера. Для достоверного вьічисления требуется, чтобь! Ли т бьіли больше или равньі 3. Даннье ИСПФ, соответствующиє долям молекулярньх масс ниже 5000, не о включаются в расчет ввиду неопределенности наличия их в таких данньх. ще Для полиолефиновьїх сополимерньїх композиций настоящего изобретения желательно, чтобь! Су бьл равен или больше 1,10, более желательно равен или больше 1,15 и еще более желательно равен 1,20, предпочтительно равен или больше 1,30, более предпочтительно равен или больше 1,40 и еще предпочтительней равен или больше 1,50, а еце более предпочтительней равен или более 1,60.
АФЗВТ - ПК
ІФ) АФОЗВТ - ПК описан в патенте США Мо 4798081, которьій упоминаєтся здесь в качестве ссьІлки, и в іме) "Оейфептіпайоп ої Зпогі - Спайп Вгапспіпда Оівігіруйоп ої Ефйеп сороїутегз Бу Ацотаїйїей Апаїуіісаї!
Тетрегайшге Ківіпд ЕІшіоп Егасіопайоп" (Авто -ФОВТ), у. ої Рої. Зсі: Арріїед Роїутег Зутрпозішт 45,25-37 (1990). 60 АФОЗВТ - ПК является аналитической системой двойного детектирования, способной фракционировать полукристаллические полимерь типа Линейнье Полимерь с Низкой Плотностью (ЛПІПНП) в функции температурьії кристаллизации, при зтом одновременно проводить оценку молекулярной массь! фракций. С учетом фракционирования АФОВТ - ПК является аналогом анализ Фракционирования Злюированием при
Возрастающей Температуре (ФОВТ), описание которого бьіило опубликовано более 15 лет назад. Основная 65 разница заключаєется в том, что зта Аналитическая - ФЗВТ (АФЗВТ) технология бьіла вьіполнена в малом масштабе и фракции в действительности не бьіли изолировань. С другой стороньії, жидкий хроматографический
(ЖХ) масс-детектор, такой как, например, инфракрасньй одночастотньій детектор, применяют для количественного определения распределения степени кристаллизации в функции температурь! злюирования.
Зто распределение затем может бьть трансформировано в любое число других доменов, таких как
Короткоцепочную частоту, в распределение сомономера и, возможно, в плотность. Таким образом, зто трансформированное распределение затем может бьть интерпретировано в соответствии с некоторой структурной переменной, например, содержанием сомономера, хотя оббічно АФОВТ часто применяют для сравнения различньїх ЛІНП непосредственно в температурно злюированном домене.
Для получения АФОВТ - ПК данньїх присоединяют вьіпускаемьій промьішленностью вискозиметр, 7/0 бпециально приспособленньїй для ЖХ анализа, такой как Мізсоїектм , к инфра-красному масс-детектору. Вместе зти два ЖХ детектора могут бьіть применень для вьічисления истинной вязкости АФОВТ -ПК растворителя дня злюирования. Вязкая среднемолекулярная масса данной фракции может затем бьіть оценена посредством соответствующих констант Марка Хоувинка (Мак Ноим/іпк), соответствующей истинной вязкости, и соответствующих козффициентов для оценки концентраций фракций (дл/г) при прохождений через детектори. 7/5 Таким образом, АФОВТ - ПК отчет будет содержать массовую фракцию ополимера и вязкую среднемолекулярную массу в функции от температурьі злюирования. Мр; вьічисляют по приведенной вьіше формуле.
Козффициент распределения молекулярной массь
Козффициент распределения молекулярной массь Мр; вьічисляют из ФОВТ - ПК данньх. Он характеризует 720 отношение средней о молекулярной массьі фракций с овьісоким содержанием сомономера к средней молекулярной массе фракций с низким содержанием сомономера. Вьісокое и низкое содержание сомономера определяется по графику ФОВТ концентрации - расположением вьше или ниже медиань! температурь злюирования, соответственно, то есть ФЗВТ даннье разделяются на две равньсе по массе части. МрувьІчИСляют сч по приведенной ниже формуле: о г сн і-ї
ШІ дм - -
Мре - я со бе со т гм, Фо ін (Се) где М; является вязкостной средней молекулярной массой и «й является нормализованной массовой долей, определенной методом АФОВТ-ПК для "точек данньїх во фракциях ниже медиань! температурь! злюирования,
М; является вязкостной средней молекулярной массой и ж является нормализованной массовой долей, « определенной методом АФОВТ-ПК для т точек данньїх во фракциях вьіше медиань! температурьі злюирования. ще) с Для вьічисления Мр; применяют только те массовье доли у или м, которне имеют ассоциированнье з» вязкостньіє молекулярнье массьі! больше, чем нуль. Для достоверного результата требуется, чтобьї Ли Тбьли больше или равнь! 3.
Для полиолефиноьвіх сополимерньїх композиций настоящего изобретения желательно, чтобь Муру;бьл равен б 75 или больше 1,15, более желательно равен или больше 1,30 и еще более желательно равен 1,40, предпочтительно равен или больше 1,50, более предпочтительно равен или больше 1,60, а еще более со предпочтительней равен или более 1,60. с Знергия активации как индикатор длинноцепочного разветвления
Важность и определение расхода знергии активации, которая характеризует температурную зависимость і вязкости, описана в литературе ().М.ЮОеаму апа К.рР.МУіївзргип, " Мей РІеоіоду апа йв Коїе іп Ріавіїсв ке Ргосеззіпд", Мап Мозігапіа Кеїппоід, Мем/ Могк (1990)). Для описания температурной зависимости вязкости полиолефинов обьічно применяют уравнение Аррениуса, поскольку Т 249-100 (то есть температура плавления (7) больше, чем температура стеклования (Т49)-100; если зто неравенство не вьіполняется, то для описания температурной зависимости вязкости применяют уравнение Уильямса-Лендела-Ферри или УЛФ - уравнение (УМіПатв-їЇ апаеІ-Реггу)). Бьіло также точно установлено, что полимерь, с разветвленной длинной цепью (Ф) обладают более вьісокой знергией активации, чем совместимье линейнье полимерьі. Зти сравнения бьли ко проведеньї для гомополимерного полизтилена, в котором знергия активации для линейного гомополимера равна около 6,5ккал/моль по сравнению с от около 12 до 14ккал/моль для полимеров с длинной разветвленной бо Чепью, полученньїх под большим давлением свободно - радикальной реакцией. Применяя методику знергий активации в качестве индикатора длинноцепочного разветвления, следует тщательного учитьмхвать источники посторонних зффектов, такие как перекрестнье связи, влияние содержания сомономера, или примеси, такие как осадок сокатализатора.
Для полиолефиновьїх сополимеров, принимая во внимание зффектьії, описаннье в предьідущем абзаце, д5 Значение знергийи активации около 8ккал/моль или более в сочетании с І24/», большим, чем ожидалось от других структурньїх свойств композиций, может указьвать на наличие длинноцепочного разветвления, и особенно значение знергиий активации около 1Оккал/моль или более в сочетаний с 1І24/», большим, чем ожидалось от других структурньїх свойств композиций, определенньм образом указьвает на наличие длинноцепочного разветвления. Предпочтительнье полиолефиновье сополимернье композиции одного варианта осуществления настоящего изобретения содержат, по меньшей мере, около 0,01 длинноцепочньїх разветвлений на 1000 атомов углерода вдоль главной цепи полимера, желательнее от около 0,01 до около 8 длинноцепочньїх разветвлений на 1000 атомов углерода вдоль главной цепи полимера, предпочтительно от около 0,01 до около З длинноцепочньїх разветвлений на 1000 атомов углерода вдоль главной цепи полимера, более предпочтительно от около 0,01 до около 1 длинноцепочньїх разветвлений на 1000 атомов углерода вдоль главной цепи 7/0 полимера, и еще более предпочтительно от около 0,02 до около 0,5 длинноцепочньїх разветвлений на 1000 атомов углерода вдоль главной цепи полимера. Должно бьть понятньм, что если длинноцепочное разветвление измеряют некоторьми зкспериментальньми методами, такими как ЯМР (ядерньїй магнитньй резонанс), то единицьй измерения вьшеупомянутьїх диапазонов величин для ряда длинноцепочньх разветвлений учитьіваются на 1000 единиц общих атомов углерода.
Температурная зависимость вязкости для полизтиленов может бьїть описана уравнением Аррениуса, в котором знергия активации может бьіть связана с козффициентом сдвига ат, применяемьм для определения зталонной кривой для материала температурно - временной суперпозицией. Значения козффициента сдвига ат независимьі от молекулярной массьій и распределения молекулярной массь! (МУМУ.Огаезвієву,
Мівсоеїавіїсйу апа Ріомж/ іп Роїутег Меїв апа Сопсепігаїей Зоішіопе", іп 9У.Е.Магк еї аї.,, Еа., "РПівісаї Ргорепієз ої Роїутегв", 2794 Ед. АС5, Мем Хогк (1993); ДМапд апа В.5.Рогпег, "Оп Те Мізсовіу - Тетрегайцге
Вепаміог ої Роїутег Меїйв8в", КПеої. Асіа. 34, 496 (1995); К.5.Рогпег, 9У.Р.Кпох апа 9.Р.Оопйпзоп, "Оп Ше Ріо апа Асіїмайоп Епегду ої Вгапспей Роїуе(йуїепе Меї8", Тгап5з. ос. КПНео!., 12, 409 (1968).), и таким образом знергия активации независима от молекулярной массьі и распределения молекулярной массь для тех полимеров, которне подчиняются зависимости между козффициентом сдвига и обратной температурой с согласно уравнению Аррениуса. Другие (М.К.Каїч еї аї!., "Ргорегпієез ої Атопоиз апа Сгувзіаїїйгаріе Нуагосагроп
Роїутеге. ІМ. Ме КПНеоіоду ої Ііпеаг апа 5(аг - Вгапспед Нуагодепаїей Роїуршаадієеп, У. Роїут. Зсі., Роїут. і9)
Рпїв. Еда., 17,1223 (1979)) показали, что вьсокие знергии активации (10-18ккал/моль) длинноцепочньх полибутадиенов, по сравнению с линейньім полизтиленом (6б,4ккал/моль), имеют отношение к длинноцепочному разветвлению. Сделан вьівод, что вариации знергий активации среди длинноцепочньїх образцов вьзвана -чее зо вариациями в средних длинах ветвей.
Определение знергиий активации о
Стабилизация образцов со
Если полученнье образць бьли нестабилизированньми, то их стабилизировали следующим стабилизационньїм набором: 1259 частей на миллион сТЗАрата кальция, 500 частей на миллион Ігдапох 1076, и со 800 частей на миллион РЕРО). Зтот стабилизационньій набор растворили в ацетоне, которьій затем осторожно «(о налили на образец. Образец затем поместили в вакуумную печь и вьісушили при температуре 50-602 С до тех пор, пока образец стал сухим (приблизительно один день).
Отливка образцов «
Все образць! перед реологическим испьітанием бьіли отлить! под давлением посредством горячего пресса Тейапедгооп МТР - 8. Для поддержания образца и перенесения его в пресс и из пресса использовали поддон. - с Металлическую пластину поместили на поддон, а сверху на бронзовую плиту положили лист Майлара (Муїаг). ц Применяемье прокладки образцов бьли толщиной приблизительно 2-3мм и имели форму круга / диска ,» диаметром немного больше 2,5см (1 дюйм). Зти прокладки бьіли наполненьі образцом, при зтом на одну отливку использовали до 8 прокладок. Если для данного образца требовалось много дисков, то использовали прокладку толщиной 7,5см (3 дюйма). Другой лист Майлара затем поместили сверху образца и сверху еще
Ге») положили металлическую пластину. Поддон с образцами затем поместили между пластинами пресса, которье со бьіли нагреть! до температурь! 3502 С. Затем пластиньі печи прижали друг к другу на 5 минут с усилием 1500 фунтов. Поддон затем удалили из пресса и охладили. Для нарезки образцов для реологических испьітаний (95) применили дугообразную матрицу диаметром 25мм. сю 50 Реологические испьітания
Реологические испьітания проводили на Реометре КМ5 - 800, имеющем параллельнье пластиньі! диаметром - 25мм в динамическом режиме. До определения расхода знергии активации бьіли проведень! два зксперимента по определению процента деформации сдвига для того, чтобьі зкспериментьї по определению знергии активации проходили в линейной вязкоупругой области и сигналь! крутящего момента бьіли значительньми.
Один зксперимент деформации сдвига бьіл вьіполнен при найвьісшей температуре испьітания (2107) и при о низкой частоте (0,Трад/сек»у для определения минимального процента деформации, необходимого для генерирования значительного сигнала крутящего момента. Второй зксперимент деформации сдвига бьл іме) вьіполнен при самой низкой температуре (1707) и при самой вьісокой частоте (100 рад/сек) для определения максимального процента деформации, позволяющего находиться внутри линейной вязкоупругой области. бо Вообще, процент деформации находился в диапазоне 10-30 процентов в зависимости от молекулярной массь/упругости образца.
Знергию активации определяли при изменении частоть! сдвига от 100 до 0,01 рад/с с пятью точками на декаду при температурах 210, 190 и 1707С с процентом деформации, определенньм вьіше. Для каждого зксперимента использовали диск или тарелку диаметром 25мм. Реологические даннье бьіли проанализировань! 65 с помощью Геометрического КНІО5 4,4 программного обеспечения. Следующие условия бьіли вьібрань! из температурно - временной зависимости (її, Т) и определения расхода знергий активации (Еа) согласно уравнению Аррениуса ат - ехр (Еа/КТ), которое связьівает козффициент сдвига (ат) с Еа (К - является газовой постоянной, а Т -является абсолютной температурой):
Метод сдвига: 20 9 Точность сдвига: вьсокая
Интерполяция: сплайновая все при опорной температуре 18076.
Полиолефиновье сополимернье композиции предпочтительного варианта осуществления настоящего то изобретения желательно имеют расход знергиий активации, по меньшей мере, около 8ккал/моль, более желательно, по меньшей мере, около 1О0ккал/моль, предпочтительно, по меньшей мере, около 12ккал/моль, и более предпочтительно, по меньшей мере, около 15ккал/моль.
Полиолефиновье сополимернье композиции настоящего изобретения для достижения желаемого равновесия физических свойств или по зкономическим соображениям могут бьть смешань с широким т5 разнообразием других смол. Обьічно физические свойства смесей являются такими, которне ожидаются от взвешенной интерполяции физических свойств индивидуальньїх компонентов с наийбольшим отклонением от линейности, наблюдаемой, когда один из компонентов смеси относительно мал по сравнению с другим.
Желательно, чтобьії смеси настоящего изобретения состояли из двух или более смолистьїх компонентов (А) и (В), при зтом смесь должна содержать от 1 массового процента до около 99 массовьїх процентов (А) и от 99 720 массовьх процентов до около 1 массового процента одной или более смол, отличньїх от компонента (А).
Компонент (А) может бьіть любьім из полиолефиновьїх сополимерньїх композиций настоящего изобретения, в то время как компонент (В) может бьть любой другой смолой, которая совместима с компонентом (А).
Предпочтительньми компонентами (В) являются различнье полиолефинь.
В одном варианте осуществления желательно, чтобьі компонент (В) преобладал, при зтом чтобь! смесь сч содержала от около 1 массового процента до около 30 массовьх процентов компонента (А) и от около 99. (У массовьіїх процентов до около 70 массовьїх процентов компонента (В) одной или более смол, отличньх от компонента (А). Если необходима большая диспропорция в количествах компонентов, то смесь должна содержать от около 1 массового процента до около 15 массовьїх процентов компонента (А) и от около 99 массовьіїх процентов до около 85 массовьїх процентов компонента (В) одной или более смол, отличньх от -- 3о компонента (А). со
В другом варианте осуществления, в котором необходимо преобладание компонента (А), смесь должна содержать от около 99 массовьїх процентов до около 70 массовьїх процентов компонента (А) и от около 1 о массового процента до около 30 массовьїх процентов компонента (В) одной или более смол, отличньх от 00 компонента (А). Ели необходима большая диспропорция в количествах компонентов, то смесь должна содержать от около 99 массовьїх процентов до около 85 массовьїх процентов компонента (А) и от около 1 ї-о массового процента до около 15 массовьїх процентов компонента (В) одной или более смол, отличньїх от компонента (А).
Примерь! « дю Примерами 1 - З являются образць, вьібраннье в течение трех следующих друг за другом дней в процессе з полимеризации. В процессе полимеризации по существу применялся один и тот же катализатор и одни и те же с условия полимеризации. :з» Приготовление катализатора для примеров 1 -3. (Ї) Обработка двуокиси кремния: 110 литров гексана поместили в сосуд емкостью. 240 литров в азотную среду и добавили 0,75г 5іадів 425 б 15 (разбавленного при 1 массовом проценте в гексане). Зіадізтм представляет собой антистатическое вещество на основе углеводорода производства фирмь! ОиРопі Спетіса!5. Затем добавили 5кг двуокиси кремния Зуіорої! 948 (ее) (предварительно вьісушенного при температуре 2007С в течение 5 часов). Затем при комнатной температуре сю добавляли 15О0мл водь в течение 1 часа. После зтого в течение 1 часа при температуре З0"С добавляли 16,67 молей ТЗА После вьідерживания в течение 30 минут двуокись кремния промьїлли 6 раз 130 литрами гексана. (95) (ії) Изготовление катализатора: ще Двуокись кремния, обработанную как описано вьіше, вьісушили и затем добавили 25 литров толуола. Затем добавили 59,59 литров раствора трис(пентафторфенил)бора в гексане (3,їмасс, процент) при комнатной температуре в течение 30 минут. После зтого при комнатной температуре в течение 15 минут добавляли 3,38 в литров раствора Се5Мед зіМе» МОСМез Тіме» ((-бутиламидо)(тетраметил 1 - п 5. циклопентадиенил)диметилсилантимтандиметила) в гексане (12,5 массовьїх процентов). Катализатор затем (Ф. вьідерживали при температуре 25"С в течение 1 часа и затем добавили 0,125г біадізтм , разбавленного при 1 ка массовом проценте в гексане. Катализатор затем вьісушили при температуре 40"С в вакууме (20 ммНоа), при зтом образовался легкий летучий порошок бронзового/охрового цвета. 60 (її) Полимеризация с применением реактора непрерьівного действия со слоем псевдоожижения для примеров 1-3:
В реактор непрерьівного действия со слоем псевдоожижения диаметром 45см подали зтилен, п - гексен и водород. Продукт полимеризации непрерьівно удаляли из реактора. Условия проведения процесса и свойства композиции приведень! в таблице 1. б5
Таблица 1
770 пре |Примеро|примерзПримера| Пример5 | Примере аименовани смоли 01010111 етврдимино 1 |оя38 | оби рови ов ме 77777111 рфоввосо | ово | евюю 1 л2осою вве
Мама 77777711 рфроавв | в | ме 34 17776133 пил ПИ ПО ПОН ПОЛОН ПОЛЯ ПО о Бажелмою 0000315 | ої лозі 13500095 пил ПНЯ ПО ПОН ПОЛОН ПОЛЯ ПО мара ав в пив 00000000 певв | птев 17000000 пил ПИ ПО ПОН ПОЛЯ ПОЛЯ ПО лемтає 10000180 800 в600ю860100650 пил Я ПО ПО ПО ПО ПО дюмвате 000000Боро/ Бор 0 воро 0 во мло00мо
Условия полимеризацли в ахвой фа 00010000
Общее давленяе, вар | 6 60682210
Лемтає 0000000 в во 8о30000000во0000065 со давл бар 1671 72 | 72181112 см 5 о (Прозводительность, «учас! 10 | ло 116.11
Пример 4 - (Ї) Обработка двуокиси кремния: со
В сосуде емкостью 240 литров в атмосфере азота приготовили суспензию двуокиси кремния Е5З7О (7кг предварительно кальцинированной при температуре 500"С в течение 5 часов. Раствор ТЗА в гексане (9, молей, о 0,97М раствор) медленно добавляли в перемешиваємую суспензию в течение 30 минут, при зтом температура о суспензии поддерживалась 3З07"С. Суспензию продолжали перемешивать в течение следующих 2 часов. Гексан отфильтровали, а двуокись кремния промьіли гексаном 4 раза, таким образом, содержание алюминия в і-й конечном промьітом продукте бьіло меньше 1ммоль АїЇ/литр. Окончательно суспензию вьісушили под вакуумом при температуре 60"С в результате чего получили легкий летучий порошок двуокиси кремния. (ії) Изготовление катализатора: «
Вьісушенньй с натрием дистиллят толуола (55мл) добавили к 13г обработанного порошка двуокиси кремния 70 в сосуде с кругльм дном в раскаленной камере в атмосфере сухого азота. К суспензимй добавили раствор 8 с трис(пентафторфенил)бора в толуоле (2,бмл, 10,7масс, процента, а-О0,88г/мл впрьіскиванием. Затем :з» впрьіскиванием добавили раствор (І-бутиламидо) тетраметил - у 5 -диклопентадиенил)диметилсилантитан п 4 -1, З - пентадиена в толуоле (2,бмл, 10,7масс.процента, а-0,88г/мл). Суспензию хорошо встряхивали в течение 5 15 минут, затем вьісушили под вакуумом при температуре 20"7С, при зтом образовался легкий летучий порошок бо зелено-палевого цвета. (ії) Полимеризация с применением реактора полунепрерьівного действия со слоем псевдоожижения: (ее) Зтилен, п - гексен, водород и азот подали в реактор с псевдоожиженньім слоем диаметром 15см. Начиная с сю затравочного слоя (порошка ЛІНП кг) добавили катализатор путем впрьіска и полимеризацию проводили для 5р увеличения массь слоя приблизительна до З,5кг. Продукт затем удалили и в реакторе остался приблизительно (95) 1кг порошка. Стадии полимеризации и удаления продукта повторяли 5 раз, в результате чего получили продукт, ще содержащий только 0,3 процента по массе начального слоя. Продукт представлял собой бельїй легко летучий порошок с насьшной плотностью 0,3бг/см?. Средняя производительность катализатора бьла около 1000г полимера/г катализатора. Условия проведения процесса и свойства композиции приведень в таблице 1.
Общее давление 9 бар
ГФ) Температура 70 с ка Давление С2 8 бар
Давление Н2г/С2 0,0018 во Давление С6/С2 0,0033
Пример 4А (Ї Обработка двуокиси кремния
В сосуде емкостью 240 литров в атмосфере азота приготовили суспензию двуокиси кремния ЕЗ7О (7кг б предварительно кальцинированной при температуре 5002 С в течение 5 часов. Раствор ТЗА в гексане (9,1 молей, 0,97М раствор) медленно добавляли в перемешиваемую суспензию в течение ЗО минут, при зтом температура суспензий поддерживалась 30"С. Суспензию продолжали перемешивать в течение следующих 2 часов. Гексан отфильтровали, а двуокись кремния промьли гексаном 4 раза, таким образом содержание алюминия в конечном промьітом продукте бьіло меньше 1ммоль АїЇ/литр. Окончательно суспензию вьісушили под вакуумом при температуре 602 С в результате чего получили легкий летучий порошок двуокиси кремния. (ії) Изготовление катализатора:
Вьісушенньй с натрием дистиллят толуола (55мл) добавили к 13г обработанного порошка двуокиси кремния в сосуде с кругльм дном в раскаленной камере в атмосфере сухого азота. К суспензий добавили раствор трис(пентафторфенил)бора в толуоле (2,бмл, 10,7масс, процента, а-О0,88г/мл впрьіскиванием. Затем 70 впрьіскиванием добавили раствор (ї - бутиламидо)тетраметил - п 5 -диклопентадиенил)диметилсилантитан п 4 - З -метил - 1,3-пентадиена в толуоле (2,бмл, 10,7масс. процента, а-0,88г/мл). Суспензию хорошо встряхивали в течение 5 минут, затем вьісушили под вакуумом при температуре 20"С, при зтом образовался легкий летучий порошок зелено-палевого цвета. (ії) Полимеризация с применением реактора полу-непрерьівного действия со слоем псевдоожижения:
Зтилен, п - гексен, водород и азот подали в реактор с псевдоожиженньім слоем диаметром 15см. Начиная с затравочного слоя (порошка ЛІНП кг) добавили катализатор путем впрьіскивания и полимеризацию проводили для увеличения массьій слоя приблизительно до З,5кг. Продукт затем удалили и в реакторе остался приблизительно 1кг порошка. Стадии полимеризации и удаления продукта повторяли 5 раз, в результате чего получили продукт, содержащий только 0,3 процента по массе начального слоя. Продукт представлял собой бельй легко летучий порошок с насьшпной плотностью 0,3бг/см?. Средняя производительность катализатора бьіла около 1000г полимера /г катализатора. Условия проведения процесса и свойства композиции приведень! в таблице 1.
Общее давление 9 бар се
Температура тс о
Давление С2 8 бар
Давление Н2г/С2 0,0018
Давление С6/С2 0,0033 -
Пример 5
Приготовление катализатора: о
Катализатор бьл приготовлен в инертной атмосфере сосуда емкостью 110 литров, работающего в инертной «У атмосфере. Мспользовали лопастную мешалку, работающую со скоростью 20об/мин. При комнатной температуре добавили 7,5 молей МАО (1,6 молей/литр в толуоле). Затем для промьівки дополнительной со системь! добавили 3,38 литров толуола. Затем добавили 100ММ зтилен-связанного бис(инденил) циркония (Се) дихлорида, разбавленного в 1,3 литрах толуола, и добавили дополнительно 1 литр толуола для промьвки.
Температуру подняли до 802 С и поддерживали ее в течение 1 часа, затем опустили до 507С и добавили 2кг двуокиси алюминия Е570О , вьісушенного в течениий 5 часов при температуре 800"С. Температуру подняли до « 80"С и поддерживали в течение 2 часов, после чего добавили 0,5г антистатического агента Зіадіз в 0,5 литрах толуола. Катализатор вьісушили при температуре 707С под вакуумом 700 тор. - с Полимеризация, использующая реактор с псевдоожиженньім слоем непрерьівного действия для примера 5: а Зтилен, п -гексен, водород и азот подали в реактор непрерьівного действия с псевдоожиженньм слоем ,» диаметром 45см. Продукт полимеризации непрерьівно удаляли из реактора через клапан. Условия проведения реакции бьіли следующими: (Ге) Общее давление 20,2бар
Температура вис бо Давление С2 11бар
ОО Давление Н2/С2 0,0011 сю 50 Давление Сб6/С2 0,0012 -З Свойства композиции приведеньі в таблице 1. Значение знергии активации, определенное анализом расхода знергии активации, равно 19,2ккал/моль, что свидетельствует о значительном длинноцепочном разветвлении.
Пример 6
Приготовление катализатора: (Ф, Катализатор бьл приготовлен в инертной атмосфере в сосуде емкостью 110 литров. Использовали ка лопастную мешалку, работающую со скоростью 20об/мин. При комнатной температуре добавили 48,8 молей
МАО (1,85молей/литр в толуоле). Затем для промьівки дополнительной системь! добавили 3,38 литров толуола. бо Затем добавили 6б50мМ зтилен-связанного бис(инденил) циркония дихлорида, разбавленного в 5 литрах толуола, и добавили дополнительно 1,2 литра толуола для промьівки. Температуру подняли до 80"С и поддерживали ее в течение 1 часа, затем опустили до 50"С и добавили 1З3кг двуокиси алюминия Е570, вьісушенного в теченимй 5 часов при температуре 800"С. Температуру подняли до 80"С и поддерживали в течение 2 часов, после чего добавили 0,5г антистатического агента Зіадівзтм в 0,11 литрах толуола. Катализатор 65 Ввісушили при температуре 70"С под вакуумом (700мм Но).
Полимеризация с использованием реактора с псевдоожиженньм слоем непрерьвного действия для примера 5:
Зтилен, п-гексен, водород и азот подали в реактор непрерьівного действия с псевдоожиженньм слоем диаметром 74см. Продукт полимеризации непрерьівно удаляли из реактора через клапан. Условия проведения реакции бьіли следующими:
Общее давление 20,2бар
Температура вес
Давление С2 12бар 76 Давление Н2/С2 0,005
Давление С6/С2 0,009
Свойства композиции приведень! в таблице 1.
Примерь 100-104
Для приготовления катализатора для зтих примеров применяли ту же формулу катализатора и способ его їз получения, что и для примеров 1 -3. Однако при зтом брали только 1,5кг двуокиси кремния и количества всех других компонентов бьіли уменьшень!ї соответственно. Полимеризацию проводили в тех же условиях реактора непрерьівного действия с псевдоожиженньім слоем диаметром 45см. Условия проведения реакции и свойства композиции представлень в таблице 1 А.
В приведенньїх таблицах значения 1» и 24 определялись Американским стандартньм методом испьітаний
Ор-1238, а плотность - Американским стандартньім методом испьітаний О-1505. 00101011 ДПример 100 Пример 101 Пример 102 Пример 103 Пример 104 Пример 105 Пример 106 Пример 107.
Наименованив Смоли | 77711111 см щі Мелвудамино об 0овя 0803000 200 10961141 096 о м 1иввоо0вовоо мамі 1111вме | зизв ій
Щ пе п Я ПНЯ ПОЛЯ ПОН ПО ПОН НО о в калмоль 134 мо 18917786 111021тев 1133 | м нем а Я ПНЯ ПОЛЯ ПОЛОН ПО НОЯ ОХ о со зв ме рат 11в1лва о прос 171111111111меиз |в пе п Я ПНЯ ПОЛЯ ПОН ПО ПОН НО леитає 00001186 010756105000075010п105 т « у ДНИНИ ППП ПОЛОН ПОН ПОЛОН КОЛОН ПОЛЯ КОН ПОН НОЯ з с . дємвате 0000010воб0воро | воро | воро | Борбо | Боб | веб 0Боб г» Условия полимеризацли в ахвойфаю 00100000 яв леає 000000100750010080000075000015600156000 5 м
Ф Садавенся 00074749 870971 8.053315 со мні (Прозводительность, кучас, Я 11217113 12 | 8) 61 во сю 70
Приготовление катализатора для примера 105: (ї) Обработка двуокиси кремния - В сосуд емкостью 240 литров в атмосфере азота поместили 110 литров гексана и добавили 0,75г Зіадізв 425, разбавленного при 1 масс, проценте в гексане. Затем добавили 2,9кг двуокиси кремния Сгоззйеій ЕЗ70О, которьй предварительно бьл вьісушен при температуре 500"С в течение 5 часов и которьій содержал 1,1мМ ОН/г. Затем добавили 3,75моля ТЗА при температуре 30"С в течение 1 часа. После вьідержки в течение 30 минут двуокись о кремния промьіли гексаном для удаления избьїтков ТЗА и для достижения планируемого количества алюминия в надсадочной жидкости 1мМ на литр гексана. їмо) (ії) Приготовление катализатора:
Двуокись кремния, обработанную как описано вьіше, вьісушили и затем добавили 10,4 литров толуола. бо Затем добавили 0,2 моля раствора трис(пентафторфенил)бора в толуоле (7,85 масс, процент) при комнатной температуре в течение 30 минут. После зтого при комнатной температуре в течение 15 минут добавляли 1,15 моля (І-бутиламидо)(тетрамегил.1 - 4 5 - циклопентадиенил)диметилсилантитан - п 4 -1,1-пентадиена в толуоле (10,17 массовьїх процентов). Затем добавили 0,125г Зіадіз 425 (разбавленного при 1 массовом проценте в гексане. Катализатор затем вьісушили при температуре 40"С в вакууме (20ммНоО), при зтом образовался легкий бо летучий порошок зеленого цвета.
(ії) Полимеризация с применением реактора непрерьівного действия со слоем псевдоожижения для примера
В реактор непрерьівного действия со слоем псевдоожижения диаметром 45см подали зтилен, п - гексен и
Водород. Продукт полимеризации непрерьівно удаляли из реактора. Условия проведения процесса и свойства композиции приведень в таблице 1 А.
Пример 106
Для приготовления катализатора для примера 106 применяли ту же формулу и способ его получения, что и для примеров 1 -3. Однако при зтом брали 10кг двуокиси кремния и количества всех других компонентов бьіли 7/0 Уувеличень! соответственно. Полимеризацию проводили в тех же условиях реактора непрерьівного действия с псевдоожиженньім слоем диаметром 74см. Условия проведения реакции и свойства композиции приведень! в таблице 1А.
Пример 107
Для приготовления катализатора для примера 107 применяли ту же формулу и способ его получения, что и /5 для примера 106. Однако при зтом брали 17кг двуокиси кремния и количества всех других компонентов бьіли увеличеньії соответственно. Полимеризацию проводили в тех же условиях реактора непрерьівного действия с псевдоожиженньім слоем диаметром 74см. Условия проведения реакции и свойства композиции приведень! в таблице 1А.
Сравнительнье примерь! А-Е
Для сравнительньїх примеров А-Е применялись вьіпускаемье промьішленностью материаль,, которье бьіли исследованьі и сравненьі в одинаковьїх условиях с композициями примеров 1-6. Сравнительнье даннье представлень в таблице 2. сч зв 7 орав | сряанив | Оравнитс | Сравит о. | Сравните |Оравнит є й 1570 РЕ збівудями 10100050 45000 о81000010500001000ов петвдмин 1 - зо мб вав 0 автов Фо мем 77717771 23128403. м зав
ПП ПОП ПОН НО НО Оу НК о
Баккалімоль 00|00б8а 0 валомострявуї 00000178 ми | со зе ПИ ПО ПОН КОНЯ КОНЯ ПО НО со екв пжовсс 00001016 м 010» «
ПП ПОП ПОН НО НО Оу НК
Темта,є 1117-11-11 511 но) с з» ПП ПОП ПОН НО НО Оу НК нен ші я шен вн
Зиглер-Натта Зиглер-Натта | Зиглер-Натта
Адивтор 1
Ф Усповияполимеризациивтазовойфазе 1111
Общее давленив, бар| 01113131 со Леміва,с 1111 с до даванвар 11111131 5 Насздавлер 00000 м бвсздавлено 1100010 й шт 1 1 Гл ло кг/час
В сравнительном примере А применяют полученньій газовой фазе полизтилен Іппомех 7209 производства фирмьї ВР Спетіса!вз с использованием обьічного катализатора Зиглер - Натта (Ф) В сравнительном примере В применяют полученньй в газовой фазе полизтилен Еххоп Ехсеей производства г фирмь! Еххоп Спетіса! с использованием металлоценового катализатора. (Заметка: Второй образец зтого вещества бьіл замерен и бьіло определено значение Е.-7,53ккал/моль, а во также значения І24-77,92 и І10-27,92 и, таким образом, бьіло определено соотношение І24/15-17,3 и соотношение
І40/12-6,0. Кроме того, критическая скорость сдвига в начале разрушения поверхностного зкструзионного потока бьіла 294 с" при напряжении сдвига 2,15Х10 б дин/см? и критическая скорость сдвига в начале полного разрушения зкструзионного потока бьла 795 с! при напряжений сдвига 3,45х10 бдин/см?. Оти даннье указьівают на отсутствие длинноцепочечньїх разветвлений). 65 В сравнительном примере С применяют полученньій в газовой фазе полизтилен Момарої! Т0902 производства фирмьї Момазсог с использованием обьічного катализатора Зиглер - Натта.
В сравнительном примере О применяют вьіпускаемьій промьішленностью полизтилен ЮОУМ ЕХ 2056А производства фирмь!ї Юом/ Спетіса! Сотрапу с применением обьічного катализатора Зиглер - Натта.
В сравнительном примере Е применяют вьіпускаемьій промьішленностью полизтилен АРРІМІТМ ЕМ 1570 производства фирмьі Юом/ Спетіса! Сотрапу с использованием геометрически ограниченого металлоценового катализатора.
В сравнительном примере Е применяют модернизированньій полизтилен ХО -59900-00 производства фирмь
Бомж Спетіса! Сотрапу.
Улучшенная обрабатьшваемость наблюдалась для композиций примеров 2а (см. примечание 5 ниже) и З 70 благодаря наличию длинноцепочного разветвления в полимере. Полученньй ЮОУМІ ЕХ 2056А с применением катализатора Зиглер - Натта, не содержит длинноцепочного разветвления. Наличие длинноцепочного разветвления приводит к вьісокой прочности расплава, которая измеряєется аппаратом Соешегії КПеоїепзв.
Данньсе приведеньї в таблице 3. 00001011 дромехговвА Примерга примерз.
Обрабатьваємость! 111
Устойчивостьтузнсью? 111
Прочностьраєллава 11111141 сч
Свойства терметичюєтиї 111 о
Прочнотьплений 11 (Прочностькударуитлю.т 777777111117186 18501 вБО М со
Примечание: 1. СіІосисевіег Ріїт І іпе, 2,5 дюймов винт, б дюймов барабан, 7Омм зазор головки, 120дюйм/час скорость Ше зкструзии полимера. Ге) 2. Прочность расплава при температуре 1907 и скорости 120мм/с. 3о З. Пленка 2,бмм, прочность шва при температуре 1207С, липкость в горячем состоянии при температуре ее, 11 4. Пленка 0,вмм: Иголка "В" метод: Иголка "В" метод Ю-1709 Американского стандартного метода испьтаний. 5. Вещество примера 2а получили в тех же условиях, что и для примеров 1-3, и в один день с примером 2, « однако при меньшей плотности. З 50 6. 1 фунт-453,592Гг. с 7. 1 дюйм-2,54см з» Полиолефиновье сополимернье копозиции настоящего изобретения обладают механическими свойствами, такими как прочность к удару иголки, оптическими свойствами и теплостойкостью, намного превосходящими обьічнье копозиции Зиглера сравнимой плотности. Они также обладают характеристиками обрабатьіваемости, такими как, например, прочность расплава, козффициент текучести при формований, которніе превосходят б металлоценовье продуктьі сравнимой плотности и козффицента текучести, а в особо предпочтительном о варианте осуществления также и обьічнье композиционнье материальь Зиглера. Полиолефиновье сополимернье композиции также обладают тем прейимуществом, что они могут бьіть получень! с применением о одного катализатора и в одном реакторе. В предпочтительном варианте осуществления материаль! настоящего
Ге) 20 изобретения могут бьть зкструдированьі через обьічньіє полизтеленовье зкструдерьі с малой мощностью, низким давлением зкструзий и низкой температурой плавления по сравнению с обьчньми продуктами
З Зиглер-Натта и металлоценовьми продуктами.
Пленки и другие изделия, получаемье из полиолефиновьх сополимерньїх композиций настоящего изобретения, обладают прочностью расплава больше 4сМ, предпочтительно равной или большей 7, более 25 предпочтительно равной или больше 9. Прочность шва желательно должна бьть больше 4,2 фунтов,
ГФ) предпочтительно равной или больше 4,6 фунтов, более предпочтительно равной или больше 4,8 фунтов.
Клейкость в горячем состояний желательно должна бьїть больше 5,0 фунтов, предпочтительно равной или о больше 1,0 фунтов и более предпочтительно равной или больше 2,0 фунтов. Прочность к удару иголкой желательно должна бьіть больше 100г, более желательно больше 200г, предпочтительно равна или больше 60 500г, более предпочтительно равна или больше 700г и еще более предпочтительно равна или больше 850Гг.
Смеси полиолефиновьїх сополимерньїх композиций с зтиленовьім гомополимером
Бьіли приготовленьї и исследованьь смеси полиолефиновьх сополимерньх композиций настоящего изобретения с зтиленовьім гомополимером, полученнье способом вьсокого давления в цилиндрическом аппарате. Полиолефиновье сополимернье композиции, обозначенньє 1 022 из примера 100, и 1023 из примера бо 101, били индивидуально смешаньі с зтиленовой гомополимерной смолой ГОРЕ 5011 на уровне от 0 до 100 процентов. Ни одна из зтих смол не содержала спобствующих скольжению или препятствующих слипанию добавок, кроме смольй ГОРЕ 5011, которая бьіла стабилизирована 500 частями на миллион фенольньм антиоксидантом Ігдапох 1076. Характеристики смол, применяемьїх в смесях, приведень! в таблице 4. о» 00000000109161 (ахваясрвня; слцестоєнно линеяннй опипеновий полимер, каталичатор мете, я пов 09177 (еховая свя суцестоенко линеянн опипеновий полимер, катализаторІМеІТЕ те во: 0220 Отиленовьйтомоплоимер, високоедавление, Пластинчатьйстособ
Даннье, соответствующие композициям зтих смесей и несмешанньїх материалов, представлень! для примеров от А до С в таблице 5. 0011 Мессовьй процент моль,
А 10 в'я | о тю с | 20 | о в 01910100
ЕЕ | 0 | 00 о | сч кв 81010 в о
Смешивание ГОРЕ с существенно линейньм полимером низкой плотности настоящего изобретения улучшают обрабатьшаемость материала по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной «- композицией настоящего изобретения благодаря увеличению количества длинноцепочньїх разветвлений и, как показано, за счет уменьшения тока зкструдера и давления. Даннье, относящиеся к обработьіваемости, о приведень! в таблице 6. Смеси, как показано, также улучшают оптические характеристики за счет уменьшения со мутности и увеличения как прозрачности, так и глянца, по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией настоящего изобретения, что следует из приведенньх в таблице 7 данньх. г) з Фо « й З в віє ло 04 0вБо мо - ї» вве) л»ю ямою 4
Ф
(ее) о
ОО 250 Образец Прозрачность| Глянец| глянеці а в | вав ва вт й во |в и тв о ю СЕ в2»2 во вв в 1 вв вл во бо Для пленок, изготовленньїх из смесей, бьіло отмечено усовершенствование в температурном инициирований сварного шва, на что указьівало понижение температурьі, необходимой для получения 2 фунтов Сварного Шва и в конечной Прочности Шва в фунтах, по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией настоящего изобретения. Даннье, относящиеся к зтому аспекту Сварного Шва и Прочности Шва, приведень в таблице 8. б5
УЛДПЕ Прочность шва, фунт ме 128
Поскольку уровни гомополимерной смольй ГОРЕ бьли увеличень, то наблюдалось сопутствующее ухудшение прочности пленки или ее механических свойств как результат линейной природь смеси, по сравнению с несмешанной полиолефиновой сополимерной композицией настоящего изобретения. Снижение механических свойств приведено в таблице 10.
Смешивание полиолефиновой сополимерной композиции настоящего изобретения с гомополимером ГОРЕ привело к улучшению физических свойств получаемой пленки, таких как предел прочности на растяжение, сопротивление удару игльї, предел прочности на разрьшв и усилие на липкость в горячем состоянии, по сравнению с несмешанньми І ОРЕ.
Усилие на липкость в горячем состоянии представляет собой усилие по Ньютону, необходимое для отрьіва го двух пленок, находящихся в полурасплавленном состоянии. Зтот тест применяют для моделирования способности упаковки сохранять шов и не проливать содержимое, пока шов еще недостаточно охладился.
Поскольку полиолефиновая сополимерная композиция настоящего изобретения бьіла смешана с ГОРЕ, то усилие на липкость в горячем состояниий увеличивалось с увеличением температурного диапазона, в котором зта липкость в горячем состояний исследовалась. Даннье приведень! в таблице 9. с 7 о ши НЕ У ПО - з вв со с
Максимально допустимьй предел прочности на разрьів, будучи относительно низким для полиолфиновьїх 00 сополимерньїх композиций настоящего изобретения, бьіл относительно неподверженньім влиянию ГОРЕ. со 7 опюовнюю | Предел прочности Ударитой « - з С по о 0| вт ев, - в вро л0лв6віз вм г» в лов 62 вв лоб, в 100523 ою, в СЕ 71 л10 7068 вав ов,
Ф
Ге | во) 66 6Бо о (ее)
Таким образом, ясно, что несмотря на то, что до некоторой степени бьлла достигнута вьісокая прочность о полиолефиновьїх сополимерньїх композиций настоящего изобретения путем смешивания с гомополимером (95) 50 ГОРЕ, другие свойства могли бьїть также затронуть. Подобньм образом, несмотря на то, что некоторье що свойства несмешанного гомополимера ГОРЕ могли бьіть ухудшень! вследствие смешения с полиолефиновой сополимерной композицией настоящего изобретения, прочность смеси бьіла вьіше, чем несмешанного І ОРЕ.
Ф) іме) 60 б5 в шіопнннтнняоя шиття ннютенжюттю стен 1900000 ; З
З - 70 щ 11 100000 р
З
Гі
ЖИ ;
Ген "8 8 00: 160000 іа
З | 5 і 1 | ; 0 што т 100 в 16 30 Бо 70 90 по с
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНИЯ (С У (6)
ФИГ 1. | - со 7 ТЕНи нтттнтннен (л-- 10060000 со в | з со 5 (о)
Ж 5 | в
Ей Й , о щ 100000 - « ї а 8 с іх а ;» 8 З ' о
З тобою З
Ф 52 | :
Ге г) й ю | ві (95) 0 етттж тт тенти ттттстеюттю ню нен 1000 -. 10 Зо 50 та 90 110
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНИЯ (СУ (Ф) о ФИГ 2, 60 65
7 пенттняннх нн а и ин 1000000 ва | З 4 100000 о
В , ть ". р
Я Мол -
З ія я ВЗ я, 5 о зороа 2 в Є 1 в о. шию г сти птн джин 1000 10 30 50 70 90 110 сч
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮИРОВАНИЯ (С (5)
ФИГ 3. - со в пня няття 1000000 ш со і : з 5 (Се) я ;
Ж 100000 З
В Ше я А « щ о -о
Щі с з я я х» В 5 1) 2 10000
З І с
Фо со ' х с | Я о) 70 о : 1000 щ Не КТ 50 70 Фо 10
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНЬ Я (С У (Ф) о)
ФИГ 4, бо 65 в шиттю 00 пеню птн 51000000 я 5.
Х - й х 4 | 100000 5 (а) пі т
Те ч 5 53 й ; «В " : : й о 10000 : 1 : в що шт пня тестя тн че 1000 й чо зо 5о то во мо см
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮИРОВАНИЯ (С 7) о - со
ФИГ 5. о со 7 ; 1000000 (Се) « - : 5 5 в є х, рвттечнн я 1 10оооо Є з я 1 я і
Юх . | щ
Ге»! в З 5) со о їтосо о З 2 ї о 50 а ! В реє о и, шиті чної 4000 16 за Бо 70 110 о ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНИЯ (С У бо
ФИГ 6. б5 нини ши! НИ ше г: пон ання ШИН іт ва пн рен В
Мини ши г нн нини де. ти; 00000 70 вві. вина А ми ШІ ри 5 я. я меш й Ме пн нн : ви шин но | х , 53 І шаи щ НН и и р, зорово Е 41. ий не 1. я яд во тов М. сч 00070001 ЛЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНИЯ(ЄУ 2270, о
ФИГ 7. ш М 30 со 9 пен п ВВ о
С п пня 1000000 со в -щ 35 ї |се)
Я 5 « б .
В 100000 З - 40 В 9 щ с 5 5 па оно ш 2» Е 4 В 45 З Кі 5
Ф х од00 со 21 Е с в (95) 20 ! оди 5 - й - ун рин І пи. 1000 " щ 5о то 9о 116
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮИЙРОВАНИЯ (С що
Ф) ке я бо ФИГ 8. б5 а. пет птн птн тт 2 01000000
В їн "а 7 І е 2 | З . 100000. З в 7 в В) я 951 е які |,
З а
З о
У з , тюоо В ї, : 1 ї
ГЕ Аж стю з тюки 1 дань. я ня 1900 10 3о 5О 70 90 мо сч в ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙРОВАНИЯ (С У о -
ФИГ 9, їй со в -щ 1000000 со о ' З «
З
5 3 о лорою о 2 вх з я с З я я хз щ 2.5 щ
З | 5 о 2 5
Ф З. обо о 1.5 со З ;
Ф ' : се 70 05 ма -З в. 1000 10 зо 50 70 90 110
ТЕМПЕРАТУРА ЗЛЮЙИРОВАНИЯ (С У (Ф. по) 60 ФИГ 10. б5
1.000 И8-- -5Й-ИЗШИ2БЙВ- -2И07ШШ- 25 . : І і рин 5 р ! : | о
З 0.800 сл 20 Б . І ' 5 : | | ще 0.600 : г С. 70 ! . | пев, 1 Е: Нх я 0,400 . і Гі 15 к | | гу а | І зі 5 т й ауа" 1 о щ 7 0200 ко 5 та і . | М 1 о
Ез ! х | 1 о о 0000 -- : 1 о що 100 10000 1000000 100000000
Молекулярная масса сч о -
ФИГ11. со з0 с їо00 --- 5 ( - - й т - Я РА 00011000 25 - | ! со я | 2 "ово --- - 4 ЩюЩюф З 2 0
Ї Ф « . дай і 2 з 0.600 15 ВЗ н- | у ! 4 я с що Е | суши Е М.
І» Б- 0,400 І. : І 105 З с : ' ! о х о їв 0.200 ; ї Бога га
М о . | 1 о со о ; су 0000 п- о д «з 100 10000 1000000 100000000
Молекулярная масса (Ф,; ФИГ 12. ко 60 65
1000 -- - - л- - --шб . - - ---- -- - х - -- ----- 025 5 (В) л і Гать
З 0800 : 1 і 20 іо)
І | аг со . І ла , ! З «2 . х | 4 Ф
А " - б Я 0.600 вка 15 В . вара З в Ї | що г -! а Ф
КЕ 0400 : з вх : що м | От о п о 0.200 х ї 8 о . І 0.000 0 100 10000 1000000 100000000
Молекулярная масса сч о
ФИГ 13. «- зо 1.060 | - ї ій - | | с о І (050,800 р-- А ----- их. - 720 р (ее)
З і / о о |се) й З 0.600 о орвуєте З ін - о Кн! « оо | с. - о А Е Е Ме - с діб400 2А- -- ою 55-- | с нн 54 1 005 ОО 65 2» як х що
Як мч що (9) х | о хх о 0.200 - що
Ф т | / х - со - і / ц 8 о | - х о 0.000 : в о 100 10000 1000000 100000000 -М
Молекулярная масса о ФИГ 14. ко

Claims (18)

Формула винаходу бо
1. Полиолефиновая сополимерная композиция, полученная в процессе полимеризации о -олефинового мономера с одним или более сомономером в одном реакторе в присутствиий катализатора, включающего металлоценовьй комплекс, и имеющая хотя бьі 0,01 длинноцепочньїх разветвлений на каждье 1000 атомов углерода вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, максимум которой находится в тех 5095 мас. бо композиции, которнше имеют найбольшее содержание массового процента сомономера, при зтом она имеет козффициент распределения сомономера С р; равньій или больше 1,10 и/или козффициент распределения молекулярной массьй М р; равньй или больше 1,15, а козффициент распределения сомономера С р; определяется по формуле: т У мис, і- М у; и - 1-1 Су т ? ти, тс, й-1 т т. р 4-1 где С; - мольная доля сомономера, м/; - нормализованная массовая доля, определенная методом ГПХ/ИСПФ для п ИСПФ значений данньїх, превнішающих среднюю молекулярную массу, С) - мольная доля сомономера и м) - нормализованная массовая доля, определенная методом ГПХ/ИСПФ для т ИСПФ точек данньїх ниже средней молекулярной массь, где для вьічисления С р; используются только те массовне доли м; или м), которне имеют ассоциированное содержание мольньїх долей сомономера и значения п и т больше или равнь! 3, и где козффициент распределения молекулярньхх масс М ру определяется по формуле: и У мА, й пк с т (8) у; см,
М. й КЗ :
Лі. «- й У М, л-1 т (зе) Хм; о 4-1 с где М; - вязкостная средняя молекулярная масса и м/ ; - нормализованная массовая доля, определенная Зо методом АФЗОВТ-ПК для п значений данньїх во фракциях ниже медианьі! температурьі злюирования, М р ісе) вязкостная средняя молекулярная масса и м/ ) - нормализованная массовая доля, определенная методом АФЗВТ-ПК для т значений данньїх во фракциях вьіше средней температурь! злюирования, где для вьічисления Мр берут только те массовье доли м/ или м), которне имеют ассоциированнье вязкостнье молекулярнье « массьї больше, чем ноль, и т и п которьїх больше или равньї 3. З
2. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1. отличающаяся тем, что плотность композиции с находится в диапазоне 0,87 - 0,96 г/см. з» З.
Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что козффициент плавления 12 находится в диапазоне от 0,01 до 150.
4. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция имеет І24/Л2 Ф 45 равное или больше 24.
5. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что МА/Муа находится в диапазоне (ее) от 2,0 до 10.
о 6. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что олефиновьім сополимером является пропен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, оз 20 1,7-октадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-пентадиен, 1,9-декадиен, зтилиденнорборнен, стирен и их смеси.
7. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в "з Й 0,01 99,99 99,99 0,019 полимеризованной форме от 0,01 до 99,9995 мольньїх зтилена в качестве мономера и от 99,99 до 0,0190 мольньїх одного или более олефиновьїх сомономеров.
8. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит в 29 полимеризованной форме от 0,01 до 99,9995 мольньїх пропилена в качестве мономера и от 99,99 до 0,0195 ГФ) мольньїх одного или более олефиновьїх сомономеров. юю
9. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она получена в присутствий катализатора, представляющего собой металлоценовьійй комплекс формуль!: Е , во о ГГ - -5м--х где М - титан или цирконий в 42 состояний формального окисления; І - группа, содержащая циклическую делокализованную анионную л -систему, через которую группа связана с М и которая также связана с 2; бо 27 - часть, связанная с М посредством с -связи, содержащая бор и злементь! группь! 14 периодической системь! химических злементов, а также злементь, вьібраннье из группьі: азот, фосфор, сера и кислород, при зтом указанная часть имеет до 60 неводородньх атомов; и Х - нейтральньійй сопряженньй или несопряженньій диен, необязательно замещенньй одной или более Группами, вьібранньми из гидрокарбиловой или триметилсилиловой групп, при зтом Х имеет до 40 углеродньх атомов и образует л -комплекс с М.
10. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она получена в присутствий катализатора, включающего один металлоценовьй комплекс.
11. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ее получают в непрерьівном 7/0 процессе, проводимом в одном реакторе в газовой фазе.
12. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ее получают в реакционной зоне реактора, имеющей температуру 60"С и вьіше.
13. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ее получают в реакционной зоне реактора, имеющей температуру 70"С и вьіше.
14. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в ней короткоцепочное распределениег является мультимодальньм или распределение молекулярной массь! является мультимодальньм.
15. Полиолефиновая сополимерная композиция по п. 17, отличающаяся тем, что имеет плотность в диапазоне от около 0,910 до около 0,925 г/см3, молярное соотношение сомономер/мономер меньше 0,02, молярное соотношение водород/мономер меньше 0,02, и которую получают в реакторе, температура реакционной зоньї которого равна 70"С или вьіше.
16. Способ полимеризации о -олефинового мономера с одним или более олефиновьм сомономером в присутствий металлоценового катализатора в одном реакторе, при зтом получают композицию, имеющую длинноцепочнье разветвления вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, максимум которой Ге! расположен в тех 5095 мас. композиции, которне имеют наийвьсшее содержание массового процента о сомономера, которьій имеет козффициент распределения сомономера С р; равньй или больше 1,10 и/или козффициент распределения молекулярной массь! М р равньй или больше 1,15, а козффициент распределения сомономера Сьги козффициент распределения молекулярной массь Мр, как определено в п.1.
17. Способ полимеризации о -олефинового мономера с одним или более олефиновьім сомономером в с: присуствиий катализатора, представляющего собой бис-Ср металлоценовьй комплекс, в одном реакторе, при с зтом получают композицию, имеющую козффициент распределения сополимера С; равньій или больше 1,10 и/или козффициент распределения молекулярной массьі М р; равньй или больше 1,15, где козффициент со распределения сомономера Срги козффициент распределения молекулярной массь! Мргопределень! в п. 1. со
18. Органометаллический катализатор полимеризации, пригодньй для непрерьшвного процесса полимеризации в газовой фазе, для сополимеризации 1-гексена и зтилена в молярном соотношений 0,02 или (Се) меньше при температуре около 70"С и давлениий зтилена около 8 бар, в результате чего получают полиолефиновую сополимерную композицию, имеющую плотность 0,918 г/см", при зтом композиция имеет длинноцепочнье разветвления вдоль главной цепи полимера или молекулярную массу, максимум которой « расположен в тех 5095 мас. композиции, которье имеют наивьісшее содержание массового процента сомономера или имеет длинноцепочньєе разветвления вдоль главной цепи полимера и молекулярную массу, З с максимум которой расположен в тех 5095 мас. композиции, которне имеют найвьісшее содержание массового "» процента сомономера. " 19. Пленка или другое промьішленное изделие, полученное из полиолефиновой сополимерной композиции по п. 1, которое имеет прочность расплава больше 4 СМ, или которое имеет прочность шва больше 1,9 кг, или которое имеет клейкость в горячем состояний больше 0,23 кг, или которое имеет прочность к удару иглой Ме, больше 100 г. (ее) Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних і мікросхем", 2004, М 8, 15.08.2004. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і Фо 020 науки України. - Ф) іме) 60 б5
UA98116090A 1996-05-17 1997-05-16 Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції UA68331C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1714796P 1996-05-17 1996-05-17
PCT/US1997/008206 WO1997044371A1 (en) 1996-05-17 1997-05-16 Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA68331C2 true UA68331C2 (uk) 2004-08-16

Family

ID=21780991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA98116090A UA68331C2 (uk) 1996-05-17 1997-05-16 Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції

Country Status (30)

Country Link
US (1) US6462161B1 (uk)
EP (1) EP0898585B1 (uk)
JP (1) JP3901221B2 (uk)
CN (1) CN1093141C (uk)
AR (1) AR007176A1 (uk)
AT (1) ATE212648T1 (uk)
AU (1) AU739861B2 (uk)
BR (1) BR9709008A (uk)
CA (1) CA2255756C (uk)
CO (1) CO4990981A1 (uk)
CZ (1) CZ299688B6 (uk)
DE (1) DE69710189T2 (uk)
DZ (1) DZ2240A1 (uk)
EG (1) EG21900A (uk)
ES (1) ES2172790T3 (uk)
HU (1) HU223951B1 (uk)
IL (1) IL127069A0 (uk)
MY (1) MY121673A (uk)
NO (1) NO985328L (uk)
NZ (1) NZ332760A (uk)
PL (1) PL188465B1 (uk)
PT (1) PT898585E (uk)
RU (1) RU2190632C2 (uk)
SA (1) SA97180351B1 (uk)
SK (1) SK284880B6 (uk)
TR (1) TR199802355T2 (uk)
TW (1) TW515819B (uk)
UA (1) UA68331C2 (uk)
WO (1) WO1997044371A1 (uk)
ZA (1) ZA974267B (uk)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6416833B1 (en) 1997-08-22 2002-07-09 Dupont Canada Inc. Interpolymer film pouch
CA2245375C (en) * 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
AU5806599A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 Dow Chemical Company, The Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
CA2344177A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 Grant B. Jacobsen Slurry polymerization process and polymer compositions
FI990948A0 (fi) * 1999-04-27 1999-04-27 Borealis As Ei-ristisilloitettu polyeteeni
AU2005200546B2 (en) * 1999-05-05 2007-03-29 Bp Chemicals Limited Ethylene copolymers and films thereof
EP1177225B1 (en) * 1999-05-05 2009-01-14 Ineos Europe Limited Ethylene copolymers and films thereof
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
UA74188C2 (uk) * 2000-06-01 2005-11-15 Бп Кемікалз Лімітед Поліетиленові плівки
CN1315919C (zh) 2001-07-19 2007-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
DE60205387T2 (de) 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
WO2003037937A1 (en) 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
JP4596510B2 (ja) * 2002-11-18 2010-12-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン組成物
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
JP4260501B2 (ja) * 2003-02-07 2009-04-30 株式会社プライムポリマー 二軸延伸用ポリエチレン系樹脂組成物および延伸フィルム
US7365039B2 (en) 2003-03-21 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
PL1655336T3 (pl) * 2004-11-03 2007-07-31 Borealis Tech Oy Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych nakrywek i zamknięć
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
WO2006085051A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
ATE388175T1 (de) 2005-04-12 2008-03-15 Borealis Tech Oy Polyethylenfilm mit verbesserter verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen eigenschaften
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
GB0610668D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-12 Nova Chem Int Sa Supported antistatic polymerization catalysts
ATE535569T1 (de) 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
EP1980577A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-15 Borealis Technology OY Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers
CN101711260B (zh) 2007-05-16 2012-07-18 Lg化学株式会社 长链支化的乙烯-α烯烃共聚物
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2058337A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
WO2009114661A1 (en) 2008-03-13 2009-09-17 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP2010159398A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物
CN102257017B (zh) 2008-12-18 2014-02-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚合反应种子床处理的方法
AU2014215964B2 (en) * 2008-12-18 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
CN102365325B (zh) 2009-04-09 2015-04-22 北欧化工公司 热塑性聚烯烃组合物
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
EP2459603B1 (en) * 2009-07-28 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
RU2540073C2 (ru) 2010-01-29 2015-01-27 Бореалис Аг Повышение однородности смесей полиэтиленов
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US8623980B2 (en) 2010-12-21 2014-01-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making a saturated dendritic hydrocarbon polymer
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
EP2744858B1 (en) 2011-08-19 2017-03-01 Borealis AG Heterophasic system with improved surface properties
CN103764372B (zh) * 2011-08-26 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 双取向聚乙烯膜
US9334348B2 (en) * 2011-11-23 2016-05-10 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
BR112014014119A2 (pt) * 2011-12-14 2017-06-13 Ineos Europe Ag novos polímeros
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
EP2807655B1 (en) * 2012-01-26 2018-03-07 Ineos Europe AG Copolymers for wire and cable applications
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
NO2931763T3 (uk) 2012-12-14 2018-06-30
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US9650453B2 (en) 2012-12-28 2017-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014180989A1 (en) 2013-05-09 2014-11-13 Borealis Ag Hdpe
EP3825335A1 (en) * 2013-07-09 2021-05-26 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
KR101657680B1 (ko) 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
JP6576336B2 (ja) * 2013-10-25 2019-09-18 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 超高分子量エチレンコポリマーの調製
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
ES2621732T3 (es) 2014-01-06 2017-07-05 Borealis Ag Mezcla de polímero: HDPE con copolímero de etileno-norborneno o propileno-norborneno
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
ES2713632T5 (en) 2014-12-30 2025-10-09 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Hdpe
ES2646937T5 (es) 2014-12-30 2021-05-07 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Polietileno multimodal
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
US10494462B2 (en) 2015-04-23 2019-12-03 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymers having a particular comonomer distribution
EP3292159B1 (en) * 2015-07-20 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High softening point hydrocarbon resins
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
EP3600877B1 (en) 2017-03-24 2023-10-18 Borealis AG Oriented multilayer barrier film
CA2969627C (en) * 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
US10954328B2 (en) 2017-11-15 2021-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019125881A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
KR102671695B1 (ko) 2018-11-29 2024-06-05 롯데케미칼 주식회사 우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법
ES3042222T3 (en) 2019-04-09 2025-11-19 Borealis Gmbh Collation shrink film
EP3980264B1 (en) 2019-06-07 2025-05-14 Borealis AG Multilayer machine direction oriented films for sealing
CA3185818A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Nova Chemicals Corporation Solution phase polymerization process
EP4196346A1 (en) 2020-08-12 2023-06-21 Borealis AG Multilayer film with low seal initiation temperature
KR102611798B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-12 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163323B1 (en) 2021-10-07 2024-05-29 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4239015B1 (en) 2022-03-02 2024-05-22 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
US20250229471A1 (en) 2022-04-06 2025-07-17 Borealis Ag Multilayered film
EP4306444B1 (en) 2022-07-14 2025-03-05 Borealis AG Composition
EP4306442B1 (en) 2022-07-14 2025-05-07 Borealis AG Composition
EP4386046A1 (en) 2022-12-16 2024-06-19 Borealis AG Composition
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4431552B1 (en) 2023-03-14 2025-07-30 Borealis GmbH Biaxially oriented polyethylene film with improved stiffness
EP4455171A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Moulded articles
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
FI902679A0 (fi) * 1988-09-30 1990-05-29 Exxon Chemical Patents Inc Lineaera etylenkopolymerer av kopolymerer med smal molekylvikt- och kompositionsdistribution.
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1243430B (it) * 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
GB2285536B (en) * 1992-07-30 1997-01-29 Komatsu Mfg Co Ltd Positive temperature coefficient thermistor
CA2141616A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Gregory G. Hlatky Gas phase polymerization of ethylene and c to c olefins
EP0662979B1 (en) * 1992-10-02 1997-07-16 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
DE69426648D1 (de) * 1993-06-15 2001-03-08 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
CN1043648C (zh) * 1993-09-17 1999-06-16 陶氏化学公司 烯烃的气相聚合法
CA2138572C (en) * 1993-12-21 1999-08-24 Univation Technologies Llc Production of polyolefins containing long chain branches by a gas phase process
DK1134238T3 (da) * 1994-04-07 2005-11-28 Innovene Europ Ltd Copolymerer
CA2199411C (en) * 1994-09-07 2006-11-14 Shih-Yaw Lai Plastic linear low density polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
EG21900A (en) 2002-04-30
CN1222919A (zh) 1999-07-14
CA2255756A1 (en) 1997-11-27
MY121673A (en) 2006-02-28
AU3067297A (en) 1997-12-09
WO1997044371A1 (en) 1997-11-27
ZA974267B (en) 1998-11-16
PL188465B1 (pl) 2005-02-28
PT898585E (pt) 2002-06-28
DE69710189T2 (de) 2002-07-11
TW515819B (en) 2003-01-01
BR9709008A (pt) 1999-09-28
CA2255756C (en) 2007-02-20
PL329952A1 (en) 1999-04-26
NO985328L (no) 1999-01-15
DZ2240A1 (fr) 2002-12-03
DE69710189D1 (de) 2002-03-14
SA97180351B1 (ar) 2006-10-08
ATE212648T1 (de) 2002-02-15
US6462161B1 (en) 2002-10-08
SK284880B6 (sk) 2006-01-05
RU2190632C2 (ru) 2002-10-10
AU739861B2 (en) 2001-10-25
SK157598A3 (en) 1999-06-11
AR007176A1 (es) 1999-10-13
EP0898585A1 (en) 1999-03-03
HUP9902934A3 (en) 2000-01-28
IL127069A0 (en) 1999-09-22
US20020165330A1 (en) 2002-11-07
HU223951B1 (hu) 2005-03-29
CZ366298A3 (cs) 1999-04-14
HUP9902934A1 (hu) 1999-12-28
CN1093141C (zh) 2002-10-23
CO4990981A1 (es) 2000-12-26
TR199802355T2 (xx) 1999-02-22
ES2172790T3 (es) 2002-10-01
JP3901221B2 (ja) 2007-04-04
EP0898585B1 (en) 2002-01-30
NO985328D0 (no) 1998-11-16
NZ332760A (en) 2000-07-28
CZ299688B6 (cs) 2008-10-22
JP2000508367A (ja) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA68331C2 (uk) Поліолефінова співполімерна композиція, спосіб полімеризації (варіанти), органометалічний каталізатор та виріб із поліолефінової співполімерної композиції
RU2176252C2 (ru) Способ многостадийной полимеризации одного или более олефинов и способ многостадийного получения гетерофазных сополимеров пропилена
US8604145B2 (en) High activity, low molecular weight olefin polymerization process
EP2061827B1 (en) Production of blockcopolymers by amorphous polymer segment interchange via metathesis
JP2017141455A (ja) 修飾メタロセン触媒の作成法、生成された触媒およびそれらの使用
US6624254B1 (en) Silane functionalized olefin interpolymer derivatives
CA2337024A1 (en) Ansa-group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum complexes
KR20190060807A (ko) 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
US20080171839A1 (en) Morphology controlled olefin polymerization process
JPH10507212A (ja) 重合方法及びこの重合方法に有用な触媒系
KR100656109B1 (ko) 개선된 실란 관능화 올레핀 인터폴리머 및 이의 유도체
JP7123040B2 (ja) 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
CA2356261C (en) Process for preparing a supported polymerization catalyst using reduced amounts of solvent and polymerization process
KR20010005942A (ko) 폴리올레핀의 고수율 합성을 위한 촉매 시스템
EP1401897B1 (en) Alpha-olefin based branched polymer
KR20030085575A (ko) 4족 금속 착물 촉매의 첨가에 의한 기체상 중합 방법
KR100490509B1 (ko) 공단량체함량이가장높은부분에서분자량이최대인폴리올레핀조성물
US20020082161A1 (en) Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
WO2001004167A1 (en) Coordination polymerization catalysts comprising an ion exchange resin
JP2003501437A (ja) ＋３酸化状態のダイマー状４族メタロセン