CN102257017B - 用于聚合反应种子床处理的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于进行聚合反应的反应器的方法，该方法包括将至少一个种子床提供到反应器中；其中该至少一个种子床包括至少一种有机金属化合物和聚合物颗粒。

Description

用于聚合反应种子床处理的方法
相关案卷交叉引用
本申请要求享有于2009年12月18日提交的美国临时申请序号No.61/203,064的权益，其公开内容在此全部引入作为参考。
发明领域
本公开内容涉及在聚合反应之前，例如在用茂金属催化剂的烯烃聚合反应之前用于种子床处理的方法。
背景
用于生产聚烯烃聚合物的一种通用的方法是气相聚合方法。对于任何聚合过程，所用的催化剂体系一般是极为重要的。催化剂体系通常包括至少一种催化剂和至少一种助催化剂。有机金属化合物如金属烷基化合物公知用于该领域。它们通常与齐格勒-纳塔催化剂一起作为“助催化剂”(或催化剂“活化剂”)。助催化剂的实例包括使用三乙基铝(TEAl)和三甲基铝(TMA)。
此外，烷基金属化合物也已经与先进催化剂(advanced catalysts)如茂金属催化剂一起使用。在茂金属的催化作用下，烷基金属化合物具有至少两个作用：(1)活化该催化剂；和(2)从反应介质中除去杂质。对于茂金属催化剂的活化，不同于上面引用的齐格勒-纳塔催化剂，通常的低分子量烷基金属化合物如TEAl、TMA和DEZ在活化茂金属催化剂中无效。相反地，经常使用高分子量烷基金属化合物如甲基铝氧烷(MAO)。
例如，美国专利No.5,324,800公开了与茂金属催化剂一起使用MAO。可将低分子量金属烷基化合物用于从反应介质中除去杂质如水分和氧。这具有从体系中除去催化剂毒物的作用并由此最大化催化剂的产率。
WO 1996/008520公开了使用小于300ppm的用于反应器启动的有机金属清除剂，然后停止引入清除剂(或降低引入速度)使得在产物中低聚物的浓度保持在小于重量计50ppm的茂金属催化作用。
EP 7 81 300公开了使用基于床重量小于50ppm的有机金属清除剂的茂金属催化剂的连续聚合工艺。
美国专利No.5,712,352公开了使用小于30ppm的有机金属清除剂的茂金属聚合过程。该专利还描述了在启动过程期间引入清除剂，接着在引入催化剂之前除去至少95％的清除剂。此外，本专利描述了当使用过多的清除剂时可能存在问题，例如在流化床中细颗粒的产生以及在树脂产物中高含量的C14-C18低聚物的产生。
美国专利No.5,763,543公开了使用小于300ppm用于反应器启动的有机金属清除剂，以及然后一旦催化剂产率达到2500或更高时停止引入清除剂的茂金属聚合过程。
除了对催化剂体系选择合乎需要的组分外，反应器启动是对于反应器连续性和可操作性的重要方面。例如，在气相聚合工艺期间，流化床反应器可包含包括反应气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂体系以及任选地催化剂改性剂或其它添加剂的混合物的流化稠密相床。在这样的聚合反应开始前，“种子床”一般载入反应器中，或者存在于来自上述聚合的反应器中。种子床一般由为聚合物颗粒或包含聚合物颗粒的颗粒状材料组成。聚合物颗粒不必与该反应要求的最终产物等同。
例如，美国专利申请公开号No.2007/0073012公开了制造用于在反应器中进行聚合反应的反应器的方法，该方法包括如下步骤：(a)将种子床载入该反应器中；和(b)将至少一种连续性添加剂载入该反应器。至少一种连续性添加剂的实例是硬脂酸铝、其它金属硬脂酸盐和乙氧化胺。这样的方法改善了聚合反应尤其是在聚合反应关键的初始阶段(在该反应稳定之前)期间的效果和可操作性。
然而，需要聚合反应的效果和可操作性的进一步改善。特别是存在持续的需求来解决反应器在聚合反应关键的初始阶段期间的成片和/或积垢的弱点。
成片是这样的现象，在此期间可能由于静电力催化剂和树脂颗粒附着于反应器壁或者接近反应器壁的部位。若催化剂和树脂颗粒在反应性环境下保持静止足够久，过高温度可导致颗粒融合，这反过来又导致出现在颗粒状产物中的不合需要的薄融合结块(片状物)的形成。融合的树脂的片状物在尺寸上宽泛地变化，但在大多数方面类似。它们通常约1/4到1/2英寸厚以及约1到5英尺长，一些片状物甚至更长。片状物可具有约3到18英寸或以上的宽度。该片状物常常由可以片状物的长度尺寸取向的融合的聚合物的核组成，它们的表面由融合到该核的颗粒状树脂覆盖。片材的边缘可具有来自融合的聚合物的绞合线的毛状外观。
在气相反应器中，成片通常特征在于在反应器的壁上形成聚合物的固体块。这些聚合物的固体块(例如片状物)最终从壁上去除并流入反应段，在那里它们妨碍流化、阻塞产物排出口、堵塞分配板且通常迫使反应器停工以清洁，这任何一种可称作“不连续过程”，其通常是聚合反应器连续运转中的中断。虽然此处同义地使用了术语“成片、起块(chunking)和/或积垢”可描述类似问题的不同表现，在所有情况下，它们可导致反应器中断过程。
存在至少两种发生在气相反应器中的不同形式的成片。两种形式(或类型)的结片称作壁片状物或拱顶片状物，取决于它们形成于反应器中的何处。壁片状物在反应段的壁(通常是垂直部分)上形成。拱顶片材在反应器中高得多的地方形成，在拱顶的锥形部分或在反应器顶部的半球头上。
概述
一方面，表明了一种制造用于聚合反应的反应器的方法。该方法包括在反应器中提供至少一个种子床；其中至少一个种子床包括至少一种有机金属化合物和聚合物颗粒。在一些具体实施方案中，有机金属化合物可以是二乙基锌(DEZ)。
该方法可进一步包括将如上所述的种子床与催化剂体系和一种或多种烯烃单体接触以生产聚烯烃产物。
另一方面，提供了用于生产聚烯烃聚合物的反应器体系，其中该反应器体系包括至少一个反应器和种子床，如上所述准备。
附图简要说明
图1是可用于几种具体实施方案的示例性的反应器体系的略图。
详细说明
在公开和描述出现的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，本发明不局限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、茂金属结构等，除非另有说明，这些可以变化。还应当理解的是本文所用的术语仅用于描述特定的具体实施方案而非旨在限制。
还必须注意的是，用于本说明书和所附权利要求的单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”，除非另有说明，包括复数个涉及的对象。因此，例如，如在“被离去基团取代”的部分中提到“离去基团”，包括多于一个离去基团，使得该部分可被两个或多个这样的基团取代。同样地，在部分“用卤素原子取代”的部分中提到的“卤素原子”包括多于一个卤素原子，使得该部分可以由两个或多个卤素原子取代，提到的“取代基”包括一个或多个取代基，提到的“配位体”包括一个或多个配位体，等。
如此处所用的，所有对元素和其基团的周期表的引用是对公开在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第13版，John Wiley& Sons，Inc.，(1997)(由IUPAC获准翻印)中的NEW NOTATION，除非引用指的是用罗马数字标记的先前的IUPAC形式(也同样出现)，或者除非另有说明。
任选的或任选地指的是接下来描述的过程或事实可以发生或不发生，说明包括其中所述的过程或事实发生的情况以及其中不发生的情况。
如此处所用的，种子床一般是包括使用催化剂体系例如如齐格勒-纳塔、含铬催化剂、茂金属催化剂、第15族原子和含金属催化剂或其混合物(包括双金属的和混合的催化剂体系)的由任何聚烯烃制备的颗粒状聚烯烃树脂的起始材料。种子床树脂可具有窄或宽范围的粒径分布。该种子床可具有与后来要生产的聚合物相同或不相同的聚合物性质。种子床材料通常存在料斗或贮料斗车中，因此在一些具体实施方案中可能暴露于空气和水分。在聚合过程之前使用种子床的实例可在美国专利申请公开No.2007/0073012中找到。
如此处所用，“堆积密度下降(depression)”指的是反应器体系的流化质量。尤其是在启动期间使用一些催化剂例如茂金属催化剂，流化堆积密度(FBD)下降。流化堆积密度的下降有时严重。在这种启动阶段期间流化堆积密度的下降通常导致不稳定性，因为FBD的下降导致床重量的下降且如果仪器配备没有适当地进行可能导致床水平控制的损失。在一些具体实施方案中，本文中的方法提供了一种聚合反应，其中基本上没有堆积密度下降。“基本上没有堆积密度下降”指的是在启动阶段流化堆积密度下降小于3 lb/cf。
本文所用的“壁表面热电偶”指的是测量接近反应器壁(即，在距壁1/4英寸内)的床的温度的热电偶。当反应器连续地运行时，壁表面热电偶读数将非常接近于整体反应器温度或仅仅稍微低1-2℃。在床温度上的度数表明树脂和/或催化剂层反应，导致高温或高于连续反应器操作的温度，这可能导致成片。
此处所用的表达“反应器由在下文更详细地描述的至少一种材料如至少一种有机金属化合物(或一种或多种材料)“预载(的)”或“负载(的)”指的是将该材料载入该反应器或者仅在聚合反应或过程开始之前存在(例如，其中该种子床在聚合反应或工艺前原位制造)。如在此处为了方便起见，二者在几个具体实施方案中可以互换使用，而且，“提供(的)”可用来涵盖负载和预载的所有具体实施方式。
预载的实例可在美国专利申请公开No.2007/0073012中找到。由于其功能，在反应器中的种子床在反应器中总是预载的，意义在于其在可能接下来发生或不发生的反应之前负载以及为该反应作准备(不同于在反应开始时或之后负载)。预载一般通过将种子床(一般基本上由颗粒状材料组成，但通常是聚合物颗粒)在聚合反应开始之前载入反应器而实现。
在一些具体实施方案中，可将种子床载入反应器并在给定温度下采用惰性物质净化以在进一步处理之前除去氧和一些残留的水分。
或者，负载可通过在新的聚合反应开始之前用一种或多种材料处理存在于反应器(例如来自之前的聚合操作的反应器)中的种子床而实现。该种子床可来自使用与新的聚合反应中所用的催化剂体系相同或不同的催化剂体系以及相同或不同的单体类型的聚合反应。
在一些具体实施方案中，将基于反应器中(或者要载入反应器中)的种子床的重量的一定数量的一种或多种材料载入反应器。通常，具体实施方案可包括如下任一步骤：将一种或多种材料载入反应器，然后将种子床载入反应器；将种子床载入反应器，然后将一种或多种材料载入反应器；同时将一种或多种材料以及种子床载入反应器；以及将种子床与一种或多种材料结合(例如混合)，然后将该结合载入反应器。
在此处公开的任一具体实施方案中，可将一种或多种材料(如在下文中更详细地描述的)以多种不同方式的任一种载入反应器，包括通过：用一种或多种材料预处理在反应器中的种子床；将一种或多种材料在载入种子床到反应器的条件下(或在此期间)引入；在反应器条件建立阶段引入一种或多种材料；通过插入种子床的管(例如通过支撑管)将一种或多种材料直接引入种子床；和/或将一种或多种材料通过载体例如液体或压缩气体引入该反应器。
在几类具体实施方案中，本方法包括在聚合引发前用至少一种有机金属化合物和任选地用惰性烃如异戊烷预处理种子床。
催化剂体系
常规催化剂
常规的催化剂是现有技术中已知的传统的齐格勒-纳塔催化剂和Phillips-类铬催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例公开在美国专利No.4,115,639、4,077,904，4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741。可使用的常规类型过渡金属催化剂化合物包括但不限于来自元素周期表第III到VIII的过渡金属化合物。在本节对元素周期表的引用指的是由国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，Inc.)2004年公开以及版权所有的元素周期表。同样，任何对族或多个族的引用当为在使用IUPAC体系用于编码元素族的元素周期表中反映的族或多个族。
这些常规类型的过渡金属催化剂可由式：MRx表示，其中M为来自第IIIB到VIII族，优选第IVB族的金属，更优选钛；R为卤素或烃基氧基；以及x是金属M的化合价。R的非限制性实例可包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。其中M是钛的常规类型过渡金属催化剂可以包括但不限于TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
其它合适的催化剂描述在美国专利No.4,302,565和4,302,566以及在英国专利申请2,105,355中。
常称作Phillips类型催化剂的适用的常规类型铬催化剂化合物可包括CrO3、二茂铬(chromocene)、甲硅烷基铬酸盐、二氯二氧化铬(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性的实例公开在美国专利No.3,242,099和3,231,550。
适用的其它常规类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系包括那些公开在美国专利No.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及EP公开的EP-A2 0 416 815和EP-A1 0 420 436。
对于上述常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可由式M3M4 v X2 c R3 b-c表示，其中M3是元素周期表的第IA、IIA、IIB和IIIA族的金属；M4是元素周期表的第IA族的金属；v为从0到1的数；每个X2为任意卤素；c是从0到3的数；每个R3是一价烃基或氢；b是从1到4的数；以及其中b减c为至少1。对于上述常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3k，其中M3是第IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k取决于M3的化合价等于1、2或3，反过来该化合价又通常取决于M3所属的具体基团；以及每个R3可以是任何一价烃基。
可与如上所述的常规类型催化剂化合物一起使用的常规类型的第IA、IIA和IIIA族的有机金属助催化剂化合物的例子包括但不限于：甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苯甲基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，以及特别是烷基铝如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。常规类型的有机金属助催化剂化合物为本领域技术人员已知，这些化合物更完整的描述可在美国专利No.3,221,002和5,093,415中找到。
茂金属催化剂
茂金属或茂金属型催化剂化合物通常包含一种或多种配位体，其包括环戊二烯基(Cp)或环戊二烯基类型结构或其它类似官能结构如戊二烯、环辛四烯基(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。本领域熟练技术人员理解的是此处引用茂金属催化剂化合物和/或体系也指茂金属-类型催化剂化合物和/或体系。如此处所用的，催化剂体系是催化剂化合物和助催化剂或活化剂的结合。通常将一般的茂金属化合物描述为包含一个或多个能够η-5键合到过渡金属原子的配位体，通常为衍生自环戊二烯基的配位体或结构部分，与选自第3到8族，优选4、5或6族或元素周期表镧系和锕系的过渡金属结合。示例性的这些茂金属催化剂化合物和催化剂体系描述在例如美国专利No.4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664。此外，欧洲公开说明书如EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-B1 0 485 822、EP-B1 0 485823、EP-A2-0 743 324和EP-B1 0 518 092和PCT公开WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO98/01455、WO 98/06759和WO 98/011144描述了一般的茂金属催化剂化合物和催化剂体系。此外，茂金属催化剂化合物可包含一个或多个键合到过渡金属原子的离去基团。对于本文，术语“离去基团”可以指键合到催化剂组分的中心金属原子的一个或多个化学结构部分，如配位体，该中心金属原子可通过活化剂或助催化剂从催化剂组分提出，由此产生对于烯烃聚合或低聚有活性的催化剂物质。
Cp配位体通常由一个或多个包含n个键的键合体系表示，其可以是开放体系或环状体系或稠合体系或其组合。这些环或环状体系一般由选自第13到16族原子的原子组成，优选该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和铝或其组合。或者，环或环状体系可以由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配位体或环戊二烯基-类型配位体结构(与环戊二烯基等瓣(isolobal)的结构)。该金属原子可选自元素周期表的第3到16以及镧系或锕系，在另一个具体实施方案中选自第4到12族，在另一个更具体的实施方案中选自第4、5和6族，在又一个具体实施方案中选自第4族原子。
有用的茂金属催化剂化合物包括那些由下式表示的：
LALBMQn                     (I)
其中每个LA和LB键合到金属原子(M)，每个Q键合到金属中心，n为0或1到4的整数，或者1或2，在另一个具体实施方案中为2。
在式(I)中，M是来自元素周期表的金属并且在一个具体实施方案中可以是第3到12族的原子或来自镧系或锕系的金属；在另一个具体实施方案中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一个具体实施方案中选自第4、5或6族的过渡金属。在其它的示例性的具体实施方案中，M是第4族的过渡金属如Ti、Zr或Hf；在另一个具体实施方案中选自Zr和Hf；在另一个更具体的实施方案中为Zr。M的氧化态在一个实施方案中可在0到+7的范围；以及在另一个具体实施方案中为+1、+2、+3、+4或+5；以及在又一个示例性的具体实施方案中为+2、+3或+4。键合到M的基团使得在下文的式子和结构中所述的化合物是电中性的，除非另有说明。Cp配位体与金属原子M形成至少一个化学键以形成茂金属催化剂化合物。Cp配位体不同于键合到催化剂化合物的离去基团的地方在于它们对取代/提取反应并非高度敏感。
式(I)的LA和LB基团是Cp配位体，如环二烯基配体和杂环类似物。Cp配位体一般包括选自第13到16族原子的原子，以及更具体地，构成Cp配位体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成至少50％的环成员。此外，LA和LB可以是能够η-5键合到M的任何其它配位结构，或者LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗和磷，与碳原子结合以形成环状结构，例如杂环戊二烯基辅助配位体。此外，LA和LB中的每一个还可以是其它类型的配位体，包括但不限于酰胺、磷化物、醇化物、芳基氧化物、酰亚胺、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉及其它聚偶氮大环化合物(polyazomacrocycles)。每个LA和LB可以是键合到M的相同或不同类型的配位体。甚至更具体地，Cp配位体(一个或多个)选自取代与未取代的环戊二烯基配位体和与环戊二烯基等瓣(isolobal)配位体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。进一步的示例性的配位体可包括cyclopentaphenanthreneyl、苯并茚基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊环十二烯(cyclopentacyclododecene)、phenanthrindenyl、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢茚基、或“H4Ind”)、其取代形式(如在下文更详细地描述的)、其杂环形式等，包括其氢化形式。
每个LA和LB可以是未取代的或者被取代基R基团的组合取代。取代基R基团的非限制性实例包括一个或多个选自氢或线性、支化、烷基或环状烷基、烯基、炔基或芳基或其组合、卤素等，包括它们所有的异构体例如叔丁基、异丙基等。在示例性的具体实施方案中，取代基R基团可包括1-30个碳原子或具有直至50个可被卤素或杂原子等取代的非氢原子的其它取代基。烷基或芳基取代基R基团可包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基或苯基等，包括它们所有的异构体，例如叔丁基、异丙基等。卤化烃基基团可包括氟代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苯甲基和烃基取代有机准金属(organometalloid)基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的包含磷属元素(pnictogen)或第15族的基团，包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦；和包含硫属或第16族的基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物、乙基硫化物等。非氢取代基R基团可包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、锗原子等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终止配位体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基、2-乙烯基或1-己烯。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团可连接在一起形成环状结构，其具有3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、硼或其组合的原子。此外，R基团如1-butanyl可形成连接到金属M的键。
式(I)的离去基团是键合到M的单阴离子不稳定配位体。取决于M的氧化态，n的值为0、1或2以使得上面的式(I)表示中性茂金属催化剂化合物或带正电荷的化合物。在一类具体实施方案中，Q可包括弱碱例如但不限于烷基、醇化物、胺、烷基胺、膦、烷基膦、醚、羧酸盐、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、C6到C12芳基、C7到C20烷芳基、C7到C20芳烷基、氢化物或卤素原子(例如Cl、Br或I)等，及其组合。Q基团的其它实例包括如上所示用于R的那些取代基，包括环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基和五亚甲基、甲叉基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
其它有用的茂金属催化剂化合物包括式(I)的那些，其中LA和LB通过桥接基团A彼此桥接。这些桥接化合物被认为是由式(II)表示的桥接、茂金属催化剂化合物：
LA(A)LBMQn                     (II)
其中每个LA和LB键合到金属中心M，每个Q键合到金属中心，n为0或者从1到4的整数，或者1或2，以及在另一个具体实施方案中为2；基团LA、LBM和Q如式(I)中定义；二价桥接基团A通过至少一个键或者二价结构部分各自键合到LA和LB。
式(I I)的桥接基团A的非限制性实例包括包含至少一个第13到16族的原子的二价桥接基团。在一个可能的具体实施方案中，桥接基团A可称作二价结构部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、锗和锡或其组合。在其它具体实施方案中，桥接基团A包含碳、硅或锗原子，在又一个示例性的具体实施方案中，A包含至少一个硅原子或者至少一个碳原子。桥接基团A的其它非限制性实例可由下式表示：R′2C--、R′2Si＝＝、--(R′)2Si(R′)2Si--、--(R′)2Si(R′)2C--、R′2Ge＝＝、--(R′)2Si(R′)2Ge--、--(R′)2Ge(R′)2C--、R′N＝＝、R′P＝＝、--(R′)2C(R′)N--、--(R′)2C(R′)P--、--(R′)2Si(R′)N--、--(R′)2Si(R′)P--、--(R′)2Ge(R′)N--、--(R′)2Ge(R′)P--，其中R’独立地为是氢化物、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基-取代的有机准金属、卤代烃基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子、或卤素；或者两个或多个R’基团可以连接形成环或环系；以及独立地，每个Q可以是氢化物、取代的或未取代的、线性的、环状的或支化的具有1到30个碳原子的烃基、卤素、醇化物、芳基氧化物、酰胺、磷化物或任何其它一价阴离子配位体或其组合。
还构思了茂金属催化剂可包含其结构或光学或对映体异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。在一些具体实施方案中，茂金属化合物可以是手性和/或桥接茂金属催化剂化合物。此外，如此处所用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单个、桥接、不对称取代茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥接茂金属催化剂组分。
含第15族原子和金属的催化剂
在一些具体实施方案中，“含第15族原子和金属的催化剂”或者简写的“含第15族”催化剂可单独使用或者与茂金属或其它烯烃聚合催化剂使用。通常，含第15族催化剂组分可包含第3到12族的金属原子的配合物，其中金属原子是2到8配位的，配位的一个或多个部分包括至少两个第15族原子以及最多四个第15族原子。在一个具体实施方案中，含第15族催化剂组分是第4族金属和从一个到四个配位体的配合物以使得第4族金属为至少2配位的，配位的一个或多个部分包括至少两个氮。代表性的含第15族化合物公开在例如WO99/01460、EP A1 0 893 454、美国专利No.5,318,935、美国专利No.5,889,128、美国专利No.6,333,389B2和美国专利No.6,271,325B1。
在一些具体实施方案中，含第15族催化剂组分可包含第4族亚氨基-酚配合物、第4族双(酰胺)配合物和对烯烃聚合有任何程度活性的第4族吡啶基-酰胺配合物。在一个可能的具体实施方案中，含第15族的催化剂组分可包含双酰胺化合物如[(2，3，4，5，6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2。
混合催化剂
在一些具体实施方案中，一种或多种如上所述的催化剂化合物可与一种或多种本文所述的催化剂化合物以及如下所述的一种或多种活化剂或活化方法结合，包括任选的添加剂、清除剂、连续助剂、载体等。
在具体实施方案中，可将一种或多种茂金属催化剂化合物或催化剂体系与一种或多种常规类型的催化剂化合物或催化剂体系结合使用。混合的催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述在美国专利No.4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031以及PCT公开WO 96/23010。
进一步构思可将两种或多种常规类型过渡金属催化剂与一种或多种常规类型助催化剂结合。混合的常规类型的过渡金属催化剂的非限制性实例描述在例如美国专利No.4,154,701、4,210,559、4,263,422、4,672,096 4,918,038、5,198,400、5,237,025、5,408,015和5,420,090。
活化剂和活化方法
活化剂(亦称为助催化剂)定义为提高过渡金属化合物低聚或聚合不饱和单体如烯烃的速度的任何试剂组合。可将过渡金属化合物以足以配位或阳离子低聚和或聚合的任何方式活化用于低聚和/或聚合催化。
还构思了活化剂的组合，例如可使用组合的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP-B1 0 573 120、WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利No.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用包括其水合物的高氯酸盐、高碘酸和碘酸盐活化茂金属催化剂化合物。WO98/30602和WO 98/30603描述了将锂(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸盐).4THF作为茂金属催化剂化合物的活化剂。WO 99/18135描述了使用有机硼铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述了与非配位相容阴离子一起使用三配位硅正离子盐(silylium salt)。WO 2007/024773提出了使用活化剂载体，其可包括化学处理的固体氧化物、粘土矿物、硅酸盐矿物或其任意组合。此外，还将活化的方法如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981)、电化学氧化等构思作为活化方法，用于使得中性茂金属催化剂化合物或前体成为能够聚合烯烃的茂金属阳离子。用于活化茂金属催化剂化合物的其它活化剂或方法描述在例如美国专利No.5,849,852、5,859,653和5,869,723以及PCT WO 98/32775。
在一个具体实施方案中，可将铝氧烷活化剂用作在催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是包含--Al(R)--O--亚基的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配位体是卤化物时。还可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。对于进一步的说明，参见美国专利No.4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476 A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594218 A1和WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性的)时，一些具体实施方案选择以5000-倍摩尔过量的A l/相对于催化剂前体M(每金属催化部位)的活化剂的最大量。活化剂对催化剂前体的最小值为1∶1摩尔比。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
在一些具体实施方案中，可使用离子化或化学计量活化剂、中性的或离子的如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属(metalloid)前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(参见WO 98/43983)、硼酸(参见美国专利No.5,942,459)或其组合。中性或离子活化剂可单独使用或者与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂一起使用。
中性化学计量活化剂的实例可包括三取代硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基可彼此独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。在其它具体实施方案中，三个基团是卤化，优选氟化的芳基。在一些具体实施方案中，中性化学计量活化剂选自三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
示例性的离子化学计量活化剂化合物描述在欧洲公开EP-A-0 570982、EP-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-0277 003和EP-A-0 277 004和美国专利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124。
载体和负载的方法
该催化剂组合物或体系可包含载体材料(或载体)。例如，可将一种或多种催化剂和/或一种或多种活化剂沉积到一种或多种载体或携载体上，或者与一种或多种载体或携载体接触，用一种或多种载体或携载体蒸发，键合到一种或多种载体或携载体上，或结合到其内部，吸附或吸入或吸附在上面。
该载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料可包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。
示例性的载体材料如无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，其可以是脱水或未脱水的、煅制二氧化硅、氧化铝(参见WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利No.5,965,477)、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利No.6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可包括那些描述在EP 0 767 184 B1中的多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括公开在WO 99/47598中的纳米复合材料、公开在WO 99/48605中的气凝胶、公开在美国专利No.5,972,510中的球粒和公开在WO 99/50311中的聚合物珠。
载体材料如无机氧化物可具有在约10到约700m2/g范围的表面积，在约0.1到约4.0cc/g的孔隙体积和在约0.1到约500μm范围的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积在从约50到约500m2/g范围内，孔隙体积从约0.5到约3.5cc/g，平均粒度从约1到约60μm。最优选载体材料的表面积在从约100到约400m2/g范围内，孔隙体积从约0.8到约3.0cc/g，以及平均粒径为从约1到约50μm。载体的平均孔径一般具有在10到
Figure BDA0000068938230000161
范围内的孔径，或者50到约
Figure BDA0000068938230000162
在一些具体实施方案中75到约
Figure BDA0000068938230000163
上面所述的茂金属催化剂化合物和催化剂体系以及常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂体系可与一种或多种载体材料或载体采用本领域熟知的或如下所述的负载方法之一来结合。在一个可能的具体实施方案中，该方法使用负载形式的催化剂如茂金属或常规类型的过渡金属催化剂。
在一个具体实施方案中，茂金属催化剂化合物可以负载在与活化剂同一的载体或者单独的载体上，或者可将活化剂以非负载形式使用，或者可以沉积到不同于负载的茂金属催化剂化合物的载体上，或者其任意组合。这可通过本领域中通常使用的任何方法来实现。
在一个具体实施方案中，可使用能采用一般用于制备负载催化剂体系的任何抗静电剂或表面改性剂的负载催化剂体系。如此处所用的“表面改性剂”可包括化合物例如但不限于乙氧基化胺(例如来自Ciba的IRGASTAT AS-990)、硫醇(例如辛基硫醇)、表面活性剂、磺酸酯、第1或2族阳离子以及其它有机和无机的添加剂，将其加入催化剂组合物(茂金属、活化剂和载体材料)或直接加入反应器以通过例如减少反应器内表面的聚合物积垢或成片，或者通过减少聚合物形成大块(大于1或2cm直径/长度)来改善反应器性能。表面改性剂排除了活化剂化合物，实际上，表面改性剂可抑制催化剂活性。
一种生产负载催化剂体系的方法如下描述：将茂金属催化剂在液体中淤浆化以形成茂金属溶液，形成包含活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是任何相容的溶剂或者能与茂金属催化剂和/或活化剂形成溶液等的其它液体。在一个具体实施方案中，该液体是环状脂肪族或芳香族烃。将茂金属催化剂和活化剂溶液混合在一起并加入到多孔载体，或者将多孔载体加入该溶液使得茂金属催化剂溶液和活化剂溶液或茂金属催化剂和活化剂溶液的总体积小于多孔载体孔隙体系的四倍，更优选小于三倍，甚至更优选小于两倍；在从1.1倍到3.5倍的范围以及最优选在1.2到3倍的范围。
在一类具体实施方案中，烯烃(一种或多种)或α-烯烃(一种或多种)如乙烯、丙烯或其组合(包括其它共聚单体)在主要聚合之前在催化剂体系存在下预聚合。预聚合可以在气体、溶液或淤浆相(包括在高压下)分批或连续地进行。预聚合可以任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂存在下进行。关于预聚合步骤的例子，参见美国专利No.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578、EP-B-0 279 863和WO 97/44371。对于本文所用的预聚合催化剂体系为负载催化剂体系。
有机金属化合物
至少一种有机金属化合物可由下式表示：
MaR
其中M是来自周期表第1、2、12和13族的原子及其混合，其中a是M的价态。M可以是例如mg、Zn、Li、Al、Na、K及其混合物；优选Mg、Zn、Al及其混合物。R可以相同或独立地不同，且可选自以下基团：卤素、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基和烯基，具有0到5个取代基的环戊二烯基，其中该取代基可以形成环(如茚基环)化合物及其混合物；以及其中至少一个R为烷基、烷芳基、芳烷基或环戊二烯基。R的数值足以平衡M的价态。
特别是，例如R可选自C1-20烯基(优选乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基)；C1-20烷基(优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基)；C1-C20烷氧基(优选乙氧基、丙氧基、丁氧基)；C6-20芳基、烷芳基，(优选苯基、对甲苯基、苯甲基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基)；C5-25环戊二烯基(优选单和双环戊二烯基)以及上述的两种或多种的混合。
至少一种有机金属化合物可包括二烷基镁化合物如二烷基镁、烷基镁醇化物、卤化烷基镁和二烷基锌、三烷基铝及其混合物。特别是，实例包括二乙基锌、二丁基镁、三甲基铝、三乙基铝、丁基乙基镁、二丁基镁、丁基镁丁醇化物、丁基乙基镁丁醇化物、氯化乙基镁及其混合物。
至少一种有机金属化合物可包括三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、甲基锂、丁基锂、二正丙基锌、二正丁基锌、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼或其混合物。
至少一种有机金属化合物可包括(或者替代地，基本上由下列物质组成)二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝或(和)其混合物。
在一些具体实施方案中，优选的有机金属化合物是二乙基锌(DEZ)。DEZ的量可根据在种子床中残留水分含量而变。
至少一种有机金属化合物如例如DEZ的水平可在基于种子床重量的总重1到500ppmw的范围，或者基于种子床的重量的总重从10到300ppmw，或从25到250ppmw，或从50到250ppmw，或从75到250ppmw，或从90到225ppmw或从100到200ppmw。
该种子床另外可用烃例如至少一种烷烃如异戊烷处理。烃例如异戊烷的水平在种子床处理和/或制备过程中可在气相中从1到25摩尔百分比的范围，或者在气相中从1到10摩尔百分比，或者在气相中从2到8摩尔百分比以及或者在气相中从2.5到5.0摩尔百分比。在其它具体实施方案中，烃如异戊烷在种子床处理和/或制备过程中可以约3摩尔百分比存在。
该种子床可另外用至少一种连续性添加剂处理。至少一种连续性添加剂的水平可在基于种子床总重1到100ppmw的范围，或者基于种子床的总重5到60ppmw，或10到50ppmw，或20到40ppmw，或25到40ppmw。在其它的具体实施方案中，该至少一种连续性添加剂可以基于种子床总重约30ppmw存在。在一些具体实施方案中，该连续性添加剂包含羧酸金属盐、胺混合组合物或其混合物。优选该羧酸金属盐为金属硬脂酸盐且可选自硬脂酸铝和二硬脂酸铝。其它有用的连续性添加剂描述如下。
该种子床在聚合反应器气相中可具有7ppmw或更高的水浓度，或者10ppmv或更高，或15ppmv或更高。在一些具体实施方案中，该种子床可具有在7到50ppmv的水浓度，或者在10到40ppmv的范围内，或者在15到30ppmv的范围内。
种子床中有机金属化合物对水的摩尔比可以从100∶1或从50∶5。在有些具体实施方案中，有机金属化合物对水的摩尔比为从1∶3，或从1∶2，或从1∶1。在优选具体实施方案中，有机金属化合物是二乙基锌以及在种子床中二乙基锌对水的摩尔比为从100∶1，或从50∶1，或从1∶3，或从1∶2或从1∶1。
采用本文描述的种子床的具体实施方案的聚烯烃催化剂可受益且显示出提高的产率。益处尤其在气相流化床中产生聚合反应的启动和较早阶段上尤其有利。同样特别重要的是，借助于茂金属催化剂，反应在其注入反应体系的几分钟内引发，因为通常不存在外在加入的清除剂如烷基铝。这导致催化剂在一些具体实施方案中还起到清除剂的作用。这些减活化催化剂颗粒循环并导致升高的转移并在外在循环气体回路中的死角中聚集。它们可能在后来再活化并导致分配板的积垢。已经发现该积垢限于几类茂金属催化剂且通常不是齐格勒纳塔或基于铬的体系的问题。这同样可能促进相对高度在包括扩大的锥体和通向拱顶和扩大部分片材的聚合容器拱顶部分的流化床之上的反应器容器的结垢。已经发现在外循环气环中测量的静电显著提高且与该积垢强烈相关。该静电通常称为夹带静电。此外，其它操作性失常可能在气相流化床聚合过程中发生且包括在聚合容器中在流化床和其它点的提高的静电活性、增加的夹带静电、分别表现出在反应器壁的树脂聚集的相对于流化床温度反应器壁表面温度下降或偏移(其产生隔离作用或形成熔化树脂结块)、反应器成片以及聚合物颗粒床的流化堆积密度的瞬变显著下降(这可持续从几个小时到长至一天或更长)。流化堆积密度的变化可能使得调节在床中的颗粒聚合物的重量或数量成为必需以保持在此阶段期间在通常的操作范围内流化床(床水平)高度。如果不调节，床水平可能超过正常的操作距离几英尺，这导致在流化床聚合体系中聚合物颗粒树脂随循环气体的夹带以及带出。如上所述，此增加的带出可能促进管道网络的积垢，这将气体从容器的顶部移出并在通过吹风机和管式换热器之后将其返回至该容器的下部以冷却该气体。这些设备的部件以及反应器底盖和流化床分配板由于该增加的带出而可能发生积垢。
不受理论的约束，相信这些不稳定性至少部分归因于在种子床和反应器中剩余的杂质，例如残留的水分和/或吸附的氧。已经注意到进料到反应器的最初的催化剂倾向于与这些杂质相互作用，导致聚合反应引发的延迟引发以及在床中静电的产生。在开始到聚合反应器的催化剂进料之后，聚合引发的延迟可能持续几分钟到直至一小时或更多。当反应开始时，其似乎是迟缓的且缓慢达到正常速率。取决于存在于聚合体系和种子床中杂质的浓度和类型，这可能持续几个小时以及可能一两天。
在几类优选具体实施方案中，在催化作用例如茂金属催化作用引发前，该方法提供用至少一种有机金属化合物如例如二乙基锌处理种子床。在几个具体实施方案中，其提供如下的至少一种：该反应的快速引发，在启动期间流化堆积密度减少的消除，清除剩余的杂质尤其是低水平的水分(这可能导致催化剂的活性物质中毒)、减少夹带以及反应器床静电、减轻反应器壁表面温度下降和偏移、以及防止反应器成片和积垢。
在一些具体实施方案中，这里的方法提供了种子床、催化剂体系和一种或多种烯烃的接触聚合反应，其在25分钟或更短时间内引发，或者在15分钟或更短，或者在5分钟或更短。
在一些具体实施方案中，本文提供的方法提供了聚合反应，其中在反应器中基本上没有静电活性存在。“基本上没有静电活性”指的是床静电活性小于+/-50伏。在一些具体实施方案中，本文提供的方法提供了聚合反应，其中在反应器中不存在静电活性。“没有静电活性”指的是床静电活性小于+/-25伏。
烃
在几类具体实施方案中，种子床和/或反应器体系可以包括至少一种烃。在这方面使用烃的示例性的方法和材料可在例如美国专利No.6,114,475中找到。
该至少一种烃通常是主要包含元素碳和氢的有机化合物。该至少一种烃可以是饱和或者不饱和的，以及任选取代的。在一些具体实施方案中，该至少一种烃可选自脂肪族烃如烷烃、烯烃、炔烃和无环萜烯。在其它具体实施方案中，该至少一种烃可选自环烃如脂环族烃如环烷烃、环烯烃和环炔烃；以及包括一个或多个环状结构的芳香族烃。在其它具体实施方案中，该至少一种烃可选自烷基卤类、甲硅烷基化烃、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、亚硝酸酯、硅油、其它的疏质子溶剂。在任何上述具体实施方案中，当合适时，该至少一种烃可以是支化或者线性的，或者包括二者的嵌段序列特征。在任何上述具体实施方案中，该至少一种烃可包括两种或多种上述烃。
在一些具体实施方案中，该至少一种烃可选自C4到C22线性、环状或支化烷烃、烯烃、芳香烃及其混合物。实例包括丙烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯及其混合物。在优选具体实施方案中，该烃是异戊烷。
也可使用上述的卤化版本。例如，可使用氯化烃类如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、丁基氯、氯仿及其混合物。另外，还可以使用氢氟烃。
在一些具体实施方案中，该至少一种烃可选自硝化烷烃，包括C2到C22线性、环状或支化的硝化烷烃。硝化烷烃包括但不限于硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯和上述化合物的二-和三-硝基形式及其混合物。
在一些具体实施方案中，该至少一种烃可选自C1到C22醇、酮、醚、羧酸、酯及其混合物。
连续性添加剂和其它添加剂
可将至少一种连续性添加剂(“CA”)引入种子床。在一些具体实施方案中，将CA装入反应器，CA可以具有任何组成，只要它能改善该工艺的连续性或可操作性。
适于改善各种聚合反应连续性的CA的实例描述在美国专利No.6,482,903、6,660,815、6,306,984和6,300,436中。一般，CA不是催化的，但是在引入反应器之前或之后与催化剂(以及任选也与流动改进剂)结合。
CA可包含硬脂酸铝、其它金属硬脂酸盐、ATMER AS 990(乙氧基化十八胺，可从Ciba Specialty Chemicals Co，Basel，瑞士获得)和羧酸金属盐的至少一种。
适于作为连续性添加剂(CA)的羧酸金属盐包括具有来自元素周期表的金属部分的任何单或二或三羧酸盐。实例包括饱和、不饱和、脂肪族、芳香族或饱和环状羧酸盐，其中羧酸盐配位体优选具有从2到24个碳原子，如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十一酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、十七酸盐、硬脂酸盐、二十酸盐和二十四酸盐(tercosanoate)。金属部分的实例包括选自如下组的元素周期表的金属：铝、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na。
适于用作CA的另一种羧酸金属盐是羧酸铝。例如，其可以是单、二-和三-硬脂酸铝、辛酸铝、油酸盐和环己基丁酸盐中的一种。例如，羧酸金属盐可以是(CH3(CH2)16COO)3Al、三硬脂酸铝(优选熔点115℃)、(CH3(CH2)16COO)2-A-OH、二硬脂酸铝(优选熔点145℃)或CH3(CH2)16COO-Al-(OH)2、单硬脂酸铝(优选熔点155℃)。
对于一些应用，用作CA的羧酸金属盐具有从约30℃到约250℃的熔点(优选从约100℃到约200℃)。对于一些应用，用作CA的羧酸金属盐是具有在从约135℃到约65℃范围内熔点的硬脂酸铝。对于一般的应用，用作CA的羧酸金属盐具有大于反应器中聚合温度的熔点。
适于用作连续性添加剂的羧酸金属盐的其它实例包括硬脂酸钛、硬脂酸锡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸硼和硬脂酸锶。
可将至少一种CA如羧酸金属盐与抗静电剂结合(用作要装入反应器的连续性添加剂)，所述抗静电剂如脂肪胺，例如Atmer AS 990/2锌添加剂、乙氧基化十八胺和硬脂酸锌的混合物、或者Atmer AS990/3，乙氧基化十八胺、硬脂酸锌和十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的混合物。AS 990/2和990/3混合物均可从CromptonCorporation of Memphis，Tennessee获得。
可将至少一种CA如羧酸金属盐与至少一种流动改进剂结合(用作要装入反应器的连续性添加剂)，可将流动改进剂与CA(例如羧酸金属盐)以干燥形式结合，然后装入反应器以改善在包括催化剂体系(例如负载的茂金属类型催化剂体系)的催化剂组合物存在下的后续的烯烃聚合工艺的连续性，其为胶态颗粒材料(例如SNOWTEX胶态二氧化硅，可从Nissan Chemical Industries，东京，日本获得，或者Aerosil胶态二氧化硅，可从Degussa获得，或别的胶态二氧化硅)。使用的流动改进剂的其它实例是胶态二氧化硅(例如Cabosil，可从Cabot获得)、煅制二氧化硅、syloid(包含胶态二氧化硅和二氧化硅)和氧化铝。
可用作CA的物质的另一实例是描述在于2001年6月12日颁发的美国专利6,245,868中的任一类型的抗静电剂。如美国专利6,245,868所述，抗静电剂是包含至少一个来自第IV、V和/或VI的多电子杂原子和烃基部分的任何有机化合物。一般的杂原子的非限制性实例包括硅、氧、氮、磷和硫。抗静电剂也应当包含至少一个连接到该杂原子的活性氢原子。在一些具体实施方案中，优选烃基部分具有足以使其在一般的烃溶剂如例如环状脂肪族或芳香族烃例如甲苯中溶解的分子量。
在一些具体实施方案中，CA包括羧酸金属盐、胺共混组合物或其混合物。优选羧酸金属盐是金属硬脂酸盐且可选自硬脂酸铝和二硬脂酸铝。
当已经将CA装入反应器时，可将一个或多个传感器(例如声学转移探针或夹带静电探针)用于检测在反应器循环气环管中CA的存在。根据这样的传感器的输出，操作者可测定是否应当将更多的CA装入反应器。
在一些具体实施方案中，将CA装入反应器以导致CA以以下的范围之一的浓度(相对于同样存在于反应器中的种子床的重量)存在于反应器中：2ppm重量计到3％重量计，或优选5ppm到1000ppm，或更优选5ppm到200ppm，或更优选10ppm到100ppm，或最优选15ppm到50ppm重量计。
在一类具体实施方案中，在聚合反应期间，静电电压水平可能上升接近诱发成片的水平。在接近反应器壁通过一个或多个静电电压指示器如插入在反应器床中的静电探测器来监测在反应器中的静电电压。静电探测器可包括静电电压表或皮安培表以测量电压或电流，分别在位于流化床的1/2-英寸球形电极上，从反应器壁1英寸的半径以及在大的工业规模聚合体系上通常5到6英尺高于气体分配板。可以选择位置，因为已经观察到在流化床的底部(即分配板)上高度在1/4到3/4反应器直径范围内的区域引发片状物形成。对于深流化床，这相应于接近壁的最小混合强度的区域，即无效区，在那里接近该壁的颗粒运动从通常向上改变为通常向下(即静电诱发的成片的位置)。在该位置的静电通常被认为是反应器的状态的良好指示。静电电压也可以在其它位置测量且可利用在现有技术中已知的其它装置如电流探测器。
在成片事件期间，在几个具体实施方案中，静电升高，由静电探测器显示，后面是一个或多个表面热电偶显示局部温度高于床温度。这表明在热电偶上存在片状物的生长。指示器的电压范围在约15,000伏的范围。随着聚合反应进行，静电电压水平从中性到或者正或者负极性的变化可能导致形成结块，这可导致工艺的失常或者甚至停工。就皮安培表来说，该范围为从10-100毫微安培。
可安装表面热电偶，使其端部以设定的高度刚好在反应器壁内部(1/4英寸插入)高于分配板以及在流化床内。在常规操作下，表面热电偶可显示等于或略低于流化床温度的的温度。当发生成片时，这些热电偶可显示出高于流化床温度1到30℃的温度偏差，由此提供成片发生的可靠指示。在一些具体实施方案中，聚合反应器存在于至少一个反应器中，其具有显示高于流化床温度的小于30℃的温度偏差的壁表面热电偶，或者小于10℃，或者小于5℃。在一些具体实施方案中，壁表面热电偶显示基本上没有发生温度偏差。“基本上没有温度偏差”指的是表面热电偶显示壁温在流化床温度的±2℃内。在一些具体实施方案中，壁表面热电偶显示没有温度偏差发生。“没有温度偏差”指的是表面热电偶显示壁温在流化床温度的±0.5℃内。
反应器体系和聚合过程
示例性的反应器体系和可实施的聚合过程将进一步参考图1进行描述。图1中的体系包括流化床反应器1。反应器1具有底端7、顶部10、底端7和顶部10之间的圆筒状(直)部分2以及分配板3。部分10的每个水平截面的直径大于直部分2的直径。在操作中，稠密-相表面11是存在于反应器1中的疏相材料(高于稠密-相表面11)和反应器1内的稠密相材料12(在由部分2、板3和表面11分界的体积中)之间的边界。在操作中，反应器1的净空(freeboard)表面10包括顶部13的内表面和高于表面11的部分2的内表面的部分。
图1的体系还具有冷却控制环管，其包括循环气体致冷装置6和压缩机5，如所示，与反应器1接在一起。在操作期间，冷却的循环气体从致冷装置6流动通过进口14，然后向上传送通过该床并从反应器1通过出口15出来。将冷却流体(在其流动通过反应器1期间温度已经上升)通过压缩机5从出口15泵送回到致冷装置6。接近致冷装置6的入口和出口的温度传感器(未显示)一般提供给致冷装置1和/或压缩机5反馈以控制致冷装置6降低进入其进口的流体的温度和/或通过压缩机5的流速的量。
通常，在聚合反应开始前，将种子床预先装入反应器1中或由上述聚合反应存在于反应器1中。该种子床可基本上由颗粒材料组成。在聚合反应开始时，稠密相材料16包括种子床。
在一些具体实施方案中，将至少一种有机金属化合物和种子床预先装入反应器或者在之前就存在于反应器(例如反应器1)中，在那里可进行聚合反应。任选地，聚合反应然后在反应器中进行。任选地，在其它具体实施方案中，可将至少一种烃预先装入反应器或者在之前存在于反应器(例如反应器1)中，在那里可进行聚合反应。任选地，聚合反应然后在反应器中进行。在其它具体实施方案中也可将CA和/或流动改进剂预先装入反应器或者在之前就存在于反应器(例如反应器1)中，在那里可进行聚合反应。任选地，然后聚合反应在反应器中进行。在上述任一种中，要预先装入的材料可以统称为17，并且通过延伸到反应器1的整个壁的支撑管16引入反应器，每个支撑管的出口端如果没有完全也至少部分延伸入种子床。此处所用的措词“支撑管”，表示管(一般为厚壁管)从例如约0.1RR到0.6RR延伸到反应器中，通过它任选将另一管放置，其中RR是反应器的半径。可将材料17或者通过支撑管或另一个管或任选定位的其它方式引入反应器。
采用根据上述具体实施方案任一的种子床，可显著改善在反应初始的一个或多个阶段(在反应稳定之前)期间在反应器中接下来进行的聚合反应工艺的连续性，包括例如，通过减少成片和积垢。在一些具体实施方案中，装载通过在聚合反应开始前，将种子床装载到反应器10，然后将至少一种有机金属化合物，任选地至少一种烃，以及任选地与至少一种CA(或者至少一种CA和至少一种流动改进剂的组合)引入。
在一些具体实施方案中，可将聚烯烃树脂的种子床从储存装置如箱或底卸车传送到反应器。然后将种子床加热到给定温度并用惰性气体如氮净化以除去氧以及一些残留的水分。然后通过引入单体和共聚单体和氢将反应器中的种子床达到要求的反应条件。然后将要求的催化剂体系如例如包括茂金属催化剂的催化剂体系引入反应器以引发聚合。可将种子床用一定水平的添加剂例如连续性添加剂(CA)在升高浓度的单体和任选的共聚单体之前和/或期间处理。
种子床预先装入反应器或存在于反应器中。同样如上述常规方法所述，将种子床加热到给定温度以及用惰性气体如氮净化以除去氧和一些残留的水分。然而，不同于常规方法，在引入单体和共聚单体之前，将有机金属化合物注入种子床并循环一定时间。此外，可将种子床通过进料惰性烃如异戊烷来处理，以及可将种子床用一定水平的连续性添加剂另外处理。可将有机金属化合物通过直接插入反应器容器或循环管线的注射管进料到种子床。还可以在注入前将有机金属化合物用惰性烃稀释。在用有机金属化合物以及任选用惰性烃和/或连续性添加剂处理种子床后，将单体和共聚单体引入反应器至要求的浓度。然后将茂金属催化剂进料引入反应器并开始聚合。
完成种子床操作和聚合过程
反应器1可以作为mLLDPE(茂金属催化的线性低密度聚乙烯)反应器或mHDPE(茂金属催化的高密度聚乙烯)反应器进行。
我们接下来描述大规模反应(例如商业规模、气相流化床聚合反应)的实例，其可在已经装载的反应器中进行。在不同的具体实施方案中，将各种不同的反应器的任一种装载以及然后也任选操作以进行聚合反应。
在一些具体实施方案中，将连续气相流化床反应器在其操作进行如下的聚合前装载。流化床由聚合物颗粒组成。将主要的单体和氢的液态或气态的原料流与液态或气态共聚单体结合并引入流化床的循环气体管线上游。例如，主要的单体是乙烯以及共聚单体是己烯。控制乙烯、氢和共聚单体的各自的流速以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持稳定的乙烯分压。控制氢以保持恒定的氢对乙烯的摩尔比。控制己烯以保持恒定的己烯对乙烯的摩尔比。所有气体的浓度通过在线的气相色谱仪来测量以确保在循环气流中相对固定的组成。采用净化的氮作为载体或惰性的烃直接将固体或液体催化剂直接注入流化床。调节其速度以保持恒定的产率。生长聚合物颗粒的反应床通过补充进料和通过反应区的循环气体的连续流动保持在流化态。在一些实施中，使用1-3ft/sec的表观气速来实现这个，将反应器以300psig的总压操作。为了保持恒定的反应器温度，将循环气体的温度连续地上下调节以适应由于聚合引起的热发生速率的变化。将流化床通过以等于颗粒产物形成速率的速率撤出部分床而保持在恒定的高度。将产物通过一系列的阀半连续地移除进入固定体积的腔室，其同时排空回该反应器。这容许高效地除去产物，同时将大部分的未反应气体循环回反应器。将该产物净化以除去夹带的烃并用少量的湿润的氮来处理以减活化任何痕量的剩余的催化剂。
在其它具体实施方案中，将反应器装载，然后操作以进行采用各种不同的工艺(例如溶液、淤浆或气相工艺)的聚合。例如，反应器可以是流化床反应器，将其操作以通过气相聚合工艺来产生聚烯烃聚合物。操作这样的反应器的这类反应器和方法是熟知的。在操作这样的反应器以完成气相聚合工艺中，可将聚合介质机械地搅动或者通过气态单体和稀释剂的连续流来流化。
在一些具体实施方案中，在已经装载的反应器中进行聚合反应。该反应可以是连续气相工艺(例如流化床方法)。用于进行这样的工艺的流化床反应器一般包括反应区和所谓的速度降低区。该反应区包括生长聚合物颗粒的床、形成的聚合物颗粒以及次要数量的催化剂颗粒，其通过气态单体和稀释剂的连续流流化以除去在反应区中的聚合热。任选地，可将一些循环气体冷却并压缩以形成当重新接纳到反应区时增加循环气体的放热效能的液体。该操作方法被称作“冷凝方式”。气流的合适速率可容易地通过简单的试验测定。往循环气体料流的气态单体补充以等于颗粒聚合物产物和与之相关的单体离开反应器的速度的速度进行，调节通过反应器的气体的组成以在反应区中保持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体通过速度降低区，在其中除去夹带的颗粒。将气体在压缩机中压缩，通过热交换器，在其中除去聚合热，然后回到该反应区。
流化床工艺的反应器温度可以在从30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。通常，反应器温度以考虑到反应器内聚合物产物烧结温度的可行的最高的温度操作。聚合温度或反应温度一般必须低于要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个具体实施方案中，温度上限是在反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。
在其它具体实施方案中，然后将已经装载的反应器操作以通过淤浆聚合法进行聚合。淤浆聚合法通常采用在1到50大气压范围以及甚至更大的压力和在0℃到120℃以及特别是从30℃到100℃范围内的温度。在淤浆聚合中，固体颗粒聚合物的悬浮体在其中将单体和共聚单体以及经常有氢与催化剂一起加入的液相聚合稀释剂介质中形成。该包含悬浮体的稀释剂间歇地或连续地从反应器中除去，在其中将挥发性组分与聚合物分离且任选在蒸馏后循环至反应器。在聚合介质中所用的液体稀释剂一般是具有3到7个碳原子的烷烃，在一个具体实施方案中是支链烷烃。所用的介质应当在聚合条件下是液态的且相对惰性。当使用丙烷介质时，该工艺必须在高于反应稀释剂临界温度和压力下进行。在一个具体实施方案中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
在其它具体实施方案中，运行已经装载的反应器以进行颗粒形式聚合或淤浆工艺，其中温度保持低于聚合物变成溶液的温度。在其它具体实施方案中，已经装载的反应器是环管反应器或串联、并联或其组合的多个搅拌反应器中的一个。淤浆工艺的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽工艺。
已经装载的反应器可以操作以生产烯烃例如乙烯的均聚物和/或烯烃特别是乙烯以及至少一种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。例如，在一个具体实施方案中，烯烃可包含从2到16个碳原子；以及在另一个具体实施方案中乙烯与包含从3到12个碳原子的共聚单体；以及在又一个具体实施方案中乙烯与包含4到10个碳原子共聚单体；以及在又一个具体实施方案中乙烯和包含4到8个碳原子的共聚单体。已经装载的反应器可产生聚乙烯。这样的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为涉及的重量计全部单体的至少约50％。可使用的示例性的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。这里还可以使用的是多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可进行包含长链支化的聚烯烃的形成。
在聚乙烯或聚丙烯的生产中，共聚单体可存在于聚合反应器中，当存在时，共聚单体可以以希望将共聚单体引入到成品树脂中的重量百分比的任何水平与乙烯或丙烯单体一起存在。在聚乙烯生产的一个具体实施方案中，共聚单体以与乙烯从0.0001(共聚单体：乙烯)到50的摩尔比例范围存在，以及在另一个具体实施方案中从0.0001到5，以及在又一个具体实施方案中从0.0005到1.0以及在又一个具体实施方案中从0.001到0.5。在制备聚乙烯时，以绝对概念表示，存在于聚合反应器中的乙烯的量在一个具体实施方案中可在直至1000大气压的范围，以及在另一个具体实施方案中直至500大气压，以及在又一个具体实施方案中直至200大气压，以及在又一个具体实施方案中直至100大气压，在又一个具体实施方案中直至50大气压，以及在又一个具体实施方案中直至30大气压。
经常将氢气用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性质。对于一些类型的催化剂体系，已知氢的增加浓度(分压)提高了产生的聚烯烃的熔体流动(MF)和/或熔融指数(MI)。MF或MI由此能受到氢浓度的影响。聚合中氢的量可表示为相对于全部可聚合单体例如乙烯或乙烯和己烷或丙烯的混合物的摩尔比。用于一些聚合过程的氢的量是达到最终聚烯烃树脂的要求的MF或MI所必需的量。在一个具体实施方案中，氢对全部单体(H2：单体)的摩尔比为大于0.00001。在另一个具体实施方案中，摩尔比大于0.0005，在又一个具体实施方案中大于0.001，在又一个具体实施方案中小于10，在又一个具体实施方案中小于5，在又一个具体实施方案中小于3，以及在又一个具体实施方案中小于0.10，其中期望的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的组合。以另一种方式表示，任何时候在反应器中氢的量在一个具体实施方案中可在直至10ppm的范围，或在其它具体实施方案中直至100或3000或4000或5000ppm，或者在又一个具体实施方案中在10ppm和5000ppm，或者在另一个具体实施方案中在500ppm和2000ppm之间。
在一些具体实施方案中可装载的反应器是使用两个或更多个串联的反应器的多级反应器的部件，其中一个反应器可产生例如高分子量组分以及另一个反应器可产生低分子量组件。
已经装载的反应器可在茂金属或茂金属类型催化剂体系存在下以及在没有或基本上没有任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等下实施淤浆或气相工艺。“基本上没有”指的是这些化合物不有意地加入反应器或任何反应器组分。
已经加载的反应器可操作以进行采用一种或多种催化剂的反应，其中该一种或多种催化剂与基于催化剂体系(或其组分)重量直至10wt％的金属脂肪酸化合物例如硬脂酸铝结合。可能适用的其它金属包括其它第2和第5-13族金属。在其它具体实施方案中，将金属脂肪酸化合物的溶液进料到该反应器。在其它具体实施方案中，将金属脂肪酸化合物与催化剂混合并单独进料到反应器。可将这些试剂与催化剂混合或者可在有或没有催化剂体系或其组分的溶液或淤浆中进料到反应器。
在已经装载的反应器中，可将载体催化剂(一种或多种)与活化剂结合以及可通过翻转和/或其它合适的方法与直至2.5wt％(基于催化剂组合物的重量)的抗静电剂如乙氧基化或甲氧化的胺结合，其中的一个实例是Atmer AS-990(Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞士)。其它抗静电组合物包括Octastat类化合物，更具体地Octastat2000、3000和5000。
可将金属脂肪酸和抗静电剂或者作为固体淤浆或者溶液作为单独进料加入反应器。该加入方法的一个优点在于其容许在线调节添加剂的水平。
可生产的聚合物的实例包括如下：C2-C18α-烯烃的均聚物和共聚物；聚乙烯氯化物、乙丙橡胶(EPR)；乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM)；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；与苯乙烯共聚的丁二烯的聚合物；与异戊二烯共聚的丁二烯的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；与异戊二烯共聚的异丁烯的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；和聚氯丁烯；降冰片烯均聚物和与一种或多种C2-C18α-烯烃的共聚物；一种或多种C2-C18α-烯烃与二烯的三元共聚物。
可存在于反应器的单体包括如下的一种或多种：C2-C18α-烯烃如乙烯、丙烯和任选至少一种二烯例如己二烯、二环戊二烯、辛二烯包括甲基辛二烯(例如1-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯)、降冰片二烯和乙叉降冰片烯；以及容易冷凝的单体例如异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状烯烃如降冰片烯。
流化床聚合(例如机械搅拌和/或气体流化)反应可在已经装载的一些反应器中进行。这样的反应可以是任何类型的流化聚合反应以及可在单个反应器或多个反应器如串联的两个或多个反应器中进行。
在各个具体实施方案中，可将任何多种不同类型的聚合催化剂用于在已经装载的反应器中进行的聚合工艺。可使用单一催化剂，或者如需要，可使用催化剂的混合物。该催化剂可以是可溶的或不可溶的，负载的或未负载。其可以是预聚物、有或没有填料干燥的喷雾、液体或溶液、淤浆/悬浮体或分散体。这些催化剂与本领域熟知的共催化剂和助催化剂一起使用。一般，这些是烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物，以及铝氧烷。仅用于举例说明，合适的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、基于钒的催化剂(例如氯氧化钒和乙酰丙酮钒)、茂金属催化剂以及其它单-位点或类似于单-位点催化剂、金属卤化物的阳离子形式(例如铝三卤化合物)、阴离子引发剂(例如丁基锂)、钴催化剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、稀土金属催化剂(即那些包含在周期表中原子序数57到103的金属的催化剂)，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。
在各个的具体实施方案中，在已经装载的反应器中完成的聚合反应可使用其它添加剂。
应理解的是，尽管本发明已经结合其特定的具体实施方案进行了描述，但是上述描述用来说明而非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属领域的熟练技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例以给本领域的技术人员提供如何制造和使用本发明的化合物的完整的公开内容和说明，而非旨在限制发明人认为的其发明的范围。
实施例
应理解的是，尽管本发明已经结合其特定的具体实施方案进行了描述，但是上述描述用来说明而非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属领域的熟练技术人员是显而易见的。
因此，给出以下实施例以给本领域的技术人员提供完整的公开内容和说明，而非旨在限制发明人认为的其发明的范围。
聚合工艺
在如下实施例中的所有试验在利用XCATTM HP-100和EZ-100茂金属催化剂的气相UNIPOLTM PE反应器中进行，所有这些可从UnivationTechnologies，LLC，Houston，TX获得。
实施例1-比较例
将中间试验装置反应器通过移开在分配板上的入孔而暴露于空气和水分。在重新装配反应器之后，将空反应器与氮一起加热到直至约90℃并净化以除去多余的水分。然后将反应器向下排空，将约50-55kg的种子床通过将之前制备的颗粒状树脂从加料容器转移到反应器而加料到反应器中。在把种子床加料到反应器之后，将高压氮引入并将种子床流化。将床温度升高到大约90℃并在此温度用N2流动净化直至通过SHAW便携式湿度分析器测得的水分含量为大约10ppmv(在汽相中)。然后以下反应条件在催化剂进料之前建立：85℃的反应器温度、0.020的己烯对乙烯摩尔比，约400的氢ppmv和220psi的乙烯分压。将XCATTM HP 100催化剂进料引进反应器。反应在引进催化剂进料约1.5小时后缓慢地地开始。此外，流化堆积密度在建立反应之后大约12小时，在回收之前，下降5 lb/cf。
实施例2-比较例
如上面的实施例1，在将种子床进料之前将反应器暴露于空气和水分并用氮净化。将用XCATTM HP 100催化剂制备的大约65kg的种子床进料到反应器并干燥到直至水分含量降低到大约4.8ppmv。在催化剂进料之前建立如下反应条件：79℃的反应器温度，0.015的己烯对乙烯摩尔比，约280的氢ppmv以及220psi的乙烯分压。将XCATTMHP 100催化剂进料引进反应器。反应在引进催化剂进料后大约6小时缓慢地开始。此外，反应器壁表面热电偶显示出高于床温度大约10℃的温度偏差，表明树脂烧结和成片。此外，在建立反应之后大约10小时在回收前流化堆积密度下降5 lb/cf。此外，观察到大于-200伏特的严重负床静电活性。
实施例3-用二乙基锌(DEZ)处理种子床
如上述实施例，在进料种子床之前将反应器暴露于空气和水分，将其用氮气净化。将由XCATTM HP 100催化剂催化的大约55kg种子床进料到反应器。将种子床通过用氮气在90℃净化而干燥，直至水分含量下降到大约6.5ppmv。将异戊烷进料引入到反应器直到在气相中的摩尔百分比达到3.2％。将异戊烷进料中稀释的二乙基锌引入到反应器直到在种子床中的浓度达到大约100ppmw。在上述条件下循环大约1小时后，在催化剂进料前，建立如下反应条件：85℃的反应器温度、0.019的己烯对乙烯摩尔比、约170的氢ppmv以及210psi的乙烯分压。反应在将XCATTM HP 100进料引入到反应器中大约15分钟内平稳地开始。壁表面热电偶未显示出温度偏差，表明没有成片，流化堆积密度下降可以忽略，低床静电活性，小于+/-50伏特。反应器在没有片状物形成的情况下平稳地运行。
实施例4-用DEZ和连续性添加剂来处理种子床
如实施例3，在将种子床进料之前，将反应器暴露于空气和水分，并将其用氮净化。将通过XCATTM HP 100催化剂催化的大约57kg的种子床进料到反应器。将种子床通过在90℃下用氮净化而干燥直至水分含量下降到大约6ppmv。将异戊烷进料引入到反应器直到摩尔百分比达到3.5％。将在异戊烷进料中稀释的二乙基锌进料引入到反应器中直到种子床中的浓度达到大约96ppmw。在上述条件下循环大约1小时后，将连续性添加剂淤浆(在矿物油中的硬脂酸铝的10wt％淤浆)引入直到在种子床中的浓度已经达到大约30ppmw。然后将反应器排空，然后在催化剂进料之前建立以下反应条件：85℃的反应器温度、0.021的己烯对乙烯摩尔比、约218的氢ppmv以及205p s i的乙烯分压。反应在引入XCATTM HP 100催化剂进料到反应器的大约5分钟内平稳地开始。除了在一个热电偶上有一个较小的偏差外，壁表面热电偶显示出可忽略的温度偏差。没有发生成片。此外，没有流化堆积密度下降，可忽略的静电活性。反应器在没有片状物形成的情况下平稳地运行。
实施例5-用三甲基铝(TMA)和连续性添加剂处理种子床
如同上述实施例4，除了使用TMA代替DEZ。在该实施例中，如在实施例4中，在将种子床进料之前，使反应器暴露于空气和水分，并用氮气将其净化。在空的反应器用种子床装载后，将其通过在90℃下净化而干燥直到水分含量下降到大约3ppmv。将在异戊烷进料中稀释的TMA引入反应器直到在种子床中的浓度达到约225ppmw(基于床重量)。在反应引发前，将连续性添加剂淤浆(在矿物油中的10wt％的硬脂酸铝淤浆)进料引入直到在种子床中的浓度达到大约30ppmw。在引入XCATTM HP 100催化剂进料至反应器之后，反应平稳地开始，然而，在超过10 lb/cf观察到流化堆积密度下降。此外，壁表面热电偶显示出高于床温度大约12℃的温度偏差，极可能表明树脂的烧结。
实施例6-用三乙基铝(TEAl)和连续性添加剂处理种子床
如同上述实施例5，除了使用TEAL代替DEZ或TMA。在该实施例中，如在实施例4中，在将种子床进料之前，使反应器暴露于空气和水分，并用氮气将其净化。在空的反应器用种子床装载后，将其通过在90℃下用氮气净化而干燥直到水分含量下降到约7ppmv。将在异戊烷进料中稀释的TEAL引入到反应器直到在种子床中的浓度达到大约90ppmw(基于床重量)。在反应引发前，将连续性添加剂淤浆(在矿物油中的10wt％的硬脂酸铝淤浆)引入直到在种子床中的浓度已经达到大约30ppmw。将XCATTM HP 100催化剂进料至反应器之后，反应平稳地开始，然而，观察到约3到4 lb/cf的流化堆积密度下降。此外，壁表面热电偶显示出高于床温度大约5到6℃的温度偏差，极可能表明树脂的烧结。
总的来说，在堆积密度下降和温度偏差方面，发现对于种子床处理DEZ比TEAL或TMA更好。不受理论的约束，认为DEZ在反应器中显示出提高的流动性，这保证了比TMA和TEAl更好的净化属性。这可能是至少部分由于DEZ比TEAL和TMA更高的蒸气压(在25℃下对于DEZ19.65mmHg；对于TMA 12.1mmHg；以及对于TEAL 0.025mmHg)。特别是，认为DEZ更高的分压使得它与气态和吸附态的杂质反应以及(例如壁吸附杂质)以比其它有机金属化合物如TMA和TEAl快得多的速度。这对于如下文实施例所示的已经水力清砂的反应器的情况来说尤其重要。
实施例7-用DEZ和高水分含量来处理种子床
如实施例4，在将种子床进料之前将反应器暴露于空气和水分并用氮将其净化。将通过基于铬的催化剂催化的大约59kg种子床进料到反应器。将种子床通过用氮在90℃下净化而干燥直到水分含量达到约18ppmv。不同于前述部分，除了用二乙基锌处理种子床外，没有异戊烷和连续性添加剂。将二乙基锌(在异戊烷中稀释)进料引入反应器直到在种子床中的浓度达到大约200ppmw。在上述条件下循环大约1小时后，然后将反应器排空，以及在催化剂进料之前建立以下初始反应条件：85℃的反应器温度，0.021的己烯对乙烯摩尔比，约240的氢ppmv以及212psi的乙烯分压。反应在引入XCATTM HP催化剂100进料到该反应器的大约15分钟内平稳地开始。壁表面热电偶显示出可忽略的温度偏差，以及没有流化堆积密度下降。静电水平可忽略。反应器在没有片状物形成的情况下平稳地运行。
实施例8-在水力清砂后使用DEZ预处理的种子床处理
UNIPOLTM中间试验装置反应器已经经历了圆顶片状物，要求用高压水来水力清砂以除去圆顶片状物。由于在水力清砂工艺中使用的大量的水，高压水要求长得多的干燥时间。在重新装配反应器之后，将空的反应器用氮加热到大约85℃并净化以除去多余的水分。然后将反应器排空，将大约385kg的种子床通过将先前制备的颗粒状树脂从进料容器转移到反应器而进料到反应器。在将种子床进料到种子床之后，将高压氮气引入并将种子床流化。将床温度提高到大约85℃，以及在此温度用N2流动净化种子床直到水分(水)含量为大约14ppmv(在汽相中)。总的干燥时间为14小时。将以20％在异戊烷进料中稀释的二乙基锌引入反应器直到在种子床中的浓度达到大约120ppmw。在循环1小时之后，将连续性添加剂淤浆进料(在矿物油中的20wt％的二硬脂酸铝)引入直到在种子床中的浓度达到大约30ppmw。然后在催化剂进料之前建立以下反应条件：85℃的反应器温度、0.008的己烯对乙烯摩尔比、大约1120的氢ppmv和200psi的乙烯分压。将XCATTM EZ 100茂金属催化剂进料引入反应器。在引入催化剂进料之后立即开始反应且要求24小时达到稳定状态。在流化堆积密度方面没有变化。包括干燥时间的总启动时间为38小时或1.6天。
实施例9-比较例-在水力清砂后没有DEZ预处理的种子床处理
如在实施例8中的中间试验装置反应器已经经历了圆顶的片状物，采用用高压水的水力清砂。在重新装配反应器之后，将空反应器用氮加热直至大约85℃并净化以除去多余的水分。然后将反应器排空，将大约385kg的种子床通过将先前制备的颗粒状树脂从进料容器转移到反应器而进料到反应器。在将种子床进料到反应器之后，将高压氮气引入并将种子床流化。床温度升高到大约85℃，将种子床用N2在此温度流动净化直到水分(水)含量为约4ppmv(在汽相中)。总的干燥时间为47小时。引入连续性添加剂淤浆进料(在矿物油中的20wt％的二硬脂酸铝)直到在种子床中的浓度达到大约30ppmw。然后在催化剂进料之前建立以下反应条件：79℃的反应器温度、0.010的己烯对乙烯摩尔比、大约1120的氢ppmv以及220psi的乙烯分压。将XCATTMEZ 100茂金属催化剂进料引入到该反应器。在引入催化剂进料后反应迟缓地开始并要求48小时以达到稳态。此外，在建立反应之后大约32小时回收前，流化堆积密度下降4 lb/cf。包括干燥时间的总启动时间为95小时或4天。与实施例8的DEZ相比，要求外加57小时或外加2.4天以达到稳态且观察到堆积密度的下降。
除非另有说明，短语“基本上由……组成”以及“基本上由……组成的”在本说明书中无论是否明确地提及均不排除存在其他步骤、部件或材料，只要这样的步骤、原件或材料不影响本发明的基本和新型特征，此外，它们不排除通常与所用部件和原料相关的杂质和差异。
为了简要，在这里仅仅明确公开了某些范围。然而，可将由任何下限的范围与任何上限结合以叙述未明确叙述的范围，以及可将由任何下限的范围与任何其它下限结合以叙述未明确叙述的范围，同样，可将任何上限的范围与任何其它上限结合以叙述未明确叙述的范围。此外，在范围内包括在其端点之间的每个点或单独的值，即使没有明确叙述。因此，每个点或单独的值可用做与任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限结合以叙述没有明确叙述的范围。
将在本文引用的全部文件完全引入作为参考，其中这样的引入允许的权限以及直到这样的公开内容与本发明的说明一致的程度。尽管本发明已经参考多个具体实施方案和实施例描述，但是本领域熟练技术人员借助于本公开内容将理解其它具体实施方案也能作出，这不偏离这里公开的本发明的范围和精神。

Claims (33)

1.制造用于进行聚合反应的反应器的方法，该方法包括在反应器中提供至少一个种子床，其中该至少一个种子床包含至少一种有机金属化合物和聚合物颗粒，并且其中将该种子床进一步与至少一种烃接触以使得存在于种子床的至少一种烃在气相中为2到8摩尔百分比的范围。
2.权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物由下式表示：
MaR
其中M是第1、2、12或13族原子；R独立地选自Cl-20烯基、Cl-20烷基、Cl-20烷氧基、C6-20芳基、烷芳基、C5-25环戊二烯基以及上述两种或更多种的混合物；以及a是足以平衡M的价态。
3.权利要求2的方法，其中M是Mg、Zn、Li、Al、Na或K。
4.权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物包括三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲氧化物、二甲基铝乙氧化物、甲基锂、丁基锂、二正丙基锌、二正丁基锌、二乙基锌、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼或其混合物。
5.权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物是二乙基锌。
6.任一前述权利要求的方法，其中存在于种子床中的至少一种有机金属化合物的范围基于种子床的总重在从25到250ppmw。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中烃包括异戊烷。
8.权利要求7的方法，其中将该种子床进一步与至少一种连续性添加剂接触。
9.权利要求8的方法，其中该连续性添加剂包括羧酸金属盐、含胺的共混组合物或其混合物。
10.权利要求9的方法，其中羧酸金属盐是金属硬脂酸盐。
11.权利要求10的方法，其中该金属硬脂酸盐选自硬脂酸铝和二硬脂酸铝。
12.权利要求8-11任一项的方法，其中存在于种子床中的至少一种连续性添加剂范围基于种子床重量的总重在从20到40ppmw。
13.用于生产聚烯烃聚合物的反应器体系，其包括至少一个反应器和按照权利要求1-12任一项的方法生产的种子床。
14.权利要求13的反应器体系，其中至少一个反应器是气相流化床反应器。
15.包括将按照权利要求1-12任一项的方法生产的种子床与催化剂体系和一种或多种烯烃单体接触以在至少一个反应器中引起聚合反应从而产生聚烯烃产物的方法。
16.权利要求15的方法，其中该聚合反应是气相聚合反应以及至少一个反应器是气相反应器。
17.权利要求15-16任一项的方法，其中一种或多种单体选自α-烯烃单体。
18.权利要求17的方法，其中烯烃单体包括乙烯和一种或多种C3-C18的α-烯烃单体。
19.权利要求17的方法，其中α-烯烃单体包括丙烯、己烯、丁烯和辛烯的一种或多种。
20.权利要求18的方法，其中α-烯烃单体包括丙烯、己烯、丁烯和辛烯的一种或多种。
21.权利要求15或16的方法，其中该方法还包括将种子床、催化剂体系以及一种或多种烯烃单体与氢接触。
22.权利要求15或16的方法，其中催化剂体系包含至少一种茂金属催化剂。
23.权利要求15或16的方法，其中该催化剂体系包含MAO活化剂。
24.权利要求15或16的方法，其中催化剂体系进一步包含一种或多种另外的催化剂。
25.权利要求15或16的方法，其中该种子床由聚合物颗粒制得，所述聚合物颗粒由与所述聚烯烃产物不同的催化剂体系和/或在与所述聚烯烃产物不同的聚合条件下制备。
26.权利要求15或16的方法，其中该种子床由聚合物颗粒制得，所述聚合物颗粒由与所述聚烯烃产物相同的催化剂体系和/或在与所述聚烯烃产物相同的聚合条件下制备。
27.权利要求15或16的方法，其中该种子床在引发聚合反应之前用惰性气体进行净化步骤。
28.权利要求15或16的方法，其中聚合反应在将种子床、催化剂体系和一种或多种烯烃单体接触的25分钟或更短的时间内引发。
29.权利要求15或16的方法，其中聚合反应在将种子床、催化剂体系和一种或多种烯烃单体接触的5分钟或更短的时间内引发。
30.权利要求15或16的方法，其中至少一个反应器是气相流化床反应器。
31.权利要求30的方法，其中聚合反应在具有显示壁温在所述流化床温度的±2℃内的壁表面热电偶的至少一个反应器中进行。
32.权利要求15或16的方法，其中聚合反应在床静电活性小于+/-50伏特的至少一个反应器中进行。
33.权利要求15或16的方法，其中聚合反应在聚合反应器气相中水浓度为7ppmv或更大的种子床的存在下进行。
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