DE69701909T2

DE69701909T2 - Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator

Info

Publication number: DE69701909T2
Application number: DE69701909T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hamura; Morihiko Sato; Toru Yoshida
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: DE69701909D1; EP0791608B1; US5753577A; EP0791608A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Olefin-Polymerisationskatalysatorsysteme auf Basis von organometallischen Komplexen und auf neue Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung solcher Katalysatorsysteme. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur effizienten Herstellung von Polyolefinen mit technisch wertvollen Eigenschaften unter Verwendung der neuen Katalysatorsysteme.
Der sog. "Kaminsky-Katalysator" der aus einem Aluminoxan in Kombination mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe 4 des Periodischen Systems mit einem Cyclopentadienyl-Ligand oder -Liganden besteht, ist in Olefin-Polymerisationsverfahren hochaktiv und ist für die Herstellung von Polyolefinen geeignet, wie z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 58-19309 beschrieben.
Es ist bekannt, daß, wenn der Kaminsky-Katalysator, der als Hauptkatalysator einen organometallischen Komplex mit Cyclopentadienylgruppen umfaßt, in einem Olefin- Polymerisationsverfahren verwendet wird, das erhaltene Polyolefin ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer homogenen Verteilung der Zusammensetzung ist. Obwohl das Produktpolymer geringere Hafteigenschaften aufweist, wenn es zu Formkörpern, wie Filmen und Blättern, verformt wird, bringt das enge Molekulargewicht ein Problem dahingehend mit sich, daß eine erhöhte Energiemenge erforderlich ist, wenn das Polymer verarbeitet wird, z. B. bei der Extrusion oder anderer IM-Wärmeverformung. Es besteht daher ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Katalysators, der wirksam zur Herstellung von Polyolefinen ist, die sowohl geringe Hafteigenschaften wie auch gute Verarbeitbarkeit während Verformungsverfahren aufweist.
Um das obige Problem zu lösen, ist vorgeschlagen worden, zwei oder mehr Organo- Übergangsmetallverbindungen in Kombination zur Olefin-Polymerisation zu verwenden, um so ein Polyolefin mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung herzustellen, z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen KOKAI Nr. 60-35006 und 60-35008 Weiterhin ist über ein Katalysatorsystem berichtet worden, das als einen Hauptkatalysator eine Organo-Übergangsmetallverbindung mit zwei Übergangsmetallatomen in dem Molekül enthält. So beschreibt z. B. die japanische Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 7- 126315 einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der Fulvalen-bis-[(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl] umfaßt, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators. Die japanische Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 7-233211 beschreibt ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem, das als einen Hauptkatalysator einen organometallischen Komplex umfaßt, der zwei Zirkoniumatome in dem Molekül enthält, wie durch [Me&sub2;Si(Cp)&sub2;](CpZrCl&sub2;)&sub2; wiedergegeben, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysatorsystems.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Olefin-Polymerisationskatalysatoren zur Verfügung zu stellen, welche die effiziente Herstellung von Polyolefinen mit technisch wertvollen Eigenschaften erlauben.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Olefin-Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, worin diese Katalysatoren verwendet werden.
Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfinder haben ihre Anstrengung und ihre Studien auf die Lösung dieser Aufgaben konzentriert. Als ein Ergebnis sind Katalysatorsysteme geschaffen worden, welche zur effizienten Herstellung von Polyolefinen mit technisch wertvollen Eigenschaften befähigen, wobei als eine katalytische Komponente eine Organo-Übergangsmetallverbindung einer speziellen Struktur in Verbindung mit speziellen Aktivator-Cokatalysatoren verwendet werden. Die Erfindung ist somit auf der Grundlage der Schaffung der Katalysatoren fertiggestellt worden.
Gemäß der Erfindung wird ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
eine Organo-Übergangsmetallverbindung (A), die durch die folgende allgemeine Formel (1), (2) oder (3) wiedergegeben wird
worin M¹ und M², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Übergangsmetallatom bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf,
das linksseitige Cp¹ und Cp² und das rechtsseitige Cp³ und Cp&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein cyclisches, ungesättigtes C&sub3;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal mit π-Bindung bedeuten, das ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, und die an die Übergangsmetalle M¹ bzw. M² gebunden sind,
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, ein Halogenatom oder einen ein Atom oder Atome aus der Gruppe 16 des Periodischen Systems enthaltenden Substituenten bedeuten,
Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein C&sub1;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Silylradikal oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Siloxylradikal bedeuten, Y¹ eine Vernetzung ist, die eine Brücke zwischen Cp¹ und Cp² bildet, Y² eine Vernetzung ist, die eine Brücke zwischen Cp³ und Cp&sup4; bildet,
Z eine Vernetzungsgruppe ist, die eine Brücke zwischen Cp¹ und Cp³ bildet und ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Silylradikal oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Siloxylradikal bedeutet,
a und b jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, und wenn a und b 2 sind, die entsprechenden Y¹- oder Y²-Gruppen gleich oder verschieden sein können,
c eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeutet, und wenn c 0 ist, sind Cp¹ und Cp³ direkt gebunden und wenn c 1 ist, ist eine Vernetzungsgruppe Z zwischen Cp¹ und Cp³ vorhanden;
einen Aktivator-Cokatalysator (B), der durch die folgende allgemeine Formel (4), (5), (6) oder (7) wiedergegeben wird:
[HL¹][B(Ar)&sub4;] (4)
[AL²m][B(Ar)&sub4;] (5)
[D][B(Ar)&sub4;] (6)
B(Ar)&sub3; (7)
worin H ein Proton ist,
B ein Boratom oder ein Aluminiumatom ist,
L¹ eine Lewis-Base ist,
L² eine Lewis-Base oder eine Cyclopentadienylgruppe ist,
A ein Kation eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe von Lithium, Eisen und Silber,
D ein Carboniumkation oder ein Tropyliumkation ist,
Ar ein halogensubstituiertes C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylradikal ist, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; und
gegebenenfalls eine Organo-Aluminiumverbindung (C).
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein anderes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem zur Verfügung, welches umfaßt:
die vorstehend definierte Organo-Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1), (2) oder (3);
einen Aktivator-Cokatalysator, der durch die folgende allgemeine Formel (8) oder (9) wiedergegeben wird
worin die Gruppen R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal bedeuten, und q eine ganze Zahl von 2 bis 60 bedeutet; und
gegebenenfalls eine Organo-Aluminiumverbindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem zur Verfügung gestellt, welches die vorstehend definierte Organo- Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1), (2) oder (3), ein Tonmineral und gegebenenfalls eine Organo-Aluminiumverbindung umfaßt.
Gemäß der Erfindung wird auch ein fester Katalysator zur Verwendung in der Olefin- Polymerisation zur Verfügung gestellt, der jedes der vorstehend spezifizierten Katalysatorsysteme, die gegebenenfalls die Organo-Aluminiumverbindung enthalten, und ein feinteiliges Trägermaterial umfaßt, auf welches das ausgewählte Katalysatorsystem aufgebracht ist.
Weiter stellt die Erfindung einen festen Katalysator zur Verwendung in der Olefin-Polymerisation zur Verfügung, der dadurch hergestellt ist, daß ein ausgewähltes Olefin- Monomer auf den vorstehend spezifizierten festen Katalysator präpolymerisiert ist.
Die Erfindung stellt Olefin-Polymerisationsverfahren zur Verfügung, in welchen die vorstehend definierten verschiedenen Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
Die Organo-Übergangsmetallverbindungen, die als ein Hauptkatalysator in den Olefin- Polymerisationskatalysatorsystemen gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) wiedergegeben und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Übergangsmetallatome M¹ und M² enthalten, die durch eine direkte M¹-M²-Bindung miteinander verbunden sind, zusätzlich zu zwei Vernetzungsgruppen X¹ und X², die Brücken dazwischen bilden, und formell jeweils eine Oxidationszahl von 3 haben.
In der allgemeinen Formel bedeuten M¹ und M², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Atom eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium, aus der Gruppe 4 des Periodischen Systems.
Jedes von M¹ und M² ist formell dreiwertig.
Das linksseitige Cp¹ und Cp² und das rechtsseitige Cp³ und Cp&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein cyclisches, ungesättigtes C&sub3;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal mit π-Bindung, das ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, die an die Übergangsmetalle M¹ bzw. M² gebunden sind. Dieses Heteroatom oder diese Heteroatome können Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und/oder Silicium sein.
Spezielle Beispiele von Cp¹ und Cp³, die erwähnt werden können, umfassen Cyclopentadienyl- und Indenylgruppen. Diese Gruppen können einen oder mehrere Substituenten haben, z. B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder tert-Butylgruppe; eine Benzylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Silylgruppe, wie Trimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl oder Triphenylsilyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Isopro poxyl; eine Phenoxygruppe; oder eine Aminogruppe, wie Dimethylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino.
Spezielle Beispiele von Cp² und Cp&sup4;, die erwähnt werden können, umfassen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylgruppen. Diese Gruppen können einen oder mehrere Substituenten haben, z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert-Butyl; eine Benzylgruppe; eine Phenylgruppe, eine Silylgruppe, wie Trimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl oder Triphenylsilyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Isoproxyl; eine Phenoxygruppe, oder eine Aminogruppe, wie Dimethylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino.
X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und fungieren jeweils als ein Vernetzer, der eine Brücke zwischen den beiden Übergangsmetallatomen M¹ und M² in der Organo-Übergangsmetallverbindung bildet. Spezielle Beispiele, die erwähnt werden können, umfassen ein Wasserstoffatom; eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl; ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; und einen Substituenten, der ein oder mehrere Atome, wie Sauerstoff und Schwefel aus der Gruppe 16 des Periodischen Systems enthält. Vorzugsweise bedeuten X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom.
Y¹ und Y² können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein C&sub1;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Silylradikal. Y¹ wirkt als ein Vernetzer, der eine Brücke zwischen Cp¹ und Cp² bildet, während Y² als ein Vernetzer wirkt, der eine Brücke zwischen Cp³ und Cp&sup4; bildet.
Vorzugsweise haben Y¹ und Y² eine Struktur der allgemeinen Formel (10):
worin ein oder mehrere Gruppen Q¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Sauerstoffatom bedeuten, die Gruppen R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom; ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, wie eine Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, wie Methoxy; oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkylierte und/oder -arylierte Silylgruppe, wie Trimethylsilyl bedeuten und d eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Spezielle Beispiele von Y¹ und Y², die genannt werden können, umfassen Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, Phenylmethylmethylen, Diphenylmethylen, Ethylen und Propylen; und alkyliertes und/oder -aryliertes Silandiyl, wie Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl und Diphenylsilandiyl.
Z bedeutet, falls vorhanden, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Siloxyradikal und vernetzt Cp¹ und Cp³. Vorzugsweise hat Z eine Struktur der allgemeinen Formel (11):
worin ein oder mehrere Gruppen Q², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Sauerstoffatom bedeuten, ein oder mehrere Gruppen R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom; ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Phenyl oder Benzyl; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, wie Methoxy; oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkylierte und/oder -arylierte Silylgruppe, wie Trimethylsilyl bedeuten, und e eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Spezielle Beispiele von Z, die genannt werden können, umfassen Alkylene, wie Methylen, Dimethylmethylen, Phenylmethylmethylen, Diphenylmethylen, Ethylen und Propylen; und alkyliertes und/oder -aryliertes Silandiyl, wie Dimethylsilandiyl, Methylphenylsilandiyl und Diphenylsilandiyl.
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) bedeuten a und b, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2; wenn a 1 ist, sind Cp¹ und Cp² über eine einzige Vernetzungsgruppe vernetzt; wenn a gleich 2 ist, sind Cp¹ und Cp² über 2 Vernetzungsgruppen vernetzt; wenn b gleich 1 ist, sind Cp³ und Cp&sup4; über eine einzige Vernetzungsgruppe vernetzt; und wenn b gleich 2 ist, sind Cp³ und Cp&sup4; über zwei Vernetzungsgruppen vernetzt.
In den allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) ist c eine ganze Zahl von 0 oder 1; wenn c O ist, sind Cp¹ und Cp³ direkt verbunden; und wenn c gleich 1 ist, sind Cp¹ und Cp³ über eine einzige Vernetzungsgruppe Z verbunden.
Die in der Erfindung verwendeten Organo-Übergangsmetallverbindungen (1) können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden, die z. B. in Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Band 25 (1986), Seite 289; und Organometallics, Band 6 (1987), Seite 897, beschrieben sind. So kann z. B., wie in dem folgenden Schema dargestellt, eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (12) mit zwei Äquivalenten von n-BuLi behandelt werden, gefolgt von einer anderen Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (13), um eine gewünschte Organo-Übergangsmetallverbindung zu synthetisieren.
Einige Beispiele von Organo-Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) gemäß der Erfindung sind nachstehend aufgeführt:
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' =H, CH&sub3; oder Ph
Q = C Oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Y = H, CH&sub3; oder Ph
Y' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Q' = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R'= H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Y = H, CH&sub3; oder Ph
Y' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Q' = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' =H, CH&sub3; oder Ph
Y = H, CH&sub3; oder Ph
Y' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Q' = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti ,Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Y = H, CH&sub3; oder Ph
Y' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Q' = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder CL
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = T, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Y = H, CH&sub3; oder Ph
Y' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Q' = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
M = Ti, Zr oder Hf
M' = Ti, Zr oder Hf
X = H oder Cl
X' = H oder Cl
R = H, CH&sub3; oder Ph
R' = H, CH&sub3; oder Ph
Q = C oder Si
Es ist auch möglich, Derivate der vorstehend beispielhaft wiedergegebenen Verbindungen zu verwenden, die Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- und ähnliche Substituenten in ihren Ligandenteilen haben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Der Aktivator-Cokatalysator (B), welcher einer der Bestandteile des vorliegenden Olefin- Polymerisationskatalysatorsystems gemäß der Erfindung ist, ist als eine Verbindung definiert, die entweder mit der Organo-Übergangsmetallverbindung (A), welche der Hauptbestandteil der vorliegenden Katalysatorsysteme ist, reagieren oder auf sie einwirken kann; oder eine Reaktionsmischung der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) und einer Organo-Aluminiumverbindung (C); so daß ein katalytisch aktives Material gebildet wird, das für die Olefin-Polymerisation wirksam ist. Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß die Cokatalysatorverbindung eine Verbindung ist, die mit der entstehenden aktiven Spezies nach der Bildung der aktiven Spezies der Organo-Übergangsmetallverbindung schwach koordiniert ist oder damit wechselwirkt, die jedoch danach nicht mehr mit der aktiven Spezies reaktiv ist.
Als Beispiele für die Cokatalysatorverbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, können genannt werden Protonsäuren der allgemeinen Formel (4), ionisierte ionische Verbindungen der Formel (5), Lewis-Säuren der Formel (6) und saure Lewis- Verbindungen der Formel (7):
[HL¹][B(Ar)&sub4;] (4)
[AL²m][B(Ar)&sub4;] (5)
[D][B(Ar)&sub4;] (6)
B(Ar)&sub3; (7)
worin H ein Proton ist; B ein Bor- oder Aluminiumatom bedeutet; L¹ eine Lewis-Base ist; L² eine Lewis-Base oder eine Cyclopentadienylgruppe ist; A ein Kation eines Metalls ist; ausgewählt aus Lithium, Eisen und Silber; D ein Carboniumkation oder ein Tropyliumkation ist; Ar ein halogensubstituiertes C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylradikal ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Alternativ kann die Cokatalysatorverbindung die allgemeine Formel (8) und/oder (9) haben:
worin die R¹-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal bedeuten; und q eine ganze Zahl von 2 bis 60 ist.
Weiterhin kann der Cokatalysator ein Tonmineral sein.
Spezielle Beispiele der Protonsäuren der Formel (4), die genannt werden können, umfassen:
Diethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Hydroniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Diethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Dimethyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tetramethylenoxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Hydroniumtetrakis(pentafluorphenyl)- aluminat, N,N-Dimethylaniliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat und ähnliche.
Spezielle Beispiele der ionisierten ionischen Verbindungen der allgemeinen Formel (5), die genannt werden können, umfassen:
Lithiumsalze, wie Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat und Etherkomplexe davon; Ferroceniumsalze, wie Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat; und Silbersalze, wie Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat und Silbertetrakis(pentafluorphenyl)- aluminat. Die Erfindung ist nicht auf diese beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt.
Besondere Beispiele der Lewis-Säuren der allgemeinen Formel (6), die genannt werden können, umfassen:
Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tropyliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat. Diese Verbindungen sind keine beschränkenden Beispiele.
Spezielle Beispiele der sauren Lewis-Verbindungen der allgemeinen Formel (7), die genannt werden können, umfassen:
Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Phenyl-bis-(perfluorphenyl)boran und Tris(3,4,5-trifluorphenyl)aluminium. Diese Verbindungen sind wiederum keine beschränkenden Beispiele.
Wenn die Aktivator-Cokatalysator-Verbindung zur Bildung des Olefin-Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) und/oder (9) ist, ist die Verbindung eine Aluminiumoxyverbindung. In den Formeln (8) und (9) können die Gruppen R¹ gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder tert-Butyl; und q ist eine ganze Zahl von 2 bis 60.
Wenn der Aktivator-Cokatalysator des vorliegenden Olefin-Polymerisationskatalysatorsystems ein Tonmineral ist, ist das Tonmineral im allgemeinen eine anorganische polymere Verbindung, die aus einer Tetraedereinheit, in welcher ein zentrales Siliciumion Sauerstoffionen koordiniert, und einer Oktaedereinheit besteht, in welcher ein zentrales Aluminium-, Magnesium- oder Eisenion Sauerstoff- oder Hydroxid-Ionen koordiniert. Die Skelettstrukturen der Tonmineralien sind nicht elektrisch neutralisiert und sind somit an ihrer Oberfläche entweder positiv oder negativ geladen. Um eine solche negative La dung auszugleichen, ist eine geeignete Menge an Kationen an die Oberfläche gebunden. Solche Kationen sind austauschbar. Die Tonmineralien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sollten solche Ionenaustauscheigenschaften haben. Spezielle Beispiele von Tonmineralien, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Mineralien der Kaolin-Familie, wie Kaolinit, Dickit und Halloysit; der Fettton- Familie, wie Montmorillonit, Hectorit, Beidellit, Saponit, Teniorit und Sauconit; der Glimmer-Familie, wie Moscovit, Paragonit und Illit; der Vermiculit-Familie; der Dintonit- Familie, wie Margarit und Clintonit; der Chlorit-Familie, wie Donbassit, Cookeit und Klinochlor; Sepiolith; und Palygorskit. Die Erfindung ist nicht auf diese beispielhaft genannten Materialien beschränkt. Obwohl die Tonmineralien in der Natur vorkommen, können sie in hochreinem Zustand künstlich synthetisiert werden. In der Erfindung können sowohl natürliche als auch synthetisierte Tonmineralien verwendet werden.
Wenn das Tonmineral in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es vorzugsweise einer Vorbehandlung mit Chemikalien unterworfen. Beispiele für die chemische Vorbehandlung umfassen die Behandlung mit einer Säure oder Alkali, die Behandlung mit einem Salz und die Behandlung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung. Die letzte Behandlung kann zur Bildung eines zusammengesetzten Materials führen. Die Behandlung des Tonminerals mit der Säure oder mit Alkali kann nicht nur Verunreinigungen aus dem Mineral entfernen, sondern kann auch einen Teil der Metallkationen aus der kristallinen Struktur des Tons herauslösen, oder kann die kristalline Struktur zerstörend zu einer amorphen Struktur verändern. Beispiele der für diesen Zweck verwendeten Säuren umfassen Brönsted-Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- und Essigsäure.
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid werden vorzugsweise als alkalische Chemikalien in der Alkali-Vorbehandlung des Tonminerals verwendet.
Wenn das Tonmineral mit einem Salz oder einer anorganischen oder organischen Verbindung vorbehandelt wird, um ein zusammengesetztes Material zu ergeben, kann die kristalline Struktur im wesentlichen erhalten sein, ohne aufgebrochen zu werden, und es kann eher ein Produkt erhalten werden, das durch Ionenaustausch modifiziert worden ist.
Beispiele für die anorganischen Salzverbindungen, die in der Vorbehandlung mit Salzen verwendet werden können, umfassen ionische Halogenidsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und Ammoniumchlorid; Sulfatsalze, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Aluminiumsulfat und Ammoniumsulfat; Carbonatsalze, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Calciumcarbonat; und Phosphatsalze, wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Aluminiumphosphat und Ammoniumphosphat. Beispiele der organischen Salzverbindungen umfassen Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumoxalat, Natriumcitrat und Natriumtartrat.
Wenn das Tonmineral durch eine organische Verbindung während der Vorbehandlung in ein zusammengesetztes Organo-Material umgewandelt wird, kann als organische Verbindung in der Vorbehandlung eine Verbindung, die ein Kohlenstoffkation ergibt, z. B. Tritylchlorid und Tropyliumbromid; oder eine Komplexverbindung, die ein Metallkomplex- Kation ergibt, z. B. ein Ferroceniumsalz, verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können für den gleichen Zweck Oniumsalze verwendet werden, wie nachstehend beschrieben wird.
Als Beispiele der für die Synthese von anorganischem zusammengesetztem Material verwendeten anorganischen Verbindung können Metallhydroxide, die Hydroxid-Anion ergeben, genannt werden, z. B. Aluminiumhydroxid, Zirkonhydroxid und Chromhydroxid.
Das Tonmineralmaterial, das in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine modifizierte Tonverbindung, die ein zusammengesetztes Material aus Tonmineral und organischem Ion umfaßt, worin die ursprünglich in dem Tonmineral vorhandenen austauschbaren Metallkationen durch spezielle organische Kationen ausgetauscht worden sind. Spezielle Beispiele der organischen Kationen, die zur Modifizierung der Tonmineralien eingeführt werden können, umfassen: Ammoniumionen, z. B. aliphatische Ammoniumkationen, wie Butylammonium, Hexylammonium, Decylammonium, Dodecylammonium, Diamylammonium, Tributylammonium und N,N-Dimethyldecylammonium; und aromatische Ammoniumkationen, wie Anilinium, N-Methylanilinium, N,N-Dimethylanilinium, N-Ethylanilinium, N,N-Diethylanilinium, Benzylammonium, Toluidinium, Dibenzylammonium, Tribenzylammonium und N,N,2,4,6-Pentamethylanilinium; und auch Oxoniumionen, wie Dimethyloxonium und Diethyloxonium. Diese Beispiele sind nicht beschränkend. Um die austauschbaren Kationen in dem Tonmineral durch ausgewählte organische Kationen auszutauschen, kann das Tonmineral mit einer Oniumverbindung, welche die organischen Kationen enthält, zur Reaktion gebracht werden. Spezielle Beispiele der Oniumverbindungen, die verwendet werden können, umfassen: Ammoniumverbindungen; z. B. aliphatische Amin-Hydrochloridsalze, wie Propylamin-HCl-Salz, Isopropylamin-HCl-Salz, Butylamin-HCl-Salz, Hexylamin-HCl-Salz, Decylamin-HCl-Salz, Dodecylamin-HCl-Salz, Diamylamin-HCl-Salz, Tributylamin-HCl-Salz, Triamylamin-HCl- Salz, N,N-Dimethyldecylamin-HCl-Salz und N,N-Dimethylundecylamin-HCl-Salz; aromatische Amin-Hydrochloridsalze, wie Anilin-HCl-Salz, N-Methylanilin-HCl-Salz, N,N- Dimethylanilin-HCl-Salz, N-Ethylanilin-HCl-Salz, N,N-Diethylanilin-HCl-Salz, o-Taluidin- HCl-Salz, p-Toluidin-HCl-Salz, N-Methyl-o-toluidin-HCl-Salz, N-Methyl-p-toluidin-HCl- Salz, N,N-Dimethyl-o-toluidin-HCl-Salz, N,N-Dimethyl-p-toluidin-HCl-Salz, Benzylamin- HCl-Salz, Dibenzylamin-HCl-Salz und N,N,2,4,6-Pentamethylanilin-HCl-Salz; Fluorwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Iodwasserstoffsäure-Salze und Sulfatsalze der vorstehend aufgeführten aliphatischen und aromatischen Amine; und Oxoniumverbindungen, wie Chlorwasserstoffsäure-Salze von Methylether, Ethyleter und Phenyleter. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt. Von den Onioniumverbindungen werden zur Modifizierung des Tonminerals die beispielhaft genannten Ammonium- oder Oxoniumverbindungen, vorzugsweise die Ammoniumverbindungen und weiter vorzugsweise die aromatischen Aminsalze verwendet.
Die mit dem Tonmineral umzusetzende Oniumverbindung kann in isolierter Form vorliegen. Alternativ kann die Oniumverbindung in situ gebildet werden, z. B. durch Inberührungbringen der entsprechenden Aminverbindung, einer Heteroatom-enthaltenden Verbindung, wie einem Ether oder einer Sulfidverbindung, und einer Protonsäure, wie Fluorwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Iodwasserstoff- oder Schwefelsäure, in dem Reaktionslösungsmittel, in welchem das Tonmineral anschließend vorzubehandeln ist. Die Re aktionsbedingungen, unter denen das Tonmineral durch die Oniumverbindung modifiziert wird, sind nicht kritisch. Die relativen Anteile der darin verwendeten Reaktanten sind ebenfalls nicht kritisch. Die Oniumverbindung wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent des in dem Tonmineral vorhandenen Kations und weiter vorzugsweise in einer Menge verwendet, die mindestens der äquivalenten Menge entspricht. Das Tonmineral kann einzeln oder im Gemisch mit anderem Tonmineral oder Mineralien verwendet werden. Die Oniumverbindung kann ebenfalls einzeln oder im Gemisch mit anderer Qniumverbindung oder Verbindungen verwendet werden. Das in der Modifizierungs-Vorbehandlung verwendete Reaktionslösungsmittel kann Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel sein. Beispiele der organischen Lösungsmittel, die in geeigneter Weise eingesetzt werden können, umfassen Alkohole, wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Aceton, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylenchlorid. Das Lösungsmittel kann einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasser oder ein Alkohol verwendet.
Die Organo-Aluminiumverbindurig (C), welche zusammen mit der Komponente (A) und (B) eine das vorliegende Katalysatorsystem bildende Komponente ist, hat typischerweise die folgende Formel (14):
(R³)&sub3;Al (14)
worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Amido, Alkoxy oder ein Kohlenwasserstoffradikal sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines ein Kohlenwasserstoffradikal ist.
Beispiele der Verbindungen (C) umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und ähnliche.
Bei der Herstellung des Katalysatorsystems sind die relativen Anteile der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) und des Aktivator-Cokatalysators (B) und die relativen Anteile der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) und der zu verwendenden Organo-Alu miniumverbindung (C) nicht kritisch. Wenn der Aktivator-Cokatalysator (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (4), (5), (6) oder (7) ist, liegt das molare Verhältnis der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zu dem zu verwendenden Aktivator-Cokatalysator (B) vorzugsweise in dem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1000 und insbesondere in dem Bereich von 3 : 1 bis 1 : 100. Das Verhältnis der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zu der zu verwendenden Organo-Aluminiumverbindung (C) - obwohl es, wie vorstehend erwähnt nicht kritisch ist - ist vorzugsweise so, daß das molare Verhältnis der Metallatome in der ersteren (A) zu den Metallatomen in der letzteren (C) in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100000 und insbesondere in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10000 liegt.
Wenn der Aktivator-Cokatalysator (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) und/oder (9) ist, liegt das molare Verhältnis der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zu dem zur Herstellung des Katalysatorsystems zu verwendenden Aktivator-Cokatalysator (B) vorzugsweise in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1000000 und insbesondere in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100000. In diesem Fall ist das Verhältnis der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zu der Organo-Aluminiumverbindung (C), obwohl wiederum nicht kritisch, vorzugsweise so, daß das molare Verhältnis der Metallatome in der ersteren (A) zu der letzteren (C) in dem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100000 und insbesondere in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10000 liegt.
Wenn der Aktivator-Cokatalysator (B) ein Tonmineral ist, sind die relativen Anteile der Organo-Übergangsmetallverbindung und des Aktivator-Cokatalysators (B) nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der letztere (B) in einer Menge verwendet werden sollte, die bemerkenswert mit der ersteren (A) reagiert. Das Tonmineral wird jedoch vorzugsweise in einem solchen Anteil verwendet, daß die Menge der indem Tonmineral vorhandenen Kationen 1 bis 10000fach größer als die Organo-Übergangsmetallverbindung auf einer molaren Basis ist. Wenn die Menge an Kationen geringer als das 1fache bezüglich der Verbindung (A) auf einer molaren Basis ist, würde die katalytische Aktivität nicht in einem bemerkenswerten Ausmaß erhöht. Andererseits, wenn die Menge an Kationen größer ist als das 10000fache auf der gleichen Basis, wird die Aktivität pro Einheitsmenge des resultierenden Katalysatorsystems relativ niedriger, und es könnte auch notwendig werden, eine zusätzliche Stufe zur Entfernung von Asche aus dem Polymerprodukt in der späteren Stufe des Olefin-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines solchen mineralreichen Katalysators vorzusehen. Das Verhältnis der Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zu der Organo-Aluminiumverbindung (C) ist nicht kritisch. Die Organo-Aluminiumverbindung (C) wird jedoch vorzugsweise in einem Anteil von weniger als dem 100000fachen größer als die Übergangsmetallverbindung (A) auf einer molaren Basis verwendet. Wenn die Aluminiumverbindung (C) in einem Anteil größer als dem 100000fachen verwendet wird, könnte es notwendig sein, eine zusätzliche Stufe der Entfernung von Asche in dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines solchen aluminiumreichen Katalysatorsystems vorzusehen. Unter Berücksichtigung der Stabilisierung des Katalysatorsystems und des Ausschlusses von Katalysatorvergiftung wird die Organo-Aluminiumverbindung vorzugsweise insbesondere in einem Anteil von dem 1- bis 10000fachen größer als die Übergangsmetallverbindung auf einer molaren Basis verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsysteme aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen und der Organo-Übergangsmetallverbindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Als Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, in welchem die Ausgangsverbindungen in ein ihnen gegenüber inertes Lösungsmittel oder in ein Lösungsmittel, das ein zu polymerisierendes Monomer in Gegenwart des resultierenden Katalysatorsystems enthält, eingebracht werden, und die Mischung wird gerührt, um ein erwünschtes Katalysatorsystem herzustellen. Die Reihenfolge, in welcher die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsmedium eingebracht werden, ist nicht kritisch. Die Temperatur und die Zeit zur Durchführung der Herstellung sind wiederum nicht kritisch.
Da die Organo-Übergangsmetallverbindung (A) zwei katalytisch aktive Übergangsmetallatome M¹ und M² in einem Komplex enthält, ist es möglich, ein Katalysatorsystem mit zwei verschiedenen aktiven Stellen in einem Molekül herzustellen, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Polymerwachstums und die Reaktionsgeschwindigkeit des Abbruchs an jeder der Stellen durch Auswählen verschiedener darin beteiligter Bedingungen, wie den Polymerisationsbedingungen, in geeigneter Weise geändert werden können. Das heißt, daß die Verwendung der Katalysatorsysteme, die als eine Hauptkataly satorkomponente die Organo-Übergangsmetallverbindung enthalten, dazu befähigt, ein olefinisches Polymer mit einer breiteren und/oder multimodalen Verteilung des Molekulargewichts, insbesondere ein Polymer mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung können in jeder herkömmlichen Weise verwendet werden, wie Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Hochdruckpolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse und andere bekannte Polymerisationsverfahren.
Der Begriff "Polymerisation", wie er hierin verwendet wird, soll sowohl Homopolymerisation als auch Copolymerisation bedeuten. Die entstehenden Polyolefine umfassen somit sowohl Homopolymerolefine als auch Copolymerolefine.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung der Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung. In diesen Verfahren werden die Produktpolyolefine im wesentlichen als polymere Teilchen hergestellt.
Auf dem Olefin-Polymerisationskatalysator, welcher fest ist, kann ein Olefin polymerisiert werden, um einen Olefin-Polymerisationskatalysator zu ergeben, der fest ist und ein präpolymerisiertes polymeres Material trägt. Wenn ein solcher präpolymerisierter fester Katalysator in einem Olefin-Polymerisationsverfahren verwendet wird, hat das resultierende Polyolefinprodukt eine hohe Schüttdichte und haftet nicht auf den Innenwänden des Reaktionsgefäßes. Insbesondere ist die stabile Herstellung des Polymers durch das Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren möglich.
Feinteiliger Feststoff, der bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen festen Katalysatorsystems verwendet wird, kann ein anorganisches oder organisches Trägermaterial sein. Beispiele der anorganischen Trägermaterialien umfassen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, MgCl&sub2;, CaCl&sub2; und Mischungen davon. Beispiele der organischen Trägermaterialien umfassen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polystyrol; und Mischungen eines solchen Polyolefins und eines polaren Polymers wie Poly(ethylmethacrylat), ein Polyester und ein Polyimid. Alternativ kann das organische Trägermaterial eine copolymere Zusammensetzung sein.
Das in der Erfindung verwendete feinteilige Trägermaterial kann von jeder Form sein, vorzugsweise liegt die Teilchengröße des Trägermaterials in dem Bereich von 5 bis 200 um, und die Porengröße liegt in dem Bereich von 20 bis 100 Å.
Die bei der Herstellung des festen Olefin-Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung zu verwendende Organo-Aluminiumverbindung (F) ist z. B. eine der folgenden allgemeinen Formel (15):
(R&sup4;)&sub3;Al (15)
worin die Gruppen R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Amid, Alkoxid oder ein Kohlenwasserstoffradikal bedeuten, vorausgesetzt, daß mindestens eines davon ein Kohlenwasserstoffradikal ist.
Als Beispiele für die Aluminiumverbindung (F) können Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium genannt werden.
Das zur Herstellung des festen Olefin-Polymerisationskatalysatorsystems gemäß der Erfindung verwendete Olefin (E) kann jedes Olefin sein. Vorzugsweise wird ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-α- Olefin oder cyclisches Olefin verwendet. Spezielle Beispiele umfassen α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; und cyclische Olefine, wie Norbornen und Norbornadien. Die Olefine können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Wenn die Präpolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Olefinen durchgeführt wird, können die Olefine alle auf einmal oder nacheinander in das Reaktionssystem eingebracht werden. Obwohl das Verfahren zur Durchführung der Präpolymerisation auf den festen Olefin-Polymerisationskatalysator nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt ist, sollte die Präpolymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß der feste Katalysator (E) und das Olefin zusammen polymerisiert werden können. Im allgemeinen kann die Präpolymerisation in dem Temperaturbereich von -50 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 60ºC und weiter vorzugsweise -10 bis 40ºC bei Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Wenn die Präpolymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, sollte das Verfahren in einem fluidisierten Zustand durchgeführt werden. Wenn die Präpolymerisation in der Flüssigphase durchgeführt wird, sollte das Verfahren unter Rühren durchgeführt werden.
Die Organo-Übergangsmetallverbindungen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung können Olefine entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase polymerisiert werden. Wenn ein Olefin in der Gasphase polymerisiert wird, kann ein olefinisches Polymerprodukt mit gleichmäßiger Teilchenform in wirksamer Weise und mit einer stabilen Geschwindigkeit gebildet werden. Im Falle der Flüssigphasen-Polymerisation kann jedes herkömmliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylole, Pentan, Hexan und Heptan. Alternativ können auch ein Olefin oder Olefine selbst, die polymerisiert werden sollen, als Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Octen und 1-Hexen.
Die Olefine, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden, können α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol; konjugierte und nichtkonjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 4-Methyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien; und cyclische Olefine, wie Cyclobuten, sein. Ferner können Kombinationen von drei oder mehr Olefinen zusammen polymerisiert werden, z. B. Kombinationen von Ethylen/Propylen/Styrol, Ethylen/1-Hexen/Styrol und Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen.
Die Polymerisationstemperatur, Zeit, Druck, Monomerkonzentration und andere in den Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung angewendete Bedingungen sind nicht auf spezielle Bereiche beschränkt. So können z. B. eine Polymerisationstemperatur in dem Bereich von -100 bis 300ºC, eine Polymerisationszeit von 10 Sekunden bis 20 Stunden und ein Polymerisationsdruck in Bereich von Atmosphärendruck bis 3000 kg/cm²G in geeigneter Weise verwendet werden. Es ist möglich, das Molekulargewicht des Polymers durch Einführen von Wasserstoffgas in das Reaktionssystem während des Polymerisationsverfahrens zu kontrollieren. Die Polymerisation kann in absatzweisem, halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Das Polymerisationsverfahren kann in mehreren Stufen unter Verwendung einer Reihenfolge von zwei oder mehr verschiedenen Gruppen von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das resultierende Polyolefin kann in herkömmlicher Weise abgetrennt und aus dem Polymerisationslösungsmittel wiedergewonnen und dann getrocknet werden, um ein gewünschtes Polyolefinprodukt zu ergeben.

BEISPIEL

Die Erfindung wird nun im einzelnen mit Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
In den Beispielen werden sämtliche Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, und sämtliche in den Reaktionen verwendeten Lösungsmittel wurden in geeigneter Weise durch geeignete herkömmliche Verfahren vor der Verwendung gereinigt oder getrocknet oder von Sauerstoff befreit. Die als Produkt erhaltenen Organo-Übergangsmetallverbindungen wurden durch ¹H-NMR in einem im Handel erhältlichen NMR- Spektrometer, Modell GPX-400, hergestellt von Jeol Ltd., identifiziert.
Der Schmelzpunkt der synthetisierten Polyolefine wurde in einem im Handel erhältlichen DSC (Modell DSC200, hergestellt von Seiko Co., Ltd.) bestimmt durch Erhitzen und Halten einer Probe bei 200ºC für 5 Minuten, Abschrecken auf 0ºC und Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1000/min. um einen kristallinen Schmelz- Peak abzulesen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Synthese 1 der Organo-Übergangsmetallverbindung (u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;

Unter einem Stickstoffgasstrom wurden Natriumschnitzel (0,17 g, 7,5 mmol) zu 17,2 g Quecksilber unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Reaktionsproduktmischung mit silbriger Farbe wurden 50 ml Toluol zugesetzt. Danach wurde eine Lösung von 1,46 g (5,0 mmol) Zirkonocendichlorid, aufgelöst in 50 ml Toluol, langsam zu der Mischung zugesetzt, die über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann während einer Zeit von 7 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde, um eine dunkle Reaktionsproduktmischung zu ergeben. Die flüssige Mischung wurde durch ein Celite-Medium filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift. Der erhaltene Rückstand wurde wieder in Toluol gelöst. Die Lösung wurde durch ein G4-Filter filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, bis Feststoffe geringfügig ausfielen. Zu dem unvollständig abgestreiften Filtrat wurde Hexan in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die Feststoffe vollständig auszufällen. Die Mischung wurde über Nacht bei -30ºC stehengelassen. Dann wurde der Überstand vorsichtig von der Mischung entfernt, wobei das ausgefällte Material zurückblieb, das vakuumgetrocknet wurde, um 0,50 g eines dunkelpurpurfarbenen, festen Produkts zu ergeben.
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie geprüft:
δ(C&sub6;C&sub6;) = 3,98 (Pseudotriplett, 4H)
4,94 (Pseudotriplett, 4H)
5,58 (s, 10H)
Aus diesen Daten wurde das Produkt identifiziert als:
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Synthese 2 der Organo-Übergangsmetallverbindung (u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;

Unter einem Stickstoffgasstrom wurde eine Lösung von 2,14 g (7,3 mmol) Zirkonocendichlorid, aufgelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, THF, auf -78ºC abgekühlt. n-BuLi wurde in Hexan in einer Konzentration von 1,60 mol pro Liter aufgelöst. Ein Teil von 9,1 ml der letzteren Lösung enthaltend 14,6 mmol n-BuLi wurde langsam zu der gekühlten Zirkonocendichloridlösung zugesetzt. Die Mischung wurde bei -78ºC 2 Stunden gerührt. Danach wurde zu dieser Reaktionsproduktmischung wieder eine Lösung von 2,14 g (7,3 mmol) Zirkonocendichlorid, aufgelöst in 50 ml THF, langsam zugesetzt. Dann wurde die Temperatur der Mischung langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Dann wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die so umgesetzte Mischung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum abgestreift, der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol extrahiert. Die extrahierte Lösung wurde unter Vakuum abgestreift, um das Extraktionslösungsmittel zu entfernen, bis Feststoffe geringfügig ausfielen. Zu dem unvollständig abgestreiften Extrakt wurde Hexan in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die Feststoffe vollständig auszufällen. Die Mischung wurde über Nacht bei -30ºC stehengelassen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit vorsichtig von der Mischung entfernt. Das erhaltene dunkelrote, feste Material wurde unter Vakuum getrocknet, um 1,83 g eines dunkelroten, festen Produkts zu ergeben.
Das Produkt wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie geprüft:
δ(C&sub6;D&sub6;) = 3,98 (Pseudotriplett, 4H)
4,94 (Pseudotriplett, 4H)
5,58 (s, 10H)
Diese Daten entsprechen vollständig den in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Daten.
Das dunkelrote, feste Produkt wurde folglich identifiziert als:
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;

BEISPIEL 1

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde mit 500 ml Toluol, Methylaluminoxan (Molekulargewicht = 1121; hergestellt von TOSOH AKZO Ltd.) in einer Menge von 10 mmol, berechnet als Aluminiumatom, und mit 1,0 ml einer Lösung der Organo-Übergangsmetallverbindung
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 2), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, beschickt. Die Beschickungslösung enthielt 1,0 umol der genannten Übergangsmetallverbindung. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation von Ethylen wurde bei 80ºC 10 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 8 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 37 g erhalten.

BEISPIEL 2

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter würde mit 500 ml Toluol, Methylaluminoxan (Molekulargewicht = 1121; hergestellt von TOSOH AKZO Ltd.) in einer Menge von 2,5 mmol, berechnet als Aluminiumatom, und mit 0,5 ml einer Lösung der Organo-Übergangsmetallverbindung
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, beschickt. Die Beschickungslösung enthielt 0,5 umol der genannten Übergangsmetallverbindung. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation von Ethylen wurde bei 80ºC 30 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 37 g erhalten.

BEISPIEL 3

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde mit 500 ml Toluol, 15 ml 1-Hexen, Methylaluminoxan (Molekulargewicht = 1121; hergestellt von TOSOH AKZO Ltd.) in einer Menge von 2,5 mmol, berechnet als Aluminiumatom, und 0,5 ml einer Lösung der Organo-Übergangsmetallverbindung
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, beschickt. Die Beschickungslösung enthielt 0,5 umol der genannten Übergangsmetallverbindung. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation wurde bei 80ºC 30 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 33 g erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 124ºC.

BEISPIEL 4

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde mit 500 ml Toluol, 0,14 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter, 2,5 ml einer Lösung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluor)phenylborat, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, und 0,5 mol einer Lösung der Organo-Übergangsmetallverbindung
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, beschickt. Die drei Beschickungslösungen enthielten die gelösten Verbindungen in Mengen von 0,125 mmol, 2,5 umol bzw. 0,5 um. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation von Ethylen wurde bei 80ºC 30 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 31 g erhalten.

BEISPIEL 5

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde mit 500 ml Toluol, 15 ml 1-Hexen, 0,14 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter, 2,5 ml einer Lösung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluor)phenylborat, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, und 0,5 ml einer Lösung der Organo-Übergangsmetallverbindung
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, beschickt. Die vorstehenden eingebrachten drei Lösungen enthielten die gelösten Verbindungen in Mengen von 0,125 mmol, 2,5 umol bzw. 0,5 umol. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation wurde bei 80ºC 30 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 27 g erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 122ºC.

BEISPIEL 6

Herstellung von modifiziertem Ton A

In einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurden 5,0 g eines im Handel unter der Handelsbezeichnung KUNIPIA von Kunimine Kogyo Ltd. erhältlichen hochreinen Montmorillonit-Tons in 1 Liter vollentgasten Wassers dispergiert, um eine wäßrige Suspension zu ergeben, zu welcher 150 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,9 g (12,1 mmol) N,N-Dimethylanilin-Hydrochlorid-Salz zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann 24 Stunden gerührt, filtriert, mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, um einen modifizierten Ton zu ergeben. Dieser wird als "modifizierter Ton A" bezeichnet.

Herstellung der Katalysatorsuspension 1

In einem 50 ml Schlenk-Kolben wurden 106 mg des vorstehend hergestellten modifizierten Tons A in 10 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension wurden 2,0 mmol Triisobutylaluminium in Form einer 0,89 mol/Liter Toluollösung (in einem Volumen von 2,2 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Mischung 1,0 ml einer Lösung von
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt, um eine Katalysatorsuspension zu ergeben. Diese Katalysatorsuspension wird als "Katalysatorsuspension 1" bezeichnet.

Ethylenpolymerisation

Ein 2 Liter Autoklav wurde mit 1200 ml Hexan, 3,3 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter (was 3,0 mmol der genannten Aluminiumverbindung in dem Autoklaven ergibt), und mit der vorstehend hergestellten Katalysatorsuspension 1 beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation von Ethylen wurde bei 80ºC 90 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 5 g erhalten.

BEISPIEL 7

Herstellung der Katalysatorsuspension 2

In einem 50 ml Schlenk-Kolben wurden 111 g des vorstehend hergestellten modifizierten Tons A in 10 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension wurden 2,0 mmol Triisobutylaluminium in Form einer 0,89 mol/Liter Toluollösung (in einem Volumen von 2,2 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Mischung 1,0 ml einer Lösung von
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt, um eine Katalysatorsuspension zu ergeben. Diese Katalysatorsuspension wird als "Katalysatorsuspension 2" bezeichnet.

Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation

Ein 2 Liter Autoklav wurde mit 1200 ml Hexan, 15 ml 1-Hexen, 3,3 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter (was 3,0 mmol der genannten Aluminiumverbindung in dem Autoklaven ergibt), und mit der vorstehend hergestellten Katalysatorsuspension 2 beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation wurde bei 80ºC 90 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 3 g erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 123ºC.

BEISPIEL 8

Herstellung von modifiziertem Ton B

Ein im Handel unter der Handelsbezeichnung LAPONITE von Nippon Silica Industrial Co., Ltd. erhältlicher synthetischer Hectorit wurde anstelle des hochreinen Montmorillonits in dem Verfahren von Beispiel 6 verwendet, um einen modifizierten Ton zu erhalten. Dieser wird als "modifizierter Ton B" bezeichnet.

Herstellung der Katalysatorsuspension 3

Eine Katalysatorsuspension wurde unter Verwendung von 113 g des vorstehend hergestellten modifizierten Tons B anstelle des in dem Verfahren von Beispiel 6 verwendeten modifizierten Tons A hergestellt. Diese Suspension wird als "Katalysatorsuspension 3" bezeichnet.

Ethylenpolymerisation

Ein 2 Liter Autoklav wurde mit 1200 ml Hexan, 3,3 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter (was 3,0 mmol der genannten Aluminiumverbindung in dem Autoklaven ergibt), und mit der vorstehend hergestellten Katalysatorsuspension 3 beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation wurde bei 80ºC 90 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 58 g erhalten.

BEISPIEL 9

Herstellung der Katalysatorsuspension 4

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, um eine Katalysatorsuspension unter Verwendung von 121 g des modifizierten Tons B herzustellen. Diese Katalysatorsuspension wird als "Katalysatorsuspension 4" bezeichnet.

Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation

Ein 2 Liter Autoklav wurde mit 1200 ml Hexan, 15 ml 1-Hexen, 3,3 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 0,89 mol/Liter (was 3,0 mmol der genannten Aluminiumverbindung in dem Autoklaven ergibt), und mit der vorstehend hergestellten Katalysatorsuspension 4 beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation wurde bei 80ºC 90 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 39 g erhalten, und es wurde festgestellt, daß es einen Schmelzpunkt von 123ºC hatte.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, sind die Olefin-Polymerisationskatalysatoren enthaltend Organo-Übergangsmetallkomplexe als eine primäre katalytische Komponente sehr wirksam in Olefin-Polymerisationsverfahren. Die Verwendung der Katalysatoren erlaubt die hochwirksame Herstellung von olefinischen Polymeren und Copolymeren mit industriell wertvollen Eigenschaften.
Das Produktpolymer hatte Mw = 88000 und Mw/Mn = 2,85.

BEISPIEL 10

Herstellung der Katalysatorsuspension 5

In einem 50 ml Schlenk-Kolben wurden 117 mg des vorstehend hergestellten modifizierten Tons B in 10 ml Toluol suspendiert. Zu der Suspension wurden 2,0 mmol Trimethylaluminium in Form einer 2,4 mol/Liter Toluollösung (in einem Volumen von 0,83 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten gerührt. Dann wurden zu der Mischung 1,0 ml einer Lösung von
(u-η&sup5;:η&sup5;-C&sub1;&sub0;H&sub8;)[(u-Cl)Zr(η&sup5;-C&sub5;H&sub5;)]&sub2;
(aus dem Herstellungsbeispiel 1), gelöst in Toluol in einer Konzentration von 1,0 mmol/Liter, zugesetzt, und die Mischung wurde 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Katalysatorsuspension zu ergeben. Diese Katalysatorsuspension wird als "Katalysatorsuspension 5" bezeichnet.

Ethylenpolymerisation

Ein 2 Liter Autoklav wurde mit 1200 ml Hexan, 1,3 ml einer Lösung von Trimethylaluminium, gelöst in Toluol in einer Konzentration von 2,4 mol/Liter (was 3,0 mmol der genannten Aluminiumverbindung in dem Autoklaven ergibt), und mit der vorstehend hergestellten Katalysatorsuspension 5 beschickt. Dann wurde der Autoklav mit Ethylen beaufschlagt. Die Polymerisation von Ethylen wurde bei 80ºC 90 Minuten ablaufen gelassen, während Ethylen zur Aufrechterhaltung eines Ethylendrucks von 4 kg/cm²G in dem Autoklaven eingespeist wurde. Das Produktpolymer wurde in einer Ausbeute von 14 g erhalten.
In den Beispielen wurden das Molekulargewicht der Produktpolymere und deren Molekulargewichtsverteilung durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Elutionsmittel und einer Polymerkonzentration von 7 mg pro 10 ml o-Dichlorbenzol und einer Temperatur von 140ºC in einer im Handel erhältlichen GPC- Vorrichtung (Modell 150C, hergestellt von Waters Co., Ltd.) bestimmt, die mit einer TSK- GEL GMHHR-S(S)-Säule versehen war.

Claims

1. Ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem, das umfaßt:

A. eine Organo-Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (1), (2) oder (3) wiedergegeben wird:

worin M¹ und M², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Übergangsmetallatom bedeuten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Hf,

das linksseitige Cp¹ und Cp² und das rechtsseitige Cp³ und Cp&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein cyclisches, ungesättigtes C&sub3;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal mit π-Bindung bedeuten, das ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, und die an die Übergangsmetalle M¹ bzw. M² gebunden sind,

X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, ein Halogenatom oder einen ein Atom oder Atome aus der Gruppe 16 des Periodischen Systems enthaltenden Substituenten bedeuten,

Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein C&sub1;&submin;&sub6;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Silylradikal oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder aryliertes Siloxylradikal bedeuten, Y¹ eine Vernetzung ist, die eine Brücke zwischen Cp¹ und Cp² bildet, Y² eine Vernetzung ist, die eine Brücke zwischen Cp³ und Cp&sup4; bildet,

Z eine Vernetzungsgruppe ist, die eine Brücke zwischen Cp¹ und Cp³ bildet und ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal, C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Silylradikal oder C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-alkyliertes und/oder -aryliertes Siloxylradikal bedeutet,

a und b jeweils eine ganze Zahl von jeweils 1 oder 2 bedeuten, und wenn sowohl a als auch b 2 sind, die entsprechenden Y¹- oder Y²-Gruppen gleich oder verschieden sein können,

c eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeutet, und wenn c 0 ist, ist Cp¹ und Cp² direkt gebunden, und wenn c 1 ist, ist eine Vernetzungsgruppe Z zwischen Cp¹ und Cp³ vorhanden; und

B. einen Aktivator-Cokatalysator.

2. Ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem nach Anspruch 1, das die Organo- Übergangsmetallverbindung (A), den Aktivator-Cokatalysator (B) und eine Organo-Aluminiumverbindung (C) umfaßt.

3. Ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der Aktivator-Cokatalysator durch die folgende allgemeine Formel (4), (5), (6) oder (7) wiedergegeben wird

[HL¹][B(Ar)&sub4;] (4)

[AL²m][B(Ar)&sub4;] (5)

[D][B(Ar)&sub4;] (6)

B(Ar)&sub3; (7)

worin H ein Proton ist,

B ein Boratom oder ein Aluminiumatom ist,

L¹ eine Lewis-Base ist,

L² eine Lewis-Base oder eine Cyclopentadienylgruppe ist,

A ein Kation eines Metalls ist, ausgewählt aus Lithium, Eisen und Silber,

D ein Carboniumkation oder ein Tropyliumkation ist,

Ar ein halogensubstituiertes C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylradikal ist, und

m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

4. Ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der Cokatalysator durch die folgende allgemeine Formel (8) oder (9) wiedergegeben wird

worin die Gruppen R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffradikal bedeuten, und q eine ganze Zahl von 2 bis 60 bedeutet.

5. Ein Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem nach Anspruch 1, worin der Aktivator-Cokatalysator ein Tonmineral oder -Mineralien umfaßt.

6. Ein festes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem, welches die in Anspruch 1 genannten, den Katalysator bildenden Komponenten (A) und (B) umfaßt, die auf ein feinteiliges Trägermaterial (D) aufgebracht sind.

7. Ein festes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem, welches die in Anspruch 2 genannten, den Katalysator bildenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt, die auf ein feinteiliges Trägermaterial (D) aufgebracht sind.

8. Ein festes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem gemäß Anspruch 6, auf das ein Olefin (E) präpolymerisiert worden ist.

9. Ein festes Olefin-Polymerisationssystem gemäß Anspruch 7, auf das ein Olefin (E) präpolymerisiert worden ist.

10. Ein festes Olefin-Polymerisationskatalysatorsystem umfassend ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 und eine Organo-Aluminiumverbindung (F).

11. Ein festes Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2.