CN112055719B - 从中试装置放大到较大生产设施的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于将具有一定密度、熔体指数和熔体指数比的双峰聚合物产物的中试装置放大到较大的生产设施的方法。

Description

从中试装置放大到较大生产设施的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年5月2日提交的系列No.62/665831的权益，其公开内容通过引用以其全文由此并入。
发明领域
本发明总体涉及使用单催化剂体系和/或双催化剂体系的气相聚乙烯聚合，和更具体地，涉及从中试装置放大到较大聚合物生产设施的方法。
发明背景
中试装置可用于模拟较大聚合物生产设施。在中试装置中，操作者可以实验、研究和解决生产问题，而没有与较大规模生产相关的风险和支出。
为了生产和控制单反应器中的双峰聚合物，改变工艺条件来生产具有特定熔体指数(使用2.16kg载荷测量的MI或者I2)和密度的树脂。然而，对于双峰或者多峰(即，三元共聚物)聚合物来说，每种聚合物的性能以及两种或者更多种聚合物(即，高分子量聚合物和低分子量聚合物)的混合物浓度两者都是所使用的两种或者更多种类型的催化剂(有时称作双峰催化剂体系、混合催化剂体系或者双催化剂体系)的函数。就此处目的而言，这些术语应当可互换使用来表示同一事物。
所以，虽然可以调节各种反应器条件(即，乙烯、己烯-1和氢气的分压，反应器温度和停留时间)来提供产物中整体的熔体指数和密度，但是通过分配比(split)(高分子量聚合物的重量％)所定义的混合物必须是一致的。如果分配比不一致，则会生产具有相同MI和密度的产物，其具有错误的聚合物性能需求。
在单反应器中生产多峰聚合物提供了增加的自由度。例如，聚合物分配比是通过反应器中每种催化剂的量和反应速率来控制的。但是这会在定义用于生产所需的整体聚合物MI和密度的确切条件以及在提供最终产物性能要求中引起不确定性。目前，聚合物的实际分配比不能在简单的实时测量中测定。虽然聚乙烯产物的双峰性(bimodality)可以通过已知的分析方法(即，GPC(凝胶渗透色谱法))结合TREF(升温淋洗分级)来分析，从而测量分子量分布、聚合物分配比和共聚单体，但是这些分析技术是耗时的，并且不是制造QC(质量控制)实验室中的常规测量，QC(质量控制)实验室通常依赖于标准ASTM类型聚合物分析(即，MI，密度，MIR，其中MIR＝I21/I2，其中I21是使用21.6kg载荷测量的MI，和I2使用2.16kg载荷测量)。
在商业反应器中生产新的聚乙烯组合物之前，首先以较小的实验规模开发基础数据，来获得所需的具体反应器条件和催化剂的组合。但是，由于各种原因，从中试装置放大到较大生产设施或者商业装置不能完美地进行。例如，当用于商业加工来放大时，必须建立用于工艺条件的设定点的偏移(offset)，即使在校正上已经付出了大量的努力。
对于用单催化剂生产聚合物来说，这个问题不是主要关注点，因为放大是相对直接的。然而，在多峰聚合物的情况下，如果MI过低，则不知道如何调节，因为存在多个可以进行的调节例如氢气偏移或者聚合物分配比。对于复合物质，聚合物分配比可能偏离目标，这归因于几个问题，包括但不限于：(1)反应器内每种双峰催化剂的浓度；(2)特定催化剂毒物或者毒物的组合的影响，其可能使得催化剂之一相对于其他优先失活；(3)用于控制每种催化剂的流量的流量计的偏移；(4)涉及催化剂制造的多种变量；和/或(5)其他反应器工艺条件，其可能在不同催化剂之间产生不同的影响(即，反应器停留时间、异戊烷浓度、反应器温度和乙烯分压)。对于任何的这些条件的任何改变可以影响聚合物MI，而处于目标MI和密度的聚合物产物组合物可能不是期望的。
另一方面，对于单催化剂体系，当聚合物测量不是由中试装置数据所预期的，则经常测定偏移。在单催化剂体系中，调节反应器条件来实现产物会是直接的，因为偏移是通过聚合物性能(包括熔体指数、密度、和熔体指数比)的QC实验室测量来确定的，这允许决定如何调节反应器工艺条件，并且可以不同于由中试装置数据所预期的。可以调节反应器条件来实现正确的产物等级，并且这种方法可以是直接的。
然而，对于双峰聚合物，高分子量聚合物的百分比是未知的并且可以在任何数目的工艺条件中存在偏移时发生变化。由此，在中试装置或者实验室规模中所开发的，并且在放大到较大生产设施时调节的工艺条件可以改变双峰聚合物产物的混合物组成。
所以，存在着对于在放大到较大生产设施时保持双峰聚合物产物的混合物浓度的新方法的需要。
发明概述
本文提供了用于将具有一定密度和熔体指数的双峰聚合物产物的中试装置放大到较大的生产设施的方法。另外，本发明的方法可以用于随后的在相同的商业规模设施上或者在不同位置的商业聚乙烯制造活动，其中归因于时间或者其他偏移的类似性，转换引起了在知晓调节何种条件以实现目标等级的目标性能中的不确定性。
本发明的方法可以包括下面的步骤：确定用双峰催化剂体系在中试装置的第一反应器中生产双峰聚合物产物的第一组运行条件，其包括：调节双峰催化剂体系的第一催化剂组分与第二催化剂组分的比率；在第一组运行条件下将第一反应器从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系来生产聚合物组合物；和将双峰聚合物产物的生产从中试装置放大到较大生产设施。在放大生产中，第二反应器在第一组运行条件下运行，并且使用单催化剂体系来生产聚合物组合物。第二反应器从单催化剂体系转换成双峰催化剂体系来生产双峰聚合物产物。在第二反应器中，可以调节第一催化剂组分与第二催化剂组分的比率来保持双峰聚合物产物的密度和熔体指数。在一方面，用于生产聚合物组合物的第一组运行条件可以修改成第二组运行条件。第二组运行条件可以在第二反应器中实现来生产与在中试装置运行中用单催化剂所生产的聚合物组合物相同的密度和熔体指数。在一方面，第二组运行条件可以用于生产双峰聚合物产物。在本发明方法的一方面，双峰产物的密度和熔体指数不同于聚合物组合物的密度。
还提供了用于将具有一定密度和熔体指数的双峰聚合物产物的中试装置放大到较大的生产设施的方法，其包括下面的步骤：用双峰催化剂体系在中试装置的第一反应器中在第一组运行条件下生产双峰聚合物产物，和用单催化剂体系在第一反应器中在第一组运行条件下生产聚合物组合物，其可以以任一次序进行。聚合物组合物是在较大生产设施的第二反应器中用单催化剂体系生产的。第一组运行条件可以修改来在第二反应器中在第二组运行条件下制备聚合物组合物，其中当所生产的聚合物组合物的密度和熔体指数与在中试装置中生产的基本上相同的时，在第二反应器中实现了第二组运行条件。第二反应器在第二组运行条件下将运行从单催化剂体系转换成双峰催化剂体系，并且可以调节第一催化剂和第二催化剂的量来生产双峰聚合物产物。
本发明方法所用的运行条件可以包括但不限于H2/C2反应器气体比率、C6/C2反应器气体比率、C6/C2反应器供料比率、反应器停留时间(停留时间＝床重量/聚合速率)和异戊烷浓度。本发明的方法可以进一步包括步骤：在第一反应器在第一组运行条件下从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系来生产第一聚合物组合物的步骤过程中，保持C6/C2反应器气体比率和/或C6/C2反应器供料比率恒定或者调节C6/C2反应器气体比率和/或C6/C2反应器供料比率。
在一方面，本发明的方法可以进一步包括步骤：获得第一反应器的稳态，来确定第一聚合物组合物的一种或多种聚合物等级性能。在一方面，一种或多种聚合物等级性能包含熔体指数、熔体指数比和/或密度。在一方面，聚合物等级性能可以用于描述双峰聚合物产物的双峰聚合物组成。在一方面，C6/C2比率可以控制并入双峰聚合物产物中的己烯的量。在一方面，第一催化剂是茂金属催化剂。在一方面，第二催化剂是常规类型催化剂。如本文所提供的，双峰催化剂体系可以包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分(有时称作常规催化剂组分)，或者两种不同的茂金属催化剂组分，或者两种常规催化剂组分。此外，双峰聚合物产物可以称作多催化剂组合物。在一方面，双峰聚合物产物是基于聚乙烯的聚合物或者基于聚丙烯的聚合物。
优选实施方案详述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另有指示，否则本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文所用的术语是仅仅用于描述特定实施方案的目的，并非意在限制。
还必须要注意的是，如说明书和所附的权利要求书中所用的，单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数指代物，除非另有规定。因此，例如，提及“离去基团”如“用离去基团取代的”结构部分包括大于一个离去基团，以使得所述结构部分可以用两个或者更多个这样的基团取代。类似地，提及“卤素原子”如在“用卤素原子”取代的结构部分中包括大于一个卤素原子，以使得这样的结构部分可以用两个或者更多个卤素原子取代，提及“取代基”包括一个或多个取代基，提及“配体”包括一个或多个配体，等等。
为了简要起见，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限相组合来记载未明确记载的范围，以相同的方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限相组合来记载未明确记载的范围。此外，在一个范围内包括在它的端点之间的每个点或者单个值，即使没有明确记载。因此，每个点或者单个值可以充当它本身的下限或者上限，与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限组合，来表示未明确提及的范围。
如本文所用的，术语“催化剂体系”指的是至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，或者供选择地，至少一种助催化剂。催化剂体系还可以包括其他组分例如载体，并且不限于单独的或者组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括如所述的任意组合的任何数目的催化剂组分，以及如所述的任意组合的任何活化剂。
如本文所用的，术语“放大(scale-up)”或“放大(scaling-up)”聚合工艺指的是在实验室中初始的工艺设计和完成最终的生产装置(在本文种也称作“商业装置”或者“全规模(full-scale)工艺装置”)之间所需的步骤。
术语“催化剂组分”指的是任何这样的化合物，其一旦经合适地活化，就能够催化烯烃的聚合或者低聚。优选地，催化剂组分包括至少一种第3族到第12族原子和任选的结合到其上的至少一种离去基团。
术语“离去基团”指的是结合到催化剂组分的金属中心上的一种或多种化学结构部分，其可以通过活化剂来从催化剂组分中被夺取，由此产生对于烯烃聚合或者低聚来说有活性的物质。合适的活化剂在下面详述。
术语“取代的”指的是在该术语之后的基团具有代替任何位置中的一个或多个氢的至少一个结构部分，所述结构部分选自这样的基团如卤素基团(例如Cl、F、Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基及其组合。
术语“茂金属”或者“茂金属催化剂组分”是可互换使用的，并且指的是“半夹层(sandwich)”和“全夹层”化合物，其具有结合到至少一个第3族到第12族金属原子的一个或多个取代的或者未取代的环戊二烯结构部分(Cp)(通常是两个Cp结构部分)，和结合到至少一个金属原子的一个或多个离去基团。
如本文所用的，Cp配体是一个或多个环或者环体系，其的至少一部分包括π-键合的体系，例如环二烯基配体和杂环类似物。环(一个或多个)或者环体系通常包含选自第13-16族原子的原子，或者构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳占环成员的至少50％。或者Cp配体(一个或多个)选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其他结构。这样的配体另外的非限制性实例包括环戊二烯基，环戊二烯并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲并茚基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢化茚基，或者“H4Ind”)，其取代形式，及其杂环形式。
“含第15族的催化剂”可以包括第3族到第12族金属络合物，其中金属具有2-8个配位，一个或多个配位结构部分包括至少两个第15族原子，和至多4个第15族原子。在一方面，含第15族的催化剂组分是第4族金属和1-4个配体的络合物，使得第4族金属是至少2配位的，一个或多个配位结构部分包括至少2个氮。代表性的含第15族的化合物公开在例如WO99/01460；EP A10893454；EP A10894005；美国专利No.5318935，5889128，6333389B2和6271325B1中。在一方面，含第15族的催化剂包括第4族亚氨基-酚络合物，第4族双(氨基)络合物，和第4族吡啶基-氨基络合物，其在任何程度上对烯烃聚合具有活性。
术语“活化剂”指的是任何这样的化合物或者化合物的组合，其是负载的或者未负载的，其可以例如通过由催化剂组分产生阳离子物质来活化单中心催化剂化合物(例如茂金属、含第15族的催化剂)。通常，这包括从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团(上述式/结构中的X基团)。因此使用这样的活化剂将催化剂组分活化成对于烯烃聚合是有活性的。这样的活化剂的实例包括路易斯酸例如环状的或者低聚的聚(烃基铝氧化物)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(供选择地，“离子化活化剂”或者“化学计量活化剂”)，或者可以将中性茂金属催化剂组分转化成对于烯烃聚合有活性的茂金属阳离子的任何其他化合物。
路易斯酸可以用于活化所述的茂金属。示例性的路易斯酸包括但不限于铝氧烷(例如甲基铝氧烷(methyl alumoxane)或甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)，“MAO”)，改性的铝氧烷(例如“TIBAO”)和烷基铝化合物。也可以使用离子化的活化剂(中性的或者离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼。此外，可以使用三全氟苯基硼准金属前体。那些活化剂/前体的任何一种可以单独使用或者与其他组合使用。
MAO和其他基于铝的活化剂是本领域已知的。离子化活化剂是本领域已知的，并且描述在例如Eugene You-Xian Chen&Tobin J.Marks，Cocatalysts for Metal-CatalyzedOlefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-ActivityRelationships 100(4)Chemical Reviews1391-1434(2000)中。活化剂可以与载体连接或者结合到其上，其与催化剂组分(例如茂金属)结合或者与催化剂组分分开，例如描述在Gregory G.Hlatky，Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization 100(4)Chemical REVIEWS 1347-1374(2000)中。
示例性的齐格勒-纳塔催化剂化合物公开在ZIEGLER CATALYSTS363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger编者，Springer-Verlag 1995)；或者EP103120；EP102503；EP0231102；EP0703246；RE33683；美国专利No.4302565，5518973，5525678，5288933，5290745，5093415和6562905中。这样的催化剂的实例包括那些，其包含第4、5或者6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物，或者钛、锆或者钒的氧化物、烷氧化物和卤化物；任选地结合有镁化合物，内和/或外给电子体(醇、醚、硅氧烷等)，铝或者硼的烷基化物和烷基卤化物，和无机氧化物载体。
一种类型的常规类型过渡金属催化剂包括本领域目前已知的齐格勒-纳塔催化剂。其他类型的常规类型催化剂包括铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例在美国专利No.4115639，4077904，4482687，4564605，4721763，4879359和4960741中进行了讨论。可以使用的常规类型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的第3-17族，或者第4-12族，或者第4-6族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可以用式：MRx表示，其中M是第3-17族的金属，或者第4-6族的金属，或者第4族金属，或者钛；R是卤素或者烃氧基；和x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。常规类型过渡金属催化剂的实例(其中M是钛)包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
基于镁/钛给电子体络合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如美国专利No.4302565和4302566中。来源于Mg/Ti/Cl/THF的催化剂也可以预期，其是本领域普通技术人员公知的。制备这样的催化剂的一般方法的一个实例包括以下：将TiCl4溶解在THF中，使用Mg将化合物还原成TiCl3，加入MgCl2和除去溶剂。
用于上述常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可以是式M3M4vX2cR3b-c所示的，其中M3是元素周期表第1-3和12-13族的金属；M4是元素周期表第1族的金属；v是0-1的数；每个X2是任何卤素；c是0-3的数；每个R3是单价烃基或者氢；b是1-4的数；和其中b减c是至少1。用于上述常规类型过渡金属催化剂的其他常规类型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3k，其中M3是第IA、IIA、IIB或者IIIA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或者3，这取决于M3的化合价，该化合价转而通常取决于M3所属的特定族；和每个R3可以是任何单价基团，其包括烃基和含有第13-16族元素如氟基、铝、氧或者其组合的烃基。
如本文所提供的，双峰催化剂体系可以包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分(有时称作常规催化剂组分)，或者两种茂金属催化剂组分，或者两种常规催化剂组分。如本文所用的，多峰催化剂体系表示和包括双峰催化剂体系和三峰催化剂体系。此外，双峰聚合物产物可以称作多催化剂组合物。
术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”指的是任何这样的组合物、混合物或者体系，其包括两种或者更多种不同的催化剂组分，而不考虑金属。
如本文所述的，催化剂体系可以负载于载体上，通常是无机氧化物、氯化物或者树脂材料例如聚乙烯或者二氧化硅。
合适的茂金属催化剂特别包括二氧化硅负载的铪过渡金属茂金属/甲基铝氧烷催化剂体系，其描述在例如美国专利No.6242545和美国专利No.6248845中，特别是实施例1中。铪和锆过渡金属茂金属类型催化剂体系是特别合适的。其他特别合适的茂金属催化剂包括描述在美国专利No.5466649；6476171；6225426和7951873以及其中引用的参考文献中的那些茂金属催化剂和催化剂体系，其全部通过引用完全并入本文。
如本文所提供的，熔体指数是根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测定的，有时也称作I2或者I2.16。用稍微更大载荷量测量的熔体指数值称作I5，其与I2的测定方式相同，除了使用5.0kg(190℃/5.0kg)。
流动指数也是根据ASTM D-1238-E测定的，但是在190℃的温度，并且使用21.6kg质量(即，190℃/21.6kg)。
熔体指数比(“MIR”)是I21/I2的比率，并且提供了对于聚合物剪切变稀行为的量的指示，并且是可能与整体聚合物混合物分子量分布数据(其是使用GPC和可能结合另一聚合物分析(包括TREF)单独获得的)相关的参数。
在商业气相聚合方法中，含有一种或多种单体的气态流可以在反应性条件下在催化剂存在下通过流化床。将聚合物产物从反应器中抽出，同时将新鲜单体引入反应器来代替所除去的聚合产物。未反应的单体和催化剂从流化床抽出和再循环回到反应器。
商业气相聚合方法可以以冷凝模式进行。当一部分的反应器循环气体在该气体进入反应器底部之前冷凝成液体时，实现了冷凝模式运行。反应器循环气体通常是通过两件事的组合来冷凝的。第一是增加诱导冷凝剂(“ICA”，通常是异戊烷)的浓度来提高循环气体的露点温度。第二是提高反应器速率来将循环气体的温度降低到低于它的露点。随着生产速率的增加，循环气体冷凝器将循环气体温度降低来抵消反应热和保持稳定的反应器温度。较高露点温度和较低的循环气体温度的组合导致循环气体的冷凝。冷凝的液体在反应器中汽化，其除去了更多的热量。由此，以冷凝模式运行通过改进系统的除热，而允许以其它方式冷却受限的装置增加生产速率。
在开发生产特定等级的聚合物产物的聚合工艺中，在最初的概念和完成的最终生产装置(在本文也称作商业装置)之间要求存在许多步骤。这些一般的步骤包括开发商业工艺、优化工艺、从工作台放大到中试装置，和从中试装置放大到全规模工艺。虽然最终目标是从工艺优化直接到全规模工艺装置，但是中试装置通常是必需的步骤。这个关键步骤的原因包括：理解潜在的废物流、宏观过程检验、工艺相互作用、工艺变化、工艺控制、开发标准运行程序等。在中试装置规模开发的信息允许更好地理解整个工艺，包括副工艺(sideprocess)。所以，中试装置可以帮助建立信息库，以使得技术可以被准许和安全地实现。
因此，本发明的方法提供了将聚合方法从中试装置放大到全规模工艺装置的方法，其中在全规模工艺装置中所生产的双峰聚合物产物的密度、熔体指数、熔体指数比，以及第一聚合物组分(通常是高分子量聚合物)与第二聚合物组分(通常是低分子量聚合物)的混合物浓度与在中试装置中生产的双峰聚合物产物大致相同。本发明的方法还可用于将聚合工艺从一种商业装置转换到另一商业装置。双峰聚合物产物包含第一聚合物组分和第二聚合物组分。第一聚合物组分有时称作高分子量组分。第二聚合物组分有时称作低分子量组分。
在本发明的方法中，作为第一步骤，在中试装置使用双峰催化剂体系使用第一组运行条件生产了满足最终使用产物要求的双峰聚合物产物。双峰催化剂体系包含一定比率的第一催化剂组分和第二催化剂组分。在中试装置中，双峰催化剂体系的第一催化剂组分与第二催化剂组分的比率可以调节。第一组运行条件用于在中试装置反应器(在本文也称作“第一反应器”)生产双峰聚合物产物。中试装置反应器然后在第一组运行条件下从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系，来生产聚合物组合物。
用于生产双峰聚合物产物的运行条件可以包括但不限于氢气与单体气体比率(即“H2/C2反应器气体比率”或者“H2/C2气体比率”)，共聚单体/单体气体组成(即，“C6/C2摩尔/摩尔(“mol/mol”)气体组成”)，共聚单体/单体供料比率(即，“C6/C2供料比率”或者“C6/C2反应器供料比率”)，反应器停留时间，诱导冷凝剂(“ICA”)浓度和停留时间(即，“床重量/聚合物速率”)，反应器温度以及活性催化剂的比率和量。在生产双峰聚合物产物中，对于具有特定熔体指数、熔体指数比和/或密度的双峰聚合物产物建立了第一组运行条件。
如本文所用的，H2/C2反应器气体比率是反应器循环气体中存在的H2浓度(通常以mol％或者ppmv量度，这取决于催化剂类型)除以C2浓度(通常以mol％量度)。C6/C2反应器气体比率是反应器循环气体中存在的C6浓度(通常以mol％量度)除以C2浓度(通常以mol％量度)。C6/C2反应器供料比率是C6的供料速率(通常以千克或者磅/小时来量度)除以C2的供料速率(通常以千克或者磅/小时来量度)。要注意的是比率包括新鲜供料以及回收的或者再循环的供料(如果存在的话)二者。反应器停留时间(通常是以小时为单位)定义为床质量(通常以吨或者磅来量度)除以生产速率(通常以吨或者磅/小时来量度)。C2分压(通常是以bar或者psia为单位)定义为反应器循环气体中的C2浓度(作为摩尔分数)乘以绝对总反应器压力。
其次，除了共聚单体-单体供料比率之外，第一组运行条件(用于在中试装置中制备双峰聚合物产物)用于保持相同的反应器条件，同时中试装置反应器(在本文有时称作“第一反应器”)从双峰催化剂体系转换到单催化剂体系来生产第一聚合物组合物。在转换到单催化剂体系中，将中试装置反应器标出(line out)来测定用单催化剂体系(有时在本文称作“单峰催化剂体系”)制备的聚合物的性能。
双峰聚合物产物的生产然后从中试装置放大到全规模工艺装置。在中试装置中开发的第一组运行条件在全规模装置运行过程中可能需要调节来开发第二组反应器运行条件。为了开发第二组运行条件，由中试装置开发的第一组运行条件首先在全规模工艺装置反应器(“第二反应器”或者“商业反应器”)中与单催化剂体系一起使用，生产了聚合物组合物，然后在QC实验室中测量聚合物样品来测定MI、密度、MIR和这些聚合物性能是否不同于用相同的单催化剂在中试装置中所生产的。如果全规模工艺装置中的聚合物性能不同于在相同的中试装置反应器条件(第一组运行条件)下在中试装置中所产生的，则在第二反应器(全规模工艺装置)中在使用单催化剂体系的运行过程中必需然后调节第一组运行条件，直到聚合物的性能(MI、密度和MIR)与先前使用单催化剂在中试装置中在第一反应器中生产的聚合物的性能相同。在全规模装置中测定的，生产了基本相同的聚合物性能的最终的条件定义为“第二组运行条件”。总之，当全规模工艺装置中的聚合物性能与先前在中试装置中生产的聚合物性能基本相同时开发的最终反应器条件定义为“第二组运行条件。”
第二反应器然后从单催化剂体系转换成双峰催化剂体系来在第二组运行条件下生产双峰聚合物产物。如果双峰聚合物产物性能(即，熔体指数、熔体指数比和/或密度)与在中试装置中所生产的双峰聚合物产物的要求不匹配，则调节第二反应器中双峰催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的比率。
中试装置和中试装置反应器
使用中试装置来小规模地模拟较大生产设施或者商业系统。中试装置的建造更廉价和运行更廉价。中试装置允许操作者以不太昂贵的方式来实验、研究和解决问题，而没有与较大规模生产相关的风险和支出。中试装置反应器的主循环气体流的流速可以从低到大约100lb./hr.，大约15000lb./hr.，或者大约20000lb./hr.到高达大约25000lb./hr.，大约30000lb./hr.或者大约50000lb./hr.。
然而，中试装置反应器不能够以冷凝模式运行，这是由于生产速率和除热系统是有限的。中试装置反应器是以底部床温度高于商业规模反应器来运行的。中试装置反应器的入口温度通常比满速率时的反应器温度低17°F。入口温度和反应器温度之间的这个差值远低于商业规模反应器，其中入口温度通常比反应器温度低大约40°F-85°F。
较大的生产设施
如本文所用的，术语“较大的(聚合物)生产设施”，“商业规模反应器”和“商业反应器”是可互换使用的，并且指的是通常至少具有至少14英尺的直径，至少45英尺的床高度和/或至少50000lbs.聚合物/小时的生产速率的全规模工艺装置中所用的反应器(在本文称作“第二反应器”)。
在商业反应器中，反应器外壳内的流化床具有浓密的单独移动的颗粒的总体外观，其是由气体渗透通过床而产生的。通过床的压降等于或者稍大于床的重量除以横截面积。它因此依赖于反应器外壳的几何形状。为了在反应器外壳中保持可行的流化床，通过床的表面气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表面气体速度至少是最小流速的两倍。通常，表面气体速度是大约1.0ft./sec-大约5.0ft./sec。表面气体速度还可以从低到大约1.0ft./sec，大约1.5ft./sec，大约2.0ft./sec到高达大约3.0ft./sec，大约4.0ft./sec或者大约5.0ft./sec。
反应器外壳中氢气的量可以以相对于总可聚合单体例如乙烯或者乙烯和一种或多种共聚单体的混合物的摩尔比来表示。聚合工艺中所用的氢气的量可以是实现最终的聚烯烃树脂的期望的流动指数所必需的量。氢气与总单体(氢气(或“H2”)：单体)的摩尔比可以是0.0001-0.0005；0.001-大约10；0.001-大约5；0.001-大约3；0.001-大约0.10。反应器外壳110中氢气的量也可以是0.001上至3000ppm，4000ppm，或者5000ppm。氢气与总单体(H2：单体)的摩尔比还可以是50ppm-5000ppm或者50ppm-2000ppm。
反应器外壳中的总单体浓度可以是至少20mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％，或者至少99.99mol％。在一方面，反应器外壳110的乙烯浓度可以是至少20mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少96mol％，至少97mol％，至少98mol％，至少99mol％，至少99.9mol％，或者至少99.99mol％。
所述速率明显小于通常的商业速率，后者是大约300000lb./hr.或者1000000lb./hr.或者更大。
反应器外壳中的反应条件根据单体、催化剂和设备可用性而变化。例如，反应温度可以是大约-10℃到大约120℃，例如大约15℃-大约110℃。反应压力可以例如是大约0.1bar-大约100bar，或者大约5bar-大约50bar。离开反应器的主循环气体流的温度和压力近似等于反应条件的那些。
循环气体冷却器可以是任何能够降低主循环气体流的温度的装置或者系统。循环气体冷却器可以用于将主循环气体的温度降低大约10°F，大约15°F，大约20°F或者大约30°F。循环气体冷却器可以是任何一种或多种壳管式、板框式、板翅式、螺旋缠绕式、盘管缠绕式、U型管、扇形和/或刺刀样式的热交换器。示例性的传热介质可以包括但不限于水、空气、二醇、其混合物等。
循环气体压缩机可以用于增加离开冷却器的冷却的主循环气体流的压力。离开冷却器的冷却的主循环气体流的压力可以显著变化，并且通常高于反应器压力10、15、20或者25psi。
催化剂组分和催化剂体系
本文所述的方法总体涉及用于在双峰催化剂体系存在下聚合一种或多种单体的聚合方法，特别是气相方法。
本文所述的聚合方法可以是连续方法。如本文所用的，“连续方法”是这样的方法，其是无中断或无停止地运行(或者意在无中断或无停止地运行)，但是可以中断来进行常规维护或者用于偶然的间断事件。例如，生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中，并且将聚合物产物连续或者半连续抽出。
在一方面，本文公开的方法提供了在至少一种催化剂体系和可冷凝剂存在下聚合一种或多种单体的气相方法，其中所述方法是以冷凝模式运行的。
示例性的齐格勒-纳塔催化剂化合物公开在ZIEGLER CATALYSTS363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger编者，Springer-Verlag 1995)；或者EP103120；EP102503；EP0231102；EP0703246；RE33683；美国专利No.4302565，5518973，5525678，5288933，5290745，5093415和6562905中。这样的催化剂的实例包括那些，其包含第4、5或者6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物，或者钛、锆或者钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物；任选地结合有镁化合物，内和/或外给电子体(醇、醚、硅氧烷等)，铝或者硼的烷基化物和烷基卤化物，以及无机氧化物载体。
常规类型过渡金属催化剂是传统的齐格勒-纳塔催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例在美国专利No.4115639，4077904，4482687，4564605，4721763，4879359和4960741中进行了讨论。可以使用的常规类型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的第3-17族，第4-12族，或者第4-6族的过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可以用式：MRx表示，其中M是第3-17族的金属，第4-6族的金属，第4族金属，或者钛；R是卤素或者烃氧基；和x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。常规类型过渡金属催化剂的实例(其中M是钛)包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
基于镁/钛给电子体络合物的常规类型过渡金属催化剂化合物描述在例如美国专利No.4302565和4302566中。来源于Mg/Ti/Cl/THF的催化剂也是可以预期的。制备这样的催化剂的一般方法的一个实例包括以下：将TiCl4溶解在THF中，使用Mg将化合物还原成TiCl3，加入MgCl2和除去溶剂。
用于上述常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可以是式M3M4vX2cR3b-c所示的，其中M3是元素周期表第1-3或12-13族的金属；M4是元素周期表第1族的金属；v是0-1的数；每个X2是任何卤素；c是0-3的数；每个R3是单价烃基或者氢；b是1-4的数；和其中b减c是至少1。用于上述常规类型过渡金属催化剂的其他常规类型有机金属助催化剂化合物具有式M3R3k，其中M3是第IA、IIA、IIB或者IIIA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或者3，这取决于M3的化合价，该化合价转而通常取决于M3所属的特定族；和每个R3可以是任何单价基团，其包括烃基和含有第13-16族元素如氟基、铝、氧或者其组合的烃基。
双峰催化剂体系可以是“混合催化剂体系”和包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属催化剂组分(在本文称作常规催化剂组分)。供选择地，混合催化剂体系可以包括两种不同的茂金属催化剂组分或者两种不同的常规催化剂组分。
混合催化剂体系可以描述为双金属催化剂组合物或者多催化剂组合物。如本文所用的，术语“双金属催化剂”包括任何这样的组合物、混合物或者体系，其包括两种或者更多种不同的催化剂组分，每种具有不同的金属基团。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任何组合物、混合物或者体系，其包括两种或者更多种不同的催化剂组分，而不考虑金属。所以，术语“双金属催化剂组合物”，“双金属催化剂”，“多催化剂组合物”，“多催化剂”和“双峰”可以统称为“混合催化剂体系。”
双峰催化剂体系可以负载于载体上，通常是无机氧化物或者氯化物或者树脂材料例如聚乙烯或者二氧化硅。
合适的茂金属催化剂特别包括二氧化硅负载的铪过渡金属茂金属/甲基铝氧烷催化剂体系，其描述在例如美国专利No.6242545和美国专利No.6248845，实施例1中。铪和锆过渡金属茂金属类型催化剂体系是特别合适的。其他特别合适的茂金属催化剂包括描述在美国专利No.5466649；6476171；6225426，和7951873中的那些茂金属催化剂和催化剂体系。
包括常规类型过渡金属催化剂的不同的催化剂适用于本文公开的方法的聚合方法中。下面是有用的各种聚合催化剂的非限制性讨论。元素周期表的全部数值和标号是基于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中的新记号法，除非另有规定。
过渡金属化合物可以描述为催化剂前体、过渡金属催化剂、聚合催化剂或者催化剂化合物，并且这些术语是可互换使用的。术语活化剂是与术语助催化剂可互换使用的。如本文所用的，“至少一种催化剂体系”指的是包含能够聚合单体的催化剂化合物和活化剂的组合。
常规催化剂
常规催化剂指的是齐格勒-纳塔催化剂或者Phillips类型铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例是在美国专利No.4115639，4077904，4482687，4564605，4721763，4879359和4960741中讨论的。可以用于本文公开的方法的常规催化剂化合物包括元素周期表第3-10族，优选第4-6族过渡金属化合物。
这些常规类型过渡金属催化剂可以是下式所示的：
MRx(I)，
其中M是第3-10族，第4族金属，或者钛；R是卤素或者烃氧基；和x是金属M的化合价，优选x是1，2，3或者4，或者x是4。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴基、氯基和氟基。常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例(其中M是钛)包括TiCl3，TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
常规铬催化剂(经常称作Phillips类型催化剂)可以包括CrO3，二茂铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。非限制性实例公开在美国专利No.2285721，3242099和3231550中。
为了优化，许多常规类型催化剂需要至少一种助催化剂。对于助催化剂的详细讨论可以在美国专利No.7858719第6栏第46行跨接第7栏第45行中找到。
茂金属催化剂
可用于本发明方法的聚合催化剂包括一种或多种茂金属化合物(在本文也称作茂金属或者茂金属催化剂)。茂金属催化剂通常被描述为含有一个或多个配体和结合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基团，任选地具有至少一个桥连基团。配体通常是用一个或多个开放的、无环的或者稠合的环(一个或多个)或者环体系(一个或多个)或者其组合来表示。这些配体，优选环(一个或多个)或者环体系(一个或多个)通常由选自元素周期表第13-16族原子的一个或多个原子构成；供选择地，所述原子可以选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或者其组合。环(一个或多个)或者环体系(一个或多个)可以由碳原子构成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或者环戊二烯基-类型配体结构或者其他类似的官能化配体结构例如戊二烯、环辛四烯二基或者亚胺基(imide)配体。金属原子可以选自元素周期表第3-15族和镧系元素或者锕系元素。供选择地，金属可以是第4-12族，供选择地第4、5和6族的过渡金属，供选择地第4族过渡金属。
茂金属催化剂和催化剂体系描述在例如美国专利No.4530914，4871705，4937299，5017714，5055438，5096867，5120867，5124418，5198401，5210352，5229478，5264405，5278264，5278119，5304614，5324800，5347025，5350723，5384299，5391790，5391789，5399636，5408017，5491207，5455366，5534473，5539124，5554775，5621126，5684098，5693730，5698634，5710297，5712354，5714427，5714555，5728641，5728839，5753577，5767209，5770753，5770664；EP-A-0591756，EP-A-0520-732，EP-A-0420436，EP-B10485822，EP-B10485823，EP-A2-0743324，EP-B10518092；WO91/04257，WO92/00333，WO93/08221，WO93/08199，WO94/01471，WO96/20233，WO97/15582，WO97/19959，WO97/46567，WO98/01455，WO98/06759和WO98/011144中。
混合催化剂
如上所述，双峰催化剂体系可以包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分(有时称作常规催化剂组分)，或者两种茂金属催化剂组分，或者两种常规催化剂组分。如本文所用的，多峰催化剂体系表示和包括双峰催化剂体系或者三峰催化剂体系。此外，双峰聚合物产物可以称作多催化剂组合物。
在本文公开的方法的一方面，至少一种催化剂体系可以包含混合催化剂，即，两种或者更多种相同或者不同类型的催化剂，例如上述那些。例如，茂金属催化剂可以与一种或多种常规催化剂或者高级催化剂相组合。
活化剂和活化方法
上述聚合催化剂，特别是茂金属催化剂，通常以各种方式活化来产生具有空配位中心(其将配位、插入和聚合烯烃)的聚合催化剂。
如本文所用的，术语“活化剂”指的是任何这样的化合物，其可以通过将中性聚合催化剂化合物转化成催化活性催化剂阳离子化合物，来活化本文所述的任何一种聚合催化剂化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或者离子的)，和常规类型助催化剂。活化剂和活化方法的详细讨论可以在美国专利No.7858719第14栏第21行直到第17栏第30行中找到。
负载方法
上述催化剂和催化剂体系可以与一种或多种载体材料或者担体使用负载方法来组合。在一方面，至少一种催化剂体系处于负载形式。
如本文所用的，术语“载体”或者“担体”是可互换使用的，并且是任何多孔或者非多孔载体材料，和可以是多孔载体材料例如滑石，无机氧化物和无机氯化物例如二氧化硅或者氧化铝。其他负载体包括树脂载体材料例如聚苯乙烯，官能化的或者交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或者聚合物化合物，或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
优选的担体是无机氧化物，其包括那些第2、3、4、5、13或者14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石等。可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。
负载的茂金属催化剂体系的实例描述在美国专利No.4701432，4808561，4912075，4925821，4937217，5008228，5238892，5240894，5332706，5346925，5422325，5466649，5466766，5468702，5529965，5554704，5629253，5639835，5625015，5643847，5648310，5665665，5698487，5714424，5723400，5723402，5731261，5743202，5759940，5767032，5688880，5770755和5770664；WO95/32995，WO95/14044，WO96/06187，WO96/11960和WO96/00243中。
负载的常规催化剂体系的实例描述在美国专利No.4894424，4376062，4395359，4379759，4405495，4540758和5096869中。
聚合方法
上述的至少一种催化剂体系适用于任何气相聚合方法，包括流化床或者搅拌床方法，并且气相聚合方法可以是这样的方法，其中使用下述的一种或多种可冷凝剂。
催化剂供料可以作为在一种或多种液体担体中的预成形颗粒(即，催化剂淤浆)引入。合适的液体担体可以包括矿物油或者与特殊类型的凝胶组合来改进淤浆的稳定性，从而使得固体沉降速率最小化，和/或液态或者气态烃，包括但不限于丙烷、丁烷、异戊烷、己烯、庚烷、辛烷或者其混合物。对于催化剂淤浆呈惰性的气体例如氮气或者氩气也可以用于将催化剂淤浆带到反应器中。在一方面，催化剂可以是干粉。在一方面，催化剂可以溶解在液体担体中，并且作为溶液引入反应器中。
通常，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环的气体流(也称作再循环流或者流化介质)是在反应器中通过聚合热来加热的。这种热量是通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中从再循环组合物中除去的。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气态流在至少一种催化剂体系存在下在可聚合条件下连续循环通过流化床。如本文所用的，“可聚合条件”指的是将烯烃聚合成聚烯烃所必需的和合适的任何和全部工艺条件和任何和全部设备。在一方面，将下述的可冷凝剂引入方法中，来用于提高再循环流的冷却能力的目的。有目的引入可冷凝剂到气相方法中被称作“冷凝模式方法”，其在下面更详细讨论。气态流从流化床抽出和再循环回到反应器。同时，聚合物产物从反应器中抽出，并且将包含单体的新鲜反应物加入反应器。参见，例如美国专利No.4543399，4588790，5028670，5317036，5352749，5405922，5436304，5453471，5462999，5616661和5668228。
可冷凝剂(一种或多种)
可冷凝剂或者流体通常包括对于聚合物产物(一种或多种)具有很小到无溶解能力的烃。合适的冷凝剂包括C4-C8烃及其混合物，优选C4-C6烃及其混合物、包括线性、支化、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。
冷凝模式方法
冷凝剂可以用于气相聚合方法或者简称气相方法中。气相方法是以冷凝模式运行的，其中将上述的冷凝剂引入方法来增加再循环流的冷却能力。气相方法特别好地适于在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃，其中的至少一种可以是乙烯或者丙烯，方法以冷凝模式运行，其中将液体和气体引入具有流化介质的流化床反应器中或者具有介质的搅拌床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于5重量％，供选择地大于10重量％，或者大于15重量％或者大于20重量％，供选择地大于25重量％，供选择地大于30重量％，供选择地大于35重量％，和供选择地大于30重量％上至60重量％，供选择地50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％，80重量％，85重量％，90重量％，91重量％，92重量％，95重量％，96重量％，97重量％，98重量％，或者99重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重量。关于冷凝模式方法进一步的细节，参见例如美国专利No.5342749和5436304。
在一方面，本文公开的方法涉及用于在反应器中聚合单体的(一种或多种)的方法，优选连续方法，所述方法包括下面的步骤：(a)将再循环流引入反应器中，再循环流包含一种或多种单体；(b)将聚合催化剂和可冷凝流体引入反应器中；(c)从反应器中抽出再循环流；(d)冷却再循环流来形成气相和液相；(e)将气相和液相重新引入反应器中；(f)向反应器中引入另外的单体(一种或多种)来代替聚合的单体(一种或多种)；和(g)从反应器中抽出聚合物产物。在一方面，可冷凝流体的引入量大于10重量％或者大于15重量％或者大于20重量％，供选择地大于25重量％，供选择地大于30重量％或者大于35重量％，和供选择地大于40重量％，基于要重新引入反应器的流化介质的总重量。
反应器条件
任何上述气相方法的反应器压力在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)变化，供选择地大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)，和供选择地大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)。
任何上述气相方法的反应器温度在大约30℃-大约120℃，供选择地大约60℃-大约115℃，供选择地大约70℃-110℃和供选择地大约70℃-大约100℃变化。在一方面，聚合温度高于环境温度(23℃)，供选择地高于30℃，供选择地高于50℃，供选择地高于70℃。
本文公开的方法可以生产大于1lbs.聚合物/小时(0.454Kg/hr.)-大约200000lbs./hr.(90900Kg/hr.)或者更高的聚合物，供选择地大于1000lbs./hr.(455Kg/hr.)，供选择地大于10000lbs./hr.(4540Kg/hr.)，供选择地大于25000lbs./hr.(11300Kg/hr.)，供选择地大于35000lbs./hr.(15900Kg/hr.)，供选择地大于100000lbs./hr.(45500Kg/hr.)，和供选择地大于65000lbs./hr.(29000Kg/hr.)-大于200000lbs./hr.(90700Kg/hr.)。
单体和聚合物
根据本文公开的方法生产的聚合物是烯烃聚合物或者“聚烯烃”。如本文所用的，“烯烃聚合物”或者“聚烯烃”指的是至少75mol％的聚合物衍生自烃单体，供选择地至少80mol％，供选择地至少85mol％，供选择地至少90mol％，供选择地至少95mol％，和供选择地至少99mol％。烃单体是仅仅由碳和氢构成的单体。例如,要聚合的单体是脂肪族或者脂环族烃(如在Hawley's Condensed Chemical Dictionary，第13版，R.J.Lewis编者，JohnWiley and Sons，纽约，1997的“烃”中所定义的)。在一方面，要聚合的单体是线性或者支化的α-烯烃，供选择地C2-C40线性或者支化的α-烯烃，供选择地C2-C20线性或者支化的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或者其混合物。特别合适的单体包括下面中的两种或者更多种烯烃单体：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1及其混合物。
其他单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或者非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体包括丁二烯、降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、乙叉基降冰片烯、异戊二烯、二环戊二烯和环戊烯。
在一方面，乙烯或者丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选地，其中之一可以是二烯)一起聚合，来形成三元共聚物。
通过本文公开的方法生产的聚合物可用于制造多种产品和可用于许多最终用途应用。聚合物包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
所生产的聚合物，通常是聚乙烯聚合物，其密度可以是0.860g/cc-0.970g/cc，供选择地0.880g/cc-0.965g/cc，供选择地0.900g/cc-0.960g/cc，供选择地0.905g/cc-0.950g/cc，供选择地0.910g/cc-0.940g/cc，和供选择地大于0.912g/cc。
在一方面，通过本文公开的方法生产的聚合物通常的分子量分布(重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)之比)是大约1.5-大约30，特别是大约2-大约15，供选择地大约2-大约10，供选择地大约2.2-小于大约8，和供选择地大约2.5-大约8。比率Mw/Mn是通过凝胶渗透色谱法技术测量的。
在一方面，聚乙烯聚合物通常具有窄的或者宽的组成分布，其是通过组成分布宽度指数(CDBI)来测量的。参见，例如WO93/03093。CDBI通常可以在大于50％-99％的范围内，供选择地在55％-85％的范围内，和供选择地为60％-80％，供选择地大于60％，和供选择地大于65％。供选择地，CDBI通常可以小于50％，供选择地小于40％，和供选择地小于30％。
聚乙烯聚合物通过ASTM-D-1238-E所测量的熔体指数(MI)或者(I2)可以是0.01dg/min-1000dg/min，供选择地大约0.01dg/min-大约100dg/min，供选择地大约0.1dg/min-大约50dg/min，和供选择地大约0.1dg/min-大约10dg/min。聚乙烯聚合物的熔体指数比(I21.6/I2.16或者简称为“I21/I2”)(通过ASTM-D-1238-F测量)可以是10-小于25，供选择地大约15-小于25。此外，在一方面，聚合物的熔体指数比(I21/I2)大于25，供选择地大于30，供选择地大于40，供选择地大于50和供选择地大于65。供选择地，聚乙烯聚合物的熔体指数比(I21/I2)可以是15-40，供选择地大约20-大约35，供选择地大约22-大约30，和供选择地24-27。
在一方面，可以生产丙烯聚合物(也称作基于丙烯的聚合物)。这些聚合物包括但不限于无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或者抗冲共聚物。
所生产的聚合物可用于形成各种制品。这样的制品包括但不限于膜、片材和纤维。制品可以通过挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑来生产。膜包括通过共挤出或者通过层合所形成的吹塑膜或者流延膜，收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜和取向膜。膜可用于包装、重载袋、杂货袋、食品包装、医用包装、工业衬里、土工膜等。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维作业，来用于织造或者非织造形式来制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等。挤出的制品包括医用管、线缆覆层、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括单层和多层构造，其为瓶、罐、大型中空制品、硬质食品容器、运动场装备、玩具等形式。
应理解虽然已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是前述描述目的是阐述而非限制本发明的范围。方面、优点和改变对于本发明所属领域的技术人员来说是显然的。
所以，提出下面的预期性实施例来为本领域技术人员提供完全的公开和描述，并非意在限制本发明人认为是他们的发明的范围。
预期性实施例I
在这个预期性实施例中，首先在中试装置中使用双峰催化剂体系确定一组运行条件，来实现具有特定的熔体指数和密度的聚合物组合物。然后将中试装置从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系，并且进行产物运行来在与双峰催化剂体系类似的温度下生产具有与双峰催化剂体系类似的熔体指数和密度的产物。表1A和1B包括可以用于实施本文所述的方法的示例性运行条件和其他参数。
随后，在商业反应器放大实验中，运行了与中试装置运行中所用相同的单催化剂体系(表1A的第3列)。在商业反应器中，然后调节运行条件来匹配中试装置中单催化剂体系的运行条件(表1B的第4列)。然后将商业反应器在与中试装置类似的温度下转换成双峰催化剂体系，来实现具有类似的熔体指数和密度的产物，如表1B的第5和6列所示。
更具体地，如下表1A和表1B所提供的，第一列(称作列1)显示了在中试装置中运行双峰催化剂体系来产生双峰聚合物产物的期望的1MI，0.920gm/cc密度和40MIR。双峰催化剂体系是在油浆中供给到反应器，并且与另外的B催化剂混合和作为溶液供给来提供最终45％的A、55％的B催化剂混合物供给反应器。与催化剂比率调节一起，是如列1所示调节运行条件来产生期望的双峰聚合物产物性能。
在限定了制备目标的双峰聚合物产物的运行条件之后(列1)，将中试装置反应器转换成使用单催化剂体系(列2)。减少作为供料浆的双峰催化剂体系以及额外的B催化剂供料，直到二者关闭。单催化剂开始供给第一反应器和最后它是供给反应器的唯一催化剂。列2中的反应器条件保持与列1所示相同。在这些条件下，单催化剂制备的聚合物性能不同于双峰聚合物产物的聚合物性能。当随后单催化剂用于商业装置时，用单催化剂获得的聚合物性能被用作目标。
放大到商业设备，续发事件开始于列3所示的使用单催化剂的运行。开始，列3显示了使用与列1和2(来自于中试装置)所示相同的条件。然而，可以预期商业设备与中试装置相比将具有偏移，因此列3显示了商业设备与中试装置中所观察的相比不同的性能。
表1A
Figure BDA0002752383540000271
虽然继续使用单催化剂体系，但是下表1B的第4列显示了如何调节反应器条件来产生与中试装置所生产的(表1A的第2列)相同的聚合物性能。
接着将商业反应器(第二反应器)在与列5(表1B)所示相同的条件下转换成双峰催化剂，并且这设定了制备双峰聚合物产物所需的条件。然而，表1B的第5列显示了双峰聚合物产物的聚合物性能不同于中试装置中所产生的目标性能(列1)。
表1B的第6列显示了如何调节催化剂比率来改变聚合物性能，以匹配中试装置所制造的聚合物的性能(列1)。供选择地，如果改变H2/C2或者C6/C2而非改变催化剂比率，则双峰聚合物产物将产生不同于目标性能的双峰聚合物。
表1B
Figure BDA0002752383540000281
对于允许这样的并入的全部辖区，全部优先权文件通过引用完全并入，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致的。此外，对于允许这样的并入的全部辖区，本文引用的全部文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容是与本发明的描述相一致的。
虽然已经在许多方面和实施例中描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以设计不脱离本文公开的本发明的范围和精神的其他实施方案。

Claims (19)

1.用于将具有一定密度和熔体指数的双峰聚合物产物的中试装置放大到较大的生产设施的方法，其包括下面的步骤：
确定用于在中试装置的第一反应器中用双峰催化剂体系生产双峰聚合物产物的第一组运行条件，其中双峰催化剂体系包含一定比率的第一催化剂组分和第二催化剂组分；
在第一组运行条件下将第一反应器从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系，来生产聚合物组合物；
在第一组运行条件下将双峰聚合物产物的生产从中试装置放大到较大的生产设施，其中较大的生产设施具有使用单催化剂体系的第二反应器；
如果较大的生产设施中的聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比不同于在第一组运行条件下在中试装置中所生产的，则在第二反应器中在使用单催化剂体系运行的过程中，调节第一组运行条件直到聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比与先前在中试装置中使用单催化剂在第一反应器中生产的聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比相同；
将第二反应器从单催化剂体系转换成双峰催化剂体系，来生产双峰聚合物产物；和
如果双峰聚合物产物的密度、熔体指数和/或熔体指数比与在中试装置中所生产的双峰聚合物产物的要求不匹配，则调节第二反应器中双峰催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的比率。
2.权利要求1的方法，其中将第一组运行条件调节到第二组运行条件来生产聚合物组合物。
3.权利要求1或者权利要求2的方法，其中双峰产物的密度、熔体指数和/或熔体指数比不同于用单催化剂体系所制备的聚合物组合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比。
4.用于将第一反应器放大到第二反应器来生产具有一定密度和熔体指数的双峰聚合物产物的方法，其包括下面的步骤：
确定在第一反应器中用双峰催化剂体系生产双峰聚合物产物的第一组运行条件，其中双峰催化剂体系包含一定比率的第一催化剂组分和第二催化剂组分；
在第一组运行条件下将第一反应器从双峰催化剂体系转换成单催化剂体系，来生产聚合物组合物；
在第一组运行条件下将双峰聚合物产物的生产从第一反应器放大到第二反应器，其中第二反应器具有使用单催化剂体系的第二反应器；
如果第二反应器中的聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比不同于在第一组运行条件下在第一反应器中所生产的，则在第二反应器中在使用单催化剂体系运行的过程中，调节第一组运行条件直到聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比与先前在第一反应器中使用单催化剂在第一反应器中生产的聚合物的密度、熔体指数和/或熔体指数比相同；
将第二反应器从单催化剂体系转换成双峰催化剂体系来生产双峰聚合物产物；和
如果双峰聚合物产物的密度、熔体指数和/或熔体指数比与在第一反应器中所生产的双峰聚合物产物的要求不匹配，则调节第二反应器中双峰催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的比率。
5.权利要求4的方法，其中第一反应器和/或第二反应器是气相反应器。
6.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一组运行条件包括H2/乙烯反应器气体比率。
7.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一组运行条件包括己烯/乙烯反应器供料比率。
8.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一组运行条件包括反应器停留时间，其中反应器停留时间是反应器中聚合物的重量除以双峰聚合物产物的生产速率。
9.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一组运行条件包括诱导冷凝剂浓度。
10.权利要求1或权利要求4的方法，其进一步包括步骤：在第一组运行条件下将第一反应器从双峰催化剂体系转换到单催化剂体系来生产第一聚合物组合物的步骤过程中，调节己烯/乙烯反应器气体比率和/或己烯/乙烯反应器供料比率。
11.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一催化剂组分和/或第二催化剂组分是茂金属催化剂。
12.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一催化剂组分和/或第二催化剂组分是常规类型催化剂，其中常规类型催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或者Phillips类型铬催化剂。
13.权利要求1或权利要求4的方法，其中单催化剂体系包含常规类型催化剂或者茂金属催化剂，其中常规类型催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或者Phillips类型铬催化剂。
14.权利要求1或权利要求4的方法，其中双峰聚合物产物是基于聚乙烯的聚合物组合物。
15.权利要求1或权利要求4的方法，其中双峰聚合物产物是基于聚丙烯的聚合物组合物。
16.权利要求1或权利要求4的方法，其中双峰聚合物产物是基于线性低密度聚乙烯的聚合物组合物。
17.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一反应器和/或第二反应器是气相反应器、溶液相反应器、高压反应器和/或淤浆反应器。
18.权利要求1或权利要求4的方法，其中双峰催化剂体系包含茂金属催化剂和常规类型催化剂或者两种不同的茂金属催化剂，其中常规类型催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或者Phillips类型铬催化剂。
19.权利要求1或权利要求4的方法，其中第一反应器和/或第二反应器是气相反应器，相同或者不同的气相反应器。
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