JP3553957B2 - 重合触媒系、それらの製造及び用途 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、触媒、触媒系及びそれらの製造方法及びオレフィン重合における使用に関する。本発明は特に、オレフィンの重合用の、活性剤又は助触媒をほとんどか又は全く含まない担持メタロセン触媒系に関する。
発明の背景
従来、メタロセン触媒は、活性なオレフィン重合触媒を製造するために活性剤又は助触媒と使用されていた。例えば、ダブリュー・カミンスキー（W.Kaminsky）らの“Polymerization of Olefins With a Homogeneous Zirconium/Alumoxane Catalysts"、Adv.Polyolefins［Proc.ACS Int.Symp.］、会議日1985、361〜371、セイモア（Seymour）ら編、Plenum;ニューヨーク、1987年発行、には、一般式Cp₂MR₂のシクロペンタジエニル錯体がそれら自身で活性な重合触媒であることが開示されており、個々でCpは置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり、ＭはTi、Zr、又はHfであり、そしてＲはアルキルである。これらの均一触媒をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと接触させると、これらの触媒は特に活性である。
ケー・ソガ（K.Soga）らの“Activation of SiO₂−Supported Zirconocene Catalysts by common trialkylaluminums"、194 Makromol.Chem.3499−3504（1993）には、Cl₂Si（CH₃）_２化合物と反応させられたSiO₂上へのCp₂ZrCl₂メタロセンの付着が記載されている。この触媒系はその後アルキルアルミニウムの存在下にオレフィンの重合プロセスに導入される。
米国特許第5,162,466号及び第5,214,173号には、Ti、Zr、及びHfの中性シクロペンタジエニルジカルボリド（dicarbollide）未担持錯体は助触媒の不存在下に活性な重合触媒であると記載されている。しかしながら、これらの錯体は合成が非常に難しく高価である。
活性剤を必要とせずにオレフィンを重合できる活性な重合担持触媒を得ることは非常に望ましい。オレフィンを重合するために活性剤を必要としない簡単な触媒系に対する要望が産業界に存在する。
発明の概要
本発明は一般的に、新規な重合触媒系に関する。１つの態様において、本発明は、担持体及び少なくとも１つのハロゲン脱離基を含むメタロセン化合物を含む触媒系を提供する。好ましい態様において、本発明の触媒系は活性剤をほとんどか又は全く含まない。
本発明のもう１つの態様においては、上述の触媒系の存在下にオレフィンモノマーを、所望によりコモノマーと共に、接触させることによってポリオレフィンを製造する方法が提供される。
本発明のさらに別の態様においては、上述の触媒系の製造方法が提供される。
発明の詳細な説明
序文
本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系に関する。上述したように、一般式Cp₂MeA₂のメタロセン触媒化合物であって、Cpが置換又は未置換のシクロペンタジエニル部分であり、Meが遷移金属、特に、第４、５、及び６族の遷移金属であり、そしてＡがアルキル脱離基であるものが、助触媒なしに活性な重合触媒であることは知られている。Ａがハロゲンである場合、上述の同じ一般式のこれらのメタロセン化合物は助触媒の存在下でのみオレフィンを重合すると考えられている。驚くべきことに、本発明者は、担持体上への少なくとも１つのハロゲン脱離基を含むメタロセン化合物の担持が、助触媒又はアルキルアルミニウムを必要としない活性な重合触媒を予想外にももたらすことを発見した。また、本発明者は、非常に少量の第３族金属化合物、例えば、アルミニウム含有化合物を使用して、本発明の触媒系の活性を改善できることを発見した。従来技術においては一般に、1:1のモル比よりも大きい第３族金属化合物のメタロセン化合物の遷移金属に対する比率が使用される。本発明者は、1:1未満の比率が有効であることを発見した。
触媒系及びそれらの製造方法
本発明のメタロセン触媒は崇高な配位子の遷移金属メタロセン化合物である。この化合物は環状になり得る基を形成する多様な結合原子、好ましくは炭素原子、を含む。崇高の配位子は、シクロペンタジエニル配位子、又は単核又は多核であり得るシクロペンタジエニル誘導配位子又は遷移金属にη−５結合することができる他の配位子である。１つ以上の崇高の配位子は、遷移金属原子にπ−結合され得る。遷移金属原子は、第４族遷移金属である。遷移金属から脱離できる脱離基としての少なくとも１つのハロゲンのような他の配位子は、遷移金属に結合することができる。触媒は、式：
［Ｌ］_mMe［Ａ］_ｎ
［式中、Ｌは崇高な配位子,Aは少なくとも１つのハロゲン脱離基、Meは遷移金属、ｍ及びｎは、配位子の原子価の合計が遷移金属の原子価に相当するようなものである］の化合物から誘導できる。触媒は、その化合物が1⁺の原子価状態までイオン化できるような４つの配位子（co−ordinate）であるのが好ましい。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡが存在する場合、それらは架橋され得る。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルから誘導された配位子でよい配位子Ｌを２つ有する完全サンドイッチ（full−sandwich）化合物でよく、又はシクロペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である配位子Ｌを１つ有する半サンドイッチ（half−sandwich）化合物でよい。
本明細書では、「メタロセン（metallocene）」という用語は、遷移金属と組み合わされた１つ以上のシクロペンタジエニル部分を含むものとして定義される。好ましい実施態様においては、本発明のメタロセン化合物は、メタロセン化合物の遷移金属に結合した、少なくとも１つの第７族／ハロゲン又はハロゲン含有化合物を含む。
１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分は一般式、（Cp）_mMeA_nR′_ｐ（式中、Cpは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環であり、Meは第４族の遷移金属であり、Ａはハロゲンであり、そしてＲ′は、各々、ハロゲン、１乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基から選択され、ｍは１乃至３、ｎは１乃至３、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はMeの酸化状態に等しい）により表される。
もう１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分は、式：
（C₅R′_ｍ）_pR″_ｓ（C₅R′_ｍ）MeAQ_2-P-X及び
Ｒ″_ｓ（C₅R′_ｍ）₂MeAQ′
［式中、Meは第４族遷移金属であり、C₅R′_ｍは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異なり、水素、１乃至20個の炭素原子を有する、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は２つの炭素原子が一緒になってC₄乃至C₆環の部分を形成し、Ｒ′は、２つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するか又はMeにもどる１つの（C₅R′_ｍ）環に架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘが常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、Ａはハロゲンであり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５、ｐは０又は１であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］
で表される。
メタロセン型の触媒化合物の種々の形態を本発明の重合方法において使用することができる。エチレンの重合用の従来技術におけるメタロセン触媒の開発の例が、ホエル（Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewen）らに付与された米国特許第4,937,299号及び1989年７月26日に公開された欧州特許公開0129368号及びウェルボーン（Welborn）Jr.に付与された米国特許第5,017,714号及び5,120,867号に開示されており、それらすべてを引用によって本明細書に完全に組み込む。これらの刊行物は、メタロセン化合物の一般的構造を教示しており、助触媒としてアルモキサンを含む。これらの引用例には、本明細書の触媒系、即ち、アルモキサン助触媒を必要としない触媒系は開示されていない。
さらに、本発明のメタロセン触媒化合物は、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有化合物であり得る。これらのタイプの触媒化合物は、例えば、1992年１月９日に公開されたPCT国際公開WO92/00333号、米国特許第5,057,475号、5,096,867号、5,055,438号及び5,227,440号及び欧州特許公開0420,436号、PCT国際公開WO91/04257号に開示されており、それらのすべてを引用によって本明細書中に完全に組み込む。さらに、米国特許第5,064,802号、及び1993年４月29日に公開されたPCT国際公開WO93/08221号及びWO93/08199号に記載されている触媒化合物も本発明の範囲を越えるものではなく、これらはすべて引用によって本明細書中に組み込む。本発明の触媒系の遷移金属成分は第４族のものであり、特にジルコニウム、チタン及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような酸化状態でもよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の全ての触媒系は、任意に予備重合するか又は添加剤又は掃去剤成分と共に使用して、触媒生産能を増大させることができる。
本明細書中において、「担持体（carrier）」又は「支持体（support）」という用語は、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又は高分子化合物など樹脂支持体のような無機又は有機の支持体物質でよく、好ましくは多孔質支持体である。使用するのが望ましい適する無機酸化物には、第２、３、４、５、13又は14の金属酸化物を含む。好ましい実施態様においては、触媒支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカーアルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアである。微粉砕ポリエチレンのようなポリオレフィン、高分子化合物及び、二塩化マグネシウムのような無機化合物のようなその他の適する支持体物質も使用できる。
本発明の触媒の担持体は、10乃至1000m²/gの表面積、0.1乃至2.5cc/gの細孔容積（pore volume）、及び10乃至500μの平均粒度を有するのが好ましい。表面積が50乃至500m²/gであり、細孔容積が0.5乃至2.0cc/gであり、そして平均粒度が20乃至200μｍであるのがより好ましい。表面積が200乃至400m²/gであり、細孔面積が0.8乃至2.0cc/gであり、そして平均粒度は30乃至100μｍであるのが最も好ましい。
担持体がヒドロキシル基を有するもう１つの実施態様においては、これらの基の最小数しか残らない水準まで、担持体を化学的に処理するか又は焼成する。担持体がシリカ又は類似物である好ましい実施態様においては、担持体は900℃までの温度で焼成され、好ましくは200℃乃至850℃の範囲内、より好ましくは400℃乃至850℃の範囲内、さらに好ましくは600℃乃至850℃の範囲内、そして最も好ましくは700℃乃至850℃の範囲内の温度で焼成される。
１つの実施態様においては、担持体は、引用によって本明細書中に組み込まれている米国特許第5,124,418号に記載されているような表面改質剤で表面改質される。
もう１つの実施態様においては、多孔質担持体を、所望により、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハリド、アルキルアルミウム、アルキルケイ素、アルコキシドケイ素、アルキルケイ素ハリド、及びアルモキサンのような有機金属化合物と接触させる。より好ましい有機金属化合物は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムである。最も好ましい有機金属化合物は、アルモキサン及びアルキルアルミニウム、例えば、メチルアルモキサン（MAO）、トリエチルアルミニウム（TEAL）、トリメチルアルミニウム（TMAL）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）である。有機金属化合物の量のメタロセン化合物の遷移金属に対するモル比は一般に1:1未満であり、好ましくは0.9:1未満であり、より好ましくは0.6:1未満であり、さらに好ましくは0.4:1未満であり、さらに好ましくは0.2:1未満であり、そして最も好ましくは0.1:1未満である。
もう１つの実施態様において、本発明の触媒系は第３族金属化合物を実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、触媒の総重量に基づいて第３族金属化合物が約1.5重量％までであり、第３族金属化合物中の金属のメタロセン化合物の遷移金属に対するモル比が1:1未満であることとして定義される。本発明の触媒系は、触媒の総重量に基づいて、1.25重量％未満の第３族金属化合物しか含まないのが好ましく、１重量％未満であるのがより好ましく、そして0.75重量％未満であるのが最も好ましい。
さらに別の実施態様において、本発明の触媒系は、本発明の触媒系を実質的に活性化するその他の成分を実質的に含まない。「実質的に活性化するその他の成分を実質的に含まない」という表現は、触媒系の全体的活性を33％より多く増加させない成分を包含する。
さらに別の実施態様において、触媒系は、メタロセン化合物と結合する活性化成分（担持体を除く）を、触媒中のメタロセンの15％以下、好ましくは10％以下、そして最も好ましくは５％以下がその成分と結合する程度でしか含まない。従って、個々のメタロセン化合物分子を活性化するのに役立つ掃去剤又はその他の成分が含まれる場合、そのような含有物は触媒系中に存在するメタロセンの15％以下、好ましくは10％以下、そして最も好ましくは５％以下しか活性化しない。
本発明の触媒系は、担持体をメタロセンと接触させて最終の触媒系を形成することによって製造されるのが好ましい。
１つの実施態様において、本発明の方法中に、最終の触媒系は、メタロセン化合物の大部分が多孔質担持体中に入るのに十分な長さの期間の後完成されるのが好ましく、そのような期間は０乃至10分乃至24時間であり、30分乃至12時間が好ましく、45分乃至６時間が好ましく、1.5時間乃至３時間がさらに好ましく、1.5時間乃至2.5時間がさらに好ましく、１時間乃至２時間が最も好ましい。
もう１つの実施態様においては、本発明の最終触媒系は、形成された触媒系の総重量に基づいて、15乃至20重量％、好ましくは10乃至15重量％、そして最も好ましくは５乃至10重量％のメタロセン化合物を含む。本発明は、多孔質担持体をメタロセン化合物と不活性溶液中で接触させ、実質的に乾燥させることを意図する。不活性溶媒は、例えば、トルエン、ヘプタン、イソペンタン、及びそれらの混合物でよい。本発明の触媒系はスラリー状態で有用であるが、半乾燥又は乾燥状態が好ましい。また、一旦形成され実質的に乾燥された触媒系を、触媒系が初めに形成された不活性溶液と同じか又は異なる溶液中で少なくとも１回洗浄することもできる。
本発明の１つの実施態様においては、本発明のメタロセン触媒系を、本技術分野で公知の少なくとも１種のその他のメタロセンと組み合わせて使用して、所望のポリマーの特性をさらに制御することができる。本発明の触媒の他の触媒に対するモル比が1:19乃至19:1であるのが好ましく、1:3乃至3:1であるのがより好ましく、1:2乃至2:1であるのがさらに好ましく、1:1であるのが最も好ましい。
重合方法
本発明の触媒系は、重合方法又は予備重合方法中に、気相、スラリー相又は溶液中において、モノマー、及び所望によりコモノマー、を重合するに適しており、さらに高圧オートクレーブ法でさえ使用できる。好ましい実施態様においては、気相法が使用される。
好ましい実施態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至12個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備重合を含む気相の重合又は共重合反応に関する。本発明は、特に、１種以上のモノマー例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のようなα−オレフィンモノマー及びスチレンのような環式オレフィンの重合を含む共重合反応に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。エチレン又はプロピレンのコポリマーが製造されるのが好ましい。コモノマーは、３乃至15個の炭素原子を有するα−オレフィンであるのが好ましく、４乃至12個の炭素原子を有するα−オレフィンであるのがより好ましく、そして４乃至10個の炭素原子を有するα−オレフィンであるのが最も好ましい。他の実施態様では、エチレンを少なくとも２種類のコモノマーと共重合させてターポリマー等を生成する。
本発明の方法の１つの実施態様においては、オレフィンを、主重合の前に本発明の触媒系の存在下で予備重合する。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液法、又はスラリー相で回分式又は連続式で行うことができる。この予備重合はいずれかのα−オレフィンモノマーを用いて又は組み合わせて及び／又は水素のような分子量制御剤の存在下に行うことができる。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び1992年10月14日に公開された欧州特許第0279,863号を参照されたい。これらのすべてを引用によって本明細書に組み込む。
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動媒体として知られている循環ガス流が重合の熱により反応器内で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去される。
一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気相流動床方法では、１種以上のモノマーを含有するガス流を反応性条件下、触媒の存在下で流動床に通して連続的に循環させる。ガス流は、流動床から取り出され、反応器にもどして再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを添加し、重合されたモノマーとして置き換える。
本技術分野で知られているように、触媒供給機構により、反応器内に触媒を連続的又は間欠的に導入する。通常、触媒は、反応器内に投入される触媒の量を制御するための機構を有する容器内に収容させる。典型的には、触媒を窒素のような気体を用いて反応器内に導入するか、又は不活性揮発性溶媒中のスラリーとして導入することができる。
本発明によれば、本発明の触媒系が使用されるプロセスの温度と圧力を操作して、触媒の生産性を増加させることができる。
ポリマー、生成物、及び用途
加工性の改良と最終生成物の特性の調整が必要であるいくつかの場合には、本発明により製造されるポリマーを、本技術分野でよく知られた種々の他のポリマー、例えば,LLDPE、LDPE、HDPE、PP、PB、EVAとブレンドするか又は同時押出しして単層の又は複層のフイルム等を生成する。本発明の方法により生成されたポリマーは、フイルム、シート及び繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形、及び回転式成形を含むような成形操作において有用である。フイルムには、同時押出により又は積層法により生成された単層又は複層構造のインフレートフイルム又はキャストフイルムが含まれる。そのようなフイルムは、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイルム、延伸フイルム、スナック菓子用包装、特別丈夫な大袋、食品用包装、調理した及び冷凍した食品包装、医療用包装、工業用ライナー、膜、その他として食品接触及び非食品接触用途において有用である。繊維形成操作には、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が含まれる。そのような繊維は、織布又は不織布形態で使用して、フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地盤用シート等を製造することができる。一般的な押出物品には、医療用管材料、ワイヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）、及び貯水用ライナー（pond liners）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大中空品、堅い食品容器及び玩具等の形態の単層の及び複層構造体が含まれる。
実施例
代表的な利点及びそれらの制限を含め本発明の理解をより含めるために、下記の実施例を記載する。
本明細書では、ポリマーのMw（分子量）は、ウルトラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知器を装備したウォータース（Waters）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する。本開発において、この装置の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒はトリクロロベンゼンであり、較正基準は、500の分子量から520万の分子量までの分子量が正確に知られている16種類のポリスチレン及びポリエチレン標準、NBS1475を含んでいた。
実施例１
850℃まで脱水したダビソン（Davison）948シリカの10gを21℃の60cm³のヘキサンに分散させ、0.43gの（ⁿPrCp）₂ZrCl₂の20cm³トルエン溶液を添加した。１時間後、真空下に溶媒を除去してさらさらの粉末を得た。これによって１重量％のZrを含む触媒系が得られた。シリカの元素分析は、0.06重量％のAlを含んでいることを示した。本発明のこの触媒系は、0.2:1のAl:Zrモル比を有していた。
上述の850℃シリカの0.2gのサンプルをシリカの底部層として触媒保持管に添加し、これに上述のシリカ−担持触媒の0.5gを添加し、その後上述の850℃シリカの0.2gの第２の層をシリカの頂上層として添加し、シリカ担持メタロセン触媒が850℃で処理されたシリカの２つの層で挟まれるようにした。この触媒保持管をその後振動させないように固定した。この触媒組立体をN₂圧力下の半回分式気相反応器に組み入れた。反応器は、アルキルアルミニウムのような掃去剤では処理しなかった。エチレン中の１−ブテンの供給物をその後100℃の反応器に入れた。反応器中の圧力は、エチレン中の５モル％の１−ブテンを連続的に供給して重合による圧力変化を補うことによって一定に維持した。１時間後、2gのポリマーを回収した。得られたポリマーは27,682のMwを有していた。
実施例２
850℃まで脱水したダビソン948シリカの10gを21℃の100cm³のヘプタンに分散させ、2.6gの（ⁿPrCp）₂ZrCl₂の25cm³トルエン溶液を添加した。４時間後、真空下に溶媒を除去してさらさらの粉末を得た。これによって５重量％のZrを含む触媒系が得られた。この触媒のサンプル（5g）を50cm³のトルエン中に分散させ、トルエン中10重量％のメチルアルモキサンの溶液の1.6cm³を21℃で添加した。１時間後、得られた最終溶媒を真空下に乾燥してさらさらの触媒を得た。この触媒は、触媒系の総重量に基づいて、1.2重量％のAlを含んでいた。本発明のこの触媒系は、0.9:1のAl:Zrモル比を有していた。
上述のシリカ担持最終触媒の0.5gを秤量して触媒保持管に入れた。この触媒保持管をその後振動させないように固定した。この触媒組立体をN₂圧力下の半回分式気相反応器に組み入れた。反応器は掃去剤では処理しなかった。エチレン中の１−ブテンの供給物をその後85℃の反応器に入れた。反応器中の圧力は、エチレン中の５モル％の１−ブテンを連続的に供給して重合による圧力変化を補うことによって一定に維持した。１時間後、3gのポリマーを回収した。得られたポリマーは125,098のMwを有していた。
本発明を特定の実施態様に関して記載し説明してきたが、本発明には本明細書中には必ずしも記載されていない種々の変更を含むことは当業者には理解されるだろう。例えば、本発明の触媒化合物又は触媒系の少なくとも２種を混合すること、或いは本発明の触媒系を本技術分野で公知のその他の触媒又は触媒系、例えば、従来的のチーグラー−ナッタ触媒又は触媒系又はメタロセン／活性剤触媒系（活性剤はイオン性活性剤又はアルモキサン又はそれらの組み合わせを含む）と併用することは本発明の範囲を越えるものではない。本発明によれば、ハロゲン以外のその他の脱離基を有するメタロセン化合物を本発明の触媒と混合することもできる。従って、本発明の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。

Claims (5)

1. ａ）担持体（処理された及び未処理のスメクタイトを除く）、
   ｂ）一般式、
   （Cp）_mMeA_nR′_ｐ
   （式中、Cpは置換又は未置換のシクロペンタジエニル環であり、Meは第４族の遷移金属であり、Ａはハロゲンであり、Ｒ′は、各々、ハロゲン、１乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基から選択され、ｍは１乃至３、ｎは１乃至３、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はMeの酸化状態に等しい）、
   （C₅R′_ｍ）_pR″_ｓ（C₅R′_ｍ）MeAQ_2-p-x又は
   Ｒ″_ｓ（C₅R′_ｍ）₂MeAQ′
   ［式中、Meは第４族の遷移金属であり、C₅R′_ｍは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一か又は異なり、水素、１乃至20個の炭素原子を有する、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は２つの炭素原子が一緒になってC₄乃至C₆環の部分を形成し、Ｒ″は、２つの（C₅R′_ｍ）環を架橋するか又はMeにもどる１つの（C₅R′_ｍ）環に架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘが常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、Ａはハロゲンであり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５、ｐは０又は１であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］
   により表わされるメタロセン化合物及び
   ｃ）少なくともアルモキサンを含有するIII族金属化合物であり、III族金属化合物の金属対メタロセンの金属のモル比が1:1未満である量のIII族金属化合物
   を含む、オレフィン重合用の、活性な担持されたメタロセン触媒系。
2. 前記モル比が0.4対１未満である、請求項１に記載のメタロセン触媒系。
3. III族金属化合物はアルキルアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンを含む、請求項１又は請求項２に記載のメタロセン触媒系。
4. 担持体がシリカを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載のメタロセン触媒系。
5. 請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の担持された触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンを重合することを含む、１つ以上のオレフィンの重合及び／又は予備重合方法。