ES2567141T3 - Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo - Google Patents

Abstract

Una composición catalítica adecuada para usar en la polimerización por coordinación de una olefina, que comprende un complejo metálico que corresponde a la fórmula:**Fórmula** en donde, X es independientemente, en cada caso, hidruro, haluro o un grupo hidrocarbilo C1-20, trihidrocarbilsililo, halocarbilo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo; R1 es independientemente, en cada caso, hidrógeno, halógeno, o un ligando aniónico poliatómico univalente, o dos o más grupos R1 que se juntan formando de este modo un sistema de anillo fusionado polivalente; R2 es independientemente, en cada caso, hidrógeno, halógeno, o un ligando aniónico poliatómico univalente, o dos o más grupos R2 que se juntan formando de este modo un sistema de anillo fusionado polivalente; R4 es hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R6 es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo de hasta 20 átomos distintos a hidrógeno; un cocatalizador activador; y un soporte, en donde el soporte es un compuesto en partículas seleccionado de óxidos, sulfuros, nitruros o carburos de un metal o metalóide de Grupo 13 o 14.

Description

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DESCRIPCION

Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo Antecedentes de la Invencion

Esta invencion se refiere a ciertos complejos de hafnio, a composiciones catalrticas que comprenden el mismo, y a procedimientos de polimerizacion por adicion, especialmente a procedimientos de polimerizacion de olefinas, que usan estos complejos de hafnio como un componente de una composition catalrtica de polimerizacion por coordinacion.

Los avances en polimerizacion y catalisis han dado como resultado la capacidad de producir muchos polimeros nuevos con propiedades qmmicas y fisicas mejoradas, utiles en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con el desarrollo de nuevos catalizadores, la selection del tipo de polimerizacion (en disolucion, suspension, a alta presion o en fase gaseosa) para producir un polimero en particular se ha ampliado significativamente. Asimismo, los avances en la tecnologia de polimerizacion han proporcionado procedimientos mas eficaces, altamente productivos y economicamente mejorados. Recientemente, se han publicado varias descripciones nuevas relacionadas con complejos metalicos basados en ligandos polivalentes de centro metalico donadores de heteroarilo. Entre estas estan las patentes de EE.UU. 6.103.657,6.320.005, 6.653.417, 6.637.660,6.906.160,6.919.407,6.927.256,6.953.764, las solicitudes de patente de EE.UU. US-A-2002/0142912, US- A-2004/0220050, uS-A-2004/0005984, las solicitudes de patente europea EP-A-874,005, EP-A-791,609, y las solicitudes de patente internacional WO 2000/20377, WO 2001/30860, WO 2001/46201, WO 2002/ 24331, WO 2002/38628, WO 2003/040195, WO 2004/94487, WO 2006/20624, y WO 2006/36748.

Pese a los avances tecnologicos en la industria de las poliolefinas proporcionados por esta nueva clase de catalizador, existen problemas comunes, asi como nuevos retos asociados con la operabilidad de los procedimientos. En particular, se prefieren especialmente los complejos metalicos con alta actividad catalrtica, especialmente a temperaturas de uso mas elevadas. Ahora, se ha descubierto que los catalizadores mejorados para la polimerizacion de olefinas, especialmente de propileno o mezclas de propileno con uno o mas comonomeros, se preparan empleando los presentes complejos metalicos en combination con cocatalizadores estandar o conocidos.

Por lo tanto, seria ventajoso proporcionar una composicion catalriica para la polimerizacion de monomeros de olefina empleando complejos metalicos espetificos, basados en ligandos donadores que sean capaces de funcionar a altas temperaturas y con alta eficacia. Ademas, seria ventajoso proporcionar un procedimiento de polimerizacion para preparar polimeros tacticos, especialmente polipropileno isotactico, y copolimeros que comprendan propileno y una o mas olefinas C4-20 y/o etileno.

Compendio de la Invencion

Segun la presente invencion, se proporciona una composicion catalriica adecuada para usar en la polimerizacion por coordination de una olefina, que comprende un complejo metalico de la formula:

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en donde, X es independientemente, en cada caso, grupo hidruro, haluro o un hidrocarbilo C1-20, trihidrocarbilsililo, halocarbilo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo;

R1 es independientemente, en cada caso, hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico

univalente, o dos o mas grupos R1 que se juntan formando asi un sistema de anillo fusionado polivalente;

R2 es independientemente, en cada caso, hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico

univalente, o dos o mas grupos R2 que se juntan formando asi un sistema de anillo fusionado polivalente;

R4 es hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 atomos de carbono; y

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R6 es hidrogeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo de hasta 20 atomos distintos a hidrogeno; un cocatalizador activador; y

un soporte, en donde el soporte es un compuesto en partfculas seleccionado de oxidos, sulfuros, nitruros o carburos de un metal o metaloide de Grupo 13 o 14.

Los complejos preferidos segun la invencion, son los que corresponden a la anterior formula en donde R4 es alquilo C1-4, R6 es, en cada caso, hidrogeno, y X es, en cada caso, alquilo C1-20, cicloalquilo o aralquilo.

Adicionalmente, segun la presente invencion se proporciona una composicion catalftica que comprende uno o mas de los complejos de hafnio anteriores de la presente formula y un cocatalizador activador capaz de convertir este complejo de metal en un catalizador activo para la polimerizacion por adicion. Los componentes adicionales de esta composicion catalftica pueden incluir un disolvente o diluyente ftquido, un componente terciario tal como un depurador o un activador secundario, un soporte, y/o uno o mas aditivos o adyuvantes tales como, auxiliares de proceso, agentes secuestrantes, agentes de transferencia de cadena, y/o agentes transportadores de cadena.

Ademas, la presente invencion proporciona un procedimiento de polimerizacion por adicion, especialmente un procedimiento de polimerizacion de olefinas, en donde uno o mas monomeros polimerizables por adicion se polimerizan en presencia de la composicion catalftica previamente citada, que incluye las realizaciones preferidas y mas preferidas de la misma, para formar un poftmero de alto peso molecular. Los procedimientos de polimerizacion preferidos son las polimerizaciones en disolucion, lo mas preferiblemente procedimientos en donde se polimerizan o copolimerizan etileno, propileno, mezclas de etileno y propileno, o mezclas de etileno y/o propileno con una o mas olefinas o diolefinas C4-20. Deseablemente, los procedimientos tienen la capacidad de funcionar en condiciones de alta eficacia del catalizador para preparar poftmeros con las propiedades ffsicas deseadas.

De manera altamente deseable, la presente invencion proporciona un procedimiento en donde uno o mas monomeros polimerizables por adicion se polimerizan bajo condiciones de polimerizacion en disolucion, en presencia de la composicion catalftica previamente mencionada para formar un poftmero tactico de alto peso molecular, especialmente un poftmero que sea isotactico o altamente isotactico, con eficacia operativa mejorada.

Los complejos y catalizadores metalicos de la invencion, se pueden combinar con otros complejos metalicos o composiciones cataftticas, y el procedimiento de polimerizacion se puede usar en serie o en paralelo, con uno o mas de otros procedimientos de polimerizacion. Las composiciones cataftticas de polimerizacion adicionales adecuadas para usar en combinacion con los complejos metalicos de la presente invencion, incluyen catalizadores de polimerizacion de metales de transicion de tipo Ziegler-Natta convencionales, asf como compuestos de metales de transicion unidos por enlaces n tales como los catalizadores de tipo metaloceno, complejos de geometna constrenida u otros complejos metalicos, que incluyen otros complejos de ligandos donadores.

Las composiciones cataftticas que comprenden los complejos metalicos presentes se pueden emplear en polimerizaciones de olefina para preparar poftmeros y copoftmeros para usar en aplicaciones de moldeo por inyeccion asf como para usar en la preparacion de fibras, especialmente por medio de procedimientos de soplado en masa fundida o hilado por extrusion. Ademas, los poftmeros se emplean de manera util en formulaciones adhesivas o en peftculas multicapa o estratificados.

Descripcion detallada de la invencion

Todas las referencias a la Tabla Periodica de los Elementos en la presente memoria, se deben de referir a la Tabla Periodica de los Elementos, publicada y con derechos de autor por CRC Press, Inc., 2003. A menos que se indique lo contrario, sea claro a partir del contexto, o convencional en la tecnica, todas las partes y porcentajes estan basadas en peso. Tambien, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debe hacerse al Grupo o Grupos reflejados en la Tabla Periodica de los Elementos usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

La expresion "que comprende" y derivados de la misma, no pretende excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento adicional, tanto si el mismo esta descrito en la presente memoria como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones descritas en la presente memoria a traves del uso de la expresion "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional ya sea polimerico o no, a menos que se indique lo contrario. En cambio, la expresion, "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mencion sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no son esenciales para la operabilidad o innovacion. La expresion, "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delimitado o enumerado espedficamente. El termino "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros individualmente enumerados asf como en cualquier combinacion.

El termino "hetero" o "hetero-atomo" se refiere a un atomo distinto del carbono, especialmente Si, B, N, P, S, u O. Los grupos "heteroarilo", "heteroalquilo", "heterocicloalquilo" y "heteroaralquilo" se refieren a grupos arilo, alquilo, cicloalquilo, o aralquilo, respectivamente, en los que al menos un atomo de carbono esta reemplazado por un heteroatomo. La expresion "inertemente sustituido" se refiere a sustituyentes en un ligando que no destruyen la

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operabilidad de la invention ni la identidad del ligando. Por ejemplo, un grupo alcoxi no es un grupo alquilo sustituido. Los sustituyentes inertes preferidos son halo, di(hidrocarbilo Ci-6)amino, hidrocarbilenamino C2-6, halohidrocarbilo C1-6, y tri(hidrocarbilo C1-6)sililo. El termino "poKmero", como se usa en la presente memoria, incluye homopoKmeros, es decir, polimeros preparados a partir de un unico compuesto reactivo, y copoKmeros, es decir, poKmeros preparados por la reaction de al menos dos compuestos monomericos reactivos formadores de polimero. El termino "cristalino" se refiere a un polimero que presenta un patron de difraccion de rayos X a 25°C y que posee una transition de primer orden o punto de fusion (Tm) cristalino a partir de la curva de calentamiento de la calorimetria diferencial de barrido. El termino se puede usar indistintamente con el termino "semicristalino".

La expresion, "agente de transferencia de cadena" se refiere a una sustancia qmmica que es capaz de transferir una cadena polimerica creciente a todo o a una parte del agente, reemplazando de este modo el sitio catalUico activo por una especie inactiva catalrticamente. La expresion, "agente transportador de cadena" significa un agente de transferencia de cadena que es capaz de transferir la cadena polimerica creciente al agente y de ahi, transferir la cadena polimerica de vuelta al mismo o a otro sitio catalrtico activo diferente, en donde puede reanudarse la polimerizacion. Un agente transportador de cadena se distingue de un agente de transferencia de cadena, en que el crecimiento del polimero se interrumpe, y por lo general, no se termina debido a la interaction con este agente.

La invencion esta dirigida hacia los complejos metalicos nuevos previamente identificados y hacia las composiciones catalUicas que comprenden los mismos. La invencion tambien se refiere a un procedimiento de polimerizacion de olefina, especialmente a un procedimiento de polimerizacion de propileno, con una operabilidad y capacidades de producto mejoradas usando los presentes complejos metalicos.

Los grupos X adecuados en los presentes complejos metalicos incluyen haluro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, amida, y halocarbilo. Los ejemplos incluyen cloruro, trifluorometilo, metilo, fenilo, bencilo, ciclohexilo, tosilato, triflato, mesitilato, y n-butilo. Los complejos metalicos preferidos segun la invencion son aquellos en donde X es un grupo alquilo o aralquilo C1-20, y mas preferiblemente todos los grupos X son los mismos y son grupo alquilo o aralquilo C1- 12, lo mas preferiblemente metilo, bencilo, n-butilo, n-octilo o n-dodecilo.

Los complejos metalicos mas preferidos segun la invencion son los derivados de imidazol dibenzopirolil-(carbazolil-) sustituidos, que corresponden a la formula:

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en donde,

R1 es independientemente, en cada caso, grupo alquilo C3-12 en donde el atomo de carbono unido al anillo fenilo es secundario o terciario sustituido, preferiblemente cada R1 es isopropilo;

R2 es independientemente, en cada caso, hidrogeno o un grupo alquilo C1-12, preferiblemente al menos un grupo R2 en position orto es metilo, etilo o alquilo C3-12, en donde el atomo de carbono unido al anillo fenilo es secundario o terciario sustituido;

R3 es hidrogeno, halo o R1;

R4 es alquilo C1-4;

R6 es hidrogeno o alquilo C1-6; y

X es hidruro, haluro, o un grupo hidrocarbilo, trihidorcarlsililo, halocarbilo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo C1-

20.

Los complejos metalicos mas altamente preferidos son derivados de imidazol sustituidos con dibenzopirolilo de la formula:

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en donde,

R1 es independientemente, en cada caso, isopropilo;

R2 es independientemente, en cada caso, un grupo alquilo C1-12, preferiblemente alquilo C1-4, lo mas

preferiblemente etilo o isopropilo;

R4 es alquilo C1-4;

R6 es alquilo o cicloalquilo C1-6; y

X es independientemente, en cada caso, metilo, bencilo, n-butilo, o n-octilo.

Los complejos metalicos se preparan aplicando procedimientos de smtesis de organometalicos bien conocidos. Los compuestos que tienen solubilidad de metilciclohexano mejorada, especialmente los que contienen ligandos de n- alquilo C4-20, se preparan facilmente usando un diluyente hidrocarbonado alifatico o cicloalifatico para extraer el complejo metalico despues de la etapa de alquilacion final. Esto ayuda a recuperar complejos altamente puros, libres de subproductos de sal de magnesio que se producen a partir del agente alquilante de Grignard. Es decir, el procedimiento puede implicar la combination de HfCl4 con un derivado litiado del ligando heteroticlico seguida de la alquilacion usando un bromuro o cloruro de alquil magnesio y recuperar el producto de alquilacion. Los ligandos dieno anionicos, dianionicos o neutros alternativos se pueden sustituir, si se desea, por algunos de los grupos X, usando tecnicas de sustitucion conocidas.

Los complejos metalicos se recuperan normalmente en forma de compuesto metalico tri-sustituido y se separan de los subproductos de reaction. En lo sucesivo, se puede realizar una orto-metalacion que implica un atomo de carbono adyacente del grupo "T", especialmente el atomo de carbono C4 de un ligando dibenzopirroilo o un derivado sustituido del mismo, dando como resultado la perdida de uno de los tres ligandos "X" originalmente formados. Aunque la orto-metalacion puede producirse despues de un periodo de tiempo a temperatura ambiente, se puede acelerar mediante el uso de temperaturas elevadas. Alternativamente, la etapa de orto-metalacion se puede llevar a cabo antes de recuperar los complejos metalicos como una parte de la smtesis inicial. La perdida de un ligando X y la formation de un enlace interno puede dar como resultado propiedades deseables, eficacia y productividad catalrticas particularmente aumentadas. La etapa de orto-metalacion genera simultaneamente un hidrocarburo neutro tal como metano o tolueno, debido a una combinacion con un atomo de hidrogeno disponible. La retirada de este subproducto de la mezcla de reaccion, por lo general, da como resultado una formacion expedita del producto de la orto-metalacion.

Los polimeros de la invention que se forman a partir de a-olefinas C3 o superiores, pueden tener secuencias de polimero sustancialmente isotacticas. La expresion "secuencias de polimero sustancialmente isotacticas" y expresiones similares, significan que las secuencias tienen una triada isotactica (mm) medida por 13C NMR superior a 0,85, preferiblemente superior a 0,90, mas preferiblemente superior a 0,93 y lo mas preferiblemente superior 0,95. La medicion de las triadas isotacticas por el metodo anterior, es conocida en la tecnica y se describio previamente en la patente de EE.UU. 5.504.172, en la solicitud de patente internacional WO 00/01745 y en otras partes.

Los complejos metalicos previamente descritos segun la invencion, se activan tipicamente de diversas maneras para producir compuestos catalrticos con una sitio de coordination vacante que coordinara, insertara, y polimerizara monomeros polimerizables por adicion, especialmente una o mas olefinas. Para los fines de esta especificacion de patente y reivindicaciones anexas, el termino "activador" o "cocatalizador" se define como cualquier compuesto o componente o metodo que pueda activar cualquiera de los compuestos catalrticos de la invencion como se describe previamente. Los ejemplos no limitativos de activadores adecuados incluyen acidos de Lewis, activadores ionicos no coordinantes, activadores ionizantes, compuestos organometalicos, y combinaciones de las sustancias anteriores que puedan convertir un compuesto catalrtico neutro en una especie catalrticamente activa.

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Se cree, pero sin estar supeditados a esta creencia, que en una realization de la invention, la activation del catalizador puede implicar la formation de una especie cationica, parcialmente cationica, o zwitterionica, por medio de transferencia de protones, oxidation, u otro procedimiento adecuado. Se entiende, que la presente invencion esta operativa y completamente habilitada con independencia de si esta especie cationica, parcialmente cationica, o zwitterionica identificable realmente se obtiene o no durante el procedimiento de activacion, tambien indistintamente referido en la presente memoria como un procedimiento de "ionization" o un "procedimiento de activacion ionica".

Una clase adecuada de activadores o cocatalizadores organometalicos es alumoxanos, tambien referidos como alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores de acido de Lewis bien conocidos, para usar con compuestos catalrticos de tipo metaloceno para preparar catalizadores de polimerizacion por adicion. Existe una variedad de metodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitativos se describen en las patentes de EE.UU. 4.665.208,4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924. 018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.4515.744.656; en las solicitudes de patente europea publicadas EP-A-561476, EP-A-279586 y EP- A-594218; y en la solicitud de patente internacional PCT publicada WO 94/10180. Los alumoxanos preferidos son metilalumoxano modificado con tri(C3-6)alquilaluminio, especialmente metalumoxano modificado con

tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A o metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-12, de Akzo Nobel, Inc.

Esta dentro del alcance de esta invencion, el uso de uno o mas alumoxanos o uno o mas alumoxanos modificados como un activador o como un componente terciario en el procedimiento de la invencion. Es decir, el compuesto se puede usar solo o en combination con otros activadores, neutros o ionicos, tales como compuestos tri(alquil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)borato, compuestos trisperfluoroarilo, aniones heteroborano polihalogenados (WO 98/43983), y combinaciones de los mismos. Cuando se usa como un componente terciario, la cantidad de alumoxano empleada es generalmente inferior a a la necesaria para activar eficazmente el complejo metalico cuando se emplea solo. En esta realizacion, se cree, sin desear estar supeditados a esta creencia, que el alumoxano no contribuye significativamente a la activacion real del catalizador. Pese a lo anterior, se entiende que alguna participation del alumoxano en el procedimiento de activacion no se excluye necesariamente.

Los cocatalizadores ionizantes pueden contener un proton activo, o algun otro cation asociado con los mismos, pero no coordinado o solo ligeramente coordinado con, un anion del compuesto ionizante. Estos compuestos se describen en las solicitudes de patente europea publicadas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A- 500944, EP-A-277 003 y EP-A-277004, y en las patentes de EE.UU.: 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124. Preferidos entre los activadores anteriores son las sales que contienen cation amonio, especialmente las que contienen cationes de amonio sustituidos con trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo C10-40, especialmente cationes metilbis(octadecil)amonio y metilbis(tetradecil)-amonio y un anion no coordinante, especialmente un anion tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. Ademas, se entiende que el cation puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de distintas longitudes. Por ejemplo, el cation de amonio protonado derivado de la amina de cadena larga comercialmente disponible que comprende una mezcla de dos grupos alquilo C14, C16 o C18 y un grupo metilo. Estas aminas estan disponibles de Chemtura Corp., bajo el nombre comercial Kemamine™ T9701, y de Akzo-Nobel bajo el nombre comercial Armeen™ M2HT. Un activador de sal de amonio preferido es metildi-(alquil Ci4-20)amonio tetraquis(pentafluorodenil)borato.

Los metodos de activacion que usan compuestos inonicos ionizantes que no contienen un proton activo pero que son capaces de formar composiciones catalrticas activas, tales como las sales de ferrocenio de los aniones no coodinantes anteriores tambien estan contempladas para su uso en la presente memoria, y se describen en la solicitudes de patente europea EP-A-426637, EP-A-573403 y en la patente de EE.UU. 5.387.568.

Una clase de cocatalizadores que comprende aniones no coordinantes referidos por lo general como aniones expandidos, que ademas se describen en la patente de EE.UU. 6.395.671, se pueden emplear adecuadamente para activar los complejos metalicos de la presente invencion para la polimerizacion de olefinas. En general, estos catalizadores (ilustrados por los que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, benzimidazolida, o benzimidazolida sustituida) se pueden representar como sigue:

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A*+ es un cation, especialmente un cation que contiene proton, y preferiblemente es un cation trihidrocarbil amonio que contiene uno o dos grupos alquilo C10-40, especialmente un cation metildi(alquil Ci4-2o)amonio,

R4, es independientemente, en cada caso, hidrogeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo, (incluyendo grupo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 atomos de carbono sin contar hidrogeno, preferiblemente alquilo C1-20, y

J*' es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano).

Ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente, sales de metildi(alquil Ci4-20)amonio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,

Otros activadores incluyen los descritos en la solicitud de patente internacional PCT publicada WO 98/07515 tal como fluoroaluminato de tris (2, 2', 2"-nonafluorobifenilo). Las combinaciones de activadores tambien son contempladas por la invencion, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, vease, por ejemplo, la solicitud de patente europea EP-A-0 573120, las solicitudes de patentes internacional PCT publicadas Wo 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de EE.UU. 5.153.157 y 5.453.410. La solicitud de patente internacional WO 98/09996 describe compuestos cataltticos activadores con percloratos, periodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. La solicitud de patente internacional WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroalumino. La solicitud de patente europea EP-A-781299 describe el uso de una sal de sililo en combinacion con un anion compatible no coordinante. Otros activadores o metodos para activar un compuesto catalttico se describen en, por

ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, la solicitud de patente europea EP-A-615981, y solicitud de patente internacional PCT publicada WO 98/32775.

Tambien esta dentro del alcance de esta invencion, que los complejos metalicos descritos previamente se puedan combinar con mas de uno de los activatores o se puedan usar mas de uno de los metodos de activacion descritos 5 previamente. La relacion en moles del o de los componentes activadores con respecto al complejo metalico en las composiciones catalfticas de la invencion se situa adecuadamente en el intervalo entre 0,3:1 y 2.000:1, preferiblemente 1:1 y 800:1, y lo mas preferiblemente 1:1 y 500:1. En donde el activador es un activador ionizante, tal como los basados en el anion tetraquis(pentafluorofenil)boro o el acido fuerte de Lewis trispentafluorofenilboro, la relacion en moles del metal o metaloide del componente activador con respecto al complejo metalico se situa 10 preferiblemente en el intervalo entre 0,3:1 y 3:1.

Componentes terciarios

Ademas del complejo metalico y cocatalizador o activador, se contempla que ciertos componentes terciarios o mezclas de los mismos se puedan anadir a la composicion catalftica o a la mezcla de reaccion, con el fin de obtener un rendimiento mejorado del catalizador u otros beneficios. Ejemplos de estos componentes terciarios incluyen 15 agentes depuradores disenados para reaccionar con contaminantes en la mezcla de reaccion para prevenir la desactivacion del catalizador. Los componentes terciarios adecuados tambien pueden activar o ayudar en la activacion de uno o mas de los complejos metalicos empleados en la composicion catalftica o actuar como agentes de transferencia de cadena.

Los ejemplos incluyen acidos de Lewis, tales como compuestos de trialquilalumino, compuestos de dialquilcinc,

20 alcoxidos de dialquilaluminio, ariloxidos de dialquilaluminio, N,N-dialquilamidas de dialquilaluminio, N,N-

dialquilamidas de di(trialquilsilil)aluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de dialquilaluminio, dialcoxidos de alquilaluminio, di(N,N-dialquilamidas) de alquilaluminio, N,N-dialquilamidas de tri(alquil)sililaluminio, N,N-di(trialquilsilil)amidas de alquilaluminio, diariloxidos de alquilaluminio, bis(amidas) p-puenteadas de alquilaluminio, tales como 1-fenilen-2- (fenil)amido p-bis(difenilamida) de bis(etilaluminio), y/o alumoxanos; asf como bases de Lewis, tales como 25 compuestos organicos de eter, polieter, amina, y poliamina. Muchos de los compuestos anteriores y su uso en polimerizaciones se describen en las patentes de EE.UU. 5.712.352 y 5.763.543, y en la solicitud de patente internacional WO 96/08520. Los ejemplos preferidos de los compuestos terciarios anteriores incluyen compuestos de trialquilalumino, ariloxidos de dialquilaluminio, diariloxidos de dialquilaluminio, amidas de dialquilaluminio, diamidas de dialquilaluminio, tri(hidrocarbilsilil)amidas de dialquilaluminio, bis(tri(hidrocarbilsilil)amidas) de

30 alquilaluminio, alumoxanos, y alumoxanos modificados. Los compuestos terciarios altamente preferidos son

alumoxanos, alumoxanos modificados, o compuestos que corresponden a la formula Re2Al(ORf) o Re2Al(NRg2), en donde Re es alquilo C1-20, Rf es independientemente, en cada caso, arilo C6-20, preferiblemente fenilo o 2,6-di-t-butil- 4-metilfenilo, y Rg es alquilo C1-4 o tri(alquil C1-4)sililo, preferiblemente trimetilsililo. Los componentes terciarios mas altamente preferidos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con tri(isobutilaluminio), 2,6-di-t-butil-4- 35 metilfenoxido de di(n-octil)aluminio, y N,N-bis(trimetilsilil)amida de di(2-metilpropil)aluminio.

Otro ejemplo de un componente terciario adecuado es una sal metalica de hidroxicarboxilato, la cual significa una sal de acido mono-, di- o tri-carboxflico sustituido con hidroxi, en donde la porcion de metal es un derivado cationico de un metal de Grupos 1-13 de la Tabla Periodica de los Elementos. Este compuesto se puede usar para mejorar la morfologfa del polfmero especialmente en una polimerizacion en fase gaseosa. Los ejemplos no limitativos incluyen 40 sales de acido carboxflico saturadas, insaturadas, alifaticas, dclicas aromaticas o saturadas, sustituidas en donde el ligando carboxilato tiene de uno a tres sustituyentes hidroxi y de 1 a 24 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen hidroxiacetato, hidroxipropionato, hidroxibutirato, hidroxivalerato, hidroxipivalato, hidroxicaproato, hidroxicaprilato, hidroxiheptanato, hidroxipelargonato, hidroxiundecanoato, hidroxioleato, hidroxioctoato, hidroxialmitato, hidroximiristato, hidroximargarato, hidroxiestearato, hidroxiaracato e hidroxitercosanoato. Los ejemplos no limitativos 45 de la porcion de metal incluyen un metal seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na. Las sales metalicas preferidas son las sales de cinc.

En una realizacion, la sal metalica de hidroxicarboxilato se representa mediante la siguiente formula general:

M(Q)x(OOCR)y,

en donde

50 M es un metal de los Grupos 1 a 16 y de las series lantanida y actmida, preferiblemente de los Grupos 1 a 7

y 12 a 16, mas preferiblemente de los Grupos 3 a 7 y 12 a 14, aun mas preferiblemente del Grupo 12, y lo mas preferiblemente Zn;

Q es halogeno, hidrogeno, hidroxido, o un grupo alquilo, alcoxi, ariloxi, siloxi, silano, sulfonato o siloxano de hasta 20 atomos de carbono sin contar hidrogeno;

55 R es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 50 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 atomos de

carbono, y opcionalmente sustituido con uno o mas grupos hydroxi, alcoxi, N,N-dihidrocarbilamino, o halo,

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con la condition de que, en cada caso, R se sustituya con un grupo hidroxi o N,N-dihidrocarbilamino, preferiblemente con un grupo hidroxi que se coordine con el metal, M por medio de sus electrones no compartidos.

x es un numero entero de 0 a 3;

y es un numero entero de 1 a 4;

En una realization preferida M es Zn, x es 0, e y es 2.

Los ejemplos preferidos de las sales de hidroxicarboxilato previamente mencionadas incluyen compuestos de las formulas:

imagen5

en donde RAy RB son independientemente, en cada caso, hidrogeno, halogeno, o alquilo Ci-6.

Otros aditivos se pueden incorporar en las composiciones catalrticas o emplear simultaneamente en la reaction de polimerizacion con uno o mas fines beneficiosos. Los ejemplos de aditivos conocidos en la tecnica incluyen sales metalicas de acidos grasos, tales como mono, di- y tri- estearatos, octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio, cinc, calcio, titanio o magnesio. Los ejemplos de estos aditivos incluyen Estearato de Aluminio n°. 18, Estearato de Aluminio n°. 22, Estearato de Aluminio n°. 132 y Estearato de Aluminio EA calidad alimentaria, todos los cuales estan disponibles en Chemtura Corp. El uso de estos aditivos en la composition catalrtica se describe en la patente de EE.UU. 6.306.984.

Aditivos adicionales adecuados incluyen agentes antiestaticos, tales como aminas grasas, por ejemplo, estearilamina etoxilada AS 990, aditivo de cinc AS 990/2, una mezcla de estearilamina etoxilada y estearato de cinc, o AS 990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de cinc y 3, 5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, disponible tambien de Chemtura Corp.

Los compuestos catalrticos y composiciones catalrticas descritos previamente, se pueden combinar con uno o mas materiales de soporte o veticulos usando uno de los metodos de soporte bien conocidos en la tecnica o como los descritos mas adelante. Estos catalizadores soportados son particularmente utiles para las polimerizaciones en suspension o en fase gaseosa. La composicion catalrtica o bien los componentes individuales de la misma pueden estar en una forma soportada, por ejemplo depositados en, puestos en contacto con, o incorporados dentro de un soporte o veticulo.

Los terminos “soporte” o “veticulo” se usan indistintamente, y son cualquier material de soporte poroso, por ejemplo, oxidos, sulfuros, carburos y nitruros inorganicos.

Los vehiculos preferidos son oxidos inorganicos que incluyen los oxidos metalicos del Grupo 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sflice, alumina, sflice-alumina, carburo de silicio, nitruro de boro y mezclas de los mismos. Tambien, se pueden usar combinaciones de estos materiales de soporte.

Se prefiere que el vehiculo tenga una superficie espedfica en el intervalo de 10 a 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de 0, 1 a 4,0 cc/g y un tamano medio de particula en el intervalo de 10 a 500 ^m. Mas preferiblemente, la superficie espedfica del vehiculo esta en el intervalo de 50 a 500 m2/g, un volumen de poro de 0, 5 a 3,5 cc/g, y un tamano medio de partfcula de 20 a 200 ^m. Lo mas preferiblemente, superficie espedfica del veticulo esta en el intervalo de 100 to 400 m2/g, un volumen de poro de 0,8 a 3,0 cc/g y un tamano medio de particula de 20 a 100 ^m. El tamano medio de poro de un veticulo de la invention esta tipicamente en el intervalo de 1 a 100 nm,

preferiblemente de 5 a 50 nm, y lo mas preferiblemente de 7,5 a 35 nm.

Ejemplos de composiciones catalrticas soportadas de la presente invencion se describen en las patentes de EE.UU.: 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649,5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 y 5.770.664; y en las solicitudes de patente internacional PCT publicadas WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.

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Ejemplos de tecnicas para soportar composiciones cataftticas de tipo convencional que se pueden emplear tambien en la presente invencion se describen en las patentes de EE.UU. 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359, 4.379.759,4.405.495 4.540.758 y 5.096.869. Esta contemplado que los compuestos catalfticos de la invencion, se puedan depositar en el mismo soporte junto con un activador, o que el activador se pueda usar en una forma no soportada, o depositado en un soporte diferente a los compuestos catalfticos soportados de la invencion, o cualquier combinacion de los mismos. Un soporte altamente preferido es sftice tratado con un alumoxano, especialmente metilalumoxano, como para formar una mezcla ffsica de dos compuestos.

Hay diversos otros metodos en la tecnica para soportar un compuesto catalftico o composicion catalftica de polimerizacion adecuados para el uso en la presente invencion. Por ejemplo, el compuesto catalftico de la invencion puede contener un ligando unido a un poftmero, como se describe en las patentes de EE.UU.5.473.202 y 5.770.755. El soporte usado con la composicion catalftica de la invencion puede estar funcionalizado como se describe en la solicitud de patente europea publicada EP-A-802 203. Al menos un sustituyente o grupo saliente del catalizador puede ser seleccionado como se describe en la patente de EE.UU. 5.688.880. La composicion catalftica soportada puede incluir un modificador de superficie, como se describe en la solicitud de patente internacional WO 96/11960.

Un metodo preferido para producir una composicion catalftica soportada segun la invencion se describe en las solicitudes de patente internacional PCT publicadas WO 96/00245 y WO 96/00243. En este metodo preferido, el compuesto catalftico y los activadores se combinan en ftquidos separados. Los ftquidos pueden ser cualquier disolvente compatible u otro ftquido capaz de formar una disolucion o suspension con los compuestos catalfticos y/o el activador. En la realizacion mas preferida, los ftquidos son el mismo hidrocarburo alifatico o aromatico lineal o dclico, lo mas preferiblemente hexano o tolueno. Las mezclas o disoluciones de compuesto catalftico y activador se mezclan entre sf y opcionalmente se anaden a un soporte poroso o, alternativamente, el soporte poroso se anade a las mezclas respectivas. La composicion soportada resultante se puede secar para retirar el diluyente, si se desea, o utilizar por separado o en combinacion en una polimerizacion. De manera altamente deseable, el volumen total de la disolucion del compuesto catalftico y la disolucion del activador o las mezclas de las mismas es inferior a cinco veces el volumen de poro del soporte poroso, mas preferiblemente inferior a cuatro veces, aun mas preferiblemente inferior a tres veces; siendo los intervalos mas preferidos de 1, 1 veces a 3, 5 veces el volumen de poro del soporte.

La composicion catalftica de la presente invencion tambien se puede secar mediante rociado usando tecnicas descritas en la patente de EE.UU. 5.648.310, para producir un solido en partfculas poroso, que contiene opcionalmente agentes reforzantes estructurales, tales como ciertos compuestos de sftice o alumina, especialmente de sftice ahumada. En estas composiciones la sftice actua como un agente tixotroico para la formacion y calibrado de pequenas gotas y asf como un agente reforzante en las partfculas secadas por rociado resultantes.

Los procedimientos para medir el volumen de poro total de un soporte poroso son bien conocidos en la tecnica. El procedimiento preferido es la absorcion de nitrogeno BET. Otro metodo adecuado bien conocido en la tecnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Analytical Chemistry, (1956) 28, 332-334.

Esta contemplado ademas por la invencion que se puedan combinar otros catalizadores con los compuestos catalfticos de la invencion. Se describen ejemplos de tales otros catalizadores en las patentes de EE.UU. 4.937.299, 4.935.474,5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, 5.719.241, 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031; y en la solicitud PCT publicada WO 96/23010. En particular, los compuestos que se pueden combinar con los complejos metalicos de la invencion para producir mezclas de poftmeros en una realizacion de la invencion, incluyen compuestos metalicos de transicion Ziegler-Natta convencionales, asf como complejos de coordinacion, incluyendo los complejos de metales de transicion.

Los compuestos metalicos de transicion Ziegler-Natta convencionales incluyen los bien conocidos compuestos soportados de dicloruro de magnesio, compuestos de vanadio, y catalizadores de cromo (tambien conocidos como “catalizadores de tipo Phillips”). Se analizan ejemplos de estos catalizadores en las patentes de EE.UU. 4.115.639, 4.077.904 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los complejos de metales de transicion adecuados que se pueden usar en la presente invencion incluyen compuestos de metales de transicion de los Grupos 3 a 8, preferiblemente del Grupo 4 de la Tabla Periodica de los Elementos, que contienen grupos ligando inertes y capaces de activarse por contacto con un co-catalizador.

Los compuestos catalfticos Ziegler-Natta adecuados incluyen derivados de alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro de los metales anteriores, especialmente titanio. Los compuestos preferidos de titanio incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)aCl, Ti(OC2H5)Cla, Ti(OC4Hg)3Cl, Ti(OC3Hy)2Cl2, Ti(OC2H3)2Br2, TiCl3^1/3AlCl3 y Ti(OC-,2H25)Cl3, y mezclas de los mismos, preferiblemente soportados en un soporte inerte, usualmente MgCh. Se describen otros ejemplos en las patentes de EE.UU. n°.s 4.302.565, 4.302.566, y 6.124.507, por ejemplo.

Ejemplos no limitativos de compuestos catalfticos de vanadio incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxihaluros y alcoxidos

tales como VOCl3, VOCh(OBu) en donde Bu es butilo y VO(OC2H3)3; tetrahaluro de vanadio y alcoxihaluros de

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vanadio tales como VCl4 y VCl3(OBu); acetilacetonatos y cloroacetilacetonatos de vanadio y vanadilo tales como V(AcAc)3 y VOCl2(AcAc) en donde (AcAc) es un acetilacetonato.

Los compuestos catalrticos de cromo de tipo convencional adecuados para el uso en la presente invention incluyen CrO3, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (CrO2Cl2), 2-etil-hexanoato de cromo, y acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3). Se describen ejemplos no limitativos en las patentes de EE.UU. n°.s: 2.285.721, 3.242.099 y 3.231.550.

Se describen aun otros compuestos catalrticos de metales de transition de tipo convencional adecuados para el uso en la presente invencion en las patentes de EE.UU. n°.s. 4.124.532, 4.302.565,4.302.566 y 5.763.723 y en las solicitudes de patente europea publicadas EP-A-416815 y EP-A-420436.

Los compuestos co-catalrticos para uso con los compuestos catalrticos de tipo convencional anteriores son tipicamente derivados organometalicos de metales de los Grupos 1,2, 12 o 13. Ejemplos no limitativos incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilcinc, tri-n-butilaluminio, diisobutiletilboro, dietilcadmio, di-n-butilcinc y tri-n-amilboro, y, en particular, compuestos de trialquilaluminio, tales como tri-hexilaluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros compuestos co-catalrticos adecuados incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del Grupo 13, y mono- o di-organohaluros e hidruros de metales del Grupo 13. Ejemplos no limitativos de tales compuestos co-catalrticos de tipo convencional incluyen bromuro de di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e hidruro de bromocadmio. Los compuestos co-catalrticos organometalicos de tipo convencional son conocidos por los expertos en la tecnica, y se puede encontrar un analisis mas completo de estos compuestos en las patentes de EE.UU. 3.221.002 y 5.093.415.

Los complejos de coordination de metales de transicion adecuados incluyen compuestos catalrticos de metaloceno, que son compuestos de tipo sandwich medio y completo snen uno o mas ligandos unidos por enlace n, que incluyen estructuras de tipo ciclopentadienilo u otra o ra de funcion similar tal como pentadieno, ciclooctatetraendiflo e imidas. Los compuestos tipicos se dei o generalmente como complejos de coordinacion que contienen uno o mas ligandos capaces de unirse por enlace .. a un atomo de metal de transicion, usualmente, ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en combination con un metal de transicion seleccionado del Grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 o 6, o de las series lantanida y actmida de la Tabla Periodica de los Elementos. Se describen compuestos catalrticos de tipo metaloceno ilustrativos en, por ejemplo, las patentes de EE.UU.: 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.120.867, 5.124.418,5.198.401, 5.210.352, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.,324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5.534.473, 5.539.124,5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664; en las solicitudes de patente europea publicadas: EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP- A-0 485 822, EP-A-0 485 823, Ep-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y en las solicitudes de patente internacional PCT publicadas: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.

Los ejemplos preferidos de metalocenos usados en combinacion con los complejos metalicos de la presente invencion incluyen compuestos de las formulas:

r3 r3 R3 r3

imagen6

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en donde,

M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidation formal +2 o +4;

R3 independientemente, en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarbilo, sililo,

germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 atomos distintos del hidrogeno, o grupos R3 adyacentes forman entre si un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiflo, siladiflo o germadiflo) formando de este modo un sistema de anillos fusionados,

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X" es independientemente, en cada caso, un grupo ligando anionico de hasta 40 atomos distintos del hidrogeno, o dos grupos X’’ forman entre s^ un grupo ligando anionico divalente de hasta 40 atomos distintos del hidrogeno, o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 atomos distintos del hidrogeno que forma un complejo n con M, con lo cual M esta en el estado de oxidation formal +2,

R* es independientemente, en cada caso, alquilo Ci-4 o fenilo,

E es independientemente en cada caso, carbono o silicio, y

x es un numero entero de 1 a 8.

Los ejemplos adicionales de complejos de coordination usados en combination con los complejos metalicos de la presente invention son los de la formula:

imagen8

en donde,

M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidacion formal +2, +3 o +4;

R3 independientemente, en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarbilo, sililo,

germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 atomos distintos del hidrogeno, o

grupos R3 adyacentes forman entre si un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiflo, siladiflo o germadiflo) formando de este modo un sistema de anillos fusionados,

cada X" es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 atomos distintos del hidrogeno, o dos grupos X" forman entre si un dieno conjugado C5-3o neutro o un derivado divalente del mismo;;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

Z es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde R* es como se definio previamente, y

n es un numero entero de 1 a 3.

Los tipos anteriores de complejos de coordinacion se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 5.703.187, 5.965.756, 6.150.297, 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398, en las solicitudes de patente internacional PCT publicadas WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO02/02577, WO 02/38628; las solicitudes de patente europea publicadas EP-A-578838, EP-A-638595, EP-A-513380 y EP-A-816372.

Los complejos metalicos de coordinacion adecuados adicionales usados en combinacion con los complejos metalicos en el procedimiento de la presente invencion son complejos de un metal de transition, un ligando unido por enlace sustituido o insustituido, y uno o mas restos heteroalilo, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 5.527.752 y 5.747.406, y en la solicitud de patente europea EP-A-735,057. Preferiblemente, estos compuestos catalrticos se representan por una de las siguientes formulas:

L’

I

M—(A’)n- Q’/ X,Q'

Y

I

Z

•L'

M' (A')n'

Y

I

Z

m

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en donde M' es un metal de los Grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periodica de los Elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio, lo mas preferiblemente circonio o hafnio;

L' es un ligando unido por enlace n sustituido o insustituido coordinado a M' y, cuando T esta presente, unido a T, preferiblemente L' es un ligando cicloalcadienilo, opcionalmente con uno o mas grupos sustituyentes hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, o derivados de anillos fusionados del mismo, por ejemplo, un ligando ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo;

cada Q' e selecciona independientemente del grupo que consiste en -O-, -NR'-, -CR'2- y -S-, preferiblemente oxfgeno;

Y' es C o bien S, preferiblemente carbono;

Z' se selecciona del grupo que consiste en -OR', -NR'2, -CR'3, -SR', -SiR'3, -PR'2,-H, y grupos arilo sustituidos o insustituidos, con la condicion de que cuando Q sea -NR'- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en: -OR', -NR'2, -SR', -SiR'3, -PR'2 y -H, preferiblemente Z se selecciona del grupo que consiste en -OR', -CR'3 y - NR'2;

n' es 1 o 2, preferiblemente 1;

A' es un grupo anionico univalente cuando n es 2 o A' es un grupo anionico divalente cuando n es 1, preferiblemente A' es un carbamato, hidroxicarboxilato, u otro resto heteroalilo descrito por la combinacion de Q', Y' y Z'.

cada R' es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio, nitrogeno, oxfgeno y/o fosforo, y uno o mas grupos R' tambien pueden estar unidos al sustituyente L', preferiblemente R' es un grupo

hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, lo mas preferiblemente un grupo alquilo,

cicloalquilo o arilo;

T es un grupo formador de puente seleccionado del grupo que consiste en grupos alquileno y arileno que

contienen de 1 a 10 atomos de carbono, opcionalmente sustituidos con uno o mas carbonos o

heteroatomos, germanio, silicio y alquilfosfina; y

m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo mas preferiblemente 2 o 3.

En las formulas anteriores, el sustituyente soportador formado por Q', Y' y Z' es un ligando polidentado no cargado

que ejerce efectos electronicos debido a su alta polarizabilidad, similar al ligando ciclopentadienilo. En las

realizaciones mas preferidas de esta invencion, se emplean los carbamatos disustituidos y los hidroxicarboxilatos. Ejemplos no limitativos de estos compuestos catalfticos incluyen tris (dietilcarbamato) de indenilcirconio, tris (trimetilacetato) de indenilcirconio, tris (p-toluato) de indenilcirconio, tris (benzoato) de indenilcirconio, tris (trimetilacetato) de (1 -metilindenil) circonio, tris (dietilcarbamato) de (2-metilindenil) circonio, tris (trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) circonio, tris (trimetilacetato) de ciclopentadienilcirconio, tris (trimetilacetato) de

tetrahidroindenilcirconio, y tris (benzoato) de (pentametil-ciclopentadienil) circonio. Los ejemplos preferidos son el tris (dietilcarbamato) de indenilcirconio, tris (trimetilacetato) de indenilcirconio, y tris (trimetilacetato) de

(metilciclopentadienil) circonio.

En otra realizacion de la invencion, los compuestos catalfticos adicionales son los complejos de ligandos heterodclicos que contienen nitrogeno, basados en ligandos bidentados que contienen restos de piridina o quinolina, tales como los descritos en las solicitudes de patente internacional WO 96/33202, WO 99/01481, WO 98/42664 y en la patente de EE.UU. 5.637.660.

Esta dentro del alcance de esta invencion, en una realizacion, que complejos catalfticos de compuestos de Ni2+ y Pd2+ descritos en los artfculos de Johnson, et al., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J.A.C.S. (1995) 117, 6414-6415 y Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.A.C.S., (1996) 118, 267-268, y la solicitud de patente internacional WO 96/23010, se pueden combinar con los presentes complejos metalicos para su uso en el procedimiento de la invencion. Estos complejos pueden ser bien aductos de dialquileter, o bien productos de reaccion alquilados de los complejos de dihaluro descritos que pueden ser activados a un estado cationico por los co-catalizadores de tipo convencional o los activadores de esta invencion descritos mas adelante.

Los compuestos catalfticos adecuados adicionales para usar en las composiciones cataltticas mixtas anteriores son ligandos basados en diimina que contienen compuestos de metales del Grupo 8 a 10, descritos en las solicitudes de patente internacional PCT publicadas WO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson, et al., Chem. Comm., (1998) 849-850.

Otros catalizadores son los imidocomplejos de metales del Grupo 5 y 6 descritos en la solicitud de patente europea EP-A-0 816 384 y en la patente de eE.UU. 5.851.945. Ademas, los catalizadores incluyen compuestos del Grupo 4 de bis (arilamido) con puente descritos por D. H. McConville, et al., Organometallics (1995) 14, 5478-5480. Otros catalizadores se describen como bis (ligandos de nitrogeno hidroxiaromaticos) en la patente de EE.UU. 5.852.146.

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Otros catalizadores de tipo metaloceno que contienen uno o mas atomos del Grupo 15 incluyen los descritos en la solicitud de patente internacional WO 98/46651. Otros catalizadores mas de tipo metaloceno incluyen los catalizadores multinucleares descritos en la solicitud de patente internacional WO 99/20665.

Esta contemplado en algunas realizaciones que los compuestos catalfticos empleados en adicion a los de la invencion descritos anteriormente puedan estar sustituidos asimetricamente en terminos de sustituyentes adicionales o tipos de sustituyentes, y/o no equilibrados en terminos del numero de sustituyentes adicionales en los grupos ligando unidos por enlace n.Tambien esta contemplado que tales catalizadores adicionales puedan incluir sus isomeros estructurales u opticos o enantiomericos (isomeros meso y racemicos) y mezclas de los mismos, o pueden ser quirales y/o compuestos catalfticos puenteados.

En una realizacion de la invencion, una o mas olefinas, preferiblemente una o mas olefinas C2-30, preferiblemente etileno y/o propileno, se polimerizan en presencia de la composicion catalftica antes de la polimerizacion principal. La prepolimerizacion se puede llevar a cabo de manera discontinua o de manera continua en fase gaseosa, disolucion o suspension, incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerizacion puede tener lugar con cualquier monomero olefrnico o combinacion y/o en presencia de cualquier agente controlador del peso molecular tal como hidrogeno. Para ejemplos de procedimientos de prepolimerizacion, veanse las patentes de EE.UU. 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278y 5.705.578, la solicitud de patente europea publicada EP-A-279863, y la solicitud de patente internacional PCT publicada WO 97/44371. Una composicion catalftica prepolimerizada para los fines de esta memoria descriptiva de patente y las reivindicaciones adjuntas es preferiblemente un sistema catalftico soportado.

El metodo para preparar la composicion catalftica implica generalmente la combinacion, contacto y/o mezcla de los respectivos componentes catalfticos, opcionalmente en presencia del monomero o monomeros a ser polimerizados. Idealmente, la puesta en contacto se realiza bajo condiciones inertes o bajo condiciones de polimerizacion a una temperatura en el intervalo de 0 a 200°C, mas preferiblemente de 15 a 190°C, y preferiblemente a presiones desde la ambiente (600 kPa) hasta 7 MP (1.000 psig). La puesta en contacto se realiza deseablemente en una atmosfera gaseosa inerte, tal como nitrogeno, aunque, tambien esta contemplado que la combinacion se pueda realizar en presencia de una o mas olefinas, disolventes e hidrogeno.

Las tecnicas y equipo de mezclamiento contemplados para el uso en el metodo de la invencion son bien conocidos. Las tecnicas de mezclamiento pueden implicar cualquier medio mecanico de mezcla, por ejemplo, agitacion, remocion, volteo y rotacion. Otra tecnica contemplada implica el uso de fluidizacion, por ejemplo, en un recipiente reactor de lecho fluidizado donde los gases en circulacion proporcionan la mezcla.

Para composiciones catalfticas soportadas, la composicion catalftica esta sustancialmente seca y/o fluye libremente. En una realizacion preferida, los diversos componentes se ponen en contacto en un mezclador rotatorio, mezclador de volteo, o en un procedimiento de mezcla de lecho fluidizado, en una atmosfera de nitrogeno, y cualquier diluyente ftquido es retirado posteriormente.

Los procedimientos de polimerizacion por adicion adecuados en los que las presentes composiciones catalfticas se pueden emplear incluyen disolucion, fase gaseosa, fase de suspension, alta presion, o combinaciones de los mismos. Es particularmente preferida una polimerizacion en disolucion o suspension de una o mas olefinas, al menos una de las cuales es etileno, 4-metil-1-penteno o propileno. La invencion es particularmente muy adecuada para procedimientos en los que se homopolimeriza propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno, se copolimerizan etileno y propileno, o se copolimeriza etileno, propileno o una mezcla de los mismos con uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en 1-octeno, 4-metil-1-penteno, etiliden-norborneno, 2, 4-hexadieno y 1- buteno. Los homopoftmeros de 1-buteno y 4-metil-1-penteno y copoftmeros de los mismos, especialmente con etileno o propileno son, deseablemente, altamente isotacticos.

Otros monomeros utiles en el procedimiento de la invencion incluyen monomeros etilenicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 atomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monomeros de vinilo y olefinas dclicas. Los monomeros no limitativos utiles en la invencion incluyen norborneno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etiliden-norborneno, isopreno, 1-penteno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

Tfpicamente, en un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo, donde en una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente gaseosa circulante, conocida ademas como corriente de reciclado o medio fluidizante, es calentada en el reactor por el calor de polimerizacion. Este calor es retirado de la composicion de reciclado en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un procedimiento de lecho fluidizado gaseoso para producir poftmeros, una corriente gaseosa que contiene uno o mas monomeros es recirculada de manera continua a traves de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de vuelta al reactor. Simultaneamente, el producto polimerico se retira del reactor y se anade monomero fresco para reemplazar al monomero polimerizado. Se describen ejemplos de tales procedimientos en las patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.

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La presion del reactor en un procedimiento en fase gaseosa puede variar de 700 kPa (100 psig) a 3.500 kPa (500 psig), preferiblemente en el intervalo de 1.400 kPa (200 psig) a 2.800 kPa (400 psig), mas preferiblemente en el intervalo de 1.700 kPa (250 psig) a 2.400 kPa (350 psig).La temperature del reactor en el procedimiento en fase gaseosa puede variar de 30 a 120°C, preferiblemente de 60 a 115°C, mas preferiblemente de 70 a 110°C, y lo mas preferiblemente de 70 a 95°C.

Un procedimiento de polimerizacion en suspension usa generalmente presiones en el intervalo de 100 kPa a 5 MPa, y temperaturas en el intervalo de 0 a 120°C. En una polimerizacion en suspension, una suspension de polfmero solido, en partmulas, se forma en un diluyente de polimerizacion lfquido al que se anaden monomeros y a menudo hidrogeno junto con catalizador. El diluyente es intermitente o continuamente retirado del reactor, donde los componentes volatiles se separan del polfmero y se reciclan al reactor. El diluyente lfquido empleado debe permanecer lfquido bajo las condiciones de polimerizacion, y ser relativamente inerte. Los diluyentes preferidos son hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos, preferiblemente se emplea propano, n-butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, ciclohexano o una mezcla de los mismos. Se describen ejemplos de procedimientos de polimerizacion en suspension adecuados para usar en la presente invencion en las patentes de EE.UU. 3.248.179 y 4.613.484.

Se describen ejemplos de procedimientos en disolucion que se emplean adecuadamente con las composiciones catalfticas de la presente invencion en las patentes de eE.UU. 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555. De manera altamente preferible, el procedimiento en disolucion es una polimerizacion de etileno o una copolimerizacion de etileno/propileno operada de una manera continua o semicontinua con alta conversion de etileno, preferiblemente superior a 98 por ciento, mas preferiblemente superior a 99, 5 por ciento de conversion de etileno. Las temperaturas tfpicas para polimerizaciones en disolucion son de 70 a 200°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C.

Con independencia de las condiciones del procedimiento empleadas (fase gaseosa, suspension o fase de disolucion), para lograr los beneficios de la presente invencion, la presente polimerizacion se realiza deseablemente a una temperatura superior o igual a 100°C, mas preferiblemente superior o igual a 110°C, y lo mas preferiblemente superior o igual a 115°C.

Propiedades de los polimeros

Los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion se pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final. Los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion incluyen copolfmeros de etileno/a-olefina, copolfmeros de etileno/propileno y terpolfmeros de etileno/propileno/dieno. Son polfmeros especialmente preferidos los interpolfmeros de propileno/etileno o propileno/etileno/dieno que contienen 65 por ciento o mas, preferiblemente 85 por ciento o mas de propileno polimerizado y segmentos de propileno sustancialmente isotacticos.

Los homopolfmeros de etileno y los copolfmeros de alto contenido en etileno formados por el presente procedimiento tienen preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,85 g/cc a 0, 97 g/cc, mas preferiblemente en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,92 g/cc. Deseablemente, tienen adicionalmente un mdice de fluidez (I2) determinado segun ASTM D- 1238, Condicion E, de 1 a 100 dg/min, preferiblemente de 2 a 10 dg/min. Los copolfmeros de propileno/etileno preparados segun el presente procedimiento tienen deseablemente un AHf (j/g) de 25 a 55, preferiblemente de 29- 52.De manera altamente deseable, los polfmeros preparados segun la presente invencion son copolfmeros de propileno/etileno que contienen de 85 a 95 por ciento, preferiblemente de 87 a 93 por ciento de propileno polimerizado, una densidad de 0,860 a 0,885, y una velocidad de flujo en masa fundida (MFR) determinada segun ASTM D-1238, Condicion L, de 0,1 a 500, preferiblemente de 1,0 a 100. Tfpicamente, los polfmeros producidos por el procedimiento de la invencion tienen una distribucion de pesos moleculares o mdice de polidispersidad (Mw/Mn o pDi) de 2,0 a 15,0, preferiblemente de 2,0 a 10,0.

“Polidispersidad ancha”, “distribucion de pesos moleculares ancha”, “MWD ancha” y expresiones similares significan un PDI superior o igual a 3,0, preferiblemente de 3,0 a 8,0. Los polfmeros para usar en aplicaciones de fibra y revestimiento por extrusion tienen tipicamente una polidispersidad relativamente ancha. Los catalizadores que comprenden un complejo segun la presente formula estan especialmente adaptados para preparar tales interpolfmeros de propileno/etileno que tienen una distribucion de pesos moleculares ancha para este uso final.

“Polidispersidad estrecha”, “distribucion de pesos moleculares estrecha”, “MWD estrecha” y expresiones similares significan un PDI inferior a 3,0, preferiblemente de 2,0 a 2,7. Los polfmeros para usar en aplicaciones adhesivas tienen preferiblemente una polidispersidad mas estrecha. Los catalizadores que comprenden un complejo segun la presente invencion estan especialmente adaptados para preparar tales interpolfmeros de propileno/etileno que tienen una distribucion de pesos moleculares estrecha para este uso final.

Una tecnica adecuada para determinar la distribucion de pesos moleculares de los polfmeros es la cromatograffa de permeacion en gel (GPC) usando una unidad cromatografica de alta temperatura PL-GPC-220 de Polymer Laboratories provista de cuatro columnas de lecho mixto lineales (Polymer Laboratories (tamano de partfcula de 20 pm)) . La temperatura del horno se fija en 160°C, con la zona caliente del automuestreador a 160°C y la zona calida a 145°C. El disolvente es 1,2, 4-triclorobenceno, que contiene 200 ppm de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol. El caudal es de

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1, 0 mililitros/minuto y el tamano de inyeccion es de 100 microlitros. Se preparan disoluciones de aproximadamente 0,2 por ciento de las muestras para inyeccion, disolviendo la muestra en 1, 2, 4-triclorobenceno purgado con nitrogeno que contiene 200 ppm de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol durante 2,5 horas a 160°C con agitacion suave.

El peso molecular se determina usando diez patrones de poliestireno de distribuciones de pesos moleculares estrechas (de Polymer Laboratories, EasiCal PSl, que varian de 580 a 7.500.000 g/mol) conjuntamente con sus volumenes de elucion. Los pesos moleculares de polipropileno equivalentes se determinan usando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polipropileno (J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)) y poliestireno (Macromolecules, 4, 507 (1971)) en la ecuacion de Mark-Houwink: {N} = KMa,

donde Kpp = 1,90 x 10'4, app = 0,725 y Kps = 1,26 x 10'4, aps = 0,702.

Una tecnica adecuada para medir las propiedades termicas de los polfmeros es por medio de calorimetna diferencial de barrido (DSC) .Los principios generales de las medidas por DSC y las aplicaciones de la DSC para estudiar polfmeros cristalinos se describen en textos habituales, tales como E. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, (1981). Una tecnica adecuada para realizar analisis DSC es usando el dispositivo DSC modelo Q1000 de TA Instruments, Inc. Para calibrar el instrumento, en primer lugar se obtiene una lmea de base ejecutando la DSC de -90°C a 290°C sin ninguna muestra en el recipiente de aluminio para DSC. A continucacion, se analizan 7 gramos de una muestra de indio de nueva aportacion calentando la muestra hasta 180°C, enfriando la muestra hasta 140°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min, seguido de mantener la muestra isotermicamente a 140°C durante 1 minuto, seguido de calentar la muestra de 140°C a 180°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. El calor de fusion y el comienzo de la fusion de la muestra de indio se determinan y se comprueba que esten dentro de 0,5°C desde 156,6°C para el comienzo de la fusion y dentro de 0, 5 J/g desde 28,71 J/g para el calor de fusion. Despues, se analiza el agua desionizada enfriando una pequena gota de muestra de nueva aportacion en el recipiente para DSC de 25°C a -30°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min. La muestra es retenida a -30°C durante 2 minutos y calentada hasta 30°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. El comienzo de la fusion se determina y se comprueba que este dentro de 0,5°C desde 0°C.

Las muestras se preparan prensando el polfmero hasta formar una fina pelfcula a una temperatura de 190°C. Se pesan aproximadamente de 5 a 8 mg de muestra de pelfcula y se colocan en el recipiente de DSC. La tapa se ajusta sobre el recipiente para asegurar una atmosfera cerrada. El recipiente con la muestra se coloca en la celda DSC y luego se calienta a una velocidad de aproximadamente 100°C/min hasta una temperatura de aproximadamente 30°C por encima de la temperatura de fusion. La muestra se mantiene a esta temperatura durante aproximadamente 3 minutos, despues se enfna a una velocidad de 10°C/min hasta -40°C, y se mantiene a esa temperatura durante 3 minutos. A continuacion, la muestra se calienta de nuevo a una velocidad de 10°C/min hasta que la fusion es completa. Las curvas de entalpfa resultantes se analizan en cuanto a temperatura de fusion pico, temperaturas de cristalizacion de comienzo y pico, calor de fusion y calor de cristalizacion.

Los presentes interpolfmeros de propileno con etileno y opcionalmente a-olefinas C4-20 tienen un punto de fusion relativamente ancho, como es evidente de la curva de calentamiento DSC. Se cree que esto puede ser debido a la distribucion unica de secuencias polimericas de etileno dentro de las cadenas del polfmero. Como consecuencia del hecho anterior, los resultados del punto de fusion, Tm, no se reportan generalmente en la presente memoria ni se utilizan en la descripcion de las propiedades del polfmero. La cristalinidad se determina en base a medidas de AHf, siendo el tanto por ciento de cristalinidad determinado por la formula: AHf/165(j/g) x 100. En general, se observa un pico de fusion relativamente estrecho para interpolfmeros de propileno/etileno preparados usando un catalizador de metaloceno, mientras que los polfmeros segun la presente invencion poseen una curva de punto de fusion relativamente ancha. Se ha encontrado que los polfmeros que tienen un punto de fusion ensanchado son sumamente utiles en aplicaciones que requieren una combinacion de elasticidad y rendimiento a alta temperatura, tales como fibras elastomericas o adhesivos, por ejemplo.

Una caractenstica en la curva DSC de los polfmeros de propileno/etileno que poseen un punto de fusion relativamente ancho es que la Tme, la temperatura a la que termina la fusion, sigue siendo esencialmente la misma, y la Tmax, la temperatura de fusion pico, disminuye conforme aumenta la cantidad de etileno en el copolfmero. Una caractenstica adicional de estos polfmeros es que la asimetna de la curva TREF es generalmente superior a -1,60, mas preferiblemente superior a -1,00.

La determinacion de la distribucion de longitudes de las secuencias cristalizables en un copolfmero se puede medir mediante la tecnica de fraccionamiento por elucion con aumento de la temperatura (TREF), como describen L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982), Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990), y en otras partes. Una version de esta tecnica, el fraccionamiento analttico por elucion con aumento de la temperatura (ATREf) , no se ocupa del aislamiento real de las fracciones, sino que determina de manera mas precisa la distribucion de pesos de las fracciones, y es especialmente adecuada para usar con tamanos de muestra pequenos.

Aunque la TREF y la ATREF se aplicaron originalmente al analisis de copolfmeros de etileno y a-olefinas superiores, tambien se pueden adaptar para el analisis de copolfmeros de propileno con etileno (a-olefinas superiores). El

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analisis de copoKmeros de propileno puede requerir el uso de temperaturas mas elevadas para la disolucion y cristalizacion de polipropileno isotactico puro, pero la mayor parte de los productos de copolimerizacion de interes eluyen a temperaturas similares a las observadas para copoKmeros de etileno. La siguiente tabla resume las condiciones usadas para el analisis de los copolimeros de propileno/etileno.

Parametro

Explication

Tipo y tamano de columna

Acero inoxidable con 1,5 cc de volumen intersticial

Detector de masa

Detector de infrarrojo de haz simple a 2.920 cm-i

Temperatura de inyeccion

150°C

Dispositivo de control de la temperatura

Horno de GC

Disolvente

1,2, 4-triclorobenceno

Concentration

0,1 a 0,3 por ciento (peso/peso)

Velocidad de enfriamiento 1

140°C a 120°C @ -6,0°C/min.

Velocidad de enfriamiento 2

120°C a 44,5 °C @ -0,1°C/min.

Velocidad de enfriamiento 3

44,5°C a 20°C @ -0,3°C/min.

Velocidad de calentamiento

20°C a 140°C @ 1,8°C/min.

Velocidad de adquisicion de resultados

12 / min.

Los resultados obtenidos a partir del analisis TREF o ATREF se expresan como una representation grafica normalizada de fraction de peso del poKmero en funcion de la temperatura de elucion. El mecanismo de separation es analogo al de los copolimeros de etileno, por lo que el contenido en moles del componente cristalizable (etileno) es el principal factor que determina la temperatura de elucion. En el caso de los copolimeros de propileno, el contenido en moles de las unidades de propileno isotactico determina principalmente la temperatura de elucion.

La curva TREF o ATREF de un copolimero de propileno/etileno homogeneo catalizado por metaloceno se caracteriza por un efecto de cola gradual a temperaturas de elucion mas bajas, comparado con la agudeza o pendiente de la curva a temperaturas de elucion mas elevadas. Un dato estadistico que refleja este tipo de sesgo es la asimetria. El mdice de asimetria, Six, determinado mediante la siguiente formula, se puede emplear como medida de esta asimetria.

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El valor Tmax se define como la temperatura de la fraccion de peso mas grande que eluye entre 50 y 90°C en la curva TREF. Ti y wi son la temperatura de elucion y la fraccion de peso, respectivamente, de una fraccion i-esima arbitraria en la distribution TREF. Las distribuciones se normalizan (la suma de las wi es igual al 100 por ciento) con respecto al area total de la curva que eluye por encima de 30°C. Por tanto, el mdice refleja unicamente las propiedades del polimero cristalizado, y cualquier influencia debida a polimero no cristalizado (polimero aun en disolucion a o por debajo de 30°C) es omitida del calculo.

Los polimeros segun la invention que tienen un punto de fusion relativamente ancho en la curva DSC, se caracterizan deseablemente por un mdice de asimetria superior a -1,6, mas preferiblemente superior a -1,2.

La tacticidad del polimero, el contenido de propileno, los regio-errores y otras propiedades se determinan mediante tecnicas de NMR habituales. Las tacticidades (mm) o (rr) se calculan en base a meso- o regio-triadas, y se pueden expresar como relaciones inferiores a 1 o como porcentajes. La isotacticidad del propileno al nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de la triada mm (22,70-21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,67 ppm) y la

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triada rr (20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm por la suma de las triadas mm, mr y rr. Para interpoKmeros que contienen etileno, la region mr se corrige restando la integral del pico 37,5-39 ppm. Para copoKmeros con otros monomeros que producen picos en las regiones de las triadas mm, mw y rr, las integrales para estas regiones se corrigen de manera similar, restando la intensidad del pico interferente usando tecnicas de NMR habituales, una vez que los picos hayan sido identificados. Esto se puede lograr, por ejemplo, mediante el analisis de una serie de copolimeros de diversos niveles de incorporacion de monomero, mediante asignaciones de la bibliografia, mediante etiquetado isotopico, u otros medios que son conocidos en la tecnica.

Ejemplos

La invencion se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos, que no se deben de considerar como limitativos de la presente invencion. El experto en la tecnica apreciara que la invencion descrita en la presente memoria, puede ser practicada en ausencia de cualquier componente que no haya sido descrito espedficamente. La expresion “durante toda la noche”, si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, la expresion “temperatura ambiente” se refiere a una temperatura de 20-25°C, y la expresion “alcanos mixtos” se refiere a una mezcla obtenida en el comercio, de hidrocarburos alifaticos C6-9 disponible bajo la designacion comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals Inc. En el caso de que el nombre de un compuesto en la presente memoria no sea conforme a la representacion estructural del mismo, la representacion estructural prevalecera. La smtesis de todos los complejos metalicos y la preparacion de todos los experimentos de cribado, se llevaron a cabo en una atmosfera de nitrogeno seco usando tecnicas de caja seca. Todos los disolventes usados fueron de calidad HPLC y se secaron antes de usar.

Ejemplo 1 [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2- il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(metil)-hafnio,

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Bajo una atmosfera de N2, se carga un matraz de vidrio con 2,35 mmol de 2-(1)N-metil imidazolmetanamina-N-[2,6- (diisopropil)fenil]-a-[2,4,6-(trisopropil)fenil]-4-(N-carbazol) y se anaden 60 mL de tolueno. A esta disolucion se anaden 2,35 mmol de n-BuLi (disolucion de 2,03 M en ciclohexano) gota a gota mediante jeringuilla y la disolucion se agita a temperatura ambiente durante 2 horas. A esta disolucion se anaden 2,35 mmol de HfCl4 solido en una parte. La mezcla se calienta gradualmente a 105°C durante 30 minutos, y a continuacion, se mantiene a esta temperatura durante 90 minutos. Tras enfriar, se anaden 7,2 mmol de MeMgBr (3,1 equivalentes, disolucion de 3,0 M en eter dietflico) gota a gota mediante jeringuilla y la mezcla resultante se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Los componentes volatiles se retiran de la mezcla de reaccion a vado durante toda la noche. El residuo se agita en 50 mL de tolueno durante 1 hora y luego se filtra a traves de una frita de vidrio de porosidad media. Los solidos se tratan con 50 mL adicionales de tolueno, se filtran, y se retiran a vado los componentes volatiles de los extractos de tolueno. Los solidos resultantes se agitan en 20 mL de pentano, se deja que se asienten, y luego se separan del sobrenadante por decantacion. El material blanquecino se seca a vado para proporcionar 1,05 g de la especie trialquilada, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2- il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(metil)-hafnio en un rendimiento de 51 por ciento.

1H NMR (500 MHz, 25°C, C6D6): 5 0,24 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,53 (s, 9H), 0,92 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,07 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,20 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,41 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,42 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,57 (d, J = 7 Hz, 3H), 2,30 (s, 3H), 2,74 (septete, J = 7 Hz, 1H), 2,94 (septete, J = 7 Hz, 1H), 3,61 (septete, J = 7 Hz, 1H), 3,67 (septete, J = 7 Hz, 1H), 3,99 (septete, J = 7 Hz, 1H), 5,58 (s, 1H), 6,31 (s, 1H), 6,95 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,097,34 (multipletes, 7H), 7,53 (td, J = 7, 1 Hz, 1H), 7,62 (d, J = 8 Hz, 1H), 8,04 (aparente t, J = 8 Hz, 2H).

Ejemplo 2: [N-[2,6-bis(1-metNetN)feml]-a-[2,4,6-tri(etN)feml]-5-(carbazoM-M)-2-(N'-metN)imidazol-2-

il)metanaminato (2-)-kN, KN2]tri(metil)-hafnio,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

imagen11

Bajo una atmosfera de N2, se carga un matraz de vidrio con 3,02 mmol de 2-(1)N-metil imidazolmetanamina-N-[2,6- (diisopropil)fenil]-a-[2,4,6-(trisopropil)fenil]-4-(N-carbazol) y se anaden 75 mL de tolueno. A esta disolucion se anaden 3,05 mmol de n-BuLi (disolucion de 2,03 M en ciclohexano) gota a gota mediante jeringuilla y la disolucion se agita a temperatura ambiente durante toda la noche. A esta disolucion se anaden 3,02 mmol de HfCU solido en una procion. La mezcla se calienta gradualmente a 105°C durante 30 minutos, y a continuacion, se mantiene a esta temperatura durante 2,5 horas. Tras enfriar, se anaden 10,2 mmol de MeMgBr (3,4 equivalentes, disolucion de 3,0 M en eter dietflico) gota a gota mediante jeringuilla y la mezcla resultante se agita durante 40 minutos a temperatura ambiente. Los componentes volatiles se retiran de la mezcla de reaccion a vado durante toda la noche. El residuo se agita en 50 mL de tolueno durante 30 minutos y luego se filtra a traves de una frita de vidrio de porosidad media. Los solidos se tratan con 50 mL adicionales de tolueno, se filtran, y se retiran a vado durante la noche los componentes volatiles de los extractos combinados de tolueno. Los solidos resultantes se agitan en 15 mL de pentano, se deja que se asienten, y luego se separan del sobrenadante por decantacion. Despues de lavar dos veces con 15-20 mL adicionales de pentano, el solido de color carne se seca a vado para proporcionar 1,52 g de la especie trialquilada con un rendimiento de 61,5 por ciento.

1H NMR (500 MHz, 25 °C, CaDa): 5 0,28 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,29 (s, 9H), 0,84 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,15 (t, J = 8 Hz, 3H),

1.30 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,45 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,47 (d, J = 7 Hz, 3H), 2,07 (m, 1H), 2,25 (s, 3H),

2.30 (m, 2H), 2.46 (aparente q, J = 8 Hz, 2H), 3,48 (septete, J = 7 Hz, 1H), 3,52 (m, 1H), 3,75 (septete, J = 7 Hz, 1H), 5,69 (s, 1H), 6,20 (s, 1H), 6,68 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,01 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,02-7,40 (multipletes, 7H), 7,45 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,53 (aparente t, J = 7 Hz, 1H), 8,05 (aparente t, J = 7 Hz, 1H).

Preparacion del Soporte de Catalizador

Una disolucion de MAO (metilaluminoxano; Akzo Nobel) se anade a la sflice precalcinada con un tamano medio de particula de 25 ^m (757, disponible de Ineos, Inc.) seguido de aislamiento y secado, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0220051(A1). La temperatura de calcinacion es de 200°C y el porcentaje de MAO en el soporte despues de la preparacion es de aproximadamente 35 por ciento (6,0 umol Al/g).

Homopolimerizaciones de propileno en reactor discontinuo

Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor autoclave de acero inoxidable de 3,8 L agitado y controlado por ordenador. El control de la temperatura se mantiene calentando o enfriando una camisa del reactor integrada con circulacion de agua. La parte superior del reactor se abre despues de cada de pasada de manera que se puedan retirar los contenidos despues de purgar los componentes volatiles. Todos los componentes qmmicos usados para la polimerizacion o preparacion de catalizador, se hacen pasar a traves de columnas de purificacion para retirar las impurezas. Se hacen pasar propileno y disolventes a traves de 2 columnas, conteniendo la primera alumina, y conteniendo la segunda un reactante purificador (Q5™ disponible de Engelhard Corporation). Se hacen pasar gases nitrogeno e hidrogeno a traves de una unica columna que contiene reactante Q5™.

Tras acoplar la cabeza del reactor a la parte inferior, el reactor se purga con nitrogeno mientras se calienta a 140°C y luego mientras se enfria a aproximadamente 30°C. Despues, el reactor se llena con una disolucion de 3-5 por ciento en peso de trietilaluminio en isooctano y se agita durante 45 minutos. Posteriormente, esta disolucion depuradora se descarga a un deposito de recuperacion y el reactor se llena con 1.370 g de propileno. La cantidad deseada de hidrogeno, ripicamente de 2.337 cm3 (0°C; 0,1 MPa), se anade usando un medidor de flujo Brooks y el reactor se lleva a 62°C. El catalizador se inyecta como una suspension en petroleo o hidrocarburo ligero y el inyector se lava con isocianato tres veces para asegurar un completo suministro. Despues de la inyeccion, la temperatura del reactor se eleva a 67°C durante 5 minutos, o se mantiene a 67°C a traves de enfriamiento en el caso de grandes exotermos. Despues de un tiempo de ensayo de 1 hora, el reactor se enfria a temperatura ambiente, se purga, y a continuacion se retira la cabeza y se vada de contenido. Los pesos moleculares se miden despues de secar durante la noche, o a peso constante, en una campana extractora ventilada.

La suspension catalrtica se prepara premezclando las cantidades deseadas de una disolucion madre de complejo metalico en tolueno (0,01 o 0,005 M) y el soporte catalrtico solido en 5 mL de isooctano durante 30 minutos,

proporcionando una relacion en moles Al/Hf de 200 y 120. Todas las manipulaciones se llevan a cabo en una caja de guantes en atmosfera inerte. Despues de la preparacion, la suspension catalrtica se carga en el inyector del reactor desde un vial tapado con tabiques usando una aguja integrada, y luego se inyecta en el reactor. Los resultados se muestran en las tablas 1-2.

5 Tabla 1 (200:1 Al:Hf)

Ensayo

Complejo (pmol) Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficacia (kg poli/g Hf)

1

Ej. 1 (6,0) A (200) 381,5 356

2

Ej. 1 (6,0) A (200) 318,7 298

3

Ej. 2 (6,0) A (200) 157,0 147

4

Ej. 2 (6,0) A (200) 210,6 197

Tabla 2 (120:1 Al:Hf)

Ensayo

Complejo (pmol) Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficacia (kg poli/g Hf)

5

Ej. 1 (5,0) A (100) 221,5 248

6

Ej. 1 (5,0) A (100) 162,9 183

7

Ej. 2 (10,0) A (200) 283,4 159

8

Ej. 2 (10,0) A (200) 304,0 170

Ejemplo 2: [N-[2,6-bis(1 -metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1 -il)-2-(N'-metil)imidazol-2-

10 il)metanaminato (2-)-kN, KN2]tri(metil)-hafmo,

imagen12

Bajo una atmosfera de N2, se carga un matraz de vidrio con 3,02 mmol de 2-(1)N-metil imidazolmetanamina-N-[2,6- (diisopropil)fenil]-a-[2,4,6-(trisopropil)fenil]-4-(N-carbazol) y se anaden 75 mL de tolueno. A esta disolucion se anaden 3,05 mmol de n-BuLi (disolucion de 2,03 M en ciclohexano) gota a gota mediante jeringuilla y la disolucion 15 se agita a temperatura ambiente durante toda la noche. A esta disolucion se anaden 3,02 mmol de HfCl4 solido en una parte. La mezcla se calienta gradualmente a 105°C durante 30 minutos, y a continuacion, se mantiene a esta temperatura durante 2,5 horas. Tras enfriar, se anaden 10,2 mmol de MeMgBr (3,4 equivalentes, disolucion de 3,0 M en eter dietflico) gota a gota mediante jeringuilla y la mezcla resultante se agita durante 40 minutos a temperatura ambiente. Los componentes volatiles se retiran de la mezcla de reaccion a vado durante toda la noche. El residuo 20 se agita en 50 mL de tolueno durante 30 minutos y luego se filtra a traves de una frita de vidrio de porosidad media. Los solidos se tratan con 50 mL adicionales de tolueno, se filtran, y se retiran a vado durante la noche los componentes volatiles de los extractos combinados de tolueno. Los solidos resultantes se agitan en 15 mL de pentano, se deja que se asienten, y luego se separan del sobrenadante por decantacion. Despues de lavar dos veces con 15-20 mL adicionales de pentano, el solido de color carne se seca a vado para proporcionar 1,52 g de la 25 especie trialquilada con un rendimiento de 61,5 por ciento.

5

10

15

20

25

30

35

1H NMR (500 MHz, 25 °C, CaDa): 6 0,28 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,29 (s, 9H), 0,84 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,15 (t, J = 8 Hz, 3H),

1.30 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,45 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,47 (d, J = 7 Hz, 3H), 2,07 (m, 1H), 2,25 (s, 3H),

2.30 (m, 2H), 2.46 (aparente q, J = 8 Hz, 2H), 3,48 (septete, J = 7 Hz, 1H), 3,52 (m, 1H), 3,75 (septete, J = 7 Hz, 1H),

5,69 (s, 1H), 6,20 (s, 1H), 6,68 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,01 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,02-7,40 (multipletes, 7H), 7,45 (d, J = 7 Hz,

1H), 7,53 (aparente t, J = 7 Hz, 1H), 8,05 (aparente t, J = 7 Hz, 1H).

Preparacion de Soporte de Catalizador

Una disolucion de MAO (metilaluminoxano; Akzo Nobel) se anade a la s^lice precalcinada con un tamano medio de partfcula de 25 pm (757, disponible de Ineos, Inc.) seguido de aislamiento y secado, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0220051(A1). La temperatura de calcinacion es de 200°C y el porcentaje de MAO en el soporte despues de la preparacion es de aproximadamente 35 por ciento (6,0 umol Al/g).

Homopolimerizaciones de propileno en reactor discontinuo

Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor autoclave de acero inoxidable de 3,8 L agitado y controlado por ordenador. El control de la temperatura se mantiene calentando o enfriando una camisa del reactor integrada con circulacion de agua. La parte superior del reactor se abre despues de cada de pasada de manera que los contenidos se puedan retirar despues de purgar los componentes volatiles. Todos los componentes qmmicos usados para la polimerizacion o preparacion de catalizador, se hacen pasar a traves de columnas de purificacion para retirar las impurezas. Se hacen pasar propileno y disolventes a traves de 2 columnas, conteniendo la primera alumina, y conteniendo la segunda un reactante purificador (Q5™ disponible de Engelhard Corporation). Se hacen pasar gases nitrogeno e hidrogeno a traves de una unica columna que contiene reactante Q5™.

Tras acoplar la cabeza del reactor a la parte inferior, el reactor se purga con nitrogeno mientras se calienta a 140°C y luego mientras se enfna a aproximadamente 30°C. Despues, el reactor se llena con una disolucion de 3-5 por ciento en peso de trietilaluminio en isooctano y se agita durante 45 minutos. Posteriormente, esta disolucion depuradora se descarga a un deposito de recuperacion y el reactor se llena con 1.370 g de propileno. La cantidad deseada de hidrogeno, tfpicamente de 2.337 cm3 (0°C; 0,1 MPa), se anade usando un medidor de flujo Brooks y el reactor se lleva a 62°C. El catalizador se inyecta como una suspension en petroleo o hidrocarburo ligero y el inyector se lava con isocianato tres veces para asegurar un completo suministro. Despues de la inyeccion, la temperatura del reactor se eleva a 67°C durante 5 minutos, o se mantiene a 67°C a traves de enfriamiento en el caso de grandes exotermos. Despues de un tiempo de ensayo de 1 hora, el reactor se enfna a temperatura ambiente, se purga, y a continuacion se retira la cabeza y se vacfa de contenido. Los pesos moleculares se miden despues de secar durante la noche, o a peso constante, en una campana extractora ventilada.

La suspension catalttica se prepara premezclando las cantidades deseadas de una disolucion madre de complejo metalico en tolueno (0,01 o 0,005 M) y el soporte catalttico solido en 5 mL de isooctano durante 30 minutos, proporcionando una relacion en moles Al/Hf de 200 y 120. Todas las manipulaciones se llevan a cabo en una caja de guantes en atmosfera inerte. Despues de la preparacion, la suspension catalttica se carga en el inyector del reactor desde un vial tapado con tabiques usando una aguja integrada, y luego se inyecta en el reactor. Los resultados se muestran en las tablas 1-2.

Tabla 1 (200:1 Al:Hf)

Ensayo

Complejo (pmol) Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficacia (kg poli/g Hf)

1

Ej. 1 (6,0) A (200) 381,5 356

2

Ej. 1 (6,0) A (200) 318,7 298

3

Ej. 2 (6,0) A (200) 157,0 147

4

Ej. 2 (6,0) A (200) 210,6 197

Tabla 2 (120:1 Al:Hf)

Ensayo

Complejo (pmol) Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficacia (kg poli/g Hf)

5

Ej. 1 (5,0) A (100) 221,5 248

Ensayo

Complejo (pmol) Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficacia (kg poli/g Hf)

6

Ej. 1 (5,0) A (100) 162,9 183

7

Ej. 2 (10,0) A (200) 283,4 159

8

Ej. 2 (10,0) A (200) 304,0 170

Claims (8)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   REIVINDICACIONES

   1. Una composition catalrtica adecuada para usar en la polimerizacion por coordination de una olefina, que comprende

   un complejo metalico que corresponde a la formula:

   imagen1

   en donde, X es independientemente, en cada caso, hidruro, haluro o un grupo hidrocarbilo Ci-20, trihidrocarbilsililo, halocarbilo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo;

   R1 es independientemente, en cada caso, hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico univalente, o dos o mas grupos R1 que se juntan formando de este modo un sistema de anillo fusionado polivalente;

   R2 es independientemente, en cada caso, hidrogeno, halogeno, o un ligando anionico poliatomico univalente, o dos o mas grupos R2 que se juntan formando de este modo un sistema de anillo fusionado polivalente;

   R4 es hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililmetilo de 1 a 20 atomos de carbono; y

   R6 es hidrogeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo de hasta 20 atomos distintos a hidrogeno; un cocatalizador activador; y

   un soporte, en donde el soporte es un compuesto en particulas seleccionado de oxidos, sulfuros, nitruros o carburos de un metal o metaloide de Grupo 13 o 14.
2. 2. Una composicion catalrtica segun la reivindicacion 1, en donde R4 es alquilo C1-4, R6 es, en cada caso, hidrogeno, y X es, en cada caso, alquilo, cicloalquilo o aralquilo C1-20.
3. 3. Una composicion catalrtica segun la reivindicacion 2, en donde todos los grupos X son los mismos y son metilo, bencilo, n-butilo, n-octilo o n-dodecilo.
4. 4. Una composicion catalrtica segun la reivindicacion 2, en donde el complejo metalico corresponde a la formula:

   imagen2

   en donde,

   R1 es independientemente, en cada caso, isopropilo;

   R2 es independientemente, en cada caso, un grupo alquilo C1-12;

   R4 es alquilo C1-4;

   R6 es hidrogeno, alquilo o cicloalquilo Ci-a; y

   X es independientemente, en cada caso, metilo, bencilo, n-butilo, o n-octilo.

   5 5. La composicion catalftica segun la reivindicacion 1, en donde el complejo metalico se selecciona del grupo que

   consiste en:

   [N-[2,a-bis(1-metiletil)fenil]-a42,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2- il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(metil)-hafnio,

   [N-[2,a-bis(1-metiletil)fenil]-a42,4,a-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2- 10 il)metanaminato (2-)-kN1, KN2]tri(bencill)-hafnio,

   [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)- kN1, KN2]tri(metil)-hafnio,

   [N-[2,a-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N'-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)- kN1, KN2]tri(bencil), y mezclas de los mismos.

   15 6. La composicion catalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde el cocatalizador

   activador es un acido de Lewis.
5. 7. La composicion catalftica segun la reivindicacion 6, en donde el acido de Lewis es metilalumoxano o metilalumoxano modificado.
6. 8. Una composicion catalftica segun una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en donde el soporte de sflice 20 contiene metilalumoxano en mezcla ffsica y tiene un complejo metalico depositado sobre la superficie del soporte.
7. 9. Un procedimiento de polimerizacion que comprende poner en contacto uno o mas monomeros de olefina bajo condiciones de polimerizacion con una composicion catalftica, segun una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8.
8. 10. Un procedimiento segun la reivindicacion 9, en cual es un procedimiento de polimerizacion en disolucion.