JP3380554B2 - 重合触媒系、その製造及び使用 - Google Patents

重合触媒系、その製造及び使用

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、触媒、触媒系及びその製造方法及びオレフ
ィン重合における使用に関する。本発明は特に、改良さ
れた反応器操作性を有する、気相、スラリー相又は液／
溶液相における使用のための担持された嵩高の配位子遷
移金属化合物を製造する方法に関する。
発明の背景 多くの重合方法、特にスラリー相又は気相法におい
て、担持触媒を用いるのが望ましい。一般的にそれらの
触媒系には、シリカのような同じ担体に担持され、次に
粉末に乾燥されたメタロセン及びアルモキサンが含まれ
る。例えば米国特許第4,937,217号には、一般的に、非
脱水シリカに添加された、トリメチルアルミニウムとト
リエチルアルミニウムの混合物を次にメタロセンに添加
し、乾燥触媒を生成することが記載されている。欧州特
許第308177号には一般的に、湿ったモノマーを、メタロ
セン、トリアルキルアルミニウム及び非脱水シリカを含
む反応器に入れることが記載されている。米国特許第4,
912,075号、4,935,397号及び4,937301号は一般的に、ト
リメチルアルミニウムを非脱水シリカに添加し、次にメ
タロセンを添加し乾燥担持触媒を生成することに関す
る。米国特許第4,914,253号には、トリメチルアルミニ
ウムを非脱水シリカに添加し、メタロセンに添加し、次
にある量の水素でその触媒を乾燥し、ポリエチレンワッ
クスを生成することが記載されている。米国特許第4,80
8,561号、4,897,455号及び4,701,432号には、不活性担
体、典型的にはシリカをか焼させそしてメタロセン及び
活性剤／助触媒成分と接触させる、担持触媒を生成する
技術が記載されている。米国特許第5,238,892号には、
メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次に非脱
水シリカを添加することにより乾燥担持触媒を生成する
ことが記載されている。米国特許第5,240,894号は一般
的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多
孔質担体を添加し、得られるスラリーを蒸発させ、担体
から残存する溶媒を除去することによる、担持された、
メタロセン／アルモキサン触媒系の生成に関する。
又、一般的に、トリメチルアルミニウムを水を含浸し
たシリカに添加し、シリカ細孔のその場でアルモキサン
を生成し次にメタロセンを添加することによる乾燥担持
触媒の生成が記載されている、米国特許第5,008,228
号、5,086,025号及び5,147,949号がある。それらの担持
触媒は有用であるが、操作し、生成するのに、より容易
である、改良された触媒系を有することが望ましい。特
に、スラリー又は気相重合法においてそれらの触媒系を
用いると、反応器内での重合中に反応器汚れをつくる傾
向がある。典型的な重合工程中にしばしば反応器内に微
粉末が蓄積し反応器壁にくっつき又はこびりついてしま
う。この現象をしばしば「シート形成（sheeting）」と
いう。反応器壁、再循環ライン及び冷却系におけるポリ
マー粒体の蓄積は、重合工程において低い熱伝達を含む
多くの問題をもたらす。反応器壁に付着するポリマー粒
子は、重合し続けそしてしばしば互いに融合し、連続法
にとって不利益となるチャンクを形成していまう。
重合工程において反応器操作性を非常に増大し、改良
されたポリマー生成物を提供する改良された重合触媒を
有することが非常に望ましい。
発明の概要 本発明は一般的に、新規な重合触媒系（重合触媒組成
物）及びその製造方法及び重合工程におけるその使用に
向けられている。
１つの態様において、水含有支持体物質を、少なくと
も１つのメタロセン化合物用の活性剤を生成することが
できる有機金属化合物と接触させ、約30℃乃至−45℃の
範囲の温度で水含有支持体物質を有機金属成分に、0.7
より大きい、支持体物質の水含量に対する有機金属化合
物の金属のモル比で添加することにより、担持された嵩
高な配位子遷移金属触媒系を生成する改良された方法が
提供される。
本発明の他の態様では、上記の触媒系の存在下で、オ
レフィンモノマーを任意にコモノマーと接触させること
による、ポリオレフィンを生成する方法が提供される。
さらに他の態様では、改良された方法により生成され
た触媒系と、重合方法においてその触媒系から生成され
たポリマー及び生成物が提供される。さらに他の態様で
は、改良された担持アルモキサン組成物及び、その組成
物を生成する改良された方法が提供される。
発明の詳細な記載 序文 本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な
担持触媒系（担持触媒組成物）に向けられている。本発
明の触媒系を生成する方法は、メタロセン触媒成分又は
化合物を、特定量の水を含有する支持体物質を特定量の
有機金属化合物と一定の温度条件下で接触させることに
より製造される本発明の改良された活性剤又は助触媒に
担持させることに関する。
支持体物質の水含量に対する有機金属化合物の金属の
モル比を低減させることにより、重合中の付着物に対す
る触媒系の傾向が低くなるが、モル比を低減させた結果
として触媒系の活性度が低下することが見出だされた。
しかし、又、水含有支持体物質を有機アルミニウム化合
物に添加するときに一定の温度を保つこと及び／又は特
定の範囲に保つことにより、触媒活性度を維持するか又
はある場合には増大させることが見出だされた。本発明
の触媒をこのように製造することにより、重合反応器に
おけるシート形成又は付着物に対して低減した傾向を有
して、商業的に有用な担持触媒系をもたらされる。又、
本発明の触媒系は、改良された物理的特性を有するポリ
マー生成物をもたらす。
本発明の触媒成分 例えば、メタロセン触媒は、典型的には、式，［Ｌ］
mM［Ａ］ｎ［式中、Ｌは嵩高の配位子、Ａは少なくとも
１つのハロゲン脱離基、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎは、総
配位子原子価に相当するようなものである］から誘導さ
れ得る嵩高な配位子遷移金属化合物である。好ましく
は、触媒は、その化合物は1+原子価の状態にイオン化さ
れるような４つの配位体（co−ordinate）である。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つ
の配位子Ｌ及び／又はＡが存在する場合、それらは架橋
され得る。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル
配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子で
あり得る２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ
（full−sandwich）化合物又は、シクロペンタジエニル
配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有
する半サンドイッチ（half−sandwich）であり得る。
メタロセン化合物は、環状になり得る基を形成する多
重度の結合原子、好ましくは炭素原子を含む。嵩高の配
位子は、シクロペンタジエニル配位子又は、単核又は多
核であり得るシクロペンタジエニル誘導配位子又は、遷
移金属にη−５結合することができる他の配位子であり
得る。１つ以上の嵩高の配位子は、遷移金属原子にπ−
結合され得る。遷移金属原子は、４族、５族又は６族遷
移金属及び／又はランタニド及びアクチニド系列からの
遷移金属であり得る。遷移金属から脱離する脱離基とし
ての、少なくとも１つのハロゲンのような他の配位子
は、遷移金属に結合し得る。メタロセン触媒及び触媒系
の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、4,95
2,716号、5,124,418号、4,808,561号、4,897,455号に記
載されており、それらのすべてを参考として本明細書に
組み込む。又、欧州特許公開0129,368号、欧州特許公開
0520,732号、欧州特許公開0277,003号、欧州特許公開02
77,001号、欧州特許公開0420,436号、PCT国際公開WO91/
04257号、WO92/00333号、WO93/08221号及びWO93/08199
号の開示はすべて完全に参考として組み込まれる。
メタロセンタイプの触媒系の種々の形態が本発明の重
合方法において用いられ得る。エチレンの重合用の技術
におけるメタロセン触媒の開発の例としては、ホエル
（Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウ
ェン（Ewen）らに付与された米国特許第4,937,299号及
び1989年７月26日に公開された欧州特許公開0129368号
及びウェルボーン（Welborn）Jr.に付与された米国特許
第5,017,714号及び5,120,867号の開示があり、それらす
べてを参考として本明細書に完全に組み込む。それらの
刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示しており、助触
媒としてアルモキサンを含む。アルモキサンを製造する
種々の方法があり、そのうちの１つは、米国特許第4,66
5,208号に記載されており、参考として本明細書に組み
込む。
さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロ
ペンタジエニル・ヘテロ原子含有化合物であり得る。こ
のヘテロ原子は、アルモキサン又はアルモキサンとイオ
ン活性剤により活性化され、本発明において有用な、ポ
リマーを生成するのに活性な重合触媒系を生成する。こ
れらのタイプの触媒系は、例えば、PCT国際公開WO92/00
333号、WO94/07928号及びWO91/04257号、米国特許第5,0
57,475号、5,096,867号、5,055,438号及び5,227,440号
及び欧州特許公開0420,436号に開示されており、それら
のすべてを本明細書中に参考として完全に組み込む。そ
の他に、本発明において有用なメタロセン触媒は、非シ
クロペンタジエニル触媒成分又は、遷移金属と組み合わ
せたボロール（boroles）又はカルボライド（carbollid
es）のような補助配位子を含むことができる。その他
に、触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802号及び、1
993年４月29日に公開されたPCT公開WO93/08221及びWO93
/08199に記載されたものであり得ることは本発明の範囲
外ではなく、それらのすべてを参考として本明細書に組
み込む。
本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、４族のもと
で、特にジルコニウム、チタン及びハフニウムである。
遷移金属は、どのような酸化状態でもよく、好ましくは
＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触媒
系のすべては、任意に予備重合されているか又は添加剤
又は脱除成分とともに用いられ、触媒生産性を増大させ
る。
本明細書では、「メタロセン」という用語は、遷移金
属と結合した、１つ以上の非置換の又は置換されたシク
ロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル部分を含む
と定義される。メタロセン触媒成分の１つの態様では、
一般式、 （Cp）mMeRnR′ｐ（式中、少なくとも１つのCpは非置換
の又は好ましくは置換されたシクロペンタジエニル環、
さらに好ましくは一置換シクロペンタジエニル環であ
り、Meは、４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｒ及び
Ｒ′は個々に、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基から選ば
れ、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｐは０乃至３であ
り、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はMeの酸化状態に等しい）により
表される。
その他の態様では、メタロセン触媒成分は、式， （C5R′ｍ）pR″ｓ（C5R′ｍ）MeQ3-p-x及び Ｒ″ｓ（C5R′ｍ）2MeQ′ ［式中、Meは、４族、５族又は６族遷移金属であり、C5
R′ｍは置換されたシクロペンタジエニルであり、各
Ｒ′は、同一か又は異なり得て、水素、１乃至20の炭素
原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール又はアリールアルキル基であるか又は２つ
の炭素原子が結合してC4乃至C20環の部分を形成し、
Ｒ″は、２つの（C5R′ｍ）環を架橋するか又はMeにも
どる１つの（C5R′ｍ）環に架橋する、炭素、ゲルマニ
ウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組
み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが
０以外のときはｘが常に０であり、各Ｑは、同じか又は
異なり、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキ
ル基又は、ハロゲンであり、Ｑ′は、１乃至20の炭素原
子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であ
り、ｓが０のときはｍは５、ｐは０、１又は２であり、
ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］ で表される。
どのメタロセン触媒成分も本発明において用いること
ができるが、一置換メタロセンが二置換メタロセンより
も好ましい。しかし、それでも、二置換メタロセン及び
多置換メタロセンは先行技術の方法により製造された対
照触媒系よりもよい。他の態様において、本発明の好ま
しい触媒成分は、式、 （C5HnR′）Ｒ″ｓ（C5HnR′）MeQ2及び Ｒ″（C5HnR′）2MeQ′ ［式中、Meは、４族、５族、６族の遷移金属であり、各
Ｒ′は同じか又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、２つの
（C5HnR′）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ
素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせで
あり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子
を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルア
リール又はアリールアルキル基又は、ハロゲンであり、
Ｑ′は、１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基で
あり、ｓは０又は１であり、ｓが１のときはｎは３であ
り、ｓが０のときはｎは４である］ で表される。
他の態様では、メタロセン触媒成分は、式、 Ｒ″（C5H3R′）2MeQ2 ［式中、Meは、４族、５族、６族の遷移金属であり、各
Ｒ′は同じか又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール又はアリールアルキル基であり、Ｒ″は、Meにもど
る（C5R′ｍ）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケ
イ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせ
であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原
子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキル
アリール又はアリールアルキル基又はハロゲンである。
本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」
という用語は、相互交換的に用いられ、嵩高の配位子遷
移金属化合物又は、先に定義したメタロセンを活性化す
ることができるいずれかの化合物又は成分であると定義
される。アルモキサンを用いるのに加え、中性のメタロ
セン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のような
イオン化イオン活性剤又は化合物を用いることも本発明
の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性プ
ロトン又は、イオン化イオン化合物の残存するイオンと
会合しているが配位されていない又はゆるく配位されて
いるだけのある他のカチオンを含み得る。そのような化
合物等は、欧州特許公開0520,732号、欧州特許公開027
7,003号、欧州特許公開0277,044号及び米国特許第5,15
3,157号、5,198,401号及び5,241,025号に記載されてお
り、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。
本明細書において、「担体」又は「支持体」という用
語は相互交換的に用いられ、例えば、タルク、無機酸化
物、無機塩化物及び、ポリオレフィン又は高分子化合物
のような樹脂支持体物質又は他の有機支持体物質のよう
な、吸収又は吸着される水を含有し得る、いずれかの支
持体物質、好ましくは多孔質支持体物質であることがで
きる。
好ましい支持体物質は、無機酸化物物質であり、元素
の周期表の２、３、４、５、13又は14の金属酸化物から
の物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体物質に
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの
混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化
物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。微細
な、ポリエチレンのようなポリオレフィン、高分子化合
物及び、二塩化マグネシウム等のような無機化合物のよ
うなその他の適する支持体物質が用いられ得る。
本発明では、支持体物質は好ましくは、支持体物質及
びそれに含まれている水の総重量の約３重量％乃至約27
重量％の範囲の水含量を有し、好ましくは約７重量％乃
至約15重量％、最も好ましくは約９重量％乃至約14重量
％の水含量を有する。支持体物質内に含まれる水の量
は、その技術分野でよく知られた技術により測定するこ
とができる。本明細書及び請求の範囲では、その重量％
の水は、約1000℃の温度に加熱され、約16時間維持され
た支持体物質の重量損失を決定することにより測定され
る。その方法は、「強熱減量」（LOI）として知られて
おり、重量％で測定される。
以降、本明細書及び請求の範囲では、本発明の支持体
物質は水を含有する。
本発明の支持体物質は、例えば市販のシリカ［ダビド
ソン（davidson）948］に所望の水量を添加するか又は
除去することにより生成され得る。
本発明の触媒の担体は、約10乃至約700m2/gの表面
積、約0.1乃至約2.5cc/gの孔隙量及び、約10乃至約500
μの平均粒度を有する。より好ましくは、表面積は約50
乃至約500m2/gであり、孔隙量は約0.5乃至約2.0cc/gで
ありそして、平均粒度は約20乃至約200μである。最も
好ましくは、表面積は約100乃至約400m2/gであり、孔隙
量は約0.8乃至約2.0cc/gでありそして、平均粒度は約30
乃至約100μｍである。
本発明の活性剤を生成する方法 本発明の触媒系を製造する方法において、支持体物質
を最初に、先に記載した、メタロセン触媒成分に対する
活性剤を生成することができる成分と接触させる。
１つの態様では、好ましい成分は、１族、２族、３族
および４族の有機金属化合物、有機金属のアルキル、ア
ルコキシド及びハロゲン化物である。好ましい金属化合
物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、マグ
ネシウムアルキルハロゲン化物、アルキルアルミニウ
ム、アルキルケイ素、アルコキシドケイ素及びケイ素ア
ルキルハロゲン化物である。より好ましい有機金属化合
物は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウム
である。最も好ましい有機金属化合物は、アルキルアル
ミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム（TEAL）、
トリメチルアルミニウム（TMAL）、トリイソブチルアル
ミニウム（TIBAL）及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム（TNHAL）等である。
最も好ましい有機金属化合物は、本発明における水含
有支持体物質と接触したときに、環状化合物である一般
式、（Ｒ−Al−Ｏ）ｎで表されるオキシ含有有機金属化
合物及び線状又は非環状化合物であるＲ（Ｒ−Al−Ｏ）
nAl R2で表されるオキシ含有金属化合物又は、多次元構
造を含むそれらの混合物を生成するものである。一般式
において、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルのよう
なC1乃至C12のアルキル基であり、ｎは約１乃至20の整
数である。最も好ましいオキシ含有有機金属化合物は、
アルモキサン、例えばメチルアルモキサン及び／又はエ
チルアルモキサンである。
好ましい態様では、支持体物質は、支持体物質の導入
中、その温度が常に下記の範囲内であるように、有機金
属化合物を含有する溶液の温度が実質的に一定のままで
あるように、有機金属化合物の溶液中に導入される。
本発明の方法におけるこの工程の温度範囲は約30℃乃
至約−45℃であり、好ましくは約20℃乃至約−30℃であ
り、さらにより好ましくは約10℃乃至−20℃ であり、最も好ましくは約８℃乃至約−20℃である。他
の態様では、有機金属化合物を含有するその溶液の温度
は、約10℃乃至−20℃の範囲に、好ましくは５℃乃至約
−15℃の範囲に、そして最も好ましくは−１℃は乃至約
−10℃の範囲に維持される。
その温度は実質的に一定であることが好ましいが、そ
の温度は、単一のバッチにおいて生成される本発明の触
媒系の量に依存する。その技術分野において、例えばTM
ALを水と接触させることによるアルモキサンの生成は、
発熱反応であり、従って、バッチが大きくなると一定の
温度に保つことがより困難になる。
本明細書及び請求の範囲では、「実質的に一定」とい
う用語は、本発明の方法における温度がその上記の温度
範囲内の特定の温度から10℃より多くは変化しないこと
を意味する。
有機金属化合物及び水含有支持体物質の量は、支持体
物質の水含量に対する有機金属化合物の金属のモル比、
例えばTMAL/H2Oが好ましくは0.7乃至1.5、より好ましく
は約0.8乃至1.3そしてさらに好ましくは0.9から1.3未満
の範囲である。
他の態様では、支持体物質の水含量に対する有機金属
化合物の金属のモル比は、0.7より大きく、好ましくは
0.8より大きく約１までそして最も好ましくは約0.9より
大きく、約1.0未満である。
有機金属化合物に支持体物質が添加されるときに、例
えば、有機金属化合物がTMALであるときに、アルモキサ
ン、活性剤が支持体物質が孔の中に支配的に発生する。
上記の方法を用いることにより、支持体物質の孔内に
生成されたアルモキサンは、以前には知られていなかっ
た改良された担持されたアルモキサンを生成することが
見出だされた。
支持体物質を有機金属化合物溶液に添加する本発明の
方法を用いることにより、新規な支持されたアルモキサ
ンが生成する。本発明における支持された活性剤から上
清を分離すると、その上清は、有機金属化合物の金属を
本質的に含まないことが予期せずに見出された。
従来技術の方法を用いると、水含有支持体物質を溶液
中の有機金属化合物に添加すると、アルモキサンが生成
した後に、残存する上清は多量の有機金属化合物及び／
又は存在するアルモキサンを有する。その量は技術分野
でよく知られている原子吸光により測定され、例えば本
明細書及び請求の範囲では、誘導結合プラズマ原子吸光
分析（ICPES）が用いられる。
本発明における支持された活性剤、アルモキサンは、
支持体物質、シリカ等及び、支持された活性剤を入れる
相溶性の溶媒のICPES分析により測定されたときにアル
モキサンの抽出量が本質的に０であるように、支持体物
質の孔構造内にアルモキサンが維持されるアルモキサン
を含む。1,000ppmより少ない、有機金属化合物の金属及
び／又は活性剤、アルモキサンしか、本発明における支
持された活性剤を含む相溶性の溶媒から抽出されないこ
とが好ましく、より好ましくは500ppm未満であり、さら
に好ましくは100ppm未満であり、さらにより好ましくは
50ppm未満であり、最も好ましくは10ppm未満である。
他の態様では、本発明の支持された活性剤を製造する
のに用いられる、98モル％乃至100モル％の、より好ま
しくは支持体物質からの有機金属化合物及びアルモキサ
ンの抽出量が本質的に０であるように、約100モル％の
有機金属化合物の総量が変換され、アルモキサンに結合
される。
好ましい態様では、本発明の支持されたアルモキサン
は、大きい、典型的には約500より大きい、好ましくは
約800乃至約2000の、より好ましくは約800乃至約1000Mw
を有する。好ましい支持体物質の孔直径は、150Åより
大きな孔直径の大部分の分布を有する。
本発明の触媒系を生成する方法 支持体物質を有機アルミニウム化合物と接触させ、本
発明の活性剤を生成させたら、次にメタロセン触媒成分
を添加する。担持された活性剤は、メタロセン成分を導
入する前に乾燥させることができ、次に、その技術分野
でよく知られている適する溶媒中でスラリー化すること
ができ、その後にメタロセン触媒成分を添加することが
できる。
好ましい態様では、メタロセン触媒成分を、担持され
た活性剤は初めから製造された、支持物質／アルモキサ
ン溶液に添加し、次にメタロセン触媒成分とアルモキサ
ンとの反応が完了するまで加熱する。
１つの態様では、本発明の方法におけるこの点での触
媒系は、オレフィンの重合をさせることができる反応器
内への導入のために用意される。他の態様では、特に気
相又はスラリー相重合法に使用されるために、触媒系を
さらさらした粉末に乾燥する。触媒を乾燥させること
は、運搬を容易にし、気相重合法に特に有用である。他
の態様では、触媒系をさらさらした粉末に乾燥し、特に
スラリー重合法において使用するために再スラリー化す
る。
本発明の担持された触媒系は、イソブテンのような脂
肪族溶媒又は、トルエンのような芳香族溶媒又は、その
技術分野で良く知られているような他の相溶性の溶媒中
でスラリー化される。
支持体物質を有機金属化合物溶液に添加し、次にメタ
ロセン成分に添加する本発明の方法を用いて、新規な担
持されたメタロセン／アルモキサン触媒系が生成され
る。本発明の担持された触媒系から上清を分離すると、
予期せぬことに、その上清は、有機金属化合物の金属及
び／又はアルモキサン又はメタロセン成分の金属を本質
的に含んでいないことが見出だされた。
本明細書において、「本質的に不溶性」は、1000ppm未
満の、有機金属化合物の金属及び／又は50ppm未満の、
相溶性溶媒中の本発明のメタロセン成分の金属が抽出で
きることを意味する。
先に記載したように、金属の量は、ICPESにより測定
される。本発明の担持された触媒系は、ICPESにより測
定された有機金属化合物の金属及び／又はアルモキサン
及びメタロセン成分の遷移金属の抽出量が本質的に０で
あるように、担持された物質、シリカ等、アルモキサン
及びメタロセン成分を含む。
相溶性の溶媒から、有機金属化合物の金属及び／又は
活性剤、アルモキサンが1000ppm未満しか抽出されない
ことが好ましく、より好ましくは500ppm未満であり、な
おより好ましくは100ppm未満であり、最も好ましくは10
ppm未満である。又、トルエンのような、相溶性の溶媒
中の本発明のメタロセン成分の遷移金属が50ppmしか抽
出されないことが好ましく、より好ましくは30ppm未満
であり、さらに好ましくは20ppm未満であり、最も好ま
しくは10ppm未満である。
本発明の重合方法 本発明の触媒系は、いずれかの重合方法又は予備重合
方法、気相、スラリー相又は溶液相において、モノマー
及び任意にコモノマーの重合に適しており、さらに高圧
オートクレーブ法においてさえ用いられ得る。好ましい
態様において、気相又はスラリー相法が用いられ、最も
好ましくはスラリー相法が用いられる。
好ましい態様において、本発明は、２乃至20の炭素原
子、好ましくは２乃至12の炭素原子を有する１つ以上の
α−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備重合に関
するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向けら
れている。本発明は特に、１つ以上のモノマー例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセンのα−オレフィンモノマー及びスチレンのよ
うな環状オレフィンの重合に関する共重合に非常に適し
ている。他のモノマーには極性ビニル、ジエン等のジオ
レフィン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモ
ノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレ
ンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマー
は、３乃至15の炭素原子、好ましくは４乃至12の炭素原
子そして最も好ましくは４乃至10の炭素原子を有するα
−オレフィンである。他の態様では、エチレンが少なく
とも２つのコモノマーと共重合されて、ターポリマー等
を生成する。
本発明の方法の１つの態様では、オレフィンは、主重
合の前に、本発明の触媒系の存在下で予備重合する。こ
の予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液相又はスラリ
ー相で回分式又は連続式で行われる。この予備重合はい
ずれかのα−オレフィンモノマーを用いて又は組み合わ
せて及び／又は水素のような分子量制御剤の存在下で行
われる。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,
833号及び4,921,825号及び1992年10月14日に公開された
欧州特許0279,863号を参照されたい。これらのすべてを
参考として本明細書に組み込む。
典型的には、気相重合法では、反応器のサイクルの一
部において、反応器内で再循環流れ又は流動媒体として
知られている循環ガス流が重合の熱により加熱される連
続サイクルが用いられる。この熱は、反応器の外部から
の冷却系によりサイクルの他の部分において除去され
る。（例えば、米国特許第4,543,399号及び4,588,790号
を参考されたい。それらの文献を参考として本明細書に
組み込む。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気
体流動床方法では、１つ以上のモノマーを含有するガス
流を反応性条件下、触媒の存在下で流動床を通して連続
的に循環させる。ガス流は、流動床から取り出され、反
応器にもどして再循環させる。同時に、ポリマー生成物
を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを添加
し、重合されたモノマーと置き換える。
その技術分野で知られているように、触媒供給機構に
より、反応器内に触媒を連続的又は間欠的に導入する。
通常、反応器内に投入される触媒の量を制御させるため
の機構を用いて触媒を容器内に含有させる。典型的に
は、触媒を、窒素のような気体を用いて反応器内に導入
するか又は不活性揮発性溶媒中のスラリーとして導入す
ることができる。多くの場合、反応器に触媒を導入する
ために、それらの系は、複数の触媒供給装置及び投入口
を有している。
スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及び
それより大きい圧力及び−60℃乃至約280℃の温度を用
いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマーの懸
濁液を液体重合媒体中で生成し、その懸濁液に、触媒と
ともにエチレンとコモノマーそしてしばしば水素を添加
する。重合媒体において用いられる液体は、アルカン又
はシクロアルカン又は、トルエン、エチルベンゼン又は
キシレンのような芳香族炭化水素であることができる。
用いられる媒体は、重合の条件下で液体でなくてはなら
なく、比較的に不活性でなくてはならない。好ましく
は、ヘキサン又はイソブテンが用いられる。
本発明のポリマー組成物及び用途 MWD、又は多分散性は、ポリマーのよく知られた特徴
である。MWDは一般的に数平均分子量（Mn）に対する重
量平均分子量（Mw）の比として記載される。Mw/Mnの比
は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接に又
は、それぞれASTM Ｄ−1238−Ｆ及びASTM Ｄ−1238−
Ｅにおいて記載されたI21のI2に対する比を測定するこ
とにより間接的に測定されることができる。I2はメルト
インデックス（MI）に等しいとしてその技術分野におい
てよく知られている。I21も、高荷重メルトインデック
ス（HLMI）として知られている。MIは、ポリマー分子量
（Mw）に逆比例する。本発明のポリマーのMIは一般的に
約0.1dg/分乃至約1,000dg/分、好ましくは約0.2dg/分乃
至約300dg/分であり、より好ましくは約0.3dg/分乃至約
200dg/分、最も好ましくは約0.5dg/分乃至約100dg/分の
範囲である。
I21/I2の比は、メルトインデックス比（MIR）として
知られており、本明細書において、その比は又、溶融流
量（MFR）であると定義される。MIRは一般的にMWDに比
例する。
本発明のポリマーのMIRは一般的に、14より大きく約2
00まで、好ましくは約18乃至60、最も好ましくは約22乃
至約45の範囲である。
本発明のポリマー組成物は、約0.86g/cm3乃至約0.97g
/cm3、好ましくは約0.88g/cm3乃至約0.96g/cm3、より好
ましくは約0.90g/cm3乃至約0.955g/cm3、最も好ましく
は約0.91g/cm3乃至約0.95g/cm3の範囲の密度を有する。
本発明のポリマーのMWDは、約1.8より大きく約10より
大きい範囲、好ましくは約２乃至約５までの範囲であ
る。
本発明のポリマーの他の重量な特徴は、その組成分布
（CD）である。組成分布の尺度は「組成分布幅指数（Co
mposition Distribution Breadth Index）（CDBI）」で
ある。CDBIは、コモノマー半数総モル含量（median tot
al molar comonomr content）の50％（すなわち、各側
に25％）内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の
重量％として定義される。コポリマーのCDBIは、コポリ
マーの試料の個々の画分を単離するためのよく知られた
技術を用いて容易に決定される。そのような技術の１つ
は、ワイルド（Wild）らによる、J.Poly.Sci.、Poly.Ph
ys.Ed.、20巻、441頁（1982年）及び米国特許第5,008,2
04号に記載されているような昇温溶離画分（Temperatur
e Rising Elution Fraction）（TREF）であり、それら
を参考として本明細書に組み込む。
CDBIを決定するために、コポリマーに対する溶解度分
布曲線を最初に作成する。これは、上記のTREF技術から
得られるデータを用いて達成され得る。この溶解度分布
曲線は、温度の関数としての溶解されるコポリマーの重
量画分のプロットである。これを重量画分対組成分布曲
線に変換する。組成の溶離温度との相関関係を単純にす
るために、重量画分をMn≧15,000（式中、Mnは数平均分
子量画分である）を有すると仮定する。低重量画分は一
般的に本発明のポリマーのとるに足らない部分を表わ
す。以下の記載及び請求範囲では、CDBI測定において、
すべての重量画分はMn≧15,000を有することを仮定する
申し合わせを維持する。
重量画分対組成分布曲線から、試料の重量％が半数コ
モノマー含量の25％各側内のコモノマー含量を有するこ
とを確立させることによりCDBIが決定される。コポリマ
ーのCDBIを決定する、より詳細なことは、当業者に知ら
れている。例えば、1993年２月18日に公開されたPCT特
許出願WO93/03093号を参照されたい。
本発明のポリマーは、一般的に50％乃至99％、好まし
くは55％乃至85％、より好ましくは60％乃至80％、さら
に好ましくは60％より大きく、なおさらに好ましくは65
％より大きい範囲のCDBIを有する。明らかに、用いた方
法の操作条件の変更に伴い、他の触媒系を用いることに
より、より高い又はより低いCDBIが得られる。
加工性を改良するためにそして最終生成物を操作する
のに必要であるいくつかの場合には、本発明により製造
されるポリマーを、その技術分野でよく知られた種々の
他のポリマー、LLDPE、LDPE、HDPE、ポリプロピレン、P
B、EVA等とブレンドするか又は同時押出しして単層の又
は複層のフイルム等を生成する。本発明の方法により生
成されたポリマーは、吹込成形、射出成形及び回転式成
形と同様に、フイルム、シート及び繊維押出及び同時押
出を含むような成形操作において有用である。フイルム
には、同時押出により又は積層法により生成された単層
又は複層構造のインフレートフイルム、キャストフイル
ムが含まれる。そのようなフイルムは、収縮性フイル
ム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイル
ム、延伸フイルム、スナック菓子用包装、特別丈夫な大
袋、食品用包装、調理した及び冷凍した食品包装、医療
用包装、工業用ライナー、食品接触及び非食品接触用途
における膜等として有用である。繊維形成操作には、溶
融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が含まれる。そ
のような繊維は、織られた又は不織の形態で用いられ、
フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地盤用シート等
に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材料、
ワイヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembrane
s）及び貯水用ライナー（pond liners）が含まれる。成
形品には、ビン、タンク、大中空品、堅い食品容器及び
玩具等の形態の単層の及び複層構造が含まれる。
実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含み、本発明の理解
をより含めるために、下記の実施例を記載する。
密度は、ASTM−Ｄ−1238によって測定される。Mw/Mn
の比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接
測定できる。本明細書では、ポリマーのMWDは、ウルト
ラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知
器を装備したウォータース（Waters）ゲル透過クロマト
グラフィーを用いて測定する。本開発において、機器の
操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒は、トリクロロ
ベンゼンであり、較正基準は、500の分子量から520万の
分子量まで、分子量が正確に知られている16のポリスチ
レン及びポリエチレン標準、NBS1475を含んでいた。
実施例１ 機械的攪拌機を装備した１容のフラスコに、180ml
のTMALのヘプタン溶液（15重量％）及び90mlのヘプタン
を投入した。その溶液を冷却し、45゜F（7.2℃）に維持
した。12.5重量％の水を含有するシリカゲル［70μの平
均粒度を有するダビソン（Davison）Ｄ−948］の40gの
試料を70分かけてフラスコにゆっくりと添加した。TMAL
/H2Oのモル比は0.91であった。次に20mlのヘプタン中に
スラリー化した（ｎ−BuCp）2ZrCl2を0.9g容器に添加し
た。その混合物を165゜F（74℃）で１時間反応させた。
反応の終りに、固体を窒素パージにより乾燥させた、そ
の製造の終りにさらさらした固体を得た。
清浄な2lのオートクレーブに800mlのヘキサンを投入
した。TIBALのヘプタン溶液2.0ml（1.78ミリモルのAl）
をそのオートクレーブに投入した。その反応器を80℃に
加熱した。次に先に製造した触媒100mgを触媒投入管に
よりオートクレーブに投入した。圧力をかけたエチレン
により触媒をオートクレーブに投入した。そのオートク
レーブにエチレンを用いて150psig（1034kPag）の総圧
力まで圧力をかけた。エチレン供給制御装置を150psig
（1034kPag）に設定することによりエチレンを連続的に
オートクレーブに供給した。重合を80℃で30分間行わせ
た。重合後、ポリマースラリーを蒸発皿に移した。オー
トクレーブ壁の表面及び攪拌機は非常にきれいであっ
た。溶媒を蒸発させることによって生成物を回収した。
付着物の指標がなく、0.95g/ccの密度及び0.6dg/10分の
MIを有するポリマーが全部で79g得られた。
実施例２ TMAL/シリカ反応の後、メタロセンを添加する前に混
合物を75゜F（24℃）まであたためその温度で１時間保
持した他は実施例１を繰り返した。TMAL/H2Oモル比は0.
91であった。付着物の指標なく、0.95g/ccの密度及び0.
6dg/10分のMIを有するポリマーが全部で60g得られた。
実施例３ 触媒製造において、１）15.8％の水を含有するクロス
フィールド（crosfield）EP−10Xシリカゲル（90μの平
均粒度を有する）、２）115mlのヘプタンでのTMAL230m
l、３）25゜F（−3.9℃）のTMAL/シリカ反応温度を用い
た他は、実施例１を繰り返した。TMAL/H2Oのモル比は、
0.92であった。付着物の指標なく、0.95g/ccの密度及び
0.6dg/10分のMIを有するポリマーを全部で68g得た。
実施例４ 触媒製造において、50゜F（10℃）のTMAL/シリカ反応
温度を用いた他は、実施例３を繰り返した。TMAL/H2Oの
モル比は0.92であった。付着物の指標なく、0.95g/ccの
密度及び0.6dg/10分のMIを有するポリマーを全部で53g
得た。
実施例５ フラスコにTMALを入れる前に、メタロセンのヘプタン
溶液を1mlのTMAL（ヘプタン中15％）と反応させた他
は、実施例１を繰り返した。TMAL/H2Oのモル比は0.91で
あった。0.95g/ccの密度及び0.6dg/10分のMIを有するポ
リマーを全部で53g得、ほんの少しの程度の反応器付着
物が観察された。
実施例６ 触媒製造において、50μの平均粒度を有するＤ−948
シリカゲルを用いた他は実施例１を繰り返した。付着物
の指標なく、TMAL/H2Oのモル比は0.91であった。0.95g/
ccの密度及び0.6dg/10分のMIを有するポリマーを全部で
88g得た。
実施例７ 触媒構造において、25゜F（−3.9℃）のTMAL/シリカ
反応温度を用いた他は、実施例６を繰り返した。TMAL/H
2Oのモル比は0.91であった。付着物の指標なく、0.95g/
ccの密度及び0.6dg/10分のMIを有するポリマーを全部で
103g得た。
実施例８ 機械的攪拌機を装備した１容のフラスコに、180ml
のTMALのヘプタン溶液（15重量％）及び90mlのヘプタン
を投入した。その溶液を冷却し、45゜F（7.2℃）に維持
した。12.5重量％の水を含有するシリカゲル［50μの平
均粒度を有するダビソン（Davison）Ｄ−948］の40gを
フラスコにゆっくりと添加した。TMAL/H2Oのモル比は0.
91であった。次に20mlのヘプタン中に溶解させた（1,3
−BuMeCp）2ZrCl2の0.9gをその容器に添加した。その混
合物を165゜F（74℃）で１時間反応させた。反応の終り
に、固体を窒素パージにより乾燥させた。その製造の終
りにさらさらした固体を得た。
150mlのバイアルに、0.1gのエトキシル化ステアリル
アミン帯電防止剤［ウィトコ（witco）からの商品名カ
マミン（Kamamine）AS−990］及び100mlのヘキサンを添
加した。AS−990をヘキサン溶液に完全に溶解させ原液
をつくった。
2l容の清浄なオートクレーブに800mlのヘキサンを投
入した。TIBALのヘプタン溶液2.0ml（1.78ミリモルのA
l）をそのオートクレーブに投入し、その後に、先に製
造したAS−990原液を4.0ml投入した。その反応器を85℃
に加熱した。次に先に製造した触媒125mgを触媒投入管
によりオートクレーブに投入した。その触媒は、圧力を
かけたエチレンによりオートクレーブに投入された。オ
ートクレーブにエチレンを用いて150psig（1034kPag）
の総圧力まで圧力をかけた。エチレン供給制御装置を15
0psig（1034kPag）に設定することによりエチレンを連
続的にオートクレーブに供給した。重合を85℃で30分間
行わせた。重合後、ポリマースラリーを蒸発皿に移し
た。オートクレーブ壁の表面及び攪拌機は比較的きれい
であった。溶媒を蒸発させることによって生成物を回収
した。付着物の指標がなく、0.95g/ccの密度及び0.6dg/
10分のMIを有するポリマーが全部で41g得られた。
実施例９ AS−990溶液をオートクレーブに添加しなかった他
は、実施例８を繰り返した。重合後、反応器を検査する
と、オートクレーブ壁の表面及び攪拌機にいくらかのポ
リマーが被覆していたことがわかった。0.95g/ccの密度
及び0.6dg/10分のMIを有するポリマーを全部で40g得
た。
比較例10 機械的攪拌機を装備した１容のフラスコに、220ml
のTMALのヘプタン溶液（15重量％）を投入した。その溶
液を55゜F（12℃）に冷却した。12.5重量％の水を含有
するシリカゲル［50μの平均粒度を有するダビソン（Da
vison）Ｄ−948］の40gをフラスコにゆっくりと添加
し、温度は約80゜F（27℃）に上昇した。TMAL/H2Oのモ
ル比は1.13であった。20mlのヘプタン中に溶解させた
（1,3−BuMeCp）2ZrCl20.9gをその容器に添加した。そ
の混合物を150゜F（66℃）で１時間反応させた。反応の
終りに、固体を窒素パージにより乾燥させた。その製造
の終りにさらさらした固体を得た。
先に製造した触媒を用いた他は実施例８で用いられた
のと同じ重合操作を繰り返した。重合後、反応器の検査
により、オートクレーブ壁の表面及び攪拌機はポリマー
の厚い層で覆われており、ポリマー生成物のほとんど
は、融合していた。0.95g/ccの密度及び0.6dg/10分のMI
を有するポリマーが全部で18g得られた。
実施例11 上記の２つの触媒製造、本発明の実施例１及び従来技
術の比較例10において、メタロセンを溶液中でそれらの
それぞれの担持された活性剤と反応させた後に、各試料
のスラリー混合物を置き、元素分析のために上清を回収
した。その分析の結果を下記の表に表わす。
表 １ 実施例 TMAL/H2O Al Zr 本発明の実施例１ 0.91 8ppm 8ppm 比較例10 1.13 17153ppm 99ppm 本発明を記載し特定の態様に関して例示したが、当業
者は、本発明には本明細書に必ずしも示されていない変
更が含まれることを解するであろう。例えば、少なくと
も２つの本発明の触媒を混合すること又は本発明の触媒
をその技術分野で知られている触媒又は触媒系例えば、
伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又は触媒系とともに用
いることは本発明の範囲内である。また、本発明の触媒
系は、単一の反応器又は一連の反応器において用いるこ
とができる。本発明の担持された活性剤は、いずれかの
メタロセン又は従来のチーグラー・ナッタ触媒とともに
用いることができる。このために、本発明の真の範囲を
決定する目的のための請求の範囲のみを参照すべきであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234710（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501869（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502209（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】10℃乃至−20℃の範囲の初期温度で、水含
    有支持体物質を有機金属化合物と、支持体物質の水含量
    に対する有機金属化合物の金属のモル比が0.7より大き
    く、反応させる工程であり、その反応の間中、前記初期
    温度から10℃より大きくは変化しない一定温度を維持す
    る、工程、及び少なくとも１つのメタロセン触媒成分を
    添加する工程を含む、担持された触媒組成物を製造する
    方法。
  2. 【請求項２】メタロセン触媒成分が、式、 （C5R'm）pR"s（C5R'm）MeQ3-p-x及び R"s（C5R'm）2MeQ' ［式中、Meは、４族、５族、６族遷移金属であり、C5R'
    mは、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニルで
    あり、各R'は、同じか又は異なり、水素、１乃至20の炭
    素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
    キルアリール又はアリールアルキル基又は、ともに結合
    してC4乃至C20環の一部を形成する２つの炭素原子であ
    り、R"は、２つの（C5R'm）環を架橋する又は、Meにも
    どる（C5R'm）環を架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケ
    イ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせ
    であり、ｐが０のときはｘは１であり、ｐが０でないと
    きはｘは常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１
    乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケ
    ニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基又は、
    ハロゲンであり、Q'は、１乃至20の炭素原子を有するア
    ルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のと
    きはｍは５でありｐは０、１又は２であり、ｓが１のと
    きはｍは４でありｐが１である］ で表わされる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の方法により
    製造される触媒組成物。
  4. 【請求項４】請求項３に記載の触媒組成物の存在下で重
    合することを含む、単独で又は１つ以上の他のオレフィ
    ンと組み合わせてオレフィンを重合する方法。
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