CN114031925A - 聚合物加工添加剂、组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物加工添加剂、组合物和方法。具体地，本发明公开了聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐，它们可以组合方式用作聚合物加工添加剂增效剂。本发明公开了聚合物加工添加剂组合物、均相催化的烯烃组合物以及其它可挤出聚合物组合物，该其它可挤出聚合物组合物包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。本发明还公开了在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，该热塑性聚合物可以是均相催化的聚烯烃。

Description

聚合物加工添加剂、组合物和方法
本申请是申请日为2014年9月19日，申请号为201480051847.0，发明名称为“聚合物加工添加剂、组合物和方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚合物加工添加剂、组合物和方法。具体地，本发明涉及一种一种组合物，该组合物包含均相催化的聚烯烃、含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂以及聚合物加工添加剂增效剂。
背景技术
制品形成和成型中聚合物材料的挤出是塑性制品或聚合物制品工业中的主要部分。挤出制品的质量以及挤出方法的总体成功通常受流体材料与挤出模头的交互作用影响。对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率的挤出物的表面会变得粗糙或变形，而低于该临界剪切速率的挤出物将会是平滑的。参见，例如R.F.Westover的“熔体挤出”《聚合物科学与工艺大全》(Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第8卷，第573-581页(John Wiley&Sons 1968)。相对于以尽可能最快的速率(例如最高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优势，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
处于低的剪切速率下，挤出热塑性材料中的缺陷可为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失，更严重的表现看起来是有点横向于挤出方向延伸的脊。处于较高速率下，挤出物可能会发生“连续熔体破裂”，变得严重变形。在低于刚刚观察到连续熔体破裂的速率下，某些热塑性材料还可经历“环形熔体破裂”，这过程中挤出物表面由光滑变至粗糙。
在挤出热塑性聚合物的过程中常常会遇到其它问题。这些问题包括：聚合物积聚在模头的孔口处(称为模头积料或模头流涎)、在进行挤出过程中反压增加，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速率下进行。
添加含氟聚合物可至少部分地缓解可挤出热塑性聚合物的熔体缺陷并且含氟聚合物可用作聚合物加工添加剂，诸如例如美国专利5,015,693和4,855,013(Duchesne等人)、5,701,217(Blong等人)和6,277,919(Dillon等人)中所描述的。据报道，某些硅酮也可用作用于减少熔体缺陷的聚合物加工添加剂(参见美国专利4,535,113(Foster等人))。聚合物加工添加剂的一些益处包括消除熔体破裂和表面缺陷、减少挤出压力和消除模头积料。
已描述了聚乙二醇在热塑性材料的挤出加工中的用途。美国专利5,015,693(Duchesne等人)公开了含氟聚合物和聚(氧化烯)聚合物的组合在某些条件下比单独的含氟聚合物更有效地减少熔体缺陷。美国专利6,294,604(Focquet等人)描述了作为挤出添加剂的含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合。
发明内容
发现聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合通常具有比单独的聚(氧化烯)聚合物显著更高的热稳定性。聚(氧化烯)聚合物的改善的热稳定性增加了聚(氧化烯)聚合物作为聚合物加工添加剂增效剂的实用性，表现为允许在较高温度下进行聚合物加工，包括母料加工和挤出。
因此，在一个方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含均相催化的聚烯烃、含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂以及聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。在一些实施例中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。
在另一方面，本公开提供了一种在挤出均相催化的聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法。该方法包括挤出包含均相催化的聚烯烃、含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂以及聚合物加工添加剂增效剂的组合物，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。在一些实施例中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。
在另一方面，本公开提供了一种在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法。该方法包括提供一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的；提供一种可挤出聚合物；将聚合物加工添加剂组合物和可挤出聚合物混合以提供可挤出组合物；并且挤出该组合物。
在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。因此，本公开提供了包含含氟聚合物、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合物作为聚合物加工添加剂的用途。在一些实施例中，基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少50重量％的量存在，并且金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。在一些实施例中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％的量存在，并且金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。聚合物加工添加剂增效剂不包含含氟聚合物或聚烯烃。
在另一方面，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含含有机硅的聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。因此，本公开还提供了包含含有机硅的聚合物加工添加剂、聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合物作为聚合物加工添加剂的用途。
在另一方面，本公开提供了聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐作为聚合物加工添加剂增效剂的用途。增效剂可用于例如允许在较高温度下进行聚合物挤出以及母料加工。
如下所述，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合通常具有比聚(氧化烯)聚合物和氧化镁的组合更高的热稳定性。此外，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合通常具有比聚(氧化烯)聚合物和某些常规抗氧化剂的组合更高的热稳定性。
另外，如下所述，本文所公开的包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的聚合物加工添加剂增效剂可用于包含聚合物加工添加剂和均相催化的聚烯烃的组合物中。与由其它常规催化剂制备的聚烯烃不同，均相催化的聚烯烃(例如由茂金属或其它单位点催化剂催化的聚烯烃)通常不存在酸性残基；因此通常不需要将酸中和添加剂诸如硬脂酸锌和硬脂酸钙添加至均相催化的聚烯烃中。
本申请中：
术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有最多30个碳原子(在一些实施例中，最多20个碳原子、15个碳原子、12个碳原子、10个碳原子、8个碳原子、7个碳原子、6个碳原子或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。
术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的C-H键都被C-F键取代。
例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“间插有至少一个官能团”是指在该官能团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。间插有-O-的亚烷基的一个示例是–CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如O、S或N)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。
所谓“增效剂”意指这样的化合物，其使得能使用较低量的含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂而能实现与在使用较高量的聚合物加工添加剂时所实现的基本上相同的可挤出聚合物的挤出和加工性质的改善。
应当理解如本文所用的术语“聚合物加工添加剂增效剂”本身不包括含氟聚合物或聚烯烃。换句话讲，聚合物加工添加剂增效剂本身不包括聚合物加工添加剂或主体聚合物。相似地，聚合物加工添加剂本身通常不包括聚烯烃或其它热塑性聚合物或主体聚合物。
除非另外指出，所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
已总结了本公开的实施例的各个方面和优势。以上发明内容并非旨在描述本公开的每个例举的实施例或每种实施方式。
具体实施方式
热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐来增强的聚(氧化烯)聚合物可由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常是间插有一个或多个醚键的亚烷基；y是2或3；(OR1)x是具有多(x)个氧化亚烷基基团OR1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施例中为C2至C3亚烷基；x是约3至3000；R2是氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基亚芳基、-C(O)-烷基、-C(O)-芳基、-C(O)-芳基烯基或-C(O)-烷基亚芳基，其中–C(O)-键合至OR2的O。选择变量“x”使得聚(氧化烯)聚合物的分子量在约200克/摩尔(g/mol)至约20,000克/摩尔或更高的范围内，在一些实施例中为约400g/mol至约15,000g/mol。在一些实施例中，x在5至1000的范围内或10至500的范围内。聚(氧化烯)聚合物链可以是均聚物链诸如聚(氧乙烯)，其中每个R1是-CH2CH2-；或聚(氧丙烯)，其中每个R1是–C3H6-。或者聚(氧化烯)聚合物链可以是无规分布的氧化亚烷基基团(例如共聚物-OC2H4-和-OC3H6-单元)的链或具有重复的氧化亚烷基基团的交替嵌段的链(例如包含(-OC2H4-)a和(-OC3H6-)b嵌段的聚合物，其中a+b是在5至5000或更高的范围内，在一些实施例中，为10至500)。在一些实施例中，A是亚乙基、-CH2-CH(-)-CH2-(衍生自甘油)、CH3CH2C(CH2-)3(衍生自1,1,1-三羟甲基丙烷)、聚(氧化亚丙基)、-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。在一些实施例中，R2是氢、甲基、丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基。其它可用的聚(氧化烯)聚合物是例如由二元羧酸制备的聚酯和由式A[(OR1)xOR2]y表示的聚(氧化烯)聚合物，其中A、R1和x如上定义，R2是氢，并且y是2。通常，以重量计聚(氧化烯)聚合物的主要部分是重复的氧化亚烷基基团(OR1)。
在一些实施例中，热稳定性可利用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐来增强的聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇类和它们的衍生物。聚乙二醇(PEG)可由式H(OC2H4)x’OH表示，其中x’为约15至3000。大多数这些聚乙二醇、它们的醚和它们的酯可从多种来源商购获得。
聚(氧化烯)聚合物可根据它们作为聚合物加工添加剂共混物中的界面活性剂的性能来选择。可选择聚(氧化烯)聚合物使得它(1)在期望挤出温度下处于液体状态(或为熔融的)；(2)具有比主体聚合物和聚合物加工添加剂两者都低的熔体粘度；并且(3)自由地润湿可挤出组合物中的聚合物加工添加剂粒子的表面。
在本文所公开的聚合物加工添加剂增效剂中，两种或更多种不同聚(氧化烯)聚合物的混合物可能是可用的，或聚(氧化烯)聚合物可与其它类型的增效剂诸如有机硅聚醚共聚物；脂肪族聚酯诸如(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯；以及芳香聚酯诸如邻苯二甲酸二异丁基酯组合使用。
羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物。在一些实施例中，金属盐是羧酸的金属盐或磺酸的金属盐。羧酸和磺酸可以是一官能的或多官能的(例如双官能的)并且可以是脂族的或芳族的。换句话讲，羰基碳或磺酰基硫可以附接至脂族基团或芳环。脂族羧酸和磺酸可以是饱和或不饱和的。除一个或多个-C(O)O─或–S(O)2O─阴离子(即分别是羧酸根基团或磺酸根基团)之外，脂族基团或芳族基团还可以被包括卤素(即氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代，并且芳环还可以被烷基基团取代。在一些实施例中，羧酸或磺酸是一官能的或双官能的和脂族的，在脂族链上无任何其它取代基。
在一些实施例中，金属盐是羧酸的金属盐。在一些实施例中，可用于提供金属盐的羧酸由式RCOOH表示，其中R是烷基或烯基。在一些实施例中，羧酸为乙酸。在一些实施例中，羧酸是例如具有带有约8至30(在一些实施例中，8至26或8至22)个碳原子的烷基或烯基基团的脂肪酸。具有8至26个碳原子的脂肪酸的通用名是辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十四烷酸(C24)和蜡酸(C26)。在一些实施例中，这些酸的脂肪酸金属盐可以是辛酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、花生酸盐、二十二烷酸盐、二十四烷酸盐和蜡酸盐。在一些实施例中，羧酸是除硬脂酸之外的羧酸。
在一些实施例中，金属盐是磺酸的金属盐。在一些实施例中，可用于提供金属盐的磺酸由式RS(O)2OH表示，其中R是烷基或烯基。烷基或烯基基团具有约8至30个(在一些实施例中，8至26个或8至22个)碳原子。
在一些实施例中，金属盐是烷基硫酸的金属盐。除一个或多个–OS(O)2O-阴离子(即硫酸根基团)之外，烷基基团还可以被包括卤素(即氟、氯、溴和碘)、羟基和烷氧基基团的其它官能团取代。在一些实施例中，烷基基团不包括其它取代。可用于提供金属盐的酸通常由式R’OS(O)2OH表示，其中R’是具有约8至30个(在一些实施例中，8至26个或8至22个)碳原子的烷基。
在羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐中可用的金属阳离子的示例包括铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。在一些实施例中，金属盐是钠盐或钾盐。在一些实施例中，金属盐是锌盐或钙盐。
羧酸、磺酸或烷基硫酸的许多金属盐可购自多种商业来源，并且其它金属盐可通过常规方法制得。在一些实施例中，羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐可以原位形成。在这些实施例中，通常含金属阳离子的第一组分和含羧酸、磺酸或烷基硫酸的第二组分两者均可添加至聚合物加工添加剂增效剂组合物或包括可挤出聚合物的组合物中。例如，氧化锌和硬脂酸可添加至组合物以形成硬脂酸锌。
可用于热稳定根据本公开的组合物和方法中的聚(氧化烯)聚合物的羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的示例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钠、乙酸锌、乙酸钠、辛酸钠、月桂酸钠、二十二烷酸钠、1-癸烷磺酸钠、月桂基硫酸钠和邻苯二甲酸锌。在一些实施例中，金属盐是硬脂酸钙或硬脂酸锌之外的金属盐。在一些实施例中，金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
在可用于实践本公开的聚合物加工添加剂增效剂(包括聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐)中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，聚(氧化烯)聚合物可以至少85重量％的量存在。在一些实施例中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％、90重量％、95重量％或97.5重量％的量存在。在一些实施例中，基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，金属盐以至多15重量％、10重量％、5重量％或2.5重量％的量存在。在一些实施例中，即使当基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计金属盐以至多1重量％或0.5重量％的量存在时，金属盐仍可改善聚(氧化烯)聚合物的热稳定性。
用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物可例如用作聚合物加工添加剂组合物中的增效剂。聚合物加工添加剂可以是含氟聚合物或含有机硅的聚合物。在一些实施例中，在制备聚合物加工添加剂组合物的过程中在将所得增效剂与含有机硅的聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂混合之前，将聚(氧化烯)聚合物与羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐混合可能是有用的。
可用作聚合物加工添加剂、可包括在根据本公开的组合物和方法中的含氟聚合物包括无定形含氟聚合物和半结晶含氟聚合物。在一些实施例中，可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可被描述为在室温和高于室温下以流体状态存在。这类含氟聚合物具有低于室温的玻璃化转变温度并且在室温和高于室温下表现出很少的结晶度或未表现出结晶度。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物包括氟化烯烃的均聚物和/或共聚物。在一些实施例中，均聚物或共聚物可具有至少1:2，在一些实施例中，至少1:1的氟原子与碳原子比；和/或至少1:1.5的氟原子与氢原子比。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可包括衍生自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式RaCF＝CRa 2表示，其中每个Ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4或1至3个碳原子的全氟烷基基团)、氟代烷氧基基团(例如具有1至8、1至4或1至3个碳原子的全氟烷氧基基团)、具有1至8个碳原子的烷基或烷氧基、具有1至8个碳原子的芳基或1至10个碳原子的环状饱和烷基。由式RaCF＝CRa 2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯以及它们的混合物。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物还可包括衍生自至少一个单体RaCF＝CRa 2与至少一个由式Rb 2C＝CRb 2表示的非氟化的、可共聚的共聚单体的互聚作用的互聚单元；其中每个Rb独立地为氢、氯、具有1至8个、1至4个或1至3个碳原子的烷基、具有1至10个、1至8个或1至4个碳原子的环状饱和烷基基团或具有1至8个碳原子的芳基基团。由式Rb 2C＝CRb 2表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。
全氟-1,3-二氧杂环戊烯还可用来制备本文所公开的氟化聚合物加工添加剂。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体和它们的共聚物在美国专利4,558,141(Squires)中有所描述。
在一些实施例中，可用作本公开的方法和组合物中的聚合物加工添加剂的含氟聚合物是衍生自例如偏二氟乙烯和氟乙烯的均聚物。在一些实施例中，可用作聚合物加工添加剂的氟化共聚物包括偏二氟乙烯的互聚单元。可使用的氟化烯烃的共聚物的示例是衍生自例如偏二氟乙烯和一个或多个可能被或可能没有被氟化的额外烯烃(例如由式RaCF＝CRa 2或Rb 2C＝CRb 2表示)的那些。在一些实施例中，可用的含氟聚合物包括偏二氟乙烯与至少一种末端不饱和的氟单烯烃的共聚物，该氟单烯烃由式RaCF＝CRa 2表示，在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子。可与偏二氟乙烯一起使用的共聚单体的示例包括全氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和五氟丙烯。在一些实施例中，可利用由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯醚或它们的组合聚合而成的含氟聚合物。可采用的无定形含氟聚合物的具体示例包括偏二氟乙烯和选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-氢五氟丙烯或2-氢五氟丙烯的共聚物；以及四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物。在一些实施例中，含氟聚合物聚合物加工添加剂是六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利3,051,677(Rexford)和3,318,854(Honn等人)中有所描述。在一些实施例中，含氟聚合物聚合物加工添加剂是全氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利2,968,649(Pailthorp等人)中有所描述。
在一些实施例中，可用作本文所公开的组合物和方法中的聚合物加工添加剂的氟化共聚物包括四氟乙烯的互聚单元。在这些实施例的一些中，可用共聚物至少包含5重量％的除四氟乙烯之外的至少一种可共聚的共聚单体。该后一类含氟聚合物包括衍生自四氟乙烯和六氟丙烯的互聚单元的共聚物；衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的互聚单元的共聚物；衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和上述任一实施例中由式Rb 2C＝CRb 2表示的单体的互聚单元的共聚物；以及衍生自四氟乙烯和上述任一实施例中由式Rb 2C＝CRb 2表示的单体的互聚单元的共聚物。
可用作聚合物加工添加剂的一些含氟聚合物是可商购获得的。例如，六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 9613”和“DYNAMAR FX 9614”从明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minn.)商购获得，并且偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以商品名“DYNAMAR FX 5911”和“DYNAMAR FX5912”从3M公司商购获得。其它可用的含氟聚合物可以商品名“VITON A”和“VITON FREEFLOW”以不同等级从特拉华州威尔明顿市的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.)商购获得，以及以商品名“DAI-EL”以不同等级从日本大阪的大金工业股份有限公司(DaikinIndustries,Ltd.,Osaka,Japan)商购获得，以及以商品名“KYNAR”以不同等级从法国白鸽城的阿科玛公司(Arkema,Colombes,France)商购获得。
可用作本文所公开的组合物和方法中的聚合物加工添加剂的半结晶含氟聚合物包括聚(偏二氟乙烯)；四氟乙烯的均聚物和共聚物(诸如以商品名“TEFLON FEP RESIN”从杜邦公司商购获得的氟化树脂，以及四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物)。多峰含氟聚合物，诸如美国专利6,277,919(Dillon等人)中公开的那些，还可用作聚合物加工添加剂。如本文所用的“多峰的”意指含氟聚合物具有至少两种离散的且分子量不同的组分。两种组分均可以是无定形的或半结晶的，或一种组分可以是无定形的而另一种组分是半结晶的。
美国专利7,375,157(Amos等人)描述了含有长支链的含氟聚合物适合用作聚合物加工添加剂。因此，在一些实施例中，根据本公开的组合物和方法包括具有长链支化的含氟聚合物聚合物加工添加剂。此类含氟聚合物通过在聚合反应过程中使用改性剂诸如双烯烃或含卤素单烯烃来制备。含卤素单烯烃的示例包括由式CX2＝CX(Z)表示的那些，其中每个X独立地为氢或氟，并且Z为碘、溴或Rf-Z，其中Z为碘或溴，并且Rf为任选地含有O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴或碘取代的烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施例中，含有卤素的单烯烃为CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的混合物。
美国专利申请公布2010/0311906(Lavellee等人)描述了某些可用于实现含氟聚合物中的长链支化的双烯烃。此类改性剂是选自二烯丙基醚、二乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚的氟化的(在一些实施例中，全氟化的)双烯烃醚，其可由下式表示：CR5R6＝CF-O-Rf1-O-CF＝CR3R4、CR5R6＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CR3R4或CR5R6＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF＝CR3R4。在这些式中，R3、R4、R5和R6各自独立地为氟、氢、烷基、烷氧基、聚氧基烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧基烷基。在一些实施例中，R3、R4、R5和R6各自独立地为氟、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、氢、CH3、C2H5、C3H7、C4H9。在一些实施例中，R3、R4、R5和R6各自为氟。Rf1表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧化亚烷基或亚芳基，亚芳基可以是非氟化的或氟化的。在一些实施例中，Rf1是具有1至12个、2至10个或3至8个碳原子的全氟亚烷基。亚芳基可具有1至14、1至12或1至10个碳原子并且可以是非取代的或被一个或多个氟以外的卤素，全氟烷基(例如-CF3和-CF2CF3)，全氟烷氧基(例如-O-CF3、-OCF2CF3)，全氟聚氧基烷基(例如-OCF2OCF3；-CF2OCF2OCF3)，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基取代；该苯基或苯氧基可被一个或多个全氟烷基、全氟烷氧基、全氟聚氧基烷基基团、一个或多个氟以外的卤素、或它们的组合取代。
双烯烃醚的示例包括由式CF2＝CF-O-Rf1-O-CF＝CF2和CF2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CF2表示的那些。在一些实施例中，Rf1为CF2；(CF2)n，其中n是2、3、4、5、6、7或8；CF2-O-CF2；CF2-O-CF2-CF2；CF(CF3)；(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2；CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)或(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2。在一些实施例中，Rf1为亚苯基或一氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基或四氟亚苯基，其中在邻、对或间构型中连接有醚基基团。
双烯烃改性剂可使用多种方法例如美国专利4,273,728(Krespan)、3,326,984(Anderson等人)和6,300,526(Navarrini等人)中所述的那些来制备。一些可从俄罗斯圣彼得堡的Anles公司(Anles,St.Petersburg,Russia)商购获得。
具有长链支化的含氟聚合物中的支化或非直链水平可通过长链支化指数(LCBI)来表征。LCBI可如R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)&34,7362-7367(2001)中所述，根据如下公式测定：
Figure BDA0003328080640000151
在以上公式中，η0,br为在温度T下测量的支链含氟聚合物的零剪切粘度(单位Pa*s)，[η]br为支链含氟聚合物在它能溶解于其中的溶剂中在温度T’下的特性粘度(单位mL/g)，并且a和k为常数。这些常数由下面的公式确定：
Figure BDA0003328080640000152
其中η0、lin和[η]lin分别表示相应的线性含氟聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测得的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择无关，前提条件是公式1和2中使用相同的溶剂和温度。在其中含氟聚合物具有长链支化的一些实施例中，含氟聚合物的LCBI可以是至少约0.2、至少约0.3或至少约0.4。LCBI可为小于约5、小于约2.0或小于约1.0。通常，LCBI可以为约0.2至最多约5，在一些实施例中为约0.2至约2.0。
一般来讲，对于具有相似零剪切粘度的聚合物而言，含氟聚合物减少熔体缺陷的效率将随着LCBI值的增大而增加。然而，当支化水平变得太高(由此LCBI值也变得太大)时，含氟聚合物可能具有不能溶解在有机溶剂中的凝胶部分。在这样高的支化水平下，含氟聚合物对可熔融加工的聚合物组合物的加工的有益效果可能会减弱，这是因为含氟聚合物的熔融粘度可能过高。
通常应该以相当低的水平使用上述改性剂，以避免在聚合过程中发生过多的支化。通常用于聚合反应以产生所需量的含氟聚合物的支化的改性剂的量取决于所使用的改性剂的性质和聚合条件，诸如反应时间和温度。选择待使用的改性剂的量使得能获得所需的LCBI值。改性剂的最佳量可由本领域技术人员容易地确定，但基于给料到聚合反应中的单体的总重量计，通常不大于1重量％，例如不大于0.7重量％或0.5重量％。可用的量可为约0.01重量％至1重量％，合适地为约0.02重量％至0.5重量％、为约0.01重量％至0.3重量％或约0.05重量％至0.25重量％。改性剂可以在聚合反应开始时添加和/或可以在聚合反应过程中以连续方式或分批方式添加。在一些实施例中，将改性剂连续地给料以进行聚合反应。
可用在根据本公开的组合物和方法中的可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可具有多种门尼粘度。可使用例如30至150、30至120、30至110或30至90的门尼粘度ML 1+10@121℃。在一些实施例中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃是在约30至约60的范围内。在一些实施例中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃是在约30至小于60的范围内，例如59、58、55或50。在一些实施例中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃是在约40至约58、约40至约55或约43至约53的范围内。在一些实施例中，含氟聚合物的门尼粘度ML 1+10@121℃是在约60至约90、约60至约80或约65至约75的范围内。门尼粘度可通过例如控制含氟聚合物中的分子量和支化来控制。具有长链支化、具有在约60至约90范围内的门尼粘度ML1+10@121℃的含氟聚合物有效地减少挤出过程中的熔体破裂并且往往比具有相似门尼粘度和直链形状的含氟聚合物更好地分散于可挤出聚合物中。使用ASTM D1646-06部分A，通过使用大转子(ML 1+10)的MV2000仪器(可得自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Ohio,USA))于121℃下测定门尼粘度。以上指定的门尼粘度以门尼为单位。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物，包括以上任一实施例中所述的那些，通常通过一系列步骤来制备，这些步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施例中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施例中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。无定形含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、AIBN或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。聚合反应还可包含其它组分，诸如链转移剂和络合剂。聚合通常在10℃和100℃的范围内或30℃和80℃的范围内进行。聚合压力通常在0.3Mpa至30Mpa的范围内，并且在一些实施例中在2Mpa至20Mpa的范围内。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约10纳米(nm)至约300nm范围内的平均直径，并且在一些实施例中，具有在约50nm至约200nm范围内的平均直径。如果需要，乳化剂可以从含氟聚合物胶乳中去除或再循环，如在美国专利5,442,097(授予Obermeier等人)、6,613,941(授予Felix等人)、6,794,550(授予Hintzer等人)、6,706,193(授予Burkard等人)以及7,018,541(授予Hintzer等人)中所述。在一些实施例中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
在一些实施例中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过氧硫酸的盐诸如过硫酸铵通常单独地应用，或有时在还原剂存在下应用，还原剂诸如重亚硫酸盐或亚磺酸盐(公开于美国专利5,285,002和5,378,782(均授予Grootaert)中)或羟基甲烷亚硫酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASF Chemical Company，New Jersey，USA)出售)。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。如果需要，诸如为了改善的处理，强极性端基诸如SO3 (-)和COO(-)的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。
可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或长链支化改性剂给料进反应器中可以通过将长链支化改性剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施例中，可用于实践本公开的含氟聚合物具有在10,000g/mol至200,000g/mol的范围内的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少15,000g/mol、20,000g/mol、25,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol或50,000g/mol，至多100,000g/mol、150,000g/mol、160,000g/mol、170,000g/mol、180,000g/mol或至多190,000g/mol。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有一定的分子量和组成分布。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)来测量。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻含氟聚合物胶乳以进行凝结。凝结的含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到含氟聚合物上的乳化剂的量。
可用作聚合物加工添加剂的含氟聚合物可包括含氟聚合物的共混物。可使用各自具有以上任一实施例中所述的互聚单元的两种或更多种不同含氟聚合物。
用羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐稳定的聚(氧化烯)聚合物也可用作例如聚合物加工添加剂组合物中的增效剂，其中聚合物加工添加剂是含有机硅的聚合物。各种含有机硅的聚合物加工添加剂可用于根据本公开的组合物和方法中，例如聚二有机硅氧烷-聚酰胺聚合物和有机硅-聚氨酯聚合物。此类含有机硅的聚合物加工添加剂可以是热塑性的。
可用于实践本公开的热塑性含有机硅的聚合物加工添加剂组分可具有大于25,000g/mol，大于50,000g/mol，或大于100,000g/mol的分子量。在一些实施例中，含有机硅的聚合物加工添加剂是线性聚二有机硅氧烷、线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物或含聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯的共聚物，但是可使用其它含有机硅的聚合物加工添加剂。可用的含有机硅的聚合物加工添加剂通常是“可热熔融加工”的，这意指这些添加剂在高于室温的升高温度下熔融并流动。
聚二有机硅氧烷在聚硅氧烷的硅碳原子上可具有多种有机取代基。例如每个有机取代基可独立地为烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。聚二有机硅氧烷可具有通式(Si(R7)2O–)的重复单元，其中R7如以下针对式I中的R7的任一实施例所定义。示例包括二甲基硅酮、二乙基硅酮和二苯基硅酮。在一些实施例中，至少40％并且在一些实施例中至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为苯基、甲基或它们的组合。在一些实施例中，至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团为甲基。高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)可例如从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Mich)商购获得。
可用于实践本公开的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物包含至少两个式I的重复单元：
Figure BDA0003328080640000201
在该式中，每个R7独立地为烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或它们的组合。下标n独立地在0至1500的范围内，并且下标p在1至10的范围内。每个基团B独立地为共价键、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚芳基或它们的组合。当每个基团B均为共价键时，式I的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物被称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。
基团G为二价基团，该二价基团为等于式R8HN-G-NHR8中的二胺减去两个–NHR8基团而得到的残基单元。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或R8与G和与它们共同连接的氮形成杂环基团。每个星号(*)指示共聚物中重复单元与另一基团例如式I的另一重复单元的连接位点。
适用于式I中的R7的烷基基团通常具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子。可用烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R7的卤代烷基基团常常在对应烷基基团中只有一部分氢原子被卤素取代。卤代烷基基团的示例包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。适用于R7的烯基基团常常具有2至10个碳原子。烯基基团的示例常常具有2至8个、2至6个、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适合于R7的芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基是芳基基团的示例。芳基基团可以是未取代的或被烷基(即该烷基可以是烷基亚芳基基团)(烷基基团可以是例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如氯、溴或氟)取代的。适合于R7的芳基亚烷基和烷基亚芳基基团通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。在一些芳基亚烷基和烷基亚芳基基团中，芳基基团是苯基并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。例如R7可为其中这些亚烷基基团中任一个键合到苯基基团的芳基亚烷基基团。
在一些实施例中，在一些式I的重复单元中，R7基团的至少40％(在一些实施例中至少50％)为苯基、甲基或它们的组合。例如至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为苯基、甲基或者它们的组合。在一些实施例中，在式I的一些重复单元中，至少40％、在一些实施例中至少50％的R7基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R7基团可为甲基。其余的R7基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I中的每个Y独立地为亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。亚烷基基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的芳基亚烷基和烷基亚芳基基团通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合。在一些芳基亚烷基和烷基亚芳基基团中，亚芳基部分是亚苯基。即，二价的芳基亚烷基或烷基亚芳基基团具有与具有1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的亚烷基键合的亚苯基。本文中针对基团Y所用的“它们的组合”是指选自亚烷基和芳基亚烷基或烷基亚芳基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与单个亚烷基键合的单个芳基亚烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在亚烷基-亚芳基-亚烷基组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
在式I中的每个下标独立地在0至1500的范围内。例如，下标n可以是至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80、至多、至多40、至多20或至多10。n的值常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可以在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
下标p在1至10的范围内。例如，p的值通常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。p的值可以在1至8、1至6、或1至4的范围内。
式I中的基团G是等于式R8HN-G-NHR8的二胺化合物减去两个氨基基团(即–NHR8基团)所得的残基单元。二胺可具有伯氨或仲氨基团。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或R8与G和与它们共同连接的氮形成杂环基团(例如5至7元环)。在一些实施例中，R8HN-G-NHR8是哌嗪。在一些实施例中，R8是氢或烷基。在一些实施例中，二胺的两个氨基基团都是伯胺基团(即两个R8基团均为氢)，并且二胺由式H2N-G-NH2表示。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或它们的组合。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个或2至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。合适的杂亚烷基常常为聚氧化亚烷基，例如具有至少2个亚乙基单元的聚氧乙烯、具有至少2个亚丙基单元的聚氧丙烯、或它们的共聚物。聚二有机硅氧烷的示例包括带有亚烷基末端基团的聚二甲基硅氧烷。合适的芳基亚烷基基团通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合。芳基亚烷基基团的一些示例是亚苯基-亚烷基，其中亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基键合。烷基亚芳基基团的一些示例是亚烷基-亚苯基，其中具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基与亚苯基键合。如本文中针对基团G所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与亚烷基键合的芳基亚烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在亚烷基-亚芳基-亚烷基组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
在一些实施例中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含其中B为亚烷基的式-B-(CO)-NH-的基团。沿共聚物材料主链的所有羰基氨基基团通常都是乙二酰胺基团(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分，并且B是化学键。也就是说，沿共聚材料主链的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且是乙二酰基基团的一部分。更具体地，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物并且可为弹性体材料。与许多通常被配制成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰胺可配制成基于共聚物的重量计包含50重量％以上的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用更高分子量的聚二有机硅氧烷链段来提高，以使得聚二有机硅氧烷-聚酰胺中的聚二有机硅氧烷链段大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于98重量％。可使用较高量的聚二有机硅氧烷来制备模量较低、同时保持适当的强度的弹性体材料。
一些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可加热至最高200℃、最高225℃、最高250℃、最高275℃或最高300℃的温度，而不发生明显材料降解。例如，当在存在空气的情况下于热解重量分析仪中加热时，在20℃至约350℃范围内以50℃/min的速率扫描时，共聚物常常有小于10％的重量损失。另外，共聚物通常可在空气中在诸如250℃的温度下加热1小时而没有明显的降解，这可由冷却时没有可检测的机械强度损失来确定。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可溶于许多普通的有机溶剂中，诸如例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如，烷烃如己烷)或它们的混合物。
可用作根据本公开的组合物和方法中的聚合物加工添加剂的有机硅-聚氨酯共聚物(SPU)包括包含有机硅嵌段和衍生自多官能异氰酸酯的第二嵌段的嵌段共聚物。在此，术语有机硅-聚脲可与有机硅-聚氨酯互换使用。
衍生自异氰酸酯的嵌段可具有附接到二价有机基(诸如包含1至30个碳原子的烷基基团、环烷基基团和芳基基团)的官能团(例如–NHCONH–或–NHC(O)O-)。可从可衍生第二嵌段的可用二异氰酸酯化合物的示例是乙烯二异氰酸酯、1,6-己烯二异氰酸酯、1,12-十二碳烯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二苯基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸二苯醚、2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、以及它们的混合物。
有机硅嵌段包括具有通式(Si(R7)2O–)的那些，其中R7如以上针对式I中的R7的任一实施例所定义。非限制性示例包括二甲基硅酮、二乙基硅酮和二苯基硅酮。
可用于本公开组合物中的含聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物(SPU材料类的子组)包含软聚二有机硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元、末端基团和任选的软和/或硬有机聚胺残基单元。一些含聚二有机硅氧烷脲的共聚物通常可以商品名“GENIOMER 140”从德国的瓦克化学股份公司(Wacker Chemie AG,Germany)商购获得。多异氰酸酯残基为多异氰酸酯减去-NCO基团，有机聚胺残基为有机聚胺减去-NH基团，多异氰酸酯残基通过脲桥结构连接到聚二有机硅氧烷单元或有机聚胺残基上。端基基团可以是非官能团或官能团，这取决于聚二有机硅氧烷脲嵌段共聚物的用途。
在一些实施例中，可用作聚合物加工添加剂的含聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物包含至少两个式II的重复单元
Figure BDA0003328080640000261
在该式II中，每个R9是独立地为烷基、环烷基、芳基、全氟烷基或全氟醚基团的部分。在R9的一些实施例中，烷基具有约1至12个碳原子并且可被例如三氟代烷基、乙烯基、乙烯基自由基或更高级的烯基取代，所述更高级的烯基由式-R10(CH2)aCH＝CH2表示，其中R10是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-并且a是1、2或3；b是0、3或6；并且c是3、4或5。在R9的一些实施例中，环烷基具有约6至12个碳原子并且可被一个或多个烷基、氟代烷基或乙烯基基团取代。在R9的一些实施例中，芳基具有约6至20个碳原子，并且可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代。在R9的一些实施例中，全氟烷基基团描述于美国专利5,028,679中，其中该描述以引用方式并入本文，并且含有全氟醚的基团描述于美国专利4,900,474和5,118,775中，其中这些描述以引用方式并入本文。在一些实施例中，R9是如美国专利5,236,997中所述的含氟基团，其中该描述以引用方式并入本文。在一些实施例中，至少50％的R9部分是甲基基团，剩余为具有1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基基团、亚烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团。在式II中，每个Z’是亚芳基、芳基亚烷基、亚烷基或亚环烷基。在Z’的一些实施例中，亚芳基或芳基亚烷基具有约6至20个碳原子。在Z’的一些实施例中，亚烷基或亚环烷基具有约6至20个碳原子。在一些实施例中，Z’是2,6-甲苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基或它们的混合物。在式II中，每个Y’独立地为亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基或亚芳基。在Y’的一些实施例中，亚烷基具有1至10个碳原子。在Y’的一些实施例中，芳基亚烷基、烷基亚芳基或亚烷基具有6至20个碳原子。在式II中，每个D独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基或使包含B’或Y’的环结构完整以形成杂环的基团。在式II中，B为选自如下的多价基团：亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚烷基(例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基以及它们的共聚物和混合物)。在式II中，“s”为0至约1000的数；“r”为等于或大于1的数；并且“q”为约5或更大的数，在一些实施例中为约15至2000，并且在一些实施例中为约30至1500。
在使用聚异氰酸酯(Z’为具有大于2的官能度的基团)和聚胺(B’为具有大于2的官能度的基团)中，式II的结构将被修改以反映聚合物主链处的支化位置。使用封端剂时，式II的结构将被修改以反映聚二有机硅氧烷脲链的端部。
具有式I的重复单元的线性嵌段共聚物和式II的含聚二有机硅氧烷脲聚合物可例如如美国专利申请公布2011-0244159(Papp等人)中所讨论的来制备。
可选择聚合物加工添加剂使得它们在期望挤出温度下是可熔融加工的(例如可熔融挤出的)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于该组合物的熔点、熔体粘度、热稳定性、以及所使用的熔融加工设备的类型。一般来讲，聚合物加工添加剂的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下用2160g重量测量)为5.0g/10min或更小，在一些实施例中为2.0g/10min或更小。一般来讲，熔体流动指数大于0.1g/10min或大于0.2g/10min。在一些实施例中，两种不同聚合物加工剂(例如具有两种不同的熔体流动指数)的共混物是可用的。两种聚合物加工添加剂之间的熔体流动指数差值可在2:1至106:1，在一些实施例中5:1至106:1、2:1至103:1或5:1至103:1的范围内。
根据本公开的聚合物加工添加剂组合物包含含有机硅聚合物或含氟聚合物聚合物加工添加剂、聚(氧化烯)聚合物、以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐；这些聚合物加工添加剂组合物可以粉末、粒料、具有所需粒度或粒度分布的颗粒或以任何其它可挤出形式使用。这些聚合物加工添加剂组合物可含有常规的辅助剂诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填充剂(例如二氧化钛、炭黑和二氧化硅)。还可如以上在其任一实施例中所述的将这些添加剂包括在聚合物加工添加剂增效剂中，之后再将该增效剂与聚合物加工添加剂混合。
HALS通常为可清除自由基的化合物，该自由基可由氧化降解得到。一些合适的HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可以是未取代的或被烷基或酰基取代。合适的HALS的示例包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS还包括例如可以商品名“CHIMASSORB”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)得到的那些。抗氧化剂的示例包括以商品名“IRGAFOS 168”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”获得的那些，也可购自BASF。基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，这些稳定剂(当存在时)可以通常至多5重量％、2重量％、1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量被包含在根据本公开的组合物中。
含有含氟聚合物或含有机硅的聚合物的可用聚合物加工添加剂组合物可包含约5重量％和95重量％之间的聚(氧化烯)聚合物组分以及95重量％和5重量％之间的含氟聚合物或含有机硅的聚合物，其中聚(氧化烯)聚合物组分包括以如上所述的任何比率的羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。在一些实施例中，基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，聚合物加工添加剂组合物包含至少约25重量％、40重量％或50重量％的聚(氧化烯)聚合物。在一些实施例中，基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，聚合物加工添加剂组合物包含至少约0.125重量％、0.2重量％或0.25重量％的羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。通常，聚合物加工添加剂组合物中含氟聚合物或含有机硅的聚合物与聚(氧化烯)聚合物组分(包括羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐)的比率是1/2至2/1。
在一些实施例中，本文所公开的包括聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的聚合物加工添加剂增效剂可用于包含聚合物加工添加剂和均相催化的聚烯烃的组合物中。
均相催化的聚烯烃是通过均相催化制备的。在一些实施例中，均相催化是指其中催化剂和底物处于同一相(例如在溶液中)中的催化。在一些实施例中，均相催化是指通过具有单个活性位点的催化剂进行的催化。单位点催化剂通常含有单个金属中心。
在一些实施例中，均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。茂金属催化剂通常具有一个或两个络合至带正电的金属诸如锆、钛或铪的环戊二烯基阴离子。应当理解环戊二烯基基团可以是被取代的(例如被烷基、苯基或甲硅烷基基团取代)或与芳环诸如苯稠合，并且两个环戊二烯基基团或一个环戊二烯基基团和另一个配位基团(例如N-烷基、P-烷基、O或S)可通过桥连基团(例如(CH3)2Si、(CH3)2C或CH2CH2)连接在一起。金属可包括其它配体诸如卤素、氢气、烷基、苯基或另外的环戊二烯基基团。茂金属催化剂通常在均相反应条件下与甲基铝氧烷或硼酸酯组合使用。
可商购获得的茂金属催化的聚烯烃包括以商品名“EXXPOL”、“EXACT”和“VISTAMAXX”得自德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化学公司(Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.)的那些以及以商品名“AFFINITY”和“ENGAGE”得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Mich.)的那些。
除茂金属催化剂之外的均相或单位点催化剂还可用于提供均相催化的聚烯烃。此类催化剂通常包括至少一个牢固键合至金属(例如锆、钛、铪、钯或镍)的第一配体和至少一个可能不稳定的其它配体。第一配体在活化(例如通过甲基铝氧烷或硼酸酯活化)之后通常保持键合至金属，稳定单一形式的催化剂，不妨碍聚合，向活性位点提供形状，并且电子地修饰金属。一些可用的第一配体包括大型二齿二亚胺配体、水杨亚胺配体、三齿吡啶二亚胺配体、六甲基二硅氮烷、大型酚醛树脂和乙酰丙酮。例如这些配体中的多数在Ittel等人的化学评论(Chem.Rev.),2000,100,1169-1203中有所描述。其它单位点催化剂诸如以商品名“ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY”由加拿大卡尔加里市的诺瓦化学公司(NovaChemicals Corporation,Calgary,Canada)描述的那些。
相比通过其它方法诸如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化制备的聚烯烃，均相催化的聚烯烃可具有更高的分子量、更低的多分散性、更少的可提取物和不同的立体化学。相比齐格勒-纳塔催化，均相催化还允许可聚合单体的选择更广泛。采用与有机金属复合物混合的卤化过渡金属络合物的齐格勒-纳塔催化可能在所得聚烯烃树脂中留下酸性残基。酸中和添加剂诸如硬脂酸钙和硬脂酸锌已添加至此类树脂。对于均相催化的聚烯烃，此类酸性残基通常不存在；由此通常不需要酸中和添加剂。
可用均相催化的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR10的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施例中，烷基包括至多10个碳原子或1至6个碳原子。均相催化的聚烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)和高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)。在一些实施例中，均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。在这些实施例的任一个中，均相催化的聚烯烃可以是茂金属催化的聚烯烃。
在一些实施例中，本文所公开的包括聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的聚合物加工添加剂增效剂可用于包含聚合物加工添加剂和热塑性的可熔融加工聚合物的组合物中。各种各样的非氟化聚合物可用作可熔融加工的聚合物。可用的热塑性聚合物的示例包括：烃类树脂、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12)、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、氯化聚乙烯、聚乙烯树脂(例如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚酰亚胺、聚氨酯、聚烯烃和聚苯乙烯。
可用的可熔融加工的聚合物具有5.0克/10分钟或更小、或2.0克/10分钟或更小的熔体流动指数(根据ASTM D1238在190℃下使用2160克重量测量)。可熔融加工的聚合物的熔体流动指数通常为至少0.1克/10分钟或0.2克/10分钟。
在根据本公开的组合物和方法的一些实施例中，可用的可熔融加工的聚合物是烃类聚合物，例如通过任何可用方法制备的聚烯烃。可用的聚烯烃的示例包括具有通式结构CH2＝CHR10的那些，其中R10是氢或烷基。在一些实施例中，烷基基团包括至多10个碳原子或1至6个碳原子。可熔融加工的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八烯的共聚物、聚乙烯和聚丙烯的共混物、直链或支链的低密度聚乙烯(例如具有0.89g/cm3至0.94g/cm3的密度的那些)、高密度聚乙烯(例如具有例如0.94g/cm3至约0.98g/cm3的密度的那些)，以及含有可共聚单体的聚乙烯和烯烃共聚物(例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物)。可熔融加工的聚合物包括含有游离羧酸基团的烯烃共聚物(例如，包括共聚丙烯酸的聚合物)的金属盐或它们的共混物。可用于提供所述羧酸聚合物的盐的示例性金属为一价金属、二价金属和三价金属，诸如钠、锂、钾、钙、镁、铝、钡、锌、锆、铍、铁、镍和钴。
可用于实践本公开的聚烯烃可通过烯烃的均聚或共聚来获得。可用的聚烯烃可以是一种或多种烯烃和至多达30重量％或更多(在一些实施例中20重量％或更小)的一种或多种可与这类烯烃共聚的单体的共聚物。代表性的可与烯烃共聚的单体包括：乙烯基酯单体，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸类和α-烷基丙烯酸单体及它们的烷基酯；酰胺和腈，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，诸如苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；卤代乙烯和偏二卤乙烯单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二溴乙烯；马来酸和富马酸及其酸酐的烷基酯单体，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸酐；乙烯基烷基醚单体，诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶单体；N-乙烯基咔唑单体；和N-乙烯基吡咯烷单体。
可用于实践本公开的任一实施例的热塑性聚合物可含有以上在其任一实施例中所述的常规辅助剂，诸如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV稳定剂、金属氧化物(例如氧化镁和氧化锌)、防粘连剂(例如带涂层的或不带涂层的)、颜料和填充剂(例如二氧化钛、炭黑、二氧化硅)。在一些实施例中，热塑性聚合物在与本文所公开的聚合物加工添加剂增效剂混合之前不含金属硬脂酸盐。在一些实施例中，热塑性聚合物在与本文所公开的聚合物加工添加剂增效剂混合之前不含任何羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。
热塑性聚合物可以粉末、粒料、颗粒或以任何其它可挤出形式使用。根据本公开的组合物可通过多种方式中的任一种来制备。例如聚合物加工添加剂组合物在挤出形成聚合物制品的过程中可与热塑性聚合物混合。它们也可作为聚合物组合物(所谓的母料)提供，其可含有另外的组分和/或一种或多种主体热塑性聚合物。母料可以是可用的、稀释形式的聚合物加工添加剂。通常，母料含有分散在主体聚合物中或与主体聚合物共混的含氟聚合物或含有机硅的聚合物加工添加剂，其可以是均相催化的聚烯烃、茂金属催化的聚烯烃或上述热塑性材料中的任一种。母料的制备例如可允许更精确量的聚合物加工添加剂被添加至可挤出组合物中。母料可以为可用于添加至热塑性聚合物以便挤出形成聚合物制品的组合物。包括一定浓度的如下所述的聚合物加工添加剂的母料常常在相对高的温度下在有氧条件下制备。
可将待挤出的热塑性聚合物和聚合物加工添加剂组合物通过常用于塑料工业的任何共混手段来混合在一起，诸如采用其中将聚合物加工添加剂组合物均匀分布在整个主体热塑性聚合物中的开炼机(compounding mill)、班伯里密炼机(Banbury mixer)或混合挤出机。最便利的是混合操作在高于含氟聚合物或含有机硅的聚合物的熔点或软化点的温度下进行，但是同样可行的是，将作为颗粒的固态组分进行干混，然后通过将该干混物给料进双螺杆熔体挤出机来使组分均匀分布。
可将所得的熔融共混的混合物粒化或粉碎成所需粒度或粒度分布，并送料至对共混混合物进行熔融加工的挤出机(通常为单螺杆挤出机)。熔融加工通常在180℃至280℃的温度下进行，但是最佳操作温度的选择取决于共混物的熔点、熔融粘度和热稳定性。可用于挤出本发明组合物的不同类型的挤出机在例如Rauwendaal,C.的“聚合物挤出”，Hansen出版社(Polymer Extrusion,Hansen Publishers)，第23-48页，1986)中有所描述。挤出机的模头设计可根据待制备的所需挤出物而不同。例如，环状模头可用于挤出管材(可用于制备燃油管路软管)，例如在美国专利5,284,184(Noone等人)中描述的那些。
可将这种组合物与另外的非氟化聚合物和/或另外的组分混合，以获得可用于加工成聚合物制品的组合物。该组合物还可含有所有需要的成分并且可用于挤出形成聚合物制品。聚合物加工添加剂在这些组合物中的量通常相对较低。确切的使用量可以不同，这取决于是要将可挤出组合物挤出成其最终形式(例如膜)还是要将该可挤出组合物用作在挤出成最终形式之前用另外的主体聚合物(进一步)稀释的母料或加工添加剂。
通常，可挤出组合物(其在一些实施例中是均相催化的或茂金属催化的聚烯烃组合物)包括基于可挤出组合物的总重量计合并重量在约0.002重量％至10重量％范围内的本文所公开的聚合物加工添加剂(例如含氟聚合物或含有机硅的聚合物)和聚合物加工添加剂增效剂。在一些实施例中，聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂的合并重量基于可挤出组合物的总重量计在0.01％至10％的范围内。在母料组合物中，基于组合物的总重量计，聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂的合并重量在1％至10％的范围内，在一些实施例中在1％至5％、2％至10％、或2％至5％的范围内。如果可挤出组合物有待被挤出成最终形式并且不进一步被添加的主体聚合物稀释，该可挤出组合物通常含有较低浓度的聚合物加工添加剂组合物。在这些实施例中的一些中，基于可挤出组合物的总重量计，聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂的合并重量在约0.002重量％至2重量％、在一些实施例中在约0.01重量％至1重量％或0.01重量％至0.2重量％的范围内。所使用的聚合物加工添加剂的上限浓度通常由经济学限制而非聚合物加工添加剂浓度的任何不利物理效应来确定。
本公开由此可提供热塑性聚合物；聚合物加工添加剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物；以及聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐，其中满足以下条件中的一个或多个：基于组合物的总重量计，聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂一起占至多1重量％；金属盐是除硬脂酸钙之外的金属盐；或其中基于聚合物加工添加剂增效剂(即聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐)的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％存在。通常，如果金属硬脂酸盐在母料热塑性聚合物和稀释的热塑性聚合物中(例如通过齐格勒-纳塔催化制备的聚烯烃中)均用作酸中和稳定剂，则PEG与硬脂酸盐的最终比通常小于85:15并且可接近例如50:50。
根据本公开的聚合物加工添加剂组合物可用于热塑性聚合物(例如非氟化聚合物)的挤出，其包括例如薄膜挤出、挤压吹塑、注塑、管材、线材和缆材挤出以及纤维生产。
以下包括在示例中的数据清楚地示出向PEG添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐增加了起始降解温度，如通过热重分析仪(TGA)所测定的。在一些实施例中，向聚(氧化烯)聚合物(例如PEG)添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐将聚(氧化烯)聚合物的起始降解温度增加了至少20度、30度、40度、50度、60度、70度、80度、90度或100度，如通过TGA所测定的。在一些实施例中，向聚(氧化烯)聚合物(例如PEG)和聚合物加工添加剂(例如含氟聚合物或含有机硅的聚合物)添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐将聚(氧化烯)聚合物和聚合物加工添加剂的混合物的起始降解温度增加了至少20度、30度、40度、50度、60度、70度、80度、90度或100度，如通过TGA所测定的。数据还示出氧化镁不像羧酸、磺酸或烷基硫酸的大多数金属盐那样提供那么高的稳定性。然而，可使用金属氧化物和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合。
还可将羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐与如表4和表5中所述的各种抗氧化剂进行比较。数据示出抗氧化剂和硬脂酸酯盐的组合可能优于单个组分。还评估了TGA曲线的导数。在这些曲线中，每个峰指示特定降解过程。这些导数曲线清楚地示出添加羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐可优于常规的抗氧化剂。
如本文所述且如以下示例中所示，聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的组合通常具有比单独的聚(氧化烯)聚合物显著更高的热稳定性。改善聚(氧化烯)聚合物的热稳定性可允许在较高温度下进行聚合物加工，包括母料加工和挤出。典型地且有利地是，包括聚(氧化烯)聚合物(例如聚乙二醇)和羧酸、磺酸的金属盐的组合的聚合物组合物可在至少220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃或更高的温度下加工。
还如以下示例中所述评估了封端PEG的热稳定性。如表7所示，PEG上醚连接的或酯连接的封端改善了热稳定性，但是改善程度低于添加硬脂酸盐，这表明改善不仅仅与通过硬脂酸盐酯化链端有关。
将两种硬脂酸盐添加至聚己内酯(PCL)，聚己酸内酯同PEG一样也用作聚合物加工添加剂中的增效剂。如表8所示，硬脂酸盐未显示改善如通过TGA所测量的聚已内酯的热稳定性。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种组合物，该组合物包含：
均相催化的聚烯烃；
聚合物加工添加剂，该聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物；以及
聚合物加工添加剂增效剂，该聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐。
在第二实施例中，本公开提供了一种在挤出均相催化的聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法，该方法包括：
将均相催化的聚烯烃、选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物的聚合物加工添加剂以及包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐的聚合物加工添加剂增效剂混合以提供可挤出组合物；以及
挤出可挤出组合物。
在第三实施例中，本公开提供了一种在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，该方法包括：
提供聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物的，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐；
提供可挤出聚合物；
将聚合物加工添加剂组合物和可挤出聚合物混合以提供可挤出组合物；以及
挤出可挤出组合物。
在第四实施例中，本公开提供了第二实施例或第三实施例的方法，其中提供聚合物加工添加剂组合物包含：
将聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐混合以提供聚合物加工添加剂增效剂；以及
将聚合物加工添加剂增效剂与聚合物加工添加剂混合。
在第五实施例中，本公开提供了第二实施例、第三实施例或第四实施例的方法，其中当提供可挤出聚合物时，该可挤出聚合物不含金属硬脂酸盐。
在第六实施例中，本公开提供了第一实施例至第五实施例中任一项所述的组合物或方法，其中可挤出聚合物或均相催化的聚烯烃是茂金属催化的聚烯烃。
在第七实施例中，本公开提供了第一实施例至第六实施例中任一项所述的组合物或方法，其中可挤出聚合物或均相催化的聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
在第八实施例中，本公开提供了第一实施例至第七实施例中任一项所述的组合物或方法，其中聚合物加工添加剂是含氟聚合物。
在第九实施例中，本公开提供了第一实施例至第八实施例中任一项所述的组合物或方法，其中基于组合物或可挤出组合物的总重量计，聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂的合并重量在0.01％至10％的范围内。
在第十实施例中，本公开提供了第一实施例至第九实施例中任一项所述的组合物或方法，其中基于聚合物加工添加剂增效剂(即，聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐)的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％存在。
在第十一实施例中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含：
含氟聚合物；
聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐，
其中基于聚合物加工添加剂组合物的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少50重量％的量存在，其中金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
在第十二实施例中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含：
含氟聚合物；
聚(氧化烯)聚合物；以及
羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐，
其中以基于聚(氧化烯)聚合物和金属盐的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％的量存在，其中金属盐是硬脂酸钙之外的金属盐。
在第十三实施例中，本公开提供了第一实施例至第十二实施例中任一项所述的组合物或方法，其中金属盐是羧酸或磺酸的金属盐。
在第十四实施例中，本公开提供了第十三实施例的组合物或方法，其中金属盐是羧酸的金属盐。
在第十五实施例中，本公开提供了第十四实施例的组合物或方法，其中金属盐是脂族羧酸的金属盐。
在第十六实施例中，本公开提供了第十四实施例或第十五实施例的组合物或方法，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
在第十七实施例中，本公开提供了第一实施例至第十六实施例中任一项的组合物或方法，其中金属盐是钠盐或钾盐。
在第十八实施例中，本公开提供了第一实施例至第十六实施例中任一项所述的组合物或方法，其中金属盐是锌盐或钙盐。
在第十九实施例中，本公开提供了第一实施例至第十八实施例中任一项所述的组合物或方法，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
在第二十实施例中，本公开提供了第一实施例至第十九实施例中任一项所述的组合物或方法，其中组合物、聚合物加工添加剂组合物或可挤出组合物还包含金属氧化物。
在第二十一实施例中，本公开提供了第一实施例至第二十实施例中任一项所述的组合物或方法，其中聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇。
在第二十二实施例中，本公开提供了第一实施例至第二十一实施例中任一项所述的组合物或方法，其中含氟聚合物具有根据ASTM D1646-06部分A测定在约30至小于60的范围内的门尼粘度ML 1+10@121℃。
在第二十三实施例中，本公开提供了第一实施例至第二十一实施例中任一项所述的组合物或方法，其中含氟聚合物具有根据ASTM D1646-06部分A测定在约60至约90的范围内的门尼粘度ML 1+10@121℃。
在第二十四实施例中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐，其中聚合物加工添加剂增效剂不包括含氟聚合物或聚烯烃。
在第二十五实施例中，本公开提供了一种聚(氧化烯)聚合物以及羧酸、磺酸或烷基硫酸的金属盐作为聚合物加工添加剂增效剂的用途。
在第二十六实施例中，本公开提供了第二十四实施例或第二十五实施例的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中基于聚合物加工添加剂增效剂的总重量计，聚(氧化烯)聚合物以至少85重量％存在。
在第二十七实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第二十六实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中金属盐是羧酸或磺酸的金属盐。
在第二十八实施例中，本公开提供了第二十七实施例的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中金属盐是羧酸的金属盐。
在第二十九实施例中，本公开提供了第二十八实施例的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中金属盐是脂族羧酸的金属盐。
在第三十实施例中，本公开提供了第二十八实施例或第二十九实施例的聚合物加工添加剂增效剂，其中羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
在第三十一实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第三十实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中金属盐是钠盐或钾盐。
在第三十二实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第三十实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂或用途，其中金属盐是锌盐或钙盐。
在第三十三实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第三十二实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂或用途，该聚合物加工添加剂增效剂还包含抗氧化剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
在第三十四实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第三十三实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂或用途，该聚合物加工添加剂增效剂还包含金属氧化物。
在第三十五实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第三十四实施例中任一项所述的聚合物加工添加剂增效剂，其中聚(氧化烯)聚合物是聚乙二醇。
在第三十六实施例中，本公开提供了一种聚合物加工添加剂组合物，该聚合物加工添加剂组合物包含含有机硅的聚合物加工添加剂和第二十四实施例至第三十五实施例中任一项的聚合物加工添加剂增效剂。
为了可以更全面地理解本公开，给出如下实例。应当理解，这些实例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
实例
在这些实例中，所有量均以重量份表达。缩写包括g＝克，min＝分钟，hr＝小时，rpm＝每分钟转数，wt＝重量，EX＝实例，CE＝比较例，HALS＝受阻胺光稳定剂，TGA＝热重分析仪。PEG＝聚乙二醇，PCL＝聚己内酯，Me＝甲基，MW＝分子量，PPA＝聚合物加工添加剂，MF＝熔体破裂，MB＝母料，MI＝熔体指数(克/10分钟)，LLDPE＝线性低密度聚乙烯，AO＝抗氧化剂。
材料
Figure BDA0003328080640000431
Figure BDA0003328080640000441
Figure BDA0003328080640000451
Figure BDA0003328080640000461
Figure BDA0003328080640000471
热稳定性
使用Perkin Elmer Pyris 1热重分析仪(TGA)在空气下以10℃/min的加热速率、20cc/min的气体流量测量热稳定性。将温度从约30℃升至750℃。样品尺寸在约5mg和20mg之间变化。分解起始通过Perkin Elmer软件(V.10.1.0.0412)使用50℃和90％重量损失处的两个点画出两条切线来获得。将这些线之间的截距记录为分解起始。
使用研钵和研杵，通过将相对量的每种组分混合以获得2g至10g批料来制备粉末共混物以供热稳定性评估。一些共混物通过连续稀释来制备。所有部分均以重量百分比(重量％)表示。
由于分解起始温度受样品重量的影响，所以测量重量在4mg和26mg之间的6个纯PEG样品(以下表1)。将二阶方程拟合至数据，其中R2为0.995。使用这种回归，基于实例中每个样品的重量获得每个样品的预计起始温度。由此可计算测量起始温度和预计起始温度之间的差值并且结果在表3、表5和表6中示出。
门尼粘度
使用ASTM D1646-06部分A，通过使用大转子(ML 1+10)的MV2000仪器(可从美国俄亥俄州的阿尔法科技公司获得)于121℃下测定“FC-1650”和“FC-2299”的门尼粘度。记录的门尼粘度以门尼为单位。
表1：通过TGA测定的不同重量样品的PEG起始分解温度(℃)
Figure BDA0003328080640000472
Figure BDA0003328080640000481
增效剂实例
各种硬脂酸盐以及与氧化物的混合物的示例性PEG起始分解温度报告于表2中。100％柱记录纯硬脂酸盐的起始温度。表1示出纯PEG8000(0％添加剂)的189℃至264℃的温度。表3示出相同共混物的测量起始分解温度和预计起始分解温度之间的差值。当使用共混物时，浓度是指PEG中添加剂的总水平。
表2：通过TGA测定的PEG起始分解温度(℃)
EX 添加剂(PEG中的重量％) 0.2 0.5 1 2.5 5 10 15 100
硬脂酸 255 204
A 硬脂酸钙 279 341 390
B 硬脂酸钡 298 327 282 279 253
C 硬脂酸钾 341 321 272 305 338
D 硬脂酸锌 304 315 329 338 319 283 285
E 1:1硬脂酸钡/硬脂酸钾 309 327
F 1:1硬脂酸锌/硬脂酸钡 303 306
G 1:1硬脂酸锌/硬脂酸钾 322 333 323 307
MgO 253 258 *未测量
ZnO 258 274 未测量
H 1:1ZnO/硬脂酸锌 337 未测量
*NM＝未测量
表3：通过TGA测定的PEG起始分解温度(℃)
Figure BDA0003328080640000482
Figure BDA0003328080640000491
也将硬脂酸盐与各种抗氧化剂以及抗氧化剂与硬脂酸盐的共混物相比较(表4和表5)。浓度是指添加剂的总量。
表4：通过TGA测定的PEG起始分解温度(℃)
Figure BDA0003328080640000492
Figure BDA0003328080640000501
表5：通过TGA测定的不同抗氧化剂共混物的PEG起始分解温度差值(℃)
Figure BDA0003328080640000502
Figure BDA0003328080640000511
a重复测量
还通过TGA对各种羧酸、磺酸和烷基硫酸的金属盐进行评估。使用上述“热稳定性”方法，变化之处为样品尺寸从16mg到20mg不等。每种盐在PEG中以5重量％共混。数据报告于下表6中。
表6：通过TGA测定的不同盐添加剂的PEG起始分解温度和起始分解温度差值(℃)
Figure BDA0003328080640000512
为了比较，还在有和无硬脂酸锌的情况下通过TGA评估封端的PEG。评估按PEG的重量计2.5％和5％的硬脂酸锌。使用上述“热稳定性”方法，变化之处为样品尺寸从4mg至26mg不等。数据报告于下表7中。
表7：通过TGA测定的PEG起始分解温度
EX PEG类型 TGA起始温度(℃)
PEG 2000 210
Me-PEG 2000 241
C<sub>18</sub>-PEG-C<sub>18</sub> 236
DD 97.5C<sub>18</sub>-PEG-C<sub>18</sub>/2.5硬脂酸锌 270
EE 95C<sub>18</sub>-PEG-C<sub>18</sub>/5硬脂酸锌 300
另外为了比较，还评估硬脂酸盐与聚己内酯(PCL)的共混物。以10重量％添加硬脂酸盐。使用上述“热稳定性”方法，变化之处为样品尺寸从4mg到26mg不等。结果报告于下表8中。
表8：通过TGA测定的具有10重量％硬脂酸盐下的PCL起始分解温度
添加剂 TGA起始温度(℃)
无 294
硬脂酸锌 246
硬脂酸钡 293
1:1硬脂酸锌/硬脂酸钡 250
增效剂A至EE中的任一者可与含氟聚合物或含有机硅的聚合物加工添加剂混合并且与可挤出热塑性聚合物例如可均相催化的或茂金属催化的聚烯烃一起使用。
PPA实例1和2以及比较例A
通过将3M DYNAMAR POLYMER PROCESSING AID FX-9613与PEG和其它组分(各自呈粉末形式)共混来制备PPA实例1和2以及比较例A以便用于TGA分析。将表9中所示的量的粉末在SPEX CertiPrep冷冻研磨机型号6750中使用两个循环来共混并匀化，其中每个循环为5min冷却和5min研磨。由此通过TGA使用上述“热稳定性”方法来分析PPA，改变之处为样品尺寸从16mg到20mg不等。结果报告于表9中。还形成了TGA导数曲线，并且数据显示在PPA制剂中也观察到了通过硬脂酸盐提供的热稳定性改善。
表9：具有热稳定性的PPA实例
Figure BDA0003328080640000531
实例3和比较例B
通过将50g FX 9613和100g PEG 8000共混来制备比较例B。通过将50g FX 9613和95g PEG 8000以及5g硬脂酸锌共混来制备实例3。通过在塑料袋中剧烈振荡来共混这两种PPA样品。
将PPA添加剂以LLDPE 0.5中3％的水平配混到MB中。通过分别将主体树脂和PPA给料进实验室用的、相互啮合的、对旋式的、未放气的、空气冷却的、具有20mm前内径的锥形双螺杆(HaakeBuchler Rheomix TW-100)中以3kg批料制备MB。将LLDPE 0.5重力给料进挤出机的喉口，以50g/min的速率暴露于空气。将PPA以1.5g/min的速率给料到相同的位置。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/190℃/200℃/200℃。使挤出机在150rpm下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90rpm，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。
通过将一半的MB重力给料进挤出机的喉口，使一半的MB经受高温配混，以50g/min的速率暴露于空气。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/220℃/260℃/260℃。使挤出机在150rpm下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90rpm，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。
通过将MB样品与LLDPE 0.5共混(在袋中剧烈振荡)，使MB样品稀释至1000ppm的水平，并且挤出通过相同的设备。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/190℃/200℃/200℃。使挤出机在50rpm下运行以便进行第一遍配混。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90rpm。对于两遍配混，均灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。
在190℃下利用16×1mm 180°的进入模头使用Rosand毛细管流变仪测试挤出性能。对于每种制剂，将圆筒填充有树脂并且将制剂以250/s的剪切速率推过模头。在于这些条件下将圆筒排空之后，清洗圆筒和模头面(但毛细管不排空)。将圆筒再次填充有相同的制剂，在250/s下挤出该制剂直至压力稳定(～1/4圆筒)。使用一系列剪切速率(25/s、40/s、60/s、100/s、150/s、250/s、400/s、600/s)挤出圆筒的其余部分，直至在每种情况下达到平衡压力。将含有PPA的制剂的压力与纯LLDPE 0.5的压力相比较并且记录差值(压力减少，表示为纯树脂的a％)。低剪切速率的结果报告于表10中。
表10：在200℃和260℃下配混的CEB和EX3的压力减少
Figure BDA0003328080640000541
Figure BDA0003328080640000551
PPA实例4
通过如以上实例3中所述的在塑料袋中将33g FX 9613、63.7g PEG8000和3.33g硬脂酸锌共混来制备PPA样品。使用60g该混合物来制备以下所述的MB。
PPA实例5
如以上实例3中所述，通过将30g“FC-1650”、62.7g PEG 8000、3.33g硬脂酸锌、1.6g滑石、0.8g碳酸钙和1.6g MgO在塑料袋中共混来制备PPA样品。使用60g该混合物来制备以下所述的MB。
PPA实例6
如以上实例3中所述，通过将45g“DuPONT VITON FREEFLOW Z100”、86.5g PEG8000和4.55g硬脂酸锌在塑料袋中共混来制备PPA样品。使用60g该混合物来制备以下所述的MB。
PPA实例7
使用实例5中所述的方法来制备PPA样品，不同的是使用“FC-2299”替代“FC-1650”。
实例8至11
将PPA实例4至7中的每一者以3％的水平配混到MB中。通过在袋中剧烈振荡1940gLLDPE 2.0、2.0g AO6、1.4g硬脂酸锌和60g PPA实例以2kg批料制备MB。将混合物给料进实验室用的、相互啮合的、对旋式的、未放气的、空气冷却的、具有20mm前内径的锥形双螺杆(HaakeBuchler Rheomix TW-100)中。将混合物重力给料进挤出机的喉口，以50g/min的速率暴露于空气。3个圆筒区域(给料、测量、混合)和模头区域的挤出机具体温度分布分别是170℃/190℃/200℃/200℃。使挤出机在150RPM下运行以便进行第一遍“配混”。第二遍配混以相同的温度分布运行但转速为90RPM，同时灌注给料该材料。在每一遍配混开始时，省略4分钟材料“吹扫”步骤。使用LLDPE 0.9评估熔体破裂性能。使用来自德国圣奥古斯汀的莱芬豪舍凯孚尔公司(
Figure BDA0003328080640000561
Kiefel,Sankt Augustin,Germany)的具有40mm 24/1的沟槽状给料挤出机的吹塑膜生产线来制备实例8至11。模头具有螺旋形设计，直径为40mm并且模头间隙为0.9mm(36密耳)。
通过在230℃(450℉)、0.9mm(36密耳)间隙、14L/D、10.5kg/h(23lb/h)和220/s下，结合6000ppm滑石(Ampacet MB#101558，可购自纽约州塔里敦的阿姆帕斯特公司(AmpacetCorporation,Tarrytown,NY))和1000ppm芥酸酰胺(Ampacet MB#10090，可购自阿姆帕斯特公司)，将MB在主体树脂中稀释至325ppm的目标水平来进行“消除熔体破裂的时间”评估。在325ppm下运行一小时后，每后续一小时水平增加300ppm，至多1225ppm。每10分钟记录压力并且收集膜的样品。检查膜是否存在熔体破裂，并且记录对应于最后的熔体破裂带消失的时间或消除熔体破裂的时间(TTC)。结果如下表11所示。
表11：在230℃(450℉)下消除熔体破裂的时间
实例 PPA实例 消除熔体破裂的时间(分钟)
8 4 230
9 5 140
10 6 80
11 7 160
本领域的技术人员可在不脱离本公开的范围和实质的情况下得知本公开的各种变型和替代形式，并且应当理解，本发明未不当地限于本文前述的例示性实施例。

Claims (12)

1.一种组合物，所述组合物包含：
聚烯烃；
聚合物加工添加剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物；以及
聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚乙二醇以及脂族羧酸或脂族磺酸的金属盐，其中基于所述聚乙二醇和所述金属盐的总重量计，所述聚乙二醇以至少85重量％的量存在，并且其中所述金属盐是钠盐、钾盐、铝盐或钡盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属盐是脂族羧酸的金属盐，并且其中所述羧酸是硬脂酸之外的羧酸。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属盐是钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含抗氧化剂、金属氧化物或受阻胺光稳定剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃是线性低密度聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃是使用茂金属催化剂通过均相催化制备的聚烯烃。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物加工添加剂是含氟聚合物，所述含氟聚合物任选地具有30至90范围内的门尼粘度ML 1+10@121℃。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述聚合物加工添加剂和所述聚合物加工添加剂增效剂的合并重量在0.01％至10％的范围内。
9.一种在挤出聚烯烃的过程中减少熔体缺陷的方法，所述方法包括挤出根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。
10.一种在挤出热塑性聚合物的过程中减少熔体缺陷的方法，所述方法包括：
提供聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含聚合物加工添加剂和聚合物加工添加剂增效剂，所述聚合物加工添加剂选自含氟聚合物和含有机硅的聚合物，所述聚合物加工添加剂增效剂包含聚乙二醇以及脂族羧酸或脂族磺酸的金属盐，其中基于所述聚乙二醇和所述金属盐的总重量计，所述聚乙二醇以至少85重量％的量存在，并且其中所述金属盐是钠盐、钾盐、铝盐或钡盐；
提供可挤出聚合物，其中当提供所述可挤出聚合物时，所述可挤出聚合物不含金属硬脂酸盐；
将所述聚合物加工添加剂组合物和所述可挤出聚合物混合以提供可挤出组合物；以及
挤出所述可挤出组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在至少220℃的温度下进行挤出。
12.一种聚合物加工添加剂组合物，所述聚合物加工添加剂组合物包含：
含氟聚合物；
聚乙二醇；以及
脂族羧酸或脂族磺酸的金属盐，
其中以基于所述聚乙二醇和所述金属盐的总重量计，所述聚乙二醇以至少85重量％的量存在，并且其中所述金属盐是钠盐、钾盐、铝盐或钡盐。
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